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Tpicos especiais em Catlise: Caracterizao de estrutura de superfcie de catalisadores utilizando mtodos de elevada resoluo espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS UV-
Mtodos trmicos
Propriedades Texturais
rea superficial Volume de poro Tamanho e distribuio de tamanho de poros Densidade do slido Dimetro Mdio de poro
O rea superficial de um catalisador determina a acessibilidade dos reagentes aos stios ativos. A magnitude desta rea determina que um catalisador promove satisfatoriamente una reao qumica. A maioria das partculas, tens superfcies bastante irregulares. Estas irregularidades podem ir desde escala atmica ate gretas o poros relativamente grandes.
Baseado na determinao da quantidade de um gs inerte, requerido para formar uma camada mono molecular sobre a superfcie do catalisador a uma temperatura constante.
rea superficial do = catalisador rea a ser ocupada por cada molcula de gs em condies determinadas.
V = f(P/P0)T
Isoterma de Adsoro
II
P/P0
Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra (segundo a forma da isoterma) Calculo do volume de gs adsorvido na monocamada
AS
I II IV
III V VI
0
P/P0
Sistemas onde as molculas do adsorvato apresentam maior interao entre si do que com o slido. (No nosso interesse) Adsoro do gs por um slido no poroso de superfcie quase uniforme (caso raro)
O nmero de molculas necessrio para formar esta nica camada pode ser calculado a traves do volume de gs (Vm) requerido para recobrir inteiramente a superfcie do slido
Sw =
Vm S N M
Vrios modelos so propostos na literatura para determinar o volume de gs adsorvido (Vm) em funo da presso relativa.
P = Vads (P0-P)
1 C.Vm
C-1 . P C.Vm P0
EQ. LINEAR
Vlida para a parte da isoterma entre P/P0= 0,05 e 0,3
P e Vads p presso de equilbrio e volume total adsorvido (CNTP) P0 p presso de vapor do gs (N2) na temperatura da isoterma Vm p volume correspondente monocamada (CNTP) C p constante (depende do sistema slido-gs considerado)
0.05
0.3
P/P0
As medies necessrias so levadas a cabo como o catalisador encerrado numa cmara (enfreada num banho de nitrognio lquido) onde se admite a entrada de quantidades conhecidas de nitrognio gasoso.
Catalisador
rea Especifica
BET (m2/g)
I- adsoro (condensao de lquido nos poros) II- dessoro (evaporao de lquido nos poros)
II I
Geometria de poro
Diferentes formas de histresis corresponden a diferentes geometria de poros (Clasificacin de de Boer)
H1 H2 H3 H4
materiais com poros regulares, de formato cilndrico o polidrico com as extremidades abertas. poros cilndricos e abertos e fechados com estrangulaes, morfologia tipo garrafa. poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas. rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimenses da molcula do adsorbato, a morfologia dos proso no definida
Tamanho de poro A evaporao de lquido nos poros descrita pela Lei de Kelvin
Mtodos trmicos
No molhante
Mercrio livre
f (Paplicada)
Equipamento utilizado: Porosmetro Micrometrics Dimetro poro de 0.7 mm 60 Presso de 0.17 - 2000 atm
Equao de Washburn relaciona o tamanho de poro com a preso qual o mercurio forzado para penetrar ao poro
P.r = - 2 K Cos U
P = presso de intruso r = raio de poro, Qm K = tenso superficial do mercurio = 485 dynas/cm2 U = angulo de contacto > 90 grado (140)
Resultados Tpicos
Mtodos trmicos
Mtodos trmicos
Anlise Trmica Conjunto de tcnicas que permite avaliar a mudana nas propriedades fsicas e qumicas dos materiais em funo da temperatura. temperatura. A analise trmica pode ser usado como mtodo para a avaliao da estabilidade dos catalisadores. catalisadores. As medidas mais comuns so: entalpa, capacidade calorfica, so: massa e coeficente de expanso trmica. trmica.
Anlise Trmica
Exemplo ATG
A termobalana TGA 7 est equipada com uma ultramicro balana capaz de detectar cmbios de peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade mxima de 130 mg. Se podem alcanar temperaturas de hasta 1000C, com velocidades de aquecimento entre 0.1-200C/min.
Este anlise uma tcnica onde a temperatura da amostra (Ta) comparada com a de um material inerte de referencia (Tr), na medida que avanza o programa de aquecimento ou enfriamiento estabelecido.
Evoluo de calor, causaro um aumento temporrio de Ta em relao Tr, originando um pico exotrmico no grfico ATD.
(T > 0 (Exotrmico)
Processos em que h absoro de calor causaro uma diminuio temporria de Ta em relao a Tr, dando origem a um pico endotrmico.
(T < 0 (Endotrmico)
As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo pico endotrmico, no intervalo de 25 a 210C, que corresponde perda de gua adsorvida. A ausncia de outros picos indica que todas as amostras so termicamente estveis ate a temperatura de 1000C
TPR
TPO
TPD
TPA
Stios Metlicos
Hidrogenao Desidrogenao Oxidao Dissociao Radicalar Hidrogenlise
Stios cidos
Craqueamento Isomerizao Esterificao Alquilao Oligomerizao
H2
Stios Metlicos
CO NH3 CO2
Devido a que os sitios ativos so suficientemente reactivos e formar ligaes qumicas con ciertos gases.
Stios cidos
Propriedades cidas
Stios cidos
A acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo: Mtodo da adsoro de piridina, com acompanhamento por FTIR Mtodos a temperatura programada de adsoro, dessoro, reduo e oxidao de molculas de sondas (NH3 e CO2). (TPA, TPD, TPR, TPO) Mtodos trmicos
Propriedades cidas
Dessoro de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
O TPD de NH3 permite calcular a acidez total dos catalisadores, alm da determinao da quantidade e a fora dos sitos cidos pelo valores dos picos, posio e forma respectivamente. A tcnica pode distinguir stios somente pela fora cida, no podendo diferenciar entre stios do tipo Lewis ou Brnsted.
Propriedades cidas
Dessoro de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
Amnia
Excelente molcula sonda para a determinao das propriedades cidas de catalisadores slidos Forte caracterstica bsica Alem disso, a molcula possui pequenas dimenses (2,6 ) Permitindo o acesso a stios localizados em pequenos poros, que no caso da zeolita do tipo Y so do ordem de 8 .
Propriedades cidas
Dessoro de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
Propriedades cidas
Chemisorption - ChemBET 3000 TPR / TPD
Exemplo