Voltamperometría

Introducción al Análisis
Voltamperométrico

Juan G. Sanchez Castellón

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Bases Teóricas

Voltamperometría

Qué es la Polarografía?

 Método electroquímico de análisis.

 Cuantitativo o Cualitativo.
 Para sustancias electro-oxidables o electro-
reducibles.
 Basado en la medición del flujo de corriente.

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Bases Teóricas

Voltamperometría

Qué es la Polarografía?

 Intervalo de concentraciones a analizar 10 -2 a 10 -5

mol/L generalmente.
 Curva Voltaje vs Corriente.
 La superficie del electrodo de trabajo es renovada
periódicamente (DME).

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Voltamperometría

Qué es la Polarografía?

 Inventada en 1925 por el químico checoeslovaco,

Jaroslav Heyrovsky y el japonés Shikata.
 Es un tipo particular de voltamperometría.

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 Voltamperometría

Jaroslav Heyrovsky
Inventor de la polarografía
PRIMER CHECOESLOVACO PREMIO NOBEL EN QUÌMICA
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Voltamperometría

Qué es la Voltamperometría (VA)?

 Es una técnica electroquímica de análisis que reúne

las características antes mencionadas para
polarografía, siendo las diferencias más importantes
a resaltar; los intervalos de concentración
(inferiores) y el hecho de que la superficie del
electrodo de trabajo es estacionaria (HMDE, RDE).

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Voltamperometría

ANTES DE PASAR AL PRINCIPIO O

FUNDAMENTO DE LA TÉCNICA
RECORDEMOS ALGUNOS CONCEPTOS:

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Voltamperometría

OXIDACIÓN
 Es el proceso electroquímico por el cual un ión o átomo
pierde uno o varios electrones.
 Cuando un ión o átomo se oxida:
 Pierde electrones.
 Actúa como agente reductor.
 Es oxidado por un agente oxidante.
 Aumenta su estado o número de oxidación.
 Por ejemplo, el hierro (II) puede ser oxidado a hierro (III):
 Fe 2+ → Fe 3+ + e-

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Voltamperometría

REDUCCIÓN
 Es el proceso electroquímico por el cual un ión o átomo gana
uno o varios electrones.
 Cuando un ión o átomo se reduce:
 Gana electrones.
 Actúa como agente oxidante.
 Es reducido por un agente reductor.
 Disminuye su estado o número de oxidación.
 Por ejemplo, el hierro (III) puede ser reducido a hierro (II):
 Fe 3+ + 1e- → Fe 2+

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Voltamperometría

CÁTODO
 Es el electrodo donde tiene lugar la
reducción.

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Voltamperometría

ÁNODO
 Es el electrodo donde tiene lugar la
oxidación.

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v
e- Voltamperometría
ánodo cátodo
Celda
Electroquímica

Puente salino
Zn Cu
KCl Cátodo: los electones
Ánodo: los electrones
salen fluyen
+

ZnSO4 sln CuSO4 Sln

Reacción de Oxidación – electrones son removidos Reacción de Reducción – electrones son adquiridos:

Zn (s) Zn +2 (ac) + 2 e Cu +2 (ac) + 2 e Cu (s)

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Voltamperometría
Convenio de signos para potencial de
electrodos.
 IUPAC: Cualquier convenio se debe basar en procesos de
semiceldas escritas de forma única. Él termino de potencial de
electrodo se reserva para semireacciones escritas como
reducciones.
 El signo del potencial se fija por el signo real del electrodo de
interés.

Ánodo Potencial negativo Los electrones salen de él

Cátodo Potencial positivo Los electrones fluyen hacia él

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Voltamperometría

Corriente Eléctrica
Es un movimiento de cargas eléctricas (flujo) a
través de un conductor. Puede ser corriente
continua si los electrones se mueven en un
único sentido o corriente alterna si existe una
oscilación o vibración de los electrones en el
conductor.

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Voltamperometría

Intensidad de Corriente
Es la cantidad de carga eléctrica que circula por
un conductor por unidad de tiempo. Su unidad
es el amperio, 1A = 1C/1s.
El instrumento que mide la intensidad es el
amperímetro. Se conecta en serie en el circuito
a medir.

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Voltamperometría
Polarización
Polarización química: la modificación de la
naturaleza química de la superficie del electrodo
seguida al paso de la corriente.

Polarización de concentración: la variación de la

concentración de una especie iónica o no iónica
en la vecindad del electrodo provocada por el
paso de la corriente.
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Voltamperometría

Pila polarográfica
 Un microelectrodo fácilmente polarizable
(indicador).
 Un electrodo de referencia no polarizable.
 La disolución que se ha de analizar.
 Un electrodo auxiliar.

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Voltamperometría

Pila polarográfica

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Polarecord E 261 R Stand E 354 S

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

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UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

Polarecord E 261 R

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

Stand E 354 S

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 Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS

INSTRUMENTOS

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Voltamperometría
UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

Polarecord 626

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

Polarecord 506

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Voltamperometría
UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

VA STAND 607

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

25/09/2019
STAND 554 26
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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

STAND 634 Con Inyección de Flujo ELECTRODO AHMDE

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

ELECTRODO DE DISCO ROTATORIO

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

Processor 646 con Stand 647

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

Processor VA 646 con cambiador VA 675 y Dosimat 665

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

VA STAND 746
VA PROCESSOR 747

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Voltamperometría

UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

VA STAND 747 ELECTRODO MME, RDE, AUXULIAR Y DE REFERENCIA

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Voltamperometría
UNA MIRADA A LOS INSTRUMENTOS

VA STAND 746 VA PROCESSOR 747 Y AUTOSAMPLER

695
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Voltamperometría

¿Cuál es el principio de la VA?

La voltamperometría se basa en la medida de la intensidad
de corriente que se desarrolla en un electrodo de trabajo en
una celda electroquímica como función del potencial
aplicado, en condiciones de polarización total de
concentración.
La corriente medida es proporcional a la concentración del
analito.

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Voltamperometría

¿Qué se mide durante un análisis VA?

 Se miden: La intensidad y el potencial.

 La intensidad o corriente, generada entre el
electrodo de trabajo y el auxiliar.
 El potencial aplicado, entre el electrodo de trabajo y
el de referencia.

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¿Qué se mide durante un análisis VA? Voltamperometría

Control del Voltaje Medida de la Corriente

e
Vapplied  Vref  Vworkingelectrode

cátodo
Electrodo
de Referencia Electrodo Electrodo
de Trabajo de Auxiliar
ánodo e
e
Medida del V I
Potencial
aplicado Medida de la
Intensidad de
Corriente
generada

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Bases Teóricas

Voltamperometría
¿Cuáles son los componentes básicos de un
sistema VA?
 Un Procesador de Señal con registrador
Una fuente de voltaje.
Un Stand
Una celda o vaso de reacción con:
Electrodo de trabajo, electrodo de referencia,
electrodo auxiliar, electrolito soporte y un agitador.

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746

Fuente de Voltaje

Celda de Medición

Registrador

U
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Voltamperometría
ELECTRODO DE TRABAJO
Microelectrodo

En él, se desarrolla la reacción analítica.

Es de metal inerte.
Tiene una superficie de unos pocos milímetros cuadrados.
El electrodo de gotas de mercurio, es el tipo más corriente.

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Bases Teóricas

Voltamperometría
ELECTRODO DE TRABAJO
Microelectrodo

El mercurio cae por gravedad a través de un capilar muy fino y

origina un flujo continuo de gotas idénticas con un diámetro
máximo entre 0.5 y 1 mm.
El tiempo que transcurre en la formación de una gota hasta que
cae va de 1 a 4 s.

También pueden utilizarse otros microelectrodos, constituidos

por hilos o discos, de pequeño diámetro, de platino, de oro, de
carbón vitrificado, pasta de carbono o de otro metal.

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Bases Teóricas

Voltamperometría
Electrodo DME

Electrodo de gota de mercurio (Drop Mercury Electrode).

Constituido por un capilar de diámetro interno muy

pequeño (0.06-0,08 mm) y unos 10 cm de longitud, cuyo
extremo superior está conectado a un depósito que
contiene mercurio.

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Voltamperometría
Electrodo DME

El DME es un electrodo metálico atacable, es decir, puede oxidarse

originando barreras en la zona anódica de las curvas i-E. Este
hecho hace que no se pueda sobrepasar un potencial de +0.2 V
para evitar la oxidación del mercurio. Por esta razón, la técnica se
emplea fundamentalmente en el estudio de reacciones de
reducción. No es posible el análisis de iones en la región de
potenciales positivos.

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Bases Teóricas

Voltamperometría
Electrodo DME

Depósito de Mercurio líquido

Aguja

Sistema Neumático

Capilar
Gota de Hg

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Bases Teóricas

Voltamperometría
Martillo Aguja

Capilar

Gota-Hg

Nueva Gota
Superficie estable Una gota !

Vida de la gota
 Fundamentos
El electrodo multimodo (MME) de mercurio
puede usarse en los siguientes modos:

1. DME. Electrodo de goteo.

( Dropping Mercury Electrode )
2. SMDE. Electrodo de gota estática
( Static Mercury Drop Electrode )
3. HMDE. Electrodo de gota suspendida.
( Hanging Mercury Drop Electrode )

Adicionalmente puede usarse el electrodo de

disco rotatorio RDE en reemplazo del MME.
Bases Teóricas

Voltamperometría

Electrodo RDE
Disco lateral

Ag, Au, Pt,

Carbono
vitrificado,
Ultra traza de
Disco inferior Grafito

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Bases Teóricas

Voltamperometría
El electrodo de trabajo se elige dependiendo
de la concentración del analito:
Trazas

ppm Bajo en
ppb
ppm ppt
Bases Teóricas

Voltamperometría
 Para Aplicaciones Estándar: MME
▪ Para orgánicos: DME o SMDE
▪ Para bajos niveles inorgánicos: HMDE

 Para Aplicaciones Especiales: RDE

▪ Determinación de Hg (Electrodo de Au)
▪ Determinación de As (Electrodo especial de Au)
▪ Aplicaciones UT* con película Hg(Zn, Cd, Pb, Cu)
▪ Aplicaciones UT* Hg-Libre (Cr, W)
 * UT: Electrodo de Grafito para Ultra Trazas
Bases Teóricas

Voltamperometría
ELECTRODO DE REFERENCIA

El electrodo de referencia tiene gran dimensión respecto al

microelectrodo (gran superficie).

Suele ser un electrodo de calomelanos, de plata/cloruro de

plata.

Su comportamiento es prácticamente constante con el

paso de pequeñas intensidades, es decir, estará
despolarizado durante el análisis.

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Bases Teóricas

Voltamperometría
ELECTRODO DE REFERENCIA
Se emplea para medir la diferencia de potencial existente entre él y el
electrodo de trabajo.

El más empleado es el electrodo de Ag/AgCl, el cual tiene un

potencial de + 0.222 V, con respecto al electrodo estándar de
hidrógeno.

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Bases Teóricas

Voltamperometría
ELECTRODO AUXILIAR
También es llamado “counter electrode”, se emplea para medir
el flujo de corriente existente entre él y el electrodo de trabajo.

Puede ser de platino o de carbono de vitrificado.

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Bases Teóricas

RESUMEN TIPOS DE ELECTRODOS

Los electrodos de trabajo Los electrodos de referencia
mas comunes: mas comunes:
HMDE (más utilizado) Ag/AgCl KCl (3.0 M)
Carbón vitrificado * Calomelanos Saturado
Oro * Los electrodos auxiliares
Platino * pueden ser:

Pasta de Carbono * Platino

Carbón vitrificado

*Necesitan una limpieza y

pretratamiento especial.

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Voltamperometría
ELECTROLITO SOPORTE
 Disolución de fondo

Soportar la migración iónica por efecto del campo eléctrico entre

los electrodos. Los iones son movidos por difusión.

Suministrar conductividad suficiente. (Disoluciones no

acuosas).

Tamponar el pH de la disolución.

Formar complejos con sustancias. (Sensibilidad o selectividad).

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ELECTROLITO SOPORTE Voltamperometría

No deben producir picos debido a la oxidación de sus propios iones
sobre el electrodo.

Pueden ser ácidos, básicos, neutros o formadores de complejos en

concentración de 0.1 M.

Los resultados más reproducibles se obtienen sobre soluciones

tampón.

La concentración elegida es compromiso entre la conductividad y

una contaminación mínima.

Deben ser de alta pureza.

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NITROGENO 99.999 % Voltamperometría

El oxígeno disuelto se reduce fácilmente en un microelectrodo.

Reducción del oxígeno a peróxido de hidrógeno:

O2 (g) + 2H+ + 2e- = H2O2

Reducción del peróxido:

H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O

La presencia de oxígeno a menudo interfiere en la determinación exacta de

otras especies. Por tanto, la eliminación del oxígeno es generalmente la
primera etapa en los procedimientos voltamperométricos. La desaireación
de la disolución (purga) con un gas inerte permite esta eliminación.
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Voltamperometría
TÉCNICAS
DE ACUERDO AL POTENCIAL APLICADO:
VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN ANÓDICA (Anodic
Stripping Voltammetry - ASV).

VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN CATÓDICA (Catodic

Stripping Voltammetry – CSV).

VOLTAMPEROMETRÍA DE ADSORCIÓN (Adsorptive Stripping

Voltammetry – AdSV).

VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA (Ciclic Voltammetry – CV).

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VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN ANÓDICA

 Normalmente cationes.
 El catión es reducido al aplicar un potencial más negativo que su propio
U0 (potencial estándar). Uwe= (Uo-200) hasta (Uo-400) mV.
 La concentración puede ser el resultado de varias reacciones en el
electrodo de trabajo (WE).
 El catión es reducido a un metal formando una amalgama con el
electrodo de Hg. Mn+ + n e + Hg M(Hg)
 El catión es reducido a una película (film) metálica sobre la superficie del
electrodo. Mn+ + n e M(Electrodo)
 El catión es reducido a un estado de oxidación más bajo, formando un la
superficie del electrodo una especie soluble.
Mn+ + n e M m-n (Electrodo)
Bases Teóricas

VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN ANÓDICA

 Cerca de 20 iones metálicos, como: Plomo, cobre, cadmio, zinc,
arsénico y antimonio.
Bases Teóricas

VOLTAMPEROMETRÍA DE REDISOLUCIÓN CATÓDICA

 Compuestos orgánicos e inorgánicos (aniones y complejos de cationes).
 Se aplica un potencial más positivo sobre el electrodo de trabajo que el
propio redox de la sustancia electroactiva U0. Uwe= (Uo +200) hasta (Uo +
400) mV.
 Sobre la superficie del electrodo se forma una película (film) de sal poco
soluble que será electroredisuelta al aplicar un barrido de potenciales
negativos (catódica).metálica sobre la superficie del electrodo.
 En algunos casos se oxida primero el electrodo de trabajo.
 Existen otros casos en los que la concentración sobre el electrodo de
trabajo se hace por medio de una reacción química.
 Tioles, Tioureas, Tioamidas, Riboflavina, bases y ácidos nucleicos (e.j.,
adenina y citosina).
Bases Teóricas

VOLTAMPEROMETRÍA DE ADSORCIÓN
 Compuestos orgánicos.
 La adsorción se produce al aplicar un potencial algo más positivo que el
propio de la sustancia electroactiva (U0), registrando la intensidad al barrer
potenciales catódicos.
 Determinación de aniones metálicos, después de la formación de
complejos de superficie activa.
 El tiempo de adsorción es crítico. La señal de redisolución no se
incrementa linealmente con la concentración en electrodos saturados.
 Curvas de calibración lineales 10-7….10-12 M con desviaciones a altas
concentraciones debido a la saturación.
 El electrodo más empleado es el HMDE.
 Dopamina, Clorpromazina, Eritromicina, Dibutona, Cobalto y níquel.
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VOLTAMPEROMETRÍA CICLICA

 Rara vez es empleada con fines cuantitativos.

 Ampliamente utilizada en el estudio de procesos redox para comprender las
reacciones intermedias y la estabilidad de algunos productos.
 Se basa en la variación del potencial sobre el electrodo de trabajo en ambos
sentidos y en dirección inversa mientras se mide la corriente.
 Dependiendo del análisis se puede hacer un ciclo, medio ciclo o varios ciclos
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Voltamperometría

ETAPAS DEL PROCESO ELECTROQUÍMICO

• Electrólisis o concentración.

• Reposo.

• Medición de la corriente que fluye del electrodo,

después de la etapa anterior (Barrido ).
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Voltamperometría
Voltametría de Redisolución: 3 Etapas
Potencial Cambio de
Constante Potencial

Preconcentración Reposo Redisolución

Bases Teóricas

Voltamperometría

Preconcentración:
Se aplica sobre el electrodo de trabajo un potencial constante y se
produce una electrodeposición:
Amalgama en ASV.
Película de sales poco solubles en CSV.
Adsorción de compuestos orgánicos en AdSV.

El tiempo de preconcentración, la agitación, la temperatura

deberán controlarse para resultados repetitivos.
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Voltamperometría

Reposo:
Es el período en el que cesa la agitación.
El potencial inicial se mantiene constante.
En esta fase se consigue homogenizar la sustancia sobre el
electrodo.
Bases Teóricas

Voltamperometría

Redisolución:
Las sustancias que están sobre el electrodo son redisueltas
electroquímicamente, aplicando un barrido de potenciales en
sentido contrario al aplicado.
El barrido de potenciales se puede hacer con distintas técnicas
voltamperométricas, siendo la técnica diferencial de impulsos
(DDP) la más generalizada.
Bases Teóricas

Voltamperometría
U final

Uo ASV
U fijado
t/s
U fijado

Uo CSV
U final
t/s
U fijado

Uo
AdSV
U final
t/s
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Voltamperometría

altura

U
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Voltamperometría
SELECTIVIDAD

El potencial de onda media es la propiedad característica que

permite identificar la especie iónica con respecto al soporte
utilizado, independiente de la concentración y de la temperatura.
(Análisis cualitativo).

En la práctica se requieren, al menos, entre 30 y 40 mV de

diferencia en el potencial de onda media de las especies iónicas
para que puedan ser identificadas y evaluadas adecuadamente
en el soporte empleado.
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Voltamperometría
SELECTIVIDAD

NH4Ac/HAc Co Ni Zn Cd Pb Cu Hg Hg

NH3/NH4Cl Mn Zn Co Ni Cd Pb Cu Hg Hg

Na tartrate Mn Zn CdPb CuHg Hg

Co

Potential (V) -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
Bases Teóricas

Voltamperometría
ANÁLISIS CUANTITATIVO
El método utilizado generalmente es él de las adiciones estándar, el cual
consiste en hacer un registro de una solución de concentración
desconocida y después registrar otras de la misma disolución a la que se
añaden volúmenes de una disolución patrón.
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Voltamperometría
ANÁLISIS CUANTITATIVO

adiciones peak
height

conc
-cS Add1 Add2

muestra
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Voltamperometría

E 1/2 2da Adición

1era Adición

Muestra

Pb: - 360 mV
Bases Teóricas

Voltamperometría
ANÁLISIS CUANTITATIVO
Otra alternativa de análisis es la curva de calibración, la cual consiste en la
preparación, a partir de una solución estándar concentrado de concentración
conocida; otras soluciones estándar de menor concentración por dilución
volumétrica de la primera.
Lo que se hace entonces es leer en el equipo VA cada una de las soluciones
estándar por separado, de manera que para cada concentración determinada
se tiene un valor de altura de pico; así con las parejas ordenadas
(concentración; altura de pico) se puede construir una gráfica que
generalmente es una línea recta, en la cual, cuando se mide la intensidad de
la corriente producida por una solución desconocida (muestra), es posible
determinar su concentración por extrapolación en la curva concentración Vs
altura del pico.
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Voltamperometría

Voltaamperograma de la muestra CURVA DE CALIBRACIÓN

peak
height

conc
c sample
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Voltamperometría

PREPARACIÓN DE MUESTRAS
En términos generales no existe una metodología única para la preparación
de muestras, pero afortunadamente hoy en día se cuentan con métodos que
van desde un ataque químico hasta la utilización de la digestión microondas o
UV. La posibilidad de elegir dependerá de las posibilidades económicas que
se tengan.
Muestras sólidas deben ser atacadas con soluciones fuertemente ácidas con
el fin de pasarlas a disolución. HCl, HNO3, HCl:HNO3 (3:1).
Otros casos pueden requerir un ataque básico con NaOH.
Bases Teóricas

Voltamperometría
INTERFERENCIAS

Materia Orgánica
Oxígeno de la disolución
Interferencias de iones metálicos
Pureza de los reactivos.
Bases Teóricas

Voltamperometría
VARIABLES IMPORTANTES
-La velocidad de agitación: la sustancia, el analito, puede llegar al electrodo
de tres maneras distintas: por migración (debido a atracciones
electroestáticas), por difusión (debido al gradiente de concentración) y por
convección (fuerzas mecánicas (agitación)).
-La temperatura, debe estar controlada, ya que, el coeficiente de difusión
depende de ella.
-El tiempo, a medida que aumentamos el tiempo, la cantidad de analito
depositado en el electrodo aumenta. Por otro lado la intensidad de corriente
disminuye con el tiempo. Para que el proceso mantenga su intensidad
prácticamente constante tendremos que utilizar volúmenes grandes de
disolución, superficies pequeñas de electrodo y tiempos de electrodeposición
cortos.
Bases Teóricas

Voltamperometría
VARIABLES IMPORTANTES

-Si aumenta la superficie del electrodo también aumenta la intensidad de pico,

pero no podemos aumentar mucho la superficie ya que se convertiría en un
inconveniente (al aumentar mucho la superficie disminuye la intensidad de
deposición).
Bases Teóricas

Voltamperometría