Estudo da adsoro de Hidrognio e Sulfeto na superfcie de paldio: Aspectos experimentais (Eletroqumica) e Tericos (AB Initio e teoria do funcional da densidade).

Paldio

Elemento qumico representado pelo smbolo Pd, um metal de transio do grupo VIII.
Adsoro

a adeso de molculas de um fluido a uma superfcie slida. A adsoro qumica, tambm chamada quimissoro, especfica e empregada na separao de misturas. Nela as molculas unemse superfcie atravs da formao de ligaes qumicas.

Introduo

Caractersticas do paldio: Interaes Capacidade de absoro; Sistema modelo para estudo de soro.

EBS

Moleculares(tiouria), catinicas(Hg2+) e aninicas(CN-); EBS on S2-.

 Estudos computacionais:

Auxlio na explicao de fenmenos. Exemplos: dissociao do H2 em Ni(100); quimissoro da molcula de H2 no Pd.

Avanos

computacionais:

Computadores mais eficientes; Implementao da Teoria do Funcional da Densidade (TFD); Desenvolvimento de algoritmos.

Objetivo
Informaes sobre os sistemas Pd-H e Pd-S2- ; estudo do processo de adsoro do H2 no Pd.
Apresentar

eficientes adsoro.

mtodos computacionais para os processos de

Materiais e Mtodos

Eletroqumicos:

Eletrodo cilndrico de Paldio policristalino; Papel de granulao; Suspenso de alumina; gua deionizada Ultrasonicador; Mistura de cido ntrico e cido sulfrico; Fio de platina; Sistema Hg/Hgo/soluo eletroltica de trabalho. Soluo de 10mM de Na2S . 6H2O

 1)

Computacionais: Conjunto de funes de base:

Mtodo da coordenada geradora(MCG), mtodo SIMPLEX, programa GAUSSIAN/94 ; Melhor representao foi feita atravs da energia do estado fundamental e pelo comportamento dos orbitais dos tomos;

Orbitais escolhidos: s, p, d. Pd: 7s/ 7p/ 5d; H2 : 5s, 1p. Conjuntos de funes de base: Pd: (4111/4111/311); H2 : (311/1).
Para o estudo do Enxofre conjuntos de base do tipo: (4111/311/1). usou-se os

Clculo de afinidade por prton: Para o sistema HS- : 351,3kcal/mol Valor experimental: 350,7kcal/mol

2) Simulao do processo de adsoro:

Modelo de cluster; Superfcie definida para estudo, face Pd(100); Cluster menor possvel.

Com a polarizao catdica a -1,0 V:

M-> Stio superficial de adsoro no Pd;

M-Hads-> Hidrognio superfcie; adsorvido sobre a

M-Habs-> Hidrognio absorvido para dentro da superfcie;

O aumento da corrente de pico resultante do aumento do nmero de espcies a serem oxidadas e o deslocamento de pico para valores andicos corresponde ao incremento energtico necessrio para que ocorra a difuso do hidrognio, cada vez mais profundamente absorvido, at a superfcie eletrdica.

A corrente andica observada no voltamograma pode ser relacionada reao:

A rea de um stio superficial pode ser estimada atravs deste parmetro reticular a, que representa o valor de 3,89 :

Que proporciona um valor de 7,56 x 10-6 cm.

Com este valor, pode-se calcular o nmero de stios superficiais presentes em um cm, que produz o valor de 1,32 x 1015 stios.

No entanto, a carga envolvida no voltamograma experimental foi calculada como igual a 3,702 C/cm.

A corrente limite difusional que foi observada experimentalmente pode ser caracterizada por:

IL -> Corrente limite; n -> Nmero de eltrons envolvidos; D -> Coeficiente de difuso da espcie; C-> Concentrao da espcie que sofre oxidao; -> Espessura da camada de difuso;

Considerando-se a corrente limite com um valor igual a 0,288 /cm, e com um valor igual a 0,01 cm e a concentrao de espcies como sendo igual ao nmero de espcies que sofrem oxidao (calculada atravs da carga envolvida como sendo igual a 2,892 x 1018 espcies) obtm-se um valor para o coeficiente de difuso da espcie igual a 8,06 x 10-9 cm/s que significativamente menor do que os valores comumente encontrados para a difuso de ons em soluo e da ordem de grandeza para a difuso de espcie em slidos.

Os resultados obtidos atravs dos estudos experimentais sugerem processos peculiares de interao entre o tomo de hidrognio e o on sulfeto com a superfcie do paldio que no podem ser convenientemente esclarecidos pelas tcnicas experimentais utilizadas.

Definida a matriz de Pd e a superfcie adsorvente dada pelo plano (100), otimizou-se a distncia entre o tomo de H e esta superfcie, aproximando-se o tomo da superfcie do slido descrita pelos 5 tomos de Pd, obtendo-se assim a regio de maior interao adsorptiva, com aproximao de -1.0 a +1.0, em intervalos de 0.50 . Nesta distncia observa-se uma estabilizao em termos de energia para o sistema H...Pd5 da ordem de 20 kcal/mol.

Metodologia de Hartree-Fock e MP2.

Concluso

Os resultados fornecem suporte para a interpretao do processo de absoro de hidrognio em eletrodo de paldio policristalino e sugere a possibilidade de ocorrer tambm a absoro em ons S2-.

Esse trabalho sugere a efetiva utilidade dos mtodos computacionais como ferramentas de auxlio na elucidao de fenmenos superficiais e podem trazer grandes benefcios na aplicao de resultados obtidos em sistemas tecnolgicos de catlise heterognea e eletrocatlise.

Emmilly Rafaelly Cunha Silva Knnia Cristina Rodrigues Dias Luanny Santana