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TERMODINMICA

Estuda as propriedades macroscpicas dos sistemas materiais e suas relaes, mediantes uma descrio que considera as diferentes formas de manifestao e interconverso de energia.

Conceitos fundamentais: Sistema - aberto, fechado e isolado. Fronteira - diatrmica e adiatrmica (adiabtica). Propriedades - intensivas e extensivas

PRINCPIO ZERO DA TERMODINMICA Equilbrio trmico Dois corpos que esto em equilbrio trmico com um terceiro corpo esto em equilbrio trmico entre si. a c b c a b

Enquanto houver transferncia de calor as propriedades de b e de c modificam-se

Outros equilbrios Equilbrio mecnico: quando a presso a mesma em todos os pontos do sistema e tambm igual presso externa, no caso de fronteiras mveis temos o equilbrio mecnico. Equilbrio qumico: quando o potencial qumico igual em todas as parte do sistema. O estado de um sistema definido pela sua descrio completa e inequvoca baseada na enumerao de suas propriedades macroscpicas.
ESTADO TERMODINMICO Quando um sistema est em equilbrio - isto , suas propriedades termodinmicas no variam com o tempo, diz-se que ele est em um determinado estado. O estado de qualquer sistema pode ser descrito por algumas variveis termodinmicas. Quanto mais complexo o sistema, maior o nmero de variveis.

Processos (Caminho) :

Cclico 2 1 2 1

Reversvel: H2O(s) H2O(l)

Irreversvel: mesmo que o sistema retorne ao estado inicial impossvel fazer com que o meio ambiente retorne s condies de partida.

TRABALHO E CALOR TRABALHO: uma transferncia


de energia que pode causar um movimento contra uma fora que se ope a esse movimento (w).

CALOR: Transferncia de energia


devida a uma diferena de temperatura entre o sistema e as vizinhanas (q).

UNIDADE: [J] = kg.m2.s-2

Conveno de Sinais em Termodinmica

Fornece energia

sistema sistema sistema sistema

w w q q

w<0 w>0 q<0 q>0

Retira energia Fornece calor Retira calor

Tipos de trabalho
trabalho mecnico Eixo diferencial hidrulico eltrico qumico Fora motriz Fora fsica (N) Torque (N) Presso (Pa) Voltagem (V) Concentrao (mol.L-1)

Trabalho mecnico:

w = Fdx
x1

x2

w = mgh

Calcule o trabalho realizado por um sistema no qual ocorre uma reao que resulta na formao de 1,0 mol de CO2 (g) a 25C e 100kPa.

Unidade de calor: 1 caloria = 1cal = calor necessrio para elevar a temperatura de um grama de gua em um grau Celsius (de 14,0C a 15,0C). 1cal = 4,18J

O PRIMEIRO PRINCPIO DA TERMODINMICA


Lei da conservao da energia: a energia em um sistema pode manifestar-se sob diferentes formas como calor e trabalho. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto , sistema mais meio externo, conserva-se. A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO CONSTANTE

U
Variao na energia interna do sistema

q
Calor trocado pelo sistema

w
Trabalho realizado pelo sistema

III 1 II

I 2

Funo de estado: aquela propriedade que em uma transformao que leva um


sistema de (1) para (2) por vrios caminhos depende apenas da condio final e inicial (U, P, V e T). O calor e o trabalho depende do caminho, mas a sua soma no depende.

qI qII qIII WI WII WIII


Assim:

qI + WI = qII + WII = qIII + WIII


U =0 ou seja U1 = U2 q = -W

Quando a transformao for cclica

TRABALHO DE UM GAS

Wmximo = Wreversvel
1. 2. 3. 4. 5. O sistema realiza trabalho mximo quando a presso for mxima; A presso externa nunca pode ser igual ou maior do que a interna, num trabalho de expanso; O trabalho mximo obtido quando a presso externa somente infinitesimalmente menor do que a presso interna; A presso interna (do gs) num trabalho de expanso no constante; Um sistema que se mantm em equilbrio mecnico com suas vizinhanas durante todo o estgio de expanso realiza o mximo valor de trabalho possvel; Em um estado de equilbrio mecnico, mudanas infinitesimais na presso resulta em mudanas na direo oposta (tambm infinitesimal); Uma mudana que pode ser revertida por uma mudana infinitesimal em uma varivel chamada reversvel.

6. 7.

Trabalho Reversvel e Irreversvel


Uma amostra de 4,50 g de metano gasoso ocupa o volume de 12,7 L a 310 K. Calcule o trabalho feito quando o gs se expande isotermicamente contra uma presso constante de 200Torr at o volume aumentar de 3,3 L, a) Irreversivelmente.

b) Reversivelmente.

Calor: -Calor fornecido ao sistema leva a um aumento da temperatura podendo ser medido por um calormetro.
calor fornecido capacidade calorfica = aumento de temperatura

q c= T

cs = capacidade calorfica especfica (cs = C/m); cm = capacidade calorfica molar (cm = C/n). JK-1mol-1 E JK-1g-1 calC-1mol-1 E calC-1g-1

Quanto de calor deve ser fornecido a uma amostra de 500g de gua a 25C at entrar em ebulio?

Calor sensvel: o calor causa uma variao da temperatura do sistema - variao da energia cintica (Haq). Calor latente: o calor no causa variaso da temperatura do sistema - variao da energia potencial (Htr).

Temperatura

Haq Haq Htr

tempo

ENTALPIA

= U + PV H = U + ( PV ) Sendo que : U = q + W e W = PV Substituindo H = q PV + PV H = q Assim a variao da entalpia igual ao calor absorvido presso constante

VARIAO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA

H = cP T

c p ,m cv ,m = R

DIFERENAS ENTRE ENTALPIA E ENERGIA INTERNA: A diferena aprecivel quando ocorrer uma variao significativa do volume do sistema. Em reaes ou transies envolvendo fases condensadas (slido, lquido ou solues):

H U
Em transies isotrmicas: H

U + RT ng U + nR T

Em processos de expanso e compresso do gs ideal: H

Processo adiabtico

cp cv

T1 V2 = T2 V1

PV1 = P2V2 1

APLICAO DA 1 LEI
TERMOQUMICA A maioria dos processos conduzida a PRESSO CONSTANTE. A termoqumica ir tratar da variao de entalpia numa transio de fase ou em uma reao qumica. Uma fase mais especfica do que um estado: Ex.: o elemento carbono no estado slido pode estar nas fases grafite, diamante ou fulereno. O enxofre S8: rmbico e momoclnico. O carbonato de clcio (CaCO3): calcita e aragonita

TRANSIO DE FASE: converso entre duas fases

Entalpia de transio de fase

Entalpia de ligao

H reao

= H ligaes rompidas

H ligaes formadas

Estado padro: a substncia est pura a 1bar de presso

VARIAO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA Lei de Kirchhoff

H ' = r H + r c p T c p = c p (produtos) c p (reagentes)


Exerccios: a entalpia padro de combusto da glicose maior ou menor temperatura do sangue do que a 25C?

SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA A entropia do universo tende a aumentar. Trabalho e calor no possuem a mesma natureza.

qrev S = T
Para um gs ideal em um processo de expanso isotrmica temos:

qrev = nRT ln

Vf Vi

substitun do Vf 1 S = nRT ln x Vi T S = nR ln Vf Vi

Sentido espontneo sistema desordenado 1. 2. A natureza tende a se tornar desordenada. A energia tende a se tornar desordenada. 1. 2. 3. A entropia uma propriedade extensiva , Smolar [JK-1mol-1]. A entropia uma funo de estado. Ela uma medida do estado atual do sitenma (como essa desordem foi causada no importa).

A variao da entropia com o volume

S = nR ln

Vf Vi

A variao da entropia com a temperatura

S = cv ln

Tf Ti

Entropia de fuso Sfuso = H fuso T fuso

Entropia de vaporiza o Svap = H vap Teb

Entropiana na vizinhan a Stotal = S sistema + S vizinhana = 0 Entropia Padro de reao

a presso constante S vizinhana = H sistema T

S r = S m ( produtos ) S m (reagentes)

Energia de Gibbs G = H + TS (como H, T e S so funes de estado G tambm funo de estado) A temperat ura e a presso constante G = TS total

A temperat ura constante G = H TS

G < 0 espontneo G > 0 no espontneo G = 0 no equilbrio

Trabalho e variao da energia livre de Gibbs A temperatura e presso constante:

G = w max

TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA As entropias de todas as substncias perfeitamente cristalinas so as mesmas em T = 0K

Lei de Debye: em temperaturas prximas do zero absoluto

cv ,m = aT 3 onde a uma constante especfica para cada substncia

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