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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA

QUÍMICA ANALITICA CUÁLITATIVA

SEMESTRE 2017-N
ENSAYOS DE COLORACION A LA LLAMA

Se emplea un alambre delgado de platino de unos 5 cm. de largo, fijado (por fusión)
en el extremo de un tubo o varilla de vidrio que sirve de soporte. Primero se limpia
buen el alambre de platino sumergiéndolo en un tubo de ensayo que contiene HCl
©, y calentándolo, luego, en la zona de fusión de la llama de bunsen el alambre esta
limpio cuando no imparte ningún color a la llama. Se introduce el alambre en HCl ©,
después se toca la sustancia de modo que se adquiere al alambre una pequeña
porción. Después se lo introduce a la llama oxidante inferior y se observa el color
que imparte a la llama. Las sustancias menos volátiles se calientan en la zona de
fusión; de este modo se aprovecha la diferencia de volatilidad para distinguir los
componentes de un mezcla.
Ensayos por vía seca
b) Ensayos de coloración a la llama. Estos ensayos se realizan tomando un
poco de la sustancia problema humedecida con HCl (mayor volatilidad de los
cloruros) con el extremos de un hilo de platino e introduciéndolo en la base de
la llama de un mechero de gas.
Figura 12.1. Alambre de platino para ensayos a la llama y zonas de la llama.
Pueden observarse las coloraciones siguientes:
Li: rojo carmín, muy persistente.
Na: amarillo, muy sensible. Invisible a través de un vidrio azul.
K: violeta, poco sensible. Visible a través de un vidrio azul.
Ca: rojo-anaranjado. Verde a través de un vidrio azul.
Sr: rojo-escarlata, fugaz.
Ba: verde-amarillento, poco sensible.
Cu: azul bordeado de verde (compuestos halogenados).
Ensayos por vía seca
Estos ensayos, también llamados ensayos pirognósticos, son importantes en el análisis
de minerales. Se dividen en:
a) Ensayos sobre carbón.
b) Ensayos de coloración a la llama.
c) Ensayos en tubos.
a) Ensayos sobre carbón. Se realizan sobre un trozo de carbón de madera en el
que se ha hecho una pequeña cavidad y en la que se coloca un poco del
problema pulverizado, solo o mezclado con carbonato sódico u otros reactivos.
Sobre el problema se dirige el dardo de la llama obtenido con el soplete. Pueden
observarse los fenómenos siguientes*:
Deflagación, debida al desprendimiento de O2 (procedente de nitratos, nitritos, cloratos,
yodatos, percloratos).
Decrepitación, originada por la rotura violenta de cristales que contienen agua de
interposición en los mismos (cloruro sódico, galena).
Formación de botones metálicos, originados por aquellos metales que funden
fácilmente: cobre (rojo), plata (blanco), estaño (blanco), oro (amarillo).
Formación de aureolas. La aureolas son manchas que se forman en los alrededores de
la oquedad en la que se ha verificado el ensayo. Las forman aquellos elementos que,
una vez reducidos, son volátiles: arsénico (aureola blanca, olor aliáceo), cinc (amarilla
en caliente, blanca en frío), cadmio (pardo–rojiza), antimonio (botón gris, aureola
blanco-azulada), bismuto (botón gris, aureola anaranjada), plomo (botón gris, aureola
amarilla).
DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA SECA : FUSION
Tipos de fundentes (2)
 Peróxido de sodio:
• Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven
en Na2CO3, aleaciones insolubles en ácidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales
de Cr, Sn y Zr.
• Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na2CO3 fundido.
 Pirosulfato potásico (K2S2O7):
• Fundente ácido para óxidos y muestras que contienen óxidos poco solubles.
• Temperatura de fusión de 400ºC.
• Crisol de Pt o porcelana.
K2S2O7K2SO4+SO3
Ácido bórico (B2O3):
•-Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se determinan metales
alcalinos.
•-Temperatura de fusión de 800-850ºC.
•-Evaporando a sequedad con alcohol metílico la disolución del fundido, se
elimina el óxido bórico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3.
•-Crisoles de Pt.
Carbonato cálcico (8) + cloruro amónico (1):
• Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa para
descomponer silicatos para la determinación de metales alcalinos.
• Crisoles de Ni.
DISLOLUCION DE MUESTRAS SOLIDAS

Elegir un disolvente apropiado: semejante disuelve a semejante:


Disolventes no polares como CCl4 , CHCl3 , CS2 , ... disueven sustancias
no polares (inorgánicos como S o I2 )
Disolventes de polaridad media como etanol para ácidos orgánicos ,
aminas , etc..
Disolventes polares como el agua para sustancias iónicas..
DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HÚMEDA
 Ácidos y bases más frecuentes
 Ácido clorhídrico (37%): - Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos,
sulfatos insolubles, óxidos metálicos y metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno (Eo<0).
-El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se diluye hasta 6 M (p.e. 110ºC).
-Forma algunos cloruros volátiles.
 Ácido nítrico (70%): -Fuerte agente oxidante.
-Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn, W o Sb forma óxidos hidratados poco
solubles.
-Descompone las muestras orgánicas y biológicas.
 Ácido sulfúrico (98%): -Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones,
debido a su punto de ebullición tan elevado (p.e. 340ºC).
-Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a CO2 y H2O en ácido sulfúrico caliente.
 Ácido perclórico (70%): -En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro
y aceros inoxidables.
-Peligro de explosión violenta cuando el ácido perclórico caliente entra en contacto con materia
orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables.
 Ácido fluorhídrico (50%): -Descomposición de rocas y minerales de silicato cuando no se va a
determinar silicio ya que éste se pierde en forma de SiF4 que es volátil.
-Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio.
-Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejándolo con ácido bórico.
-Forma algunos fluoruros volátiles y algunos fluoruros insolubles como LaF 3, CaF2 y YF3.
-El HF es extremadamente tóxico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con
la piel mostrándose los efectos horas después de la exposición.
 Ácido bromhídrico (48%): -Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades.
Ácido Fosfórico (85%): -En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son insolubles en otros
ácidos.
 Hidróxido sódico: -Disuelve Al y los óxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn y Cr.
 Mezclas oxidantes: -El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones
difíciles.
-La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno a ácidos minerales aumenta la acción disolvente
y acelera la oxidación de materia orgánica.
DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA

Una muestra se puede disolver con la ayuda de un ácido cuya naturaleza depende del tipo
de muestra, sin embargo se suele recurrir a:
 MEZCLAS DE ACIDOS
Aprovechando sus diferentes propiedades: carácter complejante de uno y
carácter oxidante del otro (HF+HNO3; HF+H2SO4)
 Un ácido modera una propiedad no deseable del otro: (HNO3+ HClO4)
 Los ácidos pueden reaccionar entre si dando productos mas reactivos
que los ácidos solos( 3 HCl + HNO3)
 Un ácido permite eliminar otro no deseado después de haber realizado
su efecto (HF+ HCl; HNO3+ H2SO4; HNO3+ H3PO4 )
 MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS
Entre los reactivos mas usados junto a ácidos cabe destacar:
• Oxidantes (H2 O2 ; Br2 ; KClO3 )
• Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullición permitiendo
temperaturas mayores (Na2SO4 , (NH4)2SO4 )
• Agentes complejantes (citrato o tartrato)
• Catalizadores que aumentan la velocidad de disolución de las muestras
(Cu(II), Hg(II) , V2O5 , ect.)
Fuente legenda: L=Lange's 10th ed.; C=CRC 44th ed.; P=General Chemistry
by Pauling, 1970 ed.; w 1=Web source 1; w2=Web source 2
 Se provee de muestra homogéneas y de métodos
establecidos para su análisis. Se enfrenta con el
problema de evaluar sus resultados y decide cuál
es mejor valor reportar.
 Es imposible realizar una análisis químico sin que
los resultados estén totalmente libres de errores o
de incertidumbres. Sin embargo se espera poder
minimizar estos errores y estimar su magnitud con
una exactitud aceptable.
CARACTERISTICAS DE UN MÉTODO ANALÍTICO

EXACTITUD : Grado de concordancia entre el valor obtenido de la


concentración del analito en la muestra y el valor verdadero.
Se expresa en términos matemáticos por el error sistemático (o determinado).
•Error absoluto ea = ± (xi -  )
xi = resultado obtenido
 = valor verdadero
± (xi -  )
•Error relativo %e = --------------- x 100

También se puede expresar la exactitud de un método

• ea = ± (x -  ) x = medida de n resultados obtenidos con mismo método

± (x -  )
• %e = --------------- x 100

CARACTERISTICAS DE UN MÉTODO ANALÍTICO

PRECISIÓN: grado de concordancia mutua entre un grupo de resultados obtenidos al aplicar


repetitiva e independientemente el mismo método analítico a alícuotas de la misma muestra.
Da idea de la dispersión de resultados entre sí y con su media.
Mide el error aleatorio ( o indeterminado).
La precisión de un conjunto de resultados se describe mediante un parámetro estadístico, la
desviación estándar, s.
 (xi – x)2
s= -------------------
n-1

Se puede describir como:


Repetitibilidad: mismo método, misma muestra y las mismas condiciones (mismo operador,
laboratorio, equipo e intervalo de tiempo).
Reproducibilidad: mismo método, misma muestra y diferentes condiciones (diferente operador,
laboratorio, equipo, intervalo de tiempo).
•Entre días
•Entre laboratorios Especificar
• entre operadores
CARACTERISTICAS DE UN MÉTODO ANALÍTICO
Tipos de errores

Errores sistemáticos (determinados), presentan tres causas


posibles:
1. Errores instrumentales
2. Errores de procedimiento
3. Errores personales
Los errores que afectan a la exactitud de un análisis se llaman
Sistemáticos.

Los errores de procedimiento se estiman analizando


muestras estándar.
Los errores indeterminados presentan fuentes de error
más difícilmente evaluables debido a las variables
implicadas en ellos.

Son frecuentes en la determinación de “trazas”, en las que


se trabaja al límite de sensibilidad del instrumento.
 Una reacción química, también llamada cambio
químico o fenómeno químico, es todo proceso
termodinámico en el cual una o
más sustancias (llamadas reactantes o reactivos), se
transforman, cambiando su estructura molecular y
sus enlaces, en otras sustancias, llamadas
productos. Los reactantes pueden
ser elementos o compuestos. Un ejemplo de reacción
química es la formación de óxido de hierro producida
al reaccionar el oxígeno del aire con el hierro de
forma natural, o una cinta de magnesio al colocarla
en una llama se convierte en óxido de magnesio,
como un ejemplo de reacción inducida.
Las reacciones empleadas en el análisis cualitativo son, en su mayoría, reacciones entre
ácidos, bases y sales inorgánicas en solución acuosa.
a) Electrolitos y no electrolitos: Una solución es un sistema homogéneo obtenido
por ejemplo: con una sustancia y el agua. La sustancia disuelta se denomina soluto
y el agua en la cual el soluto se encuentra disuelto se llama solvente o disolvente.
Las sustancias se pueden dividir en dos clases de acuerdo con el comportamiento
de sus soluciones acuosas con respecto a la corriente eléctrica. Las que conducen
la corriente eléctrica y se disocian se denominan electrolitos (ácidos, bases y sales)
y las que no conducen la corriente eléctrica se llaman no electrolitos (glucosa,
alcohol etílico), etc.
 El procedimiento general para la
identificación de una sustancia por el
método clásico de análisis consiste en
provocar en la misma un cambio en sus
propiedades que sea fácilmente observable
y que corresponda con la constitución de
dicha sustancia. El agente que suscita el
cambio se llama reactivo, porque
generalmente, reacciona químicamente con
el producto que se quiere reconocer.
 Los reactivos químicos se clasifican en generales y
especiales. Los reactivos generales son comunes a un
número grande de especies y se utilizan habitualmente
para separaciones en grupos iónicos como acontece en las
denominadas Marchas Analíticas. Los reactivos especiales
actúan sobre muy pocas especies químicas y se emplean
para ensayos de identificación o reconocimiento.
 Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o
específicos.
 Los reactivos específicos son muy escasos, pero un
reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse
específico variando convenientemente las condiciones del
ensayo. Los reactivos generales son casi todos
inorgánicos. Los reactivos especiales son, generalmente,
de naturaleza orgánica.
Los reactivos generales son aquellos que actúan sobre un gran número de
especies y se utilizan habitualmente para realizar separaciones. Suelen ser de
naturaleza inorgánica: NaOH, H2S, Na2CO3, etc.
Se denominan frecuentemente reactivos especiales aquellos que actúan
sobre un número limitado de especies químicas y suelen emplearse para
ensayos de identificación o reconocimiento. Normalmente son sustancias
orgánicas, denominándose reactivos selectivos cuando actúan sobre pocas
especies, y específicos cuando lo hacen solamente sobre una.
 La marcha analítica es el procedimiento por el
cual identificamos los aniones o cationes que se
encuentran en una muestra. Una marcha
analítica involucra una serie pasos basados en
reacciones químicas, en donde los iones se
separan en grupos que poseen características
comunes. Luego estos grupos de iones pueden
ser tratados químicamente para separar e
identificar reacciones específicas selectivas de
cada uno de los iones que la componen.
 Los cationes son clasificados en cinco grupos de
acuerdo a su comportamiento frente aciertos
reactivos, principalmente frente al ácido
clorhídrico, hidróxido amonio , hidróxido de sodio
y carbonato de amonio. La clasificación se basa
en si la reacción entre los cationes y el reactivo
promueve o no la formación de un precipitado, es
decir, se basa en la diferencia de solubilidades de
los cloruros, hidróxidos y carbonatos formados.
Los cinco grupos que constituyen la marcha
analítica de cationes son los siguientes:
 Grupo I: Este grupo está
constituido por iones plata (Ag +),
mercurio (Hg2 2+) y plomo (Pb 2+ ),
los cuales se caracterizan por
formar precipitados en presencia
de ácido clorhídrico diluido.
 Grupo II: Los iones que conforman éste
grupo generan precipitados, al hacerlos
reaccionar con hidróxido de amonio. Los
cationes que integran el mismo son:
mercurio (Hg 2+), cobre (Cu2+ ), bismuto
(Bi3+ ), cadmio (Cd2+ ), antimonio III y
V(Sb3+y Sb5+ ), arsénico III y V (As3+y
As5+ ) y estaño II y IV (Sn2+y Sn4+ ).
 Ácido clorhídrico: El cloruro de hidrógeno es un
ácido monoprótico, lo que significa que puede
disociarse sólo una vez para ceder un ion H+ (un
protón). En soluciones acuosas, este protón se
une a una molécula de agua para dar un ion
hidrónio, H3O + :
 HCl + H2O → H3O + + Cl−
 El otro ion formado es Cl− , el ion cloruro. El ácido
clorhídrico puede entonces ser usado para
preparar sales llamadas cloruros. El ácido
clorhídrico es un ácido fuerte, ya que se disocia
casi completamente en agua.
 El amoníaco (NH3) es uno de los compuestos
más importantes de nitrógeno. Es un gas tóxico
incoloro que tiene un olor irritante característico.
En el laboratorio se puede preparar por la acción
del NaOH con una sal de amonio (NH4). El ion
NH4+ que es el ácido conjugado del amoniaco
(NH3) transfiere un protón al OH-. El NH3
resultante es volátil y se expulsa de la solución
por calentamiento moderado:
 NH4Cl(ac) + NaOH(ac) …….. NH3(g) + H2O(l) + NaCl(ac)
 El Hidróxido de Sodio es una base fuerte, se
disuelve con facilidad en agua generando
gran cantidad de calor y disociándose por
completo en sus iones, es también muy
soluble en Etanol y Metanol. Reacciona con
ácidos (también generando calor),
compuestos orgánicos halogenados y con
metales como el Aluminio, Estaño y Zinc
generando Hidrógeno, que es un gas
combustible altamente explosivo.
Identificación de Hg+2 :
Reactivo de identificación: SnCl2
Medio: HCl
Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un
estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen
constantes. Durante este proceso la energía libre disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el equilibrio
 La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, Ko, y la
de concentraciones, Kc, puede ponerse
como: K = Kc K^
 Donde K^ es el producto de los coeficientes de actividad elevados a
los coeficientes estequiométicos. Los coeficientes de actividad
varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas
intermoleculares que experimentan en la disolución con respecto al
estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen
especies cargadas, la discrepancia será mayor.
 El coeficiente de actividad es un número que
expresa el factor de actividad química de
una sustancia en su concentración molar. Se designa
normalmente con la letra griega (gamma).
 La concentración medida de una sustancia no puede
ser un indicador preciso de su eficacia química como
se representa por la ecuación de
una reacción particular; en dichos casos, la actividad
es calculada al multiplicar la concentración por el
coeficiente de actividad.
 En los solutos, el coeficiente de actividad es una
medida de cuanto la solución difiere de
una disolución ideal.
 El Principio de Le Chatelier, de 1888, se
refiere a que un estado de equilibrio
químico es mantenido en tanto no se
alteren las condiciones del sistema.
Cuando se modifica algún parámetro,
como por ejemplo, la presión, la
temperatura o la concentración de algunas
de las especies en equilibrio, este se
traslada en cierta dirección (hacia los
reactivos o hacia los productos) hasta
alcanzar un nuevo estado de equilibrio
 ElPrincipio de Le Chatelier establece
que, si un sistema en equilibrio se
somete a un cambio de condiciones,
éste se desplazará hacia una nueva
posición a fin de contrarrestar el efecto
que lo perturbó y recuperar el estado
de equilibrio.
Bi+3

Bi+3 Sn +2 Sb+3 Cu+2 Cd+2