FACULTAD DE QUIMICA PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATOLICA DE CHILE

QIM 200 2 2011

Brnsted Lowry define: cido: dador de H+ Base: aceptor de H+

Lewis: cido : un aceptor de Base : un dador de

Las propiedades cido-base son propiedades relativas de las molculas. Un compuesto puede ser cido en relacin a una sustancia y una base con relacin a otra.
Ej. H2O H2O Base + HX cido H 3O+ + cido conj. XBase conj.

B- : Base Brnsted

H2 O cido

BBase
B Base

BH cido conj.
BH+ cido conj.

OHBase Conj.
OHBase Conj.

B: Base de Lewis

H2O + cido

cidos carboxlicos
.

cidos carboxlicos: RCOOH; son los cidos orgnicos ms Comunes. Frente al agua actan como cidos (ceden H+), sus constantes de acidez son dbiles en medio acuoso. CH3COOH + H2 O CH3COO+ H3O+

Ka = [CH3COO-] [H3O+] [CH3COOH]

Ka = Ka . [H2O] = 1,76x10-5

El pka = 4,75 en medio acuoso, corresponde a un cido ms fuerte que el agua pKa = -log Ka pKa H2O = 15

Ambas estructuras resonantes son equivalentes y la carga negativa en ambas se localiza en un tomo electronegativo (oxigeno).

O H3C C-OH
pKa= 4,76 cido

OHin hidroxido base fuerte

O H3C C-Oin acetato base pkb = 9,24

H2O cido conjugado pKa = 15,74

cido actico ms fuerte que el agua pKa cido actico pKa H2O El cido entrega el protn, ms facilmente que el agua y el equilibrio

El OH- base ms fuerte que el acetato, el OH- capta ms fcilmente el H+ El CH3COO- ms estable por resonancia que el OH-, esto hace que sea menos Bsico que el OH-

El in fenolato se estabiliza por resonancia

fenol fenol NaHCO3

H2CO3

NaHCO3

Los efectos estructurales sobre la reactividad pueden en general dividirse en tres categoras: EFECTOS INDUCTIVOS ( o ELECTROSTATICOS) EFECTOS DE RESONANCIA (o CONJUGACIN) EFECTOS ESTERICOS

EFECTOS INDUCTIVOS Es la polarizacin de un enlace por la influencia de un enlace adyacente polar o por un grupo.

Cl CH2 CH3

El cloro por ser electronegativo ( polariza el enlace) Atrae la densidad electrnica del C al que esta Unido creando un dipolo permanente

En el caso de los cidos Carboxlicos

Cl Cl O C C Cl
Ms cido

O-

H O H C C H

O-

Menos cido

EFECTO INDUCTIVO DE UN HALOGENO

EFECTO DE LA ELECTRONEGATIVIDAD DEL ATOMO DE HALOGENO

cido tricloroactico cido trifluoractico

Cl3CCOOH F3CCOOH

pka 0,7 pka 0,23

EL efecto inductivo puede ser

Atrayente Dador

El efecto inductivo electrn atrayente se presenta con los tomos ms electronegativo unidos al Carbono. Ej Cl, Br etc.

Los grupos cargados positivamente y la mayor parte de los grupos insaturados, caen tambin en esta categora.

Sustituyentes que presentan efecto inductivo

-F

-Cl

-Br

-I

-OR

-OH

-SH

-COOH

-COOR

-CO-

-CN

-NO2

-SO2

-C=C-

-C

C-

Sustituyentes que presentan efecto inductivo

Efecto inductivo electrn-dadores

Los sustituyentes llevan una carga negativa o poseen un dipolo con su extremo negativo dirigido hacia el centro reactivo.

Los grupos alquilos como metil, etil etc suelen clasificarse como grupos dbilmente electrn dadores.
Grupos que ejercen efectos inductivos electrn-dador
-O-CH3 (grupo alquilo en general) -COO-

En los cidos dicarboxilicos se ilustra el efecto de dos grupos dipolos opuestos sobre la acidez

Nombre

Estructura
HOOCCOOH
HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH

pKa1

pka2

oxlico
malonico succinico

1,23
2,83 4,16

4,19
5,69 5,16

glutmico
maleico fumarico

HOOC(CH2)3COOH
Z HOOCCH=CHCOOH E HOOCCH=CHCOOH

4,43
1,83 3,03

5,41
6,07 4,44

En los dicidos la primera ionizacin esta favorecida por la influencia de Un grupo carboxilico electrn-atrayente, sobre el otro protn cido

La segunda ionizacin o disociacin del segundo protn conducira a una

repulsin desfavorable, al quedar las cargas del dianin resultante demasiado

cercas entre s (electrn dador)

Al cambiar el H por el grupo metilo que tiene efecto inductivo dador (polariza menos el enlace O-H) el valor del pka sube.

Al sustituir el metilo por grupo fenilo el valor del pka disminuye levemente por el efecto

inductivo atractor del anillo aromtico.

ACIDEZ DEL FENOL Y DERIVADOS

cido dbil

fenol

Base conjugada

In fenolato o fenoxi

ACIDEZ DEL FENOL Y EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES

EFECTOS: Dador Por resonancia Inductivo dador Inductivo atractor Inductivo por resonancia Inductivo por resonancia

EFECTO QUELANTE EN LA ACIDEZ

Puente hidrogeno entre la carga del anin y hidrogeno unido al oxigeno

Los alcoholes tambin tienen un grupo OH al igual que los cidos carboxlicos pero SON CIDOS MUY DEBILES

Hidrgenos que presentan un carcter levemente cido

Los compuestos que tienen grupos carbonilos presentan una baja acidez (menor que los alcoholes)

Hidrgenos que presentan un carcter levemente cido

HCN
pKa= 9,31

CH3COO-Na+

CH3COOH pKa = 4,76

CNNa

El in acetato se estabiliza por resonancia, en cambio el in ciano no

Los enlaces C-H (pka 44 a 60) de los compuestos orgnicos frente al agua, no corresponden a protones acdicos.

En los compuestos orgnicos la acidez depende de: La polaridad del enlace La polarizabilidad de un tomo La estabilidad (del anin) de la base conjugada (estabilidad por resonancia).

EFECTO DE LA AROMATICIDAD EN LA ACIDEZ DE ALGUNOS ENLACES C-H

COMPORTAMIENTO DE LAS BASES ORGANICAS

Bases Orgnicas

Las aminas son bases de Lewis (poseen no compartidos) Son bases dbiles.

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTOS EN LA BASICIDAD DE LAS AMINAS

EFECTO INDUCTIVO
AMONIACO Y AMINAS

Efecto inductivo dador del metilo (grupo alquilo)

El efecto inductivo dador de los grupos alquilicos se pueden apreciar marcadamente en las aminas

Menos bsica

Ms bsica

CH3 NH2
pkb= 3,36

H3C N CH3 H
pkb= 3,28

Los grupos metilos localizan los electrones del nitrgeno

Efecto esterico
En las basicidad de las aminas se observa este efecto, ms que en los cidos
(CH3)3N pkb= 3,28 pkb= 3,36 Pkb = 4,26

La trimetilamina tiene un pkb = 4,26, esto indica que es menos bsica.

Al sustituir todos los hidrgenos por metilos , la densidad electrnica sobre el nitrgeno debe ser mayor , pero no se logra formar el catin amonio por el efecto estrico (impedimento espacial)

Efecto de resonancia o deslocalizacin de

El anillo aromtico deslocaliza los no compartidos del nitrgeno

EFECTO RESONANTE EN LA DISMINUCION DE LA BASICIDAD DE LA ANILINA

Interaccin del par de electrones del nitrgeno con el sistema del anillo aromtico (deslocalizacin de los )

Efectos de los sustituyentes en la basicidad de la anilina

Pkb

10-9

10-10

10-13 -NO2 atractor de por resonancia

-OCH3 es dador de por resonancia

Bases Orgnicas

Los compuestos orgnicos que tienen tomos de oxgeno Se pueden comportan como bases de Lewis

Bases
Ms bsico

CIDOS
Ms cido FSO3HxSbF3 CF3SO3H FSO3H HBF4 H2SO4 BF3 C6H5SO3H HCl CF3COOH CH3COOH

NaH CH3CH2CH2CH2Li LiN(CH2CH2CH3)2 NaNH2 (C5H5)3CNa NaOC2H5 NaOH (CH3CH2)3N Piridina CH3COONa

Menos bsico Piridina

N

Menos cido

amina amina

RCOOH

RNH2

amina
NaOH(ac) HCl ac
RNH3+ClNaCl

RNH2

HCl(ac)

RNH3+Cl-

NaOH (ac)

RNH2

Comparacin de solubilidad entre la sustancia covalente (neutra) y la inica (sal )

Cul es el H ms acdico que presenta esta molcula?

ELIJA EN CADA PAR LA BASE MAS FUERTE