Ecole Nationale Supérieure de Biotechnologie (ENSB)

Ali-Mendjeli-Constantine

Electrochimie:
réactions d’oxydo-réduction

Dr. Ammar Azioune ENSB, 04/05/2015

 Objectifs
 

1. Définir et écrire les réactions d’oxydo-réduction

2. Connaitre le fonctionnement d’une pile

3. Connaitre le fonctionnement d’une électrode

4Fe(s)+3O2(g) → 2Fe2O3(s).
 Introduction
· Electrochimie: Discipline traitant les relations entre électricité et réaction chimique:
· Développement de la discipline:
- En 1791, Luigi Galvani (Physicien & Médecin) démontre que la contraction d’une cuisse de grenouille
produit un courant électrique.

- En 1800, Alessandro Volta, réalise le premier appareil pour produire de l’électricité (Pile Voltaïque).
 Pile Voltaïque: Moyen pour entretenir un courant électrique permanent dans un circuit, ce qui permet d’étudier
ses effets chimiques, magnétiques, calorifiques et physiologiques dans la matière.

· Electroencéphalogramme
 Oxydants, Réducteurs, Réactions
d’oxydo-réduction
1) Oxydant
Un oxydant est une espèce chimique capable de capter des électrons.
Lorsqu’un oxydant capte des électrons, il se réduit.

· Une réduction est un gain d’électrons

· Réaction d’oxydo-réduction:
2) Réducteur
Processus simultanés et
Un réducteur est une espèce chimique capable de céder des électrons. indissociables.
Lorsqu’un réducteur cède des électrons, il s’oxyde.

· Une oxydation est une perte d’électrons

 Couple redox.
•Après avoir capté des électrons, un oxydant « Ox 1 » se transforme en sa forme réduite « Red 1 ».

•Après avoir cédé des électrons, un réducteur « Red 2 » se transforme en sa forme oxydée « Ox 2 ».

  · Ox 1/Red 1 ou Ox 2/Red 2 : couples redox.

· Le couple redox est défini par la demi-équation:

 est le nombre d’électrons:

(i) Prélevés par Ox au réducteur d’un autre couple, ou à une électrode, pour se convertir en Red.
(ii) Cédés par Red à l’oxydant d’un autre couple, ou à une électrode, pour se transformer en Ox.

Exemple: «  »
•  Un certain nombre de couple font intervenir, en solution aqueuse, les ions hydronium (H+) et l’eau.

•Formule générale caractéristique:

Exemple:«  »
 
 Réactions d’oxydo-réduction
• Lors d’une réaction d’oxydo-réduction, les électrons sont transférés et NON libérés.

•Le nombre d’électrons cédés par les réducteurs est égal au nombre d’électrons captés par les oxydants.

  ·
Multiplier les demi-équations par
les coefficients adéquats   ·

  · Equation générale, représentative

de toute réaction d’oxydo-réduction.

𝑛2 𝑛1
· Comme pour toute réaction à l’équilibre, on
  [ 𝑅𝑒𝑑 1 ] . [ 𝑂𝑥 2 ]
𝐾= 𝑛2 𝑛1
définit une constante d’équilibre: [ 𝑂𝑥 1 ] . [ 𝑅𝑒𝑑2 ] .
 ·Nombre d’oxydation

· Le nombre d’oxydation (appelé degré d’oxydation) d’un élément dans une combinaison (ou complexe)
représente la charge qui serait présente sur un atome de cet élément, si les électrons de chaque liaison à cet
atome étaient attribués au plus électronégatif des atome liés.
· Il est en quelque sorte un nombre de charge algébrique fictif.

· Lors d’une réaction d’oxydo-réduction, le nombre d’oxydation de l’élément oxydé augmente, alors que celui de
l’élément réduit diminue.

· Exemple: 𝑍𝑛 0 +
 
1
2
0
𝑂2 ⟶ 𝑍𝑛+ 𝐼𝐼 𝑂 − 𝐼𝐼

𝑍𝑛 0
⟶ 𝑍𝑛 +𝐼𝐼
+2𝑒 −  1 𝑂 02 +2 𝑒− ⟶ 𝑂 − 𝐼𝐼
  2

( 𝑍𝑛 : 𝑟 é 𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒𝑢𝑟 𝑜𝑥𝑦𝑑 é )   · ()

 · EXEMPLE oxydation

𝟐+ ¿ (𝒂𝒒)+ 𝑪𝒖(𝒔 )¿
 𝒁𝒏 ( 𝒔 ) +𝑪𝒖 𝟐+¿ ( 𝒂𝒒 ) ⇄ 𝒁𝒏 ¿

réduction

La réaction d’oxydo-réduction procède spontanément de gauche à droite, dont la constante d’équilibre se réduit à:

 
𝑲 =¿  ·¿
L’oxydant est réduit à l’état métallique et, simultanément, du Zinc se dissout

· Comment peut-on réaliser cette réaction?

  𝟐+¿¿
𝒁𝒏
· (1): Mettre les réactifs directement en présence en 𝐶𝑢𝑆𝑂
  4
plongeant un barreau de Zinc dans une solution de 𝐶𝑢𝑆𝑂
  4
𝒁𝒏𝑺𝑶
  𝟒   𝟐+¿¿
𝑪𝒖
 (2): Cellule électrochimique: cas de la pile Daniell

𝒁𝒏
  Pont électrolytique 𝑪𝒖
 
pour empêcher le
mélange immédiat

- +
Compartiment    
Compartiment
I 1M 1M II
− −
𝟐+¿ (𝒂𝒒) +𝟐 𝑒 ⇄ 𝒁𝒏 ( 𝒔) ¿ 𝟐+¿ ( 𝒂𝒒 ) +𝟐 𝑒 ⇄ 𝑪𝒖 ( 𝒔) ¿
 𝒁𝒏  𝑪𝒖

−
𝒏+¿ ( 𝒂𝒒 ) +𝒏 𝑒 ⇄ 𝑴 (𝒔) ¿
· Pour un Métal M en contact avec ses ions M :  𝑴n+

· Une pile est un générateur électrochimique dont le fonctionnement est associé à la progression d’une réaction
d’oxydo-réduction.
· La pile comporte deux électrodes séparées, l’une est le siège de l’oxydation (anode), l’autre le siège de la réduction
(cathode).
· Pile morte: la réaction d’oxydo-réduction atteint son état d’équilibre, c-à-d: les électrodes sont au même potentiel.
 · En fermant le circuit de la pile Daniell, les équilibres se déplacent: l’un vers la droite et l’autre vers la gauche

circuit

𝒁𝒏
  𝑪𝒖
 

-   𝑒−
𝟐   𝑒−
𝟐 +
Compartiment    
Compartiment
I 1M   4 2−
𝑆𝑂 1M II
− −
𝟐+¿ (𝒂𝒒) +𝟐 𝑒 ← 𝒁𝒏 ( 𝒔) ¿ 𝟐+¿ ( 𝒂𝒒 ) +𝟐 𝑒 →𝑪𝒖 ( 𝒔) ¿
 𝒁𝒏  𝑪𝒖

· En réunissant les deux barreaux métalliques de la cellule par un circuit externe (-) et (+), l’instrument indique le
passage d’électrons du barreau de zinc (Zn) vers le barreau de cuivre (Cu).
· Les réaction d’Ox-Red ne sont plus à l’équilibre et les électrodes sont désignées par leur fonction:
· l’une est le siège de l’oxydation (anode), l’autre le siège de la réduction (cathode).

· Le zinc (Zn) est plus réducteur que le cuivre (Cu), fournit les électrons nécessaires à réduire le cuivre (Cu) par
l’intermédiaire du circuit électrique externe.
 Convention de notation pour cellule
électrochimique
 · Une cellule électrochimique peut être schématisée par une série de symboles disposés sur une seule
ligne typographique: Le diagramme de la pile de Daniell, par exemple, peut s’écrire:

 · Une convention arbitraire impose de placer l’électrode négative à gauche.

· Chaque trait vertical simple représente une jonction entre deux phases

· Le double trait vertical correspond au pont électrolytique aux deux extrémités duquel apparaissent des
potentiels
 Force électromotrice d’une cellule électrochimique
(PILE)
𝒁𝒏
  Pont électrolytique 𝑪𝒖
 
pour empêcher le
mélange immédiat

- +
Compartiment    
Compartiment
I 1M 1M II
− −
⇄ 𝑪𝒖 ( 𝒔) ¿
 𝒁𝒏 𝟐+¿ (𝒂𝒒) +𝟐 𝑒 ⇄ 𝒁𝒏 ( 𝒔) ¿  𝑪𝒖 𝟐+¿ ( 𝒂𝒒 ) +𝟐 𝑒

· Si les deux électrodes ne sont traversées par aucun courant électrique, le système ne comprend ni cathode, ni anode.
· A chacune des électrodes, la réaction d’oxydo-réduction est à l’équilibre.
· La différence de potentiel développée par la cellule constitue sa force électromotrice

 · La force électromotrice d’une pile est donc la valeur maximale de la différence de potentiel (ddp) entre la cathode
et l’anode: , c’est-à-dire la ddp en circuit ouvert (la pile ne débite pas).
C’est-à-dire: la variation d’énergie de Gibbs peut s’écrire:

∆ 𝑟 𝐺=−𝑛𝐹 . ∆ 𝐸
 
 · n est le nombre d’électrons échangés entre le réducteur et l’oxydant.
· F est la constante de Faraday correspondant à la charge électrique d’une mole d’électrons, F = 96485 coulombs.mol-1.
· Le signe négatif indiquant que le travail électrique est fourni par le système.
· Si les potentiels de deux électrodes sont très différents, la FEM de la pile constituée de ces électrodes est grande.
· correspondante est largement négative et la réaction d’oxydo-réduction globale à une forte tendance à se produire
dans le sens 1 de l’équation suivante:
1
  ·
2
· Lorsque la pile débite normalement, la différence de potentiel à ses bornes diminue et également, la FEM diminue
au fur et à mesure que les réactifs sont consommés.
· Lorsque la pile est « plate », c’est-à-dire: les potentiels d’électrode se rapprochent, indiquant que la réaction d’oxydo-
réduction a atteint l’équilibre.

· L’accès aux valeurs de ces potentiels nécessite l’emploi d’une électrode de référence. Cette électrode permet
l’établissement d’une échelle relative, très utile pour prévoir la force électromotrice de n’importe quel système
ou pour déterminer la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction.
 Electrode Standard à Hydrogène: ESH
· Pour que les potentiels des certaines d’électrodes réalisables soient comparables entre eux et susceptibles d’applications
utiles, il faut choisir une électrode de référence qui soit réversible, facile à construire et reproductible.
· L’électrode à hydrogène répond à toutes ces exigences.
Pt

 · La figure représente une électrode à hydrogène.

· Le conducteur métallique est une plaque de platine.
H2 (1atm) · La plaque de platine est immergée dans une solution aqueuse acide
dont le pH est constant.
· La solution est saturée par l’hydrogène barboté à pression constante à
a H+ = 1 la surface du platine.
· Le platine ne participe pas à la réaction électrochimique. Mais, il joue
deux rôles importants:
1. Il sert de site de transfert des électrons
2. Il catalyse la réaction à l’origine du potentiel:

 · Le potentiel d’électrode dépend des activités de et de à l’électrode.

· L’ESH, se définit par sa composition particulière: l’activité des ions est unitaire et la pression partielle de est de
1atm.
· Par convention, le potentiel de l’ESH est égal à 0,000V à toute température.
 Potentiel Standard d’électrode
 · La valeur relative d’un potentiel d’électrodecorrespond à la force électromotrice d’une pile constituée
par l’électrode à mesurer, d’une part, de l’ESH, d’autre part.

Exemple: la pile:  
− 𝐸𝑆𝐻 ¿¿
 · Elle présente une FEM de +0,799 V.
· Cette différence de potentiel (à courant nul) est, par définition, le potentiel standard du couple
rédox , représenté par l’équation:
−
+¿ ( 𝑎𝑞 ) +𝑒 ⇄ 𝐴𝑔( 𝑠) ¿ 0
 𝐴𝑔  𝐸 𝐴𝑔
+ ¿ /𝐴𝑔
=+0,799 𝑉 . ¿

 · Cette électrode, comme beaucoup d’autres, est constituée d’un barreau métallique en équilibre avec
ses ions.
· L’activité des atomes d’Ag dans le solide est unitaire aux conditions standards, comme tout solide ou
liquide purs
· L’activité des ions en solution peut être déterminée avec précision (voir la section: Effet de la
concentration, équation de Nernest).
· La réaction globale de la cellule électrochimique débitant un courant est donc représentée par l’équation:

oxydation
( 𝑎𝑞 ) ¿
+¿ ( 𝑎𝑞 ) +𝐻 2 ( 𝑔 ) ⇄ 2 𝐴𝑔 ( 𝑠 ) +2 𝐻 +¿ ¿
 2 𝐴𝑔
réduction

 · Dans les mêmes conditions, une pile constituée d’une électrode standard de cuivre (Cu) et de l’ESH,
développe une FEM de +0,342 V et une électrode de zinc (Zn) présente un potentiel standard de -0,762 V.
· La cellule électrochimique formée d’une électrode de zinc et d’une ESH évolue spontanément dans le sens
− 𝐸𝑆𝐻
 
inverse de celui de la pile
¿¿
· Lors de son évolution spontané, la réaction globale de la cellule conduit à la réduction des ions et à
l’oxydation du zinc
¿
  𝑍𝑛 ( 𝑠 ) + 2 𝐻 ¿

· La pile est représentée par le schéma:   - +

¿ ‖  𝐸𝑆𝐻
· Les potentiels standard d’électrode peuvent être classés dans l’ordre décroissant de leur valeur, constituant
ainsi la série électrochimique des éléments.
0
𝐸
  (𝑉 )
Ox Red
𝐹  2 +2,87
  𝐹  −

Pouvoir réducteur croissant

Pouvoir oxydant croissant
𝐻 
+¿¿
0  𝐻  2

𝐿𝑖 
+¿¿
−3,04
  𝐿𝑖 
Cette série présente plusieurs applications:

 · Elle constitue une échelle de classification des forces des couples rédox en solution aqueuse: les
potentiels standard élevés correspondent à des oxydants puissants alors que les potentiels les plus
bas appartiennent à des réducteurs énergiques.
· Elle permet de connaitre la spontanéité d’une réaction rédox par rapport à celle de l’hydrogène
H+/H2. Par exemple, le cas du:

= +2,87 V
Elle correspond à une réaction spontanée de gauche à droite alors que,

=-3,04 V
Caractérise une réaction non spontanée de gauche à droite.

 · Elle permet de prévoir les réactions rédox, comme le cas de la pile:

 Effet de la concentration, équation de Nernest
· Le potentiel d’électrode d’un couple rédox caractérisé par l’équation générale:

−
+¿+𝒏 𝒆 = 𝜸 𝑹𝒆𝒅 +𝜹 𝑯 𝟐 𝑶 ¿
 𝜶 𝑶𝒙 + 𝜷 𝑯

s’exprime en fonction de l’activité des espèces en solution par la formule de Nernest, qui s’écrit à 25°C:

  0 0,06 𝜶 𝑎𝐻
¿

𝐸𝑂𝑥/ 𝑅𝑒𝑑 =𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 10 𝑎𝑂𝑥 . 𝜸 ¿

 0,06 𝑅𝑇
𝑂𝑥 / 𝑅𝑒𝑑
𝑛 𝑎 𝑅𝑒𝑑 =
𝑛 𝑛𝐹
𝜶
  0 0,06. 𝛽 0,06 𝑎𝑂𝑥
𝐸 𝑂𝑥 / 𝑅𝑒𝑑 =𝐸 𝑂𝑥 / 𝑅𝑒𝑑 − 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔 𝜸
𝑛 𝑛 10 𝑎 𝑅𝑒𝑑

 𝐸0𝑂𝑥/ 𝑅𝑒𝑑 est le potentiel standard du couple Ox/Red considéré à pH = 0

 0 0,06. 𝛽
𝐸 𝑂𝑥/ 𝑅𝑒𝑑 − 𝑝𝐻 est son potentiel standard apparent, dont la valeur dépend du pH du milieu.
𝑛
 · Les formules précédentes se simplifient pour un couple caractérisé par la demi-équation:
· Dans des conditions ou les coefficients d’activité sont presque égaux:

  0 +0,06 [ 𝑂𝑥 ]
𝐸 𝑂𝑥 / 𝑅𝑒𝑑 = 𝐸 𝑂𝑥 / 𝑅𝑒𝑑 𝑙𝑜𝑔
𝑛 10 [ 𝑅𝑒𝑑 ]
 Exercice
1. Calculer le degré d’oxydation du vanadium dans les ions dioxovanadium VO2+ et oxovanadium
VO2+.
2. On constitue une pile dont les compratiments sont:
(i) Une lame de platine immergée dans une solution acide ([H+]=0,5mol.L-1) ou [VO2+] = 10-1mol.L-1 et
[VO2+] = 10-2 mol.L-1; les anions sont des sulfates;
(ii) Une lame de zinc immergée dans une solution de sulfate de zinc à la concentration 10-1 mol.L-1.

Calculer les potentiels des électrodes, préciser la réaction de la pile, la polarité des électrodes, leur
nature ‘anode ou cathode); faire un schéma de la pile, et en calculer la force électromotrice (FEM) à
25°C.

Données: E°(VO2+/VO2+) = 1,00 V; E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V; assimiler activité et concentration molaire.