TERMODINÁMICA

Margarita Viniegra
mvr@xanum.uam.mx
Extensión 4667

Fisicoquímica, P. W. Atkins, 3era edición, Addison-Wesley iberoamericana

Varias imágenes y ecuaciones se obtuvieron de la página

del profesor Barletta de la U de Alabama del Sur
Fisicoquímica

Aplicación de la física a la química

Desarrolla explicaciones rigurosas y detalladas unificando
conceptos de la química
Contiene modelos matemáticos que proporcionan
predicciones cuantitativas.
Incluye conceptos escenciales para estudiar cursos
avanzados de química
Fuente: American Chemical Society
 Temas de la Fisicoquímica

 Problemas centrales: Estrategia tradicional

» Posición del equilibrio químico
A+B C+D Termodinámica de equilibrio
Capítulos 1-12
» Tasa de reacción: Cinética
» Estructura electrónica
 Estrategias:
» De arriba hacia abajo (tradicion/histórica) Cinética
Capítulos 26-32
 Comienza con la observación
 Examina cómo dependen los observables de la
estructura de la materia
» De abajo hacia arriba (aproximación
molecular) Estructura electrónica
 Considera la estructura de la materia y luego
 Deriva los observables
Termodinámica
estadística espectroscopía
 TERMODINAMICA:
- Propiedades de los gases.
- Leyes.
- Equilibrio Químico.
- Constante de Equilibrio.
- Criterios de Espontaneidad.

Tarea 1: premios Nóbel en química. Quienes y

por qué. http://nobelprize.org/
Capítulo 1: propiedades de los gases

Tarea 2:
A1.1, A1.6, A1.7
Problemas: 1.8 1.13, 1.14, 1.19, 1.27, 1.30,
Ecuaciones de estado
 Gases son el estado de agregación molecular más simple
» Llenan completamente el recipiente que los contiene
» Son totalmente solubles entre ellos
 Ecuación de estado – ecuación que relaciona las variables que
describen el estado físico del sistema
» Ecuación de estado para un gas: p = f (T,V,n)
» Propiedades de Gases (puros) – cuatro, pero con sólo tres
especificamos el estado del sistema
 Presión (p), Volumen (V), Temperatura (T), cantidad de sustancia
(moles, n)
 Ecuaciones de estado

 Presión, p, fuerza por unidad de área, N/m2 = Pa (pascal)

» presión estándar = pø = 105 Pa = 1bar
» Medida por manómetro (tubo abierto o cerrado), p = pexterna + rgh
 g = 9.81 ms-2
» Equilibrio mecánico – las presiones deben ser las mismas a uno y
otro lado de las paredes
 Volumen, V
» m3, L
 Cantidad de sustancia (número de moles), n
 Temperatura, T, indica dirección del flujo de energía (calor)
 Fronteras entre sistemas
» Diatérmicas – permiten flujo de calor. Ocurre un cambio de estado cuando
entran en contacto sistemas con diferentes temperaturas
» Adiabáticas – no permiten el flujo de calor.
 Flujo de calor y equilibrio térmico
alta baja TA = TB
Temp. Temp.

A B A B A B
calor calor

Pared diatérmica pared diatérmica Pared adiabática

 Equilibrio término – no ocurre ningún cambio cuando dos sistemas

entran en contacto a través de fronteras diatérmicas
 Ley Cero de la termodinámica - Si A está en equilibrio térmico
con B y B está en equilibrio térmico con C entonces A se
encuentra en equilibrio térmico con C
» Justifica el uso de termómetros
» Escalas de temperatura:
 escala Celsius, t, · (°C)
 escale Absoluta, escale termodinámica , (K no°K)
 T (K) = t + 273.15
 Ecuación de estado ( p = f(V,T,N)
Ley del Gas Ideal (gas perfecto)
 Es una ecuación de estado, aproximada, para cualquier gas
» pV = nRT; pVm = RT
» R, constante general del edo. gaseoso, 8.31447 JK-1mol -1
 Los gases se acercan más a este comportamiento cuando p  0. Es
una ley límite
 para n y V fijos, si T  0, p  0 linealmente
» Casos particulares (antecedentes históricos): Ley de Boyle (1661), Ley
de Charles [Gay-Lussac (1802-08)]; principio de Avogodro (1811)
» Muy importante a STP (T= 298.15, p = pø =1bar), V/n (volumen molar)
= 24.789 L/mol
 Ecuación de estado ( p = f(V,T,N)
Ley del Gas Ideal (gas perfecto)
 Para una cantidad fija de
gas (n constante) la gráfica
pVT genera una superficie
» Isobara - presión constante -
recta, V a T
» Isoterma - temperatura
constante, hipérbola, pV =
constante
» Isocora - volumen constante
- recta p a T

http://www.chem1.com/acad/webtext/gas/gas_2.html#PVT
 Resumen Leyes de los Gases

p T n V

Boyle aumenta constante constante disminuye V a 1/p

Charles constante aumenta constante aumenta TaV

Avogadro constante constante aumenta aumenta naV

 Ley de Dalton de las presiones parciales

V y T son
constantes

p1 p2 ptotal = p1 + p2
 Considera el caso en el que dos gases, A y B, están en un
recipiente de volumen V a T constante.

nART
pA = nA es el número de moles de A
V
nBRT nB es el número de moles de B
pB =
V
nA
pT = pA + pB XA =
nA + nB
nB
XB =
nA + nB

pA = XA pT pB = XB pT pi = Xi pT
 Considera el siguiente aparato. Calcula las presiones
parciales de helio y de neón después de abrir la válvula. La
temperatura se mantiene constante.

He Ne

1.2 L, 0.63 atm 3.4 L, 2.8 atm

piVi  p f V f V f  1.2  3.4  4.6 L

He : Ne :
1.2(0.63) 3.4(2.8)
pf   0.16 atm pf   2.1 atm
4.6 4.6
El etileno gaseoso, C2H4, reacciona con gas hidrógeno
en presencia de un catalizador de Pt para formar
etano, C2H6, según
C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)
Una mezcla de C2H4 y H2 de la que sólo se sabe que
contiene más moles de H2 que de C2H4 tiene una
presión de 52 torr en un volumen desconocido.
Después de haber pasado la mezcla por un catalizador
de Pt, su presión es de 34 torr en el mismo volumen y
a la misma temperatura ¿qué fracción molar de la
mezcla original era etileno?
 Gases
Teoría cinético-molecular
 Teoría cinético molecular de los gases
1. Un gas está compuesto de moléculas que están separadas por
distancias mucho mayores que sus propias dimensiones. Las
moléculas pueden considerarse como puntos, es decir, poseen masa
pero el volumen que ocupan es despreciable frente al volumen del
recipiente que las contiene.
2. Las moléculas de los gases están en movimiento constante, y se
desplazan en línea recta en direcciones aleatorias.
3. Las moléculas de gas no ejercen fuerzas atractivas ni repulsivas
entre sí y son esferas duras.
4. Los impactos de las moléculas, unas con otras y contra las paredes
del recipiente son perfectamente elásticos.
5. La energía cinética promedio de las moléculas es proporcional a la
temperatura del gas en kelvins. Cualquiera de los gases a la misma
temperatura tendrán la misma energía cinética promedio.
Derivación de la ecuación de un gas ideal

Fuerza es la velocidad de cambio del

momento.
Al multiplicar esta cantidad por el
f
p número total de colisiones con las
A paredes del recipiente, en un tiempo
dado t, obtendremos la fuerza total
mv
f  ma  que se ejerce sobre las paredes.
t Al dividir la fuerza por el área de la
pared se obtendrá la presión del gas
 y

v  v v v
2 2
x
2
y
2
z
número de colisiones
+vx distancia recorrida por unidad de t
por unidad de t y 
distancia entre colisiones
-vx
a por molécula
vx
x frecuencia de colisiones 
2a

z
Cambio de momento por
colisión y por molécula
 mvx   mvx   2mvx

mvx2
Cambio de momento por
unidad de tiempo

vx
2mvx  
2a a
 Dado que hay un gran número
de moléculas, es necesario
2
utilizar la velocidad de todas las
N moléculas:
v x

2
 Esta cantidad es la fuerza total Nmv x
promedio, si la dividimos por el
área (a2) obtendremos la presión a
2 2
Nmv Nmv
p 2
 x x
a(a ) V
 Puesto que los movimientos de
las moléculas son totalmente
v x2  v y2  vz2
fortuitos, los valores promedio
de los cuadrados de las v 2  3v x2
velocidades en las tres
Nmv 2
direcciones son iguales pV 
3

 Como la velocidad depende de

la temperatura, y dado un pV  constante
número fijo de moléculas, a
temperatura constante
tendremos: Ley de Boyle
Energía cinética

Nmv 2 Ahora, si N es igual al número de

pV 
3 Avogadro NA, entonces:
 2  Nmv
2
pV  
2 3 Ek T 1 1
 N A mv  M v 2
2

pV 
 
2 N 1 mv 2
2
2 2
Comparando la ecuación 1 con la
3
ecuación del gas ideal:
2
pV  Ek ------- ec. 1 2
3 Ek  RT
3
La energía cinética promedio de translación de
un gas depende exclusivamente de su
temperatura
Ley de difusión de Graham

1 1
 La ley de difusión de M 1 v1  M 2 v22
2
Graham establece que las 2 2
velocidades a las que se
difunden diferentes gases definamos :
 
son inversamente 1
proporcionales a las raíces vrcm  v 2 2
cuadradas de sus densidades
respectivas. entonces :

 Comencemos por:
1
2
  1
M 1 vrcm 1  M 2 vrcm
2

2
2
 
2

Ek M  Ek M por tanto :

1 2
v rcm 1 M2

v rcm 2 M1
Cálculo de la raíz cuadrada media de la velocidad
vrcm

N Amv 2 M v 2
pV    RT
3 3

y, por lo tanto:

3RT RT
vrcm  v  2
 1.7
M M
 Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-
Boltzmann a una temperatura dada

3  Mv2
N  M 2
 4   e 2 kT
v v
2 kB= R/NA
N  2kT  = 1.381x10-16 erg/K.molécula
Efusión y difusión molecular
A menor masa M, mayor rms.
Calcula vrcm, v y vp para He, Ne, Ar y Xe a 25oC
Curva de distribución de la Energía cinética
Curvas a distintas temperaturas
 Teoría cinética de los gases y…
• Compresibilidad de los gases
• Ley de Boyle
P es proporcional a la velocidad de colisión con las paredes
Velocidad de colisión a densidad numérica
Densidad numérica a 1/V
p α 1/V

• Ley de Charles
P α velocidad de colisión con las paredes
Velocidad de colisión α energía cinética promedio de las
moléculas de gas
Energía cinética promedio α T
pαT
 Teoría cinética de los gases y…

• Ley de Avogadro
p a velocidad de colisión con las paredes
Velocidad de colisión a densidad numérica
Densidad numérica a n
pan

• Ley de Dalton de las presiones parciales

Las moléculas no se atraen o repelen entre ellas
P ejercida por un tipo de molécula no se afectará por la
presencia de otro gas
ptotal = Spi
Efecto de las fuerzas intermoleculares sobre la presión
ejercida por un gas

El resultado de estas
interacciones es una
presión menor a la
presión que predice la
ecuación del gas ideal
 Desviación del comportamiento ideal

1 mol de gas ideal

PV = nRT
PV = 1.0
n=
RT
Desviación del comportamiento ideal

Fuerzas de repulsión

Fuerzas de atracción
La ecuación de van der Waals

an 2 Corrige las fuerzas de

pideal  preal  2
V interacción molecular

 Donde a es una constante y n y V son el número de moles y el

volumen del recipiente, respectivamente.
 Las moléculas de gas si tienen volumen!
 El volumen efectivo para el movimiento molecular es menor al
volumen del recipiente: Vef= V – nb

 an 
2
 p  2 V  nb  nRT
 V 
 nRT an 2 1  an 2 
p  2 T  p  2 V  nb
V  nb V nR  V 

Constantes de van
der Waals

Gas a (atmL2/mol2) b (L/mol)

He 0.034 0.0237

Ar 1.34 0.0322

H2 0.244 0.0266

N2 1.39 0.0391

O2 1.36 0.0318
Valores críticos

 Licuefacción
 Temperatura crítica Tc Gas Tc(K) Pc(atm) Vc(L/mol)
 Presión y volumen críticos
pc y Vc He 5.19 2.24 0.0573

 Parámetros reducidos: H2 33.2 12.8 0.0650

 Tr = T/Tc;
N2 126.2 33.5 0.0895
 pr = p/pc;
 Vr = V/Vc
O2 154.6 49.8 0.0734
Gases Reales - Otras Ecuaciones de estado

» Berthelot (1898)
 Mejor que van der Waals a presiones no mucho mayores a
1 atm
 na
2

p   (V  nB)  nRT
 TV  2

a es constante
» van der Waals (1873)
 n
2
nRT RT a
p  a   
V  nb  V  V b V m m
2

» Dieterici (1899)
RTe  a / RTVm

p
V b m
 La serie virial
 Recordemos el factor de compresibilidad:
pVm
z
RT
 esta cantidad es 1 para el gas ideal y se aproxima a 1 cuando la presión
tiende a cero para gases reales. Podemos representar z como una serie de
potencias de la concentración molar n/V = 1/Vm:
2 3
n n n
z  1  B   C    D   
V  V  V 
 Los coeficientes de esta expansión son función de T y se llaman los
coeficientes viriales.
» B(T) es el segundo coeficiente virial y se puede calcular de las fuerzas de
interacción entre pares. C(T) es el tercero e implica la interacción entre tres
partículas…
» La ecuación virial tiene limitaciones, en particular a altas densidades o bajas
temperaturas.
La serie virial

 El factor de compresibilidad también se puede escribir como

una seria de potencias con la presión:
z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3
 Esta ecuación es menos fundamental que la anterior pero
tiene la ventaja de que puede resolverse explícitamente para
el volumen. La forma más usada es:
pVm = RT + bp +gp2 + dp3 + …
 Debería ser obvio que estos conjuntos de coeficientes
viriales están relacionados como
b = BRT, g = CRT, d = DRT, …
 Puede mostrarse que b = B y g = C – B2/RT
 Estimación de los coeficientes viriales
 Si se conocen los coeficientes de Beattie-Bridgeman:
A0 c
B(T )  B0   3
RT T
A0 a B0 c
C (T )   B0b  3
RT T
 Si no se tienen a la mano dichos coeficientes, puede calcularse B(T) del
estado crítico del gas:

9 RTc  6Tc2 
B(T )  1  2 
128 pc  T 
Ver la figura de la siguiente diapositiva.

p(V,t) es la presión de van der Waals con el volumen V en

m3/mol, y la temperatura T (kelvin). Para CO2 la temperatura
critica es 31.15oC y las ctes. de van der Waals son a=0.364
m6 Pa mol-2 y b=4.27 10-5 m3/mol.
Abajo de Tc, la región entre los mínimos y máximos de p
versus V en cualquier isotérmica no tiene sentido físico, pues
indica que el volumen aumenta con la presión. Se señala una
curva que conecta todos los mínimos y todos los máximos
de las isotermas, p(V); esta es la región “virtual” de la
ecuación de van der Waals.
 Dióxido de carbono
p Pa

gas
1. 10 7
pc Tc

líquido
5. 10 6
2
fases

0 V m3
Vc
0.0001 0.0002 0.0003 0.0004