Voltametra Cclica

Johan Andrs Aguirre John Michael Correa

Contenido
Introduccin. Fundamentos.

Introduccin.
La Voltametra Cclica (CV) es una de la tcnicas ms ampliamente usadas para estudiar sistemas electroqumicos, aunque no es muy sensible para hacer cuantificaciones debido a su sensibilidad a cambios en varios parmetros [1].

[1] M. F. Surez (2011). Electroqumica Fsica e Interfacial: Una aproximacin Terica. Captulo 4. Bogot D.C. Colombia.

La CV consiste en hacer un cambio del potencial aplicado al electrodo de trabajo, de manera cclica, desde un potencial inicial (Ei) a uno final (Ef) a una velocidad de barrido de potencial constante () mientras se registra una respuesta en corriente [1]. = (1) Barrido catdico = + (2) Barrido andico

Figura 1. Grfica del cambio del potencial en funcin del tiempo.

La respuesta en corriente registrada en funcin del cambio en el potencial aplicado respecto de un electrodo de trabajo, es lo que se llama un voltagrama o voltamperograma cclico [1].

a)

b)

Figura 2. a) Voltagrama cclico en el cual se aplica un solo barrido como el de la fig. 1 y b) Voltagrama cclico en el cual se aplican barridos sucesivos como el de la fig. 1

Fundamentos.
Para la reaccin: (3) Sobre un electrodo plano, donde: (4)

(5)

Hay que resolver las siguientes ecuaciones teniendo en cuenta las condiciones frontera:
(6) (7)

(8) (10)

(9) (11)

De acuerdo con el balance de materia en la superficie del electrodo se debe cumplir la siguiente condicin frontera:
(12) (13)

Suponiendo una reaccin electroqumicamente reversible, i.e., k es muy grande entonces:

(14)

Como E f(t) ([O]/[R])x=0 g(t), as entonces:

(15)

Aplicando el operador de Laplace a la ec. (6) y resolviendo la ec. diferencial

(16)

De la relacin entre la corriente y el gradiente

(17)

y aplicando el operador de Laplace se obtiene el valor de

(18)

Una vez obtenido el valor de se reemplaza en la ec (16) y se obtiene

(19)

Aplicando el operador inverso de Laplace

(20)

Mediante el teorema de la convolucin se tiene

(21) (22)

Dividiendo la ec. (21) entre (22)

(23)

Reagrupando trminos
(24)

y sustituyendo trminos llegamos a

(25)

(26)

si definimos una nueva funcin X(z)

(27)

As entonces podemos redefinir la ec. (26)

(27)

Se puede observar que el valor de la integral es conocido, puesto que para un tiempo determinado el lado izquierdo de la ecuacin se puede calcular, pero NO se puede saber el valor de la corriente (i(z)) puesto que sta es una funcin implcita de X(z), la cul no se conoce.

La ec. (27) es un tipo especial de ecuaciones llamada integrodiferenciales, sta fue resuelta por Nicholson y Shain mediante mtodos numricos [1, 2]
(28)

Con m>o y Z y con un valor arbitrario lo suficientemente pequeo, haciento otra sustitucin

(29)

[2] R. Nicholson, I. Shain, Anal. Chem. 36 (1964) 707.

Sustituyendo por las nuevas variable

(30)

Para eliminar la indeterminacin cuando =m se integra por partes

(31)

La ecuacin anterior escrita en forma de diferencia finitas y aproximando la integral de la derecha a una sumatoria:
(32)

Reemplazando la ec. (32) en (30) obtenemos:

(33)

La ecuacin anterior nos permite calcular los valores de X en funcin de m, donde i no es ms que un contador. El rango del potencial simulado (E) se puede determinar por la siguientes ecuaciones
(34)

Y el potencial en funcin de i est dado por

(34)