157

Dber die Synthese der isomeren Ephedrine und ihrer Homologen;

von Propylbenzol ist" dessen Propylkette eine ')H~ und eine NH,j'C:Ha:-IGrn,pp,e und ein m-Methyl besitzt S'eio,e wi,ehtigsten experhaentellen Beweise B~nd, folglenlde',. Ephedrin Iiefert einerseits dnrch die Oxydation mit, Kaliumpermanganat (bzw.. Jod) 'Benzaldehy'd')- (bsw, Benzoesaure], E,ssigsi.ure und Metllylamin, anderseits dnreh Er'b,itze.,'. mit S·;alz;~I&ureim geschlessenen Rohr aui 116101~1701o' nebeu d... Isoephedrin Bensyhuethylketon und Met.',1 .,ylam,in. Infolgedessen sollte dle Konstitution einer der belden ,FormeJn entspreehen:
I

1m Jahre 1887 hat der eine von nns (Nagai) in der chinesischen Droge, ,M;a Huang, ein neuea Alkaloid,1 E:phle,,~ d rin ,'ern,oden,., N &011 seinen ei gehenden Untersachungen I) il't seine Konstitution so 'wait aofg'eklirt., daB. 8S1 ein ,A,b~
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Ce,B,&~CH(,OB)-OB,-OH'8';' N,HOHf.j
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Cel -.,-CR-O:H(IOH)...-..O,H,

'NHCO.

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Da die meisten pbysiolloglsch wirksamen Verblndungen ihre ,M'e,thylamino~Grnp:pe in pt98tellung' .zu dem Benzol- (eder einem auderen) Kern besltseu, hat der Yerfssser diese Analogie aueh in unserem Falle :nalm: ieh beim E'p'hedrin erwartet, Ma,'D denke aueh an die p·.Btellung der MethyIamino. gruppe in der Seiten,kette des: Adrenalins, welches ph,ysioIogiseh in sehe naher 'Verwand'tscb,a.ft sum E'p'}le,dr in steht .. In solehem Fal]e abler :ifJ't, der entseheidende Beweis nur dnrch Anfbau ,Z1l erreichen und nleht durch Abbau, Da die Ver:fas.s'er., wle im folgenden mitgeteilt wird, dille (funf)
1

1l) M.iu r. ", Ber 1~klin, W'ochen,seb,1r. N r. :8,8· (18:87) l' Nag' a i,. JOU1",D .. P;hBrm. Soc., J;aprm,. 120.,. 10'9 (1 B92) :; 121., 181 (18,92); 121; SIs.g (1.892).; 13GI:, 118 8 (1.8'9:2; lSD, 9~)1 (1898)11 S2UI, "89 (1,909)~ .
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., "anatO:, Priv'atm:ittelloD:g .•

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Die Synth,e'se der

iS01:l1Cf.'e.1l

,Eph.edt'ine und ihrer R·oll1.ol()ge,n.

159

mit dell uattlrlichen 1) identischen, optiseh aktiveu Ephedrin· . .. lSlel~en ... .. ter h·.. · k' n ·en, so. IS, d'~" K-? onstitntion ... . ..t .le ... .. o ·~on Ilomo .J... ge Bj7Il!t..e·t· ..·· der Ephedrinhomologen jetzt festgestellt. uud zwar gHlIl.IiB
n.

110.

Formel It.
(TIl) in einer Ausheute von 8 0 Proc. erhalteu, iudem 'WIT Benzaldehvd und Nitruathau mit Hilte von Kalinmcarbonat bzw. 'Kaliumbicarbonat kondensierten, Das so erhaltene I-Phenyl-Loxy1

EpbedriD~ Wir haben I-P·henyl-l-oxy~2-ni.tropropD.n

.J

2-·nitropropun stellt ein 0] dar, das ge~en Thlineralsaure 11n-· 'b,estlLndig ist, Es wurde mit guter .. Ausbeute rednziert zu , J- Phenyl~]~ox.y-2-'hydroxylami.npropajl '(J~T) dnreh Roduktion mittels Zinkstanb und 26~p'roc~ Esslg:saure bei Gegenwart von Alkohol, Dureh Einwirkung von Formaldehyd erhielt man daruus das Nitron Rednktion in , das durch 1~Phen~!ll-1-oxy-2-methy.1nmin.opropan (I) verwandelt wurde,

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Salze, Derivate, .Loslicllk.eit usw .) stiunueu geinau mit denen des ~aUil'licheu 'Ephedrins uberein. Deshalb ist jctzt experimentell festgestollt, da13 dam naturlichen Ephedrin die Formell zukommt. .. Aus der Mutterlaoge seheiden' sichdureh starke Ktihlung Kryatallo ans, die (las Bjtart.ru t darstellen und nach mehrmaligem Ilmkrystallisieren aus Methylalkohol don Schmelzpunkt 14o~ 1.46 -0 ~eigeD. Die freie Base sclnnilzt bei 40 bis 4'0,,5°, das Chlorhydrat bei 216~217H, [ct]Lo~+a·4°. AJEO ist e.s nichts nndores als d-Ephedrin , der Antipode des nat iir 1l' ch en ~Hj edrins. 1)h . Spaltet man nun die obenerwshnte Base vom Schmelzpunkt 118 d' mit d- einsaure, so bekommt man zllnlt.chst. t-Base-d-bitartrat aus dcr w§.6rigen Ldsung. Die in der Mutterlauge beflndliche Base wird 'mit l-Weinsanre ab-

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C6.H~-O:R(O·H.)-Clf-CHs

gescbieden. Beide Basen haben ein und donselben Schmelzp~nkt, .1lamlich 1181\ Die d·BaSB zeigt [aJAo = +52tf uud gibt keine Schmelzpunktsdepressinn bei der Misehprobe mit dem nathrlicheu d-Isoephedrin: die Eigenschnften der Derivate der beideu Basen stimmen sehr gut ilbereln.

ist ein Gemisch von zwei verschiedenen Formen , tdie einc ist ans waBrigcr Losung gut krystallisierbar uud schmilzt bel 11.80.,die andere, aus rler Mutterlaugc erhaltcn, schmilzt bei '76·G• Wird letztere mit d- Weinsanre behaodelt, so schoidet sich f-Base-d ... itartrat b arts, welches nach mehruialigem Umkrystallisieren aus Mctbylalkohol in Krystallen VOID Schmelzpunkt 690 erhalten wird, die 1 ~Io.L Krystall .. etbylalkuhol M enthalten, und keine Schmelzpuuktseruiedrigung bei der 1vfis'cllp]~ob,e mit dem natlirljchcn l-Ephedrin-d-bitartrat zeigen, das ans Methylalkohol umkrystallisiert ist, Der Schmelzpunkt dar freien Base liegt bei ~lO-·40}5°, das salzsaure Su1~ schmilst bei 216-217 °1 [et]~r~= ~. 34°1' Soustige Eigen .. sehaften , sowohl physikalisehe als .auch chemisehe (andere.
I)

o Del' auf diese \\T cise erhal tene Amlnoalkohol

N~7C.HI

Die synthctiachc Untersuchung hat. somit den. Beweis erbracht, da13 _hlplletlrin uud Isoephedrin im \Tc.rhfil·tni~i der Ramn\Somerie stehen und nicht, wie bisher hie und da angenommen wurde, der Stellu ngsisomerie, wcuach der einen Base die Formel I, der anderen die. Formel II zukommen
sollte, No r-ep h e dr in ..

Beim Redusieren dureh Kondensation des Benzaldehyds mit Nitroathan, Kalinwcarbon.at usw ...erhaltenen Nitroalkohols durch Einwirkung von Zin11 und Salzsaure oder }f~isen nod verdunnter Schwofolsanrc, ergeben sich zwei verschiedene primare Aminoalkohole. die in ihrer Loslichkeit vonelnander sehr verschleden sind, Wenn n18D ihre salzsauren 8,31zo aus umkrystallisiert, so scheidot Elich znerst ~111.0J~h.ydfa (Schmelzp, 194°), d a.U.11 N or-d, t hydr,at ~Schmelzp.] 69°) aus, Wird die Brase mit d- einsaure behandelt, und

N'H g 9.1 u, Ii. an u. 0, JOUl"D. Pharm ...S OCI Japan, GaO, 845 (1928).

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absolntem A lk.ohol Nur-d.l-ephedrinl..Isoephedrluchl orauskrystallisierte das so erhaJtene

160
aus Alkoho,l nm,kr,'ys,talliei,e'rt;, (SiO k.r,ys'tallisiert z,n:u,B,c,hs;t •. an Befrelt _.~ ~It 'm····· d'· 'IQ il~ de .er u. .J.J ~ ' ..' ~n ... d'IOI!B·-·· ,d:~ -bltartrat Mu"t'tar:la,u,ge und ve'r:B,et,z:t sie 'mIt 1·"W'eins8'ure, SiO 8'f,b,tilt man 1..Base-l ..bitartrat, Beim M,e't:b'ylie'l~eD der versehiedenen Salze 8,rh,ilt m,ID, die eutspreohendea 'E·phe,a.riDiB~, Das J od,id ,tle,}~ ersch tip fen,at metht'yJi"erte,n l-!I!Base i8"rwi,eS sieh v ijl~.ig ide,' tisieh mit diem des :natur-Jie'h,i9n 1-,:Eph8arin:s,~, , Wm:rd, N'~)r~i~l,:~ ... l-s;oe:p:he:d,rin, 'in das !d,~We,ins"R'Rresl,lz' verwan,delt, so kl~YBtaJliliert, ans, der w'ii8rig,e,D, L'OIUllJg' ztl'D,ic,h:s,t
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stoiien,tw'l,ek,I'nn,g' ZIt. dem le-rwiib,nttlD Oxazo,)i'osiolfs,-t, nmge;'wR'D,d,el't4' Die 'w'i.6, ri g'e, Lilj,Sllll"g d'B:S salzaauren Nor ... d.l-iseeph,Bdrin,-b!enz'olB:s,anTee,stel's, liefe,rt bcim ,Zus,atz' 'V'OD ,Alkali, 'U ber a,IS Oxasoltn N- Beusoyl-nor ... l-lsoephednn :' d,
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.... . D!eSel'~Realct.ioDSV,edaafbat swar seine Analogiein del' Gab rl e ~sehen Rs,ak.,tioD :1), bei der ans ,B'rom,ti,'thyl'b,en,zami,d 1"~,Pbe:DyloxazoliD (OiXi:'t']IY"),lmino~'be'Dzoe's:inr,e,estel~'') gewonnen wird,; es ,nnd,at abel~' ill unserem Fall vollkemmene Ilm .. wandlung ill die Iso-Form :stat't.
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,Nicht so :is,t

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dl:frege:m mit dem ,Norephedrin, Lo:s,t m,ID ,N;_,Benzogl-,'n,o~r-d,l-.,epl~edrin ('V 11' i.D k.'OD,Z~, ,Seh:w"e,fel.s;a'Q,re" :gieJB'it die, ,LijIBB,n,g' aaf E'is~ maeht In der ,Kilte 'mit Kalium e arb 0lDJ I,t, alk,alisiob und 8c:hUl'tte,~t,mit l,t'b,er- aus SIO e:r'hill't, 'mao "~p,-Dip,hen1JI--'(1 mtthylo3:«zoli:n (VII')~, Dies :j[~lt,eine ... sehwaehe Baise" die, sich beim ,K,ochen mit verd,ij,n,D'terr All ineralssnre :in all:8 alz, d,es NOlf'."d, l~isfJep,1uJdf~i'tl~l)61iZ'Oe'8i1uTtl" esters (VIII) verwandslt, Daraus foIgt, '·'do,m: aUB N-:Ben,zoyl~i :nof,·,dltl·,ep,h'eor,in d nrch kons, So'h'wefelsi'ure; unterRingsehlnf :0'x;810:1i:8entsteht. Das Pikrat des letz.teren w,lir',d, dnreh thermisehe Ze,r,se,tlz,lln"g unter Bin,ga'uispaltuLD:g ,in, O~'Benzo,yi'~ 'nol'-'d,'l~;i:soe;:pbed:r.i.D-plik:rBt v·er'wamd,el.t" ,Els erwies sieh 'mit dem 811:S N'or~d,I,-il;oephe'dlIri'n entstandenen O'''"B,e:Dzoylii,'Dor~'d,I,isoephedrinpikrat 'vo]lig' iden,tisc'b~ Das Ob,)o'rhYICir&t 'Ge'R No 1""d,,}..Js 0 e-llh,eOl,r,in ..,beaaoes inr'B,., es,t,EU?SI wi,I~'ld dureh kons, ,Scll'w',efel:SJi,u,re unter C:Uorwa:s;slel~'t,)·· "'&' a~, "" '. '0 '.
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Dli(t,g reduziert den Ni't,roaillk,ohol, den man dureh KOloden.. sation 'von Benzaldehyd 111,it Nitro i't,haD, mittels 'K,aliltl'm~, biearbonat erbi,1t, bei GegeDwart von 2 Mol. Formaldebyd mi,t Zlokstallb und Es:ai,g!:i'ul:e nnd vollendet die Re,l,k'Cio:n mi,t wenlg KI(p,fetsu]fatlos'u"Dg~, ,M'an, entfernt dann das ,Zi~k I\ls. Oxalat nod setzt die Base in Freiheit, derengrolBtef I~eil unter 1,9m,DI Druck bel 12'9"~181~" fiberaestil1ie'rt~ Die Ausb'Eulte b'8't:rigt 72~Proe .. d, rr'b.. Dilses Prodnkt (IX) ist €liD Gemiseh von dil-Metby.lft ephedrih und d:"),·,!fet'bylisoe,phisdrin,, (las, uber die salssa uren S~z:e dureh Aceton ,in d.l ..Me,thyle,pl)lIled,l~i'n {Sc]lmelzpl ,2 07 bis :208 '0) und schwer krystallisierbares d,J~,Jltre't,hylisoeplledlrjn zerlegt ',!:irdi,., ,1)88: freie d, 1-M'etl)y'!eph,edrill stellt durehsic'btige Prismen vom Schmelsp, 63),0-64,;,5 0 dar. Da dle S,p,llt'U11'cg mittels "Vei,llsBure vorl,;a'ul1.,g S:c,h,w.ier'j.gkei:t! machte, wnl'-~en die optlschen Is Om eren flnlS den s:yn.tb,etisi,c'h,e,n, d,nod l-l~,pb,e:d]~in dureh ,Ein,wirkollg von IrIe,th. JOdid in BenselUhlOO.g• dar~estellt. _Der Bel1melzpnnld des (1- ODd I-MethyJep,h,eidl:r.lDS lEft 87 - 8,8o~ Die 1-Form ist trl,e:n,ti,:sc'll mit dem
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isomeren Epkedrise

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, h _- . b' 1 h d '. , b d h : ie S natlir I'Iehen 1 M-et!,·y,:ep_erl~ln., 'D"., ist a'BC' [,:'UrC_. d'" Salze -]:"~es nnd Derivate best·atigt, worden, Eine spatere Untersuehung ib d di 6''46" [0 S ] d sase 8118 ather-methyl"-"t' h th l erga·',.:.a,YI n . te b:~el '~[:,,"_.'- Ch meizenne B' alkohollscher L·o~Siun:g gm,att in ihre eptisch aktiven Formen gespalten werden kann, wohei eln [d-Me,tllylep.hed,rin erhalten ird ,as ,c"b' , '-f-':: 1"1[-. ,'el '. 8':':'8-'-,0 hn ""J t-' Wll . , d' . [e.·:en.a,JJ bei '8'7: -.",:.," SIC:, :.ml Z'"" d,l-Methy"lis,oep·b.'e,drln siedet nnter 16 mm Druck kon. .,.el~o > W·~..,';II ,;iese B a·' ,··ase·mrt d W' emsanre b 'I'iandelt, Bt antt b " 1 )6' o·~"'lru ne d It ,h t 'if tb '11" t so .le:el:,·de" SiI,C h d,....J1'.I.9;'li.y,Jll:S oep h ..:II ..::,":'i.iI'tJ'l',ra~t BUS, d as ~_e,urln, (1- b ,__ naeh mehrmaligem UmkrYJ~'t'Rl]i8Iieren. aus Wasser derbe Prismen vom . is,ch·m·el:z,p., 88,0-84:°' ,(I,arste]lt, die 2 Mol~, Kr,ystallwasse:f' enth alten, Es gfbt keiae Depression bei :\. dM' hedri tIler', M-· h pro b mIt aem natnr li h... lSC ae t'..J ie I·en"oc"':'c=et~[ ~h Iii! .. Isoephedrtn .... y d-bitartrat, Befreit man, die Base au's der Mll·t·ter:laug'[B, und veraetzt sie mit l-,'J{'ei.n.s,5,u,r'Q ~ S,O e,rbalt man :].iilM,e·t'by,'·llsoephedrin ... l-bitartrat. d~ undo ,]~Met,hylis,o'ep'h.edl~in sehmelsen m ~ blDi [2,8;~2~· 6'-;' G und sieden Ruter 24'- ID'-' Druck bel 1·-47··· Die d-Form ist Identisch mit, dem natfirliehen d-·~re·thy'lisoep'hedli.n sowohl chennsch als auch plhysikali:sch., Ebeaso verhalten sich die 8,1I1ze. '~""hl t 1:"'tt v'en. '_ as en ,1[8fern B ]r11 ;c ,Al~ .lle 0 b':[en e·rwlt~LneD op tl h: aA.' 1 i:lSC_' raeemische Formen beim Zusammenfbgen der belden optischen . . 'ot, -1!llp·····[oI..;.l.'e:.'D' • A ,'" ,"".., U.., Nor-ephedrm besitzt myt1riati.s clle, \V]I~kung wie Ephe ... , drin unl U ZW· rar 1""I~jt" s.. e". ein i [BOlli g. c'ta-:'"'f'k' ['e' (Jlil~ ~""l ..~:"'j r dieses .L
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It

riee ..endes, sehwaeh gelbliches 01 vom Siedep, 123,--1240 unter 4 mm, Mit organischen Solvenzien misehbar, dagegen in Wasser fast unloslioh. Die Auabeute betragt, 8 0 Pr:QIC'1 der 'I'ueorle,
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Die L{}sun.g' vo:n 1.8,1 g obigen NitroalkohOlls: in 40 cem Alkohol wnrde mit 26 ',g Zinkstallb uod 140 cem 26·'pl~'OC. Ess:igsa'ure unter KU,hlnn,g allmahlloh redusiert, Nach dem Verd,amp,fe:n des Alkohols wurde der Riic,k·stand mit Kslilange stark alkalisch gemacht und ij,ft1ers B,usgleatb,ert. Die au:s der in :Salz:silll"le anfgenommenen Lo'snng des HY'drox;ylamlnaalses Ireigemaehte Base krjstallisiert aus Benzol aus ,Man erh.ilt, flache Nadela vom Schmelzp. 78~79°., Sie Ist in, ,~cet[on, Chloroform" Wasse,r und warmem T,oluol leieht, in Ather wenig IU,:slich., dagegen in Petrolsther 'D.O'" IHs1ie·h,. Die. w·s:B.I,ri:ge Losnng rednsiert Sehwermetallsalz16strbg,'-:'ent Ansbeute 60~70 ,Pro[c~d~. IT'll.,.
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It, Epheidliine.
1,·Pke''llyl-l ~o',zll.2.-n:iirap'I1·op(l/Ii,.(fJ ..Nit:ro[-"·-:pn,e1~1I1~p'r·opyla,l/(ollO ~{ll'}. . :

. 10,6.g Benzaldehyd, 7.,0,g Nitroathan warden mit 8 eem ~:6"':Pl'OC,. Kallumbicarbonatl HS:llIng' 5 Tage ,geschiit'telt wobei schwache E'l·warmuD,g ei ntr at, Der Ath.erls,che AUHzU,g wurde mit N·,a',:l",.l,',oi,,~'_ nlflit''IIIINSll - g behar delt 'iD,tj d :s·n'D. mI·'!IIt , t ium bis u.. 1Jl'01:n.' .. ,. U ,':11.:.. ,an.. :fb nr ",1' .. ~,a;tr.iu,mcarbonatlo'snng' ge.w'ltSCl18n. .. Man verdllDst,et,e den ~~ Ather nac'h. dem iTlrolcJrnen 'ii'bet Chlorcalcium 'u'D'd lieS tl~".a.~.:,:., ~ .'0" liT' ~'. _.;: 'n.. ",romalSCI h den R'u·~c'ks'tan·d' l~mV'"ak'o"ilm"'e"V's,]tiecg,,'t'o'-- c't'a'he·' A
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Hy[d:roxyla,m.ins,. 4,,14, ,g 3,01-proo" Formalin warden in 20 com Wasser einige Z[eit geschuttelt. Das Beaktiousnrodukt wurde ;&'n8,gelt.the,rt, der -AtJlsrauszng' mit Kaliumcarbonatldsung ausgewascben n: ··d mit Ohlo?caJcinm getrocknet, Durch Verdampfen des ,A'tbe;,fs wnrde ein S'iTlup ~~rhalteD.,.Behandelt man naeh v[o~lig'e'r E:nt.ferE~ung des Athe-rs im Vaknnm das Produkt :mit, PetrollL'tlller, so k:rYBlta11i.siert e:s in. Tl,afel:D, nus,:, dere--n Scllm,e· :zp . n,kt bei 100 0 lie,g,'t~ Es i!st i:D. Ather " Aceto,n, 'Benz·o] ,'I [Chl:ol'oform leicht, in Alko:liol 'wenig 16s1i[c,b .
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Ohl(n~(JaJuctr(2;t: Gelbe Flaehu~3d,eJn vom B[ehmelap, 11,2~ll. B 'o'~

Gef.,

'0 67.,00 ~; [1}'7,04

H 1,a~2
1,,21

,E:s rednziert naeh dem Koehen mit 1VIi,neralsanre alka'lisch[€; Kupferlosung .. Man el~,h:iJ..t Immel" D,Ul" wenige Kryst,alle, da die Haupt ... meage im lsd:rn,pitise'n Zustaade bleibt.
tll,-'~'nll,~d~'-T'Cio. -, ,br Itf;it. _, -;4!I ~ ~,'I

0,116,4, g Subst.: 0,0456,:g A'u ..

,CiOH:iloO'N "HOl" All[Cla

Ber ~ Au, S9'tO~r

t

Geft

N:"p."Nit:.robenXf),lIlderivat: :Sch'w'ach gelhliehe ,",1ll'1n Sehrnelzp,t 1620 aus Alkob,ol lJimetlty.lammo11li)umJociid = Be~i,m,V"ermi,s'ch,en 'von 1 Mol~ Base und ,4,5 MoL. Methyljod.i-d, eFfJ,tsrrt die Masse untee heft~ger Re:Ab:tJon,. Maio

A.u SSJi,,17 vi,ere[Q.,ki,ge'I'afeln

i

16 g rehes Nitron 8,0 cem 5'O-proc~ Es:s.i:gs,;anre und ,20 g Z'i.n,ks'taob wurden g'esc,h'iittelt nnd dann mit 2'0 ccm lO~l)rf}c. Kupfersulfatlosung versetzt, Nach Zusatz von 'Ox,alsa'u:r'eI6sun"g wnrde vom Z:ink,ox,alat abflltriet nnd das -IIiI • 'V' d iltrat 1m'" akunm . veruamp f't, -- alkalisch in Ather aufDie F~ geaommene gemlsehte Base wieg't 1,3':,0,g~ Zur Zerlegung k,ry'stal]i,siert'0 man das Gemiseh I,US \V'asser um, hierbei schied sich das d.l-Iso-ephedrin in Nadeln vom Schmelsp, ll8 0 ab, Ma:n, neutralisierte Idle w8,Brige, Thlutterlattg'[e 'mit Ozalssure und erhielt d.l-Ephedrinoxalat bairn Verdampfen im Vakuum, M,sn reinigte d,l~ Rp[ll,e'[drin als Hydrechlorid aUB absolutem ,.,411{ohol. D~a:8 Salz bildet b,ei 187,-1.8;8;'@ sehmelzende Prismen, Durell verdunnte KU,pfersnlfatlosu,ng' tmd Natronlauge s,ch],itgt die Farbe del' IJ,olsnng' in Purpur am die gefarbte Substans ist in At,her leieht 1,olslicllt
t 'Ii!I

I.os,t in shsclutem Alk,ohol uD:d ,el~hilt dsnn ans Was"ser lsnge Nadeln vo,m Sc,hm,e-lz,p~ 228,- 22'9°"
O~i:240g

Su bst.: '0,0904 g Ag,J~

B!er
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JT ,i;) _, i)'~ ~'9'-~~ .~.

It

I.... e dr In, Bplt

Lost man 1'6,,5:8"d, 1-B,8!Se, 16,,0 g' ,(1- \V'e:insaure in 50 com warmem absolnten ,M,ethylalk:o:hol, so sehelden Si,'C]l die , Kl'iJs'talle von l-Ephedrin-d-bitartrat beim Erkalten ab'" dss
nach dem Umkrystallisieren R'DS: Metl1yla]ko,hol is,ch:rn;ilztund gegen 110'0 0 anfsehaumt,
0,1'2,40 g S'1lI.b;B.t~,:: 0,10282:g 'VerI-nit (bei 6,5, 0~, uD,l 12 mm),

bem, 69'0'

'l\O[HJhSION' ~C!4H·e;OIl'. CH',O

Bel'.

011;&[09 ,22
i

Ge,f~ O'H,,,O 10',1.1 ..

Die freie Base ,kry,stallis:i[ert aus Wasser in sechsecklgen rn f~] lh .. hlortd in ,-- - - bts .rate D';' 1_1" H-',Yd-rochlorid l Prismen vom Schmelsp .. 21.6 ~ · 217°~ Dar Sehmelzpunkt liegt bei 40~'40'15°.
S'uJij.,st",:in. WMseF'; ~ == 9 ,1118" d ~ 1,,01.5']'i Drehung llmks, m i~In h 1,1,31' ,g'
1

',', ',.,Q

'Y' 'g:VI' Ul. 0"·g 1 S"Ii:!i' ,~.' ,iC!i ubst ,~t\ 1 ~ 0" to' A' fr C' ',I Cu~Hu~ II 01. ON Bier+ [C:I 11,:ij9
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Ge:f;, 01

1,.,4i,~

'Gesamtgew. der LOiSUllg 18,426,6, g, in 1,..dm-Rohr bel 2000 8,,2'9,m :o(licb

,j

Die ans dem Hydrnehlorid dureh Kalinmearbonat in Freiheit gesetste Base nimmt man in. A,th"er auf, troeknet ,die a,theri,sc'be Losung ilber At,z:k .. .nnd verdunstet lien ali ..'" A,th,er,. Aus Petrolather krystallisiert sie in Nadeln. Die Base ist Ioslieh ill Alkohol, Ather, BEU1Z:oI, Ch.illoroform nod Wasser S_--:'l'~e· D":,,tlml Z" b el 750.,.~ sel . ilzt .... .., ~
i

[a'lfi

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8:,2:30 ~,100) : (1 ~,,111.:8, 9

1,0.151.)
II'

Ns.,tuJt Prodl1kt:,[tc]~O == (-

B,1.5 10' .100):: (1· ,8,98[90

= - ,94:,,6 9' ,i~Ol4'9) = - :a:4,[5,S~"

1

QII'

'11"".",.1.,

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iii

o;tj!:21, g' Su'bet:: 'Cl"S'26[6 g 00'2, 0,1014 g H'2;O .. ,_ 0,],130 g' Subst, ::: 8:, [6; cc:m Ni' 1('221 0'" '160 m m J~ O,J~_,"",'HJ,:~,·'_.··N···. __ ,.O' Ber, C·-: nO 6 ~ ~,. u H 9' is N 8',48
V' >U' .. .. ,Q)! ..

11 ,'

Gef.

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'~2'; 5 9

" 'B,66~

N~p'YNi:tr,o"be/n4floyld8ri1)(1.:t: Dureh Ein,wi:r'ku.n.,g von ,p~Ni,tro[b,enz'oyl .. au f I ~ Epllledrin. ,Sc,h w':3ch gel 'bli,elt,e ,kUfZ'0 Prismen vom S[c'Jitm,elz ... punkt l.B7 ......... :18,8,[o,~ In warmem Alk'ob..ol, A~et~Jn,. Beuzol;, Ohloroform, Essig'ester loslielJl; dagegen Jn Ather sehwer :U),'SJlich,,, Beim Kochan mit kons, Salzsaolie w:8,1l(ielt es sleh In a.. seepbedrln .. "'ni,~robeD,zoeI p I iu.reearer um, ,5'~ m,g Slnh,s,t: 2~62,5 com :n/70'... ",5, H'Ct Crll-I HJ,O'~IN'2: B,er ~ N :8,:92 G ef N' 9-,;'1ft

.. ...·,d .'-Ia,n",ao, ,nag."u! " un.· K-·-:- .. _ ..... .".Ar

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51,.'11 0 In Chloroform,~
t

167

[tl16,~ == (-[aJhl'o ~ (-

1.,,8201
2,,05,'0

100) : (2: '..1,19'02 • 1~41'7)

,4,

"'7. ~,

,j

1(0): (2 1,35,14 .. 1.,,47B) == ~ 51,4:,50 In O'h:loro·form, ..

N:Q;,tlirlic,he:s Prodnkt:

. Die f..l1s,eh.p,robemit dem natiirlieben Produkt zeigt :kei,D8 S,ch'Dle.]z'punktadepression

i

d~Ep'hedri1l~

,02:ala:;t, (CloH1Il50Nh~C~Ht'04;: Kurse Prlsmen 8,DS Alkobo'l, res ec'bmU,zt bei '218 (J unterA'ufse'b§;wn,[en In, Wasser leleht losU'c'h (Ber~,'02::8'1OI,C, ~21"Sl':; Gefi 2 t :~ 4 4)~ OtJI.l(Jroa'ur'at I':: Gelbe Prlsmen vom Schmelzp'l 1l1°, die in Wasser wenlg 16slie'b sind ~ 0,21-80 g S,u,bst:: Oj084l2 g AUF CU~f[Ui,ON.H,Cl~.AuOls Ber, ,Au 89,03 IG,ef., Au. 8,8,98,., .
<0 ~'

Die oben 'erwtttlote 'methyl,alko)lolifs;e)lle Mutter auge des J3itartrats wurde unter vermludertem Druck eingeengt, Beim starken Erkalten sehetden sich BIAttcben ab, welehe B'U,S absolutem Me't,hy),aJko,h01 u,mkrysta,11isiel t werden .. d.. ph:edrin,d ..bitsrtrat schrailzt bei 1[45.-.-..146°,.,Dureh W'ie1dIBl'E holnng dieser Prezedur ist nahezu quan tit. ative Ze.rlegung erreichbar, -Die freie Base bildet seehseekige Tafeln vom Schmelzpunkt 401~4,O:;,5° ,l1l.'U,'S Wasser, Ihr Hy[dr'ochlol'id krystslli .. · siert in TafeJ:n, vom Sohmelzp, '2'16---'2170 aus: absolutem -,lkoh,ol; es 1st in Wasser etwas Jeichter )ij'slich als die l-Form,
[a]I"OI

b,ig'
....
:100.'

Ollora'aurat II:
~'.-. . Iilv U'w~" ~I~.~'

Sehwach gelbe NadeJn, C·:h,Ioroao rats - il~:.Q. b.,el 19~.l;, aehm ,·,niz' .0.0' ~ (PI U~g
{I. .. ~,

aus der MutterlaUl,ge

~I,#.

. ~.,

1~,

lil

0,,2;.063 g Bubst, ~ 0,05,78

s Au.
Her.
All. 21,,90 G[ef. Au, '28,Olt

(C1,H15,ON.HOI)2."A:uC11.

= (+

9,1'20 •

100): (1 ~ 8;,9819

'f.

1,,0149)

:=.

+ 34:,4:2'°.

K'ul'lsr'ozy',dverbindung': ~fan e,rbiU,te lnen feinen vioJetten, 'N-~ dere seblag beim Vel'setzen del' w,iBrigen 'Loso.ng des Hydreehlorlda mit 'verdu'nnter K'upfers,g,lfatI6s1lUl:g (I,'D,d N:atron'I&ug"i3:1 W'ird er In wenlg ltf.atbylalk,o'bol 31Il£ge'Dlommen D'Dd lc1er litrierte:D Ll)e:umg 'e.tWR.S,Was,ser zugesetzt;, SO seheiden sieh 'viol,et'te Tafeln ab, welehe - bel 129/ D ill'D,'t'af' Zerse..tz;u.n.g sehmel se D... Bie siln"d leicht If$iaili,ub in M,et'hylalkohol, w'le,miJg In , Alk,O'h,gl,zie~lieb loslich in 'W'aaser, besonders in :alkaliaebe'w 'Wa9s,er, dagegen in, Athe:lt fas't unldslleh, 0;11':81 g Suba,t;,:: 0,,0816, g' 000. 2 C,oHu;O'N • euo '2 H,'O ,Bet,. [CO 1,4,,'28 'G"8f:~, 0:11 14,,,lS~,
t

N-p'-,Ni'Wo6~t'Y!JlderiMt':: 8e.b.w3,cl ..ge]bli.ch,e. Bllt,teh'8u von Se,hmelz.. punkt 1:81~1'8:8'Q ,au,s ,Alk:oh,oI~ In A,lkohoI, Chlolloform leic'hte,r los:lich sls di:8 l.. ,Fo,rlD. [a 1&°' == (+ ~l,06,~,~100):, (2 .' 1,3677 ~;4'1'4) ':= + 5,1,120 in Cb'lo:roform~

N-p-Nifroben:xoyZderival': Kurze Prismen

11, Q~
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~.il.v.-- ' ~

laa (ill U I!JI

mR;h' : :,1 .. el,z~n", a J!',;l!,'!!J tn

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A]ko'hol~ welehe bei

,Dimethglam''mOfl.iumjodid:: Dureh ,E'inwlr:ku,ng V'IOD 30dm.ethyl ,auf d.I Is,oephedr-in bel Gegenwart 'von Alkalit de:r.'be Rhomboeder 'Yom Sehm,elzpi 18:8, () BO,S W asaer.
0,,1015 g'

Snbsti

0,01,41 g ,Ag,J.
B,e,r..

d,2'....Iso-ephedrin, Nach :natul"I1l chem d-Isc ..ephedrin riechende seldengli,D,ze,D,de, Nadeln, die be.~ 1:1,8,0 schmelzen, 10 Alk.oboJ, ' . I I rt, BeOZOI61C, .'h In ,'IT' asser, Ather wlen'ig IOlsl.ieh .. _rf
l iii'

'0."112' - '0'0'"N'.''J' ·H· .."~

J 8!l,IlS

,""

l lso -ephedrm,

11,;2 eem 'N (,15°, 764. mm),

0,11104= ,g Subet. :::'0,4528 g 00'1, 0,199:8 g 11,0 .. ~ 0,15,,52 g' Subel,:

-

CmoHm,6'0,N

,0 :'l'2'~6'1 Gef~, ,,. 12,,'7 Ber,

H, 9~16 u 9,18

N 8',4:8,
n 8,4'9 ..

,Lost maa '6,16 g d.I Base, 1,5,0g' d-Weinsaure in 4:0 eem warmen '"r asser, so seheiden sieh 9,0 g' It, Fraktion ab, Ans dar Dtlu,t,t'8'r ange erhlelt man 7,8 gIl. Fraktion, Die belden Frakt:ionen warden (l.iters: ,aDS Wasser lllmkryst;allisie,rt.
1

~ydr,oelil(Jt'i,d:' Flaehe N'ad,eln It.'US absohitem AJk,ohol., ,Elf 'Bchmils,t bel 18;4" und ist in Wasser splelend l[e:i,e;ht loslieh"
0.,8088 g Su'bat.,: 0,211i.5,g Ag'CI...

'C,IO,HU.O'N :8[01
[F

Ber, 01 17,59

Gef.

01. 1'1,,58.,

f-Isnephedrin-bitertrat schmilzt bei 17,80 unter Aufsc,hii.llmen,., Das dureh Umaetsung mit Kaliumchlorid dargestellte H,ydrochlorld bildet aus absolutem AlkollOl Nadeln, Sie 8ch'me1zen bet l8'2-'182J5,o,~, In, 'Wa!s:s,er spielend Ieicht 1IoB:lich,. [a]~0 == (_.... 4,,60 0. 100) : (1 ~'7.,1'8,1)0 .. 1, ,,0 1.10) ~ ,_ 61,88, Q
1

'I'

16B
iii

Nagai und

K[ana[o,

--

Die Syntltese der isome"en Ep,he'd1'in6 und ihrer R(J1l10l~g6n~ 169

Die, freie Base kryatalli,siert, ans At,her in angenehm d . [,!~lSmeD" WEuC, eel "118 ,--1,::',. :",1 scnme zeD.~-le 1'h b , __....1860 l' hmel sit riec h,eD,en, P'" · lislen sieh in 'Wasse,r wenlger leicht [3,I,S die d-Isobase.
Ii

1[(1]:1> {I

== (_.

4,85,'0'. 100): (1 " 5,,21,11 .' O,80fO

== ~ 51,'9.30 in ,abso]ntem Alko[h.ol..

BUS

.Ni'!..Niw'[o/Jlefi1{,oylderimt: , Alkohol,
[g,~2;lo.
=:

KOI",ze, Prismen vQ'm S'c,hmelzp.. 1. 7'1' €I'

1

(-.5",180

I}

1010): 1(2. ,,879 0 ··l,,41'9,) ~ - 1,,4.0,,41 ~ in. Ch,lor-[ofor,m~

d.,I8o-.el}llf!'ldrin,~

Aus dar wA,Brigen Mu,t:terla'uge des I-Isoephedrtn-d ... bitartrats in Freiheit gesetste Base, hanptsschllch d-Fnrm, wnrde :mit m- Weill:s:&Ure versetat, Dareh Umkl1ystallisieren. au,s \Va~s·s·er erhielt man 1')',,8 .g' d-Isobase-l ... bltartrat. Mso, ka,DR dureh mehrmellge WiedeirhrOlo'og der Prozedur nahesu 'v61iige Spaltu.ng erreichen. Die freie Base bildet Pirismen vom Sehmelsp, 117.......... 1 sus At·he'r.· 118

[n:Jll0

a,bs:olute.m Alkobot H;ydrtJfJklori'd: Prlsmen v'om Sehmelsp, 182·~18i9'iD aUi a'bfto:lutem Q Alkonot Sie s:i.nd In Wa:ss:er' se'hr' Ieieht U)sileb4' [[[£1]:&0 = (+. '7,900 .. 100) ::(2 • 6,,845,8 • 1,0.104) == + 81,111.'°.
;~.

(+ 4,9[9

Q•

'10.0): (2 0',,2:689 0,.803) ==

iii II

+ 51}.S'l'o :i'-

'N atirt p'rodluk:t

,O{V:Q'latfl;'

[[(I]A 0 == I( +, 7,8[91 '0 .' 1,00.) : 1(2

'.

'6,:845,8 • :1:,010 4) ~

,+ 6·.[,5 S t,t

,A'u.s, absoluteer Alkohol Nadel-n. VOID S[c'hm.,eizplO 1190 untee Au:Fsc;b"[iumntlg~1 Es f,st eehr lorsJieb ill Wasser, wibr,end das I...E;p-hedrill.oxalat lig Was.set' aehwer -ioali!Gh ist .. ,
N-pii.NiJr()1JtJn~OfllilfJl'tf;,(Jt,: B'obw,aell. gelblleha 'siDle'~~'vom Sehmels .., punkt. 1,1'10 a'DS A.lkohol, In Ohleroforn Ieieht, In Atbe,t dagegen

dampfung des Alkohols erhaltenen Riiicks't,andes in Wasser keine IT!liibnng" SOl fAllt msn das EisenSlllfat dureh Alkohol ans, ve,rdampft [mas ,F'iltrat im Vakuum "Dola neutralislert mit Kaliamearbonatlosung, Die von :j,erbei ausgeschiedener Scbmiere a'bfiJl'tr.ie,rtel Losung 'wllrde nochmals vertlamp['ft und mit AJk,ohol extrahiert, An:s,ben.t[9 an, S[ulfat 50 bis 65 Proc, d.• ilb~ , Zu de:r Lo[sung'· von 50, g N'itroalkohol In :25 ccm Alk[o'hol setst man allmahlich 225 g k:ODZ,. Salzssnre und 140:g gekorntes .Z:[m wobei man die Temperatur immer bel gegen 46' halt, Entst,eht! beim Verdtmnen einer kleinen Probe mit 'Wa,sseI" keine TriibtlD.g' m[ehr, so 'verdllno·t m,l,n mit 'viel Wasser D'Dd entsinnt dureh Schwefelwassers'toft: Naeh dem Verdampfen lm Vakllum wnrde das Hydrochlorid ans A,ce'ton um~l~y\s'ta']]isierti Ausbeute 64 Proc, d~Th,~, Das Gemiscll von d.l-Nor-ephedrm und d.l... Nor-lenephedrln ~wnrde dnreh fraktioni e te Krys't,alli:s,ation der Hy,dlroch'loride au's sbselutem Alkoh,ol serlegt: das erstere ist 'wen"ger losiicb in absolutem .AJkohol als das letstere, S,aJziBlures d.I-Nor-ephedrin krys ,aIIi,s,iert ans wenig 'W,a's'ser in Ta£elD. Der Schmelspunkt Iiegt bei. 19 40
'j 1

'10

O,~:2088 g Suba·t.:. 0,11589

s ,AgO,t

CI,Ii1.sON •.HOI

Be·r. 01 1.8,9,0

Gef~ 01 l8,,87~

seh w'e'l' It),sliieh.

,i

ro:]~0

== (+, 8,,1'210[., :100): (9., [0,1502 '. 1.,476') ~

891

+ 140,,:85
•11;

F"~eie: Bases BULttchen V(!Jim .Sehmleb.p. 10,4-1050' atts Ath,er'" d.ie in A1k:ohol, Benzol und Wasser' l8s1ic,h :Bi'nd,~ 0,,18,9'1'g Subst.: 0,,9,504· g CO[I' 0','1018 g ·H,~O ..........O,~4·4'~ g' Bu'blt:~!
11,7 eem N (20.,5,°, 768,,5 ,mm)•

Il

'hl Ohloroform ..

,.

Pro du'ltt : [0:]£1° ~ r( + 5,175 ~ .·100) : (9.,1,8'915 • :m.ti'7B) ~

'Natlirli.'cb

,+ 189,94 ~ In O'blol'ofor'm"

Cgll1s.ON'

Ber, 0 71,.47 [Gefl1 'I" 1'1;48

H 8",61
"8,4:8.,,,

N 9,,2'9.,82'.

8ulf~t"; Gl:~llz9n,d,e Sobuppen. vom S,chm,eisp. 286'~28,e:o" [Sieltls!e'o sieh in wa,r,mem 'Wable,r~
0,!.8,9,8o. g Sllbst.: 0,194,8, g' B.a'S04'~

II~ N or'-e.phedrineil;
d,l-Nor-epheds in;

600 it 1-,Phenyl·l· .. xy .. -nit:ropl'opan: in 1.000 cern Alkoho] o2 'w'tlr,den mit S,60 O g BO'·,proc. Schwefelssare und 6[0 0 g Eise'o~ .. span,e, unter S;ch'ii'tteln allmAbli,c.h redusiert, Bel [rJ[em Vel~'Iauf der Reaktioi mu8, 'man aile '['l'emperator stets nnter 450 halten, Erkeunt man beim Losen des nach der Veri 1

([O,Hn~ONh"t,H~S[O, B[er,~ 8 :8,09; ,(kal"t,~· D6.llne Tafe1n 3'US W'asser yom Seh·melzp. :24·5 0 'Ont,er A.u fe,eh i·u'w en ..
,IHo':E'fJ,lat ': '[:sfel:u ,aDS 'Vel~di1l'Dntem Alk,olhol. vom Sel~ me:~zp[~ lSI bis 1.88 0'
UD'b~'r ,A.ufsehiu:men.

[O:k.lo,'oplatU'l.tt.lt: [setzu'ngep'. 2'21,[6 00.

Sc.hwa.·eh gelbe Nade1n a;ue: 'W'uee,r

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[G[ei. Pt '2'1,,44. OhlfJ,'QlllUT(Jt[t :: G' elbe sieelle:ecki.ge 'Tafeln (Gef~ ,Au 41t:BO :P:rOiCj)1 . .Kupferoxy'd1Jf;1"'bilndu,"g: ZUf' Wschung von '2 g Hydroehlorid in :flOc!om Was;B,e'l und 10 CC'ID,2:-·pro.e~,l[upfers1ul£atloslllng ae'tz;t man 5·,pro~ 'N·8.',iron.lau,ge 'allml1.blieh Ill., es entstebt eln purpnr blauec 'Nied,ersc'hl'fl'g, d,er ab'Sltriert tmd mit Wasser gewasehen wlrdL., 'N'soh, dem [~:rro,ek,ne]l bel R(ttlol'tem,[sratul' 'wl1:rde das Produkt In 6,0 eem Ke.t.b,ylalkobol g'~lo~l ,Z'Uf' 'fiitrier'te,n L(h~u'Dg' -fagt 'maD 10 locm. Wa'9;B~r nnd miB:t €line N'ac,ht, stehen, Dnreh Wiede'r'bolun g' dieaer ·U'ml!tfy:s·t1m)U;s,fi;,tion, erhielt man ,pltr,p'urfar"bi:ge seehseckige T'aieln, .die bel l'20[g[ du~'kel.verblall[~D"',l1nd bel 1 fJ:9 0 unter A'bs,ehei.[rl'Rllg von K:1llpfe:f1oxydul sch,lnelze'D~, Die Vetblndung ]os,t sieh nur illl Me'thylalko,bolji, 0.,15'6 g SUbB't~:: 0,29:2:8:8' CO2 'I 0,1[0986 g :HiOI,,, - O?l8;51 g Subst.: .Ai eem ~;;'~[' ,'U: "., 'J' .. , '.', '. a' .... __ '..,' ~ 8 Ii';!: [_'''-"', N''': {fla.··I' 7,DO mm\" - O~2048 ,10' iSl1b:st.:: 00[89- 1. 9 CoO. I CeB1SON,!,(lu,Q.9 HIO BfJr'~. C ~l,6a B, ~:IJ!,3 'N6;74 C·o, l~.,,2~ Gef., n 5111,,6·5 ,~1'tl,' 'I' 8:;18 n 15",25 .., • ,N~,A'C'Jt1l[~'rlef'ivat:, Man e:rhllt eli . lI . h'" D:: uur'c DiDW,ll: k~U:Dg von "Jill_ ,.ritniIUgsBure'wLyd'rilc:l auf die i,th,etise'b,e, Loau:ng ,~es d."l-lq or ..e,phedl'iosi bel , Geig,enw:art 'von Kali.umcsrbona,t. Pl~i9meD, vom Schmelsp. la.5~o _ans !"ther,t :f!Ue losen, si.'cib.iD war,w.'em Wassler und ge:w'@bniie.b[en organlacheu S,olventi.e.ll:; SiD d aber 'i,n 'M·eth.yMjo did fast uul:oslic'h. Bebn K.o~he.n mit kO:DZ\~Slalze,iul~ 'wa:odelo S:i:0 sic,h unter Verseifll'ug i.n d, I..N,or ..iso ephedrln um 1; dureh D'·Sal~zs:iur,e wird d 1..N of'..ep,'hed,rin regeaerlert .. , 0,'2585 s S ubst, : 0,,6328 g CO'~" 0,'1798, g H1i:O'1 ~ 0,121 [6 !g' SU.bSit~: l'JIG, eem :N f18, It, ",6;6: m'm)~ 'CnH][~[OtN Ber, C 6S~lU) II 1,:8;8 N [~:,25' Ge:f., ,,68,00 n 7,9'8; " ''7,:27. N:'1J~ .N·i'i'r.'olJ,elfl«J\rYgl,d[e~1,fJat: S,ehw:tu~hgelbe 'Flach nadeln vom Sch'meiz'" punkt 189'0 aUI A'Ik'obQl,1 ·weleib.e in Ace'toll 'nod Essiges·ter lij,eli.ob. sind. 19:,15 mg S,ti.,btS,t~,: 6',115 eem :0/10 H.Ot ,~ O,I~H'I.'B04,N'2 B:e,f',.. N 9','8:; G[ef*, N 9,SS,~
1 t Oi '

0,1160 ,g Suba,t.: 0,04·8,8 g' Pt" [(eteHl.3 QIN' • H:c,m.lJ;,"PtlCt, Ber~ Pt '21',40

Fre:ie Base: F'ii'Dfeek:lge [Tafeln ,aus Wasser, die 'brei.

und in Athe,r leiobt· m,o,s,l'i,[ch sbul~
1 - (.: 0:'. D' ............10 Q'Q GIno"") '. _t~I'Ii;l' ~ c.!U
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Bulfat: Dureheiohslge

seehseckige ITafeJ.n aus Waaser, die an, der iP D- waaaerrrere S~ if' t SC_[ m.l_·2L:[e..l ' f · [:U_: __ 'b 1"1 t b verlieren, ___cas

(},1'7'9'2 ,g Sub elt.~:, 0,:01,8:8 s V'erlll~l't I(1 0 00, V akn um) .. {09Hu~[O'N),2,~BISO,,~ '2H;O' ,Be,r: ,H'IO 8,120 IG·ef", H:2:01 7",7'0", [(I]j) 7 == (+. II'S[O[~, 100) : (1 • 4:,08'1l 1,OlILO) ==:; ,+ 81,,611 0 .' •
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Q,xtZ,lat: BXtl'ttehe;D.

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Oh]ort)au?r[Clt: 'G,elbe: Tafeln vom Seh,mel.'r:lP'~ l88~. N'EP" Nit'r·ol:nJ;frJX,oyl.d69iflat: Schwaeh,e gelbli.e'he Prlsmen vom Sehm,elz ... ,

punkt 1"5~ 1 76 '01 aus Alk:ohot, In Me'thyla'lkoholltod.

'

Das Der.i.v&t wli'nd,[elt sieh dRrc:h Koehen J.~iisoep;bed.rin".p ":llitl~O enz'oeslu:r,ees'ter' um, b [a]lll[O == (1,1:92'@. '100) :: (2 .. 0)8912' • 1~,482)~
.,' .C;
~',,!, ":'.

Cblo:rto(ol~m,liSaii[c'h .. ~m:it kons, Salze:l1rlre In H'or .. '

+ 4,9",9 5'&
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in, Ohloreform,

'M I.~'.' .01 '~p,:f1 d.rIR.

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;J :i\ 'r: 1.:J • u...... .1ror~,ep',tea,,.t:n!l;

d' u-Nor-epneurrnh ,~ re b'~ ]-k h}" .tdU':'[",9:r:~l'ng',ees d"'N" r D·, omge &,··0"'0180"6 h "lUi tt 1 hitartrats 'wnl',de :im Vakuum verdampft und die ans dem Rtlekstand in. Freiheit gesetste Base hanptsachlieh l-Form, 'wird 'mit I-Weio'saure v'e·rS[Bt"zt'I' Duro·b, 'Umkrysta1lisferen 3'0,S, ,Alko~lO] erll:ielt ma,n l~'N'or-ep,b.e,drln-.J. ..'bli.'tart,rat, w,elc,:h,es 'b1ei etwa 1,500.· s.in'teI1t nn[d ,g_i'eg 1600 blasen'b"imd,[end. s:chmilz:t,~ .• ·',e:D ~
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[I. _'.

L[o[st man 1,0 g d"I""E,as[e 'u.n,d, 10 g d,~ ei.n,s:i,u.re j,ll W 7[00 cern 'w:srme·m Alkohol, flO s:c,helden :sich. ,Kryst,alle: von d... Norft,e'phe,d,t,in-d,,,'bitart.rat :ab" di.'e, n:ac'b, U:mlos,'nn"g aua Alkohol 'bei [etw3 1.:6,0 I) l)lla.senbild,eod s[chmelzeDt
O,:5:B4,8 ;8 Su'bat,,: 0,0701' g Verlm,s;t (,9,5 '0 'Valtu'u:m)!i
1 "

0, '2,£H15 g' Su berL: 010915:g V,erllllB.'t [(95, ~" V SkUU'Ol).

C9H1aON,~C4~06t.OtH601

Bert C'5!He'O 19,,2:6 ,Aikoholf:reie ,Sllbet~: [a]j,O '~(' ....... (j ",100,) : (1 ,9",50[11 ~ :1!,0:11'2) 1,:22:
ii'

G'ef~, (J"H,O' ']8,:8:8,.

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'~S4~,4:8'0..

C·,H"ti,ON,.,'C.l.H'~06~~C·2H'GO
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Geft:u

Ber,.

O'B:Be,Q lS,,26

1:8;,2:2~,

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Alk,o'bo]frtete

B'RDs't'I':'

[o;]L'7(

+ 2,,1,4.0 ·100)

~{1. ~'6"OS54::.1tOl~8'2)i = =

+ 84,69'o~,

Dial IlYdr'oeh.lor,id' kry':s'tall:isi"er't aD,S ab[solu,te;m AlkoJlol in. Taielo'l Der' S[c,h'm,elzp.'uu.rckt 1:iegt bl,ei 17l---1,72 O~, 1m Iiblig['en verhilt es sic,h wie. die [d~Form. .. . [- J.D' nill~H)':::::::: 1 "[0.:;"Q " l' (" ...... 11 ~ :t 0'" O-C'~4\ == '....... s~.a:~~~ ,o[ , .... u. _y. .
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O."C'O.~·.·)·. : '. _ \ ..

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4!

172
Die ('r'sie, Base bildet aus lV,aSSiel'" 'ftinflu:!.,ki"ge ~~afeln 'vom, S,c.-:me,z~,
punkt a'twa, 50o~
I'·

[tJ],610 ~, ( ....... 0 ~ -m.OO): ItS ~ :8,,4:B,44 .. 10,,799,) == ...... 14,0,60 in, absol. ,AJkobot, ,0,:80 ,Sulfat: Ts.,felo BltS Wasse,r" das wass1erfr,ei.'e Salz' B;ell'milzt bel 2:810......... 0 unter ,Z~ers,etZ;tl'D,g~ 9:816 0,,2:2 6 ~ g Subs,t.,:: 10',02.06 g VeltluBt ,(100",1 V'S;,kn Wm.)i I(C9H1a,ON~~BtS,O,~2HIO Ber. Ht!O 8: 26 Ge:f. ,H2,0 9,,091
1

s,etmog aehmelsen, r03J.al"t:; Ddnne

blaseabildend

Ber, 0 1'1;,,47 11. :8,67 N 9,27 GleE.. ,,1J ,,4:2 n :8;D1. ,t' 9,85, BtflZfat: D'ullD,e T,afelo aus W:as:s.e:r, die bel 290~29'1 0 'I'afeln aus v'0.f,dann tem Al k oho I,.
I;:' ie

ll'D~e:r

Zel"-'

brei, 285 '0'

11

schmelzen, D'io",",lat: ·Nadela vo,m Sehmelzp., 171 G unter Aufscb,iumen .. Ohlo.TOpla~~na,l: Glioze;nde, g,eIbe kurze Prismea die bel 199,5

O!

[alb8

=,

(,-l"Oa,

0 .10,0)1

:, (1 ..8,41'28 .. l,008,2)
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== ..-

ill,99 01•

iOmlat: BUi.ttchen, 81'118, '\Vasse:r, ,die b'oi 2'5·' unter Aufs,ebi'u'm,8n sehmelaen. OhJtmoplatinat:: SehwSlch, gelbe liaBLe N,lldelo vom 8rBhmelzpl~, '211 0 ·Duter IZersemung,. , Oh:l(WfJaur,at:. Gelbe TaFeln Yom Sehmelzp. 18,801., N~p-Nig"'oben'UJ,yl;deri1Jat': Schw,aeh gelbli:che Prismen vom isch'melz-, pUDk .. -1,5~t t 16,Oli' Die ,Lti5~ilebkeltlverha[tnilse sind f~st dleselben 'wie, diedenigen, iseines Antipodell~ Dureh K,oe'ben "Dli,t kons, So.lzslure, w&'odelt el, reieh, ln N o'l'-a.,,,i,s'oe,phe(lrln_"pl~nit,ro'b'eDjloe:Blnreel,ter um,
1

unter ZerSUl!:tzuDg" sehmelsen, 0,,21.08 I S'llllbst~: 0,0102 :g' Yerlust

fJ,04,8,5 ,g P't

(1001'0,. ......... 0,,1.857 ,g Suos't:

('Ct,DIlION

,!

Hel), iPtOl,,~:2BIO'

Ber., H20' ,4,81

1

p·t 26,,0 9
1
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Ohl.orof.t1.,Wat:

Ge£~ ~~ 4;88 26.,1:m Gelbe lange 'Nsdlcln vom Schmelzpt. 182:,~1,3So.

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e'i' :"130N

O,lg09 g Su'bst.: 0,0163 g

t .

,AU'i

'01., Au,Ola

Ber'"

Aut 40,15

IGle'f,

,Au 40:,,02.,

[0:1:;':9 ~ ..( .......0,,;980 • 1.00) :' (8 • 0,66'95 ,~, ,475) == _, ,_9,,58 fJ in Cblorofo'rm,. 1 S,e.h,fttteItman die Losung V10n '1 M'ol. I",No,...e:pbedritl und 8,5 Mot Hethyijoldid 'mi" Kalilaage" 'S,O Icheidet sieh rein 'W,eiBer Nied,'6'lise.'hlag ab, Beim Uml,osen ZiOeT8't aUIB absol.o'te,w
Tt"i'metky',l'ammoniumjoclitJ,:,

DaB nseh ,der B1ei Ider d,.,l-,Form amgege .. , henen V,orschrift erhaltene P'I'o.Qlt'k,t, W1llt,d,e. in 20 eem Mlethylalk'o,holl ge,Uist und dureh V'e,rdUl'nnl1Dg' des Flltr.&tes ,mit gleleher M 80ge 'W':Bsser sur Kryst,alli,s.aitio;n gebracht, 'GUtnzeu.de purpu. ~..e 'rlamen 'I d e bel

]C1lfJ,fe-roxyd1Jerlrindung':,

Alkohol" dann aDS W &SiS,er, erbllt man kurae Prlsmen, Der K]Srper Bchroilzt bel 211~11:2'OI. Die Misicb,:probe mit, d,em aUB .atiirlichem, l ..Ep,h,edr,in lente:tandenen Dlmetbylammonlumjodid z~ig,t keine Slcb~elzpunkts de pree:si;on
t

Z'•.',rse t-z'ung i~'V'·- m :"~.Z,D", e ~i· .,~~ Ah- eO-Ie 0'1.1.5'2'9 g tSo'bslt,,: 0,12889 g' COl:' O;.O~l919 g BiO~ ~ 0,155,6 g :S'DJ)st:~: 9;5. eem N (21~; 1160 mm). _' 0,,2011 g Sillbst,,: ,0,088,1 g iOurO~ 20'9U:1S0IN, ..CaO.,:2BII'O Bier. 0 ,51,,:68 H 7',28, 'N' 6,74 On 1,0,;21
.. . t£illf U·';;t. 1~ 1)1 un~',
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== (, __ 1,t 1 01 .. 100) ': (1 ..,4·,JJ2l1 ., l;O't41') =: - 22,,28 ,o~,

s; 1~,N or-iso-ephedrin:
Dar ans dem alkoholisehem Filtrat obigen salzsauren ill,)'" Ner-ephedrins spittler aoskr,ystalJisiel'te, TeiJ wurde ans AtherA),kobo] umkrystellisiert. Nadeln vom Schmelzp 169°,. die in Wasser spieler d Jeieht ]oslich sind,
1;"

N· A(J.etylderit'a~': M.,8 kryistallisie:rte aus Ligroin QUS Ather um. Kurse Pdsmen 'VO'Ol. S:oh,meJzp. 85-86° 'i Idie gegen '0 rganieehe SoIvensien Ieieh ter al s N -A,cety ]-nor' ..d, Ieep hedrin lo,s'Iiclb. sind" , besonders Ieieht in Me'thy1jodid. 0, l058 :g Subrsi.: 0.,2 648 g CO'I' 0,'0'7·41 g H'lOi' C'llHl~02N 'Bel'!! 0 6.8,,8,5 H 7,88"
1 1

t5, 1'~ und naehher

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6,8,,2'6

:" 1 ,,8,4.,

0, l5,,9,8 ,g Slu1bst"

09Hill9,ON'

0, t 1 ~1 g AgOt! B,ex,t. Gil 18~910

N-p'-' NitrobfJfllxoyld'eri1Ja.t: Schwaeb gelhllehe N,ade~ehleD vom Sehmels ,,1.1"0'0 aus ,A koboi, welcbe i.n Aeeton, Chloroform, ES,B,igeste:r
leleht, i' Benzol wenig' UJa, lch sind,
14,,80 mig Bubst: 16,(Ui eem n/10 IICl. -·' _.oij)i B,er..,';-N' 99'0

Ge,f.

Ct, 1l:8,90~

DIe freie Base bildet Blattehen Yom ,8chmelzp .. 7'110' au's , Petrolsthcr, In, .Atiher viel Ietchter ],0.:8 Ieh als d,l .. orN
ephedrin
~7,,7
COOl,
t

Gef..

N' 9",80.,

I-No·r","i3'oepAe'ld1~in.

10,1455 g

N (20°" r1r6.omm] ..

Subst,:: 0,8,8'l0':f! CO~u 0,1108 ig HIO'~ ~

o.s ru 80 g

Su,b'at .. ~:

Beim Erkalten der L!us,u,ng von Ib.I g d.l-Nor-lsoephedrin und -1.6 g d..'¥ei,nl3auJ~e in 35 Clem, Wasser seheidet sich ,

Die' 8'~lnt:het~e isomere« ETJIl,e[d'l'ine und iltTer Homoloqen. der r

'1!I.o"

1'75
1

l-Nor-lsoephedrln-d-hhartrat

Aufschaume»

[aJfi,~ = (~

schmilst,

welches bei 202°1 unter Es: ,enthaIt kein Kryst,allwas'se"r~

.ab
'

0,88 e ~100l '~(2,t 3,,2:89l\)

= ...... ' 1.~l,B'9

'i)

[0",

Die frele Base bildet durohsiehtige Prismen aus Benzol, die bei 77,5-7',8 00 schmelseu. [(t.Jb 0: ~ (,~,] ,,8,20 ,~ 100) :: (2 a,4 804 0, B0 1) == ......:fn~ ,16,4, i.'nabsol. Alkohol~,
ti' Ii

S,ebw'3ch gelb1e, SiuIeD vom Schmel£p'~ '1'9 8 ~)~ anlO,~aU'ir(t,t::, Gielbe, flsebe Nadeln yom Scbm,elBp", 1:8,,'-19'8,'°. N-p~Nitr(JlJeMcrgldfWiva"': ,Sc,h'w'ach gelbllehe Prismen aas Alkoho') [0 ehm G;'I.p~ ..; ~ '0 " 'Y_.om- Ciro.i,J!!~ aersp- '19" '9' "U'4I [,t:c]llt,!][ ~ (+ I,,,60 I@ 100) : (2' "',0,5 '1,8,2 1,[471) + 104,,1) 6,'0 io Chleroform .. ,
,()l1-w:rop,la:tina't:
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Das ,HyllrQonl&riil kr:ystaUiaie,rt sus ,absol:lltem Alkoh,[ol 10 P'risme,n vem S[c:hm,eizp. 1:S0~1:8,l [0. [o:]La =: (~, ,9,00 ~'~100) :~ 6~94.07 ~1,0 12:7) :~ _, 4,'2,16,:8 '0. (1
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Die BUS DO.tiirli,e'h,em d~,N of',-iisoeph[edlin :b,er.ges'teJ1.ten Prip[oarll;t.e ,ze'i,gen bel der ,MilSfib:Pf'()b,e Dli'l,t, den ,en'tsprec,h.enden 0 blgen Pre du'kt 8o.
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8ulfa;~:= ISle:cba:ec'k'ige r<r;{lfeln,

,ZeFsef~nDg sehmelzen. [or]jb 0 ,=' I( _, 1,,50
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W,8sser'~ die be~, 290~2'91 ~ unter

kein e Depreasion

I.00) :' (1 ~ 71,54! .. 1. ,009,6) :; ,_, 9,9, 9 9' G,.

a:,

[Umw'Q/adlung Ides' ,d,.l-jlr(),1~,~ephed""ins ,d"I-,lV01~'..isoephedrin. in

, ,.-, J:"! . _.'J,"~,,,,,,o[.

'V':ass~e;r w'ele,he, bei 2' 8,5, [0 blasend schm,elzen.~, 'I IDhJor'oplaiinat: ,Bell,w,at h, gel be, ITaf@:in vom :S[ebmell,p~ 1.991[o[~ (JhJo:ro'(J/Il,.J~ait': Gelbe, 'F'[Q,enadeln vom Seh:mel~p~ '18,.-18 8, O@, b N ..p...Ni';~',.obe4i~o"ltk,riv"t SrelI:1W'91cb, ,ge[lbli,lche,:N sdel n 'v'om Bchmela, ::

10000at.: Bll,t,tchle,n

8U:S

punkt

:1'9 9

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[~:]16~~ (_ 1,2'0~~100):' (2' · 0,,98,48,. 1,,483) == _, 1[(l5,lS '0< in Ob.l01'o,form"

d-Nor-iso-ephedrin.

I' '0--: 'e'in ·G.~·'e>m~-·~·,l~ Qc:,h" von ;g1.ei,ch,en'MoJek:tile:n salzsanrem d,l-'Nor-e,phedl'in, und 'Be'Dzoyl .. chlorid in ,A'thet w'ord,e Kaillan,g'e al~'mihlich eingetropft .~ und :g'esc'bittelt~ Bairn ,A,bdestil'lier[cn, des A.ther:s: entstehen wettle Krystalle , die, BUS Benzol '1'o;f01,o vom Schmelz.' ,- J - ceccO o.rgaDlsc h 8--. ,0 .),-~, ~-~.• - ,~ auer' ,'. _., ut•...'.]., ~ .. ,n, ·S"·' venzme,n - 'B -. ' ., punkt 143 o· "-bl] d'e,n'l '1'···,·· ~, ro, ... itiller ],()slic.h.
.. '.:r.ll,(j ., l:",~ ·(···'V··' d,· t: :;\!~B-"'·1I')~"1I'··l',-m(}'--"I!'!!,e-~nl,,-'d:'·''iI·~tinI- '.. _ 11)*
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DI]e aus dem obigen Filtr,at d.e,s, I-N or-lsoephedrinbitartrate in Freiheit gesetstc Base ,gro[13t eo'te,j]s d-Isobese, wird mit l~We[ns,illl~e: versetst, Durch Umkrystalliaieren ans asser erhielt man, bei 2 02'0 schmelzendes d-N or-iso.li 1 ep h earm-i- bit ar t· ra t l'· -'-~
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O,lJ:'OO g Sllbst~: 0,4'14,4, g CO~2' 0,.,0905, RIO .. , 7,16 eetn N (27 ~,. ,. ;5,1 mm),

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0 [~]ft =~ 0,8,4 '0 • i,00) ': (2 • a ,l44JJ) - 'T 1,8,86, 0~ (+,

Die freie Base blldet Prismen vom Sehmelzp, 77,0 bis '7'·8·····au BenzolI~ ".: [0 0 [m]if) ;;::;~<. + 2,,5 S. '0 ~' 100)1 :: (2 ~,4,8,' 2'16 0,804) == + a 8,~ 01 in sbsol. AJk,obom 14
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«,I p- ])ip.li(Jn:y'l-fl~met11yloxaz'olin (VII): d.l- N'~Be,m,zoyl~phee drln wird unter Zerreiben in wenlg kon», S,[chwef'els,au:re gelos,t.. Die, Lijlsnu~,g wlrd auf Els g'eg'o,ssell nnd dureh Kalinmoarbonat neutralisiert (tie neue Base wird mit Ather ausgeschuttelt. Der Ruckstand aUSI der ,3J'th,81'"ischen, LIOSUllg'
rohem Oxazolin. Die Ansbeute betragt 75 ,Pr'O[C'j d. 'I'h. ,ZU,I~ alkoholisehen LU'SR'D,g dieser Base setzt man die bereehnete Mlen:ge alkoholischer Pikrinobei ,... k ---st ~ll~ . ·'" ,[·'h' ,61. .- ein c' b"-"""' Isau,re,[ wo,[ el ,BIDe 'LCr.ys .a,l,lne A~'.S,C"ieid nD,g,JI.I."I..41 t-rJ,t·t D,l".[e·'-·· . .. -. gelben rhombisehen iT,afel11 werdea abgcsaugt lInd mit Alkohol naehgewasehen, sie soh.. m,elz'8'D bel ·1·401~ 1,41 o~ Die, ,-'. ,.. ,' '.....,- l:~~ ·'".... .~.:--,. ,...-j- ., ", - ~-:rw&rm,nng e,f h: x lit 'I,' W·~l!".-~d m-:.'it:"-' w' ,A- c8 t onoBung, d-'I.e ml[D O-lDe E'-·':·'' ' .·.-3 cf,
aDS 8;t,W'RS
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noch

,Hy'dro'calofid: Alko'hol.

Prismen

vom Sehmelsp.

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[ClJb0, == (+ ~l,02:'0 • 1(0)1 :~{I ~ [7:,0 I 'l91 • 1,,012'8)

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Su,lfCLt·: B£H~;b,Ble,c'ki,ge Tafeln 8,US 'Was se r, die bel 290,'"=291, 0 unter ZerSletz aug sehmelaen .. [a]f"Q[ == I( +, '11,9900 lOO) : (1. 4 ,,:tl9,4:,1 '~,1,,01,3,4) ~ +, 40,12 0~
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w'e;ni.g' \'~,as:s,er z,ur I{r,y'stallis;a'tion S,cllmelzpu.nkt derIH~lb,e 'blei.bt.,

ge'brac.'bt,

wobei

d,ler

Nagai
15,5 eem N (I. I '0':, "H:;,2, mm),
'~)~l70,5,g Subst.:
0:,8500;8"

und Kanno, ,CO", 0,0605g' H:2,O.. "- O"ll5,lSg Bubs:tt:

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'"'I p,. Di"peD,y]~,{i['~m,etlly'lO'xa;zolinp':il{.ra t

schmilzt

e benfalls

bei

C,29H~,:aOI'8,N,

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[G'e.f~

0 5,6',,6,8
n

5,6',51

H g',Sf} '" 3,96:

N' 1.2,02
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12',19,.,

Beim Umkrjstallisieren :8hU,S he,j~e:m Alkohol verwandelt sieh das Pikrat in dicke Prismen vom Schmelsp. 186 'I unter Aufschsumen, die sich mit dem Pikrat dais d, l-N or ... oephedrinis ben z:"."o·i.o.,q~nI'I'ooi:jlt:-e'~·'I~S-vc,~ lli 11 d en t-l+S' ch erwelsen . rv·· ,"', t:;iD~·~· l.····_. d, t:Nor- isoep h edsinben» Ofj:sa ureester (VIII )::' La a t man ";,~,Diphenyl ... j9[~'m,6't'hy.l,,",o:xazolin In verdunnter Sa]zs"a,u:re, so ,erh,alt man eine klare ,Lo',B:nn~g von salssanrem Oxazolin, beim Koehen dagegen wird die L'os,un,g bald trti,b, und es seheiden sieh ~rei.Be Krystalle ab. Aus koeheadem Wasser erhalt 'man verfllzte Nadeln vom Sehmelzp. '220° .. Beim Ver, 'se,i'f['en mit alkoholisehem Kali entstand d.l .. or-Isoepbedriu. N
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140~,l41 m~ d, l~N~,B'enzo'!lln'or~.is,oephed~fin .... (VI): 'Fti:g·t man Ammoniak .. wasser der wi6rigen Losung des salzsauren ,d,,']...Nor-isoephedriu-benzoesaureeatere zu, so trubt sle sieh zun.: ieh8t~. N'' d- n, I 2' 8 ;1 rauen f ",eID,e,:la-~lel... vom s: I ~:c,.lme.~z·p~1- ,":-0 aRB, uie 1.0 d ann fA'n verdannter Saare, nieht ] oslic,)l sind. Dieses nicht basisehe ~ h it h ,"II ···or lsoep-.'e,U[ID er... .. P ro_ d Ukt erW19:S SlC_', mll~_ d 8"m aus'_" d' I ,..,N"- .... haltenen N~Benz,oyld,er.i'va.t identiseh. Die A'dsbent,e: ist fast q uanti ta tiv.
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01. 12,;Ol.~,

Pikrat bildet gelbe rhom bisehe Prismea punkt 1,86° unter Aufschlt'l1lment
0;112'2,g Bubst.: 11,5, Clem N [(17°, 10[6· mm),

vom [Schmelz-

C~t2 2"rrl O'9N" H

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Gef~, N 1.1 ,,51~

In ein Gemisch von 1.,8 g liiOPh,enyl~1~oxy~2"Ditropropa,n und 17',,2 g ~~l51~p.ro-c .. Formalin (2 MoJ~), das dnrch fliel1e:ndes W'a,sisel~ gekflhlt wurde, trug man unter dauerndem kra,f~ tigen Rnhren 6[0 :g Ziakstaub nnd 200 ccm 5'O'~,proc~ Essig'~
'si,u,re nacheinander
. ' .. ~' -_ I) .. ,,,I;;].,u::'

Verwendet man Schwefelsaure anstatt Salzsau,re,1 80 erhalt JOan, zuerst sehwer kr,yst,a']li:siel"har[es Oxasoliusulfat, beim Kochen der LUtl,U]lg seheiden sich dagegen we.ilBe Krystalle ab.. Ana koehendem Wasser oder Alkohol erb.alt , man Ienge Nadeln vom Schmelzp. 1820 unter Aufsellaumen,,, L,ll-slioh in warmem W asser und kaltem Alkohul,
0,,1210 g :Slll'bs,t.,: 0;>0·412 g BaSO,4:ji,
[(,c1. tS H:17 O'2N

wnrde das Gemiseh mit. lOO' cem Wasser und elner genngenden :M,e:og,e von l'O,-pro'c.,~ Kupfersulfa ,·,t"lo,o~aung versetzt und.,.:[:_<,,: g[: en ,u. '-,' ··'Orm,·t bi~, g--e""' '~O'0 erw w~ [JII,.1[1."l[ kelne Reduktion dar alkalischen Kupferlosung nach diem Koehen mit, 8,alzsi,nre mehr stattfand, Zur Entfernung von .Zi:nk koehte man daa Rednktionsprodukt mit der bereehaeten 1\f,eng'[e . Ox,alsaurel0,[suDg~ knrz auf und flltrierte heiB,. Das ein, Am Ende
UlU [O,!l..[ii:J[[ .,:..,

1:,~ H'!S,O

B·e'f,. S,.5 ,,'27'

. G'ef~, S 5,86i

R'u e Am (J/Il,dlun,g VO'R d, l~ Nor- isoep ne,drin,-,be:nz oeeiiuree $t6J' in ,Cl,,' pF" IJ'.ip'henyl .... ~~metn 1o',z.(J,:t,olin~, y

Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, &'tz,~ alkaliseh gema,c,ht und :in A,t]le,r aufgenommen. Die, ii.b·el' Kallstnoken getrncknete At[h,e,ri:scll[B L6snn:g wurde destil.. liert und der Rii,c"ks,tand im Vakuum welter destilliert. 'Man
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llan, IID's't das Hydrochlorid des; obigen Benzoessureesters in wenig Seilw'ef.'eis.;anre; die Los'on,g' wird auf Els.~ gegossen, mit Kaliumcarbonat neutralisiert u:nd m:i.t Ather extrahiert, Ma.n destilliert den, Athe"r ab nnd behsndelt den Ruok:stan,d mit alkoholiseher Pikrinsanre. D'BS ~,O erhaltene

'1,$, com 'N (24~ 'll:B mm )." G,

VOID Sied1ep. 1.29--131'0 unter 1B mm. Die .Anebeute b,e't;:ra,gt 7:2 .. e. d. Th .. Pro 0, 180 2 s S'ube:t~,: 0,,851.2 g 00:1,' 0,,11:1)0' s n,O. ~ 0, 109 G s Subst.:
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eln basisch riechendes

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G·e·r~ .fi4;.;4 S EMn :;;;; ·0,43.• ...... Das 01 ist ein Gemiseh von d:,l.. etbyJep·h,ed.r.in llD.. M d d.;l-:Het·b:yl-isO'ep.lledlri.[l~ Das Hydrochlorid des letsteren k:rys"t;Bllli·si.er·t, ns Aceton in 'i~,a.felDvom Se·b,melzp. :2 07'.bis a 2.0.8 !0'~, A,~'B kl'y·s·tallloe:s a,."l,~·Sllz isoliert man nur .3,.6 g,i 'wR.hrend dii.ie.H.anptma.nge mls achwer krystallisierbarer Siru.pl
13'
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U':I:'il' ON'e S

,5,4,1:8,6

L,HsUll,g Bns,g'efiIDlte Hydrechlorid 'Wllt'd-c dOl.r{~ll. Umkrystallisieren 1])8 Essj,g'iestel' in reinem Zustande erhalten, G]an~

zende, de]~'!'b,e'" rhemblsehe Prismen vem Sehmelsp. 19'2° (bei .-1.9 t 1') ,.8'....0 t· ,.'. 1_· e·-was 8ID_:8!rn..
oj.

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,Le.:i,ebt losl.i.cb.ln, W3'S!Ser., Alko,hom1, weni,g' UI,s::l.i.eb. i11, .A'Cie.b:Hl!' ,AliS'" haute: 10 Prne, (t'TJh~[tl&J~,~ ~ S'9,9Q'" Die fr'eie: Base krys:tslUsi,ert tbU,S V'elf"" == dti.nn:t[em A'Ik,o,'ho.'l :],n N'adelo:, die bel 81'-8,~'f,,5,'0 slcb:m elz;en .. '[aJ.i>iii! '~ '_ 2,9 QI ,
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(Ii~Jo·-F'orm)verbleibt ..
0,116:8 S S·u'.bst,t.:, 0,0'1 i'll! .g' ,A:gCl. CI,:~.B1.'lO·N'~DiO]

M eth,y]t\),koh.o) ~

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Das frele Id,I..·I!Iet·b"ylep:h.:e~ll~in.kry.st:allis..ier·t in durehsichti.ge·D Prlsmen aus P·B't'I'O:lli;ii'th,er., Die Base, die in den ge w10hn l.iehell S OlV'0[l.:zi:El[il, leicht ,lli[oslleh ] st se hmilst 'b,8ti 63,6
bi !C:1 JIQ'
6··~····AI:~ 0 ....~',u ~

Beim 'linge,l~fn1, Stebe:n der kalten 'LO:Sll,)] g von ,4,8 II d:,]~Miet:b,ylBphed,riD und ,4,'0' ,rg' d~'Weinssure io wenig Iflath.yIalk,oh,ol un,d, etwas Ath,er scheid,[et ,si,[clJ. l..I,et,h,yle,ph,e eJriul d-bitartrat in prachtvoll seehsecklgen '~~afle]llab, die naeh dem 'U,m,krYl~ftaI1i.s]e:ren 'DU,S At]le:r-,Me'ti]ly,llia,lkoho] bei 87 _.. 88°' schmelzen, Ii Fralkt.ioll b[etrag't iB"O'g'~
_ ~. _ '!!'Ii

002." 0,,101.4 ,g 1)10., O!u,H:u,ON Ber'l ,0 '~JJ:,'6[8 H 9~5,[~ 'GI!~f~ C ''''',01 H 9, re. {)mia,'::, 'l":a:fel'u, :Q.U:S abslollutem. AJk:oh,t),I" dl[e bel 1"'0-' 11'10 blasenb,tldend sehmelsen, Pikr(Jt': Helmg:eJbe 'N sdel n ll'om ;Sclilmelz,p,.1I! '2,41~ 1.:!a 6[0: ,~.us v'err',dti:mJ)ltem Alkoho'i." d'i,e in 'W aB'St~f w'len,ig', in, ,Alk.o'hol, slemlleh lo"sli ch e,i:ndL
~1;11Gg g SmibsL,:
[0,,:3156, ,I:
f)hloroau1'a;:t::

'.- ..._ I ...-. Na~lIIr-I''reaes,i ,,00;

p... . ._-d· 11:::' _,l~O ~-kt

[~]bO' :~ (~o,:tUJo"~'l60)': (1 ..4~4::a,S4)::: ~'6",:T"o,., []'il)::JI) Q == f\. .......)Q~. G lIi0'· ill') :: (.:1L~' ~9 ~'2-~'t!~ == ~ u~~"Q 2 0'· "l"a, ~, S'l'l 0 Jl,'~l •. [~:~d," (lJIU',

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0,0 48:0 g :S,u.h Sitil :: 0,101.6,4::g ,All,t OJ,t'~I'i10:N• :HCI, A,u;C t, B e,r~, .All :S;1' "i9'8
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.[ ]b 0' =(~.,04; ,0, :1iOO): (l~' ",.fO! 6, 0':,,:809) := '....... [).0 in :Met'h.yJ81'lk,oh·Q,t a ] 2:9,~2 N'aturli1c,hes Produkt: [(l1"0~: (....... '0 '11. 00) ~(2 4',6,lEU3~O,SOS,)~ '_ 2191,09; G,2:,2'16, in, Me;tby]alko'be'l~ ':,,:i,i"i: '~:·v,...1i,~~,o.e. :1i1'll:"'d· k·-.I-'''lTo,t:tI!;11i:alA~t~ 11"'" I D mit ~~ l :m;~,hl-ll~;.-·'iiI'd···~·U' [. :.O'"ait!l;~~'t· .lib 'f'F'nl~'''u. . ~y.lLI .n -.J u,:Il "'_ hlo v.ll. ,rbcQtt),bisc'b em, Prlsmen :8rl1iS ,Es:sigee.t:e'f' " die, bei, :189 0' !e'twll~S ~i,n.tern ;0 b al
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Die ans dem Bltartrat dureh Kallumcarbonat '{rei... gesetste Base nlmmt man in Ath,el~ I,nf, trocknet die ,athEr risehe Lil:su:ng abl@r Kalinmcarbonat 'u'D,d verdunstet den .,"" ~~,th,er'. Man er]l:i1lt lange Etit',o[e'D aus ve.]I_~ir]U"D,ntem A].koh,ol~, die bei 8,7'~87,5"1 sehmelsen. In Losliehkait und anderem Ver,h:Bltlen ist sle ganz gleich dar natllrliehen B,!M3e~
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--~~. 'k·il1i~hp;;r~;bP.i, ,,_, ,den, e;u't,.. U v. -. _. , ~ mit .-.~..~ ~-. . .-. D- (i!r""R'~~'h-i'nt-~,H:itiril' D:.u,jf~'IIio,,",~,,ii.,f.:I' ~tlii"I"U6'D~''-· '1\"[£i;~ dee ";I..,~ spreeh 01:1 d,en Jl a.tii rlic hen Pro {l'U,1k.t~:ll keh1.0 S,e'h"m,e.izpu.'Ok,ts,d 0:presJdo:D ~
JLV ~" li!J ~ . ',g,
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hell, 1,420' scb:rne'],zen., n~:t '11_ li II .. d inld -A1ik" 1.. 1i ·IiI!... ''1..;11.... VF1)I(u"'[OCl.'''ttTtl.t ,u.,l~ys;m.~Jl~,$I[ffrt I, ver •.•.. em ,,' i,(~ ,l in ,ge !u60, ,me~jJ"" su J;~,O u.ade,ln. vom 'Bc':11,u:u:(,lz Ih l2',8~, 1:21'9 0",
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man den Bncketand mi.t, w'e.nJg' ablolutem At'h,er ...... ,A1k,o]lOl im Eisscbr,ank, stehen so scheiden sieh nach einigen Tagen stark hygroskopischle Krystalle ab, die gegen 140~17'Oo unseha -f schmelzen. Das Salz wnrde in wenig Ws[sse'f geiljlit.

K1~pfero,zydipm"lbind1M¥ll' Del" naeh d,el1~ 'bei'No:rep:hedrin 8,D;gegebenen Vorscbri.ft erhaltene purpurne Nlederschlag wU'-'"d,8; in, 'w,eD,ig' Meth.ylalkohol gelost und dureh Verdii'D'b'u'D,g des F'iltrats mit einer genngenden Menge W:&sser sur 'K'rys,tallisati-on gehraeht, Ma~m'6.'rhilt se.bijne, Kry .. atalle" die mil: 'v'erdttoutem ldetbyla.lko'bol g'ewa'sichen purpurne Blatt,chlen vom Schmelz'p .. etwA, 86--:811 bllden und In Methylalk,o'hol-Atber 'Ieieht
aufg',enom,men, werden. O,.12~2 '1 t C11;E11,ON'.,

ceo ..'2H1;0

s 'Sobs'L:

0,0.185 g' CU[O'i

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C'l1] S,S,5't,

an,s, 8,Yl1-' thetischem d-E,pb,ed,rin nnd :M[eth:y1Jodia in BeDZIQ,J,., Seine :Lij'slichkeit v'leri1;a1t sich wie die der l-Base, H:ydrochlori,d stellt Prismen vom ,S,c,'hme,lz,p 19,2' dar, sp,e:zifi,scher Drab .. ..

Id... e.thyl",epll-6',drin H erh,lIft man ale Nadeln vom Schmelsp. 87'~87,oo

li)st, m.it Kaliumearbuuat zersetst und mit Ather ansg'eschiittelt; dar ,lttherische Ans"zng 1ilbe,r Ka 1 getrocknet 'OD,d d,e,stillie,r't~ 'M,an erhiett ein fsrbloses all, vo:m :S:iedepnnkt '1,:B701 unter 16 mm Druck, Die oli:g'e Base h,a,t folgende p'by'si,kalise.be Kcnstanten:
Siede,p~ll': 1.85,,00' (ko:rl";o);

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S,i,e.,d[e,p'2,8,: 144,5,[0. (kof'r'~'); d,i: ~ 0,99'11.

'1,.5148 Mot .. e'f~: Ber, 5,4,:8,6 R

Gef~, ,54",41

EMD ~ ~ Ot4oj,

0,1.01.9 g Subst~~:7,8, ecm N' (2'4:°" "54: mm),

w'[ert: [a]b~ ~ +,29,9°; Die ans dem oben e.rw'ihn'ten Filtrat d'es I..Me thyl ..eip be-

C:u'li'.u,ON 'k.,a;., ,,~: A8 pun:·1Ii 1 A 8-.~ 1I_,~,,:,"'-~ C)

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Bu'. N '1,82

Ge'll N 8';IO~t

,Pik/l",u;t,,:: Hellgelbe Siulen ans v'8'rdtinnt,em, Alkoh,ol, ~vomSebm,eb ...

drin-d-bitartrats in Freiheit gesetste B,8;Si8, haup'tsi,chlireh aus Id-Me't'bylepbedrin hesteher ,(I, wird mit ]... 'einsltnre versetst. W Daroh Ilmkrystallisieren a'UB, Atber~Methylalkohol [erhilt man bel 8'7-8801 sehmelsendes Id-lIet'h,y1e'pb[edri:n-,I ..,'bitartrat! Spe,zlflsc'her Drehwert: [~]6,1) ~ 6,60°. Die Ireie Base stellt lange S,iule,D, vem S,cb'melzp., 8,7 bts 87,5°dar. Die Losllehkei.tsv,er:llUtni'8se,rs.in,d wie die der 19B,aB,e'~ [,,:}£0 = (+0;910.100) t (1.4,105,0.0,810) .~ +2:9,,11'0 in Mleth:ylalkob,ot

Oxalat: Chl[orop11a'tiinat, Ohlo'l~-oaur,a.t gaben keine gnten Kr.Y8,ta.l1e, ..

d... ,Me,tny'lisoeplu!iliin. 'G'leic.he, Mo'lek.ule d, '1-Methyli,t) oephedrln ODd d,~'W ein;9,'1Ule worden mit, wenig Wasser sur LO:B,ung' gebraebt, Naeh eiu:j,g[e,!' Zeit k.ry,stalU, ..
sierten gUinz:ende derbe Priamea [des, d-H,ethylisoep"bedrin-,d-'bltartrata ,a'Os:, [die 2 Mot Krystallw88Ber enthslten und naeh mehrmaligem Um"'n.'Ill-" leren ~er ee "UI ,__ ',4 . se" me ".zen., . e.g,,,, , z,le:tg .el. c 'ar ..·..b 'I" w., Ire k":r:1BI~ I~'Blaren b .. 8or:·8-(l·DS·'·lz"·tb'·d" probe mIt dew d:-Bj[ta;r.t~r,at des n&tiirH,Ichlen d,-,Me.thyi:is1oephe,drins, ke'i'Oe

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Das H,ydroofd()rid blldet aue E~Bf.dg eateT' rhombisehe

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Blasenblldnng sehmelsen .. Ok lOT attrat ': Gelbe Bli'ttc'hen vo m [Be'hDlel~zp,.t, 2:'1 ~1~8 '0';; Metkyljo did: S,obH,tte It, maa d Ie §t:herl sehe L!chnlog 'von. j e 1 Moll., d ..I¥Ieth.,ylephedriu und ,'ethy]!jodi'd mit: :KalUauge" so sehelden :sic'h K17lto]]e ab , die ab61tticrt und ,mi,t At'ber gewa,sch[e,n werden. Aus . absohitem ,Alkob,ol, dsnn a,u.s: Wasser nmgelUs,t;, erhilt man kurse Pelsmen 'Yom SehmeJzp., 2~1 QI~ i[A'l~:0 :~ 1(·+. o. ~8" 0'.1(110'·')'" ('1.'0:' 8'·' .I.)... _ +- 'I!Q ' II)'.' D, ~ I~f.'
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Die ans reinem Bitartrat m ............ 24::'- m':1 D·I"'I]fIlk'·,·, bei '1' 4'·',7"· 14,: 7.:',.6:10
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d, 1-Meth:y l~so-ep"liedrin~ Die oben 81'wihnte" vom salzsauren d.l .... ,~let.lly],~el)lled,rjl1 g[et,:renllte :M'ut,ter'- al1ge, wltrlde im Vak'l1om elD,gled.o;m.()ft~ ,La,6t

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Sem Cbloro&uF',Or't bildet gelbe. seehseekige T·afelo., die 'bel ~9''1 0S ehmeleen

'~Methyl .. . iso-,ephedr1.n, Die 8US: obiger wi8riger Mu'tterlang'e :inFreiheit gesetate _c::, ,_, ~;-7 ' .' ,~1'1 " .ii:'-lII: .'11. __ Boca hauptsachllcl I Base wnrde a- 1 'l·'el"'·DaKur-·e·· geb unden Dnreh UmkrYistallisieI'en IUS Wa,ssier B.rh,llt man bel ·83,6 bis ,8,401 schmelseades I~Metll.y,lisoepedrin ... tartrat .. l~·b·
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HiQ Ber. ,Ha:O 9,,:8'6 'Ge,f.. B201 ,10,.20". Daa wa:siserfr'eie Bale stellt Edn :geg'en 150ftl schwa,lzen.des Pulver d:sr... Die AtlSbeu:te, der beilden.Au;ti ...eden is,t nab,ezu. qu&ntitati'v',,,
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durch Kaliumcarbonat befreite Base nlmmt man in lther auf, trocknet die itherische LUsung ilb'e"r KaJi und destilliert Im Vaknum,i. )I:a·D rerh,§Jt ein farbloses 10'·"'.1-'. vnm S·.·:-·ll~e' de.. "'. 14'-100 unter '2~'4- D· k ··pmm", rrue
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sprecheuden Antlpodea,