UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA Y METALÚRGICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA

PROCESOS EXTRACTIVOS I - ME 422 R

Procesos de Refinación
Parte I
CLASE 11
D.Sc.Ing. Orfelinda Avalo Cortez
2015
Contenido:

Refinación:

 Procesos metal-escoria:

a) Fabricación de acero.

b) Refinación electroescoria.
Refinación:

Las impurezas deben ser removidas por dos razones principales:

1. Su presencia en el metal afecta a las propiedades.
2. Las impurezas pueden tener valor económico.
La gran mayoría de las impurezas son removidas por la primera razón,
pero en el caso de metales tales como Ag, Au y los metales del grupo
del Pt, éstos son removidos por la segunda razón.
Procesos de refinación:
Los procesos de refinación de metales, pueden ser divididos, en
términos generales, en las siguientes categorías:
 Procesos metal-escoria
 Procesos metal-metal
 Procesos metal-gas
 Procesos metal-escoria:

La oxidación selectiva y escorificación de metales menos nobles

desde una matriz de metal mas noble, constituyen los procesos
bulk de metal-escoria.
Este proceso también es conocido con el nombre de “refinación a
fuego”. En la metalurgia extractiva de los no-ferrosos, los
ejemplos mas importantes de este tipo de proceso son:
a) Piro-refinación del cobre
b) Ablandamiento del Plomo
c) Copelación
La refinación “electroescoria (electroslag)” aplicada a metales
no-ferrosos, también son considerados dentro de los procesos
metal-escoria.
Piro-refinación del cobre:
El cobre blister, producido a partir de los minerales sulfuros, por fusión a
mata y conversión, es refinado al grado conocido como “cobre pitch”
mediante una operación multietapas conocido como “refinación a fuego”.
Las impurezas tales como Al, Si, Mn, Zn, Sn, Fe, Ni, As, Sb y Pb presentes
en el cobre blister, son primero eliminados por oxidación y escorificado.
Al final de esta etapa el oxígeno en exceso permanece en el cobre
parcialmente refinado, y luego es removido por un proceso de
desoxidación.

Veamos la presentación: Copper Processing

http://www.oresomeresources.com/resources_view/resource/powerpoint_cop
per_processing
Se persigue reducir el azufre a valores del orden de las milésimas de
punto porcentual, lo cual plantea problemas de retención de oxígeno. El
equilibrio azufre-oxígeno en el cobre blister se puede, en primera
aproximación, representar según la reacción:

S (dis, metal)  2O(dis; metal)  SO2 ( g )

La constante de equilibrio, K, se expresa según la ecuación: K
SO2 
O2 S 
En el rango de 1200 a 1300ºC esta constante puede tener un valor en
torno a 25, con lo que, para una presión de SO2 de 0.1 atm, quedaría:
S O2
 4 *10 3por lo que para conseguir un contenido de azufre
del 0.02%, el contenido de oxigeno correspondiente seria del entorno de
0.5%, y si se quiere bajar el contenido de azufre a 0.002%, el cobre
admitiría un contenido de oxigeno bien por encima del 1%.
Sin embargo durante la etapa de soplado, una parte del Cu se oxida a
oxido de cobre (I) que se disuelve en el metal liquido. Este oxido llega a
ser alto y actúa como un agente oxidante selectivo:
 S (dis, metal)  2Cu2O  4Cu  SO2 ( g )
En realidad, teniendo en cuenta la reacción anterior, la curva que
relaciona los niveles de oxígeno y azufre en el cobre, es algo diferente a
la anterior, y se obtiene de la consideración de los equilibrios:

S (dis; metal)  O2  SO2 ( g )

O2  2O(dis; metal)
y quizas tambien este otro :
Cu  2O(dis; metal)  Cu2O

Los valores finales de 0.01% de azufre para 0.5-0.6% de O que

proporcionan este modelo parecen bastante reales (Biswas, 1996).

Hay que tener en cuenta que el Cu2O residual en el metal a colar en

forma de ánodos produce fragilidad y reducción de la resistencia. Para
evitar esto deben alcanzarse contenidos de oxigeno al final del afino en
torno al 0.1%.
El refinamiento persigue eliminar en lo posible, el contenido en azufre y reducir el
del oxígeno a menos del 0.1% ( En la Figura se puede observar el camino de
desoxidación a través del diagrama de fases Cu-Cu2O) por reducción.

THERMO-CALC (2010.11.20:08.56) :CU O

DATABASE:TCBIN
P=1E5, N=1
1200
1:IONIC_LIQUID#1
3:FCC_A1
1180
TEMPERATURE_CELSIUS

1160
Liquido
1140

1120

1100
1
3 Cu2O + Liquido
1080
Cu+Liquido
3
1060
Cu + Cu2O
1040
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
MASS_PERCENT O
 Ablandamiento del plomo :
La refinación a fuego es aplicada al plomo para lograr la eliminación del Sn,
As y Sb. Este proceso llamado también “ ablandamiento del Pb”, debido a
que el metal refinado es mas suave que el material de plomo antes de la
refinación.
El Pb producido en el alto horno contiene impurezas perjudiciales tales
como S, As y Bi, así como impurezas de alto valor como Au y Ag. Otras
impurezas que usualmente se presentan en el Pb son el Cu, Sn y Sb.
 Descuprado
 Ablandamiento térmico
 Ablandamiento químico : Proceso Harris
 Copelación (desplatado): Proceso Parkes
 Desbismutado de plomo
 Sn, As y Sb se retiran del plomo, solo después que el Cu
se ha eliminado (descuprado).
 A través de una lanza se inyecta aire. La temperatura del
baño se eleva a 750°C.
 El primero en oxidar es el Sn formando una capa de color
amarilla de PbSnO3, la cual es removida.
 El As y el Sb son los próximos en oxidar formando
arseniato de Pb y antimoniato de Pb. El Bi, presente como
impureza en el Pb, no oxida.
 Se continua insuflando aire hasta que el contenido de Sb
se reduce a menos del 0.01%.
 La escoria formada es eliminada y el plomo suavizado, así
obtenido, es procesado para la recuperación de la Ag y el
Au.
 kJ/mol Delta G (Ellingham)
-100

-150

-200

-250 0.67 Bi2O3

-300
2.00 PbO
-350

-400
0.67 Sb2O3
-450
SnO2
-500 0.67 As2O3

-550

Temperature
-600
0 200 400 600 800 1000 °C
File: Results.ORE
 Por tanto, en condiciones bajo refinación a fuego, el Pb
se oxida bastante y la fase escoria consiste
principalmente de oxido de Pb junto a otros óxidos (SnO2,
As2O3 y Sb2O3) como constituyentes menores.
 Esto explica la formación de PbSnO3, en primer lugar
(SnO2 es el óxido mas estable de las impurezas) y
posteriormente el arseniato y antimoniato de Pb.
 Las pérdidas de Pb en la forma de litargirio (PbO) se
puede minimizar si las impurezas se oxidan a un
potencial de oxigeno inferior al que provoca la oxidación
del plomo. Esto se logra mediante la adición de un oxido
que reacciona mucho mas fuertemente con las impurezas
que con el óxido de plomo. El NaOH es un reactivo útil
para este propósito y el NaNO3 se puede usar como
fuente de oxígeno.
La reacción que participa en este proceso, conocido como
PROCESO HARRIS, puede formalmente ser escrito como:

2Sb  4 NaNO3  2 NaOH  2 NaSbO3  4 NaNO2  H 2

para la eliminación del Sb. Una reacción similar puede ser
aplicada para la formación del arseniato de sodio NaAsO3.
A diferencia de la refinación a Proceso HARRIS
fuego del cobre, donde la etapa
de oxidación necesita ser
seguida por una etapa de
desoxidación, la refinación a
fuego del plomo no necesita de
un etapa de desoxidación. Esto
es debido a que la solubilidad de
oxígeno en Pb líquido a las
temperaturas típicas de
refinación es muy baja
Copelación:
Otro ejemplo clásico de la refinación a fuego es el proceso de
copelación, que se utiliza para liberar la Ag del Pb.
kJ/mol Delta G (Ellingham)
200

Ya que la Ag es 100
mucho mas noble AgO2
que el Pb, cuando 0

el Pb fundido
conteniendo Ag es -100

sometido a una
ráfaga de aire, la -200

Ag no se ve
2.00 PbO
afectada mientras -300

que el Pb si se
Temperature
-400
oxida. 0 200 400 600 800 1000 °C
File:
 Durante el proceso, el óxido de plomo
fundido es continuamente descargado (en
un pequeño horno conocido como copela),
dejando tras de si una poza de Ag que
puede contener un poco de oro.

 Esta aleación se denomina metal Doré, que

puede ser separada en sus componentes
por vía húmeda.
Procesos de fabricación de acero
a) Fabricación de acero
La fabricación de acero, en términos generales, es un proceso
de oxidación, en el que las impurezas tales como C, Si, Mn, P
y S presentes en el arrabio son removidos a niveles
específicos. Se puede prever a partir del Diagrama de
Ellingham a 1600°C que los elementos C, Si y Mn se oxidan
preferentemente antes que el Fe se someta a una oxidación
excesiva.
Las reacciones de oxidación puede ser representada por:

2 P  5O  P2O5 (en escoria)

Si  2O  SiO2 (en escoria)
Mn  O  MnO (en escoria)
C  O  CO( gas)
 El pentaóxido fosforoso existe en la escoria como líquido
bajo condiciones de fabricación del acero. En las
reacciones se muestra que las impurezas reaccionan con
el oxígeno atómico disuelto en el Fe en lugar que con el
oxígeno molecular.
 El oxigeno se disuelve en el acero por disociación de un
oxido de Fe en la interface escoria-metal liberando
oxígeno atómico en el metal.

Fe2O3 (en escoria)  2FeO(en escoria)  O(en Fe)

En procesos que envuelven insuflado de oxígeno, además de la
reacción directa entre Si, Mn, C y P con el oxigeno molecular, el FeO
el cual es formado por oxidación del Fe, reacciona con los metaloides.
Una oxidación posterior del FeO produce Fe2O3, el cual se difunde a
través de la escoria para liberar oxigeno atómico hacia la masa
fundida mediante disociación .
 Durante la fabricación del acero, la oxidación del Si y Mn
proceden rápidamente, mientras que la oxidación del C es
demorada debido a problemas relacionados con la
formación de burbujas de CO en el acero líquido.
 El P y S los cuales afectan las propiedades mecánicas de
los aceros deben ser removidos. La concentración
normalmente tolerada es de 0.04% para cada uno de estos
elementos, aunque para aceros de alta calidad se requieren
niveles mucho menores.
 Durante la fabricación del acero, la oxidación preferencial
del P es posible si: GP2O5,1600C  GFeO,1600C
 Para bajar el G°P2O5, lo que se hace en la práctica es
usar una escoria básica.
4CaO  P2O5  Ca3 PO4  exceso CaO
 Y también por incremento de CaO (en Fe) a través del
aumento de oxígeno usando mineral de hierro o por
insuflado de oxigeno. Otra posibilidad es mediante el
control de la temperatura, indicado por la relación G°- T

2P(en Fe)  5 O(en Fe)  P2O5 (escoria )

G  683000  580T kJ/mol
que muestra que disminuyendo la T se logra que el
G°P2O5 sea mas negativo.
 2P(en Fe)  5 O(en Fe)  P2O5 (escoria )
G  683000  580T J/mol
5
510

G( T )

5
 510

6
 110
3 3 3
0 500 110 1.510 210
T
 Desfosforación
THERM O-CALC (2010.11.26:22.53) :FE P
DATABASE:TCBIN
P=1E5, N=1
1600

1400 Líquido
TEMPERATURE_CELSIUS

1200 Fe2P+liq
Líquido+BCC
Fe3P+liq
BCC
1000

800
Fe3P+BCC
600 Fe2P+Fe3P FeP+Fe2P

400

200
0 5 10 15 20 25 30
M ASS_PERCENT P
Remoción del S
El azufre es removido del acero por un método similar al
usado para su remoción desde el hierro. Se adiciona Ca (en
forma de CaO) para formar CaS el cual es mas estable que el
FeS o el MnS.
kJ/mol Delta G (Ellingham)

-50
FeS
-100

-150
MnS
-200

-250

-300

-350
CaS
-400

-450

Temperature
-500
0 500 1000 1500 2000 °C
File:
Las condiciones favorables para la remoción del S son:
Formación de una escoria básica, bajo potencial de oxígeno
y alta temperatura de fusión.
La máxima remoción de azufre es alcanzada usando un
escoria reductora, para lo cual se usa como agentes
reductores la antracita o ferrosilicio.
 Desulfurización

THERM O-CALC (2010.11.26:23.25) :FE S

DATABASE:TCBIN
P=1E5, N=1
1600
1500
TEMPERATURE_CELSIUS

1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
M OLE_FRACTION S
 THERMO-CALC (2010.11.26:23.28) :FE S
DATABASE:TCBIN
P=1E5, N=1
1600

1500
TEMPERATURE_CELSIUS

 + Liquido
1400

1300

1200
 + Liquido
1100

1000
 + FeS
900

800
0 0.05 0.10 0.15 0.20
MASS_PERCENT S
Para el caso de fabricación de aceros inoxidables de alto cromo,
Acero 18Cr-8Ni:
2Cr (en Fe)  3O(en Fe)  Cr2O3 (en escoria)
G  -887400  393T J/mol
0

5
 210

5
 410

G( T )
5
 610

5
 810

6
 110
3 3 3
0 500 110 1.510 210
T
 La adición de un desoxidante, por ejemplo, silicio o ferrosilicio
el cual forma un óxido más estable que el Cr2O3 también
conduce a la permanencia de Cr en el acero

2Cr2O3 (en escoria)  3Si  4Cr (en Fe)  3SiO2 (en escoria)
G° kJ Temperatura °C
kJ/mol Delta G (Ellingham) 0 500 1000 1500 2000
-300 0

-400 -100

0.67 Cr2O3
-500
-200

-600
-300
SiO2
-700
-400

-800
-500
Temperature
-900
0 500 1000 1500 2000 °C
File: Results.ORE
-600

-700
 b. Refinación electro-escoria.
La refinación electro-escoria, es un proceso de refinación secundario y
pertenece a la categoría general de refinación metal-escoria. Se dice
“refinación secundaria” pues se utilizan después de finalizar la extracción
primaria y las operaciones de refinación.
El proceso de electro-slag fue desarrollado en EE UU hace aprox. 50 años
para fundir aleaciones especiales de difícil producción en hornos de arco
convencional. El concepto original involucraba la refusión de una
alimentación compuesta de una tira de metal plegado encasillando polvos
de aleaciones metálicas específicas requeridas para producir la
composición del acero deseado. El proceso atrajo muy poco la atención
hasta que esta alimentación fue cambiada a un electrodo consumible. Se
puso en operación el primer horno comercial de refusión por electro-slag
(ESR) en la Unión Soviética para fundir lingotes de ½ ton, hace 40 años.
Actualmente se reportan lingotes fundidos
de cerca de 40 toneladas y estaban en
construcción hornos con capacidad de
fundir lingotes de 200 toneladas. La Unión
Soviética usa los ESR para producir aceros
de ultraservicio que son generalmente
fundidos en Estados Unidos por medio de la
refusión de arco al vacio (VAR). Otras
aplicaciones del ESR son la producción de
aceros en formas especiales, además de
poder producir lingotes de diámetros
mayores a las 40 pulgadas.

ESR installation, Liege, Belgium

http://www.keytometals.com/page.aspx?ID=CheckArticle&site=kts&NM=226
Los requerimientos básicos de un horno ESR son
relativamente sencillos:

 Una fuente de poder de bajo voltaje y alto amperaje.

 Un mecanismo de alimentación del electrodo
 Un molde de cobre de fondo abierto enfriado con agua
que contiene la escoria fundida y al metal.

Por medio de este proceso, se pueden producir lingotes

cuadrados o rectangulares, y el perfil y dimensiones de los
electrodos no deben coincidir necesariamente con el molde.
PROCESO de ESR
El proceso comienza con la ubicación
de una cantidad de escoria refinada
preparada en la base plana del molde
para luego provocar un arco entre el
electrodo y la base plana para formar
una piscina de escoria fundida. El
electrodo permanece inmerso en la
escoria que es conductora eléctrica. El
calor provocado por la resistencia
eléctrica de la escoria, produce un
incremento en la temperatura hasta
que gotas de metal fundido se forman
y caen desde el electrodo a través de
la escoria formando una piscina en el
molde. A medida que continua la
fusión, la piscina de metal fundido
comienza progresivamente a
solidificarse pero manteniendo metal
derretido en el fondo con un diámetro
cercano a la mitad del molde.
PARÁMETROS DEL PROCESO

En el proceso de refinación por electro-slag, los parámetros eléctricos,

voltaje e intensidad de corriente ejercen gran influencia sobre la calidad
metalúrgica del lingote refundido.

 La calidad metalúrgica de un lingote puede medirse por su calidad

superficial, por las bondades de su microestructura de solidificación y por
la magnitud de las segregaciones tanto de impurezas como de aleantes.

 Otro parámetro que se utiliza para medir la calidad de un lingote es el

porcentaje de impurezas dependiendo fuertemente de la composición de
la escoria, siendo este otro parámetro.

 Se ha encontrado que la velocidad de fusión es una relación lineal de la

intensidad de corriente cuando se mantienen constante la tensión,
siendo cualquiera el tipo de escoria o diámetro de electrodo de refusión.

 Cuando la escoria presenta más resistencia eléctrica se obtiene una

velocidad de fusión más rápida debido al mayor calor generado por la
alta resistencia al paso de la corriente.
Las ventajas del proceso de refinación por Electroslag son:
 Uno o más electrodos pueden ser fundidos dentro del
molde.
 El espacio entre la pared y los lingotes no es crítico.
 La superficie del lingote es de excelente calidad,
requiriendo ínfimos o ningún tipo de acondicionamiento.
 Los aceros pueden ser desulfurados hasta 0.002% S.
 Pueden ser producidas formas redondas y rectangulares .
 Pueden ser producidos grandes tamaños y pesos de
lingotes.
 Se obtienen aceros de una composición química
sumamente controlada.
DESVENTAJAS DEL PROCESO

Los mayores problemas que representa el proceso de

refinación de lingotes mediante electroslag son:

 No puede eliminar el hidrógeno como en el proceso

VAR (refinación por arco al vacio).

 El costo económico e instalación adecuada y un

completo control y conocimiento de los parámetros del
proceso metalúrgicos.