CINTICA QUMICA

III Medio 2011

CONTENIDOS
1.- Velocidad de reaccin (estudio cualitativo). 1.1. Expresin de la velocidad de una reaccin qumica. 1.2. Factores que afectan a la velocidad de reaccin. 2.- Ecuacin y constante de velocidad. 2.1. Orden de reaccin. Forma de determinarlo 3.- Mecanismos de reaccin. Molecularidad. 4.- Teora de las colisiones. Energa de activacin. 5.- Factores de los que depende la velocidad de una reaccin. 2 6.- Utilizacin de catalizadores biolgicos y qumicos.

VELOCIDAD DE UNA REACCIN QUMICA.

Cuando

se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.

La velocidad de una reaccin es una magnitud positiva que expresa el cambio de la concentracin de un reactivo o un producto con el tiempo Algunas reacciones son casi instantneas, como la explosin del TNT; otras son muy lentas, como la transformacin de diamante en grafito I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g)

Ejemplo

La velocidad de la reaccin puede expresarse en trmino del aumento de la

concentracin de producto ocurrida en un intervalo de tiempo (t :

v!

?HIAt  ?HIAt
2

Tambin puede expresarse como la disminucin de la concentracin de los

reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo (t :

t 2  t1

(?HIA ! (t
(?I 2 A (t

v!

?I2 At  ?I2 At
2

t 2  t1

!

EJEMPLO DE VELOCIDAD DE REACCIN

Br2

(ac) + HCOOH (ac) p 2 HBr (ac) + CO2 (g) (s) [Br2A (mol/l) 0,0120 0,0101 0,0084 0,0071 0,0059 vel. media 3,8 105 3,4 105 2,6 105 2,4 105
5

Tiempo

0 50 100 150 200

BR2 (AC) + HCOOH (AC) p 2 HBR (AC) + CO2 (G)

Parece claro que la velocidad de aparicin de HBr ser el doble que la de aparicin de CO2

ORDEN DE UNA REACCIN.

Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase fsica (reacciones homogneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la reaccin: a A + b B  productos La velocidad de reaccin se expresa como:

v = K [A]m [B]n

K = constante de velocidad o velocidad especfica Esta ecuacin se denomina ecuacin de la velocidad o ley de la velocidad de la reaccin y debe determinarse experimentalmente El valor del exponente al que est elevada la concentracin de un reactivo en la ecuacin de velocidad se denomina orden de la reaccin con respecto a dicho reactivo. La suma de todos los exponentes se llama orden total o simplemente orden de la reaccin
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En la expresin: v = k [AAn [BAm se denomina orden de reaccin ... ...al valor suma de los exponentes n + m. Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reaccin anterior es de orden n con respecto a A y de orden m con respecto a B.

Problema: La ley de velocidad para la reaccin A B es de la forma v = K [A]2 Cul es el orden de la reaccin con respecto a A y el orden total?

Solucin: La reaccin es de orden 2 con respecto a A El orden total tambin es 2, ya que en la reaccin de velocidad slo aparece la concentracin de A

Problema: La velocidad de la reaccin del proceso no espontneo aA + bB productos est dada por la expresin v = K [A] [B] Cul es el orden total de la reaccin?

Solucin: La reaccin es de primer orden respecto al reactivo A La reaccin es de primer orden respecto al reactivo B El orden total de la reaccin es 1 + 1 = 2

EJEMPLO: DETERMINA LOS RDENES DE REACCIN

TOTAL Y PARCIALES DE LAS REACCIONES ANTERIORES:

H2 (G) + I2 (G) p 2 HI (G) H2 (G) + BR2 (G) p 2 HBR (G)

H2 (g) + I2 (g) p 2 HI (g)
y

V V

= K [H2A [I2A = K [H2A [BR2A1/2

v = k [H2A [I2A

Reaccin de segundo orden (1 + 1) y De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.

H2 (g) + Br2 (g) p 2 HBr (g) v = k [H2A [Br2A

Reaccin de orden 3/2 (1 + ) y De primer orden respecto al H2 y de orden respecto al Br2.
y

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DETERMINACIN DE LA ECUACIN DE VELOCIDAD

Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cmo afecta la variacin de ste al valor de la velocidad. Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2.

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DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LA
ECUACIN DE VELOCIDAD EJEMPLO: DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIN : CH3-CL (G) + H2O (G) p CH3-OH (G) + HCL (G) USANDO LOS DATOS DE LA TABLA.
Experiencia 1 2 3 [CH3-Cl] (mol/l) 0,25 0,50 0,25 [H2O] (mol/l) 0,25 0,25 0,5 v (moll1s1) 2,83 5,67 11,35
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v = k [CH3-Cl An [H2OAm En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2OA luego el cambio de v se debe al cambio de [CH3-Cl A. Como al doblar [CH3-ClA se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reaccin respecto del CH3-Cl es 1. En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-ClA luego el cambio de v se debe al cambio de [H2OA. Como al doblar [H2OA se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reaccin respecto del H2O es 2. v = k [CH3-Cl A [H2OA2 Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 1814 mol2l2s 1.
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EJERCICIO A: EN LA OBTENCIN DEL CIDO NTRICO, UNA DE LAS

DETERMINADO EXPERIMENTALMENTE QUE SU ECUACIN DE VELOCIDAD ES: V = K [NO]2 [O2] Y QUE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD, A 250 C, VALE: K = 6,5 . 10 ETAPAS PRINCIPALES ES LA OXIDACIN DEL XIDO NTRICO A DIXIDO DE NITRGENO: 2 NO(G) + O2(G) 2 NO2(G). PARA ESTA REACCIN, SE HA

CALCULAR LA VELOCIDAD DE OXIDACIN DEL NO, A DICHA TEMPERATURA, CUANDO LAS CONCENTRACIONES INICIALES (MOL L-1) DE LOS REACTIVOS SON: A) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M B) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M

-3 MOL-2L2S-1.

Sustituyendo los datos resulta: a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,3710-5 mol L-1s-1 b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,0910-4 mol L-1s-1 Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (22 .2).
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EJERCICIO B: EL OXIDO NTRICO, NO, REACCIONA CON

HIDRGENO FORMANDO XIDO NITROSO, N2O: 2NO(G) + H2(G) p N2O (G) + H2O (G). EN UNA SERIE DE EXPERIMENTOS SE HAN OBTENIDOS LOS SIGUIENTES RESULTADOS:

DETERMINAR LA
ECUACIN DE LA VELOCIDAD Y CALCULAR EL VALOR DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD.

Por la simple inspeccin de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2], manteniendo constante [NO] (experimento 1 y 2), la velocidad se hace tambin doble, es decir, que v es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene constante [H2] y se duplica [NO] (experimento 1 y 3), la velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, que la v es proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuacin de velocidad ser:
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2NO(G) + H2(G) p N2O (G) + H2O (G).

v = k [NO]2 [H2] Se trata, pues, de una reaccin de primer orden respecto al H2, de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres. Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuacin anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta: v 2,6 .10-2 mol L-1s-1 k = = -1 [NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L 16 )
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1

MOLECULARIDAD

La reaccin: H2 (g) + I2 (g) p 2 HI (g) es una reaccin elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reaccin bimolecular Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental. Se trata de un nmero entero y positivo. As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc

Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H2O] prcticamente constante la velocidad es independiente de sta. Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas pues es muy poco probable que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.
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MECANISMOS DE REACCIN

En la reaccin elemental: H2 (g) + I2 (g) p 2 HI (g) vista anteriormente, v = k [H2A [I2A Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de reaccin. La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa ms lenta. La reaccin NO2 (g) + CO (g) p NO (g) + CO2 (g) sucede en dos etapas: 1 etapa (lenta): 2 NO2 p NO + NO3 2 etapa (rpida): NO3 + CO p NO2 + CO2 La reaccin global es la suma de las dos. NO3 es un intermedio de reaccin. En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO2,, luego v = k [NO2A2

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FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN .

VELOCIDAD DE REACCIN

Concentracin de los reactivos

Presencia de catalizadores

Facilidad de los reactivos para entrar en contacto Naturaleza de los reactivos

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Temperatura del sistema

Naturaleza de los reactivos:

La velocidad de reaccin vara mucho segn la naturaleza de los reactivos. Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su reaccin con el oxgeno y el agua atmosfricos. El hierro tambin reacciona con el oxgeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma ms lenta

Oxidacin del sodio

Oxidacin del hierro

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Concentracin de los reactivos

La velocidad de una reaccin aumenta cuando crece la concentracin de los reactivos. Al aumentar el nmero de molculas confinadas ser mayor la frecuencia con que stas colisionan entre s.

Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que contiene 20% de oxgeno) pero se inflama inmediatamente con oxgeno puro, que contiene mayor concentracin de molculas 21

Facilidad de los reactivos para entrar en contacto

Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolucin lquida,

molculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.

las

Cuando un de los reactivos es slido, y se reduce el tamao de las partculas,

reducindolo a un polvo fino, aumenta el rea de contacto con los otros reactivos, lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reaccin Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm de arista, el rea se multiplica por 100

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Temperatura del sistema

La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un aumento de 10 C hace que se duplique la velocidad de la reaccin. Cuanto ms alta sea la temperatura, mayor ser la energa cinticas de las molculas, lo que supone un aumento del nmero de colisiones moleculares y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reaccin.
 La temperatura de los insectos

sigue las oscilaciones del ambiente. Por ello, la actividad de una abeja es inferior en invierno, porque las reacciones bioqumicas de su organismo son ms lentas.
 El carbn y la gasolina no arden

a temperatura ambiente, pero cuando se calientan se produce una rpida combustin.

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Presencia de un catalizador
Los catalizadores son sustancias que, aadidas a los reactivos, aumentan la velocidad de la reaccin. Por ejemplo, la reaccin entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la reaccin es bastante rpida.

Al final de la reaccin, los catalizadores aparecen ntegros, aunque a veces, en distinto estado de agregacin. La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reaccin. Ejemplo: cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin entre el CO y el H2 produce metano

C (g )  3H 2 (g ) Ni

CH 4 (g )  H 2 (g )
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Si se utiliza xido de cinc, se forma metanol

CO (g )  2H 2 (g ) ZnO CH 3OH (g ) p

LA TEORA DE COLISIONES.
Para que una reaccin pueda tener lugar, las molculas de las sustancias reaccionantes deben chocar entre s. Cualquier factor que aumente la frecuencia con que ocurren tales colisiones deber aumentar la velocidad de reaccin.Por tanto, es de esperar que se cumpla el siguiente postulado: La velocidad de una reaccin es proporcional al nmero de colisiones producidas por unidad de tiempo, entre las molculas de los reactivos. (teora de colisiones) No toda colisin entre las molculas reaccionantes da lugar a la formacin de productos.Si fuera as, las reacciones en fase lquida o gaseosa seran todas rapidsimas, casi instantneas, ya que en tales medios el nmero de colisiones por segundo es extraordinariamente grande Para que un choque resulte efectivo y d lugar a una reaccin se requiere que las molculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:

Deben tener una orientacin adecuada Deben poseer energa suficiente

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Efecto de la orientacin o efecto estrico.

Durante una colisin es muy importante la orientacin molecular para la formacin de productos: es necesario que las molculas de los reactivos choquen con una orientacin determinada

Por ejemplo, un tomo de cloro tras chocar con una molcula de ClNO2 da lugar a una molcula de NO2 y otra de Cl2 slo si la orientacin relativa es adecuada

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El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero de choques entre las molculas de los reactivos. De stos, no todos son efectivos y Bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el complejo activado. y Bien porque no tienen la orientacin adecuada. La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado, a partir del cual la reaccin transcurre de forma natural.

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ENERGA DE ACTIVACIN
Cuando tiene lugar una reaccin qumica, inicialmente crece la energa, al producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un mximo. El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energa mxima, se denomina estado de transicin o complejo activado. La energa necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transicin se llama energa de activacin Ea

Los reactivos deben superar la barrera de energa de activacin para poder convertirse e productos, incluso si la reaccin fuese exotrmica El pico de la barrera corresponde al complejo activado, una especie transitoria de vida muy corta que acaba dando lugar a los productos

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Entalpa

PERFIL DE UNA REACCIN

Complejo activado Complejo activado

Energa de activacin productos reactivos reactivos productos Entalpa de reaccin ((H)

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Problema: La figura siguiente muestra el diagrama de energa potencial para el sistema reaccionante: A + B C + D A) Cunto vale la energa de activacin para esta reaccin? B) Se tata de una reaccin endotrmica o exotrmica? Solucin: A) La energa de activacin es la diferencia entre la energa del estado de transicin (mximo de la barrera) y la energa de los reactivos: Ea = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol B) Los productos tienen ms energa que los reactivos, por lo que en el transcurso de la reaccin se absorbe energa la reaccin es endotrmica (H = 7Hproductos - 7Hreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol30

Catlisis.
Se reserva el trmino catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de reaccin; si la sustancia disminuye la velocidad de reaccin se denomina inhibidor o catalizador negativo. La accin del catalizador se llama catlisis

El catalizador no aparece en la ecuacin neta de la reaccin, ya que se regenera en el transcurso de la misma Los catalizadores aumentan la velocidad de reaccin debido a que disminuyen la energa de activacin. El catalizador cambia el mecanismo de la reaccin: proporciona un camino de reaccin alternativo, cuya Ea sea menor

Los valores de (Hr, (Sr y (Gr no se ven afectados por la presencia del catalizador

La presencia del catalizador no afecta en nada al calor de reaccin ni a la espontaneidad del proceso 31

CATALIZADORES
Intervienen

en alguna etapa de la reaccin pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuacin global ajustada. Modifican el mecanismo y por tanto Ea. No modifican las constantes de los equilibrios. Pueden ser:
Los Positivos: hacen que v o pues consiguen que Eaq. y Negativos: hacen que v q pues consiguen que Eao.
y

en:
y

catalizadores tambin pueden clasificarse

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Homogneos: en la misma fase que los reactivos. y Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

TIPOS DE CATLISIS
Catlisis homognea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos. Ejemplo: fabricacin de H2SO4 por el mtodo de las cmaras de plomo: 2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de NO2 + NO Catlisis heterognea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorcin de las molculas reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (slido), sobre la que ocurre la reaccin. Ejemplo: O2 + 2H2 2 H2O sobre platino

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Catlisis enzimtica: las sustancias que catalizan las reacciones bioqumicas se llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular) Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse a la temperatura del organismo (37C) gracias a la accin de las enzimas El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto especfico de la superficie de la enzima, mantenindose en esta posicin por fuerzas intermoleculares Despus de esta adsorcin, la configuracin de la enzima puede variar, debilitndose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reaccin

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CATALIZADOR DE UN COCHE.

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Tomado de: http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm