ESPECTROMETRIA DE MASA

PAOLA CARMONA JOSELYN ROA KATIA VILLAFAA

ANTECEDENTES HISTORICOS
J.J Thomson (Premio Nobel 1906) Primeros espectros de los elementos como O2, N2, CO y COCl2 1886-Goldstein descubri los iones. W. Wiwn los analizo por deflexin magntica en 1898. W. Kaufman analizo los rayos catdicos usando campos elctricos y magnticos paralelos en 1901. En la dcada de los 80 J.B Fenn utilizo ionizacin por electro spray.

FUNDAMENTOS
Tcnica analtica de alta sensibilidad capaz de identificar cuali y cuantitativamente cualquier tipo de mezcla de sustancia, su masa molecular y su estructura. Comprende cuatro etapas: Ionizacin de la muestra Aceleracin de los iones por un campo elctrico Dispersin de los iones masa/carga Deteccin de los iones

COMPONENTES
Bsicamente un espectrmetro de masas consta esencialmente de las siguientes partes:

Sistema de entrada de muestras Cmara de ionizacin Acelerador Analizadores Detector

Sistema de entrada de muestra: Permite la introduccin de una muestra en la cmara de ionizacin. Cmara de ionizacin: Transforma los componentes de una muestra en iones. Fuente de fase gaseosa (Impacto de e-) Fuente de desorcin (MALDI) Sistema acelerador: Ranuras aceleradoras de diferentes potenciales .

Analizador de masa: Emplea un campo elctrico o magntico para afectar la trayectoria de los iones. Tiempo de vuelo (TOF) Cuadrupolo

Detectores: Registra la carga o corriente producida por los iones.

Espectrmetro de masa MALDI

ANALISIS DE RESULTADOS
ESPECTROGRAMA: Gracias a la fragmentacin patrn se pueden determinar que es la muestra por comparacin y por otra parte, la intensidad relativa de los distintos picos, permite deducir la proporcin en que cada componente se encuentra en la muestra. El pico del espectrograma que aparece con valor ms elevado de m/e corresponde a la molcula ionizada sin fragmentar y recibe el nombre de masa patrn.

El pico mayor del espectrograma de masa se llama pico base. La altura de este pico se toma como valor cien y las intensidades de los demas picos se expresan en porcentajes de la intensidad del pico base.

HIDROCARBUROS
Tendencia a sufrir reordenamientos desordenados, se redistribuyen las posiciones de los tomos de hidrogeno y en menor extensin las de los tomos de carbono del esqueleto molecular.

HIDROCARBUROS ALIFATICOS De cadena y ramificadas

AROMATICOS
Los picos de ion molecular son ms intensos que los de los alcanos correspondientes.

REACCIONES DE FRAGMENTACION

a) Ruptura benclica con reordenamiento que da lugar al ion tropilio

CH2 R -R CH2

m/z 91

- C2H2

- C2H2

m/z 65

m/z 39

b) Ruptura directa de enlaces externos al anillo y posterior fragmentacin del ion originado.
R -R C6H5
m/z 77

- C2H2

C4H3
m/z 51

c) Reordenamiento del hidrogeno R

H - R

H R H -R

m/z 78

H H

m/z 79

d) Cuando la cadena lateral tiene tomos de H en posicin ocurren reordenamientos de Mc Lafferty:

CH2 - C2H4 H H H
m/z 92

COMPUESTOS HIDROXILICOS

ALCOHOLES
El pico del ion molecular de un alcohol primario o secundario es muy pequeo y es prcticamente indetectable en el caso de un alcohol terciario. En prcticamente todos los alcoholes ocurre la ruptura homoltica en alfa.

Los espectros de masas de los alcoholes primarios muestran un pico intenso en m/z 31 debido al fragmento inico CH2=OH. Los alcoholes secundarios dan picos en m/z 45;59;73 debidos a RHC=OH y los terciarios en m/z 59; 73; 87 debidos a RRC=OH.

H RCH (CH2 )n

OH - H2O

RCH

CH2 (CH2 )n

Usualmente se puede encontrar un pico importante en M-18 en los espectros de masas de los alcoholes primarios, el cual se debe a ala perdida de agua. Se interpreta con el anterior mecanismo.

En los alcoholes cclicos la prdida de agua se debe a dos diferentes mecanismos: 1)

OH - H2O; -H(3) 3 4 H - H2O ; -H(4)

2) Se produce un ion hexanal. Se pierde el agua durante el proceso de ionizacin electrnica:

H O CH2
5 4

CH3
4

- H2O C6H9

Los picos de los iones allico resultan muy intensos en M-1

R - CH = CH - CH -O H H

-H

R - CH = CH -CH = OH
M-1

Los picos de iones formados por la ruptura homoltica alfa son menos intensos
RCH = CH R - CH = CH - CH - OH H CH2 = OH

DIOLES
OH - CH2OH

CH3 - CH - CH2 - OH

CH3 - CH = OH
M - 45

ALCOHOL BENCILICO EFECTO ORTO

CH2 OH H CH2
M - 18

- H2O

FENOLES El pico del ion molecular en intenso.

OH O H H - CO H H

-H

M - 28

M - 29

EFECTO ORTO
CH2 OH H
O M - 18

- H2O O

TERES Y ACETALES
En los teres el pico del ion molecular es dbil. Los teres aromticos originan picos moleculares fuertes. Los espectros de los acetales se caracterizan por un pico del ion molecular extremadamente dbil, por picos prominentes en M-R y M-OR y por un pico dbil en M-H.

ALDEHIDOS

El pico correspondiente al ion molecular es intenso en los aldehdos aromticos, mientras que su intensidad decrece en los aldehdos alifticos con ms de cuatro tomos de carbono. Tambin es usualmente intenso el pico en M-1, que se debe a la ruptura homoltica siguiente:

-H

O
M-1

Los aldehdos generalmente dan lugar a un pico intenso en m/z 29 (H-C=O). Aunque en los aldehdos de cadena larga la intensidad de este pico es aprox. El 40 % de la correspondiente al pico base, que se encuentra en M-29.

PICOS DE UTILIDAD ESTRUCTURAL

M-18: perdida de agua M-43: perdida CH2=CH-O M-44: perdida de CH2=CH-OH Aldehdos aromticos M-1: Ar-C=O

CETONAS
R C R' O - R' R C O R' - R C O

R C R' O - RCO R

H O H HR3 -R CH = CHR 3 2 HR2 R R1 R R R1

R = CH3 ; R1 = H m/z=58

H O

R1

HO - CH2 = CH2 R1CH H

HO

HO

CH2

R1CH H
R1 = H m/z = 58

R1CH H

O O O C CH3 H - CH3CH2CH2 CH

O CH

CH

CH2
m/z = 55

CH3

H H O R3 - R3CH = CHR2 R2 R1 Ar R1 Ar O O

Ar

R1

cidos carboxlicos y Esteres.

H H O O R3 - R3CH=CHR2 RO RO R1 R2 R1 R1 RO O H

cidos Carboxlicos
O O C OH H X
X = CH2; O; NH

CO

- H2O X
M -18

Esteres.
H H O - CH2 =CHR
O

Ar

Ar

RC O H Ar O

H - RCHCH=CH2 Ar

H O H O Ar O

OH

O R Ar O

Ar-COO

Aminas
R R1 R2 C N R3 -R2 R4 R1 R C N R4 R3 R1 R CH N R4 R3

R - CH2 - CH (R')-NH - CH2 - CH2- R" a

- RCH2

R-CH=NH - CH2

- CH2=CHR"

R'-CH = NH2

H
H H C H NH -H H2C = NH2
M-1

CHR"

NH2

-H

NH

M -1

CH3 CH3 N
- CH2=CH2

N CH3

- CH3

N CH2 CH2
m/z 42

CH2

H
- HCN

H -H

NH2

m/z 66

m/z 65

Amidas
H H O O R
- CH2 = CHR

C H2N CH3
m/z 59

H2N

NH2

NH4

R - CH2- CO - NH -CH2 - R'

- R'

-RHC=C=O R - CH- CO - NH = CH2 H2N = CH2

m/z 30

Sulfuros
H -H CH3 - CH = S - CH2- CH2
- CH2=CH2

CH3 - CH =SH

CH3 - CH - S - CH2CH3

CH3- CH - SH
m/z 61

APLICACIONES

o o o o o o o

CUALITATIVAS Determinacin del peso molecular Determinacin de la formula molecular Identificacin de compuestos por su fragmentacin patrn Identificacin de productos de reaccin o de productos metablicos Anlisis de polmetros Anlisis de sangre Estudiar abundancias de istopos

CUANTITATIVAS Determinacin cuantitativa de especies moleculares o tipos de especies moleculares en muestras orgnicas, biolgicas y ocasionalmente inorgnicas. Determinacin de la concentracin de elementos en muestras inorgnicas y biolgicas.