TÉCNICAS TERMO- Prof.

Ricardo Fiorotti

ANALÍTICAS Laís Costa

 INTRODUÇÃO
“Análises térmicas engloba uma variedade de técnicas que registram as alterações
físicas e químicas que ocorrem em um substância em função da temperatura”
International Confederation of Thermal Analysis
(ICTA)
TG - Análise termogravimétrica
Clássicas

EGA - Análise de gás envolvido

DTA - Análise térmica diferencial
DSC - Calorimetria exploratória diferencial
TMA - Análise termomecânica
Modernas

DMA - Análise dinâmico-mecânica

DEA – Análise dielétrica
Calorimetria de condução
 TERMOS TERMODINÂMICOS
IMPORTANTES
Calor específico: energia calorífica necessária para elevar a temperatura em 1 Kelvin de
uma unidade de massa.
Unidade SI: J/(kg.K)

Entropia (S): medida do grau de desordem num sistema.

Quanto mais desordenado estiver um sistema, tanto maior é a sua entropia
- Uma mudança de entropia ocorre quando o sistema absorve/cede calor
Unidade SI: J/K

Entalpia (H): é o conteúdo de energia de uma substância, não pode ser medida.
- Variação de entalpia de um processo (ΔH): quantidade de energia que foi liberada
ou absorvida no processo, pode ser medida
Unidade SI: J
 TERMOS TERMODINÂMICOS
IMPORTANTES
Energia livre ou energia livre de Gibbs (∆G): energia útil do sistema que é usada para
realizar trabalho
- Se: ∆G<0 processo espontâneo; ∆G>0 processo induzido; ∆G=0 equilíbrio
dinâmico

Reação endotérmica: onde há absorção de energia, variação de entalpia positiva

(entalpia final maior que a inicial)

Reação exotérmica: onde há liberação de energia, variação de entalpia negativa

(entalpia final menor que a inicial)
TÉCNICAS CLÁSSICAS
DTA
DTA é um método que monitora a diferença de temperatura existente
entre uma amostra e um material de referência em função do tempo e/ou
temperatura, assumindo que a amostra e a referência sejam submetidas ao
mesmo ambiente a uma taxa de aquecimento ou resfriamento
selecionada.
 DTA
O gráfico de ∆T em função da temperatura é
denominado curva DTA e as transições
endotérmicas são plotadas para baixo no eixo y,
enquanto a temperatura (ou tempo) é plotada no
eixo x
exotérmica

endotérmica

No pico endotérmico a temp. da amostra é menor que a referência

No pico exotérmico a temp. da amostra é maior que a referência
CP – capacidade calorífica
 HISTÓRICO DTA
 1887 → gravação automática da curva de aquecimento em uma placa fotográfica
On the Action of Heat on Clays – Le Chatelier
 1899 → Primeiro registro de uma análise térmica diferencial real (similar ao nosso modelo atual)
qualitativa com preparo de amostra diluída
Fourth Report to the Alloys Research Committee – Robert Austen
 1955 → Primeiro registro quantitativa – modelo atual é baseado no princípio de Boersma (só os
cadinhos ficam em contato com os termopares)
A theory of differential thermal analysis and new methods of measurement and interpretation -
Boersma
FUNCIONAMENTO DO DTA

Termopar

Sample Reference
Sample Reference
Termopar

DTA de DTA de Boersman

Convencional
FUNCIONAMENTO DO DTA

Os termopares estão na amostra, assim o pico do

Termopar DTA depende do: calor da reação, e também da
massa, calor específico e condutividade térmica da
Reference
Sample
Sample Reference amostra que podem variar durante a decomposição
térmica
Termopar

A medição quantitativa fica dificultada

DTA de DTA de Boersman

Convencional
 FUNCIONAMENTO DO DTA

Os termopares não estão em contato com a

amostra, assim a condutividade térmica da
Termopar
amostra não influencia na medida da diferença
Sample Reference
de temperatura entre a amostra e a referência.
Sample Reference
Termopar
Possibilita uma medição fidedigna do fluxo de
calor entre sample e reference

DTA de DTA de Boersman

Convencional
DSC
DSC é a técnica na qual as variações de entalpia da amostra são
monitoradas em relação a um material de referência termicamente
inerte, enquanto ambas são submetidas a uma programação
controlada de temperatura

Em suma, o DSC registra a energia (na forma de calor) necessária

para produzir uma diferença de temperatura zero entre uma
substância e uma referência.
 HISTÓRICO DO DSC

 mid-1930s→ desenvolvimento do aparelho de Skye

Necessidade de aplicar um fator de correção para considerar a transferência de calor entre o
meio circundante e a referencia
 1964 → Primeiro DSC comercial - tipo power compensation
 ------- → Desenvovilmento do DSC tipo heat flux (baseado no calorímetro de Tian-Calvet 1920)
FUNCIONAMENTO DO DSC

Power-compensation Heat flux DSC

DSC
FUNCIONAMENTO DO DSC
A quantidade de calor necessário para manter a amostra e a
referência isotérmicas é registrada em função da
temperatura

Os picos são o inverso do DTA, porque o sistema fornece

calor para a amostra e o resultado é fluxo de calor

Reações endotérmicas - pico ascendente

Reações exotérmicas - pico descendente

Power-compensation Heat flux DSC

DSC
Chama power compensation porque mantém a amostra e a referência na
mesma temperatura fornecendo energia elétrica
 FUNCIONAMENTO DO DSC
Mede a diferença de temperatura entre a amostra e
a referência em função do tempo, onde a
temperatura varia linearmente com o tempo. Aquecimento de Joule: a passagem
de uma corrente elétrica em um
material condutor libera calor
O fluxo de calor é dado pela combinação das
curvas ∆T(t) e d∆T(t)/dt Efeito Peltier: produção de um
gradiente de temperatura na junção
de dois condutores de materiais
Se for necessário compensação de temperatura em diferentes quando submetidos a
processo endotérmico será via aquecimento de uma tensão elétrica em um circuito
Joule, para processo exotérmico será via efeito fechado
Peltier

Power-compensation
Reação endotérmico – pico descendente Heat flux DSC
Reação exotérmico – picoDSC
ascendente
FUNCIONAMENTO DO DSC
Power-compensation

Heat-flux
 FUNCIONAMENTO DO DSC
Vantagem: Vantagem:
.não requer calibração da .acomoda amostras de volume
temperatura (só da conversão de maior
energia) .muito sensível
.permite taxas de digitalização .pode ir a temperaturas maior
rápidas que 1100 K (>850°C)

Desvantagem: Desvantagem:
.flutuações de temperatura no .não pode ser digitalizado em
ambiente podem levar a taxas superiores a 10 Kmin-1 em
compensações de energia altas temperaturas
desnecessárias na amostra .não é mais rápido que 3 Kmin-1
.sistema não pode ser usada acima em temperaturas subambiente
de 1100K (>850°C)

Power-compensation Heat flux DSC

 DIFERENÇAS DSC / DTA
1. No DSC, a amostra e a referência têm seus próprios aquecedores e sensores de temperatura em
comparação com o DTA, onde existe um aquecedor comum para ambos;

2. O DTA mede ∆T versus temperatura e, portanto, deve ser calibrado para converter ∆T em energias de
transição, enquanto o DSC obtém a energia de transição diretamente da medição de calor.
Ao contrário do DTA convencional, os termopares em um instrumento DSC e no DTA de Boersman não entram
em contato com a amostra ou a referência. Em vez disso, eles cercam a amostra (termopilhas) ou estão
simplesmente fora da amostra (termopares). Além disso, os pesos da amostra e de referência são geralmente
inferiores a 10 mg
DIFERENÇAS DSC / DTA
CALIBRAÇÃO DSC / DTA

Importante calibração par assegurar:

o Determinação da temperatura
o Para converter energia dissipada em energia útil, como J ou cal
a amplitude do sinal de potência dissipada é afetada pelas taxas de aquecimento e
resfriamento, o que afeta o grau de reprodutibilidade
 CALIBRAÇÃO DSC / DTA -
TÉCNICAS
A calibração por efeito Joule:
.Consiste em um aquecedor elétrico inserido nos compartimentos de amostra e de
referência que envia um pulso de duração e intensidade conhecido para a amostra e
a potência dissipada é medida.

Desvantagem: pode ser dissipado fluxo de calor nos fios do aquecedor e, portanto,
não é verdadeiramente medido. Além disso, o aquecedor elétrico não é
necessariamente composto do mesmo material que os suportes de amostra e
referência.

Precisão: melhor que 0,2%.

 CALIBRAÇÃO DSC / DTA -
TÉCNICAS
A calibração por calor de fusão:
. São utilizadas substâncias puras, que sofrem transformações de fase a temperaturas
muito bem caracterizadas, assim a temperatura e a calibração entálpica podem ser
realizadas com a mesma substância.

.Idealmente, mais de um composto e mais de uma taxa de varredura devem ser utilizados,
pois a sensibilidade da medição depende da temperatura e taxa de varredura
Exceção: pode se usar apenas uma tx de varredura se for a exata a ser utilizada no
experimento
 CALIBRAÇÃO DSC / DTA -
TÉCNICAS
A calibração por calor de fusão:
. Os seguintes critérios devem ser usados ao escolher um calibrador:
a) A substância deve estar disponível em alta pureza.
b) A temperatura de transição e a entalpia de transição devem ser conhecidas com um alto grau de
precisão.
c) A substância não deve mostrar qualquer tendência ao superaquecimento

Desvantagem: as transições são muito específicas da temperatura, uma substância pode ser
adequada para apenas uma faixa de temperatura, daí a necessidade de usar mais de um calibrador
 CALIBRAÇÃO DSC / DTA
Oscillating DSC (ODSC).
Aprimoramento da capacidade do DSC com medições dinâmicas, podendo ser:
moduladas (MDSC), oscilantes (ODSC) ou dinâmicas (DDSC).

Técnica nova que combina aspectos da DSC e da calorimetria AC, onde o programa de
temperatura é modulado com alguma forma de perturbação (oscilações de temperatura)
Essa abordagem fornece novas informações sobre características de reversão e não
reversão de eventos térmicos, assim como a estrutura e comportamento dos materiais.

Como nessa técnica é realizada pequenas oscilações de temperatura aumenta a

capacidade do equipamento de verificar transições fracas
 CALIBRAÇÃO DSC / DTA
Oscillating DSC (ODSC).
Um sinal senoidal oscilante de tempo/temperatura é sobreposto ao aquecimento linear
convencional. Isso gera um perfil de aquecimento em que o perfil de temperatura da amostra,
em média, ainda está aumentando de maneira constante em relação ao tempo. No entanto,
observando uma curta duração, o aumento não é linear, mas de natureza sinusoidal.
 TERMOGRAVIMETRIA
A termogravimetria (TG) mede a variação na massa de um material como uma
função do tempo a uma temperatura determinada (isto é, modo isotérmico) ou ao
longo de uma faixa de temperatura usando uma taxa de aquecimento
predeterminada e constante.

Essencialmente, um TG consiste em uma

microbalança cercada por um forno. Um
computador registra quaisquer ganhos ou perdas
em massa.
 TERMOGRAVIMETRIA
A massa é representado em função do tempo para estudos isotérmicos e em função da
temperatura para experimentos com taxa de aquecimento constante.

Técnica é muito útil para monitorar a estabilidade térmica e a perda de componentes (por
exemplo, óleos, plastificantes ou polímeros).

Ainda existe a termogravimetria

quase-isotérmica, onde a amostra
é aquecida até massa constante
para cada série de incrementos de
temperatura.
Termogravimetria Termogravimetria
isotérmica dinâmica
 TERMOGRAVIMETRIA
DTG é a primeira derivada da curva
termogravimétrica em função da temperatura
ou tempo
Importante!
• O degrau da curva de TG é substituído por picos no DTG.
• O DTG contém as mesmas informações que o TG, mas
apresentadas de outra forma.
TERMOGRAVIMETRIA
Fatores que afetam os resultados de
TG/DTG

Instrumentais Amostra
Taxa de aquecimento Quantidade de amostra
Atmosfera do forno Tamanho da partícula
Composição do cadinho Preparação da amostra
Geometria do porta-amostra Calor de reação
Geometria do forno Natureza da amostra
Sensibilidade da balança Densidade de empacotamento
Condutividade térmica
TERMOGRAVIMETRIA
Fatores que afetam os resultados de
TG/DTG
Taxa de aquecimento:
• No geral, quanto maior a taxa de aquecimento, maior as temperaturas: Tpico; T0; TF
• O intervalo de reação será maior
• Menores taxas de aquecimento mais preciso o ensaio

Chen et al (2009)
TERMOGRAVIMETRIA
Fatores que afetam os resultados de
TG/DTG
Atmosfera do forno:

A atmosfera do forno é fundamental para proteger a balança de possíveis voláteis

liberado na decomposição da amostra. Na escolha da atmosfera deve se atentar:

• Gás reativo ou inerte

• Pressão
TERMOGRAVIMETRIA
Fatores que afetam os resultados de
TG/DTG
Massa da amostra:

Para reações exotérmicas

Uma maior massa da amostra pode reduzir o intervalo da reação, pois o excesso
de calor liberado durante a reação intensifica o aquecimento da amostra

Para reações endotérmicas

Uma maior massa de amostra pode aumentar o intervalo de reação, pois existe
uma massa maior para consumir o calor durante a reação
TERMOGRAVIMETRIA
Aplicações

Usada em estudos de mecanismos de degradação quanto em métodos para medições de

previsão de vida útil em serviço. Descrita pelas seguintes equações
 TERMOGRAVIMETRIA
Aplicações
Se o valor Ea/R, em uma determinada temperatura, for conhecido, as taxas em qualquer outra
temperatura podem ser obtidas e previsões de falhas podem ser feitas

1. Um algoritmo calcula as outras energias de ativação usando a equação anterior

2. Seleciona-se um critério de falha, por exemplo, 5% de perda de peso
3. Os logaritmos dos tempos para atingir a falha são calculados em várias temperaturas.

Esses gráficos são usados para prever tempos de falha em temperaturas de serviço que estão
fora da faixa de medições experimentais de temperatura.

Importante!
Tais previsões depende que o mecanismo de reação fique inalterado
 TERMOGRAVIMETRIA
Aplicações

Os experimentos de envelhecimento acelerado devem levar em consideração fatores como:

• determinar a propriedade cuja deterioração é responsável pela falha;

• grupos químicos ou características morfológicas suscetíveis ao ataque;
• agentes atacantes;
• fatores que aceleram a deterioração por meio da intensificação, sensibilidade da técnica
e confiabilidade das medições, além da relevância da extrapolação.
 TERMOGRAVIMETRIA
Aplicações
• 4 amostras de polímeros foram mantidas em forno a 423K, sendo pesadas
semanalmente por quase 4 anos
• Dados isotérmicos de TG de degradação de curto prazo foram utilizados
para prever Ea, de acordo com os três métodos de estimativas (1 original)

(1-D) - % de amostra não degradada

Blanco et al (2013)
TERMOGRAVIMETRIA
Aplicações
Outras aplicações possíveis:
o Calcinação e torrefação de minerais;
o Corrosão de materiais em várias atmosferas;
o Curvas de adsorção e desadsorção;
o Decomposição de materiais explosivos;
o Degradação térmica oxidativa de substâncias poliméricas;
o Decomposição térmica ou pirólise de materiais orgânicos, inorgânicos e biológicos;
o Determinação da umidade, volatilidade, e composição de cinzas;
o Estudo da cinética das reações envolvendo espécies voláteis;
o Estudo da desidratação e da higroscopicidade;
o Identificação de polímeros novos, conhecidos e intermediários;
o Reações no estado sólido que liberam produtos voláteis;
 TERMOGRAVIMETRIA DE ALTA
RESOLUÇÃO
O TG de alta resolução (Hi-ResTM TGA) foi introduzido pela TA Instrument

Essa técnica fornece um meio de aumentar a resolução e, ao mesmo tempo, diminuir o

tempo necessário para experimentos, o objetivo é minimizar aqueles fatores que
influenciam no resultado do TG

A técnica possui dois novos modos de operação não isotérmicos:

• modo de taxa de aquecimento variável, a taxa de aquecimento é dinâmica e continuamente
variada para maximizar a resolução
• modo de taxa de reação, é feita uma tentativa de manter a reação em um valor constante
especificado, alterando a taxa de aquecimento.
 Sichina (1992) aqueceu o cobre penta-
hidratado usando uma série de rampas de
aquecimento acopladas a porões isotérmicos.

O propósito era produzir regiões de

compressão e descompressão de dados

Os 4 gráficos ao lado são com os mesmos

dados tratados de forma diferente, a Fig 3
apresenta 4 intervalos de perda, enquanto ao
descomprimir e detalhar os dados (Fig 4, 5 e
6) nota-se apenas 2 quedas
RESUMO
TÉCNICAS MODERNAS
 THERMOMECHANICAL
ANALYSIS (TMA)
Definido pela ASTM E473-85

É um método para medir a deformação de um material sob uma carga constante em função
da temperatura enquanto o material está sob um programa de temperatura controlada.

TMA permite determinar:

• temperaturas de transição de fase • mudanças de densidade

• temperaturas de sinterização
• temperaturas de transição vítrea
• expansão volumétrica
• alteração do comprimento térmico
(com carga mecânica desprezível)
• delaminação
• cinética de sinterização
• etapas de retração
• pontos de amolecimento dilatométricos
 THERMOMECHANICAL
ANALYSIS (TMA)
O sistema conta com um transformador diferencial
de tensão linear conectado a sondas.
A variedade de sondas permite medir compressão,
expansão, penetração, flexão
Termopar
Sonda
Qualquer deslocamento da sonda gera uma tensão
que é registrada Cadinho

A mudança dimensional de uma amostra com uma Forno

força aplicada é medida em função do tempo ou da
temperatura
THERMOMECHANICAL
ANALYSIS (TMA)
Gráfico mostra a expansão térmica (dL/L0 %) de
uma resina epóxi entre -70°C e 270°C.

No primeiro aquecimento (curva azul), o início da

transição vítrea (Tg) ocorre a 123°C.
No segundo aquecimento (curva vermelha), o início
de Tg é ligeiramente alterado, para 125°C.

Essa mudança pode ser causada por efeitos de

relaxamento ou pós-cura.
THERMOMECHANICAL
ANALYSIS (TMA)
Desvantagens
É necessária uma calibração adequada para obter dados confiáveis ​e
reproduzíveis. Outras fontes de erros incluem o deslizamento da sonda na
amostra e amostras submetidas a fluência, além de mudanças de
comprimento.
 DYNAMIC MECHANICAL
ANALYSIS (DMA)
Técnica que caracteriza o comportamento mecânico de um material quando este é submetido
a forças dinâmicas (frequência – carga oscilante) e a um programa controlado de temperatura
Objetivo principal é determinar as propriedades visco-elásticas de materiais (principalmente
polímeros)

DMA permite determinar:

• Propriedades visco-elásticas de líquidos

• comportamento de endurecimento e amolecimento de polímeros
• transições vítreas
• transições de segunda ordem em geral
• caracterização de ligações cruzadas em cadeias poliméricas
DYNAMIC MECHANICAL
ANALYSIS (DMA)
DYNAMIC MECHANICAL
ANALYSIS (DMA)
 DIELECTRIC ANALYSIS (DEA)
DEA mede duas características elétricas fundamentais de um material -
capacitância e condutância - em função do tempo, temperatura e frequência

A natureza capacitiva de um material é a capacidade de armazenar carga elétrica,

enquanto a natureza condutora é a capacidade transferir carga elétrica. Os parâmetros
medidos na análise dielétrica são permissividade (ε´) e o fator de perda (ε´´).
• permissividade é o alinhamento dos dipolos moleculares no material e
• fator de perda é a energia necessário para alinhar os dipolos ou mover
íons-traço.
The mobility of ions and dipoles is measured applying a sinusoidal voltage to the sample and measuring the current

DEA amplamente utilizado na caracterização de termoplásticos, termofixos, compósitos, adesivos

e revestimentos
DIELECTRIC ANALYSIS (DEA)
Vantagem:
• tem a capacidade de lidar com e amostras frágeis e macias, pois não exige
• fixação nem deformação mecânica.
• tem uma sensibilidade mais alta que o DSC para analisar estágios de cura, bem como boa
estabilidade para avaliação de líquidos.
Desvantagem:
• é necessário um bom contato com a amostra, o que nem sempre é possível

DEA é eficaz para estudos reológicos, porque ao monitorar o movimento de íons em um único
teste, ele pode identificar os principais eventos reológicas, como tempo ou temperatura
correspondentes a viscosidade mínima, o início do fluxo, o início da cura e sua conclusão, a taxa
máxima de reação e transição para um vidro
CONDUCTION CALORIMETRY
Calorimetria de condução tem ampla aplicação na tecnologia dos concretos
Oferece informações da cinética de hidratação, grau de hidratação,
mecanismo de hidratação, efeito de aditivos, fenômeno de fixação

A técnica consiste basicamente em um sistema termicamente isolado ou

adiabático, ou seja, que não permite troca de calor com o meio ambiente.
Sendo assim, o calor liberado pela reação é quantificado diretamente pela
monitoração do fluxo de calor gerado
CONDUCTION CALORIMETRY
A calorimetria de condução permite determinar a taxa e a quantidade de
hidratação em função da temperatura, fator a/c, o tipo de mistura adicionada, o
tamanho de partícula, presença de adições minerais e aditivos químicos
RESUMO
EQUIPAMENTO DO
LABORATÓRIO
DTA-TG - Shimadzu DTG-60H
A montagem da balança em formato em X, fornece alta sensibilidade e
estrutura excelente à prova de vibração por ser leve e com resistência e atrito
bastante reduzidos

Amostragem:
• Não ultrapassar metade do volume do cadinho
• Massa aproximada de 5mg
• Materiais orgânicos e polímeros utilizar 80% em relação a referência

Referência
Alumina (α-Al2O3)
EQUIPAMENTO DO
LABORATÓRIO
DTA-TG - Shimadzu DTG-60H
A montagem da balança em formato em X, fornece alta sensibilidade e
estrutura excelente à prova de vibração por ser leve e com resistência e atrito
bastante reduzidos
Calibração:
• linha de base: verificar a curva do TG e corrigir a curva do DTA (não
pode variações maiores que 100mg e é feita sem cadinho)
• da temperatura: feita com padrão de estanho e índio, na taxa de
10°C/min até 280°C, onde o software confere se o resultado obtido é
igual ao do sistema
• branco: feito para cada alteração de parâmetro
PRINCIPAIS
REFERÊNCIAS
1. RAMACHANDRAN, Vangipuram Seshachar et al. Handbook of thermal analysis of construction
materials. William Andrew, 2002.
2. WENDHAUSEN, Paulo. Apostila de Análises Térmicas. Universidade Federal de Santa Catarina
3. DENARI, Gabriela; CAVALHEIRO, Éder. Material de Apoio: Princípios e aplicações de análises
térmicas. Universidade de São Paulo, 2012
4. DANTAS, José. Estudo e caracterização de diuranato de amónio e trióxido de urânio por
termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial. Dissertação de Mestrado: USP – Instituto
de pesquisas energéticas e nucleares, 1983
5. BRIGOLINI, Guilherme. Notas de Aula: Análise Térmica. Universidade Federal de Ouro Preto
6. CHEN, L. et al. Effect of heating rates on TG-DTA results of aluminum nanopowders prepared by
laser heating evaporation. Journal of thermal analysis and calorimetry, v. 96, n. 1, p. 141-145,
2009.
7. BLANCO, Ignazio; ABATE, Lorenzo; ANTONELLI, Marta Letizia. The regression of isothermal
thermogravimetric data to evaluate degradation Ea values of polymers: A comparison with literature
methods and an evaluation of lifetime prediction reliability. Polymer degradation and stability, v.
96, n. 11, p. 1947-1954, 2011.