Qumica dos Metais de Transio e

Compostos de Coordenao
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Qumica e do Ambiente

Maio de 2009
Introduo
Os elementos de transio so aqueles que pertencem aos
perodos em que as orbitais d e f so progressivamente
preenchidas. Caracterizam-se por possurem camadas d
incompletas ou por darem origem a ies com camadas d
incompletamente preenchidas.
Esta caracterstica responsvel pelas propriedades
peculiares destes metais, nomeadamente a grande tendncia
para formar complexos.
Elementos de transio na Tabela
Peridica
Propriedades fsicas gerais
Considere-se por exemplo o perodo do escndio ao cobre:
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Verifica-se que o aumento da carga nuclear compensado
pelo efeito de blindagem, o que faz com que o raio no
diminua muito e que as electronegatividades e energias de
ionizao sejam aproximadamente constantes.
Estes elementos possuem ligao metlica forte (densidade
elevada, e temperaturas de fuso e vaporizao elevadas,
bem como calores de transio de fase igualmente
elevadas)
Configurao electrnica
Sc: |Ar| 4s
2
3d
1

Ti: |Ar| 4s
2
3d
2

.
.
.
Cu: |Ar| 4s
1
3d
10
Quando formam ies os e
-
so
removidos primeiro das
orbitais 4s e s depois das
orbitais d.
Fe
2+
: |Ar| 3d
6
Nmeros de oxidao
Os nmeros de oxidao so muito variados, entre +1 e +7
Os valores mais elevados correspondem aos xidos: V
2
O
5
,
Mn
2
O
7
, ....
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
+7
+6 +6 +6
+5 +5 +5 +5
+4 +4 +4 +4 +4 +4
+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3
+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2
+1
Complexos metlicos
Os metais de transio tm uma tendncia bastante forte para
formar complexos. Um complexo metlico um io
contendo um catio metlico central, ligado a uma ou mais
molculas ou ies.
Co
2+
(aq) + 4 Cl
-
(aq) CoCl
4
2-
(aq)
Constante de estabilidade
A tendncia da formao de um complexo medida pela
respectiva constante de formao, K
f
, ou constante de estabilidade,
que no mais do que a constante de equilbrio para a reaco de
complexao.
Reaco K
f
Ag
+
+ 2 NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
1.510
7
Cu
2+
+ 4 NH
3
Cu(NH
3
)
4
2+
5 10
13
Hg
2+
+ 4 CN
-
Hg(CN)
4
2-
2.5 10
41
Exemplo
Dissolve-se 0.2 moles de CuSO
4
num litro de uma soluo
1.20 M de NH
3
. Qual a concentrao de Cu
2+
livre em
soluo?
A constante de formao :
| |
| || |
4
3
2
2
4 3
NH Cu
) Cu(NH
+
+
=
f
K
( )
0 ~ 10 6 . 1
4 . 0
2 . 0
10 5
13
4
13
M x
x
K
f

=
= =
A concentrao praticamente nula!
Compostos de coordenao
Os complexos podem, por sua vez, combinar-se com ies
simples ou complexos para formar compostos de coordenao.
Um composto de coordenao uma espcie neutra que
contem pelo menos um io complexo.
O que conhecemos sobre ligao qumica nestes compostos
devido a Alfred Werner (prmio Nobel da Qumica). Este
postulou que os elementos possuem dois tipos de valncia:
primria e secundria. Isto equivale ao n de oxidao e ao n
de coordenao do elemento.
|Co(NH
3
)
6
|Cl
3
Valncia primria: 3
Valncia secundria: 6
Ligandos
Chamam-se ligandos s molculas ou ies que rodeiam o
metal num io complexo. Os ligandos possuem pelo menos
um par de electres de valncia no partilhados - funcionam
como bases de Lewis.
As ligaes qumicas so ligaes covalentes coordenadas
ou dativas.
Exemplos de ligando
Ligando polidentado (EDTA)
Algumas definies
O tomo de um ligando que se encontra directamente ligado
ao tomo metlico chama-se tomo dador. Define-se nmero
de coordenao ao nmero de tomos dadores que rodeiam o
tomo central metlico num io complexo. Os mais comuns
so 4 e 6 (mas tambm 2 e 5).
|Fe(CN)
6
|
3-
: n de coordenao = 6
|Ag(NH
3
)
2
|
+
: n de coordenao = 2
Os ligandos podem ser monodentados, bidentados ou
polidentados, consoante o n de tomos dadores presentes. Os
ligandos bidentados e polidentados so tambm designados
agentes quelantes.
Clculo do n de oxidao de metais
em compostos de coordenao
O nmero de oxidao do tomo metlico central importante
e pode ser calculado tendo em conta a carga global do io
complexo.
|Ru(NH
3
)
5
H
2
O|Cl
2
: n de oxidao do Ru = +2
K
4
|Fe(CN)
6
| : n de oxidao do Fe = +2
2
4 ) 1 ( 6
+ =
= +
x
x
Contra-io o K
+
!
Praticando um pouco
R:





Nomenclatura

A designao sistemtica dos compostos de coordenao obedece s
seguintes regras:
>>> O nome do anio surge antes do catio (tal como nos compostos inicos.
>>> Dentro do io complexo, o nome dos ligandos surge em primeiro lugar,
por ordem alfabtica, e no final o nome do metal.
>>> os nomes dos ligandos tm terminao o se forem anies ou no tm
designao especial se forem neutros ou caties, excepto H
2
O (aquo), CO
(carbonilo) e NH
3
(amino).
>>> Quando os compostos contm vrios ligandos iguais utilizamos os
prefixos di, tri, tetra, penta e hexa.
>>>Se o ligando possui ele prprio um prefixo grego utilizamos os prefixos
bis, tris e tetraquis.
>>> O nmero de oxidao indicado em numerao romana a seguir ao
nome do metal. Se o complexo anio a terminao do nome o nome do
metal seguido de ato.
Nomes de alguns ligandos comuns
Ligando Nome do ligando
gua, H
2
O
Aquo
Amonaco, NH
3
Amino
Brometo, Br
-
Bromo
Carbonato, CO
3
2-
Carbonato
Cianeto, CN
-
Ciano
Cloreto, Cl
-
Cloro
Etilenodiamina
Etilenodiamina
Etilenodiaminotetraacetato Etilenodiaminotetraacetato
Hidrxido, OH
-
Hidroxo
Monxido de carbono, CO
Carbonilo
Nitrito, NO
2
-
Nitro
Oxalato, C
2
O
4
2-
Oxalato
xido, O
2-
Oxo
Terminao do nome de anies que
contm tomos metlicos
Metal Nome do metal no complexo aninico
Alumnio Aluminato
Cobalto Cobaltato
Cobre Cuprato
Crmio Cromato
Chumbo Plumbato
Estanho Estanato
Ferro Ferrato
Mangans Manganato
Molibdnio Molibdato
Nquel Niquelato
Ouro Aurato
Prata Argentato
Tungstnio Tungstato
Zinco Zincato
Exemplos
K
4
|Fe(CN)
6
| : hexacianoferrato(II) de potssio
|Co(NH
3
)
4
Cl
2
|Cl : cloreto de tetraaminodiclorocobalto(III)
|Cr(en)
3
|Cl
3
: cloreto de tris(etilenodiamina)crmio(III)
|Cr(H
2
O)
4
Cl
2
|Cl : cloreto de tetraaquodiclorocrmio(III)
Hexanitrocobaltato(III) de sdio?

Nitrato de diclorobis(etilenodiamina)platina(IV)?


Geometria
A geometria de compostos de coordenao depende do
nmero de ligandos em torno do tomo central. Os arranjos
mais comuns para complexos com ligandos monodentados
so:
2 4 4 6
linear tetradrica quadrangular plana octadrica
Isomeria
O nmero de coordenao e a geometria so determinados
pelo tamanho do io metlico, tamanho do ligando e
factores electrnicos (configurao electrnica).
Estes compostos podem apresentar ismeros (questo que
no iremos desenvolver!)
Teoria do Campo Cristalino
Existem vrias teorias para explicar a ligao qumica nos
compostos de coordenao. Nenhuma delas totalmente
satisfatria. A mais completa a Teoria do Campo Cristalino,
que permite explicar a cor e propriedades magnticas de
muitos compostos de coordenao.
A teoria de campo cristalino procura explicar a ligao qumica
nos ies complexos em termos de foras electrostticas: a
atraco entre o io metlico com carga positiva e o ligando
com carga negativa (ou ligando polar!) e a repulso entre os
pares isolados localizados nos ligandos e os electres que
ocupam as orbitais d do metal.
Compostos Octadricos
A geometria octadrica a mais
comum.
O tomo metlico central est rodeado
por 6 pares isolados de e
-
(localizados
nos seis ligandos): Todas as cinco
orbitais d so repelidas pelos e
-
dos
ligandos. A repulso depende contudo
da orientao das orbitais d.
Sistemas biolgicos: a Hemoglobina
Coordenao octadrica.
O io Fe
2+
est
coordenado com os
tomos de azoto do grupo
heme. O ligando por
baixo da porfirina o
grupo histidina, que est
ligado proteina. O sexto
ligando pode ser o O
2
.
Interaco metal-ligando
Os orbitais do tomo central que estiverem dirigidos para os
ligandos aumentam de energia (menos estveis) e os
restantes diminuem de energia (mais estveis).
Desdobramento do campo cristalino
Esta interaco metal-ligando faz com que as cinco orbitais d
num complexo octadrico sofram um desdobramento em dois
nveis de energia. Chama-se a esta diferena de energia a
energia de desdobramento do campo cristalino, A.
Cor
A cor de uma substncia resulta do facto de absorver luz numa
gama especfica de na regio do espectro electromagntico
correspondente ao visvel (400 a 700 nm)
Cu(H
2
O)
6
2+
: absorve
luz na regio laranja,
com v
mx
= 510
14
s
-1

ou ~ 600 nm. A luz
transmitida
predominantemente
azul
Relao entre a cor e o
Comprimento de onda absorvido
(/nm)
Cor observada
400 (violeta) Amarelo-esverdeado
450 (azul) Amarelo
490 (verde-azulado) Vermelho
570 (verde-amarelado) Violeta
580 (amarelo) Azul escuro
600 (cor de laranja) Azul
650 (vermelho) Azul-esverdeado
Clculo de A
Quando a energia do foto, dada por hv (relao de Planck),
igual diferena entre os nveis mais elevados e mais
baixos das orbitais d:
A = hv
D-se a absoro de radiao, i.., promoo de um electro
do nvel mais baixo para um mais elevado.
J 10 3
s 10 5 s . J 10 626 . 6
19
-1 14 34

= A
= A
Espectrofotometria
A = log I
0
/I = olc
/nm
A
400 500 600 700

mx
= 498 nm
Instrumentao
Exemplo
O io Ti(H
2
O)
6
3+
absorve luz na regio visvel (ver slide 31) do
espectro. O comprimento de onda mximo 498 nm. Calcular a
energia de desdobramento do campo cristalino, em kJ/mol.
kJ/mol 240
ies/mol 10 6.022 J/io 10 3.99
J 10 99 . 3
m 10 498
m.s 10 3 J.s 10 626 . 6
23 19 -
19
9 -
-1 8 34
~ A
= A
~

= = = A

v
c
h h
Srie espectroqumica
Com a ajuda de dados espectroscpicos para diferentes
complexos, com o mesmo metal e diferentes ligandos, possvel
estabelecer uma srie espectroqumica: lista de ligandos por
ordem crescente de capacidade para provocar o desdobramento
das energias de orbitais d.
I
-
< Br
-
< Cl
-
< OH
-
< F
-
< H
2
O < NH
3
< en < CN
-
< CO
O CO e CN
-
so ligando de campo forte, pois o desdobramento
elevado. Os halogneos e o OH
-
so ligandos de campo fraco.
Propriedades magnticas
O valor de A determina tambm as propriedades magnticas de
um complexo. Por exemplo, o Ti(H
2
O)
6
3+
tem apenas um
electro de valncia, e sempre paramagntico. No entanto
quando existem vrios electres d:
Fe
3+
A
A
FeF
6
3-
Fe(CN)
6
3-
spin elevado spin baixo
O F
-
um ligando de campo fraco, e o CN
-
um ligando de
campo forte. (ver fig. 22.22 do Chang)
Complexos tetradricos e
quadrangulares planos
A teoria do campo cristalino permite tambm explicar o
desdobramento dos nveis de energia das orbitais d nos
complexos com 4 ligandos. Nos complexos tetradricos o
desdobramento o inverso dos compostos octadricos. A maior
parte deste complexos de spin elevado. O desdobramento nos
complexos quadrangulares mais complicado:
d
x2-y2
d
xy
d
z2
d
xz
, d
yz
Aplicaes dos compostos de
coordenao
Aplicaes teraputicas de agentes quelantes no tratamento
do Cancro: cis-diaminodicloropaltina(II)
Metalurgia: extraco da prata e do ouro pela formao de
complexos com cianeto.
Anlise qumica: EDTA
Detergncia: tripolifosfato como agente quelante (problemas
ambientais!).