Capitulo 2

Capitulo 2
A Estrutura da Termodinmica
Notas de aulas
Termodinmica em Cincia dos Materiais
Robert T. DeHoff
(McGraw-Hill, 1993).
Sistemas termodinmicos
Sistema - A parte (subconjunto) do
universo que est sob estudo.

Meio (Tudo) - Geralmente, somente a
interao com o entorno imediato relevante.
Classificao dos Sistemas
Unitrio X Multicomponentes --- Quantas espcies
qumicas contem no meio.
Homognea x Heterognea --- Quantas fases originais?
Fechado x Aberto --- A matria trocado com o meio?
No reagir x Reagindo --- Pode ocorrer reaes
qumicas?
Sistemas simples X Complexo --- so apenas efeitos
qumicos, trmicos ou mecnicos envolvidos? So
campos, superfcies ou efeitos elsticos envolvidos?

Classificao dos sistemas
Uma barra slida de cobre:
Unrio....................................Multicomponentes
Homogneo...........................Heterogneo
Fechado..................................Aberto
No reagir...............................Reagindo
Complexo...............................Simples
Um copo de gua gelado

Unitario.................................Multicomponentes
Homogneo.........................Heterogneo
Fechado...............................Aberto
No reagir............................Reagindo
Sistemas complexo..............Simples
Um tubo de zircnia estabilizada
com zircnia forno:
Homogneo...........................Heterogneo
Fechado.................................Aberto
No reagir..............................Reagindo
Sistemas complexos...............Sistemas simples
Um copo de caf de isopor (polmero):

Unrio.........................................Multicomponentes
Homogneo................................Heterogneo
Fechado......................................Aberto
No reagir...................................Reagindo
Sistema Complexo......................Sistema simples

Uma lmina de turbina euttica liga rotao
de 20.000 rpm:

Homogneo................................Heterogneo
Fechado......................................Aberto
No reagir...................................Reagindo
Sistema Complexo......................Sistema simples

Propriedades Termodinmicas
Variveis de Estado --- valores so
determinados pela condio atual e so
independentes do caminho.
Variveis de Processo --- s tm significado para a
mudana de sistemas.
Propriedades intensivas --- tem um valor em
cada ponto de um sistema. Pode variar de ponto
a ponto. No depende da quantidade de matria.
Extensas propriedades --- valores se aplicam
a todo o sistema. Dependem da quantidade de
matria.

Sem funes do
estado termodinmica seria intil.
Discuta essa afirmao.
Se no existem as funes do Estado (como T, P,
V, composio), o comportamento de todos os
aspectos da matria
dependeria explicitamente sobre a histria do
sistema.
No haveria variveis que, por si
s, explicitamente descrevem a condio atual de
qualquer sistema.
Mesmo a histria do experimentado pelo sistema
no podia ser descrita em termos de alguma
sequncia das suas propriedades.
Por que calor uma varivel de
processo?
O calor fundamentalmente um fluxo de
energia. O calor transferido entre dois
sistemas, ou entre as partes do mesmo
sistema.
O rearranjo da distribuio de energia
acompanhada por alteraes em pelos menos
algumas das propriedades do sistema.
Tal mudana um processo.
Propriedades Termodinmicas
Variveis de Estado --- valores so determinados pela
condio atual e so independentes do caminho.
Variveis de Processo --- s tm significado para a
mudana de sistemas.
Propriedades intensivas --- tem um valor em
cada ponto de um sistema. Pode variar de ponto a
ponto. No depende da quantidade de matria.
Extensas propriedades --- valores se aplicam a todo o
sistema. Dependem da quantidade de matria.

Determine quais das seguintes propriedades de
um sistema termodinmico extensa /intensa:
A densidade de massa.
M/L3
kg/m3
Intensivo Extensivo
Intensivo

O nmero de tomos-grama de alumina em
um pedao de alumina:
M
Moles
Intensivo Extensivo
Intensivo
A energia potencial do sistema num campo
gravitacional.
ML2/t2
J
Intensivo Extensivo
Intensivo
A concentrao molar de NaCl em uma
soluo de sal.
M/L3
Moles/m3
Relaes termodinmicas
Leis 0th, 1 , 2 e 3
Definies --- Energia, ..., compressibilidade
Relaes com coeficiente Z = Z(w,x,y,)

Relaes Maxwell

Critrios de Equilbrio --- DS = mximo
Condies de Equilbrio --- T
o
= T
|
,...,
,... , y x
w
Z
M
|
.
|
\
|
c
c
=
,... , y w
x
Z
N
|
.
|
\
|
c
c
=
,... , ,... , y x y w
w
N
x
M
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
Captulo 4
Variveis termodinmicas e Relaes
Notas de aulas

Termodinmica em Cincia dos Materiais
Robert T. DeHoff
(McGraw-Hill, 1993).
Coeficiente de expanso trmica
Coeficiente de expanso trmica

P
V
T
V
V
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
=
1
o
( ) ... , , X P T f
V
= o
P
L
T
L
L
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
=
1
o
L V
o o 3 =
3 2 1 L L L
o o o = =
Material isotrpico
Coeficiente de expanso trmica linear
(SI unidades = K
-1
)
(SI unidades = K
-1
)
Coeficiente de expanso
Trmica de material isotrpico
( )
P
V
T
L L L
L L L
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
=
3 2 1
3 2 1
1
o
L V
o o 3 =
3 2 1 L L L
o o o = =
(
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
=
P P P
V
T
L
L L
T
L
L L
T
L
L L
L L L
3
2 1
2
3 1
1
3 2
3 2 1
1
o
(
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
P P P
V
T
L
L T
L
L T
L
L
3
3
2
2
1
1
1 1 1
o
| |
3 2 1 L L L V
o o o o + + =
&
Se for isotrpico:
4-21
Coeficiente de Compressibilidade
Coeficiente volumtrico de Compressibilidade

T
V
P
V
V
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
=
1
|
( ) ... , , X P T f
V
= |
aproximadamente:
Observe o sinal negativo na definio.
E = Mdulo de elasticidade E
V
/ 3 = |
j i Vi Vj
E E / / = | |
(SI unidades = K
-1
)
Capacidade trmica
A presso constante:
oQ
rev,P
= C
P
dT
P
(SI unidades = J/mole-K)
C
P
= f(T,P,X,)
Emprica: C
P
(T) = a + bT + c/T
2

Volume constante:
oQ
rev,V
= C
V
dT
V
(SI unidades = J/mole-K)
C
V
= f(T,P,X,)

Em geral: C
P
> C
V
&

C
P
C
V
= TVo
2
/|
Energia Interna
dU = oQ + oW +oW
/

oQ
rev
= TdS
oW
rev
= PdV
1st & 2nd Lei: dU = TdS - PdV +oW
/
Relaes coeficiente:
T
S
U
V
=
|
.
|
\
|
c
c
P
V
U
S
=
|
.
|
\
|
c
c
s V
V
T
S
P
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
Relaes Maxwell :
Entalpia
Definindo uma funo de estado de energia:
H = U + PV
Diferenciando: dH = dU + PdV + VdP
Substituindo dU: dH = TdS-PdV+dW
/
+PdV+VdP
1
st
& 2
nd
Lei dH = TdS + VdP +oW
/
Processos isobricos : dP = 0
Relaes coeficiente :
T
S
H
P
=
|
.
|
\
|
c
c
V
P
H
S
=
|
.
|
\
|
c
c
P S
S
V
P
T
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
Relaes Maxwell :
Helmholtz Energia Livre
F (DeHoff) or A (Arbeiten)
F = U TS
Diferenciando: dF = dU TdS SdT
Substituindo dU: dF = TdS-PdV+dW
/
-TdS-SdT
1
st
& 2
nd
Leis: dF = - SdT PdV +oW
/
Processos isotrmicos: dT = 0
Relaes coeficiente:
S
T
F
V
=
|
.
|
\
|
c
c
P
V
F
T
=
|
.
|
\
|
c
c
V T
T
P
V
S
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
Relaes Maxwell :
Energia livre de Gibbs
G (DeHoff) or F (Others)
G = H - TS
Diferenciando : dG = dU+PdV+VdPTdS-SdT
Substituindo dU: dG = TdS-PdV+dW
/
+PdV+VdP-TdS-SdT
1
st
& 2
nd
Leis: dG = SdT + VdP +oW
/
Processos isotrmico / Processos isobrico : dT=0, dP=0
Relaes coeficiente :
S
T
G
P
=
|
.
|
\
|
c
c
V
P
G
T
=
|
.
|
\
|
c
c
P T
T
V
P
S
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
Relaes Maxwell:
4-27
Funes de Estado (Tabela 4.4)
Variveis de estado
Temperatura T
Presso P
Volume V
Funes de energia
Energia Interna U
Entalpia H
Energia de Helmholtz Free F
Energia livre de Gibbs G
Entropia S
Funes energia
Energia interna U
Entalpia H = U + PV
Energia Livre Helmholtz F = U TS
Energia Livre Gibbs G = H TS
Combinado 1 e 2 Leis
dU = TdS PdV + oW
/
dH = TdS + VdP + oW
/
dF = SdT PdV + oW
/
dG = SdT + VdP + oW
/
Relaes com coeficiente
S
T
G
P
=
|
.
|
\
|
c
c
V
P
G
T
=
|
.
|
\
|
c
c
S
T
F
V
=
|
.
|
\
|
c
c
P
V
F
T
=
|
.
|
\
|
c
c
T
S
H
P
=
|
.
|
\
|
c
c
V
P
H
S
=
|
.
|
\
|
c
c
T
S
U
V
=
|
.
|
\
|
c
c
P
V
U
S
=
|
.
|
\
|
c
c
09/19/2001
Notes from R.T. DeHoff, Thermodynamics
in Materials Science (McGraw-Hill, 1993)
4-31
Relaes Maxwell
s V
V
T
S
P
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
P S
S
V
P
T
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
V T
T
P
V
S
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
P T
T
V
P
S
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
Funes do Estado = f (T, P)
(Tabela 4.5)
VdP SdT dG
Relaes de volume a temperatura e
presso
( ) P T V V , =
VdP VdT dV | o =
dP
P
V
dT
T
V
dV
T P
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
(Tabela 4.5)
dP V dT V dV
VdP SdT dG
Relaes de entropia a temperatura
e presso
( ) P T S S , =
( ) VdP dT T C dS
P
o =
dP
P
S
dT
T
S
dS
T P
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
TdS dT C Q
P rev
= = o
P T
T
V
P
S
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
(Tabela 4.5)
dP V dT V dV
dP V dT
T
C
dS
P
dP T P V dT PV C dU
P
dP T V dT C dH
P
) 1 (
dP PV dT PV S dF
VdP SdT dG
Relaes entre Variveis de Estado
Identificar as variveis. Z=Z(X,Y)
Escreva a forma diferencial. dZ=MdX+NdY
Converter dX e dY em termos de dT e dP.
dZ=M[X
T
dT+X
P
dP]+N[Y
T
dT+Y
P
dP]
Aonde dX=X
T
dT+X
P
dP; dY=Y
T
dT+Y
P
dP
Junte os termos: dZ=[MX
T
+NY
T
]dT+[MX
P
+NY
P
]dP
Obter: Z=Z(T,P) & dZ=Z
T
dT+Z
P
dP
Estabelecer: MX
T
+NY
T
=Z
T
MX
P
+NY
P
=Z
P
Resolva para M & N, integral
dZ=MdX+NdY entre os pontos finais.
Exemplo: Encontre T = T (S, V)
Identifique as variveis. T = T(S,V)
Rearranjar: S = S(T,V)
Escreva na forma diferencial: dS = MdT+NdV
Converter dT e dV em termos de dT E dP
substituindo: dT = dT & dV = VodT-V|dP
dS = MdT+N[VodT-V|dP]
Junte os termos:
dS = [M+NVo]dT-NV|dP
dS = [M+NVo]dT-NV|dP
Obter: S=S(T,P) & dS=(C
P
/T)dT-VodP
Conjunto: [M+NVo]=(C
P
/T)

& -NV|= -Vo

Resolva para M & N:
M = 1/T(C
P
-TVo
2
/|) & N = o/|
Insira M & N na forma diferencial: dS=MdT+NdV
dS = 1/T(C
P
-TVo
2
/|)dT+o/|dV
Note-se a relao: C
P
C
V
= TVo
2
/|
dS = (C
V
/T)dT+(o/|)dV
dS= (C
V
/T)dT+(o/|)dV
Resolva para dT:
dT= (T/C
V
)dS-(oT/|C
V
)dV
Para o processo isentrpico:
dT
S
= (oT/|C
V
)dV
S

Integrao:
( )
1 2
1
2
ln V V
C T
T
V
=
|
|
.
|
\
|
|
o
( )
(
=
1 2 1 2
exp V V
C
T T
V
|
o
Gs ideal
PV = nRT
o = 1/T | = 1/P
Monoatmico : C
P
= 5/2 R C
V
= 3/2 R
Diatmico : C
P
= 7/2 R C
V
= 5/2 R
U & H dependem apenas da temperatura:
AU = C
V
dT AH = C
P
dT
Gs ideal
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
=
P
nR
nRT
P
T
V
V
P
V
1
o
T
V
1
= o
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
=
2
1
P
nRT
nRT
P
P
V
V
T
V
|
-1
P nRT V =
T
P
nR
V
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
c
c
P
nR
T
V
P
2
=
|
.
|
\
|
c
c
P nRT
P
V
T
P
V
1
= |
4.4 - Compara os DS para os processos seguintes. (a.) gr-
menos um dos Ni aquecida a 1 atm de 300 K para 1300K.
Need S = S(T,P) evaluated for P = constant.
( ) VdP dT T C dS
P
o =
For constant P, dP=0.
dT T C dS
P
=
For this state function, integrate between limits.
= A
2
1
T
T
P
dT T C S
09/19/2001
4-44
4.4 Compare the AS for the following processes.
(a.) One gr-at of Ni is heated at 1 atm from 300 K to 1300K.
From the Appendix.
K mol
J
bT a C
Ni
P
+ =
Where a = 17.0 & b = 0.0295.
= A
2
1
T
T
P
dT T C S
+ =
|
.
|
\
|
+ = A
2
1
2
1
ln
T
T
T
T
bT T a dT b
T
a
S
09/19/2001
4-45
(a.) One gr-at of Ni is heated at 1 atm from 300 K to 1300K.
Substituting values for Ni and limits.
Where a = 17.0 & b = 0.0295.
2
1
ln
T
T
bT T a S + = A
(
+ = A 300 1300 0295 . 0

300
1300
ln 17 S
K at gr
J
S
= A 4 . 54
09/19/2001
4-46
(b.) One gr-at of Ni is heated at 300 K is isothermally compressed
from 1 atm to 100 kbars.
Need S = S(T,P) evaluated for T = constant.
( ) VdP dT T C dS
P
o =
For constant T, dT=0.
VdP dS
Assume o and V are independent of pressure.
2 1
2
1
P P V dP V S
P
P
= = A o o
09/19/2001
4-47
(b.) One gr-at of Ni at 300 K is isothermally compressed from 1 atm
to 100 kbars.
From Appendices:
mole cc V
Ni
O
/ 60 . 6 =
Substituting numerical values for o and V.
2 1
P P V S = A o
1 6
10 40

= K x
Ni
V
o
K mol
atm cc
S
= = A

41 . 26 10 1 10 40 60 . 6
5 6
K mole
J
S
= = A 65 . 2
06 . 82
314 . 8
41 . 26
09/19/2001
4-48
(c.) One mole of ZrO
2
from 300 K to 1300 K at 1 atm.
( ) VdP dT T C dS
P
o =
dT T C dS
P
=
= A
2
1
T
T
P
dT T C S
09/19/2001
4-49
2
From the Appendix.
K mol
J
cT bT a C
ZrO
P
+ + =
2
2
Where a = 69.6, b = 0.0075, c = -14.1x10
5
.
= A
2
1
T
T
P
dT T C S
(
+ =
|
.
|
\
|
+ + = A
2
1
2
1
2 3
2
ln
T
T
T
T
T
c
bT T a dT
T
c
b
T
a
S
09/19/2001
4-50
2
Substituting values for ZrO
2
and limits.
Where a = 69.6, b = 0.0075, & c = -14.1x10
5
.
2
1
2
2
ln
T
T
T
c
bT T a S

+ + = A
( )
(
|
.
|
\
|
+ + = A
2 2
5
300
1
1300
1
10 1 . 14 300 1300 0075 . 0
300
1300
ln 6 . 69 S
K at gr
J
S
= A 177
09/19/2001
4-51
(d.) One mole of ZrO
2
at 300 K is isothermally compressed from 1
atm to 100 kbars.
( ) VdP dT T C dS
P
o =
VdP dS
Assume o and V are independent of pressure.
2 1
2
1
P P V dP V S
P
P
= = A o o
09/19/2001
4-52
(d.) One mole of ZrO
2
at 300 K is isothermally compressed from 1
atm to 100 kbars.
From Appendices:
mole cc V
ZrO
O
/ 02 . 27
2
=
Substituting numerical values for o and V.
2 1
P P V S = A o
1 6
10 7
2

= K x
ZrO
V
o
K mol
atm cc
S
= = A

9 . 18 10 1 10 7 02 . 27
5 6
K mole
J
S
= = A 92 . 1
06 . 82
314 . 8
9 . 18
09/19/2001
4-53
(e.) One mole of O
2
( ) VdP dT T C dS
P
o =
dT T C dS
P
=
= A
2
1
T
T
P
dT T C S
09/19/2001
4-54
(e.) One mole of O
2
From the Appendix.
K mol
J
cT bT a C
O
P
+ + =
2
2
Where a = 30.0, b = 0.0042, c = -1.7x10
5
.
= A
2
1
T
T
P
dT T C S
(
+ =
|
.
|
\
|
+ + = A
2
1
2
1
2 3
2
ln
T
T
T
T
T
c
bT T a dT
T
c
b
T
a
S
09/19/2001
4-55
(e.) One mole of O
2
Substituting values for ZrO
2
and limits.
Where a = 30.0, b = 0.0042, & c = -1.7x10
5
.
2
1
2
2
ln
T
T
T
c
bT T a S

+ + = A
( )
(
|
.
|
\
|
+ + = A
2 2
5
300
1
1300
1
10 7 . 1 300 1300 0042 . 0
300
1300
ln 0 . 30 S
K at gr
J
S
= A
09/19/2001
4-56
(f.) One mole of O
2
at 300 K is isothermally compressed from 1 atm
to 100 kbars.
( ) VdP dT T C dS
P
o =
dP
p
RT
T
dS
1
=
For 1 mole of an ideal gas.
P
RT
V =
T
1
= o
VdP dS
09/19/2001
4-57
(f.) One mole of O
2
at 300 K is isothermally compressed from 1 atm
to 100 kbars.
=
2
1
2
1
P
P
S
S
dP
P
R
dS
|
|
.
|
\
|
= A
2
1
ln
P
P
R S
Substituting numerical values.
K mole
J
S 72 . 95
10
1
ln 314 . 8
5
=
|
.
|
\
|
= A
09/19/2001
4-58
4.6 Compute the AU when 12 liters of Ar at 273 K
and 1 atm are compressed to 6 liters with final
pressure = 10 atm. (a.) Find U=U(P,V) & integrate.
) , ( V P U U =
Compare to.
NdV MdP dU + =
dP V dT V N MdP dU | o + =
dP NV M dT NV dU | o + =
dP T P V dT PV C dU
P
o | o + =
o o PV C NV
P
=
o | | T P V NV M =
P
V
C
N
P
=
o
o
o
|
TV C M
P
=
09/19/2001
4-59
P
V
C
N
P
=
o
Using:
T
1
= o
P
1
= |
Using:
R C C
V P
+ =
PdV
R
C
VdP
R
C
dU
V V
+ =
RT PV 1 =
o
o
|
TV C M
P
=
R C
R
V
M
P
= R C
R
P
N
P
=
09/19/2001
4-60
+ = A
2
1
2
1
2 1
V
V
V
P
P
V
dV P
R
C
dP V
R
C
U
Simulate 2 step
process, constant
pressure +
constant volume.
+ = A
2
1
2
1
1 2
V
V
V
P
P
V
dV P
R
C
dP V
R
C
U
P
V
(P
1
V
1
)
(P
2
V
2
)
+ = A
2 2
1 1
2 2
1 1
V P
V P
V
V P
V P
V
PdV
R
C
VdP
R
C
U
09/19/2001
4-61
4.6 Compute the AU when 12 liters of Ar at 273 K and 1
atm are compressed to 6 liters with final pressure = 10
atm. (b.) Use the temperature change.
2
2 2
1
1 1
nRT
V P
nRT
V P
=
1
1 1
2 2
2
T
V P
V P
T =
K T 365 , 1 273
12 1
6 10
2
=

=
T C U
V
A = A
R R U 638 , 1 273 1365
2
3
= = A
09/19/2001
4-62
4.8 For one mole of nitrogen gas compute and plot the
surfaces that represent the variation with pressure and
volume over the range (1 atm, 22.4 l) to (10 atm, 8.2 l)of
(a) the internal energy.
Use the result from 4.6b:
PdV
R
C
VdP
R
C
dU
V V
+ =
| | ) ( ) ( ) , ( ) , ( ) , (
1 1 1 R R
V
V V P P P V
R
C
V P U V P U V P U + = = A
| |
R R
V
V P PV
R
C
V P U = A ) , (
By analogy
| |
R R
P
V P PV
R
C
V P H = A ) , (

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+ = A 300 1300 0295 . 0

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