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Tema 4

Equilibrio de Fases

Mecnico
PE " PF
dV

Trmico
TE " TF

PE ! PF

Equilibrio

dq

TE ! TF

Equilibrio qumico Material Equilibrio de fases


QiE " QiF
dni

QiE ! QiF

Mecnico

Trmico

Equilibrios

Equilibrio qumico Material Equilibrio de fases

CONTENIDO 1.- Conceptos Bsicos.


Fases y Transiciones de Fase. Equilibrio material entre Fases. Regla de las Fases

2.- Diagramas de Fase en Sistemas de un Componente.


Equilibrio lquido-gas, slido-gas. Curvas de presin de vapor. Efecto de T y P en las transiciones de fase.

3.- Equilibrio de Fases en Sistemas Multicomponentes.

CONCEPTOS BSICOS. FASES Y TRANSICIONES DE FASE.


Las propiedades macroscpicas intensivas son idnticas en cualquier punto del sistema

Fase: Porcin homognea de un sistema.

Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.

Varios componentes

Un solo componente (sustancia pura)

Transicin de fase: Conversin de una fase en otra. Gas


Vaporizacin Condensacin

Lquido
Sublimacin Fusin Solidificacin Deposicin

Slido

Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases? dG = -SdT + dP + Q dni e 0


E i E i

Si el sistema est en equilibrio trmico y mecnico y lo suponemos constituido por dos fases:

Q dn  Q dn e 0
E i E i F i F i

dniE ! dniF ! dni

Q
F i

F i

Q
E i

E i

dn e 0
i

dni Fase FaseE iE QiF F Q

Q eQ

Alcanzndose el equilibrio cuando el potencial qumico en ambas fases es el mismo

Equilibrio Material

Regla de las fases


Para caracterizar completamente sistema termodinmico es necesario conocer el valor de un nmero de variables intensivas independientes.

L= C F+ 2
Sustancia pura: C = Disolucin acuosa 1 sobresaturada de NaCl y de variables intensivas sacarosa, en en equilibrio: independientes L nmeroKCl, equilibrio con su vapor: F (grados de libertad1del sistema) T y P =1 L = 1 - +2 = 2 C = NaCl, KCl, O = = 3 C6H de componentes C nmero 12O6, H2H2O 2 qumicos del sistema F = slido 1, slido+2 ==3 T 3 P) slido, lquido, gas 1 2 L = 1 - 2 2, lquido = (o

F nmero de fases presentes en el sistema


2=1 ej. L = 3 - 3 L = 12- 3 +2 =T0y P F 2

Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero de variables independientes se reducen

L= C F+ 2 -r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas independientes es menor

L= C F+ 2 -r-a

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3: C=3 F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2 Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador C=3 F=1 r = 1 2NH3 mN2 +3 H2 L=3 1+21=3 T, P, X1 (KP)

Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero de variables independientes se reducen

L= C F+ 2 -r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas independientes es menor

L= C F+ 2 -r-a

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3: C=3 F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2 NH3 con catalizador para establecer el equilibrio 2NH3 mN2 +3 H2 C=3 F=1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)] L=3 1+21-1=2 T, P

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE.


Punto de ebullicin normal: Temperatura a la que la presin de vapor del lquido es igual a la presin de 1 bar ( o 1 atm). Punto de fusin normal: Temperatura a la que funde el slido si la presin es de 1 bar.
Curvas de Presin de Vapor Temperatura de fusin a P Temperatura de ebullicin a P

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR. LQUIDO-

Sistema cerrado

gas T

liq T

P i = Xi P
Qi gas (T , P ) ! Qi 0 (T )  RT ln

Pi P0

Q gas ! Q liq

Cuando la velocidad de evaporacin iguala la velocidad de condensacin Equilibrio entre las fases H2O (l) m H2O (g)

Cmo vara la presin de vapor con la temperatura?


Qi
gas

Cundo hierve un lquido?

Pi (T , P ) ! Qi (T )  RT ln 0 P
0

Sistema abierto

A la T a la que Pvap = Pext


ya que es posible la formacin de burbujas de vapor en el interior del lquido.
a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

Lectura alternativa de las curvas: El punto de ebullicin de un lquido vara con la presin

23.8 25

Consecuencias

Monte Kilimanjaro (Tanzania) 5895 m de altitud, P = 350 mmHg

Teb (agua) = 79C

Aplicaciones

P } 2 atm Teb (agua) } 120C Olla rpida

Tiempos de coccin ms rpidos

EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR. SLIDO-

solido gas QT , P ! Q T , P

Sublimacin: slidopgas Liofilizacin: deshidratacin a baja presin


1) Congelar caf molido 2) Disminuir la presin 3) El agua slida pasa a agua gas, que se elimina. Ventajas: * Evita secado por calentamiento (destruira molculas del sabor) * Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)

Diagrama de fases de una sustancia pura H2O


Curvas de equilibrio entre fases Q gas Qliq Cada T ) una (PE, punto da gas pareja de E Qsolido valores (P, T) enQlos cuales existe
equilibrio entre 2 fases, QE =QFV<0 Isotrmicamente, ( (Vgas > 0

(PF, TF = TE)

Qgas ! Qliquido

Qsolido

Isotrmicamente, (V<0 (Vliquido > 0

(P , T = TE)

Q liquido

Qgas

Qliquido

Qsolido

Isobricamente, (T<0 (Vliquido > 0

(PH = P , TH)

Q liquido ! Qsolido

Diagrama de fases del CO2


Curva pto. fusin: Pendiente positiva Como PPT > 1 atm Sublima

Utilidad: efectos de humo y niebla

CO2 (s): hielo seco

C: punto crtico
Caracterstico de cada sustancia (agua: Tc = 374C, Pc = 218 atm)

Al ascender por la curva LmG aumenta Vgas((P>0) disminuye Vlq((T>0) en C: Vgas = Vlq

Ms all del punto crtico

Fluido supercrtico

Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar, por aumento de presin.
[p.ej.: Tc (O2) = -118C. A Tamb es imposible licuarlo].

Aplicacin: CO2 supercrtico se usa para extraer la cafena del caf.

VARIACIN DE LAS FUNCIONES DE ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE P E P F T

E i

F i

Para una sustancia pura Q ! G

Q !Q QiE " QiF

E i

F i

Transicin de Fase

Cambio de Fase a T y P constante


(U ! q  w ! QP  Pext dV

( U ! ( H  P (V
El QP se emplea en (V y en (U, (U y V dependen del estado de agregacin)

Cambio de Fase, [(T, P) = constantes]. dqrev 1 Qrev (H (S ! S2  S1 ! dS ! ! dqrev ! ! T T T T (H cf (Scf ! Tcf


(T, P) = constantes

(Gcf ! (Hcf  T(Scf ! 0

E P F T

Q !Q

E i

F i

Transicin de Fase PROCESO REVERSIBLE

qu ocurre si la TF ocurre a otra T? P E


y

Q
F T

E i

F i

E T1

(H1 (S1 ! T1

F T1

T2 T1

(Sd
E T2

(Sdd (S2
F T2

E pF
(Sd  ! (S'' !
T2

(S2 = (Sd(S1+ (Sdd


dT dT (S !
T2

C E T C F T

T1

(Cp

T2

T1

dT

T1

(S ! (S 

T T

(C
T

dT

qu ocurre si la TF ocurre a otra T? P E


y

Q
F T

E i

Q
(

F i

T2 T1

E pF
(T, P) = constantes Transicin de Fase P. NO ESPONTNEO

(H 2 ! (H 1 

T2

T1

(G2 ! (H2  T2 (

!(

T T1

(C
T

dT

(Cp dT

"0

qu ocurre si la TF ocurre a otra T? P E P


T1

QiE " QiF


y

T
(H 3 ! (H1 
T3 T1

E pF
(T, P) = constantes Transicin de Fase P. ESPONTNEO

(G3 ! (H3  T3 (

(S ! (S 

(C

dT

(C dT

EFECTO DE LA PRESIN y TEMPERATURA EN LAS TRANSICIONES DE FASE P E P F T


E i

dQ ! dQ

E i

F i

Q !Q

F i

Para una sustancia pura Q ! G


F

G !G
E

Cambio infinitesimal

dG ! dG
E F F

 S dT  V dP !  S dT  V dP

 S dT  V dP !  S dT  V dP
P E P F T
( S  S ) dT ! (V
F

 V ) dP

dP (S ! dT (V

Como el proceso de cambio de fase se realiza a T y P constantes

(H (S ! T

dP ( H ! dT T (V
Ecuacin de Clapeyron

dP (H ! dT T (V
lquido p gas
(H " 0 (V " 0 (H " 0

dP dT dP dT

Curva de pendiente positiva En general, curva de pendiente positiva

slido p lquido

(V " 0

Excepciones: H2O, Ga, Bi (V < 0 curva de pendiente negativa La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque (V es pequeo

slido p gas

(H " 0 (V " 0

dP dT

Curva de pendiente positiva

APLICACIN DE LA ECUACIN DE CLAPEYRON Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

dP ( H ! dT T (V

(V ! V g  V l } V g
y si el gas se comporta como gas ideal

( H P( H dP ( H ! ! ! dT T (V TVg RT 2

P2

P 1

d ln P } ( H

T2

T1

dT RT 2

si (T pequeo
(H=cte

d ln P ( H ! dT RT 2

(H P2 ln }  P R 1

1 1  T2 T1

Ecuacin de Clausius-Clapeyron

Equilibrio slido-lquido Importante

No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron, Si la ecuacin de Clapeyron ((V{V )


g

dP (H ! dT T (V

P2

P 1

dP !

T2

T1

(H dT T (V

La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de forma considerable, la variacin de T ser muy pequea
si (H y (V cte en el rango de T y P

( H fus T2 P2  P ! ln 1 (V fus T1

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio lquido - lquido en mezclas binarias


T, P ctes

nA

nB
(G e 0

nA + nB

(G

mezcla

! nA  nB G A B  nA G A  nB G B e 0
(G
mezcla

Para 1 mol de mezcla

! G A B  G A G A  G B G B e 0

(G

mezcla

! G A B  G A G A  G B G B e 0
mezcla

(G

| f ( G A , G B , T , P)

1 Fase

2 Fases

(G mezcla 0 (a) Ambos lquidos son miscibles (G mezcla " 0 (b) Ambos lquidos son inmiscibles (c) Ambos lquidos son parcialmente miscibles (miscibles G<G1 y G>G2)

Por qu 2 lquidos son miscibles a una P, T y composicin y no en otras condiciones?


(H
mezcla

! H ( A B )  X A H A  X B H B

(S

mezcla

! S ( A B )  X A S A  X B S B

(G

mezcla

! (H

mezcla

 T (S

mezcla

En general

(S
mezcla

mezcla

"0

(H

mezcla

0
"0
T (S
mezcla

(G

0
(H (H
mezcla mezcla

Aunque ( H

mezcla

(S

mezcla

no varen mucho con T,

an a P constante, cuando vara T se puede producir un cambio en el signo de (Gmezcla .

Temperatura superior de cosolubilidad Temperatura inferior de cosolubilidad

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias

liquido i

!Q

gas i

Consideraciones sobre la mezcla:

Fase gas: Gases ideales Fase lquida: disolucin ideal.

Caractersticas de las disoluciones ideales:


Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares Cada componente de la disolucin ejerce una presin de vapor que es proporcional a su fraccin molar en el lquido y a la presin de vapor del componente puro (a T)

Ley de Raoult

Pi ! X i Pi

Pi ! X i Pi

Potencial qumico de un gas en una mezcla de gases

Pi Qi ! Q  RT ln 0 P
0 i

El potencial qumico de cada componente en la disolucin ideal en fase lquida

Qil ! Qig ! Qi0  RT ln Pi*  RT ln X i


Si Xi=1
Qi* (l ) ! Qi0 ( g )  RT ln Pi*

Qi (l ) ! Q (l )  RT ln X i

* i

Cuando se produce una disolucin ideal a (T,P)


Qi (l ) ! Qi* (l )  RT ln X i

(G mezcla ! ni Qi  ni Qi* ! RT ni ln X i
Si suponemos que formamos 1 mol de mezcla ni ! X i

(G mezcla ! RT X i ln X i
Como la disolucin es ideal

El proceso de mezcla (disolucin ideal) es espontneo

(V mezcla ! 0

(H mezcla ! 0
(G ! (H  T(S

(S

mezcla

!  R X i ln X i

Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin de una disolucin ideal.


En una disolucin ideal ambos componentes siguen la ley de Raoult

P ! P  P2 ! P* X 1  P2* 1  X 1 ! P2*  P*  P2* X 1 1 1 1


Suponiendo comportamiento ideal del gas

P ! y1 P ! X 1 P* 1 1

P P* X 1 1 y1 ! 1 ! * P P2  P*  P2* X 1 1

Como

y1 P X1 ! * P 1

P ! P  P2 ! P2*  P*  P2* X 1 1 1
* * 1 2 * * 1 2

La relacin entre la P total y la fraccin molar en la fase gas (y1) vendr dado por Mientras que la relacin entre la P total y la fraccin molar en la fase lquida (X1) vendr dada por

PP P! * P  P  P 1

P ! P  P  P X 1
* 2 * 1 * 2

El conocimiento de la P del sistema en funcin de las fracciones molares del lquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presin frente a la composicin de ambos a T constante

A solo lquido
(P<0

Q2gas = Q2lquido B equilibrio lquido-gas


C

composicin lquido L composicin del gas V

Q2gas = Q2lquido
(P<0

C solo gas

Lnea de vaporizacin

B equilibrio lquido-gas
C

composicin Lquido L Lnea de condensacin composicin del gas V

El vapor se enriquece en el componente ms voltil

P "P

* 2

* 1

y2 " x2

C solo gas

Es posible representar a P constante , el diagrama de fases temperatura frente a composicin


La lnea de vaporizacin no es una recta La curvatura de la lnea de condensacin est invertida respecto al diagrama de fase isotrmico, si P2* > P1*, TV2* < TV1*

Estos diagramas muy tiles para observar la separacin de dos lquidos que C formen una disolucin ideal

Destilacin

T1
T2 T3 T4

Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en disoluciones no ideales


En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a uno, disolucin diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolucin ideal.

En el caso de disoluciones no ideales el potencial qumico es:

Qi ! Q  RT ln ai
Actividad=concentracin efectiva

0 i

Valores de la actividad
a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin i= a= a=
i i 0 i

en el caso de disoluciones ideales


i

en el caso de disoluciones reales;

el coeficiente de actividad, i es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

Desviaciones de la ley de Raoult


Desviaciones positivas Desviaciones negativas

Interacciones intermoleculares < que interacciones en el lquido puro

Interacciones intermoleculares > que Interacciones en lquido puro

Pi " Pi ideal

Ki "1

Pi

Pi ideal

Ki

Los diagramas lquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho ms complejos. Encontrndose mnimos o mximos. Azetropos
Mezcla cloroformo-acetona

No se pueden separar

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Equilibrio de fases slido-lquido en sistemas de dos componentes


Llamaremos disolvente al componente ms abundante (B) y soluto al menos abundante (A) Cuando enfriamos una disolucin a P=cte se produce la solidificacin

A + B (lquido) A + B (lquido)

A (slido) + disolucin sobresaturada B (slido)

Punto de solidificacin de la disolucin

QBliquido = QBsolido

eutctico Ts nica

El tratamiento en ambos casos es el mismo.


Tomemos el ejemplo
0 Q A solido ! Q

A+B (lquido)
A disolucion

A (slido)

! Q * A liquido  RT ln a A

0 A solido

Q

* A liquido

! RT ln a A

f f (GAfusion ! (H A  T (S A

(H Af (GAf ! (H Af  T ! RT ln a A Tf

(H Af (GAf ! (H Af  T ! RT ln a A Tf
f (H A ln a A ! R

1 1 f  TA T

x ln a A (H ! xT RT

f A

Esta ecuacin expresa como varia el lmite de solubilidad de un soluto o el punto de fusin de la disolucin en funcin de la composicin. Si la disolucin es ideal Solubilidad de A es la misma e independiente del disolvente

X A ! aA