CHIMIE ANALYTIQUE

S-6
COURS D’EQUILIBRE
CHIMIQUE EN SOLUTION

Pr M. AMRANI 1
Pr M. AMRANI 2
 CHAPITRE I 

BASES DE LA CHIMIE
ANALYTIQUE

Pr M. AMRANI 3
  
I.1.Les concentrations

• Définition : la concentration
• La concentration exprime la quantité de substance par unité du volume
• Expression de la concentration
• La molarité
• La molalité
• La normalité
• Le pourcentage
• La fraction molaire
• La masse volumique
• La densité
• Ppm (ppb…)
• Unités des expressions de concentrations
• La molarité, mol. L-1
• la molalité, mol. Kg-1
• la normalité, éq.g. L-1
• Le pourcentage, %
• La fraction molaire : sans unité
Pr M. AMRANI 4
Unités des expressions de concentrations
La molarité, mol. L-1
la molalité, mol. Kg-1
la normalité, éq.g. L-1
Le pourcentage, %
La fraction molaire : sans unité
Exemple :
Quelle est la molarité d’une solution contenant 60 g de
formaldéhyde (H2CO) dans un 1.5 litres d’eau ?
Quelle est la normalité ?
-d’une solution d’acide formique (HCOOH) 1M ?
- d’une solution de H2SO4 1M ?
-D’une solution de KMnO4 1M ?
Quelle set la fraction molaire :
- du méthanol à 50% ?
- de l’éthanol à 40 % ? Pr M. AMRANI 5
 I.3.Concentration équivalente

La concentration équivalente, Ceq (i), d’une

espèce ionique i de valence Zi, en
concentration molaire Ci est donnée par
Ceq (i) = Ci │Zi │ en eq.L-1
Pour une solution contenant des espèces
ioniques différentes, sa concentration
équivalente est
Ceq = Σi [Ci]. │Zi+ │ + Σj [Cj]. │Zj-│
Pr M. AMRANI 6
Exemple
Calculons la concentration équivalente de la
solution obtenue par la dissolution de 14,2g de
cristaux de Na2SO4 dans 500 ml d’eau. Sachant que
la masse molaire du sulfate de sodium M(Na2SO4)=
142g.mol-1

Solution
Nombre de mole : n(Na2SO4) = 14.2/142 = 0.1 mol.
Concentration molaire : C = 0.1/0.5 = 0.2 mol.L-1
Na2SO4 2Na+ + SO4-2

Pr M. AMRANI 7
Concentrations ioniques  molaires
Na+ = 2 x 0.2 = 0.4 mol. L-1,
SO4-2 = 0.2 mol.L-1
Valence des ions : Na+ , │Zi+ │= 1 et SO4-2 ,
│Zi- │= 2
Concentration équivalente de chaque ion :
Ceq (Na+) = 0.4 x 1 = 0.4 eq. L-1
Ceq (SO4-2) = 0.2 x 2= 0.4 eq.L-1
La concentration équivalente de la solution :
Ceq = Ceq (Na+) + Ceq (SO4-2) = 0.4 + 0.4 = 0.8
eq.L-1
Pr M. AMRANI 8
I.4. Electrolyte conducteur du courant
Le passage du courant dans un électrolyte est du à une double
migration des ions . Les cations (+) se dirigent vers la cathode
Les anions (-) se dirigent vers l’anode. Les 2 électrodes
délimitent une portion d’électrolyte de résistance R , auquel on
peut appliquer la loi d’Ohm :
U=RxI
où
U ( volt) , R (Ω ) et I (A)
La conductance G se définit comme l’inverse de la résistance R.
G = 1/R
où
G en Siemens (S)

Pr M. AMRANI 9
Remarque : R et G dépendent de la nature de
l’électrolyte, de sa concentration, de la T° , et de la
géométrie de la portion d’électrolyte comprise entre les
plaques.
Quand on considère une cellule de conduction de longueur
L avec S la surface des électrodes, on trouve que,
G = σ S/L
où
σ la conductivité totale de l’électrolyte.
La conductivité totale de l’électrolyte peut être écrite sous la
forme d’une somme des conductivités de tous les ions :
σ = Σi σ i
où
σi représente la conductivité des ions (i).
Avec σi = [Ci].│Zi │.λ
Pr M. AMRANI 10
où
λi la conductivité molaire de l’ion (i), en (S.m2.mol-1)
La conductivité σ due à l’ensemble des ions d’une solution
égale à la somme des conductivités σi de chaque type
d’ions présent dans la solution.

I.5. Expressions des constantes d’équilibre

On définitle taux de dissociationd’un électrolytefaiblepar :
α = Nb des molécules dissociées/ Nb des molécules
initialement introduites
Dans le cas des électrolytes faibles, la dissociation de soluté
n’est pas totale, mais partielle.
Pr M. AMRANI 11
Par définition 0< α ≤ 1
Si α =1, alors c’est une réaction totale (électrolyte fort).
Si α proche de 1, le rendement est bon
Si α proche de 0 , le rendement mauvais
(espèce non dissocié).
Exemple : dissociation d’une solution de l’acide acétique
avec une concentration initiale C (mol.l-1) :

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

A t=0 C0 0 0
A l’équilibre C(1- α) αC αC

Pr M. AMRANI 12
Donc, la constante de dissociation ( K) est
K = [CH3COO- ].[ H3O+]/[ CH3COOH]
K = C α2/(1- α)
Influence de la dilution (Loi D’Oswald )
A forte dilution, tout électrolyte faible se comporte comme
un fort .

Pr M. AMRANI 13
 I.4.Activité d’une solution électrolytique et force ionique

La force ionique est la résultante des interactions de

tous les ions de la solution.
  Fi = 1/2∑ CiZi2
A cause de ces interactions électrostatiques, l’activité a
(concentration apparente) d’une espèce chimique est
inferieure a la concentration réelle.
  ai = γi Ci
 γi < 1 : coefficient d’activité de l’ion
Pour chaque couple ionique (anion et cation), on défini,
un coefficient d’activité moyenne
 γ2 = γa . γc
Pr M. AMRANI 14
 Plusieurs relations semi-empiriques permettent
d'obtenir le coefficient d'activité moyen d'un électrolyte
en solution à partir de la valeur de la force ionique Fi.
  Les trois formules les plus courantes sont détaillées ci-
dessous
Formule de Debye-Hückel Limite (DHL) :
Log γ = - 0.5 Z2√Fi
Debye-Hückel Etendue
Log γ =- 0.5 Z2√ Fi/( 1+ 3,29 α√Fi )
Approximation de Güntelberg (AG) :
Log γ =- 0.5 Z2√ Fi/( 1+ √Fi )
Loi de Davies :
Log γ= – 0.5 Z2 [(√Fi /(1 + 0,329.108α√Fi )) - 0,31]
Pr M. AMRANI 15
La formule (DHL) n'est valable que si la force ionique Fi
est inférieure à 0,01 mol·L-1 ,car elle considère chaque
ion comme une charge ponctuelle. Cette approximation
ne peut plus être faite pour une solution concentrée.

La formule (DHE) n'est valable que si la force ionique Fi

est inférieure à 0,1 mol·L-1 , à utiliser pour un électrolyte
simple, car elle considère chaque ion comme une charge
ponctuelle.

Pr M. AMRANI 16
La formule (AG) n’est quant à elle valable que si
Fi est inférieure à 0,1 mol.L-1 , à utiliser pour un
mélange d'électrolytes, pratique.

Tandis que la loi de Davies n’est appliquée que

si la force ionique Fi est inferieur à 0, 5 mol.L-1
et pour un mélange d'électrolytes.

Pr M. AMRANI 17
Exemple  
Calculer l’activité des ions hydrogène (aH+) dans des
solutions contenant 0.1 mole de CH3COOH et 0.05
mole de CH3COONa par litre.
Solution
Comme CH3COONa est électrolyte fort existe dans
la solution, la formule
K = [H+][CH3COO-]/[CH3COOH]
ne peut donner des résultats exact sous cette
forme. Car K variera en fonction de la force
ionique de la solution, il faut remplacer la
concentration par l’activité.
Pr M. AMRANI 18
aH+ . aCH3COO- / aCH3COOH =Ka (constante de
dissociation thermodynamiquequi est égale à
1,86.10-5 (25°C).
cette valeur reste invariable même en présence
d’un électrolyte fort
aH+ = Ka . aCH3COOH/ aCH3COO- = Ka. [CH3COOH].γ /
[CH3COO-] γi
Etant donné CH3COOH est un acide faible, on admit
que γ= 1 et [CH3COOH]= 0,1 M. Pour trouver γi , il
faut calculer la force ionique de la solution.
Dans le calcule en néglige les ions fournies par
les molécules de l’acide acétiques et on prend en
Pr M. AMRANI 19
 Considération uniquement les ions produits de la
dissociation des molécules d’acétates.
F = ½(0,05. 12 + 0,05.12) = 0,05
Log γi =- 0.5 Z2√ F/( 1+ √F ) =-0.5.12 √0,05/(1 +
√0,05)= - 0,0913 γi = 0,81
  aH+ = 1,86 . 10-5 . 0.1/ 0,05 . 0.81 = 4,6.10-5 ion-
g/L
[H+] = aH+/ γi = 4,6 . 10-5 /0.81= 5,7 .10-5 ion-g/L
pH = -log[H+] = 4,2 en tenant de l’interaction
ion-ion.
 
Pr M. AMRANI 20
Solutions idéales ( loi de Raoult )
A une température donnée, tout liquide pur est en équilibre
avec sa phase vapeur, ce qui se caractérise au niveau
moléculaire par:
Vitesse de condensation = Vitesse de vaporisation
La dissolution d'un soluté B dans le liquide diminue la vitesse
d’évaporation du solvant A (VA ) car la présence d’un second
constituant réduit la fréquence à laquelle les molécules de A
quittent la surface du liquide (certaines circulations sont
bloquées), mais n’affecte pas la vitesse à laquelle elles y
retournent . Le nombre de particules de A dans la phase
vapeur diminue, ce qui abaisse sa pression partielle PA
(loi des gaz parfaits : PA = nART/V)
Pr M. AMRANI 21
On peut montrer que :
1) la vitesse de vaporisation du solvant A (VA ) est
proportionnelle à sa fraction molaire dans le liquide:
V A = k XA
2) la vitesse de condensation du solvant A (VA*) est
proportionnelle à sa pression partielle dans la vapeur :
VA* = k* PA
A l’équilibre, (VA ) = (VA*) et donc:
PA = k XA / k*
Sachant que pour le liquide pur, la pression de vapeur
saturante est donnée par :
PAsat = (k / k* )
puisque XA = 1, on en déduit que
PA = PAsat XA

Pr M. AMRANI 22
Représentation graphique de la loi de
RAOULT
à T constante
Pour un système binaire idéal (A et B) le tracé de PA et celui de PB
est obtenu par la loi de RAOULT.
Pression partial totale

PA*

PB* Pression partiel de A

Pression partiel de B

B A
Fraction molaire (X)

Pr M. AMRANI 23
Remarques:
1)Les mélanges qui obéissent à la loi de Raoult pour
toutes compositions sont dits solutions idéales.
2)Pour une solution idéale, l’application de la loi de
Raoult implique que le potentiel chimique de A dans
un liquide dépend de sa fraction molaire XA selon:

EALiq. = EA, pureLiq. + RTln (PA/ PAsat )

EALiq. = EA, pureLiq. + RTln (XA )

Pr M. AMRANI 24
3)Dans une solution réelle, la loi de Raoult ne s’applique
que pour le solvant. La pression de vapeur PB du soluté est
décrite par la loi de Henry (PB = h . XB ).
h - Constante de Henry
XB – fraction molaire dans la phase gazeuse.

Alors, pour les solutions réelles, on remplace les

concentrations XA par l’activité aA = γA . XA .

Pr M. AMRANI 25
Exemple
La dissolution de 84,2 g d'une substance non volatile et non
dissociée dans 100 g d'eau abaisse la tension de vapeur de 1 torr
(mmHg), à 25°C. A cette température, la pression de vapeur de
l'eau pure est 23,756 torr. Quelle est la masse molaire du
composé ?
Solution
PA = PAsat XA = PA = PAsat (1 - XB)
22,752 = 23,752 ( 1 – XB )
XB = 0,04
nb /( nb + nH2O ) = 0,04 nb = 0,04 nb + 0,04 (100/18)
0,96 nb = 0,22 nb = 0,23
MM = 84,2/0,23 = 366 g/mol
Pr M. AMRANI 26
Exemple
On a un mélange liquide méthanol/éthanol considéré comme
idéal.
a) Calculer la pression de vapeur saturante à 20°C d'un mélange
renfermant 20g de méthanol CH3OH et 100g d'éthanol
C2H5OH, sachant que les pressions de vapeur saturante des
deux substances pures y valent respectivement 94 mmHg et
44 mmHg .
b) Calculer les fractions molaires des deux substances en phase
vapeur.
c) Calculer les pourcentages en volume des deux substances en
phase vapeur.

Pr M. AMRANI 27
Solution
a) nCH3OH = 20/32 et nC2H5OH = 100/46
PCH3OH = (20/32)/(20/32 + 100/46)x 94 = 21 mmHg
PC2H5OH = (100/46)/(20/32 + 100/46) x 44 = 34 mmHg
P = 21 + 34 = 55 mmHg
b) En phase vapeur, les fractions molaires sont:
XCH3OH = PCH3OH / (PCH3OH + PC2H5OH) = 0,38
XC2H(OH = PC2H(OH / (PCH3OH + PC2H5OH) = 0,62
C) En phase vapeur, les pourcentages en volume sont: (K=RT/P)
% CH3OH =( VCH3OH /(VCH3OH + VC2H5OH)) x 100 =
= (K nCH3OH / K nCH3OH + K nC2H5OH )) . 100
%CH3OH =( nCH3OH / (nCH3OH + nC2H5OH )) . 100
%CH3OH = X CH3OH . 100 = 38

% C2H5OH =( VC2H5OH /(VCH3OH + VC2H5OH)) . 100 =

= (K nC2H5OH / K nCH3OH + K nC2H5OH )) . 100
%CH3OH =( nC2H5OH / (nCH3OH + nC2H5OH )) . 100
%C2H5OH = X C2H5OH . 100 = 62

Pr M. AMRANI 28
Réactions acido-basiques
La réaction acido-basique est caractérisée par un
transfert de proton H+ entre un acide et une base
AH + B = A- + BH+
Un couple acide-base s'écrit de la manière suivant :
(acide/base) soit (AH/A-). 
Les deux espèces chimiques ont conjuguées ; AH est
l'acide conjugué de A- et A-  est la base conjuguée
de AH. 
Lors d'une réaction acido-basique, il y a deux couples
acide-base qui interviennent, (AH/A-) et (BH/B-). 
L'acide d'un couple réagit avec la base du deuxième
couple.  Pr M. AMRANI 29
Pr M. AMRANI 30
Couple acide-base de l'eau

L'eau a des propriétés acido-basiques :

c'est un acide :H2O = HO- + H+ couple H2O /
HO-
c'est une base : H3O+ = H2O + H+ couple H3O+ /
H 2O
  Par conséquent l’équilibre suivant existe dans l’eau
H2O + H2O = H3O+ + OH-
Cet équilibre appelé autoprotolyse de l’eau et
caractérisé par l’équation suivante :
  Kc =[H3O+][OH-]/[H2O] ou
Ke =Kc.[H2O] = [H3OPr+M.][OH
AMRANI-] 31
 Questions 
A) Ecrivez les bases conjuguées des acide
suivants : HBr, H3O+, HS-, ClCH2COOH et
HPO4-2 .
B) Ecrivez les acides conjugués des bases
suivantes : HSO4-1, NH3, OH-, O-2, HCOO-, CN-.
  C) Complétez les couples acide bases suivants :
NH4+/…. , …/OH-, …./S-2, HCOOH/….,
…../ClO- , H3PO4/….

Pr M. AMRANI 32
 Domaine de prédominance des formes AH et A-

Une espèce sera dite prédominante sur une autre si sa

concentration est beaucoup plus importante.
pH = pKa + Log ([A-]/[AH])
Equation de HENDERSON-HASSELBALCH 

Selon la valeur du rapport [A-]/[AH] , les cas suivants :

pH < pKa alors [A-]<[AH] , AH est l’espèce
prédominante ;
pH > pKa alors [A-]>[AH] , A- est l’espèce
prédominante ;

Pr M. AMRANI 33
 pH = pKa alors [A-]=[AH] , aucun espèce n’est
prédominante.
  Sur une échelle de pH, on peut faire alors
apparaitre le pKa et les espèces prédominantes
dans le couple AH/A-.
AH prédominant pH
 0 pKa
A- prédominant
Le pH nous renseigne donc directement sur la
présence en quantité notable des espèces d’un
couple acido-basique.

Pr M. AMRANI 34
 Sens de réaction acide base
On mélange en quantité égale l’acide AH et la base B.
L’acide AH est caractérisé par la constante d’acidité K a1 et à
la base B correspondant l’acide conjugué BH + de constante
Ka2.
AH + B A- + BH+
  K = Ka1/Ka2
  K > 1 AH réagit fortement avec B
AH BH+ pH
A- B
pKa1 pKa2

Diagramme de prédominance d’un acide AH incompatible

avec la base B Pr M. AMRANI 35
Comme il n’existe pas un pH unique pour B et
AH soient prédominant, elles vont
obligatoirement réagir pour former les espèces A-
et BH+ qui peuvent coexister à une même valeur
de pH. Dans ce cas AH et B ont des domaines de
prédominances disjoints, ils sont incompatibles.

La réaction entre les espèces incompatibles est

caractérisée par une constante d’équilibre
supérieur à 1 et est fortement déplacée vers la
droite.

Pr M. AMRANI 36
Exemple: CH3COOH et NH3
CH3COOH NH4 pH
CH3COO- NH3
4,7 9,4
K<1 AH réagit faiblement avec la base B.

BH+ AH pH
B A-
pKa2 pKa1
Diagramme de prédominance d’un acide AH
compatible avec la base B
Pr M. AMRANI 37
 AH et B sont compatible et la réaction va
vers la droite, c’est-à-dire dans se sens :

A- + BH+ AH + B
 
Ex. HF et HCN

HF HCN pH
F- CN-
3,2 9,2
Pr M. AMRANI 38
Réaction prépondérante acido-basique et constant d’équilibre

Partant d’un système de composition connu, la

réaction prépondérante (notée RP) est la
réaction qui modifie de façon la plus
significative l’état du système.
RP s’agit de la réaction la plus avancée.
En pratique, la RP engage très souvent l’acide
le plus fort et la base la plus forte introduite
initialement (réaction de constante d’équilibre
la plus élevée).
Pr M. AMRANI 39
 A1 + B 2 A 2 + B1
Base forte pKa
14
OH- H2O H3O+ /H2O avec pKa = 0
pKa2
B2 A2 H2O/OH- avec
  pKa = 14
 
pKa1
B1 A1
 
0
H2O H3O+
Acide fortPr M. AMRANI 40
 Pour déterminer la constant d’équilibre K RP de
cette réaction, on les équations :
 
A1 + H2O B1 + H3O+ Ka1 pKa1
 
B2 + H3O+ A2 + H2O 1/Ka2 -pKa2
 
A1 + B2 A2 + B1 KRP = Ka1/Ka2
 
KRP = 10 (pKa2 - pKa1)
KRP ˃˃ 1 =˃ La réaction prépondérante peut alors
être considérée comme totale.
Pr M. AMRANI 41
 Dans le cas ou pKa1 > pKa2

Base forte pKa Les espèces prépondérantes

sont toujours A1 et B2 et le
OH- H2O solvant H2O.

pKa1
A1 et B2 sont toujours plus
B1 A1
fort acide et base
respectivement.
pKa2
B2 A2
KRP < 1 dans ce cas la réaction
 
est
H2O 0 H3O+ néanmoins la réaction
Acide fort prépondérante et pas totale
 

Pr M. AMRANI 42
Exemple
Un mélange d’acide éthanoïque CH3COOH
(C0 = 0,2 mol/L) et d’ammoniac NH3
(C0 = 0,1 mol/L) est réalisé.
Déterminer la composition de l’état final sachant que pKa1
(CH3COOH/CH3COO-) = 4,8 et pKa2(NH4+/NH3) = 9,2.

Solution 
Composition initiale du système de volume d’un litre.
0,2 mol/L de CH3COOH
0,1 mol/L de NH3
Un gros excès d’eau 55,5 mol/L et 10-7 mol/L d’OH- et de
H3O+
Pr M. AMRANI 43
 Base forte Les espèces prépondérantes
pKa sont : NH3, CH3COOH et le
14 solvant H2O.
OH- H2O
La
pKa2 première RP quantitative est
NH3 NH4 + entre CH3COOH et NH3 (NH3
base plus forte que l’eau)

pKa1 CH3COOH + NH3 NH4+ +

CH3COO- CH3COOH CH3COO-

KRP = 10(pKa2 –pKa1) = 109,2 -4,5 =

H 2O 0 H3O+ 2.5 . 10+4
Acide fort KRP >> 1
Pr M. AMRANI 44
 CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3COO-
t = 0 0,2 mol 0,1 mol 0 0
t. fin. 0,2 -ζ 0,1 – ζ ζ ζ
KRP = [CH3COO-][NH4+]/[CH3COOH][NH3]
ζ (Avancement)
KRP = ζ2 /(0,2 –ζ)(0,1 –ζ)
Après résolution, on trouve ζ = 0,1 mol
Cette réaction conduit à la disparition totale de NH 3

Le nouveau système contient :

0,1 mol/l CH3COOH
0,1 mol/L CH3COO-
0,1 mol/L NH4+
Un gros excès d’eau 55,5 mol/L et 10 -7 mol/L d’OH- et de H3O+
Pr M. AMRANI 45
Ce système est pris comme nouveau système initial, des espèces sont placées sur l’échelle d’acidité et entourées .
 

Base forte pKa

14
Il y’a plus de une RP
OH- H2O

CH3COOH + CH3COO- = CH3COOH +

CH3COO-

pKa2 KRP = 1
CH3COO- CH3COOH
 

Cette réaction ne modifie pas

0 les concentrations des espèces
H2O H3O+
Acide fort
et également CH3COO- et
  NH 4
Pr M. AMRANI
+
. 46
 Oxydoréduction
Equation de Nernst pour un système rédox 
aOx1 + bRed2   cRed1 + dOx2

L’équation de Nernst s’écrit :

Pr M. AMRANI 47
 Potentiel d’électrode et pH, potentiel apparent

Pour une électrode qui porte l’équilibre :

Ox + ne + aH3O+ Red + aH2O
Le potential d’electrode s’exprime de la façon
suivante :
E = E°* + 0.06/n. log [Ox]/[Red]
Ou
E°* = E° - (0.6/n). a .pH
E°* représente le potentiel standard
apparent
Pr M. AMRANI 48
 Exemple
MnO4- / Mn2+ E° = 1.51 V
MnO4- + 8H+ + 5 e Mn 2+ + 4H2O
 
E = E° + 0.06 . 1/5log [MnO4-][H+]8 /[Mn2+]
E =1,51 -0.096 pH + 0.012 log[MnO4-]/[Mn2+]
 
E = 1.51 – 0.096 pH + 0.012 log [MnO4-]/[Mn2+]

E°pH
E°pH
1.51 MnO4-
1.2 Mn2+
0.8
 

0 2 4 6 7 pH
E°pH = f(pH) => droite
 
à pH = 0 E°pH = 1.51 V
à pH =7 E°pH = 0.84 V
Pr M. AMRANI 49
 Variation du pouvoir oxydant en fonction
du pH
MnO4- / Mn2+ :
MnO4- + 8H+ + 5é Mn2+ + 4H2O : E° = 1.51 V à pH= 0
Cl2/Cl- :
Cl2 + 2é 2Cl- : E° = 1.36 V
 
E°pH
1.51 MnO4-
 
Cl2
1.36
 
Cl- Mn2+
 

1.6 pH
A pH = 0 : MnO4- est capable d’oxyder Cl- suivant la réaction
2MnO4- + 10 Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 
 
La réaction est impossible à pH = 7
Pr M. AMRANI 50
 Evaluation de la constante d’équilibre redox (K) à partir des E°

Nous allons étudier ceci sur un exemple,

l’oxydation des ions iodure par les ions
permanganate en milieu acide.
Les couples redox en jeu sont : I2/I- et MnO4-/Mn2+.
2I- I2 + 2 é
E =E°I2/I- + RT/2F ln([I2]/[I-]2)
 
Mn2+ + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5é
E = E°MnO4-/ Mn2+ + RT/5F ln([MnO4-][H+]8/[Mn2+])

Pr M. AMRANI 51
Le bilan redox :
2MnO4- + 16H+ + 10 I- 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
K = ([Mn2+]2. [I2]5/[MnO4-]2 [H+]16 [I-]10)
Ou encore
lnK = Ln([Mn2+]2. [I2]5/[MnO4-]2 [H+]16 [I-]10) =
10F/RT(E°MnO4-/ Mn2+ - E°I2/I-)

K = 10(n1n2/0.06)( E°MnO4-/ Mn2+ - E°I2/I-)

Note
Si E°MnO4-/ Mn2+ > E°I2/I- => K > 1 => l’équilibre
déplacé vers la droite
Si E°MnO4-/ Mn2+ < E°I2/I- => K<1 => l’équilibre
déplacé vers la gauchePr M. AMRANI 52
Exemple
Tracer le diagramme des variations du potentiel standard E0* = f(pH)
pour le cytochrome. Les équilibres mis en jeu sont les suivants:
[HCyFe(III)]+ [CyFe(III)] + H+ pKa = 9,4
[HCyFe(III)]+ [HCyFe(II)] E0 = 0,37 v
Préciser sur le diagramme obtenu dans quel domaine chacune des
trois espèces est prépondérante.
Solution
On a deux espèces oxydées [HCyFe(III)]+ et [CyFe(III)] formant un
couple acido-basique et espèce réductrice [HCyFe(II)].

Oxydant: HCyFe(III)+ CyFe(III)

9,4
Réducteur: HCyFe(II)

Pr M. AMRANI 53
À pH < 9,4 :
HCyFe(III)+ + é HCyFe(II)
E = E° + 0.06/1. log [CuFe(III)H+]/[CuFe(II)H]
E° est indépendant du pH qui est égale à 0,37 v.
À pH > 9,4 :
CyFe(III) + H+ + é HCyFe(II)
E = E1° + 0.06/1. log [CyFe(III)] [H+]/[HCyFe(II)]
E = E1° - 0.06pH + 0,06. log [CyFe(III)]/[HCyFe(II)]
Pour pH = 9,4:
E°* = E1° - 0.06pH = E1° - 0,06 9,4 = 0,37 v
E1° = 0,93 v

Pr M. AMRANI 54
Graphe

E°*
HCyFe(III) CyFe(III)
0,37 v

HCyFe(II)

9,7 pH

Pr M. AMRANI 55
Exemple
Dans 100 ml de solution de sulfate de cuivre à 0,1 mol/l,
on agite une masse de 0,6 g de Zinc.
Déterminer la composition à l’équilibre.
Données: E1°(Zn2+/Zn) = -0,76 v et E1°(Cu2+/Cu) = 0,34 v
MMZn = 65,36 g/mol et MMCu = 63,55 g/mol

Solution
Les demi-équations et les expressions du potentiel qui
leurs sont attribuées sont:
Zn2+ + 2é Zns E1= E°1 + 0,06/2log [Zn2+]
Cu2+ + 2é Cus E2= E°2 + 0,06/2log [Cu2+]
Pr M. AMRANI 56
Les quantités initiales des ions Cu2+ et Zn2+ sont
n Cu2+ = 10-2 mole et n Zn2+ = 1,22 .10-2 mole
La réaction qui a lieu est:
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
t0 0,01 0,0122 0 0
téq x 0,0022 0,01 0,01
La constante d’équilibre s’écrit:
K = [Zn2+] /[Cu2+]
Calcul de la quantité de Cu2+ restante en solution:
E°1 + 0,06/2log [Zn2+] = E°2 + 0,06/2log [Cu2+]
E°2 - E°1 = 0,06/2log [Zn2+]/[Cu2+] =0,06/2logK

Pr M. AMRANI 57
logK = 2. (E°2 - E°1 )/ 0,06
K = 1,94 . 1037
La concentration en ions Zn2+ est égale:
[Zn2+]= n Zn2+ /V = 0,01 mol/l
La concentration en ions Cu 2+ sera:
[Cu2+] =[Zn2+]/K = 5,15 x10-39 mol/l
La masse de zinc restante est alors:
MZn = n Zn . MMZn = 0,146 g
La masse de cuivre qui s’est formée est égale à:
MCu = n Cu . MMCu = 0,635 g

Pr M. AMRANI 58
 CHAPITRE II
SOLUBILITE ET PRODUIT DE
SOLUBILITE

Pr M. AMRANI 59
III.1. Aspect qualitatif – Notion de solubilité

L’eau est probablement le solvant le plus utilisé en

chimie. Ainsi, une solution aqueuse sera constituée d’un
ou plusieurs solutés, l’eau constituant le solvant. Si les
solutés sont en faible quantité, on parle de solution
diluée.
La molécule d’eau est une molécule polaire et l’eau
possède une constante diélectrique élevée (voisine de 80).
Les forces électrostatiques seront donc plus faibles que
dans le vide (ou que dans un solvant non polaire). On y
trouvera donc plus facilement des ions libres.

Pr M. AMRANI 60
Dans l’eau, les espèces dispersées (en particulier les
ions) sont entourées d’une ou plusieurs molécules
d’eau. On dit que ces espèces sont solvatées ou
hydratées. Ainsi, dans le cas d’un ion négatif, les
atomes d’hydrogène de la molécule H 2O pointent vers
l’ion. Si l’ion est chargé positivement c’est l’oxygène
(plus électronégatif) qui pointe vers l’ion.
Dans les deux cas, ceci abaisse l’énergie électrostatique et
donc stabilise les espèces dispersées dans l’eau. Le
nombre de molécules H2O entourant un ion est d’autant
plus grand que l’ion est petit.
Prenons deux exemples :
Pr M. AMRANI 61
a) Sel supposé complètement dissocié dans l’eau,
par exemple NaCl.
NaCl est un solide ionique. Pour décrire la
dissolution, on peut imaginer deux étapes
successives :
NaCl (sol) Na+ + Cl-
Dans cette première étape, on casse les
interactions entre les ions qui stabilisaient le
solide. Les ions sont maintenant dispersés dans la
solution. Cette première étape est donc
naturellement endothermique.
Pr M. AMRANI 62
La deuxième étape consiste à hydrater les ions. Ceci
stabilise le système. Cette deuxième étape est donc
exothermique.
Na+ + Cl- Na+ (aq) + Cl- (aq)
Dans l’écriture ci-dessus l’indice (aq) signifie que
l’ion est hydraté (entouré de molécules d’eau).
La réaction de dissolution est la somme des deux
réactions. Son enthalpie de réaction est donc la
somme d’un terme positif (étape 1) et d’un terme
négatif (étape 2).

Pr M. AMRANI 63
Le signe de la somme n’est donc pas évident. De fait,
il existe des cas où la réaction de dissolution est
globalement exothermique ou globalement
endothermique.
Nous verrons que ceci conditionne la façon donc la
solubilité d’un solide change avec la température.
b) Solide partiellement dissocié dans l’eau :
Dans le cas général, la dissociation en ion peut ne pas
être totale. La dissolution sera alors décrite par deux
réactions en compétition (on note par exemple AB le
solide de départ) :

Pr M. AMRANI 64
AB (sol) AB(aq) A+(aq) + B-(aq)
On parle alors de dissociation partielle.

III.2 Solution saturée et non saturée

Reprenons l’exemple de NaCl. Lorsque l’on cherche à
dissoudre ce solide dans l’eau à température ambiante,
deux cas peuvent se produire :
-Si la quantité initiale de solide est faible, on obtient
une dissolution totale (une solution homogène).
- Si l’on verse trop de solide, celui-ci ne se dissout plus
en totalité. On parle de dissolution partielle et l’on dit
que la solution est saturée.
Pr M. AMRANI 65
Dans ce cas, la quantité de NaCl dans l’eau ne dépend
plus que de la température. La concentration obtenue
s’appelle la solubilité. Pour NaCl, elle est d’environ
120 g/L à température ambiante.
III.3 Produit de solubilité
Soit une solution saturée de phosphate d’argent Ag3PO4
Ag3PO4(S) ⇋ 3Ag+ + PO3−
Ks = [Ag+]3 [PO3−4]
pKs = −logKs
Ks = 1/Kp
Ou Kp : constante de précipitation

Pr M. AMRANI 66
III.4 La solubilité
On appelle solubilité molaire volumique (s) d’un
solide , sa quantité de matière que l’on peut
dissoudre dans un litre de solution (mol/1).
En utilisant cette définition, on peut établir le
tableaux des moles qui suit.
Ag3PO4 3Ag+ + PO43-
t0 x mol 0 mol 0mol
tx ( x – s) mol 3s mol 1s mol
Ks = ( 3s ) 3.s = 9s4
S = 4√(Ks/9)
Pr M. AMRANI 67
III.5 Conditions de précipitation et non précipitation

Le quotient de la réaction est : Qr = [Ag+]3 [PO3−4]

• Si Qr < Ks ⇒ la solution est homogène et le précipité
n’existe pas.
• Si Qr > Ks ⇒ la solution est hétérogène et on formation
du précipité.
• Si Qr > Ks ⇒ la solution est saturée
• Plus Ks est grand (pKs est petit) plus le sel est soluble.

Pr M. AMRANI 68
III.6 Domaine d’existence du précipite
Soit l’équilibre :
Ag3PO4 3Ag+ + PO43- pKs = 15.8
Ks = [Ag+ ]3 [PO43-]
[PO43-] = Ks / [Ag+ ]3
Log [PO43-] = log Ks - 3log[Ag+ ]
p PO43- = pKs - 3log[Ag+ ]
Le domaine d’existence du précipité s’obtient alors
simplement le long d’un axe croissant en p PO43-
Domaine d’existence de précipité Ag+ + PO43-
p PO43-
Ag3PO4 pKS Pas de précipité

Pr M. AMRANI 69
III.7 Mise en solution aqueuse avec réaction chimique
La mise en solution aqueuse d’un soluté peut
s’accompagner d’une réaction chimique de ce soluté avec
l’eau. La solubilité et bien plus grande. En effet, il y’a
déplacement de l’équilibre vers le sens direct.
La mise en solution peut s’accompagner d’une réaction
acido-basique, d’une réaction d’oxydoréduction ou d’une
réaction de complexation.
III.7.1 Cas de réaction acido-basique
Solubilité du carbonate de calcium dans l’eau.
On étudie la solubilité du n moles de carbonate de
calcium dans un volume V d’eau à la température T et
pression P.
Pr M. AMRANI 70
En suppose que la phase liquide est en équilibre à la
phase gazeuse en ce qui concerne les échanges de
dioxyde de carbone.
Les activités des ions sont pratiquement égales aux
concentrations molaires des ions.
Réaction de dissolution
CaCO3 Ca2+ + CO32-
Ks = [Ca2+] [CO32- ]
CO32- + H2O HCO3- + OH-
Ka2 = [H+] [CO32- ]/ [HCO3- ]

Pr M. AMRANI 71
HCO3- CO2 + OH-
Ka1 = [H+] [HCO3- ] / [CO2 ]

H2 O H+ + OH-
Ke = [H+] [OH-]

La solubilité S du carbonate du calcium représente la

quantité maximale de ce solide que l’on peut
dissoudre dans le volume V d’eau, à la température T

Pr M. AMRANI 72
La solubilité S, compte tenu du bilan de masse, vaut:
S = [Ca2+] = [CO2 ] + [HCO3- ] + [CO32- ]
S = [Ca2+] = [HCO3- ] [H+] / Ka1 + [H+] [CO32- ]/ Ka2 +
Ks /[Ca2+]
S2 = [Ca2+]2 = Ks [[H+]2/ Ka1.Ka2 + [H+]/Ka2 + 1]
Conformément à cette relation, la solubilité du carbonate
de calcium dépend du pH. Il est plus simple, dans ce cas,
d’étudier le pS du carbonate de calcium en fonction du
pH.
Les domaines de prédominance des espèces CO 2 ,HCO3-
et CO32- étant relativement bien délimités, nous nous
placerons, successivement, dans chacun de ces domaines.
Pr M. AMRANI 73
Rappel:
A la température de 25°C: pKa1 = 6,35 ; pKa2= 10,35;
pKs = 8,5 et pke = 14.
Le dioxyde de carbone, à la saturation, a une
concentration de 3,4 . 10-2 mol/l.
Diagramme de prédominance
H2CO3 HCO3- CO32- pH
6,37 10,35

Remarque importante: Les constantes d’équilibre et

de solubilité dépendent toutes de la température.
Pr M. AMRANI 74
Dans le domaine de prédominance des ions
carbonates (la solubilité est notée S3)
S32 = [Ca2+]2 = Ks [termes négligeables + 1], d’où l’on
tire : 2 pS3 = pKs
Dans le domaine de prédominance des ions
hydrogénocarbonates (la solubilité est notée S2)
S22 = [Ca2+]2 = Ks [termes négligeables + [H+]/Ka2 ], d’où
l’on tire : 2 pS2 = pKs + pH – PKa2
Dans le domaine de prédominance du dioxyde de
carbone (la solubilité est notée S1)
S12 =[Ca2+]2 = Ks [termes négligeables + [H+]2/ Ka1.Ka2 ],
d’où l’on tire : 2 pS2 = pKs + 2pH – PKa2 – Pka1
Pr M. AMRANI 75
La concentration maximale en dioxyde de carbone
limite la solubilité à une valeur pSmin telle que:
pSmin= - log [CO2 ]max soit : pSmin = 1,5 ce qui
correspond à un pH = 5,61.

Pr M. AMRANI 76
Diagramme de solubilité

Pr M. AMRANI 77
Conclusions
La solubilité de carbonate de calcium est meilleur
lorsque le pH de la solution est faible. Ce
pendant, pour éviter d’avoir une eau très
agressive( riche en carbonate de calcium) tout en
évitant la précipitation de carbonate de calcium
(eau entartre) , il faut se placer dans le domaine de
prédominance des ions hydrogénocarbonates soit
entre le pH 6,37 et 10,33.

Pr M. AMRANI 78
III.7.2 Cas de réaction de complexation

Al(OH)3(S) Ks Al3+ (l) + 3OH-(l) Ks = 10–33

Al(OH)3(S)+ OH- K1 [ Al(OH)4]-(l) + K1 = 102

Les formes solubles de Al(III) sont Al3+ (en milieu acide) et Al(OH)4-
(en milieu basique).
La solubilité de l’hydroxyde d’aluminium totale dans l’eau est s =
[ Al3+] + [ Al(OH)4]-
Calcul du pH de début de précipitation de Al(OH)3
On considère une solution de Al3+ à la concentration 10–2 mol/l
(obtenue par exemple en solubilisant du AlCl3 dans une solution
aqueuse à pH = 0).

Pr M. AMRANI 79
Ks = 10–33 = [Al3+][OH–]3 = 10–2[OH–]3
[OH–]3 = 10–31 => [OH–] = 10–10,3
Ke /[H+] = [OH–] => 1/[H+] = 10–10,3/10-14 = 103,7
pH = 3,7
Calcul du pH de début de dissolution de Al(OH)3, sous la
forme Al(OH)4-
Quand tout Al(OH)3 est dissout, Al(OH)4- est à la
concentration 10–2 mol/l.
Déterminer la valeur de K1 sachant que la constante
globale de formation du complexe est β =1034
Al3+ + 4HO− [Al(HO)4]−
β= [Al(HO)4]− /[Al3+][HO−]4
Pr M. AMRANI 80
KS=[ Al3+][HO−]3
K1= [Al(OH)4-]/[OH-] = KS x β
K1=102
[OH-] =102/10-2 =104 M
Ke /[H+] = [OH–] => pH = 10

Diagramme de prédominance
Al3+ Al(OH)3 [ Al(OH)4]-
Soluble 3,7 insoluble 10 soluble pH

Pr M. AMRANI 81
III.8 Facteurs influençant la solubilité
III.8.1 La force ionique
La précipitation ayant une interaction entre ions, le
milieu dans lequel évoluent ces ions exercent une
influence sur cette interaction. Il est donc normal
que le nombre d’ions en solution, ainsi que leur
charge électrique, ait une influence sur la
solubilité et la précipitation d’un sel. On exprime
généralement ce facteur par la force ionique.

Rappelons : Fi = 1/2∑ CiZi2

Pr M. AMRANI 82
En général, c’est un sel qui n’a pas d’identité
chimique avec le précipité. Cet électrolyte va
modifier la force ionique de la solution. Dans ce cas,
on ne peut plus confondre activité et concentration.
Pour appliquer la loi d’action de masse aux
équilibres, les concentrations doivent être corrigées.
Soit un composé AB peu soluble :
AB A + + B-
En désignant par γ le coefficient d’activité, le produit
de solubilité est:
Ks = γa Ca+ x γb Cb-
Et la solubilité S = Ca+ = Cb- ou S=( Ks/ γa . γb )1/2
Pr M. AMRANI 83
La nouvelle solubilité du composé AB en présence de
l’électrolyte indifférent est supérieur à celle
correspondante à AB dans le solvant eau pure. Ce
phénomène est appelé effet de sel.
Exemple
Le produit de solubilité du chromate d’argent
(Ag2CrO4) est égale à 9.10-12 à 25°C. Calculer la
solubilité du chromate d’argent, à 25°C, dans
a) de l'eau pure
b) une solution aqueuse de nitrate de sodium (NaNO3)
de concentration 0,03 mol/l.

Pr M. AMRANI 84
Solution
Dans l’eau pure
Ks = [Ag+]2[CrO4 2-] = (2S)2 x S = 4S3
S = (Ks/4)1/3 =( 9.10-12/4)1/3 = 1,5. 10-4 mol/l
Dans l’éléctrolyte NaNO3
S=( Ks/4γ2a . γb )1/3
Après calcul, Fi = 0,03 et Log γ = - 0.5 Z2√Fi
γa = 10-0,5.1. 0,17 = 10-0,085
γb = 10-0,5.4. 0,17 = 10-0,34
S = (9.10-12/(4x(10-0,085)2 . 10-0,34 )1/3 = 3.10-2/ 10-0,141
S= 1,94. 10-4 mol/l
Pr M. AMRANI 85
III.8.2 Electrolyte agent précipitant
Il s'agit d’un sel qui peut réagir avec l’un des ions
du composé peu soluble pour former un second
précipité.
Soit AgCl en présence d’un sel soluble de
thiocyanate de sodium NaSCN.
AgCl Ag1+ + Cl-
Le produit de solubilité de AgCl a pour valeur:
kS1 = [Ag1+][Cl-] = 10-10
AgSCN Ag2+ + SCN-
KS2 = [Ag2+][SCN-] = 10-12
Pr M. AMRANI 86
Dans la solution sont présents les ions Ag+, Cl-, SCN- et
Na+. Les concentration [Ag1+] = [Ag2+]
En l’absence du second précipité AgSCN, on a:
[Ag2+][SCN-] inferieur à KS2
[SCN-] = KS2 /[Ag2+]
Or, tous les ions Ag+ présent dans la solution proviennent
uniquement de la dissolution partielle de AgCl.
[SCN-] = KS2 /[Ag1+]= KS2 /[Ks1]1/2 = 10-12 / 10-5 [SCN-]
= 10-7 mol/l
- Si [SCN-] < 10-7 la précipitation n’a pas lieu.
- Si [SCN-] > 10-7 il y’a la précipitation de SCN-.

Pr M. AMRANI 87
Alors, on assiste à un phénomène de transfert de Ag+
du premier précipité vers le second.
L’importance de ce phénomène va dépendre de trois
paramètres: les valeurs des deux Ks et la
concentration en sels précipitant.

III.8.3 Ions communs

la solubilité d'un sel peu soluble diminue en présence
d'une substance lorsque ces 2 corps ont un ion
commun.

Pr M. AMRANI 88
Exemple
Soit une solution de sulfate de sodium 0,1 mol/l à laquelle
on ajoute du sulfate de strontium solide. Déterminer la
solubilité de SrSO4 dans cette solution. pKs SrSO4 = 6,55 . La
comparer à la solubilité dans l'eau pure.
Solution
Na2SO4 2 Na+ + SO42-
SrSO4 solide en équilibre avec Sr2+ + SO42-
s=[Sr2+] et Ks= [Sr2+] [SO42- ]= s (s + 0,1)= 2,8.10-7 La
résolution de l'équation du second degré donne
s = 2,8 10-6 mol/l.
Dans l'eau pur la solubilité serait : s² =2,8 10-7
s =5,3 10-4 mol/l.
Pr M. AMRANI 89
III.8.4 Le pH
Le pH intervient dans la solubilité d’une espèce si les
ions OH– ou H3O+ participent directement à
l’équilibre, ou influent sur la concentration des
espèces qui participent à cet équilibre.
Exemple
Cas de l’acétate d’argent 2 équilibres sont à
considérer :
Ag(CH3CO2) (s) Ag+(aq) + CH3CO2-(aq)
CH3CO2– + H3O+ CH3CO2H + H2O

Pr M. AMRANI 90
Ks = [Ag+][CH3CO2–]
Ka = [CH3CO2- ][H3O+ ]/CH CO2H]
s = [Ag+] = [CH3CO2- ] +[CH CO2H]
s = [CH3CO2-] + [CH3CO2-][H3O+]/ Ka
s = [CH3CO2-] ( 1 + [H3O+]/ Ka )
[CH3CO2-] = s/ ( 1 + [H3O+]/ Ka )
Ks = s x ( s/ ( 1 + [H3O+]/ Ka ) )
Ks = s2 /(1 + [H3O+]/ Ka )
S = √ Ks (1 + [H O+]/ Ka )
3

Quand le pH augmente le[H3O+] diminue et la

solubilité diminue également.
Pr M. AMRANI 91
Cas des hydroxydes M(OH)x
Exemple
Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 3OH–
Ks = [Fe 3+][OH–]3 =10–38,7
Ke = [H3O+][OH–] =10–14
S = [Fe3+] = Ks/ [OH–]3 = Ks [H3O+]3 /Ke3
S = (10–38,7/ 10–14)3 . [H3O+]3
log s = 3,3 – 3pH

Pr M. AMRANI 92
III.8.5 Précipitation et formation de complexe
Soit une solution aqueuse saturée de chlorure
d’argent:
AgCl Ag+ + Cl-
En présence d’ammoniac, il se forme avec les ions
Ag+, un complexe argentodiammine selon la
réaction:
Ag+ 2NH4OH Ag(NH3)2+ + 2H2O
Dont la constante de formation est:
Kf = [Ag(NH3)2+ ]/[Ag+][NH4OH]2 = 107,2

Pr M. AMRANI 93
La solubilité peut être toujours exprimée par la
concentration des chlorures: s = [Cl- ].
Pour exprimer cette dernière en fonction de Ag+, il faut
tenir compte de toutes les espèces contenant l’ion argent.
s = [Ag+] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+]
s = [Ag+] + Kf . [Ag+] . [NH4OH]2
s. [Cl- ] = [Cl- ] [Ag+](1 + Kf . [NH4OH]2)
s = √Ks (1 + Kf . [NH4OH]2)
L’expression de la solubilité établie ci-dessus, montre
que s augmente en parallèle avec la concentration
d’ammoniaque.

Pr M. AMRANI 94
Exemple
Le chromate d'argent (Ag2CrO4) est un composé
très peu soluble dans l'eau. Calculer la solubilité
de 10g de chromate d’argent dans une solution de
200 ml d’ammoniac
Données :MM Ag2CrO4 : 331,8 g/mol
Produit de solubilité du chromate d'argent :
KS = 1,6 10-12
Constante de dissociation du complexe
[Ag(NH3)2]+ : KD = 6,3 10-8

Pr M. AMRANI 95
Ag2CrO4 (s) = 2Ag+  + CrO42-.
Ks = [Ag+]2[CrO42-] ; on pose s= [CrO42-] ;
solution électriquement neutre : [Ag+] = 2 [CrO42-] d'où [Ag+] = 2 s
Ks = (2s)² s = 4 s3 = 1,6 10-12 soit s3 = 0,4 10-12
s = 7,35 10-5 mol/l
Multiplier par la masse molaire du chromate d'argent :
s= 7,35 10-5  x 331,8 =2,44 10-2 g/l.
Dans la solution d’ammoniac, les ions d’argents produit un
complexe selon l’équation suivante:
Ag2CrO4  + 4 NH3 = 2[Ag(NH3)2]+ + CrO42- 
Constante de dissociation KD associée à l'équilibre :
[Ag(NH3)2]+= Ag+ +2NH3.
KD= [Ag+][NH3]2 / [[Ag(NH3)2]+]

Pr M. AMRANI 96
Quantité de matière de chromate d'argent :
10 / 331,8 = 3 10-2 mol
Quantité de matière d'ammoniac d'après l’équation ci-
dessus:
4 x 3 10-2 = 0,12 mol
0,12 mol dans 0,2 L d'où [NH3]=0,12 / 0,2 = 0,6
mol/l.
s = 3√ Ks/2 (1 + Kf . [NH4OH]2)
s = 3√1,6 10-12/2 (1 + 1/ 6,3 10-8 . 0,62 ) = 6,76 . 10-2 mol/l
La solubilité de Ag2CrO4 augmente dans la solution
d’ammoniac.

Pr M. AMRANI 97
III.9 Application de la notion de solubilité
Les expériences illustrant les notions de solubilité
d’un solide en présence d'un solvant et l’influence
de différents facteurs sur la précipitation et sur la
dissolution de précipités vont tenter de répondre
à toutes les question que l’on se pose à ce sujet.

Pr M. AMRANI 98
 CHAPITRE IV
COMPLEXE EN
SOLUTION AQUEUSES

Pr M. AMRANI 99
Définition
Un complexe est un édifice polyatomique constitué
d’un atome ou d’un cation métallique central auquel
sont liés des molécules ou des ions appelés ligands ou
coordinats.
Complexe = acide de Lewis (atome métallique
central) + n bases de Lewis (ligands)
L’atome central ou l’ion métallique central, souvent un
élément de transition capable de capter des doublets
d’électrons

Exemple : Ag+; Co3+ ; Cu2+ ; Ni2+ ; Zn2+ ; Mn2+ ; Fe3+ ;

Hg2+ ; Ce4+ , …..
Pr M. AMRANI 100
Tableau périodique

Pr M. AMRANI 101
Ligands ou coordinats : molécules ou ion possédant
au moins un doublet libre
Exemple : H2O; NH3; OH−; NH2−CH2− CH2− NH2
-Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul
doublet libre.
- Un ligand est dit bidentate s’il possède deux
doublets libres.
- Un ligand est dit polydentate s’il possède
plusieurs doublets libres.
Exemple : Ion éthylènediamminetetraacétate
(E.D.T.A) , ion oxalate …..etc.
Pr M. AMRANI 102
Molécule D’EDTA Ion d’oxalate

Pr M. AMRANI 103
Nomenclature des complexes
Pour les ligands moléculaires, on utilise : Aqua : pour
H2O ; ammine : pour NH3 ; carbonyle : pour le CO.
Pour les ions (anions), on utilise le nom usuel suivi du
suffixe « O » :
Chloro : Cl− ; fluoro : F− ; cyano : CN− ; hydroxo
OH− ; thiocyano : SCN− .

Le nom du complexe s’écrit en un seul mot. Si le

complexe n’est pas neutre, il sera précéder du mot ion.
Les ligands seront cités dans l’ordre alphabétique,
suivi de l’élément central.

Pr M. AMRANI 104
On précise le nombre de ligands par le préfixe :
mono, bi, tri, tétra, penta,…,
Si le complexe est neutre ou cationique, on garde le
nom du métal.
Exemple
[Cu(H2O)4]2+ : ion tétraaqua cuivre (II)
[Fe(CO)5] : pentacarbonyl fer
K4[Fe(CN)6] : hexacyanoferrate(II) de potassium

Pr M. AMRANI 105
Réaction avec les complexes
Formation des complexes
xM + yL [MxLy]
Kf = [MxLy]/ [M]˟. [L]ˠ
Plus la constante de formation (Kf ) est grande, plus le
complexe [MxLy] est stable.

Dissociation des complexes

[MxLy] xM + yL
KD = ([M]˟. [L]ˠ )/ [MxLy]

Pr M. AMRANI 106
La constante de dissociation KD est l’inverse de la
constante de formation Kf.
KD = 1/ Kf
Plus KD est grande, moins le complexe est stable.
pKD = -LogKD = LogKf

pL = pKD + Log ([M]x/ [MxLy])

pL = -pKf + Log ([M]x/ [MxLy])

Constante de stabilité successive

L’addition d’un agent complexant sur un cation
provoque la formation d’une série de complexes
par leur constantes successives.
Pr M. AMRANI 107
M + L ML K1 = CML/(CM. CL) = Kf1
ML + L ML2 K2 = CML2/(CML. CL) = Kf2/ Kf1
……
MLn-1 + L MLn Kn = CMLn/(CMLn-1. CL) =
Kfn/ Kfn-1
Kn = Kfn/ Kfn-1
Exemple:
Hg²+ + Brˉ HgBr+ pKD1 = 9,0
HgBr+ + Brˉ HgBr2 pKD2 = 8,3
HgBr + Brˉ HgBr 3- pKD3 = 2,4
HgBr - + Brˉ HgBr4-2 pKD3 = 1,3

Hg²+ + 4 Brˉ HgBr42- pKD = 21

Pr M. AMRANI 108
Constante de stabilité cumulative
Les équilibres de formation des complexes peuvent
être définis à partir d’équilibres impliquant toutes
les espèces élémentaires. Les constantes associées
sont alors dites constantes de stabilités cumulatives
Kfi et rendent compte les équations de type:
M + L ML Kf1 = CML/(CM. CL)
M + 2L ML2 Kf1 = CML2/(CM. CL2)
M + 3L ML3 Kf1 = CML3/(CM. CL3)
…….
M + nL MLn Kf1 = CMLn/(CM. CLn)
Pr M. AMRANI 109
Exemple
Le complexe diamminoargent (I) dissous dans l’eau à la
concentration 0,01 mol/l se dissocie selon l’équilibre
suivant:
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
Kf2 = [Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2 = 107,4
Compte tenu de la dissociation, 2[Ag+] = [NH3] et du
bilan argent, [Ag(NH3)2]+ + [Ag+] = 0,01 mol/l , alors
Kf2 = [Ag(NH3)2]+/4[Ag+]3 = 107,4
Comme le complexe est stable , on peut négliger la
quantité de Ag+ dans la solution et la valeur de
[Ag(NH3)2]+ peut prendre la valeur de 0,01 mol/l.
Pr M. AMRANI 110
0,01 x 107,4 = 4[Ag+]3
[Ag+] = (0,01 x 107,4 /4)1/3 = 4,64 . 10-4 mol/l
Les autres concentration sont alors:
[NH3] = 2 x 4,64 . 10-4 = 9,28 . 10-4 mol/l
[AgNH3] = 0,01 - 9,28 . 10-4 = 95,36. 10-4 mol/l

Pr M. AMRANI 111
Influence du cation sur la stabilité des
complexes
La constante de formation  pour les ions  et des
ligands similaires augmente dans l'ordre suivant :
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ <Mg2+ <Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+
<Cu2+ <Zn2+
L'ordre de stabilité est l'ordre inverse de taille des
cations (voir les métaux dans le tableau périodique).
Ba2+ est plus volumineux que Mg2+ , Mn2+ est plus
volumineux que Zn2+

Pr M. AMRANI 112
 Diagramme de prédominance
Un complexe peut changer son centre métallique (M) mais aussi un ligand
(L).
Suivant la nature de l’échange, le diagramme de prédominance est gradué
soit en pM = -log[M], soit en pL =-log [L].

MLn-1 + L MLn
pL = pKDn + Log ([MLn-1]/ [MLn])
Si pL > pKDn et [MLn-1] ˃ [MLn] => Domaine de prédominance de
MLn-1
Si pL ˂ pKDn et [MLn-1] < [MLn] => Domaine de prédominance de
MLn

MLn PKDn pM

MLn-1 pL
Pr M. AMRANI 113
Indice moyen de coordination
A partir des bilans matière sur M et sur L :
C0M = CM + CML + CML2 + CML3 + ....... CMLn
C0M = CM ( 1+ Kf1 CL + Kf2C2L + Kf3C3L + …. KfnCnL )
C0L = CL + Kf1 CM .CL + 2Kf2 CM .C2L +3Kf3 CM .C3L + ….n Kfn
CM . CnL )
L’indice moyen de coordination , qui indique le nombre moyen
de ligand fixé sur un centre métallique, est déterminée par
l’expression suivante:
n = (C0L - CL)/ C0M

Pr M. AMRANI 114
Coefficient α de complexation (Schwarzenbach)
Le coefficient de complexation est défini par le rapport:
αM(L) = C0M / CM
C0M Concentration totale en M
CM Concentration libre en M

Il vient: αM(L) = 1 + ∑i Kfi CLi

et log αM(L) = log C0M - log CM
log αM(L) = log (1 + ∑i Kfi CLi )

Pr M. AMRANI 115
Exemple
Les ions Ag+ forment deux complexes avec les ions hyposulfite S2O32-
( noté L). Tracer log αAg(L) = f(logCL ).

Données: logKf1 = 8,8 et log Kf2 = 13,5

Solution
Ag + L AgL Kf1 = CAgL/CAg . CL = 108,8
Ag + 2L AgL2 Kf2= CAgL2/CAg . CL2 =1013,5

Domaine de prédominance:
AgL2 4,7 AgL 8,8 Ag pL

Pr M. AMRANI 116
AgL Ag + L K1 = 1/Kf1= 10-8,8
AgL2 AgL + L K2 = [AgL][L]/[AgL2] = Kf1/Kf2
= 10-4,7
C0Ag = CAg (1+ Kf1 CL + Kf2C2L )
α = C0Ag /CAg = (1+ Kf1 CL + Kf2C2L )
α ≈ 1 pour L petit (pL grand) : pL > 8,8
Kf1 CL prédominant pour : 4,7<pL< 8,8
Kf2C2L prédominant pour : 4,7<pL

Pr M. AMRANI 117
Graphe : Log αAg(S2O3) en fonction de pL
13,5
lgα
AgL-Prédomine

C0M = [Ag+]

4,1 AgL2- prédomine

1
-1 0 4,7 8,8
pL

Pr M. AMRANI 118
 Calcul des concentrations en une solution
Soit une solution contenant le complexe AL,
caractérisé par la constante KD en
concentration initiale C.
Le seul équilibre à envisager est l’équilibre de
dissociation de ce complexe.
AL A + L
tini C 0 0
Equi. C – ξ ξ ξ

Pr M. AMRANI 119
KD = ξ.ξ / ( C – ξ )
- Complexe peu dissocie (C – ξ≈C) : AL
prépondérant.
pL = 1/2(pKD - Log C)

Pr M. AMRANI 120
Prévision du sens de réaction pour un
échange de ligand = échelle de pKD

M1L = M1 + L KD1
M2 L = M2 + L KD2
Echange possible de ligand entre les deux
couples :
M1 + M2 L = M1 L + M2
K= KD2 /KD1 >1 Réaction quantitative
Si K< 1 réaction peu déplacée
Pr M. AMRANI 121
Exemple
Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+ logKf = 3,1
Fe3+ +
F- = [FeF]2+ logKf = 5,2

[FeSCN]2+ + F- = [FeF]2+ + SCN-

logKech = (5,2-3,1) = 2,2

A la formation du [FeF]2+ , la réaction d’échange est

favorable

Pr M. AMRANI 122
Règle de gamme
Un complexe peut être donneur de ligand : on définie
ainsi le couple complexe/ligand. Il peut être aussi
donneur de cation : on a alors un couple
complexe/cation.
S’il y’a échange de ligand:

[Ag(NH3)2] 7,2 NH3

[Ag(CN)2]- 21 CN-

pKD
Pr M. AMRANI 123
S’il y’a échange de ligand:

CaY2- 10,6 Ca2+

CoY- 16 Co2+

pKd
CaY2- + Co2+ = CoY- + Ca2+
pK ech = 5,4
Pr M. AMRANI 124