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ARCHIV

DHU

PHARMACIE.
Zeitschrift

Deutschen Apotheker -Vereins,


uutev Redaction von

E.

Schmidt

und H. Beckiirts,

herausgegeben

von

dem Geschftsfhrer des Deutschen Apotheker-Vereins

J.

Greiss

in

Berh'n,

Band

229, Heft 9.

BERLIN.
f)f^
..

w-

Selbstverlag des Deutsehen Apotheker- Vereins.


1891.

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^'^"ff-

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UvUye fr das Avehiv sind an die Herren I^-ofessat- Dr. Schmidt in Marbiiry (Hessen) oder J*rofess<yr Ih: H. Beehiirts in Braiitkschii>eiy zu senden.
/;.

INHALT.
Seite

C.

Rudel, ber

Ijerberisalkaloide (Fortsetzung-)
-

(349

(Mitteilung-

aus dem pliarmaceutisch Institut der Universitt Marburg.)

chemischen

E. Pieszczek, ber den Nachweis von Zinn, Antimon und Arsen im Gange der quahtativen Analyse
.

667

(Mitteilungen aus dem pharmaceutischen Institut der Universitt zu Knigsberg.)

E. Jahns, ber

die Alkaloide der

Arekanufs
die

....

669
707
711

W.

Spring und E. Bourgeois, ber

Einwirkung von

Jod auf saures schwefligsaures Natron

Inhaltsverzeichnis von Band 229

Eingegangene Beitrge.
J.

Weber, ber
Bltter

die Bestandteile der therischen le der


C(ussi((.

und der Wurzel von

(Annainoinxni.

(Geschlossen den 10. XII. 1891.)

-A.

n z e i s^ e n

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clieoi,

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etc.

Apotlieb,

Laboratorieo

E. Jabns,

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

669
die

Bei der Analyse von Legierungen lassen


Legierung
in

einige Anleitungen

Knigswasser

lsen,

andere schreiben die Behandlung der1,3) vor.

selben mit Salpetersure (spez.


ist

Gewicht

Letzteres Verfahren

meines Erachtens

dem

ersteren
so

entschieden

vorzuziehen.

Enthlt

eine Legierung Blei

oder Silber,

wirkt

wegen der Schwer- bezw.


nur
schwierig
Zinn,

nlslichkeit der Chloride


ein,

dieser Metalle Knigswasser


die

andererseits

gestattet

Anwendung

der Salpetersure,

Antimon, sowie einen Teil des Arsens vorweg abzuscheiden.


letztgenannten Metalle
scheiden sich bekanntlich in

Die drei

Form

eines weifsen

Pulvers

als

Metazinnsure, Antiraonoxyd bezw. Antimonsure verbunden

mit Arsensure aus.

Als bestes Lsungsmittel dieses

abfiltrierten

und

ausgewaschenen
hergestellt

Gemenges
20
es
sich

erwies

sich
in

gelbes

Schwefelkalium
beim
so

aus

proz. Kalilauge

der Art des Schwefelammoniums

in

welchem
lst.

unter

Bildung

von

Sulfosalzen

Erwrmen
fallen

leicht

Suert man diese Lsung mit Salzsure an,


als Sulfide aus

die drei Metalle

und knnen nun weiter, wie oben angegeben, unter AnZinn,


sowie
metallischem

wendung von Ammoniumkarbonat,


nher gekennzeichnet werden.

Eisen

Ober
Von

die Alkaloide der Arekannls.


E.

Jahns, Apotheker

in Gttingen.

Es kann einigermafsen befremdlich

erscheinen, dafs ein so wichtiges,

Millionen von Menschen unentbehrliches Genufsmittel, wie es die Arekanufs


ist,

nicht schon frher die

Aufmerksamkeit der Chemiker auf

sich

zog

und zu ebenso eingehenden Untersuchungen Veranlassung gegeben hat,


wie sie

uns bei anderen menschlichen Genufsmitteln vorliegen.

Whrend
nur

in jeder

anderen Beziehung die Litteratur ber die Arekanufs und das


eine

Betelkauen

sehr

reichhaltige

ist,

liegen
ihre

aus

frherer Zeit

zwei Untersuchungen vor,


geben.

welche

ber

Bestandteile

Aufschlufs

Erst in neuester Zeit, seitdem die Arekanufs auch bei uns, und
als Arzneimittel,

zwar
Seiten

Verwendung gefunden
noch

hat,

sind

von mehreren
die in
er-

eingehendere Untersuchungen in Angriff genommen,


die

wnschter Weise

vorhandenen Lcken

in

der

chemischen

Kenntnis dieser Droge ausfllen.

Auch

die

vorliegende Mitteilung be-

670

E. Jahns.

ber

die Alkaloide der Arekamifs.

zweckt einen Beitrag zur Kenntnis


gewordenen Arzneimittels zu
schlufs

dieses

neuerdings bei uns

offizineil

liefern,

beschrnkt sich jedoch mit Aus-

der

brigen Bestandteile nur auf die vorhandenen Alkaloide.

Die Untei-suchung wurde bereits im Jahre 1888 begonnen, konnte aber


nur mit Unterbrechungen
Fortarbeit zu sichern,
sind
i

fortgefhrt

werden.

Um

die

ungestrte

deshalb

die

erhaltenen Resultate teilweise

bereits an anderer Stelle

verffentlicht.

Die
liefert.

erste

Analyse der Arekanufs wurde 1822 von Morin'^ geals

Er

giebt

Bestandteile
Farbstoff,

an:

Gallussure
therisches

und
l,

Gerbsure,,
fettes

bittere

Substanz,

roten

Gummi,

l,

Faser, verschiedene Salze.

Fnfzig Jahre spter haben

Flckiger und Hanbury

eine

ein-

gehendere Untersuchung ausgefhrt und teilen deren Ergebnisse

in ihrer

PharmakographieS

mit.

Sie erhielten durch Ausziehen der gepulverten

Samen mit ther 14 Proz. eines bei 390 schmelzenden Fettes, abschieden, sie ein bei 410 schmelzendes Fettsuregemisch
fr ein

aus
das

dem
sie

Gemenge von Laurin- und Myristinsure

ansprachen.

Katechia

war

in

dem therauszuge

nicht nachzuweisen.

Bei der darauf folgenden


roten,

Behandlung mit kaltem Weingeist wurden 14,77 Proz.


Gerbstoffs erhalten, der nach

amorphen

dem Trocknem
war.

in

kaltem und kochendem

Wasser nur wenig


schpften
Stoffe

lslich

Die

mit ther und Weingeist er-

Samen gaben an Wasser


und
lieferten

schleimige,

durch Alkohol fllbare

ab

darauf

mit wsserigem

Ammoniak

behandelt,

eine

dunkelbraune Lsung, aus der Suren einen auch in siedendem


fllten.

Alkohol unslslichen braunen Farbstoff


die

Beim Verbrennen gaben


Eisenoxyd Magnesiumdie

Samen 3,26
enthielt.

Proz.

Asche,

welche

neben
dafs

phosphat

Es wurde

festgestellt,

Arekansse

kein
in

Katechin enthalten, und dafs das aus ihnen bereitete, brigens nicht
den
europischen Handel

gelangende

Extrakt
ist.

demnach vom

Acacia-

und Gambir-Catechu durchaus verschieden

Im Jahre 1886
aus der Arekanufs

teilte

Bombelon^

mit,

dafs es

ihm gelungen

sei,

ein

flssiges

Alkaloid von starker physiologischer


soll

Wirkung zu
riechen
1

isolieren.

In verdnnter Lsung
Salze liefern,

es

fleischbrhartig

und meist

firnisartige

von denen das Salicyl-

Ber. d. ehem. Ges. 21 (1888), 3404; 23 (1890), 2972; 24 (1891), 2615.

2
3
^

Journ. de Pharm. 8 (1822) 449.

Zweite Aufl. 1879

p. 670.

Pharm.

Ztg. 1886, Nr. 18 S. 146.

E. Jahns.

ber

die .Vlkaloide der Arekaniifs.

671

suresalz
nicht
geteilt,

tabakhulichi

riechen
in

soll.

Die

Darstellungsmethode

wird
mit-

angegeben,
dafs

dagegen

einem spteren Artikel 2


aus

von ihm

er das Alkaloid

dem mit Sure

erhaltenen

Auszuge

der Samen

durch Kalkmilch in Freiheit gesetzt und mit ther aus,,

geschttelt habe,

selbstverstndlich wiederholt bis zu vlliger lieinheit".


an,

Bombeion
Behauptung

giebt

das Alkaloid

sei

dem Nikotin

in

Wirkung und
zu begrnden.

chemischem Verhalten hnlich, ohne jedoch diese


auch
nur
durch
eine

vllig unzutreffende

einzige

Thatsache
sind,

Auch
stellte,

die

von ihm angegebenen Eeaktionen


Teil nicht richtig.

wie sich spter herauses

zum

Analysen sind nicht aufgefhrt, und


dafs hier
ein

fehlt

berhaupt

der
so

Nachweis,
dafs

neues,

eigentmliches

Alkaloid vorlag,

Bombeion
einer

meiner Ansicht

nach gar kein

Recht
davon,

hatte,

voreilig

mit

Namengebung vorzugehen, abgesehen


eine

dafs

der gewhlte

Name Arekan"
besitzt.

fr Alkaloidbezeich-

nungen ungebruchliche Endung

Ich bemerke dies beilufig in der


sich

Erwiderung auf einen

Angriff

Bombeion 's,

durch

meine

Abnderung des Namens Arekan


verletzt
glaubt.

in Arekolin in seinem Priorittsrecht

Der Name thut jedoch


Anwesenheit
ist

nichts zur Sache.

Sein Ver-

dienst, zuerst die

eines giftigen Alkaloids in der


Seite,

Arekanufs
nicht, be-

erkannt zu haben,
stritten,

ihm von keiner

auch von mir

wenn auch

seine brigen

Angaben wegen

ihrer Ungenauigkeit

und Oberflchlichkeit

vllig wertlos sind.


lieferte

Weitere Beitrge zur chemischen Kenntnis der Arekanufs

Lew in

in

seiner Monographie ber diesen Gegenstand.


bis
als

Das

Fett,

von dem er 14 von Fettsuren

18 Proz.

erhielt,

wurde

verseift

und das Gemenge


wahrscheint

aus lsure, Myristinsure. Laurinsure und

scheinlich auch Palmitinsure


die

bestehend erkannt.

Laurinsure

Hauptmenge auszumachen.

Durch

Destillation der

Arekansse mit

Kalkmilch oder Natronlauge konnte kein flchtiges Alkaloid erhalten


werden, auch durch Ausschtteln des Destillationsrckstandes mit ther

war kein

solches zu gewinnen.

Die Ursache

dieses negativen Erfolges

wird weiter unten errtert werden.

Endlich fand

Lewin

Spuren eines

therischen les und macht noch einige Mitteilungen ber den Farbstofl'

'

In reinem Zustande

ist es vllig

geruchlos.

^
^

Pharm. Ztg. 1889, Nr. 10 S. 82. Lew in. ber Areca Catechu, Chavica Betle und das Betelkaueu.

Stuttgart 1889 S. 60.

672

E. Jahns,

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

Kurz vor Verffentlichung der


eigene

Lew in 'sehen

Schrift

begann meine

Untersuchung,

welche ursprnglich nur eine Nachprfung der


bald aber in

B ombelon 'sehen

Angaben bezwekte, sehr

dem Mafse,

als

die aufgefundenen Alkaloide sich mehrten, weitere

Ausdehnung annahm.

Darstellung der Alkaloide.


Bevor das zur Darstellung der Alkaloide eingeschlagene Verfahren
beschrieben wird, mgen einige

Bemerkungen ber

die

zweckmfsigste

Art der Verarbeitung

des Rohmaterials vorausgeschickt werden.

Da
reines

die Alkaloide in

den Samen an G-erbsure gebunden

sind,

vermag

Wasser

dieselben

weder

in

der Klte noch bei Siedehitze voll-

stndig auszuziehen.

Ein kleiner Teil geht beim Kochen allerdings in

Lsung, der grfste Teil aber bleibt ungelst.


erwies
sich

Als ebenso ungeeignet


die so reichlich vor-

Alkohol,

der neben den Alkaloiden

handene Gerbsure und einen Teil des Fettes


braune, dickliche, zur
hlt.

lst,

so dafs

man

tief-

weiteren Verarbeitung ungeeignete Auszge eraus, so

Kocht man das Rohmaterial mit verdnnter Sure


Lsung,
sich
allein die

gehen

die Alkaloide allerdings vollstndig in sich

Auszge trben
wiederholtes

beim

Erkalten

stark

und lassen
klren.

auch

durch

Filtrieren

nur

schwierig

Die

aufserdem

anfnglich

gehegte

Befrchtung, dafs kochende, verdnnte Sure verndernd auf die Basen

einwirken knne, erwies sich allerdings spter


selben

als

unbegrndet, da die-

durch verdnnte Suren nicht angegriffen werden.


die

Zieht

man
die

dagegen

Samen kalt mit verdnnter Sure

aus,

so

werden

Alkaloide ebenso leicht in Lsung gebracht, die Auszge sind verhltnismfsig wenig gefrbt nnd vollkommen klar, der Gerbstoff bleibt grfstenteils

ungelst.

Anfangs wurde auch versucht,

die

Samen

mit

Kalk-

milch auszuziehen,

um

auf diese Weise den Gerbstoff und Farbstoff von

vornherein auszuschliefsen, die Methode wurde aber verworfen, nachdem


die

aufserordentlich

leichte Zersetzbarkeit

des Arekolins

durch Basen

erkannt war.

Eine

weitere

Reinigung

der

Auszge,
die

etwa

durch Bleifllung,

erwies sich als


Fllung, welche

berflssig

und htte

Arbeit nur verzgert.

Zur

wegen der

Lslichkeitsverhltnisse der zu isolierenden

Alkaloide nicht

zu umgehen war,

wurde Kaliumwismutjodid gewhlt,


ist,

weil dieses das empfindlichste Alkaloidreagens

welches wir besitzen,

und

infolgedessen

die

grfste

Ausbeute

liefert.

Wenn

gengend

E. Jahns.

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

673
stark ver-

Schwefelsure vorhanden
unreinigten Lsungen

ist,

fllt

es Alkaloide

selbst

aus

nahezu

quantitativ

aus

und

bertriflft

an An-

wendungsfhigkeit

bei

weitem

das

Kaliumquecksilberjodid

und

die

Phosphormolyhdnsure, welche zwar bei reinen Alkaloidlsungen sehr


brauchbar
sind, bei stark verunreinigten
als

Pflanzenauszgen aber mitunter,

wie im vorliegenden Falle,

Fllungsmittel vollstndig versagen.


ent-

Diesen

bei vorlufigen

Versuchen gemachten Beobachtungen

sprechend wurde folgendermafsen verfahren.


nsse wurden mit
1

Die grobgepulverten Areca-

der gengenden

Menge Wasser, dem jedesmal auf


dreimal
bis

kg Samen 2 g

konzentrierter Schwefelsure zugesetzt war,

kalt ausgezogen und die abgeprefsten

und

filtrierten

Auszge

etwa
aber-

zum

Grewicht des angewandten Rohmaterials eingedampft.

Nach
unter

maliger Filtration wurde mit reichlich verdnnter Schwefelsure versetzt

und mit einer Lsung


meidung

von

Kaliumwismutjodid

gefllt,

Ver-

eines berschusses,

weil dieser lsend auf den schon gefllten

Niederschlag wirkt.

Der

ziegelrote Niederschlag
i

ward nach zwei- oder


Baryumkarbonat und
Wismutoxyjodid
Die

dreimaligem

Auswaschen
die

mit

berschssigem

Wasser gekocht,

Lsung von dem


abfiltriert

grfstenteils aus

bestehenden Niederschlage
vereinigten Filtrate

und

letzterer

ausgewaschen.

A\Tirden

bis

zur Sirupskonsistenz eingedampft, mit

konzentrierter tzbarytlsung im berschufs versetzt und

ohne Verzug
mehr

Mdederholt mit neuen


alkalisch reagierte.

Mengen ther

ausgeschttelt, bis dieser nicht


enthielt das

Die therlsung
als

Arekolin, welches
hinterblieb.

beim Eindunsten der Lsung

schwach gefrbtes l

Die mit ther ausgeschttelte Flssigkeit,


lich

welche selbstverstnd-

jetzt

noch

stark

alkalisch

reagieren mufs
sein),

(um der vollstndigen


wurde nach dem Vererhitzt

Zersetzung des Arekolinsalzes sicher zu

dnnen mit Wasser mit Schwefelsure


viel Silbersulfat, oder

neutralisiert,

und mit

so

wegen der Schwerlslichkeit

desselben besser abversetzt,


bis

w-echselnd

mit so viel Schwefelsure

und Silberkarbonat

eine abfiltrierte Probe keine Jodreaktion

mehr

gab.

Nach dem
Filtrat,

Filtrieren
die

und Auswaschen
Alkaloide jetzt
wasserstoff

des Niederschlages
teils
frei,

wurde das

welches

teils

als Sulfate

enthielt,

durch Schwefel-

vom vorhandenen

Silber,

dann durch vorsichtige Ausfllung

mit tzbaryt von Schwefelsure befreit und schliefslich bis nahezu zur

Trockne verdampft.
^)

Durch wiederholtes Ausziehen mit kaltem absoluten


ist

Lngeres Auswaschen

zu vermeiden, da hierbei der Nieder-

schlag verndert zu werden scheint

und Alkaloide

in

Lsung gehen.

674

E. Jahns.

ber

die Alkaloide der Arekauufs.

Alkohol wurde das Cholin

gelst,

whrend

ein

Gemenge von Arekain,

Arekaidin und Guvacin


keiten,

ungelst blieb.

Die Verarbeitung dieses Gemenges verursachte einige Schwierigda seine Bestandteile


voneinander
sich

nicht

durch

verschiedene Lsungsdie Lslichkeit

mittel

trennen lassen und namentlich


in

des

Arekai'dins

und

Arekains

dem

einzigen

in

Frage

kommenden
ist.

Lsungsmittel,

nmlich in verdnntem Weingeist,


sie

nahezu dieselbe

Der Versuch,
als erfolglos

durch Krystallisation von einander zu trennen, mufste

aufgegeben werden.

Am

besten,

wenn auch

nicht

ohne

Verlust, gelang spter die Trennung in folgender Weise.

Das trockene

Basengemenge wurde
gssen

fein zerrieben mit

absolutem Methylalkohol berzur

und

trockener Chlorwasserstoff bis

Sttigung

eingeleitet.

Hierbei wird das


das

Arekaidin

in

Arekolin
in

verwandelt (vergl. unten),


rein

als leichtlsliches Salzsuresalz

Lsung geht und hieraus


nach

gewonnen werden kann, whrend

Arekain und Guvacin


Sie Avurden

als Salz-

suresalze grfstenteils ungelst bleiben.

eintgigem

Stehen
geprefst.

abfiltriert,

mit

wenig Methylalkohol
ihrer wsserigen
die

nachgewaschen und ab-

Durch Schtteln
die

Lsung mit Silberkarbonat


oft

wurden

Basen freigemacht,

dann durch
Avobei

wiederholtes
als

mdas

krystallisieren aus

verdnntem Weingeist,

das Guvacin

schwerer lsliche zuerst krystallisierte, getrennt und gereinigt wurden.


Meist wurde so verfahren,
gelst
sich

dafs die Substanz in Avenig heifsem

Wasser

ward und dann

vorsichtig absoluter Alkohol zugefgt wurde,


zeigte,

Ms

eben beginnende Krystallisation


fortsetzte.

die

sich

dann beim Ab-

khlen

Jede

sich ausscheidende Krystallisation

wurde durch

Bestimmung des Schmelzpunktes auf ihren Reinheitsgrad geprft und


das Umkrystallisieren so oft wiederholt, bis die Schmelzpunkte konstant
blieben.

Es konnte nicht ausbleiben,


.sich

dafs

hierbei

schliefslich

einzelne

Fraktionen brig blieben, die

als

unentwirrbare Gemenge erwiesen

und
in

selbst

durch vorsichtigst geleitete Krystallisation nicht vollstndig


zerlegt

ihre

Bestandteile

werden

konnten.
das

Xeben

dem

hchst-

schmelzenden Guvacin (271


bei

bis 2720),

seinen Schmelzpunkt
nderte,

auch

mehrmaligem Umkrystallisieren
die

nicht

mehr

wurden Produkte

erhalten,

bei

265

bis

2700 schmolzen.

Neben Guvacin scheinen Durch


es

diese noch ein bisher bersehenes Alkaloid zu enthalten, das aber trotz
aller

Bemhung

nicht in reinem Zustande isoliert Averden konnte.


bei

sein Verhalten
.sich

der Methylierung

(vergl.

unten)

unterscheidet

bestimmt von Guvacin und Arekain.

E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekauufs.

675

brigens mufs hinzugefgt werden, daf sich die Sache keineswegs

immer

so umstndlich gestaltete,

wie eben beschrieben


kleinerer

ist.

Bei wieder-

holter Verarbeitung

grlserer

und

Mengen Arekansse aus


ein sehr

verschiedenen Quellen wurde die Beobachtung gemacht, dafs das Mengenverhltnis der kry stall isierbaren
ist.

Basen zu einander

schwankendes

Whrend das eine Mal vorwiegend Arekain gefunden wurde, beIn stand das Gemenge das andere ]Mal vorzugsweise aus Guvacin. scheint einfacli. Ebenso ziemlich die Reindarstellung war diesen Fllen
der Gehalt

an Areka'idin

zu

schwanken,

das

jedoch

bei

mangelnder

Vorsicht auch whrend der Darstellungsoperationen aus


entstanden sein kann.

dem Arekoliu
der

Um
bei

die Frage,
sei,

ob Areka'idin

ein

ursprnglicher Bestandteil

Arekansse

zu entscheiden, wurde ein besonderer Versuch angestellt,


alles

dem

sorgfltig

vermieden

wurde,

was irgend

das Arekolin

htte zersetzend beeinflussen knnen, aber auch hierbei


zweifellos nachgewiesen.

wurde Arekaidin
der Areka-

Ob

der Reifezustand,

das Alter oder

die

Pi-ovenienz
ist,

nsse Ursache dieser wechselnden Zusammensetzung


nicht entschieden werden.

kann zur Zeit

Der Gehalt der Arekansse an Arekolin betrgt gegen U,l Proz., der der anderen Basen zusammen ungefhr ebensoviel. Cholin ist nur
in

sehr geringer

Menge vorhanden. Im Anschlufs an die Untersuchung


das
ich

der Arekansse

wurde auch

ein in Bengalen aus denselben hergestelltes, aus


in

dem

indischen

Museum
Herrn

London stammendes Extrakt,

der

Geflligkeit

des

Professor
prft.

Flckiger
aufgefunden

verdanke,
in

auf einen Gehalt

an Alkaloiden ge-

Wider Erwarten konnte


werden,

demselben jedoch keine Spur eines


so

Alkaloides

dafs

also bei der Darstellung die

Alkaloide jedenfalls
geblieben waren.

wegen

des Gebundenseins an Gerbsure ungelst

Cholin, CHiNOg.

Das

in

angegebener Weise

erhaltene

rohe

Cholin

wurde durch
i

nochmaliges Lsen in absolutem Alkohol und Behandlung des Salzsuresalzes mit Tierkohle gereinigt,
^

dann zur Identifizirung

in das Platinsalz

Der Schmelzpunkt, richtiger Zersetzungspunkt des Choliuplatiuwurde frher von mir zu 225*' angegeben, auch erneute Bestimmungen, in der blichen Weise (in sehr engen KapiHarrhrchen) uusgechlorids,

676
bergefhrt.

E. Jahns.

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

Dasselbe krystallisierte aus der wsserigen Lsung in den

charakteristischen sechsseitigen Tafeln,

war

wasserfrei

und gab

bei der

Analyse folgende Zahlen


I.

0,536 g Substanz gaben 0,3835 g

COg und 0,2305 g H2O.


Berechnet fr

II.

0,3088 g Substanz gaben 0,0968 g Pt.

Gefunden:
I.

II.

19,52
4,78

H
Pt

(C5Hi4NOCl)2.PtCl4:
19,48 Proz.

4,55
31,63

in der

31,34

Bei der allgemeinen Verbreitung des Cbolins im Pflanzenreich war


sein

Yorkoramen
Nachweis

Arekanufs von A-ornherein

zu vermuten,

doch

findet es sich hier

nur in verhltnismfsig geringer Menge, so dafs der


Verarbeitung einer grfseren Quantitt Samen
in so

sichere

erst bei

gelang.

Wahrscheinlich wird auch das


I;ecithin

naher Beziehung

zum

Cholin

stehende

vorhanden

sein,

das in fetthaltigen

Samen

selten

zu

fehlen pflegt, in der Arekanufs

aber bis jetzt noch nicht nachgewiesen

wurde.

Arekolin, CgHjoNO.j.

Das

rohe, noch etwas gelblich gefrbte Arekolin

wurde mit BromAlkohol

wasserstofifsure neutralisiert, die

Lsung durch Tierkohle entfrbt und


in heifsem absoluten in langen, farblosen

zur Trockne verdampft.


gelst,

Das Salz wurde

worauf

es

beim Erkalten der Lsung

Nadeln
der

auskrystallisierte.

Der Rest wurde durch

weiteres

Eindampfen

Mutterlauge gewonnen.

Aus diesem
bis

Salze

wurde das

reine Alkaloid

durch konzentrierte Kalilauge (60

70

proz.),

am

besten unter

Zu-

fgung einiger Stcke festen tzkalis, abgeschieden und mit ther ausgeschttelt.

Einer verdnnten, wsserigen Lsung


nicht
entziehen,
ist

lfst sich das

Arekolin

durch ther

die

Lsung aber mit tzkali oder


und geruchlose,
Wasser,

leichtlslichen Salzen gesttigt, so scheidet es sich als lige Schicht ab.

Das Arekolini

bildet eine frbdie

lige Flssigkeit

von stark alkalischer Reaktion,


fhrt,

in

Alkohol,

ther und
Dagegen

ergaben bei sehr

langsamem Erhitzen

dieselbe Zahl.

fand

Schmidt

(diese Zeitschr. 229, 469), dafs das Salz bei 232 bis 233

meist sogar erst bei 240 bis 241'' schmolz. Die Zersetzung erfolgt demnach nicht bei einer konstanten Temperatur, diese ist vielmehr von den \'ersuchsbedingungen abhngig. Von einem konstanten Schmelzpunkt

kann daher keine Rede sein. ^ Der Name soll die flssige Beschaffenheit der Base andeuten und
ist

dem Wort

Chinolin nachgebildet.

E. Jahns,

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

677

Chloroform

in

jedem Verhltnis
leicht
destillierbar,

lslich

ist.

Es

ist

flchtig

und mit

Wasserdampf
korrigiert),!

der Siedepunkt
sehr bald

liegt

bei

2090 (uneine

doch

tritt

beim Sieden
ein.

Verharzung und

Erhhung des Siedepunkts


leichtlslich,

Die neutral reagierenden Salze sind


aber
aus
meist
krystallisierbar.

zum

Teil

zerfliefslich,

Sie

geben

mit

Kaliumwismutjodid

einen

mikroskopischen

Krystallen

bestehenden granatroten Niederschlag, mit Phosphormolybdnsure weifse


Fllung.

Kaliumquecksilberjodid
die

fllt

aus nicht zu verdnnten Lsungen

gelbe, lige Tropfen,

nach mehreren Tagen krystallinisch erstarren,


in

Jodlsung braune Tropfen, Pikrinsure einen harzigen, spter

Nadehi

bergehenden Niederschlag.
die

Goldlsung

fllt

ebenfalls

lige Tropfen,

auch nach lngerer Zeit nicht erstarren.

Platinchlorid, Quecksilber-

chlorid

und Gerbsure geben keine Fllung.

Die wsserige Lsung des


gefllt.
,

freien Alkaloids

wird dagegen durch Gerbsure

Bromwasserstoffsaures Arekolin, CgHi3N0.2 HBr, ist von den einfachen Salzen des Arekolins das am besten krystallisierende und
wurde deshalb auch zur Analyse verwandt.
Es
ist

leicht

lslich

in

Wasser und
Salz

heifsem,

wenig

in kaltem Alkohol und krystallisiert aus


in

der alkoholischen Lsung wasserfrei


ist luftbestndig,

langen,

dnnen Prismen.

Das

nicht hygroskopisch, es schmilzt bei 167 bis 1680.

Die Analyse ergab folgende Resultate:


I. 0,3725 g n. 0,3475 g m. 0,2915 g IV. 0,3135 g

Substanz gaben 0,5575 g CO2 und 0,2095 g HoO. Substanz gaben 0,5222 g CO2 und 0,19 g II2O. Substanz gaben 0,438 g CO2 und 0,1665 g EoO. Substanz gaben 16,2 com feuchten Stickstoffs bei 17

<

und 750

mm

Barometerstand.

V. 0,517 g Substanz gaben 0,4095 g AgBr.

Gefunden
IV.

Berechnet fr
V.

5,91

CgHigNOa.HBr:
40,G7 Proz.
5,94 5,95
,

33,71

33,87

Das salz saure Arekolin


Lsung
AJkohol sowie
theralkohol

krystallisiert

aus

der sirupsdicken

in feinen Nadeln, die an der Luft in


lslich.

zerfliessen.

Es

ist

auch
sich

in

hnlich

verhalten

das

schwefelsaure, salpetersaure und essigsaure Arekolin.

678

E. Jahns,

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

Arekolingoldchlorid, C3H13NO2 HCl AuClg, ist, wie erwhnt,


. .

eine

gelbe, lige Flssigkeit, w^enig lslich in kaltem, leichter in heifsem Wasser.

0,414 g Substanz gaben 0,1635 g Au.

Berechnet fr

Gefunden:

CgHigNOg HCl AuClg


. .

Au

39,5

39,76 Proz.
. .

Arekolinplatinchlorid, (CgHigNOa HC1)2 PtC^.


Arekolin und Platinchlorid durch ther
gefllt.

Die Ver-

bindung wird aus den vermischten alkoholischen Lsungen von salzsaurem

Nach dem Auswaschen


sie

mit theralkohol und Lsen in Wasser krystallisiert


dieser

beim Stehen
orangeroten,

Lsung ber Schwefelsure

in

schn ausgebildeten,

vierseitigen Tafeln, die nach geflliger

Bestimmung
angehren.

des

Herrn Professor

Liebscher dem rhombischen Systeme


Das Salz
bei 1760.
I.

enthlt kein Krystallwasser, es schmilzt unter

Aufschumen

Die Analyse ergab folgende Zahlen:

IL 0,4958
III.

COo und 0,1615 g H3O. Substanz gaben 18,3 ccm feuchten Stickstoffs bei und 755 Barometerstand. 0,4101 g Substanz gaben 0,1113 g Pt. Berechnet fr Gefunden:
0,4307 g Substanz gaben 0,427 g
g,

lO*'

mm

IL

III.


4,36

(CgHigNOa HCl), PtCl4


.

26,67 Proz.
3,9

27,14

3,9

27,06

Auch mit C a d m i u m c h 1
schwer
in

r i d b ildet das salzsaure Arekolin, wie es

scheint in mehreren Verhltnissen, gut krystallisierende. leicht in Wasser,

Alkohol

lsliche Doppelsalze.
ist

Das Arekolin wirkt giftig und

nach den Untersuchungen von

Marmel

als

der

physiologisch wirksame Bestandteil und der


der Arekanufs anzusehen.

Trger der wurmtreibenden Wirkung


Die brigen Alkaloide fand
erscheinungen,

Marme
teils

wirkungslos.

Die Vergiftungsteils

welche das Arekolin veranlafst, hneln


Pelletierin,

denjenigen,

welche durch das

denen,

welche durch Muskarin und

Pilokarpin hervorgerufen werden.


zitierte Mitteilung

Betreffs der Einzelheiten sei auf die

M arm es

verwiesen.

Erhitzt
1

,2)

man Arekolin mit konzentrierter Salzsure (spez. Gewicht Rascher erfolgt auf dem Wasserbade, so findet Zersetzung statt.
Pharm.
Ztg. 1889, No. 12, p. 97; ferner Therap. Monatsh. Juni 1890.

E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekanufs.


dieselbe beim Erhitzen auf 1500.

079

Beim ffnen
Gas
abgespalten.

des Rohres

war Druck

bemerkbar,

und

das

entweichende

brannte

mit

grngesumter

Flamme,

es

war

also Ohlorniethyl
in

Der Rohrinhalt wurde


und
die

zur Trockne verdampft, wieder

Wasser

gelst

Lsung

init

berschssigem
filtrierte

Silberkarbonat

geschttelt.

Die

vom

Chlorsilber

ab-

Flssigkeit lieferte, nach Beseitigung des in

Lsung

befindlichen

Silbers durch Schwefelwasserstoff, beim

Eindampfen

als zweites

Spaltungs-

produkt einen gut krystallisierenden Krper, der wegen seiner Isomerie


mit dem Arekain
als

Arekaidin

bezeichnet

werden mag.

Der Vor-

gang verluft nach der Gleichung:


CgHisNO.^

+ HCl = C7H11NO2 + CHoCl.

Leichter noch als durch Salzsure wird das Arekolin beim Koclien
mit konzentrierter Jodwasserstoffsure gespalten, wobei neben Jodmethji
gleichfalls das

erwhnte Arekaidin erhalten wird.

Ebenso wie diese beiden Suren, wirken starke Basen.


ein

Es gengt

wenige Minuten anhaltendes Kochen des Arekolins mit Kalilauge

oder Barytwasser,

um

eine

glatte,

quantitativ verlaufende

Zersetzung
in

desselben in Arekaidin und Methylalkohol herbeizufhren.

Schon

der

Klte findet bei lnger dauernder Einwirkung teilweise Zersetzung

statt.

Bei der Gewinnung des Arekolins aus den Arecanssen

ist

deshalb die

Anwendung
nach
nicht

starker Basen zu vermeiden, und es lfst sich dasselbe dem-

nach

Art anderer

flchtiger Alkaloide

durch Destillation

des Rohmaterials mit Kalilauge oder Kalkmilch gewinnen.

Es
(p.

ist

hier-

nach klar, dafs


Schrift),
in

Lewin

bei

dem schon erwhnten Versuch


flchtiges Alkaloid

02 seiner

dieser

Weise

ein

aus

den Arecanssen

zu gewinnen, notwendig zu einem negativen Resultate kommen mufste.


Allerdings reagierte sein Destillat alkalisch, diese Reaktion
ist

aber auf
durcli

Rechnung des Trimethylamins zu

setzen, welches aus

dem Cholin

Kochen mit Kalkmilch entstanden war.

Das Verhalten
dasselbe
als

des Arekolins gegen Suren und Basen beweist, dafs

der

Methylther des Arekaidins

aufzufassen

ist.

Weitere Aufschlsse ber seine Konstitution waren demnach von der


nheren Untersuchung des Arekaidins zu erwarten.

Arekaidin, C7H11NO2 -f H2O.

Das Arekaidin

findet sich
lfst

zwar

in

geringer

Menge

in

den Areka-

nssen fertig gebildet,

sich

aus diesen aber nur schwierig rein

680
darstellen.

E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekanufs.

Besser geht

man vom Arekolin aus und


Arekolin

verfhrt

am

ein-

fachsten

in

folgender Weise.

wird

mit

Barytwasser kurze

Zeit gekocht,

dann der Baryt mit verdnnter Schwefelscure

genau

ausgefllt, filtriert

und das

Filtrat zur

Trockne verdampft.

Einmaliges

Umkrystallisieren dieses Produktes aus GO bis 70proz. Weingeist gengt,

um
Zu

das Arekaidin vollkommen rein zu erhalten.

Etwas umstndlicher
sure kurze Zeit

ist die

Darstellung mittels Jodwasserstoffsure.

diesem Behufe wird das Arekolin mit konzentrierter Jodwasserstoffgekocht,


die

Flssigkeit mit

Wasser verdnnt und


abfiltrierte Flssig-

mit Silberkarbonat bersttigt.


keit, welche,

Die vom Jodsilber

um

Silberreduktion zu verhten, nicht

erwrmt werden
dann,

darf, wird durch Schwefelwasserstoff vom gelsten Silber befreit und nach
abermaliger Filtration zur Trockne verdampft.

Der Rckstand wird

wie vorher, durch Umkrystallisieren aus verdnntem Weingeist gereinigt.

Das Arekaidin
vier-

bildet farblose, luftbestndige Krystalle in

Form

und sechsseitiger dicker Tafeln.


in

Es

ist

leicht

lslich

in

Wasser

und verdnntem Weingeist, weniger


in absolutem Alkohol.

strkerem und beinahe unlslich


unlslich
in

Ebenso

ist

es

ther,

Chloroform

und Benzol.

Die wsserige Lsung reagiert neutral,


durch Eisenchlorid wird
sie

die konzentrierte

sehr schwach sauer,


gefrbt.

sehr

schwach

rtlich

Bei 100

o verliert das

Arekaidin sein Krystallwasser, schmilzt


bis

dann unter Aufschumen bei 223


Erhitzen.

224
ist

und verkohlt

bei strkerem

Im Gegensatz zum Arekolin

das Arekaidin vllig unwirkfeststellte

sam, wie Herr Professor

Marme

durch Versuche an Tieren


bei

Das Krystallwasser wurde durch Trocknen


dabei folgendes Resultat erhalten:
I.

100

bestimmt und

II.

0,3285 g Substanz verloren 0,0395 g HgO. 0,4065 g Substanz verloren 0,047 g H^O,

I.

Gefunden: n.
11,55

Berechnet fr

CvHnNOa

+ HaO:

H2O

12,02

11,31 Proz.

Die Analyse der wasserfreien Substanz lieferte folgende Ergebnisse: I. 0,268 g Substanz gaben 0,583 g CO2 und 0,2028 g H2O. II. 0,283 g Substanz gaben 24,9 com feuchten Stickstoffs bei 16 Barometerstand. und 750 Berechnet fr Gefunden:

mm
I.

n.

59,32
8,39

C^tlnNOa:
59,54 Proz.
7,81 9,95

H
N

10,1

E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekanufs.

681

Mt
leicht in

Suren verbindet

sich
in

das Arekaidin zu sauer reagierenden,

Wasser, weniger

Alkohol lslichen, gut krystaUisierenden

Salzen.

Arekaidinplatinchlorid, (C7H,iN02,HCl)2,PtCl4. Auf Zusatz


von
Platinchlorid

zu

einer

konzentrierten
in

Lsung

von

salzsaurem

Axekaidin krystaUisiert das Platinsalz


schen
Krystallen.
bei

gelben,

anscheinend oktaedri-

Das Salz
bis

ist

wasserfrei

und schmilzt unter Auf-

schumen

208

209

0.

0,413

g Substanz gaben 0,116 g

Pt.

Berechnet fr

Gefunden
Pt
28,08

(CHuNOa,

HC1)2 PtCl4
,

28,1 G Proz.

Areka'idingoldchlorid, C7H11NO2, HCl, AuCJ,


beim Vermischen
konzentrierter

scheidet sich

Lsungen von salzsaurem Arekaidin


aus, die aus verdnnter, heifser

und Goldchlorid
Salzsure

in vierseitigen

Prismen

umkrystallisiert
sich

wurden.

Beim Erhitzen

der

wsserigen
verhindert

Lsung scheidet

metallisches

Gold ab,

freie Salzsure
ist

jedoch diese Zersetzung.


ein

Dieses Verhalten
Salzes aus
rein

zu bercksichtigen und
deshalb
0.

IJmkrystallisieren

des

wsseriger Lsung
bis

nicht zu empfehlen.

Die Verbindung schmilzt bei 197

198

0,235 g Substanz gaben 0,096 g Au.

Gefunden:

Berechnet fr

C^HnNO^ HCl AuCla


,

Au 40,85 40,92 Proz. Arekaidinmethylther (Arekolin), C7H|q(CH3)N0.2.


dem das Arekolin
es nahe,
als

Nach-

der Methylther des Arekaidins erkannt war, lag


in

zu versuchen, letzteres durch Methylierung wieder

Arekolin

zurckzuverwandeln.

Wenn

diese therifikation gelang, konnte damit

der Beweis fr das angenommene Verhltnis, in

dem

die beiden

Krper

zu einander stehen,
liefs

als vollgltig

erbracht angesehen werden.

Zugleich

voraussichtlich die Methode,

nach der dieser Prozefs sich vollzog,

einen weiteren Schlufs auf den chemischen Charakter des Ai'ekaidins zu.

Durch Erhitzen des Arekaidins mit tzkali und Methyljodid

in

dem berechneten Verhltnis


kali

einerseits,

sowie durch Erhitzen mit Atz-

und methylschwefelsaurem Kali andererseits war kein befriedigendes


in

Ergebnis zu erzielen, dagegen wurde mit gutem Erfolge

nachstehender

Weise verfahren.

Das Arekaidin wurde


Arch.

fein zerrieben,

mit absolutem Methylalkohol

bergossen und trockener Chlorwasserstoff bis zur Sttigung eingeleitet.


d.

Pharm.

XXU. Bde.

9.

Heft.

44

682

E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekanufs.

Das Produkt ward zum Sirup eingedampft, wobei jedoch gegen das
Ende
auf
hin nur gelindeste

Wrme

angewandt werden

durfte, weil

schon

dem Wasserbade unter Entweichen von Chlormethyl eine teilweise Eckbildung von Arekaidin stattfand. Durch teilweises Sttigen der
mit tzkali
liefs

Salzsure

sich

dieser

Zersetzung vorbeugen.

Der

sii'upfrmige

Rckstand wurde mit berschssiger, sehr konzentrierter


der gebildete

Kalilauge versetzt und


geschttelt.

Das Produkt erwies


als des Platinsalzes

sich

Methylther mit ther ausals vollkommen identisch


freien
1

mit

dem natrlichen Arekolin,

was durch Vergleichung der


76
o)

Basen sowohl

(Schmelzpunkt

und des charakbis

teristischen bromwasserstofifsauren Salzes


festgestellt

(Schmelzpunkt 167

168

O)

wurde.

Von

letzterem

wurde

eine

Brombestimmung ausgefhrt.
Berechnet

0,51 g Salz

gaben 0,4039 g AgBr.


Gefunden:
fr

QHiaNOo HBr
.

Br

33,68

33,87 Proz.

Arekaidinthylther (Homarekolin), C7Hio(C2H5)N02. Die


befolgte

Methode

der

therifikation

des

Arekai'dins

gewhrte

die

Mglichkeit, durch Ersetzung des Methylalkohols durch andere Alkohole

zu homologen Basen zu gelangen.


der thylther dargestellt,

Von

derartigen Verbindungen

wurde

und zwar unter Anwendung von absolutem

Alkohol ganz

in derselben

Weise wie der Methylther.

Das Homarekolin
falls

ist

dem Arekolin

sehr hnlich, es bildet ebendie sich in

eine farblose,

stark alkalisch reagierende Flssigkeit,

jedem Verhltnis mit Wasser, Alkohol und ther mischt, unzersetzt


flchtig

und mit Wasserdampf


nach
geflliger

leicht

destillierbar

ist.

Es

ist

giftig

und wirkt
hnlich
ist

Mitteilung des Herrn Prof.


toxische
als das

Marme

ganz

dem Arekolin. Diese


so

Wirkung

der ther des Arekaidins


ist.

um

bemerkenswerter,

Arekaidin selbst vllig ungiftig

Das salzsaure Homarekolin


Lsung
in
zerfliefsen.

krystallisiert aus der sirupdicken

Nadeln, die sehr hygroskopisch sind und an der Luft schnell

Ebenso schwierig krystallisierbar und

zerflielslich

sind das

bromwasserstoffsaure, jodwasserstoffsaure, schwefelsaure und salpetersaure


Salz.

Das pikrinsaure Salz

ist

amorph, harzartig.
bildet

Homarekolingoldchlorid

eine

lige

Flssigkeit,

wenig

lslich in kaltem, leichter in heifsem

Wasser.
scheidet sich beim Vermischen alkoals

Homarekolinplatinchlorid
holischer

Lsungen von salzsaurem Homarecolin und Platinchlorid

E. Jahns. ber die Alkaloide der Arekanufs.

683

amorpher Niederschlag
bindung konnte
nicht

aus. der in

Wasser

leicht lslich

ist.

Die Ver-

krystallisiert

erhalten

werden.
es
sich
in

Beim Erkalten
ligen

der heifsen konzentrierten


aus,

Lsung scheidet
der

Tropfen

auch beim

langsamen Verdunsten
es

wsserigen Lsung

ber

Schwefelsure wurde

nur

als

amorphe, orangerote Masse erhalten.


bei

Zur Platinbestimmung wurde


^chon bei 100
o

das Salz

80

bis

900 getrocknet, da

unter Entweichen von Salzsure Zersetzung begann.

0,5275 g Substanz gaben 0,1385 g Pt.

Berechnet

Gefunden
Pt
26,25

^.^^

(CgliisNs

HCOa

PtCli

26,04 Proz.

Die

Bildungs- und

Zersetzungsweise

der ther des

Arekaidins.

besonders aber die Leichtigkeit, mit der dieselben durch Basen verseift

werden,

lfst

keinen Zweifel darber,


ist

dafs

das Arekaidin

eine

ein-

basische Sure

und dafs demnach seine beiden Sauerstoff-

atome einer Karboxylgruppe angehren.


Die Surenatur des Arekaidins
tritt

jedoch gegen seinen basischen

Charakter sehr zurck,

so

dafs

seine

Verbindungen mit Suren und


besser charakterisiert und auch

die dahin gehrenden Doppelsalze weit

bestndiger

sind

als

seine

Verbindungen
ist,

mit Basen,
in

dafs

es

ferner

neutral reagiert und unfhig

Karbonate

quivalentem Verhltnis

zu zersetzen.

Wenn
Basen
dafs
in

es

auch nicht gelang, gut charakterisierte Verbindungen mit

reinem Zustande darzustellen, so lehrten diese Versuche doch,


nicht unfhig
in
ist,

das Arekaidin wenigstens

solche

Verbindungen
so

zu bilden.

Es

ist,

wie schon erwhnt,

absolutem

Alkohol

gut

wie unlslich, wird


so
lst

dagegen leicht von alkoholischer Kalilauge

gelst,

dafs
sich

hier offenbar eine Verbindung entstanden sein mufste.

Ferner

feuchtes Sberoxyd
auf,

in

einer

konzentrierten Arekaidinlsung
Silbersalz
lfst

mit

Leichtigkeit

das

gebildete

sich

aber

nicht

gewinnen, weil die Lsung sich selbst im Dunkeln schnell brunt und

beim Erwrmen

sofort

einen Silberspiegel

abscheidet.

Frisch

geflltes

Kupferhydro.xyd wurde von

einer Arekaidinlsung

nicht gelst.

Der

Versuch, durch Kochen von Arekaidin mit Baryumkarbonat oder mit

tzbaryt und nachherigem Ausfllen des Barj'tberschusses mit Kohlensure

zu

einem Baryumsalze

zu

gelangen,

blieb

erfolglos.

In

dem

erhaltenen Produkte wurden nur 1,7 Proz. Baryum gefunden, whrend

32,9 Proz. htten vorhanden

sein

mssen.

Diese negativen Resultate 44*

684

E. Jahns,

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

knnen

aber

keineswegs

als

beweisend

gegen

die

Surenatur

au-

gesehen werden.
.

Liebermann i
dieselben

beobachtete bei der

Hygrinsure,
Karbonsuren

C5HJQX COOH, ganz


darbietet,

Erscheinungen,
dafs

welche das Arekaidin


anderen

und erinnert
(Leucin,

daran,

auch
die

bei

starker Basen
erscheint,

GlykokoU)

Surenatur so abgeschwcht durch Kohlensure zerlegt

dafs

deren Erdalkalisalze

schon

werden.

Um
lernen,

den zu Grunde liegenden


versucht,

stickstoffhaltigen

Kern kennen zu

wurde

durch Erhitzen des

Arekaidins mit tzbaryt

Kohlensure abzuspalten.

Die entweichenden, ammoniakalisch riechenden


aufgefangen,

Dmpfe wurden
salzsaure

in

Salzsure

worauf

die

eingedampfte
der durch

Lsung einen

farblosen

Salzrckstand hinterliefs,

Waschen mit ther von Spuren anhngender


wasserstoffe befreit wurde.
lst

indifferenter

Kohlen-

Das Salz wurde

in

absolutem Alkohol ge-

und

in das Platindoppelsalz bergefhrt,

das nach

dem mkrystalli-

sieren aus heifsem


lieferte

Wasser

bei einer Platinbestimmung folgendes Resultat

0,491 g Substanz
p (jelunden
_,

gaben 0,202 g Ft. Berechnet fr


^^^^^

^^^

j^^^^^

p^^j^

Pt

41,14

41,3 Proz.

Es war demnach
gebildet.

bei dieser Reaktion ziemlich glatt

Methylamin
er-

Ebenso verlief der Vorgang beim Erhitzen des Arekaidins

mit tzkalk.
halten,

Auch
in

hierbei

wurde im wesentlichen Methylamin

daneben

geringer

Menge

eine

flssige

Base von pyridinnicht

artigem

Geruch,

deren

Menge jedoch zu weiteren Versuchen

ausreichte.

Hatten diese Versuche auch nicht das gewnschte Resultat ergeben,


so
lieferten
sie

doch den Beweis,

dafs
ist,

im Arekaidin eine
ein Ergebnis,
(s.

MethylBe-

gruppe an Stickstoff gebunden


sttigung erfuhr.

das durch das


eine weitere

Verhalten des Arekaidins gegen Salzsure

unten)

Die Zusammensetzung
die

des

Arekaidins

lfst

sich

hiernach

durch

Formel C5H7N CH3


.

COOH

ausdrcken, und es lag nun die weitere

Aufgabe
ermitteln,
hat.
1

vor,

die
die

Natur des den Kern bildenden Krpers C5H9N zu

der

Zusammensetzung
thatschlich

eines

Tetrahydropyridins
liegen

Dafs ein

solches

zu Grunde

knnte,

durfte

Ber. d. d. ehem. Ges. 24 (1891), 412.

E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekanufs.

685

nach den Erfahrungen, welche man bei anderen gut studierten Pflanzenbasen gemacht hat.

von vornherein mit ziemlicher Wahrscheinlichkeit

angenommen werden.
diese

Zwei Wege konnten eingeschlagen werden, um

Annahme auf

ihre Berechtigung zu prfen, entweder

war zu

ver-

suchen, nach eventueller Abtrennung der Seitenketten durch Oxydation

der H3'drobase

zum Pyridin zu
ob
die

gelangen, oder durch vllige Reduktion

derselben ein Piperidinderivat zu gewinnen.


gleichgltig sein,
reinen,
freien

Es konnte

hierbei ziemlich

Basen oder Abkmmlinge der-

selben erhalten wurden,

wenn

letztere

nur mit Verbindungen bekannter

Konstitution

7A\

identifizieren

waren.
zahlreicher Versuche
nicht

Der
gefhrt;

erste

Weg

hat

trotz

zum

Ziele

es ist nicht

gelungen,

das Arekaidin in Pyridin oder ein ein-

faches P3'ridinderivat berzufhren.

Beim Erhitzen
artigem,
zugleich

des

Arekaidins mit

konzentrierter Salzsure
eine flssige

auf

2400 wird Chlormethyl abgespalten und


amorphe Salze gab.

Base von pjridindie

an Kampfer erinnernden Gerche gebildet,

nur

Ihr amorphes Platinsalz enthielt 31,23 Proz. Platin.


dieser anscheinend hydrierten Pyridinbase

Der Versuch, durch Erhitzen

mit konzentrierter Schwefelsure

auf

3000 zum Pyridin

zu gelangen,

fhrte zu einer Zerstrung der Substanz.

Das Arekaidin wirkt reduzierend und


Oxydationsmitteln leicht oxydiert.
mit Goldchlorid,
so

s\ird

von den verschiedensten


es in

Kocht man

wsseriger L.sung

vdrd Gold abgeschieden,


aber
einen
alsbaldigen

die hierbei frei

werdende
Reaktion.

Salzsure

veraulafst

Stillstand

der

Neutralisiert

man

die freie

Sure von Zeit zu Zeit vorsichtig mit Soda,

so resultiert bei fortgesetztem

Kochen

schliefslich ein Goldsalz,

welches

46,6 Proz. Gold enthielt.

Es nhert

sich

diese

Zahl sehr dem Gold\\'irklich

gehalte des Pyridingoldchlorids

(46,98 Proz.),
mit
Sicherheit

ob dieses aber

entstanden war.

konnte

nicht

ermittelt werden,

da es

nicht gelang, ein reines, einheitliches Produkt von konstantem Schmelz-

punkt zu gewinnen.

Kocht man Arekaidin


Reduktion von Silber

in

wsseriger Lsung lngere Zeit mit ber-

schssigem Silberoxyd, so findet unter Kohlensureent\\ickelung reichliche


statt.

Die Flssigkeit

enthielt

neben einem gelben,


die in

amorphen, stickstoffhaltigen Krper eine stickstoffhaltige Sure,

Wasser und Alkohol schwer lslich war und in ungereinigtem Zustande bei 238 bis 2390 schmolz. Auch ihr in Xadeln krj'stallisierendes Salzsuresalz

war

in

Wasser und Alkohol schwer

lslich.

Ihre

Menge war

686

E. Jahns,

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

jedocli verhltnismfsig so

gering,

dafs eine nhere Untersuchung,

die

immerhin von Interesse gewesen wre, nicht ausfhrbar war, weil nicht
so viel

Arekaidin geopfert werden konnte,

um

eine ausreichende

Menge

der Sure darzustellen.

Oxydationsversuche des Arekaidins mit Chromsure und Kalium-

permanganat

lieferten ebenfalls keine befriedigenden Resultate.


.

Dihydroarekaidin, C5H9N CHg COOH.


.

Da

die

Versuche,,

aus

dem Arekaidin Pyridin oder

ein einfaches, leicht

zu identifizierendes

Pyridinderivat zu erhalten, zu keinem befriedigendem Ergebnis gefhrt


hatten,
in

war zu versuchen, das Arekaidin durch


Piperidinderivat
als

vollstndige
die

Hydrierung

ein

berzufhren.

Wenn
sein,

Auffassung seiner

Konstitution

einer

am

Stickstoff

methylierten Tetrahydropyridin-

karbonsure richtig war, mufste es fhig

noch zwei Wasserstofif-

atome aufzunehmen und

in eine

Methylpiperidinkarbonsure berzugehen.
leicht.

Diese Reaktion vollzieht sich in der That sehr


5 g Arekaidin

wurden nach dem Trocknen


die

bei

100
erhitzt

mit

50 g

Amylalkohol bergssen,

Mischung zum Sieden

und 8 g

Natrium auf einmal eingetragen.


halten,
bis die

Die Flssigkeit wurde im Sieden er-

Einwirkung trge wurde, dann allmhlich Amylalkohol


Die erkaltete Masse wurde mit
beseitigt

zugefgt, bis das Natrium gelst war.

Wasser

geschttelt, der

aufschwimmende Amylakohol

und die

wsserige Flssigkeit nach


verdampft.
die filtrierte

dem Ansuern mit Salzsure zur Trockne


befreit,

Der Rckstand wurde mit absolutem Alkohol ausgezogen,


Lsung durch Eindampfen vom Alkohol
viel

mit

Wasser
bis sie

verdnnt und kalt mit so

feuchtem Silberoxyd geschttelt,

keine Chlorreaktion mehr gab.

Nach der
der

Filtration

und Beseitigung

der in Lsung gegangenen Spur Silber durch Schwefelwasserstoff wurde

zur

Trockne
von

verdampft

und

Rckstand

in

Chloroform

gelst.

Spuren

unverndertem Arekaidin

blieben hierbei ungelst.

Der
in

beim Eindampfen der Chloroformlsung bleibende Rckstand wurde

wenig absolutem Alkohol gelst und ther

bis

zur eben beginnenden

Trbung hinzugefgt.
in

Beim Stehen

krystallisierte das Dihydroarekaidin

kleinen,

undeutlich ausgebildeten

Krystallen aus.

Durch weiteren

vorsichtigen Zusatz

von ther wurde noch mehr von den Krystallen

erhalten, bis sich zuletzt braune, schmierige Substanzen abschieden.

Das Dihydroarekaidin
und Chloroform,

ist

leicht

lslich

in

Wasser,

Alkohol
neutral.

unlslich in ther,

seine

Lsungen reagieren

Es

ist

sehr hygroskopisch und zerfliefst an der Luft.

In wasserhaltigem

E. Jahns, ber die Alkaloide der Ai-ekanufs.

687

Zustande (ber
trocknet

Schwefelsure

getrocknet)
so

schmilzt
liegt

es

gegen

1200,

man

es

aber zuvor bei 100 o,

der Schmelzpunkt der

wasserfreien Substanz bei 162 bis 1030.

Die lngere Zeit ber Schwefelsure getrocknete Substanz


bei

verlor

1000

Molekl Krystallwasser, wie folgende Bestimmung

zeigte.

0,286 g Substanz verloren 0,0355 g HoO.


_

Gefunden:

Berechnet fr H^O CVKisNO^

HgO

12,41

11,17 Proz.

Der etwas zu hoch gefundene Wassergehalt


stark hygroskopischen Beschaffenheit des Krpers.

erklrt

sich

aus

der

Die Analyse der


Substanz

erst bei 100,

dann anhaltend bei 1200 getrockneten

lieferte folgendes Ergebnis.

0,248 g Substanz gaben 0,5325 g

CO2 und

0,211 g HgO.

Gefunden:

Berechnet fr C7H13NO2:
58,79 Proz.
9,19

58,55
9,43

Dihydroarekaidinplatinchlorid, (CyK^gNO^
Die alkoholische Lsung des
salzsauren

HC1)2

PtCl4.

Dihydroarekaidins mit berbleibt klar,

schssigem alkoholischen Platinchlorid


lichen Zusatz

versetzt,

auf reich-

von ther scheidet

sich das Doppelsalz aus.

Nach dem
und
die

Auswaschen mit theralkohol wurde


in sternfrmig vereinigten Prismen,

dasselbe in
gelassen.

Wasser

gelst

Lsung ber Schwefelsure verdunsten


Zersetzung bei 215
0,45 g Salz
bis 2160.

Das Salz

krystallisiert

es ist wasserfrei

und schmilzt unter

gaben 0,1255 g

Pt.

Gefunden
Pt
27,9

Berechnet fr (C7H13NO2 HCOa PtCU


.

27,99 Proz.

Dihydroarekaidingold Chlorid, C7HJ3XO.2.HCI. AUCI3, wurde


durch Fllung einer konzentrierten Lsung des salzsauren Salzes mit
Goldchlorid
erhalten

und

aus

verdnnter

Salzsure

umkrystallisiert.

Mitunter scheidet sich das Dopi)elsalz aus der heifsen konzentrierten

Lsung anfangs

lig aus, die

Tropfen erstarren aber bald zu Krystallen.

Das Salz schmilzt

bei

158

bis 1590.

0,621 g Salz

gaben 0,253 g Au. Berechnet fr Gefunden: C7H13NO2 HCl AuClg:


.
.

Au

40,74

40,75 Proz.

688

E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekanufs.

Diliydroarekaidinmethylther (Dihj-droarekolin), C5H9 X CH3 COOCH3. Zur Darstellung dieses thers wui'de bei lOO ge.

trocknetes Dihydroarekaidin in Methylakohol gelst und diese

mit trockenem Salzsuregas gesttigt.

Lsung Dann wurde mit Wasser ver-

dnnt, mit Soda bis zur schwach sauren Reaktion neutralisiert und zur

Trockne verdampft.

Beim Ausziehen mit absolutem Alkohol geht das


in

Hydrochlorat des thers

Lsung, aus dem der

freie

ther durch
ebenso wie
unzersetzt

Kalilauge (unter Zufgung

von festem tzkali) abgeschieden und mit

ther ausgeschttelt wurde.


das

Das Dihydroarekolin
stark
alkalisch

ist,

Arekolin,

eine

farblose,

reagierende,

flchtige Flssigkeit,

welche mit Wasser, ther und Alkohol in jedem


ist.

Verhltnis mischbar

Wasser und Alkohol


warzigen Kry stallen.

leicht

Das Hydrobromat, CgHi5X0.2 HBr, ist in lslich und krj'stallisiert aus der alkoholi.

schen Lsung auf Zusatz von ther bis zur beginnenden Trbung in

Das salz saure Salz

krystallisiert

aus

ther-

alkohol in Prismen, die an der Luft zerfliesen.

Beim Erhitzen
Kohlensure
statt.

des Dihydroarekaidins mit konzentrierter Salzsure

auf 270 bis 2800 fand weder eine Abspaltung von Methyl noch von
Unterwarft
so

man

es

der trockenen Destillation mit

berschssigem tzbarj-t,

wird,

vne

beim Areka'idin,

nur Methyl-

amin erhalten, das durch

sein Platinsalz identifiziert

wurde.

Gefunden

wurden
erwartet
dafs

41,27 Proz. Platin, berechnet 41.3 Proz. Platin.

Diese beiden

Reaktionen, bei denen das Auftreten von Piperidin resp. Methjipiperidin

wurde,

gewhrten

also

keinerlei

Anhalt fr
vorlag.

die

Annahme,
wie
ein

hier

eine Methj^lpiperidinkarbonsure

Weitere Versuche
verliefen

in dieser

Richtung,

die voraussichtlich ebenso resultatlos

beim

Arekaidin,

wui-den

unterlassen,

dagegen

ward mit Erfolg


eingeschlagen,

anderer

Weg

zur Feststellung der Konstitution

nmlich

derjenige der Synthese.

Konstitution und Synthese des Arekaidins, Dihydroarekaidins und Arekolins.

Von den
der

drei isomeren Piperidinkarbonsuren

oder Hexahydropikolinsure bereits


Chlorpikolinsure

frher von

wurde die a-Sure Ostl durch Reduktion


1600
dargestellt,

mit

Jodwasserstoff bei

doch

scheint er sie nur in unreinem Zustande unter


1

Hnden gehabt zu haben.

Journ. pr. Chem. (1883) 27, 287.

E. Jahns. ber die Alkaloide der Arekaniifs.

689

Genauer untersucht und charakterisiert wurde


durch

sie

erst in neuester Zeit

Ladenburgi,
Auch
jetzt die

der
in

sie

nach seinem bekannten Verfahren (durch


aus der Pikolinsaure
stellte

Reduktion mit Natrium


irewann.

alkoholischer Lsung)

yS-Sure

oder Nipekotinsure

er

nach dem

gleichen Verfahren dar,

hat jedoch ber die Eigenschaften der freien


keine

Sure
diesen

bis

noch

nheren Angaben

gemacht.

Eine

von

beiden

verschiedene,
erhielt
sie

demnach

als

;'-Sure

anzusprechende

Piperidinkarbonsure

LiebermannS
Hygrinsure.

durch

Oxydation

von
derals

Hygrin und bezeichnet

als

Den Schmelzpunkt

selben fand er bei 1640 Hegend, sieht diese

Bestimmung jedoch nur

eine vorlufige, noch genauerer Feststellung bedrfende an.

Von
a-

den Methylverbindungen

konnten

hier

fr

die

Vergleichung
nur
die

und eventuelle Identifizierung mit dem Dihydroarekaidin

der

und /5-Sure

in

Betracht kommen, nicht aber diejenigen der ^'-Sure,

denn da letztere bei etwa 1640 schmilzt, mufs ihr Methylat jedenfalls
einen anderen (vermutlich niedrigeren) Schmelzpunkt
besitzen
als diese

und kann auf keinen Fall mit dem


arekaidin identisch
die
bis
sein.

bei

1630 schmelzenden Dihydroin

Die berfhrung der Piperidinkarbonsuren


bekannten Methjdate

jetzt

noch

nicht

wrde voraussichtlich

keine besonderen Sch^\'ierigkeiten gemacht haben,

wenn jene

selbst

zur

Verfgung gestanden
Krper.

htten.

Leider sind es aber schwer zugngliche


ist

Trotz vielfacher

Bemhung

es
als

mir

nicht

gelungen,

nach

dem Laden brg "sehen Verfahren mehr


und
es

Spuren davon zu erhalten,

bedarf jedenfalls der strengsten Innehaltung der von


nicht mitgeteilten Versuchsbedingungen,

Ladenerzielte

burg

um

die

von ihm

theoretische Ausbeute zu erhalten.

Auch

Reduktionsversuche in saurer

Lsung fhrten zu keinem

Resultat.

Dagegen gelang es, den Pyridin-

karbonsuren Wasserstoff anzulagern, wenn zuvor eine Methylgruppe an den Stickstoff gebunden wurde, und zwar entstanden hierbei sowohl vierfach als sechsfach hydrierte Produkte nebeneinander. Es ist bemerkenswert, dafe auch die
natrlichen Alkaloide,

welche einen reduzierten Pyridinkern enthalten,


zugleich
eine

mit

wenigen Ausnahmen

an

den

Stickstoff

gebundene
der
hier

Methylgruppe fhren.

Vielleicht steht

diese Thatsache

mit

gemachten Beobachtung ber


lierten Pyridinringes
1

die leichtere Reduzierbarkeit

des

niethy-

im Zusammenhange.

Ber. d. ehem. Ges. 24 (1891), 640.

er. d. ehern, Ges, 24 (1891), 411.

690

E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekanufs.

Vorlufige Versuche

hatten ergeben,

daCs

fr

den

vorliegenden

Zweck von
untersucht.

der Nikotinsure auszugehen war.

Die Reduktionsprodukte

der Pikolinsure und Isonikotinsure sind deshalb zunchst nicht nher

Erhitzt

man

bei

150^ getrocknetes, nikotinsaures Kalium mit einem


auf

berschufs von Methyljodid einige Stunden

1500 oder auch nur

lngere Zeit auf lOOO, so bildet sich das Jodmethylat des Nikotinsuremethylthers,

der

zuerst

von

Hantzsch2

dargestellt

wurde.

Die

Reaktion verluft nach folgender Gleichung:

H
C

H
CCOOK
I

HC
I

/\
N

+2CH3J=

HC

\/

CH

II HC CH
\/
N

HC

/X

CCOOCHo

4KJ

Zur Trennung

dieses

CHg.J Krpers von dem


in

gebildeten Jodkalium lst


die

man

das

Reaktionsprodukt

Wasser,
schttelt

scheidet
sie

Lsung von dem

noch vorhandenen Jodmethyl,


silber

mit berschssigem Chlor-

und dampft

sie
ein.

nach dem Filtrieren und genauem Neutralisieren mit

Kali zur Trockne

Chlorkalium
methylthers 3

ungelst,
in

Beim Ausziehen mit absolutem Alkohol bleibt das whrend das Chlormethylat des Nikotinsuregeht.

Lsung
er

Behandelt

Sberoxyd,

so

wird

bekanntlich in

man diesen Krper mit Trigonellin* (Methylnikotin-

surebetain) bergefhrt

H
HC
2
I

H
C

/\
N

HC

\/

CH

CCOOCH3 HC +Ag20 + HoO=:2


I

/\
I

CCO
I
I

HC

+2AgCl + 2CH30H

\/
N

CH,
I

CH3CI
^

CH3

Diese Versuche wurden zum TeU mit einer Probe Pipekolinsure ausgefhrt, welche ich der Geflligkeit des Herrn Professor Ladenburg

verdanke und fr deren berlassung ich ihm auch an dieser


verbindlichsten
3
3

Stelle

meinen

Dank ausdrcke.
selbst
in

Ber. d. d. ehem. Ges. 19 (1886), 31. Dasselbe bildet mit Salzsure eine

siedendem Alkohol

sehr schwer lsHche Verbindung.

Bei Anwesenheit freier Sure gehngt

deshalb die Trennung


*

vom

Chlorkalium nur schwierig.

Diese Zeitschr. 225 (1887), 995.

E. Jahns,

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

691

Zu

der nun folgenden Reduktion scheint auch das Trigonellin veres A\Tirde jedoch vorgezogen, das Chlormethylat

wandt werden zu knnen,


und Salzsure

des Methylthers direkt zu reduzieren.


erhitzt,

Es wird

bis

2 Tage mit Zinn


als

wobei sowohl das Chloratom herausgelst,

auch

eine Verseifung des

thers herbeigefhrt wird, unter gleichzeitiger AnDie vom ungelsten

lagerung

von Wasserstoff an den Pyridinkern.

Zinn abgegossene Lsung wird stark verdnnt, das Zinn mit Schwefelwasserstoff ausgefllt

und das

Filtrat

zur Entfernung der freien Salzin

sure zur Trockne verdampft.

Der Rckstand vnrd


in

"Wasser gelst,

durch Schtteln mit Silberoxyd entchlort und das


Silber wieder durch Schwefelwasserstoff entfernt,
freien

Lsung gegangene

dann die Lsung der

Suren zur Trockne verdampft.


mit Chloroform, so lst
sich
in

Behandelt mau diesen Rckdiesem die gebildete 3Iethyl-

stand

hexahydronikotinsure
kohol ausgezogen,
Produkte), whrend der

auf,

das Ungelste wird mit absolutem Al-

einen Teil

aufnimmt (Trigonellin

und andere

Methyltetrahydronikotins ure
in alkalischer

ungelst bleibt.

Versuche, die Reduktion


in wsseriger

Lsung, mit Natriumamalgam

oder mit Natrium in siedender alkoholischer Lsung zu


fhrten zu keinem

hewerkstelligen,
eine
sofortige

brauchbaren Resultate.
der Lsung

Es
eine

findet
tiefer

Gelb-,

dann Braunfrbung

und

greifende Vernderung der Substanz statt, anscheinend unter Abspaltung

von Methylamin, whrend


Nebenprodukte zu
liefern

die

Reduktion

in

saurer Lsung nur wenig


in

scheint.

Man

wird nicht fehlgehen

der

Annahme,
und
dals

dafe hierbei zunchst

4 Atome Wasserstoff angelagert werden,


aber es

dann

erst

das sechsfach hydrierte Produkt entsteht,

ist bis jetzt

nicht gelungen, die

Bedingungen zu ermitteln, unter denen


gebildet

die

eine

oder andere Verbindung ausschliefslich

wurde.

Die

Ausbeute an reduzierten Produkten war sehr verschieden,


so dafs
es

oft

nur gering,

auch

in dieser

Beziehung noch einer genaueren Feststellung

der gnstigsten Versuchsbedingungen bedarf.

Die
bei

Methyltetrahydronikotinsure
Sie

ist

vollkommen
Weise, wie
bis

identisch mit dem Arekaidin.


diesem angegeben
ist,

wurde

in derselben

durch Umkrystallisieren aus 60


die

70 proz.
die-

Weingeist gereinigt,

sie

besafs

gleichen Eigenschaften,

zeigte

selben Lslichkeitsverhltnisse und


bei

schmolz ebenfalls unter

Aufschumen
1000 ergab

223

bis

224 o.
durcli

Die Bestimmung des Krystallwassers


folgendes Resultat:

Trocknen

bei

692

E. Jahns.

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

0,355 g Substanz verloren 0,041 g H2O.

Berechnet fr

Gefunden:

QH^NO,

HoO

H2O

11,55

11,31 Proz.
lieferte

Die Analyse der wasserfreien Substanz


0,295 g Substanz gaben 0,646 g

folgende Zahlen

COo und 0,2142 H2O.

Gefunden:

Berechnet fr

C,HnNOo:
59,54 Proz.
7,81

59,76
8,06

Das Goldsalz und Platinsalz der Methyltetrahydronikotinsure


stimmten ebenfalls im ufseren Ansehen und hinsichtlich des Schmelzpunktes mit den betreffenden Doppelsalzen des Arekaidins berein.
in

Der
die

frher

angegebener Weise

dargestellte

Methylther

besafs

Eigenschaften des natrlichen

Arekolins, wurde

jedoch, da zu wenig

Material vorlag, nicht nher untersucht.

Das Dihydroarekai'din mufs hiernach


hexahydronikotinsure.
berein.

identisch sein mit der Methylin ihren

Beide Krper stimmten

Eigenschaften

Auf

eine

Analyse mufste verzichtet werden, da nur eine sehr

kleine

Menge

der synthetischen Sure vorlag.

Die Konstitution des Arekaidins, Arekolins und Dihydroarekaidins


lfst sich

demnach durch folgende Formeln ausdrcken:

H,

H,
0'

Hg

HC HC

/\H
CCOOH
I

C"

HC
ll

/\H
CCOOCH3
I

/\H
HoC
'I

CCOOH
I

GH.,

\/
N
CH3
Arekaidin
(MethyltetrahydronikotinsQre).

HC

\/
N
CH3

CHc

HqC

CH2

\/
N
CH3
Dihydroarekaidin
(Methyl-ji-Piperidinkarbonsnre).

Arekolin
(Methylther der Melhyltetrahydronikotinsnre).

Zweifelhaft mufs es

bleiben, ob beim Arekaidin

und Arekolin die


in

Anlagerung der Wasserstoifatome

an

den P^Tidinkern

derjenigen

Weise stattgefunden hat,

wie

sie

die aufgestellten

Formeln zum Ausa-

druck bringen, bei denen eine thylenbindung zwischen einem


/5-Kohlenstofifatom

und
ist,

angenommen

ist.

Ob

diese

Annahme

richtig

mufs eiastweilen dahinffestellt bleiben.

E. Jahns,

ber die Alkaloide der Arekanufs.

693

Guvacin, CHgNOg.

Das durch mehrfaches mkrystallisieren aus verdnntem Weingeist


bis

zum Konstantbleiben
sind.

des

Schmelzpunktes

gereinigte

Guvacini
leicht
lslich,

bildet farblose, glnzende, luftbestndige Krystalle, die in


lslich

Wasser

In verdnntem Weingeist

ist

es

etwas schwerer

unlslich in

absolutem Alkohol,

ther, Chloroform und Benzol.

Die

wsserige Lsung reagiert neutral, durch Eisenclilorid A\ird


gefrbt.

sie tief rot

Erhitzt frbt sich Guvacin gegen 2650 dunkel, schmilzt dann


bis

bei

271

2720 unter Zersetzung und

verkohlt

beim Glhen.

Es

enthlt kein Krystallwasser.

Die Analyse ergab folgende Resultate:

I. 0,317 g Substanz gaben 0,663 g CO2 und 0,2165 gHoO. n. 0,273 g Substanz gaben 27,4 com feuchten Stickstoffs bei 17" und 747 mm Barometerstand.

Gefunden
I.

Berechnet fr

n.

CHgNOa:
56,66 Proz.
7,10

56,72
7,57

H N


11,4

11,05

Bei Versuchen an Tieren erwies sich das Guvacin nach geflliger


Mitteilung des Herrn Professor
bildet
es

Marme

als

unwirksam. Mit Suren


die
in

schn

krystallisierende Salze

von saurer Reaktion,


.

Wasser und verdnntem Weingeist


Weingeist.

lslich sind

weniger

in

strkerem

in breiten, flachen Prismen.


ist

Salzsaures Guvacin, CeH9N02 HCl krystallisiert wasserfrei Es wird von Wasser ziemlich leicht gelst,
. ,

aber schwerlslich selbst in verdnnter Salzsure,


seiner

so

dafs

es

sich

aus

wsserigen oder weingeistigen Lsung durch Zusatz von


lfst.

Salzsure grfstenteils abscheiden


0,381 g Substanz

gaben 0,3285 g AgCI.


Berechnet fr

Gefunden:
Gl
21,31

CeHgNOg.HCl:
21,69 Proz.
krystallisiert
in

Schwefelsaures Guvacin
glnzenden Blttchen, das

dnnen,

silber-

salpetersaure Salz in glnzenden Prismen. Guvacinplatinchlorid, (C6H9N02.HCl).,.PtC]4 + 4H.2O. Beim


von salzsaurem Guvacin

Vermischen heifser konzentrierter Lsungen


^

Der Name

ist

von der altindischen Bezeichnung der Arekapalme,

Guvaca, abgeleitet.

694

E. Jahns,

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

und Platinchlorid
seitigen Tafeln,

krystallisiert das Doppelsalz

beim Erkalten

in sechs-

die

oft

bereinander geschoben erscheinen.

Bei 1000

dann gegen 2100 dunkel und Grade hher unter Zersetzung und Aufschumen. Eine genaue Bestimmung des Schmelzpunktes war wegen der Braunfrbung
verliert es sein Krystallwasser, frbt sich

schmilzt einige

und des Aufblhens der Substanz nicht ausfhrbar.


umkrj'stallisierte Salz

Das aus Wasser


bei

wurde zur Bestimmung

des Krystallwassers

1100 getrocknet.
I. 0,635 g Salz verloren 0,0625 g HoO. n. 0,5545 g Salz verloren 0,054 g HgO.

Gefunden
I.

Berechnet fr

n.
9,73

(CeHgNOa HC1)2 PtCli


. .

+ 4H2O

H2O

9,84

9,78 Proz.

Die Analyse des wasserfreien I. 0,5715 g Substanz gaben n. 0,6915 g Substanz gaben III. 0,5005 g Substanz gaben

Salzes gab folgende Resultate:


0,45 g

CO2 und 0,1635 g HgO.

0,2025 g Pt. 0,1465 g Pt.

Gefunden
I.

Berechnet fr
III.

II.

21,47
3,16

H
Pt

29,28

29,27
. .

(CHgNOa.HCOa.PtCli:
21,69 Proz.
3,02

29,34

Guvacingoldchlorid, CHgNOg HCl AUCI3, wird durch


lung
einer

Fl-

konzentrierten Lsung von

salzsaurem Guvacin mit G-old-

chlorid

erhalten.

Das aus

heifser,

sehr

verdnnter

Salzsure

um-

krystallisierte Doppelsalz bildet breite,

flache

Prismen, die nicht ganz

scharf bei 194 bis 1950 schmelzen.


0,5265 g Substanz gaben 0,223 g Au.

1 Gefunden:

Berechnet fr

CeH.NO^. HCl AUCI3:


.

Au
Erhitzt

42,35
ein

42,15 Proz.

man

baryt, so wird nur

Ammoniak

Gemenge von Guvacin mit berschssigem AtzDie entweichenden Dmpfe entwickelt.


mit absolutem Alkohol behandelt.

\vurden in Salzsure aufgefangen, diese Lsung ward zur Trockne ver-

dampft

und

das rckstndige Salz

Es wurde nur wenig


selbst

einer gefrbten

Substanz ausgezogen,

das Salz
besafs
die die

blieb

ungelst.

Seine Verbindung mit Platinchlorid

Eigenschaften
berechnete

des

Platinsalmiaks
Platin.

und

hinterliefs

beim

Glhen

Menge

E. Jahns,

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

695

0,552 g Salz gaben 0,242 g Pt.

Berechnet fr

G^i^^^^^Pt
43,84

(NH4Cl)3.PtCl4:
43,9 Proz.

Dieses Resultat lfst schliefsen, dafs im Guvacin, abweichend

vom

Arekaidin,

am Stickstoff keine Methylgruppe


die in

befindlich

ist.

Bei der Destillation des Guvacins mit Zinkstaub entwichen nach


Pyridinbasen riechende Dmpfe,
Salzsure

aufgefangen wurden.

Die Lsung wurde zur Entfernung von Spuren indifferenter Kohlenwasserstoffe

mit ther ausgeschttelt,

nach dessen Beseitigung durch


versetzt

Eindampfen konzentriert,

dann mit berschssiger Kalilauge

und

die freigemachte

Base mit ther ausgeschttelt.

Beim Eindunsten
dann

der therischen Lsung hinterblieb eine gelbliche,


Flssigkeit,

alkalisch reagierende

auf Wasser anfangs in


sich

ligen Tropfen schwimmend,

aber in

mehr Wasser

klar lsend.

Nach der Reinigung durch


Wasser
ziemlich leicht lslich

Destillation

mit Wasserdampf wurde die Base in das Platindoppelsalz

bergefhrt, das in Alkohol unlslich, in

war,
einer

beim Kochen

der wsserigen
gelben
o.

Lsung aber unter Abscheidung

schwer

lslichen

Verbindung teilweise zersetzt wurde.

Das Salz schmolz

bei

195

Leider war die zur Verfgung stehende

Menge zu
es

gering,

um

eine vollstndige

Analyse ausfhren zu knnen,


die

wurde deshalb nur der Platingehalt bestimmt, nachdem


o

Ver-

bindung zuvor bei 100

getrocknet war.

0,1795 g Salz gaben 0,0592 g Pt.

Berechnet fr

Gefunden
Pt
32,98

(C6H7N HCI)2 PtC^


.

32,7 Proz.

Nach den Eigenschaften der


sowie

freien

Base und

seines

Platinsalzes,

nach

dem

Platingehalt

des

letzteren

konnte hier kaum etwas

anderes vorliegen als /5-Pikolin, das aus


eines

dem Guvacin durch Abspaltung

Molekls Wasser und Hinwegnahme von einem

Atom

Sauerstoff

entstanden war.

trierte,

mit
teils

Nitro soguvacin, C6H8O2N NO. Versetzt man eine konzenauf dem Wasserbade erwrmte Lsung von salzsaurem Guvacin der berechneten Menge Natriumnitrit, so scheidet sich teils sofort,
.

beim Erkalten ein

in

Nadeln krystallisierender Krper aus,


Die Verbindung
ist

der

aus heifsem Wasser umkrystallisiert wurde.


in kaltem, leicht in

schwer

siedendem Wasser,

ziemlich leicht in Alkohol und

696

E. Jahns,

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

auch

in
bis

ther
168
0.

lslich, sie enthlt

kein Krystallwasser und schmilzt hei

167

Sie giebt

die

Liebermann 'sehe
als

Nitrosoreaktion

und

charakterisiert sich hierdurch


thatschlich vorlag,

ein

Nitro samin.
ein

Dafs

ein

solches

und

nicht

etwa

salpetrigsaares Salz,

konnte

auch dadurch erwiesen werden, dafs Jodkaliumstrkelsung auf Zusatz


einer

wsserigen

Lsung der Verbindung und

einiger

Tropfen ver-

dnnter Schwefelsure nicht geblut wurde.


Resultate

Die Analyse gab folgende

0,2633 g Substanz gaben 0,4429 g CO2

und

0,135 g HgO.

Uelunden:

Berechnet fr

n u n t<t NO xin C6H8O2N


.

45,87
5,69

46,12 Proz.
5,13

H
dasselbe eine

Das Verhalten des G-uvacins gegen

salpetrige Sure beweist,

dafs

sekundre Base ist, am Stickstoff also ein vertretbares Wasserstoffatom enthlt. Wie bereits bei der Darstellung des Guvacins erwhnt wurde,
bildet dasselbe bei der
stoff

Behandlung mit Methylalkohol und Chlorwassersondern wird


einfach
in

keinen Methylther,

das salzsaure Salz

bergefhrt.
lich

Durch

dieses Verhalten unterscheidet es sich sehr wesent-

vom

Arekaidin, und

man mufs daraus


ist,

schliefsen, dafs es,

abweichend

von diesem,
nicht einer

keine Karbonsure

seine

beiden Sauerstoffatome also


lst

Karboxylgruppe angehren.

Gleichwohl

sich

aber das
fast

Guvacin
unlslich

in alkoholischer Kalilauge,
ist.

obwohl
ist,

es fr sich in

Alkohol

Da

es

keine Sure

lfst

sich

diese

Verbindungs-

fhigkeit mit Kali nur durch die

Annahme
und

erklren, dafs das Guvacin


seine

den Charakter eines Phenols


eines

besitzt,

Sauerstoffatome,
seien.

oder

von

diesen, in der

Form von Hydroxyl vorhanden


durch
die

Gesttzt

wird diese Vermutung


Eisenchlorid.

schon erwhnte Farbenreaktion mit Sure-

Es war demnach zu versuchen,

oder Alkohol-

radikale in das Guvacin einzufhren.

Acetylguvacin, CeHg(C2H30)N02. Zur


bindung wurde Guvacin mit dem
Natriumacetats
gleichen

Darstellung dieser Verwasserfreien


einige

Gewichtsteile

und

berschssigem

Essigsureanhydrid

Zeit

gekocht, die Flssigkeit mit Wasser verdnnt, mit Schwefelsure versetzt

und mit Kaliumwismutjodid


Niederschlag wurde

gefllt.

Der amorphe, zusammenklebende


durch Schwefelwasserstoff zersetzt

ausgewaschen,

und

die

abfiltrierte

Lsung durch Schtteln mit Silberkarbonat von

E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekanufs.


Jodwasserstoffsure, dann wieder durch Schwefelwasserstoff
Silber befreit.

697

vom

gelsten

Die

filtrierte

Losung

enthielt

nun das reine Acetylwurde.

guvacin,
heifsem

das

nach

dem Eindampfen der Lsung zur Trockne aus


umkrystallisiert

absoluten

Alkohol

Die Verbindung
ist

krystallisiert wasserfrei in sechs-

und achtseitigen Tafeln, und reagiert stark

in

kaltem
Sie

Wasser und Alkohol schwer


schmilzt bei 189 bis 1900.

lslich

sauer.

Dafs hier ein Acetylderlvat vorlag,

und wie

viel

Acetylgruppen

eingetreten waren, konnte durch die Analyse nicht erwiesen werden, da

das Guvacin und seine Acetylverbindungen nahezu dieselbe prozentische

Zusammensetzung

besitzen.

Nach der Rechnung


Acetylguvacin
56,78
6,52 eine
:

enthalten:

Guvacin:

Diacetylguvacin
56,85 Proz.
6,17

56,66
7,1

Es wurde deshalb auf

Analyse verzichtet und eine direkte

Acetylbestimmung ausgefhrt,

indem die Substanz mit berschssiger

i/io-Normalkalilauge lngere Zeit gekocht und dann die nicht gebundene

Kalilauge

mit

i/^o'^o^f'^^^ls^l^s^'i^^

zurcktitriert

wurde.

Aus

der

Differenz ergab sich, wie viel Kalilauge zur Zersetzung der Verbindung

verbraucht und an Essigsure gebunden war.


0,252 g Substanz wurden mit 50 ccm Vio"^^oi"i^^lkalilauge gekocht. Zur Neutralisation waren 34,2 ccm Vio-Normalsalzsure erforderlich, 15,8 ccm Kalilauge waren demnach an Essigsure gebunden, entsprechend

0,0677 g Acetyl.

Gefunden:
Acetyl
26,82

CHgNOa C2H3O
.

Berechnet fr C6H7N03(C2H30)2:
:

25',43

40,75 Proz.

Obwohl der Versuch etwas zu


Resultat

viel

Acetyl ergeben hatte,


dafs

lfst

das

doch

keinen Zweifel darber,

nur eine Acetylgruppe


kein Aufschlufs ber die

vorhanden war.

Damit war nun

allerdings

Anwesenheit einer Hydroxylgruppe gewonnen, denn ebenso gut konnte


der Essigsurerest fr den Wasserstoff der NH-G-ruppe eingetreten sein

und

dies war,

den Eigenschaften der Verbindung nach zu urteilen,

der

wahrscheinlichere Fall.
htte
es,

Enthielte das Guvacin eine Hydroxylgruppe, so


nach,
bei

aller Wahrscheinlichkeit

dieser

Reaktion

zwei

Acetyle aufnehmen mssen, doch fehlt es aber auch nicht au Beispielen,


dafs hydroxylierte sekundre Basen, entgegen der theoretischen Voraus-

setzung,

nur ein Sureradikal einzufhren gestatten.


sein.

Dasselbe konnte

mglicherweise auch hier der Fall


Arch.
d.

Pharm. XXIX. Bds.

9.

Heft.

45

698

E. Jahns,

ber die Alkaloide der Arekaoufs.


.

Methylguvacin, C6Hg02N CHg.


ther des Guvacins darzustellen,
<lafs

Bei dem Versuch, einen Methylmit der Mglichkeit zu rechnen,

war

neben einer etwaigen therbildung auch der Imidwasserstoflf gegen


ausgetauscht

Methyl

wurde.
die

Um

eine

vollstndige Methylierung

zu

erreichen,

wurden deshalb

Versuchsbedingungen
ward,

so gewhlt, dafs die

NH-Gruppe auf jeden


das Guvacin
eine

Fall methyliert

aufserdem aber die Bedafs,

dingungen zur Bildung des Methylthers gegeben waren, so

wenn
Di-

Hydroxylgruppe

enthielt,

das

Entstehen

einer

methylverbindung zu erwarten war.

Auf

Molekl Guvacin wurden 2 Atome metallischen Natriums

in

absolutem Methylalkohol gelst und 2 Molekle

methylschwefelsauren

Kaliums angewandt und


einige

dieses
bis

mit Methylalkohol verdnnte


erhitzt.

Gemenge

Stunden auf 140


glatt,

1500

Die Reaktion verluft nicht


statt unter

ganz

es findet zugleich in

geringem Mafse Zersetzung

Bildung von Ammoniak, Pikolin und Trimethylamin, deren Menge mit


steigender Temperatur zuzunehmen scheint.

Andererseits aber fand sich

noch unverndertes Guvacin vor,


erhitzt

als

sechs Stunden lang nur auf lOQO

war.

Die Reaktionsmasse

wurde mit Wasser verdnnt, mit


Filtrieren

verdnnter Schwefelsure versetzt und nach dem Verjagen des Methylalkohols


gefllt.

auf

dem Wasserbade und

mit

Kaliumwismutjodid

Der ausgewaschene Niederschlag wurde durch Schtteln mit


die Flssigkeit filtriert

frischgeflltem Silberkarbonat zersetzt,

und

ein-

gedampft.

Der

krystallinisch

erstarrte

Rckstand wurde

mit

kaltem

absoluten Alkohol, der eine amorphe Substanz aufnahm, gewaschen und


die

dabei

ungelst

gebliebenen Krystalle aus

70proz. Weingeist um-

krystallisiert.

Die
Ivrystalle,
in

erhaltene

Verbindung

bildete

farblose,

neutral

reagierende
leicht
lsten, fast

die sich in

Wasser und verdnntem Weingeist


bei

absolutem Alkohol

Siedehitze

sehr
sie

schwer,

in

der Klte

unlslich waren.
bei

Bei lOOO verloren

Krystallwasser, schmolzen dann

214

bis 215 unter Aufschumen und verkohlten in strkerer Hitze. Das Krystallwasser wurde durch Trocknen der Substanz bei 100 o

bestimmt.
0,2655 g Substanz verloren 0,0295 g llgO.

Berechnet fr

Gefunden:

CHuNO^ + H^
11,31 Proz.
lieferte

UaO

11,1

Die Analyse der wasserfreien Verbindung


0,235 g Substanz gaben 0,513 g

folgende Werte

COg und

0,171 g H2O.

E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekanufs.

699

Gefunden

700

E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekanufs.


0,0905 g Salz gaben 0,0255 g Pt.

Berechnet fr

Gefunden
Pt
28,17

(C;HnN02 HC1)2 PtCU


. .

28,16 Proz.
ein

Die gefundene Zahl stimmte ebenfalls scharf fr

Monomethyl-

kaum etwas Guvacinmethylther. Eine etwa gebildete Dimethylverbindung war nicht aufzufinden. Es
guvacin, es konnte demnach in diesem Isomeren des Arekains

anderes

vorliegen

als

muTs

also

wohl angenommen werden,

dafs

nur

eine Methylgruppe

in

das Guvacin eintreten kann (ebenso wie nur eine Acetylgruppe),

und

zwar entweder fr den Wasserstoff der NH-Gruiipe, oder fr den


Wasserstoff
eines

Hydroxyls.

Eine

Erklrung
das eine

hierfr

wird

weiter

unten zu geben versucht werden.

Ob

oder andere geschieht,

scheint von den Versuchsbedingungen, namentlich von der innegehaltenen

Temperatur, abzuhngen, doch konnten entscheidende Versuche wegen

Mangel an Material

nicht angestellt Averden.

Es
Guvacin

mag noch
in

hinzugefgt

werden,

dafs

die

berfhrung

von

Arekain durch Erhitzen des ersteren mit Jodmethyl nicht


Es steht
diese

oder nur sehr mangelhaft gelang.

Beobachtung im Einbei der

klang mit den Erfahrungen, welche


sekundrer

Lade nburgi
scheint

Methylierung
der

Basen

machte.

Dagegen

der

Wasserstoff

NH-Gruppe nach dem krzlich mitgeteilten Verfahren von Ladenburg und Passon2 (Kochen mit einem grofsen berschufs von methylschwefelsaurem Kalium in wsseriger Lsung) gegen Methyl ausgetauscht

zu werden.

Das

beabsichtigte Studium

des

Verhaltens

des

Guvacins

gegen

Hydroxylamin und Phenylhydrazin,

zum Nachweis etwa vorhandener


da
das vorhandene Material ver-

CO-Gruppen,
braucht war.

mufste unterbleiben,

Arekain, C7HHNO2

+ HgO.
bis

Das durch wiederholtes mkrystallisieren aus 70 proz. Weingeist

zum

Konstantbleiben

des Schmelzpunktes
leicht

gereinigte
lslich
in

Arekain

bildet

farblose,

luftbestudige Krystalle,

Wasser und
Ebenso

ver-

dnntem Weingeist, wenig

lslich in

strkerem und beinahe unlslich in


ist es

kaltem, schwer lslich in siedendem absoluten Alkohol.


unlslich
1

in

ther,

Chloroform

und Benzol.

Die wsserige Lsung

Ber. d. d. ehem. Ges. 24 (1891), 1622.

Ebenda 24

(1891), 1678.

E. JahDS, ber die Alkaloide der Arekanufs.


reagiert neutral,
rtlich

701
sehr

durch eine Spur Eisenchlorid wird

sie

schwach

gefrbt.

Bei

100^

verliert

das Arekain
bis

sein Krystalhvasser,

schmilzt unter
Erhitzen.

Aufschumen

bei

213

2140 und verkohlt

bei strkerem

In seinen Eigenschaften

ist

es

dem Guvacin und besonders dem


sich

isomeren Arekaidin

sehr hnlich,

unterscheidet

von beiden aber


aufserdem

schon

durch
die

den

niedrigeren
Lslichkeit

Schmelzpunkt,
in

von ersterem

durch

grfsere

den genannten Lsungsmitteln und


mit
Eisenchlorid.

durch

die

unbedeutende Frbung

Es

ist

nach

den

Untersuchungen von

Mar nie
des

ebenfalls vllig

unwirksam.
Trocknen
bei

Die Bestimmung

Kr3'^stallwassers

durch

100 o

ergab folgendes Resultat.


0,3172 g Substanz verloren 0,0382 g HgO.

Berechnet fr

Gefunden:

C^HnNO^

+ H2O

H2O

12,04

11,31 Proz.

Die Analyse des wasserfreien Alkaloids ergab folgende Zahlen: I. 0,269 g Substanz gaben 0,586 g CO3 und 0,2013 g HgO. II. 0,254 g Substanz gaben 22,3 com feuchten Stickstoffs bei 12*^ und Barometerdruck. 748

mm
C

Gefunden

Berechnet fr

L
59,4
8,29

H N
Das
leicht
in

11.

C7HHNO2:
59,54 Proz.
7,81 9,95

10,2

Arekain

verbindet sich
in

mit Suren
lslichen,

zu sauer reagierenden,
gut krystallisierenden

Wasser, weniger

Alkohol

Salzen.

Das salzsaure

Salz, aus

Alkohol krystallisiert und bei lOOO

getrocknet, gab bei einer Chlorbestimmung folgendes Resultat.


0,2975 g Salz gaben 0,241 g AgCl.

Gefunden
Gl 20,0

Berechnet fr CvIInNO^ HCl.


.

19,97 Proz.
.

Arekainplatinchlorid, (C7HiiN0.2.HCl)2
salzsaurem Arekain

PtCl4,

krystallisiert

auf Zusatz von Platinchlorid zu einer heifsen, konzentrierten

Lsung von
Die

beim Erkalten

in

orangegelben Oktaedern.

Verbindung wurde aus heifsem Wasser umkrystallisiert.


Bei der Analyse wurden folgende Zahlen gefunden:

Sie enthlt

kein Krystallwasser und schmilzt unter Aufschumen bei 213 bis 2140.

702

E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekanufs.


I. 0,4535 g Substanz gaben 0,406 g CO2 und 0,148 g HgO. n. 0,5715 g Substanz gaben 21,2 ccm feuchten Stickstoffs bei 10 und 745 Barometerstand. III. 0,5467 g Substanz gaben 0,1535 g Pt. Gefunden

mm

E. Jahns,

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

703

Konstitution des Guvacins und Areka'ins.


vorhergehenden Blttern
des

Die auf den

besprochenen Eigenschaften

und Reaktionen

Guvacins

und

Areka'ins

gengen

zwar streng genommen noch


in

nicht zur Aufstellung fest begrndeter,

allen Einzelheiten zweifellos


die

bewiesener Konstitutionsformeln.

Immerhin hat

Untersuchung aber

so viel thatschliches Material ergeben, dafs die Konstitution der


bis auf

Basen

wenige untergeordnete Punkte, die sich leider wegen Mangel an


als erschlossen

Material nicht erledigen liefsen,

angesehen werden darf.

Drckt man

die

Zusammensetzung folgendermafsen aus:

CO

CO
U(_>

UU
HgC

^/~<TJ

C/~>rT

CHo

H2C

CH3

NH
Gnvacin

N
allen

CH3
in

Arekain

so

v.ird

durch

diese

Formeln

Beobachtungen

befriedigender

Weise Rechnung getragen.


Die einfache Beziehung,
ist

in

der das Arekain

zum Guvacin
des
letzteren

steht,
ist

ohne weiteres ersichtlich.


ersetzt.

Der Imidwasserstoff
bei

im

Arekain durch Methyl


Die Bildung von
Zinkstaub
erscheint
lich
ist

/S-Pikolin

der Reduktion des Guvacins

mit

nach der obigen Formel leicht verstndlich.


als ein

Das Alkaloid
weil es an

zwar

Abkmmling

des Pippridins. aber selbstverstnd-

kann weder
fehlt.

dieses

noch ein Methylpiperidin entstehen,

Wasserstoff

Die Annahme, dafs im Arekain der Stickstoff

einerseits mit einer


in

Methylgruppe, andererseits mit zwei CH^-Gruppen bereits


steht,

Verbindung

macht die Bildung von Trimethylamin bei einer Sprengung des


Dies wrde weniger der Fall
sein,

Ringes erklrlich.

wenn man

an-

nehmen

wollte,

dafs eine

CO-Gruppe
wie
einer
es

anstatt einer

CH.2-Gruppe

sich in

a-Stellung

zum

Stickstoff befnde.

Wenn man
als ein

das Guvacin,
mit

in obiger

Formel geschehen

ist,

Piperidon auffafst,

in

?'-(para-) Stellung

befindlichen
dafs es geist

Karbonylgruppe,
wisse

so lfst sich in einfacher


zeigt.

Weise erklren,
wie

Phenolreaktionen

Ebenso
der

beim

^'-Pyridon

es

nmlich auch hier denkbar,


stoff

dafs

am

Stickstoff befindliche

Wasser-

eine

gewisse

Beweglichkeit
einer

innerhalb

des

Molekls besitzt und

unter

Entstehung

Diagonalbindung

zwischen

dem

Stickstoff

704

E. Jahns,

ber die Alkaloide der Arekanufs.


treten kann.

und

dem

^'-Kohlenstoff an letzteren

Es knnte auf

diese

/\
Weise das Guvacin

CO
durch Umlagerung
in

den tautomeren Krper

\/
NH
COH
/|\
bergehen,

der

als echtes

Phenol auch Reaktionen eines solchen

\l/

zeigen mfste.

Diese

Annahme wrde

es erklren,

dafs in das

Guvacin

nur eine Methylgruppe eintreten kann,

trotzdem aber zwei isomere

Krper entstehen knnen, nmlich

/\
\/
N
.

CO

CO CHo
.

/
und

CH3

\/
N
Gnvacinmethylther.

n-Metliylgavacin (Arekain)

Das Arekain
nicht
acetj^lieren
,

zeigt

keine Phenolreaktionen mehr,


steht

lfst

sich

auch

beides

im

Einklang

mit

der

angenommenen

Konstitution.

Eine solche

intramolekulare

Wanderung

des Imidwasserstoffs

ist

aber nur denkbar,

wenn

zum

Stickstoff befindet.

CO-Gruppe sich in ;'- oder -Stellung Da letzteres aus dem oben angefhrten Grunde
eine
so

wenig wahrscheinlich
zweite,

ist,

bleibt

nur

die

^'-Stellung

brig.

Die

nicht

in

Wechselwirkung mit
dann
die
in
/5-

der

Imidgruppe tretende CO-

Gruppe mfste

sich

Stellung befinden.

Es kann gegen

angenommene Konstitution der Einwand erhoben


ist,

werden, dafs die Anwesenheit von CO-Gruppen nicht bewiesen

dafs

der Sauerstoff auch in anderer Weise gebunden sein kann, etwa derart,
dafs je
ein Sauerstoffatom

(oder auch nur

eines

der beiden)

zwei an
vertritt.

benachbarte

Kohlenstoffatome

gebundene Wasserstoffatome
werden,
hat

Diese Mglichkeit

mufs

zugegeben
als
als

aber

keine grfsere

Wahrscheinlichkeit fr sich

die
die

im vorhergehenden vertretene Aneinfachere

schauung,
drfte.

welche vorlufig

den Vorzug verdienen

E. Jahns, ber die Alkaloide der Arekanufs.

705

Bei der Darstellung der Alkaloide wurde erwhnt, dafs bei der Reinigung des Guvacins etwas niedriger, bei 265
bis

270 o schmelzende
wenig Sub-

Krj^stallisationen erhalten wurden, aus denen aber, weil zu

stanz vorlag, ein konstant schmelzender


sieren war.

Krper nicht herauszukrystalli-

Anfangs wurde geglaubt, dafs hier nur unreines Guvacin

vorliegen mchte, da das daraus dargestellte Platinsalz den entsprechenden

Wasser-

und Platingehalt
und 29,42

besafs.

Es wurden nmlich
Platin
(des
bei

10,15

Proz.

Krystallwasser
Salzes)

Proz.
die

100

getrockneten

gefunden,

whrend

Rechnung

fr

Guvacinplatinchlorid

9,78 Proz. Wasser und 29,34 Proz. Platin erfordert.

Als
angegeben
heraus,

aber dieser Krper


ist.

in

derselben Weise

wie

beim Guvacin
stellte

der Methylierung

unterworfen wurde,

es

sich

dafs neben

Guvacin hier noch etwas anderes vorliegen mufste.


in

Die methylierte Base war grfstenteils

absolutem Alkohol lslich und


lsliches Platinsalz,

gab
das

ein selbst in siedendem

Wasser sehr schwer


Platin

bei

110 getrocknet 27,22 Proz.


fr
ein

enthielt.

Diese

Zahl
Proz.

stimmt
Platin

Dim et hyl guvacin,


mfste.

dessen

Platinsalz

27,06

enthalten

Schon durch seine Schwerlslichkeit unter-

scheidet sich dieses Salz von denen, welche aus

dem methylierten reinen

Guvacin zu gewinnen waren, das aufserdem


liefert.

nui-

Mono methylverbindungen
270 o schmelzenden Basen-

Es mufste

also

in

dem

bei

265

bis

gemenge neben Guvacin noch ein anderes Alkaloid stecken, das


zwar
dieselbe

Zusammensetzung wie

dieses

zu besitzen scheint,

sich

aber von ihm durch die Fhigkeit,


auszutauschen,

zwei

Wasserstoflfatome gegen Methyl

bestimmt unterscheidet.

Nhere Angaben ber


Zustande zu gewinnen

diese Base, die bislang noch nicht in vllig reinem

war, knnen zur Zeit nicht gemacht werden.

Die mitgeteilte Untersuchung hat

als

Resultat ergeben,

daCs

die

Arekanufs folgende Alkaloide enthlt:


Cholin C5H15NO2,

Guvacin CeH9N0.2,

Arekain C^HnNO-^
Arekaidin

+ H.2O, C7H11XO.2 + H-^O,


das zuletzt erwhnte,

Arekolin CgHiaNOs-

Als sechstes reiht


hnliche Alkaloid
an.

sich diesen

dem Guvacin
Arekolin
ist

fr

das

keine

Benennung vorgeschlagen wird,


ist.

weil

seine Kenntnis

noch

zu lckenhaft

Nur

das

706

E. Jahns.

ber

die Alkaloide der Arekanufs.

physiologisch A\'irksam, die brigen Alkaloide sind an der

Wirkung der

Arecanufe nicht
dargestellte,
an.

beteiligt.

An

das Arekolin schliefst sich das knstlich

gleichfalls physiologisch

wirksame Homarekolin, C9H15NO2,


beim Arekaidin

Die Konstitution der Alkaloide wird durch folgende Formeln zum


deren Richtigkeit
ist.

Ausdruck gebracht,

und Arekolin

durch die Synthese bewiesen

CO
^C2H4
.

CO

OH

OC
^^^.

^ptl
(3g^

OC
j^^^

Cprr

N^(CH3)3

^OH
Cliolin

\/
N H

\/
N

^g^

CH3
Arekain
(n-Methylguvacin)

Gnyacin

H9 c

Hg
c"

^^ HC

^COOH
CH,
"

\/
N
CH3

^9 HC

^COO.CHg
CH2

\/
N
CH3

Arekaidin
(Methyltetraliydronikotinsnre)

Arekolin
(ilethylther der Metliyltetrahydronikotinsnie)

Ferner sind folgende Verbindungen aus dem Arekaidin dargestellt

und knnen auch synthetisch erhalten Averden:

Ha

H2 C

^^

/"^ H ^COO.CsHa
CH2

^aC

/\
N
CHg

C^qq^i
CH2

HC

H2C

N
CH3
Homarekolin
(Athylther der Methyltetraliydronikotinanre)

Dihydroarekaidin
(Methyl-zJ-Piperidinkartonsiinre oder

Methylnipekotinsure)

Es
nicht

ist leicht

mglich,
ist,

dafs hiermit die Reihe der


dafs

Arekabasen noch
grofser

erschpft

und werden

bei Verarbeitung

sehr

Mengen

Rohmaterials noch weitere Alkaloide aufgefunden werden.


lichen Vorarbeiten
lassen.

Die erforder-

sich

aber nur im Fabrikbetriebe ausfhren

Eine Fortsetzung der Untersuchung mit ausreichendem Material


zweifellos noch

wrde

manches interessante Resultat ergeben und neben

W.
einer

Spring

u.

Ed. Bourgeois, Einwirk.

v.

Jod auf

s.

schwefl. Natron. 707

Frderung unserer Kenntnis


zur Chemie

der natrlichen Alkaloide zugleich der Pyridinkrper

noch weitere Beitrge


Stande sein.

zu

liefern

im

ber

die

Einwirknn^ von Jod auf saures


saures Natron.
Von W. Spring und Ed. Bourgeois.
(Eingegangen den
8.

schwefllg*-

XII. 1891.)

In einer vor einigen Jahren verffentlichten Arbeit ber die Bildung

von Schwefelsure
die

bei

der Darstellung der Dithionsurei legten wir

Beobachtung

nieder, dafs gewisse oxydierende

Krper (Mn02,

^e^Oc^,

^^2^3) ^^

verschiedenes Verhalten

dem schwefligsauren Anhydrid gegenals solches, in

ber besitzen, je nachdem sich jenes Anhydrid


Lsung, oder
als

wsseriger

Hydrat

befindet

als

Anhydrid

bildet

SO2 hauptschlich
wie das Jod

Schwefelsure, als Hydrat dagegen Dithionsure.

Wir
z.

sprachen damals die Meinung aus, dafs Krper,

B.,

welche unter den gewhnlichen Bedingungen mit der schwefligen


vielleicht

Sure und deren Salzen keine Dithionsure bilden, diese Sure


liefern

wrden,

wenn
die

die

Reaktion bei gemfsigter Oxydation

durch-

gefhrt wre.

Als

nun

Herren

Sokolow

und

Mulschewski

bekannt-

machten,2 dafs es ihnen gelungen war, bei der Einwirkung von gengend

verdnnten Jodlsungen auf saures schwefligsaures Natron, Dithionsure

zu erhalten, wiederholten wir die Versuche betrettender Forscher unter


den
verschiedensten Bedingungen.

Es gelang uns aber


selbst

nie,

eine

Spur

Dithionsure nachweisen zu knnen,


uTserste verdnnt wurden.

wenn

die

Lsungen auf das


anerkannt und

Unsere Beobachtung wurde allgemein

als richtig

in

den Lehrbchern fr Chemie aufgenommen.

Dennoch betrachtete Herr Professor Otto


und wnschte, zur Erluterung derselben,
1

die

Frage nicht

als erledigt

eine Kontrolle von unbeteiligter

Bull,

de

la Soc.

chim. de Paris

t.

XLVI,

p.

151. 1886.

Ber. der ehem. Ges.

XIV, 2058

(1881).