Thermochimie

Application du 1 principe
er

I) L’état standard
1) Rappels généraux
a) Constituant physico-chimique
Définition

Un système physico-chimique est un

système thermodynamique dans lequel la
composition peut varier par suite de
transformations physiques (changement
d’état) ou chimiques (réactions chimiques)
Définition

Un constituant physico-chimique d’un

système est une espèce chimique dont on
a précisé l’état physique (H2O(l) ou Na(s))
 Thermochimie
Application du 1 principe
er

I) L’état standard
1) Rappels généraux
a) Constituant physico-chimique
b) Grandeurs d’état et phases
Définition

On appelle grandeur d’état toutes les

grandeurs macroscopiques que l’on
peut mesurer sur un système : volume,
pression, température, concentration…

La connaissance de celles-ci
définit l’état du système.
Définitions

Une grandeur extensive est une grandeur

relative à un système global dont la valeur
suit l’homothétie du système.

Une grandeur intensive est une grandeur

locale, relative à un point, dont la valeur reste
inchangée si le système subit une homothétie.
 Densité molaire

A chaque grandeur extensive, X, on associe une

grandeur intensive molaire, Xm, définie par :
dX = Xm.n
où dX est la variation élémentaire de X apportée par la
quantité de matière élémentaire n.
Définition

On appelle phase toute partie homogène, i.e. où

tous les paramètres intensifs ont une même valeur
indépendamment du point considéré, d'un système
qui a mêmes propriétés physiques et chimiques.
 Thermochimie
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I) L’état standard
1) Rappels généraux
a) Constituant physico-chimique
b) Grandeurs d’état et phases
c) Avancement de la réaction
 Thermochimie
Application du 1 principe
er

I) L’état standard
1) Rappels généraux
2) L’état standard d’un constituant
Définition

L’état standard d’un constituant physico-chimique est

un état particulier choisi conventionnellement comme
référence dans le but de tabuler des valeurs numériques
Définition

Pour tout état physique du constituant, l’état

standard correspond à une pression standard,
notée P°, conventionnellement fixée à :
P° = 100 000 Pa = 1,00000 bar
Définition

Á chaque température, correspond un état standard

particulier. Il n’existe pas un mais des états standards.
Il est donc nécessaire de préciser la température pour
définir l’état standard considéré.

Néanmoins, les grandeurs sont le plus

souvent tabulées à 25 °C ou 298 K
Définition

L’état standard, à la température T, d’un constituant

gazeux, pur ou dans un mélange, est l’état du gaz
parfait associé, à la même température T et sous la
pression standard P°.
Définition

L’état standard, à la température T, d’un constituant

dans un état condensé (liquide ou solide), pur ou
dans un mélange, est l’état de ce constituant pur,
dans le même état physique (liquide ou solide), à la
même température T et sous la pression standard P°
Définition

L’état standard, à la température T, d’un soluté est

l’état hypothétique de ce soluté à la concentration
C° = 1 mol.L–1, à la même température T et sous la
pression standard P°, les interactions des particules
du soluté étant nulles comme à dilution infinie
 Thermochimie
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I) L’état standard
1) Rappels généraux
2) L’état standard d’un constituant
3) L’état standard de référence d’un élément
Définition

L’état standard de référence d’un élément, à la

température T, est l’état du corps simple le plus
stable, dans l’état physique le plus stable sous
la pression standard P°, à la température T.
 Thermochimie
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I) L’état standard
II) Les enthalpies standards
1) L’enthalpie standard de réaction
a) Grandeurs molaires partielles
 Thermochimie
Application du 1 principe
er

I) L’état standard
II) Les enthalpies standards
1) L’enthalpie standard de réaction
a) Grandeurs molaires partielles
b) Grandeurs de réaction
 Thermochimie
Application du 1 principe
er

I) L’état standard
II) Les enthalpies standards
1) L’enthalpie standard de réaction
a) Grandeurs molaires partielles
b) Grandeurs de réaction
c) Grandeurs standard de réaction
 Thermochimie
Application du 1 principe
er

I) L’état standard
II) Les enthalpies standards
1) L’enthalpie standard de réaction
2) L’enthalpie standard de changement d’état
Définition

On appelle transition de phase ou changement

d'état, toute évolution conduisant tout ou partie d'un
système à évoluer d'une phase à une autre
Changements d’état
 Thermochimie
Application du 1 principe
er

I) L’état standard
II) Les enthalpies standards
1) L’enthalpie standard de réaction
2) L’enthalpie standard de changement d’état
3) Enthalpie standard de formation : Loi de Hess
a) Définition
 Définition

L’enthalpie molaire standard de formation, notée

fH°(T), d’un composé à une température T correspond
à l’enthalpie standard de réaction rH°(T), associée à
la réaction de formation d’une mole de ce composé à
partir de ses éléments constitutifs pris dans leur état
standard de référence à la température T.
 Enthalpie standard de formation

Corps simples correspondant aux 

éléments constitutifs de B dans   B :  H° (T) =  H° (T)
  r f B
leur état standard de référence 
 Thermochimie
Application du 1 principe
er

I) L’état standard
II) Les enthalpies standards
3) Enthalpie standard de formation : Loi de Hess
a) Définition
b) Conventions
 Convention :

La définition précédente appliquée à un corps simple

dans un état standard de référence à T implique :
fH°(T) = 0

Pour toute température,

fH°(corps simple dans un état standard de référence) = 0
Convention

On pose par convention :

fH°(H+aq ) = 0 à toute température T
 Thermochimie
Application du 1 principe
er

I) L’état standard
II) Les enthalpies standards
3) Enthalpie standard de formation : Loi de Hess
a) Définition
b) Conventions
c) Loi de Hess
Toute équation-bilan peut être écrite comme la
somme des équations-bilans de formation de
chaque constituant affectées du coefficient
stœchiométrique algébrique correspondant
Loi de Hess

L’enthalpie standard de réaction d’une réaction

est égale à la somme des enthalpies standard de
formation de chaque constituant, affectées du
nombre stœchiométrique algébrique correspondant

 rH(T)   
i . fHi (T)
i
Approximation d’Ellingham

L’enthalpie standard de réaction est supposée

indépendante de la température en l’absence
de changement d’état :
rH°(T) = rH°(T0)
 Thermochimie
Application du 1 principe
er

I) L’état standard
II) Les enthalpies standards
III) Effets thermiques pour une transformation isobare
1) Réaction isobare et isotherme
Définition

Une réaction exothermique est une

réaction au cours de laquelle le système
dégage réellement de l’énergie :
rH°(T) < 0.
Définition

Une réaction endothermique est une

réaction au cours de laquelle le système
reçoit réellement de l’énergie :
rH°(T) > 0.
 Thermochimie
Application du 1 principe
er

I) L’état standard
II) Les enthalpies standards
III) Effets thermiques pour une transformation isobare
1) Réaction isobare et isotherme
2) Température de flamme
a) Position du problème
Définition

La température de flamme adiabatique est la

température de réaction adiabatique d’un système
qui évolue sous pression constante.
 Thermochimie
Application du 1 principe
er

III) Effets thermiques pour une transformation isobare

1) Réaction isobare et isotherme
2) Température de flamme
a) Position du problème
b) Exemples
 2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g)

 Etat initial   Etat fictif   Etat final 

2n mol CO  n mol O   2n mol CO    
 2  2 2n mol CO 2 
 à T0   à T0   à Tf 
 1 
 2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g)

 Etat initial   Etat fictif 

2n mol CO + n mol O  4n mol N   2n mol CO  4n mol N 
 2 2  2 2
 à T0   à T0 

 Etat fictif   Etat final 

2n mol CO  4n mol N    
 2 2 2n mol CO 2  4n mol N2 
 à T0   à T 
 f2 