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Kristallstrukturanalyse

1. Symmetrieeigenschaften von Kristallen 1.1 Das reale und reziproke Gitter 1.2 Orientierung der Symmetrieachsen 2. Rntgenstrahlanalysetechniken 2.1 Laue und Bragg Gleichungen 2.2 Quellen und Detektoren der Rntgenstrahlung 2.3 Vierkreisdiffraktometer 1. Symmetrieeigenschaften von Kristallen 1.1 Das reale und reziproke Gitter Kristalline Feststoffe zeichnen sich durch eine periodische Anordnung gleicher Einheiten aus. Im Fall einer Reihe, die aus den gleichen Einheiten aufgebaut ist, entspricht die wichtige Eigenschaft der Periodizitt der Mglichkeit diese Einheiten durch Verschieben um einen Vektor , wobei eine ganze Zahl ist, in bereinstimmung zu bringen. + Im Dreidimensionalen beschreibt der Vektor = + ein Punktgitter mit beliebigen ganzen Zahlen , , . Da wir fr die Streutheorie die genauen Atompositionen, bzw. die Elektronendichtefunktion kennen mssen, ist es sinnvoll eine kleinste Einheit zu definieren, die Einheitszelle genannt wird. Das Volumen V dieser Einheitszelle ergibt sich aus dem Spatprodukt ( ) der Basisvektoren und bildet ein Parallelepiped. [1]

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Entspricht das aus Basisvektoren aufgebaute Gitter dem kleinstmglichen Element des gesamten Kristallgitters, handelt es sich um eine primitive Einheitszelle, die nur einen Gitterpunkt enthlt. Die entsprechenden Winkel zwischen den Basen knnen aus der Zeichnung entnommen werden.

Abb.1 Einheitszelle aus Theories and techniques of crystal structure determination, Shmueli, Uri Oxford Univ. Press, 2007

Liegen die Vorfaktoren , , jeweils zwischen 0 und 1 beschreibt der Vektor einen Punkt innerhalb der Einheitszelle. Ein dreidimensionales Gitter kann auch durch die Abfolge zweidimensionaler paralleler und quidistanter Gitter beschrieben werden, das aus drei nicht kollinearen Gitterpunkten besteht. Aus diesen drei Gleichungen lsst sich durch zusammenfassen jeweils Zweier ein planarer Gittervektor bestimmen. Aus dem Kreuzprodukt der letzt genannten Vektoren, die wir jetzt mit P und Q = = , wobei noch einmal betont werden bezeichnen erhlt man + ( ) +

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, h,k,l werden muss, dass , die Einheitsvektoren sind. Die Konstanten in der Flchennormale jeweils durch Division mit dem grten gemeinsamen Vielfachen normiert.

Vertauschung erhlt man (h + + ) = ( + + )=n, wobei n eine ganze Zahl ist. All Abstand der Flchen zueinander ist =
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( senkrecht dazu. Durch aus ) ist 0, da der Differenzvektor in der Ebene liegt und wie in [3], bleiben nur die Umschreiben der Gleichung in = und Ausschreiben von Spatprodukte brig, bei denen alle Basisvektoren unterschiedlich sind. Mit [2] und zyklischer

+w kann durch Ein Gitterpunkt der Flchennormale = u + v erreicht werden, ein Punkt mit + innerhalb des Gitters mit den Koordinaten (X,Y,Z) durch = h + . Das Skalarprodukt

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diese parallelen Flchen haben also die gleichen Millerindizes hkl, unterscheiden sich aber in n. Der = , also gleich. Die graphische Darstellung der Ebene
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an der Stelle und der Z-Achse an der Stelle .

von den zugehrigen Millerindizes hkl sind die Schnittpunkte der X-Achse an der Stelle , der Y-Achse

nimmt eine gesonderte Stellung, insbesondere im Hinblick auf die Kristallanalyse ein Der Vektor und lsst sich aus dem Quotienten von [3] und [2] berechnen. , deren Lnge reziprok ist und die senkrecht zu den jeweiligen Komponenten der , , zugehrigen Kreuzprodukte stehen. =
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= + + + ( ) + mit den reziproken Gittervektoren

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2 2 Man erhlt = . Aus dem Zusammenhang zwischen einem 2 2 Skalarprodukt von Basisvektoren aus dem reziproken Raum knnen durch Gleichsetzen mit den entsprechenden Basisvektoren im Realraum und Volumen im Nenner, siehe [8], die Winkelverhltnisse zwischen den beiden Rumen umgerechnet werden, unter anderem cos =
. sin

Durch Umschreiben der Formel fr das Volumen eines Parallelepipeds [2] in eine gleichwertige Determinantenform = und quadrieren dieser Form kann das Determinantengesetz () det() = det()und = verwendet werden.

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1.2 Orientierung der Symmetrieachsen Neben der Translationssymmetrie gibt es einige erlaubte Rotationssymmetrien. Im dreidimensionalen Gitter sind nur Rotationen um Symmetrieachsen mit den Winkeln 60,90,120, 180 und 360 erlaubt. Diese Drehungen werden durch Multiplikation des Kristallgittervektors mit einer Rotationsmatrix P von links ausgedrckt. Die Elemente der Rotationsmatrix P mssen ganze Zahlen sein. Fr die Spur der Rotationsmatrix P gilt: () = 11 + 22 + 33 = , wobei n eine ganze Zahl. Im kartesischen System vereinfacht sich die Spur zu () = 1 + 2 cos() = und m ist eine ganze Zahl, die aufgrund des Wertebereich von () [1, . . ,1]eingeschrnkt wird und nur = {1,0,1,2,3} zulsst. Eine andere geometrische Methode, die Werte = 1,2,3,4,6 liefert, vereinfacht das dreidimensionale Problem und dreht das resultierende Zweidimensionale Gitter um eine Normale auf dessen Flche. Neben der Rotationssymmetrie, die im letzten Absatz besprochen wurde, kann eine Symmetrie, die an einem Gitterpunkt des Kristalls existiert definiert werden. Gemeint ist die Zentrosymmetrie. Jeder Punkt im Gitter kann durch eine Linearkombination von = erzeugt werden. Zu jedem =1 Gitterpunkt muss es auch einen Gitterpunkt geben. Wird der zentrosymmetrische Kristall im Ursprung invertiert, muss er deckungsgleich sein. Abhngig vom Kristallgitter sind nur gewisse Orientierungen der Symmetrieachsen mglich. Diese Einschrnkungen sind notwendig fr die Kristallsystemklassifikation. Das Ergebnis dieses Abschnitts ist, dass jeder rotationssymmetrische Kristall eine Gitterlinie besitzen muss, die parallel zu dieser Symmetrieachse verlaufen muss. Mathematisch wird das gezeigt, indem der Gittervektor in einen parallel Anteil und senkrechten Anteil zerlegt wird. Der Drehoperator wird mit bezeichnet. wird fr den Fall = 1,2,3,4,6 einfach zu Die Gleichung + + + , da der senkrechte Anteil verschwindet. + + +
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Um die vollstndige Symmetrie eines Gitters zu beschreiben sind zwei Rotationsachsen gesucht, wobei die Hintereinanderausfhrung der Rotationen das Gitter gleich lassen muss. Die Rotationen seien durch einen Winkel um gegeben und werden durch den Operator [n] beschrieben. Im Beispiel ist eine zulssige Rotation fr = 2,3,4,6 dargestellt:

Abb.2 Erlaubte Rotationsoperationen im Kristall, verndert aus Theories and techniques of crystal structure determination, Shmueli, Uri Oxford Univ. Press, 2007

1 um die Drehachse 2 Zunchst wirkt der Drehoperator [21 ] auf den Vektor und es wird der Vektor 2 1 2 2 1 [2 ] erzeugt, der durch den Drehoperator [2 ] um 2 zu [2 ][2 ] = [] wird. Da der Winkel zwischen dem Gitter vor und nach der zweiten Rotation 2 betrgt und ein Produkt einer Symmetrieoperation wieder eine Symmetrieoperation ist und wir auerdem nur die Winkel 60,90,120, 180 und 360 in Betracht ziehen drfen, muss 30,45,60, 90 oder 180, also halb so gro sein.

Im allgemeinen Fall fr hhere Ordnungen als 2 ist die Lsung schwieriger. An dieser Stelle sei nur erwhnt, dass die Eulerwinkel, die in der Kristallographie eine wichtige Rolle spielen, zur Matrixdarstellung des zweiten Operators benutzt werden knnen. Insgesamt gibt es sechs verschiedene erlaubte Kombination aus 3 Rotationsachsen. Aus diesen berlegungen ergeben sich die sieben verschiedenen Kristallklassen. 2. Rntgenstrahlanalysetechniken 2.1 Laue und Bragg Gleichungen Die Rntgenstrahlanalyse verfolgt im Wesentlichen das Ziel die periodische und symmetrische Struktur der Kristalle zu bestimmen und aus den Streuintensitten der gestreuten Strahlen Rckschlsse auf die Atomanordnung zu ziehen. Die Frage die sich stellt, wenn einfallende Rntgenstrahlen 0 auf den Kristall treffen, ist unter welchen geometrischen Bedingungen die gestreuten Strahlen maximale Interferenz aufweisen.

Abb.3 Strahlenverlauf im Kristallgitter aus Theories and techniques of crystal structure determination, Shmueli, Uri Oxford Univ. Press, 2007

Die Differenz der Weglnge im Strahlenverlauf ergibt sich aus der Differenz der Strecken , die sich als Projektion der des Vektors auf die Strahlen darstellen lassen. Betrag || = |0 | = . Sodass = | | |
1 0 0 |

, wenn der = ( 0 ) =

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muss eine ganze Zahl ergeben. Durch Umschreiben des Das Skalarprodukt aus und Gittervektors in seine Basisvektoren ergeben sich die Laue-Gleichungen

erhlt man die Gleichung = 2 . Enthalten die Miller Indices noch einen gemeinsamen Vorfaktor n, kann die bekannte Bragg-Gleichung daraus gewonnen werden: = 2

= , = , = , die alle gleichzeitig erfllt werden mssen. Aus der Beziehung 1 = 2 . Durch Einsetzen und 0 von 2 erhlt man = und einem Winkel zwischen

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Die bekannteste graphische Darstellungsform dieser Reflexbedingung ist die von Ewald 1913 formulierte. In der Einkristalldiffraktometrie liefert diese Darstellung die Mglichkeit zu einem frhen Zeitpunkt bereits ein Kristallsystem zu identifizieren. Die Darstellung definiert einen ueren Kreis in dem alle reziproken Gittervektoren liegen mssen, die die Bragg-Gleichung erfllen.

Abb.4 uere limitierende Sphre mit kleinerer Ewaldsphre, Eigenanfertigung mit Adobe PS6

einem halb so groem Radius so orientiert, das der Punkt B, der Berhrpunkt mit der ueren

Der Radius dieser limitierenden Sphre ist genau dann maximal, wenn der Sinus von [15] 1 wird und = 2 schreiben knnen. Die kleinere Ewaldsphre liegt innerhalb der limitierenden Sphre mit wir
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Sphre, und der Mittelpunkt D der limitierende Sphre auf einer horizontalen Linie liegen. Der Mittelpunkt C der Ewaldsphre ist der Punkt, an dem sich der Kristall befindet und ist im Gegensatz zu den reziproken Gittervektoren ein Punkt im realen Raum. Der einfallende Rntgenstrahl 0

verluft auf der Verbindungsstrecke in Richtung Kristall. Nur wenn der in C verschobene einfallende Rntgenstrahl 0 mit dem gestreuten ein gleichschenkliges Dreieck bildet und die LaueGleichungen erfllt sind, ist der Punkt P, auf der Ewaldsphre ein reziproker Gittervektor.

2.2 Quellen und Detektoren der Rntgenstrahlung An einem Wolframglhfaden, die Kathode des Systems, treten bei starker Erhitzung Elektronen aus, die durch eine Spannung in der Grenordnung 50kV in Richtung Anode beschleunigt werden und kollidieren dort. Ein Groteil der Energie wird in Wrme umgesetzt, ein kleiner Teil in radioaktive Strahlung. Fr fast alle Diffraktionsmethoden wird monochromatische Rntgenstrahlung bentigt, deshalb muss das Spektrum der entstehenden Rntgenstrahlung noch gefiltert werden. Da das entstandene Spektrum charakteristisch fr das Metall der Anode ist, eignet sich als Filter ein Element

aus dem Periodensystem mit einer um eins reduzierten Ordnungszahl und einer kleineren Absorptionswellenlnge. Die Synchrotronstrahlung, die durch Beschleunigung eines Elektrons auf einer Kreisbahn in der Nhe der Lichtgeschwindigkeit entsteht, ist eine Alternative zur Rntgenstrahlung und liefert hhere Intensitten. Die sogenannte Brillianz, die ein Ma fr die Energie pro Zeit und Einheitsflche, ist um einen Faktor 1012 grer fr die Synchrotronstrahlung im Vergleich zur Rntgenstrahlung. Durch diese Eigenschaft sind Strukturbestimmungen von ProteinKristallen mglich. Die Detektoren der Rntgenstrahlung basieren entweder auf einer chemischen Reaktion oder auf dem photoelektrischen Effekt in einem ladungsgekoppeltem System (CCD Detektor). Wenn ein Photon die Emulsion der Silberhalidkristalle des Fotofilms trifft, werden diese zu schwarzmetallischem Silber. Fr die Bilderzeugung mit einem CCD-Sensor muss die Rntgenstrahlung durch einen Trichter in dem Phosphor enthalten ist in sichtbares Licht umgewandelt werden. Durch eine Glasfaser gelangt das Licht zu einem Pixel und ein Elektron wird durch den photoelektrischen Effekt freigesetzt. Ein Rntgenstrahl mit hoher Intensitt erzeugt in der Elektronik einen besonders groen Puls.

2.3 Vierkreisdiffraktometer Ein besonders wichtiges Instrument in der Kristallstrukturanalyse, mit der sich alle Gitterparameter eines Kristalls bestimmen lassen ist das Vierkreisdiffraktometer. Reflektionen knnen dadurch gemessen werden, dass entweder der Kristall oder die Kamera in die Position gebracht werden, in der diese auftreten. Das Vierkreisdiffraktometer ermglicht eine Ausrichtung durch vier unabhngige Achsen. Die -Achse geht durch den Kristallmittelpunkt und liegt in der Strahlebene. Die -Achse geht durch die Apperatur die den Kristall hlt und ermglicht vor der Analyse die berprfung der Zentrierung des Kristalls. Die -Achse geht senkrecht zur Strahlebene und rotiert je nach Einstellung nur das den -Kreis oder der Detektor wird bewegt ohne die Position des Kristalls zu verndern. Die zusammen. -Achse ist meistens virtuell und fllt mit der Richtung des Streuvektors kann in verschiedenen Basisvektoren beschrieben werden. Gewhnlich schreiben Der Streuvektor = + + = wobei = () und wir das Kristallsystem des Streuvektors = . Neben diesem Ausdruck fr den Streuvektor knnen wir noch einen fr das Laborsystem = , wobei als Besonderheit die zweite Komponente im Basisvektor , als 2 mit bezeichnet parallel zum Streuvektor liegt und die anderen Komponenten senkrecht dazu, definieren. = Das System verknpft das Kristall- und Laborsystem. Auf die mathematisch korrekten Wie knnen wir aus dem Labor-kristallsystem ins Kristallsystem transformieren? Dafr bentigen wir die sogenannte Orientierungsmatrix , die die Ausrichtung des Kristallgitters beschreibt, sodass = . Herleitungen soll an dieser Stelle verzichtet werden. Das Basissytem des Laborsystems lsst sich aber durch die Eulerwinkel transformieren in das System . [17]

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Das Matrixprodukt entspricht dem Metriktensor des reziproken Gitters. Durch Invertieren bekommen wir die Kristallparameter im realen Raum.

Labor-Kristallsystem bersetzt werden.

Dadurch, dass unser Streuvektor immer parallel zum bereits erwhnten Einheitsvektor 2 ist, kann = 2 geschrieben werden und die Koordinaten im Laborsystem in das jede Reflektion als + = + [21]

Wie knnen wir Informationen aus dem Laborsystem mit der Orientierungsmatrix verknpfen?

Sind die die Millerindizes des Kristall (hkl) bekannt und auch die Orientierungsmatrix kann man die Winkel aus berechnen fr die Intensitten der Reflektionen. Kennt man die Winkeleinstellungen fr eine Reflektion und die Orientierungsmatrix so knnen die Millerindizes mit = gefunden werden.
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Aus vorherigen Gleichungen folgt =

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Fr die Kristallstrukturbestimmung muss man also eine Orientierungsmatrix finden. Diese Arbeit wird meist vom Programm bernommen indem der Kristall in ber alle vier Winkel gescannt wird, bis eine Streuorientierung gefunden wird mit maximaler Reflektion. Durch Berechnung der Streukraft aus = 2 , knnen aus [21] die -Koordinaten gefunden werden. Die gefundenen indizierten Reflexe (hkl) bilden mit den -Koordinaten viele Gleichungssysteme, aus denen die Orientierungsmatrix genhert werden kann. Da jede Gleichung ein bisschen von der tatschlichen Lsung abweicht, wird durch least-square Optimierung die Orientierungsmatrix bestimmt. Die drei krzesten Vektoren in dieser Tabelle, die 90 zueinander stehen, werden als reziproke Basisvektoren vorgeschlagen. Der letzte automatisierte Schritt ist die Sammlung der Daten ber die Intensitt. Quellen Theories and techniques of crystal structure determination, Shmueli, Uri Oxford Univ. Press, 2007 http://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_crystallography http://en.wikipedia.org/wiki/Centrosymmetry
www.klaeui-lab.physik.uni-mainz.de/198.php

http://people.seas.harvard.edu/~jones/ap216/lectures/ls_2/ls2_u7/sse_tut_1/solid1.html