ANALÍTICA 2011.2-Cap1

TermodinmicaTermodinmica-Qumica II
Transformaes Fsicas de Substncias Puras

Programa da Disciplina: Contedo
CONTEDO
Transformaes Fsicas de Substncias Puras:
Diagramas de Fases, Estabilidade e Transies de Fases, Superfcie dos Lquidos.
Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples). Diagramas de Fase. Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio).
Parte 1 Prof. Dr. Otvio Santana
Parte 2
Parte 3
Parte 4 2

Diagramas de Fases
Definies:
Diagrama de Fases Mapa de presses e temperaturas nas Fases: quais cada fase de uma substncia mais estvel.
Forma compacta de exibio das mudanas de estado fsico.
Prof. Dr. Otvio Santana

Diagramas de Fases
Definies:
Diagrama de Fases Mapa de presses e temperaturas nas Fases: quais cada fase de uma substncia mais estvel. Fase Forma de matria homognea em composio qumica e Fase: estado fsico.
Ex.: Fases slida (gelo), lquida e gasosa (vapor) da gua.
Transio de Fase Converso de uma fase em outra. Ocorre Fase: em uma temperatura caracterstica em uma dada presso.
Ex.: Fuso/Solidificao e Ebulio/Condensao.
Temperatura de Transio Temperatura caracterstica em Transio: que duas fases esto em equilbrio.
Ex.: Temperaturas de Fuso/Solidificao, ...

Diagramas de Fases
Importante:
A Termodinmica trata de sistemas em equilbrio, nada informando sobre a cintica da transformao.
Ex.: Diamante. - Nas condies normais de temperatura e presso o diamante menos estvel que a grafita. - Portanto, existe uma tendncia natural do diamante virar grafita! - No entanto, isto no ocorre em uma velocidade mensurvel (exceto em altas temperaturas). Fase Metaestvel: Fase termodinamicamente instvel que no se altera por impedimento cintico.

Diagramas de Fases
Definies:
Diagrama de Fases Mapa de presses e temperaturas nas Fases: quais cada fase de uma substncia mais estvel. Curvas de Equilbrio Curvas que separam as regies em Equilbrio: suas diferentes fases.
Apresentam os valores de presso e temperatura nas quais as fases coexistem.

Diagramas de Fases
Definies:
Presso de Vapor Presso do vapor em equilbrio com a Vapor: fase condensada (slida ou lquida). Concluso Concluso:
Em um diagrama de fases, as curvas de equilbrio que fazem fronteira entre a fase gasosa e a condensada mostram como a presso de vapor varia com a temperatura.

Diagramas de Fases
Definies:
Ebulio Condio na qual bolhas de vapor se formam no Ebulio: interior do lquido. Ponto de Ebulio Temperatura na qual a presso do vapor Ebulio: se iguala a presso externa.
Sistema aberto.
Ponto de Ebulio Normal:

Teb sob 1 atm de presso externa.
Ponto de Ebulio Padro Padro:

Teb sob 1 bar de presso externa. p 1 atm = 1,01325 bar (exato). p 1 bar = 0,98692 atm (aprox.).

Diagramas de Fases
Definies:
Ponto de Fuso Temperatura na qual as fases lquida e Fuso: slida coexistem (equilbrio) em uma dada presso. Ponto de Congelamento Temperatura na qual as fases Congelamento: lquida e slida coexistem...
A curva de equilbrio slido-lquido mostra como a temperatura de fuso/congelamento varia com a presso.

Diagramas de Fases
Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (pc & Tc)

A ebulio no ocorre em um recipiente fechado sob volume constante.
Nestas condies a presso de vapor aumenta continuamente com a temperatura. Com o aumento da presso de vapor a densidade do vapor aumenta. Com o aumento da temperatura a densidade do lquido diminui. H um ponto na qual as densidades se igualam e a superfcie entre as fases desaparece. Resultado: Fluido Supercrtico.
Prof. Dr. Otvio Santana 10

Diagramas de Fases
11

Diagramas de Fases
12

Diagramas de Fases
Pontos Caractersticos: Ponto Triplo (p3 & T3)

Condio de presso e temperatura na qual trs fases coexistem (em geral as fases slida, lquida e gasosa).
O ponto triplo, assim como o crtico, uma caracterstica da substncia. Ex.: gua. p3 = 6,11 mbar; T3 = 273,16 K. pc = 221,2 bar; Tc = 647,30 K.
13

Diagramas de Fases
Exemplos de Diagramas de Fase:

gua gua:
Caso da gua Caso geral
14

Diagramas de Fases

gua gua:
15

Diagramas de Fases

Dixido de Carbono Carbono:
16

Diagramas de Fases
Fim da Parte 1
17

Termodinmica da Transio
Condio de Estabilidade:
A condio termodinmica de espontaneidade :
S "0
Sistema+Vizinhana
Sistema
Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de substncia.

Obs.: A Energia de Gibbs Molar (Gm) depende da fase da substncia e denominada Potencial Qumico ( ).
G ! nGm ! n
Para uma transio de n mols da fase 1 para a fase 2:
G ! G G ! nGm nGm ! n? m Gm A 2 1 2 1 G 2 1

Condio de Estabilidade:
Concluses Concluses:
1. Uma substncia tem a tendncia espontnea de mudar para a fase com a menor energia de Gibbs molar. (G = n [ (2) - (1) ] < 0 p (2) < (1). 2. Duas fases esto em equilbrio quando: Gm(1) = Gm(2) (1) = (2).
19

Variao com as Condies do Sistema:

Para determinarmos a fase mais estvel quando as condies de presso e temperatura do sistema variam, precisamos determinar como G varia quando p e T variam.
A equao diferencial para a variao da energia de Gibbs quando a presso e a temperatura variam :
dGm ! Vmdp SmdT

Equao Fundamental
xGm ! Vm xp
xGm ! Sm xT
Demonstrao
20

Variao com as Condies do Sistema:

Demonstrao Demonstrao:
G ! H TS H ! U pV
dG ! dH TdS SdT dH ! dU pdV Vdp
dU ! dq dw ! TdS pdV @ dG ! ?TdS pdV pdV VdpA TdS SdT @ dG ! Vdp SdT xG !V @ xp xG ! S xT dG ! xG xG dp dT xp xT
Nota dq = T S e dw = -p V somente para transformaes reversveis. Nota: No entanto, como a energia de Gibbs uma funo de estado, o resultado independe da transformao.

Variao com a Temperatura:

Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
dp ! 0
dGm ! SmdT ,
xGm ! Sm xT p
Concluso #1 Como as entropias molares so positivas #1: (Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui (dGm < 0) com o aumento da temperatura (dT > 0). Concluso #2 Para uma determinada variao de temperatura, #2: a variao resultante na energia de Gibbs molar maior para substncias com entropia molar maior.

Variao com a Temperatura:

Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:
23

Variao com a Presso:

Para um sistema no qual apenas a presso varia:
dT ! 0
dGm ! Vmdp,
xGm xp ! Vm T
Concluso #1 Como os volumes molares so positivos (Vm > 0), #1: a energia de Gibbs molar aumenta (dGm > 0) com o aumento da presso (dp > 0). Concluso #2 Para uma determinada variao de presso, #2: a variao resultante na energia de Gibbs molar maior para substncias com volume molar maior.

Variao com a Presso:

A maioria das substncias funde a uma temperatura maior quando submetida a uma presso externa maior.
Exceo gua.
xGm xp ! Vm T
Vm(s) < Vm( )

Vm(s) > Vm( )

25

Efeito da Presso Aplicada sobre a Presso de Vapor:

Quando se aplica presso a uma fase condensada a presso de vapor aumenta.
Pode-se aumentar a presso sobre a fase condensada pela ao mecnica de um pisto ou pela presena de gs inerte.
Possveis Problemas Problemas: 1. O gs inerte pode se dissolver na fase condensada, alterando as propriedades desta fase. 2. O gs inerte pode atrair molculas da fase condensada, solvatando-as na fase gasosa.
26


Para um excesso de presso P sobre a fase condensada: - p0 | Presso de vapor inicial. - p | Presso de vapor aps a aplicao de presso extra P. - P | Excesso de presso sobre a fase condensada.
p ! p0eVm
P RT
V P } p0 1 m RT p p0 Vm P @ } p0 RT
Vm P RT
Demonstrao


Para um excesso de presso P sobre a fase condensada:
g ! N
d g ! d N
dP Vm g ! Vm N dp
p0 (P p (P p dp RT dP RT p dP p dP @ ! dp ! Vm N Vm N } Vm N p0 0 0 p p p p ( @ RT ln } Vm N P } eVm (P RT p } p0eVm (P RT p0 p0
@ ex ! 1 x
1 2 1 3 x x ..., x 2 6
V (P p } p0 1 m RT
28

Exemplo #1:
Calcule o aumento relativo e percentual da presso de vapor da gua quando se aumenta a presso externa em 10 bar (1 bar = 105 Pa). Dados: Vm = 18,1 cm3/mol, T = 25C, P = 10 bar.
18,1x10 6 m3mol 1 1,0 x106 Pa p p0 Vm (P Hr p ! } ! 8,3145 JK 1mol 1 298 K p0 RT
} 7,3x10 3
%H r p ! 100 v H r p ! 0,73%
29

Exemplo #2:
Calcule o efeito de um aumento de 100 bar (1 bar = 105 Pa) na presso externa sobre a presso de vapor do benzeno, a 25C. Dados: = 0,879 gcm-3, MM 78 gmol-1.
p ! p0eVm (P
RT
Grande variao de presso Comportamento de gs ideal
p Resp.: 43%

Localizao das Curvas de Equilbrio:

Condio Gm,E(p,T) = Gm,F (p,T) Condio:
E(p,T)
F(p,T).
Para cada fase:
=d
d = Vmdp SmdT.
31

Localizao das Curvas de Equilbrio:

Condio Gm,E(p,T) = Gm,F (p,T) Condio:
E(p,T)
F(p,T).
Para cada fase: d Portanto:
=d
d = Vmdp SmdT.
Vm,Edp - Sm,EdT = Vm,Fdp - Sm,FdT. (Vm,F - Vm,E)dp = (Sm,F - Sm,E)dT.
Equao de Clapeyron Clapeyron:
dp ! dT
Strs Vtrs
Demonstrao
32

Curvas de Equilbrio Slido-Lquido:
dp (Sfus ! dT (Vfus (Hfus @ dp } p1 (Vfus

p2
, dT T
(Sfus
(Hfus ! T
1 (Hfus dp ! dT T (Vfus
T2
T1
(Hfus T2 p2 } p1 ln (Vfus T1
ln x } x 1
1 2 1 3 x x ... 2 3
T2 T2 T1 T2 T1 } @ ln ! ln1 T T1 T1 1
(Hfus T2 T1 p2 } p1 T1(Vfus
33

Curvas de Equilbrio Slido-Lquido:
Equao de uma reta
y } y0 m x x0
(Hfus T2 T1 p2 } p1 T1(Vfus
Demonstrao

Curvas de Equilbrio Lquido-Vapor:
dp (Svap ! dT (Vvap (Vvap
(Svap !
(Hvap T
1 (Hvap dp ! dT T (Vvap dp (Hvap dT } 2 p RT
RT ! Vm g Vm N } Vm g ! p d ln p (Hvap @ } dT RT 2
p2
p1
d ln p }
T2
(Hvap RT
2
T1
dT
(Hvap 1 1 @ ln p2 ln p1 } R T2 T1
(Hvap p2 } p1 exp R
1 1 T 2 T1
35

Curvas de Equilbrio Lquido-Vapor:
(Hvap p2 } p1 exp R
1 1 T 2 T1
36

Curvas de Equilbrio Slido-Vapor:
p2 } p1
(Hfus T2 T1 T1(Vfus
(Hvap p2 } p1 exp R
1 1 T 2 T1
(Hs ub 1 1 p2 } p1 exp T T R 2 1
37

Regra das Fases:

Seria possvel quatro fases estarem em equilbrio?
Neste caso: Gm(1) = Gm(2); Gm(2) = Gm(3); Gm(3) = Gm(4). Trs equaes com duas variveis (p e T) p Soluo impossvel!
A generalizao deste resultado dada pela regra das fases.

Definies: F = Nmero de graus de liberdade (variveis independentes). C = Nmero de componentes (espcies independentes). P = Nmero de fases. Regra das Fases F = C P + 2. Fases:
38

Regra das Fases:

Exemplo: Sistema com um componente (C = 1 p F = 3 P).
Uma fase: Duas fases: Trs fases: Quatro fases: P=1pF=2 P=2pF=1 P=3pF=0 P = 4 p F = -1 p p e T podem variar (regio). p p ou T podem variar (linha). p p e T fixos (ponto triplo). p Condio impossvel!
39

Fim da Parte 2
40

Superfcie dos Lquidos
Tenso Superficial:
Lquidos adotam formas que minimizam a sua rea superficial.
Conseqncia #1 #1: Quantidade maior de molculas no interior da fase lquida. Conseqncia #2 #2: Resultante das foras na superfcie e no interior so diferentes.
41

Tenso Superficial:
Questo #1 #1: Qual a razo termodinmica para esta observao? Questo #2 #2: Como expressar isto matematicamente? Energia Livre Livre: Trabalho mximo realizado por um sistema em uma determinada transformao. ou: Trabalho mnimo necessrio para promover uma transformao no sistema. Funes Termodinmicas Termodinmicas: Energia Livre de Gibbs (p constante) e Helmholtz (V constante).
42

Tenso Superficial:
O trabalho (dw) necessrio para modificar a rea superficial (W) de uma amostra (volume constante) proporcional a variao (dW): dw = KdW, K | Tenso Superficial (Constante de Proporcionalidade). [K] = Energia/rea = J/m2 = Nm/m2 = N/m. O trabalho dw para um sistema a volume constante e temperatura constante igual a energia livre de Helmholtz (A): dA = KdW < 0 (para uma transformao espontnea).
43

Tenso Superficial:
Exemplo #1 #1: Trabalho para erguer um fio metlico de comprimento na superfcie de um lquido e formar uma pelcula de altura h (desprezando a energia potencial gravitacional): dw = KdW w = KW W = 2h (duas faces) w = 2Kh
44

Tenso Superficial:
Exemplo #2 #2: Trabalho para formar uma cavidade esfrica de raio r no interior de um lquido de tenso superficial K:
dw = KdW w = KW W = 4Tr2 (uma face) w = 4TKr2
45

Bolhas, Cavidades e Gotculas:

Bolha Regio em que o vapor est Bolha: confinado em uma fina pelcula de um lquido. [Duas superfcies] Cavidade Regio em que vapor Cavidade: est confinado no interior do lquido. [Uma superfcie] Gotcula Pequeno volume de Gotcula: lquido imerso em seu vapor. [Uma superfcie]
46


A presso pin no lado interno (cncavo) de uma interface sempre maior que a presso pex no lado externo (convexo). Equao de Laplace Laplace: pin = pex + 2K/r
Nota: De acordo com a equao, a diferena entre as presses tende a zero quando r p g (superfcie plana).
Demonstrao

Equao de Laplace:
As cavidades estaro em equilbrio quando: foras de dentro para fora = foras de fora para dentro. Fora de dentro para fora: 4Tr2pin = presso x rea Fora de fora para dentro: 4Tr2pex + fts dw = KdW dW = 4T(r+dr)2 - 4Tr2 = 8Trdr dw = (8TKr)dr = fora x deslocamento fts = 8TKr 4Tr2pin = 4Tr2pex + 8TKr pin = pex + 2K/r


Para um lquido disperso como gotculas de raio r a presso interna excedente 2K/r aumenta a sua presso de vapor. Equao de Kelvin Kelvin: pin = pex + 2K/r p = p0exp(Vm P/RT), p = p0exp(2KVm/rRT) P = +2K/r
49


Para uma cavidade de raio r a presso reduzida de 2K/r diminui a presso do vapor em seu interior. Equao de Kelvin Kelvin: pex = pin - 2K/r p = p0exp(Vm P/RT), p = p0exp(-2KVm/rRT) P = -2K/r
50

Capilaridade ou Ao Capilar:
Tendncia de lquidos ascenderem em tubos de pequeno dimetro. uma conseqncia da tenso superficial. Equao de Laplace Laplace: pin = pex + 2K/r pex = pin - 2K/r
51

Tendncia de lquidos ascenderem em tubos de pequeno dimetro. uma conseqncia da tenso superficial. Equao de Laplace Laplace: pin = pex + 2K/r pex = pin - 2K/r Ao nvel da superfcie do menisco: p = Patm - 2K/r Ao nvel da superfcie do lquido: Patm = Patm - 2K/r + Vgh

Tendncia de lquidos ascenderem em tubos de pequeno dimetro. uma conseqncia da tenso superficial. Conseqncia Conseqncia: - 2K/r + Vgh = 0 K = Vghr Ou seja, pode-se calcular a tenso superficial a partir da altura da coluna de ascenso capilar.
53

Exemplo #1:
A gua, a 25oC, ascende a uma altura de 7,36 cm em um capilar de 0,20 mm de raio interno. Calcule a tenso superficial da gua nesta temperatura. K = (997,1 kg/m3)(9,81 m/s2)(7,36x10-2 m)(2,0x10-4 m) K = 72x10-3 kg/s2 = 72x10-3 N/m
54

Fim da Parte 3
55

Exerccios Adicionais
Exemplo: Questo 1.
...
Resposta: ...
pA Q A ! Q* RT ln * , A p A
p pA G ! nA Q* RT ln * nB Q* RT ln B A B p* p B A
56

Exerccios Adicionais
Fim da Parte 4
57
Fim do Captulo 1

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Variao com as Condies do Sistema:

dGm ! Vmdp  SmdT

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Variao com as Condies do Sistema:

dG ! dH  TdS  SdT dH ! dU  pdV  Vdp

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Variao com a Temperatura:

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Variao com a Presso:

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Variao com a Presso:

dGm ! Vmdp SmdT

dG ! dH TdS SdT dH ! dU pdV Vdp

18,1x10 6 m3mol 1 1,0 x106 Pa p p0 Vm (P Hr p ! } ! 8,3145 JK 1mol 1 298 K p0 RT