CURSO DE ELECTROMETALURGIA

EUSEBIO DIONICIO PADILLA

edionisiop@unmsm.edu.pe
 ELECTROLISIS

• Sobre una base de tonelaje de producción, la técnica para recuperación de metales mas
ampliamente usada, a partir de soluciones acuosas es la electrolisis.
• La electrolisis es la recuperación de un metal de una solución por el uso de la corriente
eléctrica.
• Una celda electrolítica debe contener cuatro componentes esenciales, tales como:
• - una superficie anódica donde ocurre la oxidación,
• - una superficie catódica donde ocurre la reducción,
• - un conductor eléctrico para llevar corriente, y
• - un electrolito (un conductor iónico).
 ELECTROLISIS

• Una fuente de potencia eléctrica debe estar disponible con la finalidad de

forzar a las reacciones a que ocurran ya que ellas no son espontáneas de por si.
• A mediados del siglo XIX, Faraday estableció la relación entre la cantidad de
electricidad que fluye y la cantidad de material liberada. Sus investigaciones
condujeron a la formulación de las dos leyes de la electrólisis:
• 1. La cantidad de descomposición electroquímica producida en un electrodo es
proporcional a la cantidad de electricidad (coulombios) que pasa a través del
circuito.
• 2. Las cantidades de sustancias diferentes producidas por la misma cantidad
de electricidad será proporcional a sus pesos equivalentes.
 ELECTROLISIS

• Un equivalente de cualquier sustancia será liberada (oxidada o reducida) por

un Faraday, F, el cual es igual a aproximadamente 96500 coulombios
(amperios x segundos).
• W = EIt/96500
• W = peso en gramos
• E = peso equivalente, peso atómico/valencia
• I = corriente, amperios
• t = tiempo, segundos.
 VOLTAJES DE CELDA

• La fuerza electromotriz necesaria para el paso de corriente en una celda

electrolítica esta dado por los siguientes:
1. Voltaje para vencer la resistencia ohmica del electrolito, que esta dado por:
• Ec = IR
• R es la resistencia del electrolito como un conductor al paso de la corriente, se
puede determinar:
• R = r l/s
• R = resistividad de la solución, determinado por medidas experimentales
• l = longitud de la celda experimental
• s = area transversal de la celda experimental.
 VOLTAJES DE CELDA

• 2. Voltaje necesario para vencer la reacción química. Este potencial de

reacción es directamente equivalente al decrecimiento de la energía libre, que
es acompañado de la reacción química que tiene lugar en la celda, se puede
determinar por la ecuación de Gibbs Helmholtz:
• Erp = - ▲H/23060 n
• ▲H = calor de reacción, en calorías
• n = cambio de valencia
 VOLTAJES DE CELDA

• 3.- Voltaje para vencer la polarización en la celda. Usualmente la mayor parte

del voltaje de polarización en las celda electrolíticas industriales es el
necesario para liberar el gas o gases en los electrodos, además de ser necesario
adiciones de voltaje para vencer la polarización por concentración y formación
de película en los electrodos.
• El voltaje total por polarización a considerar será: Eg
• Así para tener el voltaje total de celda será:
• Et = Ec + Erp + Eg
• Además debe considerarse los voltajes de contactos eléctricos de los
electrodos.
 TRANSPORTE DE LOS IONES

Los iones pueden ser transportados a los electrodos por :

. Migración
. Difusión y
. Convección ( movimiento mecánico del electrolito)
Transporte de los iones por migración:
La causa de la migración de los iones se debe a la fuerza electrostática, que se
genera por la interacción del campo eléctrico de los electrodos y de las cargas
eléctricas de los iones. Los iones tienen diferentes velocidades debido a sus
tamaños. Sus velocidades pueden ser relacionados a sus respectivos números
de transferencias o movilidades iónicas.
 TRANSPORTE DE LOS IONES

• Transporte de iones por difusión:

La corriente que pasa a la celda, produce en las proximidades de los
electrodos, cambios en las concentraciones, el cual es controlado por procesos
de difusión.
La velocidad de difusión puede ser expresado:
Difusión de masa/tiempo = Da-b Ac ( Ca1 – Ca2 ) /Lc
Na = Da-b ( Ca1 –Ca2 )/ Lc
Para el caso de un proceso de cobre:
Jcu = Dcu (dC)/ (dl)
d = nFJcu
d = densidad de corriente
 TRANSPORTE DE LOS IONES

• Transporte de iones por convección:

Las capas delgadas del electrolito adyacente a los electrodos, son virtualmente
estancadas, pero el volumen del electrolito está siempre en movimiento a pesar
que no existe agitación. El electrolito se calienta entre las superficies de los
electrodos y se enfría en la superficie de la celda, lo que resulta en un
gradiente de temperatura, gradientes de densidades. Estos gradientes empiezan
a ser bajos, pero efectivo para la circulación del electrolito (convección).
La convección crea gradientes de concentraciones cerca de los electrodos. Estas
diferencias produce diferencias en la densidad, por lo tanto movimiento del
electrolito.
La capa de electrolito adyacente a los electrodos está estancado debido a las
fuerzas moleculares. También el movimiento del electrolito es calmado en las
capas adyacentes debido a las fuerzas viscosas. De acuerdo al modelo de
Nernst el electrolito es completamente estancada a través de la difusión y el
movimiento es por convección natural.
 DOBLE CAPA ELECTRICA

A causa de la diferencia de potencial que se registra entre un electrodo y

la solución que lo rodea, la distribución de los iones inmediatamente
adyacentes a aquel, se ve drásticamente afectada. La carga fuerte sobre
la superficie del electrodo acumula una capa de iones de carga opuesta
en la solución. Inmediatamente al extremo de esta capa, se registra una
disminución constante en el exceso de los iones cargados
opuestamente hasta que alcanza el volumen de la solución. En
realidad, la caída potencial no es uniforme sino que se cree que puede
representarse mejor, mediante el modelo sugerido por Stern que se
ilustra en la figura No. 11-15 .Nótese que existe una capa muy
compacta en donde se registra un descenso lineal en el potencial y
después una capa difusa en donde la caída es exponencial.
El espesor de ambas capas está claramente en función de la concentración
 DOBLE CAPA ELECTRICA

De la solución y de la carga de los electrodos. Generalmente el espesor

estará comprendido entre 30 y 300 A. Quizá la propiedad más notable
de la doble capa eléctrica, sea su capacitancia. Debido a la cercanía de
las capas de una densidad de carga elevada en el electrodo y en la
solución, la capacitancia local alcanza con frecuencia un valor de
varios miles de microfaradios por c.c. La conducción de una corriente
alterna a través de un medio electrolítico, puede ocurrir mediante este
capacitor equivalente y la resistencia óhmica en serie con éste
(migración iónica), así como por la trayectoria del intercambio real de
electrones y la migracón iónica. Esto quiere decir que pueden pasarse
aún corrientes alternas de poca frecuencia a través de una solución
electrolítica, a voltajes inferiores a los que se requieren para el
intercambio de electrones o electrólisis, aunque las corrientes directas
constantes se transmitirán solo si su voltaje es lo suficientemente
grande para producir la electrólisis.
DOBLE CAPA
 POTENCIAL DE DESCOMPOSICION

La diferencia de potencial que debe aplicarse a un par de electrodos para

iniciar la electrólisis, recibe con frecuencia el nombre de potencial de
descomposición. A pesar de que se define claramente sólo para un par
de electrodos reversibles, tiene por lo general, un interés práctico. Si
ambos electrodos de una celda son reversibles y la solución se agita
bien, puede esperarse que la electrólisis principie cuando la diferencia
de potencial aplicada exceda infinitesimalmente la suma de la f.e.m.
De media celda asociada con las reacciones del electrodo.
Para iniciar la electrólisis, debe aplicarse una diferencia de potencial en la
misma dirección; pero algo superior a 0.22 + 0.76 = 0.98 v.
En la figura 11-16, la extrapolación fija el punto d como el potencial de
descomposición
Fig. 11-16. Corriente en una celda que contiene un electrólito mezclado de NaCl 2 y
ZnCl2, como función del voltaje aplicado. Se supone que el cátodo es de Pt y el
ánodo de Ag, AgCl. Las lineas quebradas cd y ef, representan las curvas ideales. La
electrólisis se registra de b a c y las reacciones del electrodo son:
( Ag/ AgCl) ánodo: (oxidación) Ag + Cl-  AgCl + e-;
(Pt) cátodo: (reducción) Zn+ + 2e-  Zn
Desde d hasta s, el conjunto funcipona como una celda galvánica y las reacciones
son:
(Pt, Zn) ánodo: (oxidación) Zn  Zn++ + 2e-:
(Ag/ AgCl) cátodo: (reducción) AgCl + e-  Ag + Cl-
 CORRELACION DE TRANSFERENCIA
DE MASA
Para placas verticales en convección natural se puede aplicar la correlación de Wilke:
Nsh = 0,673 ( N'Gr Nsc) 0.25
Cubre el rango del número de Schimidt de 500 – 800 000 y en el rango del número de
Grashof 104 - 109
En convección natural para transferencia de calor por convección natural, la transición de
laminar a flujo turbulento ocurre:
NGr Npr > 108
Experimentos de Ibl and Muller en la electrodeposición del cobre de soluciones de sulfato de
cobre, la capa de difusión cerca al cátodo viene a ser turbulento cuando:
N'Gr Nsc > 4 x 1011
La correlación de Wilke en el rango:
4 x 106 <N' Gr Nsc < 5 x 10 11
Se aplica a flujo laminar; sin embargo Fouad y Ibl estudiaron la electrodeposición del cobre
en el rango:
2 x 1011 < N'Gr Nsc < 1013
Que se da en el régimen turbulento, desarrollando la correlación:
Nsh = 0.59 ( N'Gr Nsc )0.26
 CORRELACION DE TRANSFERENCIA
DE MASA
Puede verse que esta ecuación es muy similar a la correlación de Wilke.
La transferencia de nasa en convección natural es de importancia en las
operaciones de electrorefinación y de celdas de electrodeposición, ya que
efectivamente determina el límite de la densidad de corriente y la distribución
de los electrodos.
Para el caso de la electrodeposición del cobre la teoría electroquímica muestra que
el coeficiente de transferencia de masa puede ser expresado:
Kd,cu++ = i ( 1 – tcuso4 )/ nF ( Cb – Co )cuso4 , donde:
I = densidad de corriente limitante
Tcuso4 = número de transferencia de electrolito ( en este caso: 0.015)
n = valencia del metal depositado ( en este caso: Cu++, n = 2)
F = número de Faraday: 96 500 coulomb
Cb = concentración del electrolito en el volumen
Co = concentración de electrolito interfase sólido líquido
 CORRELACION DE TRANSFERENCIA
DE MASA
Nsh = Kd L/ DA-B
N'Gr = g ρ2 L3 β' ∆x/ μ2
Número de Schmid, Nsc = μ / ρ DA-B
Número de Sherwood, Nsh = Kd L / DA-B
L = caraterística del sistema
β' = coeficiente de la densidad
β' = - 1/ρ ( әρ /әx )T
Δx = variación de la concentración
La transferencia de masa en convección natural es de importancia en las
operaciones de refinado y electrodeposición, ya que efectivamente determina
la densidad de corriente limitante y la distribución en el electrodo. Su
aplicación en los nuevos desarrollos de los procesos del refinado del cobre a
altas densidades de corriente, en orden de incrementar el coeficiente de
transferencia de masa entre el líquido y la superficie del sólido.
Una ilustración de la aplicación de la correlación de transferencia de masa se da en
el caso en la electrodeposición del cobre:
 ESTRUCTURA DE LOS DEPOSITOS

Los metales depositados electrolíticamente están formados

por cristales, los cuales a su vez están integrados por un
gran número de unidades aristales. Las propiedades de los
depósitos metálicos están determinadas fundamentalmente
por el tamaño y arreglo de los cristales individuales, o en
algunos casos por los agregados cristalinos aun mayores
que constituyen los depósitos. A menudo ha sido puesto de
manifesto que el tipo de estructura cristalina producida
bajo condiciones especificadas, depende ampliamente de
las proporciones relativas siguientes: 1) formación de
núcleos, a partir de los cuales persigue la formación de
nuevos cristales, 2) crecimiento de los cristales existentes.
 ESTRUCTURA DE LOS DEPOSITOS

En general, las condiciones que favorecen: 1) proporcionarán depósitos de

grano más fino que contendrán más cristales pequeños, en tanto que las
condiciones que favorecen, 2) darán como resultado pocos cristales
pero grandes. Algunos de los tipos sencillos de cristales los hemos
representado en forma esquemática en la fig. 14. Como guía
aproximada pero no infalible, se ha encontrado que cualquier factor
que aumente la polarización catódica tenderá a disminuir el tamaño de
los cristales cambiando el tipo del depósito de los del Grupo I de las
figuras anteriores, a los Grupos II y III. Estos y muchos otros de los
principios de la estructura cristalina fueron predichos por
W. D. Bancroft, en sus llamados axiomas de la galvanoplastia.
 EFECTOS DE LAS CONDICONES DE OPRACION
SEBRE LA ESTRUCTURA DE LOS DEPOSITOS

Las estructuras de los depósitos se pueden cambiar:

1.- Alterando la composición del baño: Concentración del
metal, concentraciones del ión metálico, naturaleza de los
aniones y de los cationes, concentración del ión hidrógeno
o pH, soluciones coloidales.
2.- Cambiando las condiciones del depósito: Los tres cambios
principales que pueden hacerse sobre un baño, son: 1) En
la densidad de corriente, o sea, en la tasa de depósito; 2) en
el método o grado de agitación; y 3) en la temperatura
TEORIA, CONDUCTANCIAS Y POTENCIALES DE LAS
SALES FUNDIDAS
Las sales fundidas son buenos conductores de la electricidad,
y su conductibilidad es de naturaleza electrolítica. Los
productos del ánodo y del cátodo son los mismos que se
obtienen a partir de soluciones acuosas. Así, el Cl2Pb da
plomo y cloro, el ClNa da sodio y cloro y el NO3Na da
sodio junto con oxígeno y gases nitrosos.
Las conductibilidades de las sales fundidad son mucho
mayores que las de las mismas sales acuosas.
Los potenciales de disociación teóricos de los electrolitos
fundidos corresponderían a la fem reversible de las pilas
galvánicas compuestas de electrolito y dos electrodos, uno
de los cuales es reversible para el anión y el otro para el
catón del electrolíto fundido.
 TEORIA, CONDUCTANCIAS Y POTENCIALES
DE LAS SALES FUNDIDAS

Hallándose el electrolito fundido y los dos electrodos en sus estados

normales de actividad unidad o fugacidad unidad. Esta fem reversible
se halla, también, relacionada con la energía libre de formación del
electrolito fundido, mediante la relación:
Eº = - ΔFº/ nF.
donde ∆Fº es la energía libre normal de formación del electrolito, Eº es la
fem normal, F es el faraday y n el número de faradays que intervienen
en la reacción electroquímica.
Las medidas experimentales de los potenciales de disociación no suelen
concordar con los valores teóricos, debido a factores tales como la
interaccion química de los electrodos con el electrolito, electrodos en
estado no normal, divergencias respecto a la condición de isotermia, y
polarización de los electrodos.
 EFICIENCIA EN SALES FUNDIDAS

En sales fundidas (electrólisis) es a menudo deseado como la eficiencia de

energía de la celda, tal como la eficiencia de corriente.
Si la eficiencia de voltaje se produce como el voltaje de reacción dividido
por el voltaje total de celda, luego este multiplicado por la eficiencia de
corriente da una aproximación de la eficiencia de energía. Sin embargo
el contenido de calor en el metal fundido a la temperatura de la celda
debe ser incluido como parte del calor útil, en este caso es deseable
calcular la eficiencia en términos de calorías; el numerador es el calor
de la reacción más el calor del contenido del metal, en el denominador
es la potencia suministrada en calorías. Algunos autores incluyen como
calor útil el calor total de todos los productos de reacción, pero es
mejor considerar el calor contenido en los productos gaseosos como
calor perdido, justo como en los hornos de fuego de combustible.
 ELECTROQUIMICA Y MEDIO AMBIENTE

La necesidad de buscar alternativas para mejorar nuestro medio ambiente

está fuera de duda. El deterioro voluntario del mismo ha ido creciendo
hasta el punto en que la salud de las personas y de los ecosistemas se
ve seriamente amenazada.
La mayoría de las sustancias contaminantes del ambiente son susceptibles
de sufrir reacciones de reducción o de oxidación. Por ejemplo, es bien
sabido que el cromo VI( en forma de cromatos) es sumamente tóxico,
mientras que el cromo III casi no lo es. Es decir, con una simple
transferencia de electrones cambia su estado de oxidación, con lo que
su geometría cambia también. Este cambio se ha relacionado
directamente con el cambio de toxicidad, pues el cromato tiene la
misma geometría tetraédrica que los iones sulfato, los cuales pueden
entrar y salir libremente a través de la membrana celular sin producir
Efectos negativos. Los cromatos , sin embargo, pueden ser capaces de afectar al
DNA y producir alteraciones genéticas. Al recibir tres electrones, un ión
cromato se convierte en un cromo III, cuya estructura es octaédrica y su
funcionamiento es radicalmente diferente al de su predecesor, con lo que
disminuye su toxicidad grandemente. De una manera análoga, muchos
compuestos orgánicos tóxicos pueden ser oxidados (incluso hasta el CO2) con
lo que pierden su toxicidad.
En muchos casos, esta transferencia de electrones pueden realizarse sobre una
superficie electrificada o electrodo, lo cual abre una perspectiva enorme para
el uso de las reacciones electródicas para el tratamiento o destrucción de
sustancias contaminantes.
Es importante enfatizar que un contaminante, una vez producido, no se puede
desaparecer. A lo más que se puede aspirar es a disminur o eliminar su
toxicidad. El grado de deterioro del ambiente demuestra que la postura
Tradicional de que la solución a la contaminación es la dilución, lo cual ya
no es aplicable. Tampoco lo es la filosofía de remediar los
contaminantes producidos al final de un proceso. La única solución
real es la de evitar en lo posible la producción de contaminantes en su
fuente misma de generación.
 ESTABLECIMIENTO DEL MECANISMO DE
DEGRADACIÓN O ELIMINACIÓN DE SUSTANCIAS

Al conocer la sustancia contaminante que se debe eliminar o transformar

disminuyendo su toxicidad, es necesario estudiar las posibilidades de
realizar un tratamiento por vía electroquímica. Para tal fín se debe
considerar la procedencia del desecho y su destino, así como las
condiciones de pH, conductividad eléctrica, fases involucradas durante
el proceso y los materiales de los electrodos.
Muchos de los principales procesos de electrólisis para eliminar materia
contaminante son aquellos enfocados al tratamiento de soluciones que
contienen iones metálicos. En este renglón se ubican las eliminaciones
de Pb(II), Cu(II), Hg(II), y Ag(I) entre otros y la reducción de Cr(VI) a
Cr(III). Las especies químicas en solución son determinantes en los
mecanismos de reacción que siguen los procesos de reducción.
En cuanto a los procesos de oxidación, se presentarán mas adelante casos como el
de la oxidación directa de la anilina en un reactor con electrodos de óxido de
plomo. Sin embargo se debe mencionar que una reacción que involucra 28
electrones;
C6H5NH2 + 28 OH- → 6 CO2 + NH3 + 16 H2O + 28 e-
Conlleva diversas reacciones paralelas y por lo tanto varias especies
intermediarias.
El material de electrodo juega un papel muy importante, dado que se desea la
selectividad de la reacción principal y la distribución homogénea del potencial.
Los materiales de cátodo más utilizados son el carbón vítrio y los aceros
inoxidables, dadas sus características físicas y su bajo costo. En cuanto a los
ánodos utilizados son generalmente óxidos metálicos (Ru, Ti, Ir, Pb, Sn)o Pt,
que catalizan reacciones de oxidación diferentes a las de la oxidación del agua
y que además presentas una buena resistencia a la corrosión.
Diagrama de flujo de las unidades de proceso involucradas en la oxidación
húmeda de aire, para la degradación de compuestos orgánicos.
POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO
 BIBLIOGRAFIA

• National Science Foundation, Electrometallurgy

• C.L. Mantell, Ingeniería Electroquímica, Ed. McGraw Hill
• W. Blum / G. Hogaboom, Ed. Continental, México, 1979
• S. Glasstone, Tratado de Química Física, Ed. Aguilar,
1964
• A. Butts, Metallurgical Problems, McGraw Hill, 1943
• J. Szekely, N. Themelis, Rate Phenomena in Process
Metllurgy, Wiley-Interscience, 1971