Entropa, energa libre y equilibrio

Captulo18

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Fsica espontnea y procesos qumicos

Una cascada corre cuesta abajo Un terrn de azcar se disuelve en una taza de caf El agua se congela a 1 atm, abajo de 0 C y el hielo se funde sobre0 C El calor fluye de un objeto ms caliente a un objeto ms fro Un gas se expande en una bombilla al vaco El hierro expuesto al oxgeno y agua forma espontneo herrumbre no espontneo

18.2

espontneo

no espontneo

18.2

Una disminucin en el entalpa significa que una reaccin procede espontneamente? Reacciones espontneas CH4 (g) + 2O2 (g) H+ (ac) + OH- (ac) H2O (s) CO2 (g) + 2H2O (l) DH0 = -890.4 kJ H2O (l) DH0 = -56.2 kJ

H2O (l) DH0 = 6.01 kJ

H2O

NH4NO3 (s)

NH4+(ac) + NO3- (ac) DH0 = 25 kJ

18.2

La entropa (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema. orden S DS = Sf - Si

Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la aleatoriedad

desorden

Sf > Si

DS > 0

Para cualquier sustancia, el estado slido es ms ordenado que el estado lquido y el estado lquido es ms ordenado que el estado gaseoso Sslido< Slliquido<< Sgas H2O (s) H2O (l) DS > 0
18.2

Termodinmica
Las funciones de estado son propiedades que estn determinadas por el estado del sistema, sin tener en cuenta cmo se logr esa condicin. , entropa energa, entalpa, presin, volumen, temperatura

La energa potencial del excursionista 1 y excursionista 2 es la misma aunque ellos tomaron caminos diferentes.

6.7

Slido

Lquido

Lquido

Procesos que conducen a un aumento en la entropa (DS > 0)

Disolvente

Soluto

Disolucin

Sistema a T1

Sistema a T2 (T2 > T1)

18.2

Cmo cambia la entropa de un sistema para cada uno de los procesos siguientes?

(a) Condensacin de vapor de agua La aleatoriedad disminuye La entropa disminuye (DS < 0) (b) Formacin de cristales de sacarosa de una disolucin sobresaturada La aleatoriedad disminuye La entropa disminuye(DS < 0) (c) Calentamiento de hidrgeno gaseoso desde 600C a 800C La aleatoriedad aumenta La entropa aumenta(DS > 0)

(d) Sublimacin del hielo seco

La aleatoriedad aumenta La entropa aumenta(DS > 0)
18.2

Primera ley de la termodinmica La energa puede interconvertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni destruirse. Segunda ley de la termodinmica La entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y permanece inalterado en un proceso de equilibrio.

Proceso espontneo:
Proceso en equilibrio:

DSuniverso = DSsistema + DSalrededor > 0

DSuniverso = DSsistema + DSalrededor = 0
18.3

Cambios de entropa en el sistema (DSsis)

La entropa estandar de una reaccin (DS0 ) es el rxn cambio de la entropa para una reaccin llevada fuera a 1 atm y 250C. aA + bB cC + dD DS0 = rxn

[ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

DS0 = S nS0(productos)- S mS0(reactivos) rxn Cul es el cambio en la entropa estndar en la siguiente reaccin a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) S0(CO) = 197.9 J/Kmol S0(O2) = 205.0 J/Kmol S0(CO2) = 213.6 J/Kmol

DS0 = 2 x S0(CO2) [2 x S0(CO) + S0 (O2)] rxn DS0 = 427.2 [395.8 + 205.0] = -173.6 J/Kmol rxn
18.3

Cambios de entropa en el sistema(DSsis)

Cuando los gases son producidos (o consumidos) Si una reaccin produce ms molculas de gas que las que consume, DS0 > 0.

Si el nmero total de molculas disminuye, DS0 < 0.

Si ni hay cambio neto en el nmero total de molculas de gas , entonces DS0 puede ser positivo o negativo PERO DS0 ser un nmero pequeo.

Cul es el signo del cambio de la entropa para la reaccin siguiente? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)
El nmero total de molculas de gas baja , DS es negativo .
18.3

Cambios de entropa en los alrededores (DSalred)

Alrededores

Alrededores

Sistema

Calor

Sistema

Proceso exotrmico DSalred > 0

Proceso endotrmico DSalred < 0

18.3

Tercera ley de la termodinmica

La entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto de temperatura.

18.3

La energa libre de Gibbs

Proceso espontneo : Proceso en equilibrio : DSuniv = DSsis + DSalred > 0 DSuniv = DSsis + DSalred = 0

Para un proceso de temperatura constante: Energa libre DG = DHsis -TDSsis de Gibbs (G)

DG < 0
DG > 0 DG = 0

La reaccin es espontnea en la direccin directa.

La reaccin no es espontnea. La reaccin es espontnea en la direccin opuesta. La reaccin est en equilibrio.
18.4

0 La energa libre estndar de reaccin (DGrxn ) es el cambio de energa libre en una reaccin cuando se lleva a cabo en condiciones estndar.

cC + dD 0 DGreaccin cDG0 (C) + dDG0f (D) ] - [aDG0 (A) + bDG0 (B) ] = [ f f f

0 DGreaccin nDG0 (productos) S mDG0 (reactivos) = S f f

aA + bB

Energa libre estndar de formacin (DGf0) es el cambio de energa libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado estndar. DG0 de cualquier elemento en su f forma estable es cero.
18.4

Cul es el cambio en la energa libre estndar para la siguiente reaccin a 25 0C? 2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

0 DGrxn = S nDG0 (productos) S mDG0 (reactivos) f f

0 DGreaccin[12DG0 (CO2) + 6DG0 (H2O)] - [ 2DG0 (C6H6)] = f f f 0 DGreaccin[ 12x394.4 + 6x237.2 ] [ 2x124.5 ] = -6405 kJ =

Es la reaccin espontnea a 25 0C?

DG0 = -6405 kJ < 0

espontnea
18.4

DG = DH - TDS

18.4

La temperatura y espontaneidad de reacciones qumicas CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

DH0 = 177.8 kJ DS0 = 160.5 J/K DG0 = DH0 TDS0 At 25 0C, DG0 = 130.0 kJ DG0 = 0 at 835 0C

18.4

La energa libre de Gibbs y transiciones de fase

DG0 = 0 = DH0 TDS0

Velocidad

Velocidad de evaporacin

Equilibrio dinmico establecido

H2O (l) DS =

H2O (g) DH 40.79 kJ = T 373 K

Velocidad de condensacin

= 109 J/K
Tiempo

18.4

La energa libre de Gibbs y equilibrio qumico

DG = DG0 + RT lnQ R es la constante de gas (8.314 J/Kmol) T es la temperatura absoluta (K) Q es el cociente de reaccin En equilibrio DG = 0

Q=K

0 = DG0 + RT lnK
DG0 = - RT lnK
18.4

DG0 < 0

DG0 > 0

18.4

DG0 = - RT lnK

18.4

Alanina + Glicina

Alanilglicina K<1 ADP + H3PO4 + Alanilglicina K>1 18.5

DG0 = +29 kJ
ATP + H2O + Alanina + Glicina DG0 = -2 kJ

18.5