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Entwicklung eines neuen Verfahrens zur

Hydrophobierung von Holz und Fixierung von


Wirkstoffen mit chemisch härtenden Ölen
Dr. Christiane Swaboda, Dr. Martin Fischer,
Katrin Salzwedel

Institut für Holztechnologie Dresden, Abteilung


Chemie/ Umwelt

Die Vorhaben MF110112 und MF110112 wurde im Rahmen der Programme INNO-KOM-Ost und ZIM
vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen
Bundestages gefördert.

Folie 1 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Ausgangssituation – Holzschutz Imprägnierung mit HSM

Derzeitige Garantien für Hölzer im Garten- und Landschaftsbau von 2 Jahren

Quelle: Holzschutz rund ums Haus www.selbermachen.de


Fotos: Rüpke

Folie 2 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Ausgangssituation – Holzschutz Imprägnierung mit HSM

Nachteile bisher angewandter chromatfreier Schutzmittel:


 enthalten stickstoffhaltige Verbindungen (Aminoethanol), Stickstoff als neuer
Nährstoff für Organismen
 erhöhte Auswaschung von Kupfer

 Mikroorganismen scheiden Verbindungen wie Oxalsäure aus, was zu schwer


löslichen Kupferverbindungen führen kann
 kupfertolerante Organismen
Antrodia vaillanti = Weißer Porenschwamm
Leucogryphana pinastri = Gelbbrandiger Hausschwamm
Serpula lacrymans = echter Hausschwamm
Antrodia xantha = gelber Porenschwamm
Folie 4 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Holzschutz durch Hydrophobierung

Holzschutz durch Hydrophobierung


Vermeidung von Kapillarwasser
Absenkung der Holzausgleichsfeuchte unter 25 %
Verhinderung des Pilzwachstums
Erschwertes Eindringen von Wasser ins Holzinnere und beschleunigte Abgabe
von Wasser nach außen
 Verfahrensentwicklung Holzvergütung / -modifizierung

Folie 5 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Nachteile synthetischer Hydrophobierungsmittel

 Zu großen Teilen aus Erdölchemie

 Rohstoffknappheit, hoher Preis

 Keine direkte Anbindung an die Zellwände

 Teilweise nur Eindringtiefen von 3 bis 15 mm


abperlende Wassertropfen auf
hydrophobierter Holzoberfläche mit
 Hohe Beladung zur Erzielung hydrophobierender Effekte Rissen Quelle: www.empa.de
notwendig, sehr hohe Dichten, schwer, teuer
 teilweise nicht ausreichend temperaturbeständig

 Praktischer Einsatz bislang nur im Außenbereich ohne


Erdkontakt

Folie 7 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Nachteile natürlicher Hydrophobierungsmittel
– Pflanzenöle und Wachse
 Oxidativ trocknende Öle härten bei Sauerstoffmangel im Inneren des Holzes nicht aus

 Klebrigkeit, Verleimungs- und Beschichtungsprobleme

 Dienen teilweise als Nahrungsquelle für Mikroorganismen wie Schimmel,


Algen, dadurch Schwarzverfärbungen

Ausschwitzungen an geöltem Ausschwitzungen und Schwarz- Algen an geölten


Unterstand Schimmel an ölimprägnierten Latten Terassendielen
Fotos: Martin Fischer Quelle: liebedeinengarten.de
Folie 8 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Nachteile natürlicher Hydrophobierungsmittel
– Pflanzenöle und Wachse

 Holzschädigende Abbaureaktionen im Inneren


durch Bildung niedermolekularer Säuren und Aldehyde
 Geringe längerfristige Hydrophobierungseffekte
trotz hoher Gewichtszunahme
 Praktischer Einsatz bislang nur im Außenbereich
ohne Erdkontakt

Kulturinsel Einsiedel, Spielplatz


Foto: Martin Fischer

Folie 9 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Ziel – Holzschutz durch Hydrophobierung

 Verbesserung von Holzeigenschaften (Dauerhaftigkeit, mechanische Festigkeit,


Elastizität, Benetzbarkeit)
 Nachteile bisher eingesetzter natürlicher Öle und Wachse beseitigen

 Verringerung der Auswaschbarkeit von Wirkstoff

 diffusionsoffenes aber hydrophobes Endproduktes

 Aufwertung einheimischer Hölzer, vor allem Laubhölzer wie Buche, für den
Außeneinsatz (GK 2 und, falls möglich GK 3)
 Einsatz nachwachsender Rohstoffe

Folie 10 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Weg – Holzschutz durch Hydrophobierung

 Zwei Entwicklungsprojekte im Zeitraum 2011 bis 2014 mit Hobum


Oleochemicals GmbH
 Entwicklung eines polymerisierbaren Hydrophobierungsmittels auf Basis
nachwachsender Rohstoffe für gut tränkbare Hölzer (Buche, Kiefer)
 Einbringung kupferhaltiger Wirkstoffe in polymerisierbare ölige Formulierung
 einstufiges Spartränkverfahren (Vakuum/Druck) zur Gewinnung eines
diffusionsoffenen aber hydrophoben Endproduktes
 Aushärtung der Öle im Holzinneren durch schnellen Wärmeeintrag mittels
Mikrowellen und geeignete Sikkative, bzw. Polymerisationskatalysatoren für
radikalische oder kationische Polymerisation
Folie 11 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Anforderungen an das Öl:

 niedrige Viskosität (10 mPas) über einen weiten Temperaturbereich


Vergleich bei 70°C
 Rohstoffeignung (hohe Anzahl an konjugierten Doppelbindungen und
funktioneller Gruppen im Molekül)
 Möglichst reproduzierbare Zusammensetzung
 Preiswerte Bezugsquelle / möglichst einheimischer Rohstoff
 Geringer kurzfristiger Sikkativeinfluss (Lagerstabilität)

Folie 12 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Auswahl an Hydrophobierungsmitteln

a) freie Fettsäuren (niedrige Viskosität), polare Gruppen


b) natürliche oxidativ trocknende Öle (Leinöl (JZ 203), Holzöl (JZ 205)),
Tränkölmischung mit Harzen
c) tri- und tetrafunktionale Ester isomerisierter Fettsäuren; gute
Vernetzungseigenschaften
d) Funktionalisierte Lipide (sauerstoffunabhängige Härtung)
epoxidierte Öle
e) Hilfsstoffe (Polyamine, Säureanhydride, Sikkative)

Folie 13 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Formulierung und Einbringung von Kupferverbindungen

a) reine Kupfersalze
Kupferacetat (wasserlöslich für Zweistufentränkverfahren)
eingebracht als wässrige Lösung (8 g/l) ins Holz

b) Kupfersalze von Fettsäuren (Kupferoktanoat (öllöslich für


einstufiges Imprägnierverfahren)
Zugabe von 9-13 g/l ins Öl

Folie 14 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Tränkbedingungen – Labormaßstab

Tränkregime :
Öltemperatur. 80°C
Vorvakuum: 20 min 1 bar
Druckphase: 2 h 8 bar
Nachvakuum: 24 h bei 80°C bzw. RT

Mikrowellenbehandlung:
Labormikrowelle, 270 W , 450 W

1 bis 3 Durchgänge á 2 bis 3 min


Prüfkörper 15 x 25 x 50 mm (EN 113)

Folie 15 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Mikroskopische Aufnahmen von Buchenholz nach Tränkung

Spartränkung 200 kg/m3 Volltränkung 400 kg/m3

leere Gefäße Gefüllte Gefäße

Querschnitt Rotbuche, UV-Licht, die Querschnitt Rotbuche, UV-Licht, Gefäßlumen im


Gefäßwände sind mit einer Ölschicht Wandbereich oder auch vollständig mit Öl ausgefüllt; in
versehen, die Lumen meist leer, in den Faserlumen ebenfalls Öl vorhanden
Faserlumen ist Öl vorhanden M 300:1
M 400:1
Folie 16 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Nachweis der Homogenität der Tränkung

Zielkonzentration für GK 4: Durchschnittlicher


1,8 bis 2,6 g/kg. Kupfergehalt: 1,093 g/kg

vollständig mit Kupferoktanoat/Öl getränkter und mikrowellenbehandelter Prüfkörper zerteilt


Einzelstücken mittels salpetersaurem Mikrowellenaufschluss in Lösung gebracht
Untersuchung des Kupfergehaltes mittels MP-AES

Folie 17 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Untersuchung der Polymerisierung von Ölen unter Sauerstoffmangel im Holz

Buche mit Holzöl,


sikkativiert nach 3
Monaten Lagerung an Luft

S1a Oberfläche

S1 i oberflächennahe
innere Schicht

S2 innere Schicht (2 mm)

Sm innen, Mitte

Folie 18 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Untersuchung der Polymerisierung von Ölen unter Sauerstoffmangel im Holz

Buche mit MH, sikkativiert


nach 3 Monaten Lagerung
an Luft
Im Gegensatz zu Holz- und
Leinöl ist Aushärtung im
Inneren möglich, dauert
aber bis zu drei Monaten.

S1a Oberfläche
S1 i oberflächennahe
innere Schicht

S2 innere Schicht (2 mm)

Sm innen, Mitte

Folie 19 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
k o r r ig ie r t e p e a k fl ä c h e d e r B a n d e 3 0 1 0 c m -
Untersuchung der Polymerisierung von Ölen unter Sauerstoffmangel im Holz

Verlauf des Gehaltes an Doppelbindungen (3010 cm-1) während 5 Monaten im Inneren (Sm) von
mikrowellenbehandelten Buchenholzprüfkörpern
0.35
HÖ pur
0.30
HÖ sikk
0.25
TMP si kk
0.20
LÖ pur
0.15
LÖ sikk

0.10
MH sikk

0.05
MH pur

0.00
0 10 20 30 40 50 60

Zeit in Tagen

Folie 20 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Wirksamkeit der Fixierung des kupferhaltigen Wirkstoffes

ausgewaschene Kupfermenge in [%] vom Ausgangsgehalt im Holz


nach Auswaschung (EN 84), Mittelwerte aus n*=20
16.00

14.00

12.00

10.00

8.00
Cuacetat 8g/l
6.00

4.00

2.00

0.00
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Zeit in Tagen

Folie 21 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Wirksamkeit der Fixierung des kupferhaltigen Wirkstoffes

ausgewaschene Kupfermenge in [%] vom Ausgangsgehalt im Holz


nach Auswaschung (EN 84), Mittelwerte aus n*=20
16.00

14.00

12.00

10.00
Cuacetat 8g/l
8.00

6.00

4.00 Cu Ac (8g/l)+ MH pur

2.00

0.00
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Zeit in Tagen

Folie 22 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Wirksamkeit der Fixierung des kupferhaltigen Wirkstoffes

ausgewaschene Kupfermenge in [%] vom Ausgangsgehalt im Holz


nach Auswaschung (EN 84), Mittelwerte aus n*=20
16.00

14.00

12.00
Korasit CC, 5,2 %
10.00

8.00
Cuacetat 8g/l
6.00

4.00
Cu Ac (8g/l)+ MH pur
2.00

0.00
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Zeit in Tagen

Folie 23 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Wirksamkeit der Fixierung des kupferhaltigen Wirkstoffes

ausgewaschene Kupfermenge in [%] vom Ausgangsgehalt im Holz


nach Auswaschung (EN 84), Mittelwerte aus n*=20
16.00

14.00

12.00 Korasit CC, 5,2 %


10.00
Cuacetat 8g/l
8.00

6.00 Cu Ac (8g/l)+ MH pur

4.00 Cuoktanoat in MH
Spartränkung
2.00

0.00
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Zeit in Tagen

Folie 24 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Wirksamkeit der Fixierung des kupferhaltigen Wirkstoffes

ausgewaschene Kupfermenge in [%] vom Ausgangsgehalt im Holz


nach Auswaschung (EN 84), Mittelwerte aus n*=20
16.00

14.00

12.00 Korasit CC, 5,2 %

10.00 Cuacetat 8g/l

8.00 Cu Ac (8g/l)+ MH pur

6.00 Cuoktanoat in MH
Volltränkung
4.00
Cuoktanoat in MH
2.00 Spartränkung

0.00
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Zeit in Tagen

Folie 25 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Hygrische Eigenschaften - Kapillarwassertransport

Feuchteausschlussvermögen verschiedener Tränkmittel


im Vergleich zu Buchenholz nach 5 Wochen Lagerung bei 20°C / 85% rel. Luftfeuchte

30

20

10 7d 14d

0
21d 28d
[%]

-10
35d
-20

-30
Holzöl pur, TÖ, sikk spar TMP-Ester, freie MH pur, spar MH sikk, spar MH pur O2, MH Cu O2, ELO
spar spar Fettsäure, voll voll
spar

Folie 26 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Hygrische Eigenschaften - Dimensionsstabilität

Differentielles Quellmaß verschieden vorbehandelter Buchenholzprüfkörper:


Sikkativierung verbessert die Dimensionsstabilität.
Folie 27 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Gebrauchseigenschaften – biologische Beständigkeit

Screeninguntersuchung zur Bestimmung der Wirksamkeit von Ölen gegen Schimmelpilze


und holzzerstörende Basidiomyceten – nach 10 Tagen Inkubationszeit - MH

Schimmel C. puteana T. versicolor

Alle Varianten werden von Pilzen bewachsen. Natürliche Öle wie Holz- und Leinöl verstärken Bewuchs,
isomerisierte Öle hemmen zwar nicht, fördern den Bewuchs aber auch nicht.

Folie 28 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Gebrauchseigenschaften – biologische Beständigkeit

Prüfung der Wirksamkeit der Imprägnierung gegen Holz zerstörende Pilze


mit und ohne vorherige Auswaschbeanspruchung nach EN 113 bzw. DIN CEN/TS 15083-1 und -2
Massevelust [%]
Holzfeuchte [%]

Coniophora Trametes Holzfeuchte nach Coniophora Holzfeuchte nach Trametes

0.0
MH pur... MH p... MH sikk.... MH pur_Cu... Leinöl pur... Virulenz a...

Folie 29 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Dauerhaftigkeitsklassen gemäß CEN/TS 15083-1 und DIN EN350-1

Dauerhaftigkeitsklasse Beschreibung Median Masseverlust Ergebnisse der


(DIN EN 350-1) [%] Laborprüfungen,
(CEN/TS 15083-1) ausgedrückt als x*
(DIN EN 350-1)

1 Sehr dauerhaft <5 X 0,15


2 Dauerhaft > 5 bis  10 X> 0,15 bis  0,30
3 Mäßig dauerhaft > 10 bis  15 X > 0,30 bis  0,60
4 Wenig dauerhaft > 15 bis  30 X > 0,60 bis  0,90
5 Nicht dauerhaft > 30 > 0,90

Masseverluste je nach Variante zwischen < 5 und 25 m%


Einstufung MH-behandeltes Buchenholz in Klasse 2 bis 4

Folie 30 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Moderfäule nach EN 807

Prüfungen der Hölzer im Erdverbau können weitaus bessere Ergebnisse liefern als es nach
Holzeigenschaften nach Moderfäulebeanspruchung
den Pilztests entsprechend EN 113 zu erwarten wäre.
80

70 68

60

50
[%]

Masseverlust
40 38
35 Holzfeuchte

30
22.3
20
14.2

10 6.1 7.5

0
MH_pur_Luft MH_pur-O2 Leinöl Buche natur

Folie 31 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Biege-E-Modul / Moderfäule ENV 807

Folie 32 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Zusammenfassung und Ausblick

 oxidativ polymerisierende sowie Epoxidsysteme auf Basis von Pflanzenölen für Imprägnierung
 Vollständig in Holz aushärtbar
 Lagerstabil
 Einstufiges Imprägnierverfahren mit anschließender Mikrowellenbehandlung (Labormaßstab)
 deutliche Verminderung der Auswaschbarkeit von Kupfer durch Hydrophobierung
 biozide Wirksamkeit, besonders Resistenz gegen Moderfäule verbessert, aber noch nicht
ausreichend für GK 3 und 4
 Quellungseigenschaften mit trocknenden Ölen noch nicht hinreichend verbessert
 Sikkativierung und stärkere Vernetzung der Ölkomponenten können die Wirksamkeit erhöhen –
weitere systematische Arbeiten dazu erforderlich!

Folie 33 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !!!

Folie 34 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda
Hygrische Eigenschaften - Kapillarwassertransport

MH pur MW

Folie 35 Deutsche Holzschutztagung 2014 am 18. und 19. September 2014 in Braunschweig Dr. Christiane Swaboda