Sie sind auf Seite 1von 82

NOMENCLATURA REACCIONES PROPIEDADES EPOXIDOS

Alcoholes.
Estructura. Nomenclatura de los alcoholes. Acidez de los alcoholes. Oxidacin de alcoholes. Alcoholes como nuclefilos y electrfilos. Formacin y uso de los steres de cidos sulfnicos: tosilatos y mesilatos. Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes. Reacciones de deshidratacin.

Estructura.

En el siguiente diagrama de interaccin orbitlica se representa la formacin del enlace C-O en los alcoholes y las energas de enlace en el metanol:

ALCOHOLES PRIMARIOS

ALCOHOLES SECUNDARIOS

ALCOHOLES TERCIARIOS

Nomenclatura de los alcoholes.

Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH. Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador ms bajo. El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halgenos, dobles y triples enlaces. Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminacin -o del alcano con igual nmero de carbonos por -ol

Regla 4. Cuando en la molcula hay grupos grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol pasa a serun mero sustituyente y se llama hidroxi-. Son prioritarios frente a los alcoholes: cidos carboxlicos, anhdridos, steres, haluros de alcanoilo, amidas, nitrilos, aldehdos y cetonas.

Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. La numeracin otorga el localizador ms bajo al -OH y el nombre de la molcula termina en -ol.

Alcoholes - caractersticas generales


Los alcoholes son compuesto orgnicos que contienen el grupo hidroxilo (-OH). El metanol es el alcohol ms sencillo, se obtiene por reduccin del monxido de carbono con hidrgeno.

El metanol es un lquido incoloro, su punto de ebullicin es 65C, miscible en agua en todas las proporciones y venenoso (35 ml pueden matar una persona) La mitad del metanol producido se oxida a metanal (formaldehdo), material de partida para la fabricacin de resinas y plsticos.

El etanol se obtiene por fermentacin de materia vegetal, obtenindose una concentracin mxima de 15% en etanol. Por destilacin se puede aumentar esta concentracin hasta el 98%. Tambin se puede obtener etanol por hidratacin del etileno (eteno) que se obtiene a partir del petrleo.

El etanol es un lquido incoloro, miscible en agua en todas proporciones, con punto de ebullicin de 78C. Es fcilmente metabolizado por nuestros organismos, aunque su abuso causa alcoholismo.

Acidez y basicidad de alcohol


Los alcoholes son especies anfteras (anfiprticas), pueden actuar como cidos o bases. En disolucin acuosa se establece un equilibrio entre el alcohol, el agua y sus bases conjugadas.

El pequeo valor de la constante nos indica que el equilibrio est totalmente desplazado a la izquierda. El logaritmo cambiado de signo de la constante de equilibrio nos da el pKa del metanol, parmetro que indica el grado de acidez de un compuesto orgnico. pKa = - log ka = 15.5

Acidez de los alcoholes

El aumento del pKa supone una disminucin de la acidez. Asi, el metanol con un pka de 15.5 es ligeramente ms cido que el etanol con pka de 15.9. El pKa de los alcoholes se ve influenciado por algunos factores como son el tamao de la cadena carbonada y los grupos electronegativos Al aumentar el tamao de la cadena carbonada el alcohol se vuelve menos cido.

Los grupos electronegativos (halgenos) aumentan la acidez de los alcoholes (bajan el pKa)

La acidez de un alcohol se puede establecer cualitativamente observando la estabilidad del ion alcxido correspondiente.

PREPARACIN DE ALCOHOLES POR SUSTITUCIN NUCLEOFLICA

Para ocasionar la sustitucin de un grupo buen saliente por un OH puede emplearse como nuclefilo el agua (hidrlisis) o el in hidrxido:

El in hidrxido es un nuclefilo (y una base!) ms fuerte que el agua y los resultados de la sustitucin pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato de partida. Haloalcano H2O HO-

Metil
Primario ramificado Secundario Terciario

No reacciona
No reacciona SN1, E1

SN
SN SN, E2 E2

Primario no impedido No reacciona

SN1 lenta, E1 SN2, E2

En general, este mtodo no es til para obtener alcoholes.

Sntesis de Alcoholes a partir de Haloalcanos


Sntesis de alcoholes mediante SN2 .- Los haloalcanos primarios reaccionan con hidrxido de sodio para formar alcoholes. Haloalcanos secundarios y terciarios eliminan para formar alquenos.

El bromuro de isopropilo (sustrato secundario) elimina al reaccionar con el in hidrxido.

Sntesis de alcoholes mediante SN1.- Los sustratos secundarios y terciarios reaccionan con agua mediante mecanismo SN1 para formar alcoholes.

Hidrlisis de steres .-Es un mtodo interesante para preparar alcoholes a partir de haloalcanos secundarios. El haloalcano se convierte en ster por reaccin con acetato de sodio, para despus hidrolizarse en medio cido o bsico, obtenindose el alcohol.

Sntesis de Alcoholes por reduccin de carbonilos


Tanto el borohidruro de sodio (NaBH4) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) reducen aldehdos y cetonas a alcoholes.

El etanal [1] se transforma por reduccin con el borohidruro de sodio en etanol [2]. El mecanismo transcurre por ataque del hidruro procedente del reductor sobre el carbono carbonilo. En una segunda etapa el disolvente protona el oxgeno del alcxido.

El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio ter y transforma aldehdos y cetonas en alcoholes despus de una etapa de hidrlisis cida.

El mecanismo es anlogo al del borohidruro de sodio.

El reductor de ltio y aluminio es ms reactivo que el de boro, reacciona con el agua y los alcoholes desprendiendo hidrgeno. Por ello, debe disolverse en medios aprticos (ter).

El reductor de boro, menos reactivo, descompone lentamente en medios prticos, lo que permite utilizarlo disuelto en etanol o agua.

Sntesis de Alcoholes por hidrogenacin de Carbonilos


Otro mtodo para preparar alcoholes consiste en la reduccin de aldehdos o cetonas a alcoholes. El mtodo ms simple es la hidrogenacin del doble enlace carbono-oxgeno, utilizando hidrgeno en presencia de un catalizador de platino, paladio, niquel o rutenio.

El etanal [1] se transforma por hidrogenacin del doble enlace en etanol [2]

La ciclopentanona [1] se transforma por hidrogenacin en ciclopentanol [2]

Sntesis de Alcoholes a partir de Epxidos


Los alcoholes se pueden obtener por apertura de epxidos (oxaciclopropanos). Esta apertura se puede realizar empleando reactivos organometlicos o el reductor de litio y aluminio.

El oxaciclopropano [1] se transforma por reduccin con hidruro de litio y aluminio en etanol [2]. El mecanismo el mecanismo de la reaccin comienza con el ataque el hidruro procedente del redutor sobre el carbono polarizado positivamente del epxido, para terminar con la protonacin del alcxido

Los reactivos de Grignard (organometlicos de magnesio) y los organolticos reaccionan con oxaciclopropano para dar un alcohol primario.

El metillitio ataca al oxaciclopropano [1] para formar propan-1-ol [2]

Sntesis de Alcoholes por Hidratacin de Alquenos


Un mtodo de sntesis para alcoholes, ya estudiado en la seccin de alquenos, consiste en hidratar el alqueno. La adicin del -OH puede ser en el carbono ms sustituido del alqueno (Markovnikov), o bien, en el carbono menos sustituido (antiMarkovnikov). Hidratacin Markovnikov .-En esta hidratacin el grupo hidroxilo va al carbono con ms sustituyentes. Se emplea como reactivo sulfrico acuoso, o bien, acetato de mercurio en agua, seguido de reduccin con borohidruro de sodio.

Hidratacin antiMarkovnikov .-El grupo hidroxilo se adiciona al carbono menos sustituido. El reactivo empleado es borano en THF seguido de oxidacin con agua oxigenada en medio bsico (hidroboracin)

Sntesis de alcoholes por reduccin de cidos y steres

Los cidos carboxlicos y los steres se reducen a alcoholes con el hidruro de litio y aluminio. Reductores ms suaves como el borohidruro de sodio son incapaces de reducir estos compuestos.

El cido etanoico [1] se transforma por reduccin con hidruro de litio y aluminio en etanol [2].

El benzoato de metilo [1] se transforma en alcohol bencilico [2] por reduccin con hidruro de litio y aluminio.

Sntesis de Haloalcanos a partir de Alcoholes


Los alcoholes primarios y secundarios pueden convertirse en haloalcanos con reactivos como: tribromuro de fsforo, tricloruro de fsforo, cloruro de tionilo y pentacloruro de fsforo.

El mecanismo de estas reacciones es de tipo SN2 y slo los alcoholes primarios y secundarios reaccionan. Veamos el mecanismo de la primera reaccin.

Etapa 1. Ataque del alcohol al tribromuro de fsforo

Etapa 2. Sustitucin nuclefila bimolecular, actuando el bromuro como nuclefilo


Todos los bromos del PBr3 son reactivos y el mecanismo se repite dos veces ms.

Oxidacin de alcoholes.

Oxidacin de alcoholes secundarios.

Oxidacin de Alcoholes
La oxidacin de alcoholes forma compuestos carbonilos. Al oxidar alcoholes primarios se obtienen aldehdos, mientras que la oxidacin de alcoholes secundarios forma cetonas. Oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos

El trixido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehdos con buen rendimiento a apartir de alcoholes primarios. Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trixido de cromo con piridina y cido clorhdrico en diclorometano. Este reactivo tambin convierte alcoholes primarios en aldehdos.

Oxidacin de alcoholes primarios.

A continuacin se indican unos ejemplos de sntesis de aldehdos mediante oxidacin quimioselectiva de alcoholes primarios.

Oxidacin de alcoholes primarios a cidos carboxlicos El trixido de cromo en medio cido acuoso (reactivo de Jones), el permanganato de potasio y el dicromato de potasio oxidan lo alcoholes primarios a cidos carboxlicos.

Oxidacin de alcoholes secundarios a cetonas Los oxidantes convierten los alcoholes secundarios en cetonas. No es posible la sobreoxidacin a cido carboxlico.

Formacin de Alcxidos a partir de Alcoholes


Los alcxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reaccin del alcohol con una base fuerte.

Los pKa de los cidos conjugados son similares y el equilibrio no se encuentra desplazado. El in hidrxido es una base demasiado dbil para formar el alcxido en cantidad importante.

El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la derecha, transformando el metanol en metxido. Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcxidos son: hidruro de sodio, LDA, sodio metal.

REACTIVIDAD DE ALCOHOLES

Eliminacin
Sustitucin del hidrgeno del grupo OH (Sustitucin electroflica en el Oxgeno)

Sustitucin nucleoflica del grupo -OH

La reduccin de aldehdos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras distintas: Hidrogenacin cataltica

Reduccin con hidruros

Los dos hidruros ms importantes son el borohidruro sdico y el hidruro de litio y aluminio. ste ltimo es ms reactivo y, como puede verse, menos selectivo.