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Equilibrio de Fases
Mecnico
PE " PF
dV
Trmico
TE " TF
PE ! PF
Equilibrio
dq
TE ! TF
QiE ! QiF
Mecnico
Trmico
Equilibrios
Sistema homogneo:
Formado por una fase.
Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.
Varios componentes
Lquido
Sublimacin Fusin Solidificacin Deposicin
Slido
Si el sistema est en equilibrio trmico y mecnico y lo suponemos constituido por dos fases:
Q dn Q dn e 0
E i E i F i F i
Q
F i
F i
Q
E i
E i
dn e 0
i
Q eQ
Equilibrio Material
L= C F+ 2
Sustancia pura: C = Disolucin acuosa 1 sobresaturada de NaCl y de variables intensivas sacarosa, en en equilibrio: independientes L nmeroKCl, equilibrio con su vapor: F (grados de libertad1del sistema) T y P =1 L = 1 - +2 = 2 C = NaCl, KCl, O = = 3 C6H de componentes C nmero 12O6, H2H2O 2 qumicos del sistema F = slido 1, slido+2 ==3 T 3 P) slido, lquido, gas 1 2 L = 1 - 2 2, lquido = (o
L= C F+ 2 -r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas independientes es menor
L= C F+ 2 -r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3: C=3 F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2 Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador C=3 F=1 r = 1 2NH3 mN2 +3 H2 L=3 1+21=3 T, P, X1 (KP)
L= C F+ 2 -r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas independientes es menor
L= C F+ 2 -r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3: C=3 F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2 NH3 con catalizador para establecer el equilibrio 2NH3 mN2 +3 H2 C=3 F=1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)] L=3 1+21-1=2 T, P
Sistema cerrado
gas T
liq T
P i = Xi P
Qi gas (T , P ) ! Qi 0 (T ) RT ln
Pi P0
Q gas ! Q liq
Cuando la velocidad de evaporacin iguala la velocidad de condensacin Equilibrio entre las fases H2O (l) m H2O (g)
Pi (T , P ) ! Qi (T ) RT ln 0 P
0
Sistema abierto
Lectura alternativa de las curvas: El punto de ebullicin de un lquido vara con la presin
23.8 25
Consecuencias
Aplicaciones
solido gas QT , P ! Q T , P
(PF, TF = TE)
Qgas ! Qliquido
Qsolido
(P , T = TE)
Q liquido
Qgas
Qliquido
Qsolido
(PH = P , TH)
Q liquido ! Qsolido
C: punto crtico
Caracterstico de cada sustancia (agua: Tc = 374C, Pc = 218 atm)
Al ascender por la curva LmG aumenta Vgas((P>0) disminuye Vlq((T>0) en C: Vgas = Vlq
Fluido supercrtico
Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar, por aumento de presin.
[p.ej.: Tc (O2) = -118C. A Tamb es imposible licuarlo].
E i
F i
E i
F i
Transicin de Fase
( U ! ( H P (V
El QP se emplea en (V y en (U, (U y V dependen del estado de agregacin)
E P F T
Q !Q
E i
F i
Q
F T
E i
F i
E T1
(H1 (S1 ! T1
F T1
T2 T1
(Sd
E T2
(Sdd (S2
F T2
E pF
(Sd ! (S'' !
T2
C E T C F T
T1
(Cp
T2
T1
dT
T1
(S ! (S
T T
(C
T
dT
Q
F T
E i
Q
(
F i
T2 T1
E pF
(T, P) = constantes Transicin de Fase P. NO ESPONTNEO
(H 2 ! (H 1
T2
T1
(G2 ! (H2 T2 (
!(
T T1
(C
T
dT
(Cp dT
"0
T
(H 3 ! (H1
T3 T1
E pF
(T, P) = constantes Transicin de Fase P. ESPONTNEO
(G3 ! (H3 T3 (
(S ! (S
(C
dT
(C dT
dQ ! dQ
E i
F i
Q !Q
F i
G !G
E
Cambio infinitesimal
dG ! dG
E F F
S dT V dP ! S dT V dP
S dT V dP ! S dT V dP
P E P F T
( S S ) dT ! (V
F
V ) dP
dP (S ! dT (V
(H (S ! T
dP ( H ! dT T (V
Ecuacin de Clapeyron
dP (H ! dT T (V
lquido p gas
(H " 0 (V " 0 (H " 0
dP dT dP dT
slido p lquido
(V " 0
Excepciones: H2O, Ga, Bi (V < 0 curva de pendiente negativa La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque (V es pequeo
slido p gas
(H " 0 (V " 0
dP dT
dP ( H ! dT T (V
(V ! V g V l } V g
y si el gas se comporta como gas ideal
( H P( H dP ( H ! ! ! dT T (V TVg RT 2
P2
P 1
d ln P } ( H
T2
T1
dT RT 2
si (T pequeo
(H=cte
d ln P ( H ! dT RT 2
(H P2 ln } P R 1
1 1 T2 T1
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
dP (H ! dT T (V
P2
P 1
dP !
T2
T1
(H dT T (V
La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de forma considerable, la variacin de T ser muy pequea
si (H y (V cte en el rango de T y P
( H fus T2 P2 P ! ln 1 (V fus T1
nA
nB
(G e 0
nA + nB
(G
mezcla
! nA nB
G A B
nA G A nB G B e 0
(G
mezcla
! G A B G A G A G B G B e 0
(G
mezcla
! G A B
G A G A G B G B e 0
mezcla
(G
| f ( G A , G B , T , P)
1 Fase
2 Fases
(G mezcla 0 (a) Ambos lquidos son miscibles (G mezcla " 0 (b) Ambos lquidos son inmiscibles (c) Ambos lquidos son parcialmente miscibles (miscibles G<G1 y G>G2)
! H ( A B ) X A H A X B H B
(S
mezcla
! S ( A B ) X A S A X B S B
(G
mezcla
! (H
mezcla
T (S
mezcla
En general
(S
mezcla
mezcla
"0
(H
mezcla
0
"0
T (S
mezcla
(G
0
(H (H
mezcla mezcla
Aunque ( H
mezcla
(S
mezcla
liquido i
!Q
gas i
Ley de Raoult
Pi ! X i Pi
Pi ! X i Pi
Pi Qi ! Q RT ln 0 P
0 i
Qi (l ) ! Q (l ) RT ln X i
* i
(G mezcla ! ni Qi ni Qi* ! RT ni ln X i
Si suponemos que formamos 1 mol de mezcla ni ! X i
(G mezcla ! RT X i ln X i
Como la disolucin es ideal
(V mezcla ! 0
(H mezcla ! 0
(G ! (H T(S
(S
mezcla
! R X i ln X i
P ! y1 P ! X 1 P* 1 1
P P* X 1 1 y1 ! 1 ! * P P2 P* P2* X 1 1
Como
y1 P X1 ! * P 1
P ! P P2 ! P2* P* P2*
X 1 1 1
* * 1 2 * * 1 2
La relacin entre la P total y la fraccin molar en la fase gas (y1) vendr dado por Mientras que la relacin entre la P total y la fraccin molar en la fase lquida (X1) vendr dada por
PP P! * P P P 1
P ! P P P
X 1
* 2 * 1 * 2
El conocimiento de la P del sistema en funcin de las fracciones molares del lquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presin frente a la composicin de ambos a T constante
A solo lquido
(P<0
Q2gas = Q2lquido
(P<0
C solo gas
Lnea de vaporizacin
B equilibrio lquido-gas
C
P "P
* 2
* 1
y2 " x2
C solo gas
Estos diagramas muy tiles para observar la separacin de dos lquidos que C formen una disolucin ideal
Destilacin
T1
T2 T3 T4
Qi ! Q RT ln ai
Actividad=concentracin efectiva
0 i
Valores de la actividad
a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin i= a= a=
i i 0 i
el coeficiente de actividad, i es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
Pi " Pi ideal
Ki "1
Pi
Pi ideal
Ki
Los diagramas lquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho ms complejos. Encontrndose mnimos o mximos. Azetropos
Mezcla cloroformo-acetona
No se pueden separar
A + B (lquido) A + B (lquido)
QBliquido = QBsolido
eutctico Ts nica
A+B (lquido)
Adisolucion
A (slido)
! Q * Aliquido RT ln a A
0 Asolido
Q
* Aliquido
! RT ln a A
f f (GAfusion ! (H A T (S A
(H Af (GAf ! (H Af T ! RT ln a A Tf
(H Af (GAf ! (H Af T ! RT ln a A Tf
f (H A ln a A ! R
1 1 f TA T
x ln a A (H ! xT RT
f A
Esta ecuacin expresa como varia el lmite de solubilidad de un soluto o el punto de fusin de la disolucin en funcin de la composicin. Si la disolucin es ideal Solubilidad de A es la misma e independiente del disolvente
X A ! aA