TMA Misturas Simples

Diferenciação entre substâncias Puras e misturas simples

Assume-se em geral que em misturas simples não existe reação

Termodinamicamente

Energia associada com a mistura apenas e com as interações

entre as substâncias, que não envolvam reação

Misturas de dois componentes A e B

X A  XB 1

Para gases ideais

pA  pB   X A  X B  p  p
01
TMA Volume Parcial Molar

Adiciona 1 mol Adiciona 1 mol

de H2O de H2O

Volume aumenta Volume aumenta

de 18 cm3mol-1 de 14 cm3mol-1

Volume Molar da Volume Molar da

H2O : 18 cm3mol-1 H2O : 14 cm3mol-1

A diferença de aumento de volume depende do tipo de molécula

que envolvem as moléculas de água adicionadas

Definição : Volume molar da substância A em uma mistura é a

variação de volume por mol de A adicionada a um grande volume
de mistura.

02
TMA Volume Parcial Molar – representação

T= 25 oC
Etanol
 V 
 

Volume Parcial Molar do etanol

Volume Parcial Molar da água
VH 2O
 nH O 
 2  p ,T ,ne tan ol

 V 
Ve tan ol   
 ne tan ol  p ,T ,nH2O

Água

 V 
VJ   

Percentual de etanol
 nJ p,T ,n
Onde n´ significa todos
 V   V 
dV    dnH 2O    dne tan ol os outros componentes
 nH O   presentes
 2  p ,T ,ne tan ol  e tan ol  p ,T ,nH2O
n

03
TMA Volume Parcial Molar – cont.

Definição : O volume parcial molar ( que pode ser positivo ou

negativo) é o coeficiente angular da curva do volume total da
amostra pelo numero de moles de um dos componentes, quando
são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a
quantidades dos outros componentes

Misturas de dois componentes A e B

 V 
V A   
 n A  p ,T ,nB
Qual o
significado do
 V   V 
dV    dnA    dnB volume parcial
n n 
 A p,T,nB  B p,T,nA molar negativo ?

O que acontece
dV  VAdnA  VB dnB se a Temperatura
variar?

V  VAnA  VB nB
Quantidade de A, (nA)
04
TMA Energia Livre de Gibbs Parcial Molar

Definição : O conceito de quantidade parcial molar pode ser

aplicada a qualquer variável extensiva, que seja função de
estado. Ex. Energia livre de Gibbs parcial molar.

Complemento: Para uma substância Pura o potencial químico

representa a Energia Livre de Gibbs Molar. Para uma substância
em uma mistura, o potencial químico se define como a Energia
Livre de Gibbs Parcial Molar.

 G 
 J   
 nJ  p ,T ,n
Onde n´ significa todos
os outros componentes
presentes

Definição: O potencial químico é o coeficiente angular da curva

de Energia Livre de Gibbs em função do número de moles do
componente J, quando são mantidos constantes a Pressão; a
05 temperatura; e a quantidades dos outros componentes.
TMA Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont

Misturas de dois componentes A e B

dG  Vdp  SdT Se não há variação de massa

 G   G 
dG    dn A    dnB Se P e T são constantes com variação de
 n A  p ,T ,nB  nB  p ,T ,n A massa (nJ)

 G   G  Geral – Equação fundamental geral

dG  Vdp  SdT    dn A    dnB
 n A  p ,T ,nB  nB  p ,T ,n A da Termodinâmica
06
TMA Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont

Definição : O potencial químico mostra como as grandezas

termodinâmicas extensivas A, H, U e G dependem da
composição
 G   U   H   A 
 J            
 ´n n ´ 
 J  p ,T ,n  J  S ,V ,n  J  S , p ,n  J T ,V ,n
n n ´ ´

 G   G 
dG  Vdp  SdT    dn A    dnB
 n A  p ,T ,nB  nB  p ,T ,n A

dG  Vdp  SdT   AdnA  B dnB Se P e T = Constante

dG   AdnA  B dnB
Equação de Gibbs-Duhem
nAd A  nB dB  0
Função de estado
nB dG   AdnA  B dnB  nAd A  nB dB
d A   d B
nA
G   AnA  B nB
 n d
J J 0 ? dG   AdnA  B dnB
07 J
TMA Energia Livre de Gibbs de misturas

Misturas de dois componentes A e B

A B
G   AnA  B nB Se P e T = Constante

Exemplo clássico : Mistura de dois

gases ideais

Inicial Final
(gases separados) (Mistura de gases)
(Sem reação)

Gi Gf

A B T, P constante

08 G=Gf- Gi
TMA   G 
mis S   mis 
 T P,nA ,nB
mis G  nRTXA lnXA   XB lnXB  mis S  nRXA lnXA   XB lnXB 

 mis H  0
09
TMA Potencial Químico de líquidos

 pA 
 A   A  RT  Ln 
  Potencial químico gás puro
 p 
Para falarmos em fases condensadas e Importante a relação
entre fase condensada e pressão de vapor

T
Na condição de equilíbrio
existe um equilíbrio entre
re rc evaporar e condensar.
Existe um equilíbrio entre a
taxa de evaporação e taxa de
condensação
No equilíbrio define-se a
pressão de vapor

10
Átomos de A líquido
TMA

Taxa de evaporação – É função da força de ligação entre

átomos. Quanto maior a força de ligação menor a taxa de
evaporação.
Taxa de condensação – depende da concentração de átomos
de A no estado vapor que se chocam com a superfície do
líquido por unidade de tempo.
Esta taxa de condensação é proporcional à pressão parcial

T T T

re rc re rc re rc

Átomos de A líquido Átomos de B líquido

O que acontece se átomos
11 de A e B forem misturados?
TMA Potencial Químico de líquidos

 pA 
   A  RT n p A  puro
Potencial químico gás
 A   A  RT  n 

 1 
O potencial químico de um líquido
puro será dado por

 p *

 *A   A  RT  n A 
 1 
  A  RT n p *A 

O potencial químico do liquido A em

uma mistura de dois líquidos A e B

 pA 
 A    RT  n * 
*
A

12
 pA 
TMA Lei de Raoult

François Raoult – Químico Frances

pA
Para misturas de líquidos *
 XA
pA
similares a relação da pressão
parcial de vapor de cada Pressão Total
componente da mistura em
relação à pressão de vapor do
componente puro, é
aproximadamente igual à

Pressão
fração molar do liquido Pressão
presente na mistura. Parcial de A

Pressão
 pA  Parcial de B
 A    RT  Ln * 
*
A

 pA 
Fração Molar de A
  *A  RT LnX A 
13
TMA Lei de Raoult - interpretação

-Considerando a taxa de evaporação das

moléculas
-A presença de um segundo componente
interfere na remoção de moléculas do
meio líquido mas não impedem a
condensação.
-Taxa de vaporização
Taxa de vaporizaç ão  kXA
-Taxa de condensação
Taxa de condensaçã o  k´p A
-No equilíbrio
Taxa de condensaçã o  Taxa de evaporação
kX A  k ´ p A
kX A k pA
pA  ´ Para um líquido puro XA  1 p  ´
*
A *
 XA
k k pA
14
TMA Lei de Raoult – Afastamento do comportamento

Comportamento Ideal Comportamento Real

15
TMA Lei de Raoult – Afastamento do comportamento

Característico de misturas de líquidos que apresentam

diferenças químicas significativas
Quando a solução é muito diluída o solvente comporta-se como
ideal
Quando em soluções diluídas o soluto apresenta pressão de
vapor definida por uma constante de proporcionalidade

Lei de Henry

16
TMA Lei de Henry

William Henry – Químico Inglês

Soluções reais, com baixas

concentrações, a pressão de
vapor do soluto é proporcional
a fração molar, mas a
constante de proporcionalidade
não é a pressão de vapor do

Pressão
componente puro.

pA pA
 XA  XA
*
pA kB

São conhecidas como soluções

Fração Molar de A
ideais diluídas onde solvente é
um líquido puro, ligeiramente
modificado. O soluto presente
17
em baixas concentrações
TMA

- Se as ligações A-B forem mais fortes que A-A e B-B

T T

re re re

Numero de ligaçoes A-A diminuem Numero de ligaçoes B-B diminuem

Numero de ligações A-B aumentam Numero de ligações A-B aumentam
Taxa de evaporação de A diminui Taxa de evaporação de B diminui
se XA diminui se XB diminui

Lei de Henry – define a dependência entre taxa de evaporação e

composição da mistura
18
TMA

Pressão de vapor
Pressão de vapor

PAo PAo

0 Xa 1 0 Xa 1

Se A-B maior que A-A e B-B Se A-B menor que A-A e B-B
re´(A)< re(A) re´(A)> re(A)
Linha de Henry acima da de Linha de Henry abaixo da de
19 Raoult Raoult
TMA Energia Livre de Gibbs de misturas

Misturas de dois componentes A e B

Solução ideais – que segue a lei de Raoult

20
TMA Energia Livre de Gibbs soluções reais

O que foi considerado até agora:

-Mistura de gases ideais :
não existe interação entre componentes
-mistura de líquidos ideal :
existe interação entre moléculas mas, em média as
forças de interação entre A e B são semelhantes às
interações A-A e B-B.
-Soluções reais:
as interações entre A-A, A-B e B-B são diferentes

O tipo de interações em soluções reais definem se a mistura

resultará em:

- miscibilidade total
- Imiscibilidade total
- miscibilidade parcial

21
TMA Energia Livre de Gibbs soluções reais

Para soluções reais usa-se a função excesso XE

Exemplo: SE é a diferença entre a variação de entropia observada

e a variação de entropia se a solução fosse ideal

22
TMA Energia Livre de Gibbs soluções reais

Exemplo: Função modelo para entalpia

H E   mis H   mis H ideal

H E  nRTX A X B  nwX A X B 

Medida da força de interação A-B

Endotérmico

Exotérmico

23
TMA Energia Livre de Gibbs soluções reais

Exemplo: Função para Energia Livre de Gibbs ?

 mixG  nRT  X A ln a A  X B ln aB 
 mixG  nRT  X A ln X A  X B ln X B  X A X B 

Para  > 2 pode gerar

separação de fase

24
 Atividade em solução
A atividade de um componente em qualquer estado em uma temperatura T é
definido como a relação entre a fugacidade da substancia do estado e a
fugacidade no estado de padrão.

fi
Atividade de A  a i 
f io

G  RTXA ln XA  XB ln XB  Solução de gases ideais

G  RTXA ln XA  XB ln XB  Solução de fases condensadas ideais

G  RTXA ln a A  XB ln a B  Solução de fases condensadas reais

Para uma solução real:
•a atividade de A na solução não pode ser considerada igual a fração molar
•Existe um fator de aproximação chamado de coeficiente de atividade 
•Este coeficiente é a relação entre a atividade e a fração molar
aA

XA
G  RTXA ln a A  XB ln a B  Determinar o coeficiente de atividade
é importante para determinar a
variação da energia livre
• Pode ser maior ou menor que 1.
•Se for maior que 1 diz-se que a solução apresenta deslocamento positivo em
relação à lei de Raoult.
•Se for igual a 1 a solução comporta-se como solução ideal
•Se for menor que 1 diz-se que a solução apresenta deslocamento negativo em
relação à lei de Raoult.
•H de mistura não é zero
•O aumento da temperatura tende a aproximar o comportamento de misturas do
comportamento ideal.
•Se >1 o aumento da temperatura tende a diminuir o valor de 
•Se <1 o aumento da temperatura tende a aumentar o valor de 
•Se H de mistura é negativo – processo exotérmico – tendência para
formação de compostos
•Se H de mistura é positivo – processo endotérmico – tendência para
formação de separação de fases
 Variação de energia livre – Diagrama de fases

-Sistema isobárico
-Temperatura e composição variando

-A fase existente será aquela que apresenta menor energia livre

-Existe uma relação quantitativa de fases que , para uma determinada temperatura e
composição correspondem a mínima energia
 b
c
a

G

A XB B
 o

a p
n b

G
G r

m s q

A XB B
 Ni

Cu
Ni
Cu

Solução - Líquido Solução Sólida

Cu
Zn
Solução sólida
Zn Cu

Composto de Cu Zn
O que define a solubilidade

Solução em cobre