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335
. . . . . .
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i
Ha.,.,, v. Etdtr und Arne Olamkr, Die :Bildung von Aoetanilid in wi88eriger
Losung, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364,
J. O. Der~ J. R. :Katt, Kv.rl Beu und Oarl Trogtu, Ober die Struktur de11 \
Celluloids und iiber die Gelatiniermittel der Nitrooelluloee ale Qnellunpmittel. I. Di">.Anderung der optiechen Aniaotropie beider Debnung Ton
Campberoelluloid mit Tenohiedenem Oehalt an Campher. (Mit 8 Figuren
im Text) . . . . .: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 ,1
F. v~. Uber die .Absorption dee Silberions im kurzwelligen Oltn.violett. (.Hit I
3 Figuren im Text) . . . . . . . . . . .
L. Eberl und Jh La'ltge, Ober die Abhingigkeit dee oemot.Uichen Koettmenten i
TOM ohemilOben Bau der Ionen. n. 'Ober eine t.bermoeleJr.trieohe Anonlnung
Gefrie1:punktam'*8Unpn an verdiinnt.en Elektrolytl&lungen. ()(it
6 Figuren im Text) . . . . . . . . . . . . . . . . . 18$
Fr. Beia und B.. 8~ Zur Kenntnis des Zinlithyla. (Mit 6 Figmen im [
Tm) . . . . . . . . . . . . . . . ..~
382
zu
I
.
I
Heft 6,
A.......,_ Im. September lNO..
IUll eogenumt.en
exploeiven Antimon.. ()iJit 13 Figoren im Tut) . . . 41~
lfM. SAottlcjara und Xeraia 8oloeootllll, Die WinneattUd' dee 'l'laennit.. . 4Jf,
Otto .ErWer und g.._ K6lirag. Ober den ReaktioD811leehanUrmu bei der
Fillung hooheananietender Radilllllpriparate . ~ . w
A.lfou KkMerac Wld FNu .PoW. Zur Keantnia dee Verhalt4ma von Notunee
Wauentotr. ll.i Das Verhalten dee Pentqa ..-. --1tl'aviolettea Licht
und seiner.: ~ukte gegea. &uenikdf. Der Quecm.~
I
(41
'roll
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1134
lJ115
885
Hett 5.
8.
Von
Biichersoha.u.
AaNOLD EUO.nN, Lehrbuch der chemlschen Physlk . . . . . . . .
WILllJILX BILTZ, .AuBfUhrung qualitatlver .Analyeen . . . ,
:Max BUOllNBit, .Achema-Jahrbnch. Jahrgang 11128/19110. Berlchte Uber Stand nnd Entwlcklung
des chemhrohen .AJiparateweeens . . . . . . ,
JIANS LllssB~, .Atomphyelk. Band l . . . . . . . .
F. HUN;D, Molekelbau. Eraebnlsse der cxalctcn Naturwls11enschaften. Band 8 . . . .
J.tODoLJ' Oil.NAP, Physlkallsche Begrlffablldung. Band 89 von ,,Wlssen und Wlrken" . .
L. STBRNERllAINJlll, Edelmetalleglerungen und .Arnalgamo In der Zahnhellkunde . . . . .
'
treten.
c) .p :::j=O; x =j=O; dabei wiirden ,lelektroohemiaohe" Solva.ta.tionaeffekte .c/77
und . ..:J 111 auftreten.
I
!. _Im Abeobn. V werden Summen; von Solvatationaeffekten ungleioh gela.dener
bzw. Differeuen fftr gleichgeladene l~nen in ihrer Unabbingigkeit von elektriaohen
Einfltlllen behandelt.
Im Abeobn. VI wfrd auf die AuftenunpinOgliobbit obiger Summen oder Difieremen sur Abschitzung von Einze1werwn ohemiaCher Solvatati.omwArmen hingewiemen.
Abecbn. VJI betrifft die &deutling der chemiaoben und elektrleOhen Potenti&le
einee Ione in zwei Phuel) ftlr die niaehen dea aioh bertlhrenden Pbuen einatellenden
Galvaniund
Volta.pote~tialdifferem:en.
llierau wercien
einige :Beziehungen fiir die
,''
'
,,f1)j;,-,,
gegemeitige :Bereohnungunagliohkei~ von chellliaoWf 'und von realen SolTata.tionsenergien und -w&nnen unter Benuts1111g Yon o,lvaoi und Volt&pot.entialen entwiokelt.
.Abachn.
handelt TOD tatenien Durebtritt.awklllen und den elektrolytischen
Pm.TIU W&nnen.
r
Im Abechn. IX folgen eiDige ~merkungen ii.her die Konzentrationsabhingig
vm
. l)
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dasl
l) Vgl. hienu
J
Berl Berl Abd.
Natunr~
) F. KoBL1LUJ9CJI,
vgl L B. die ..
aammenetelhmg eiw
findet aich a~ beiE.
~- s1. 1914.
(Z.~-. ~ 111. . .). . ~> 1LU.mt.-i
G.:.bssm,z. . . . . . .. 11,a1.1m~ Einise~~
--
ue.
Ch~tel'fltlk
II.
der Iftls1igen Phue.
Zur genaueren Festlegung des Solva.tatiomvorga.ngs von Ionen
ist es zunichst notwen~., all~ event~ll von der fliissigen Phase a.usgehenden, in die Fem~ witlkenden ~lektrostatischen Krift.e auszuechalten. Dies ist am einfachst.en gewihrleistet, wenn man gleichviel
positive un4 negative Ladungen in der Phase vorauuetzt und sich
dieselben im Idealfa.11 vbllkomtnen ~p verteilt denkt. All88erdem
kann ma.n das Volumen!,. dieeer Phaee, i genauer gesagt ihre Kapazitii.t,
so gross annehmen, d~ sie durch EihfUhrung von einem Mol lonen
im Geda.nkenexperiment pra.ktisch nbch. keine merkliche Anderung
ihres elektroneutralen Z~ta.nds erf&hrt. Anscbadllcher ist e8 aber, das
Volum.en bzw. die Kapaiitit der Ph&se in. endlicher GrOsae anzunehmen
und eine unendliOh khtine Menge ~ Ionen einzufiihren. Die im
folgenden gebrauchten,
ein Mol be~nen EnergiegrOesen, z. B. ,
bedeuten dann die betreffend.en paliellen molaren Energiea.nteile.
Wir wollen fiir den elektroneutralen Fall das elektrostatische PotentieJ tp unmittelbar au~rhalb der. Fl~eit.soberfliohe, jenseit.s der
Wirkungssphare der in 'der Oberflich~ sib.enden Ionen und Atome,
gleich Null seb.en. Da~i ist jedooh rloch eine prinzipie1le Schwierigkeit definitionsmissig zu!, iiberwinden. )venn man nimlich einen elektrostatischen Probe:iro~r (z. B. ein Proton) mit der Ladung +s aus
uf
Arbeiten von
1928.
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IUI&.'
: ......
:: . , : : -, .
.
w.
von gleicher Grossenor<lnung wie der ~teil, welcher von einer mittleren Vberschussladung herriihrt. Sofem nun ausser diesem Bildkraftanteil keine weiteren elektrostatrohen Anziehungskrii.fte vorhanden sind, wollen wij:- von 1J' = 0 sprechen.
Nun ist a.her in bezug auf die La.dungsanordnung in der freien
Oberflache der fliissigerl Phase noch eirie komplizierende Moglichkeit
zu beriicksfohtigen. Eine ga.nze Reihe :von physikalischen und chemischen Tatsachen sp~hen dafiir, da.BEI die Oberflache eine von dem
Losungsinneren a.bweichende besondere Struktur aufweist, womit auch
die Moglichkeit besond~rer elektrischer iEigenschaften verbunden ist.
Ftir da.s Folgende ist es besonders wicht)g, dass auch eine vollkommen
elektroneutrale und nach aussen isotrop erscheinende fliissige Phase
eine Anordnung der positiven und neg&tiven elektrischen La.dungen
in der OberfJAche aufweisen kann, die m~ im einfachsten Falle modellmissig <lurch einen Kugelkonde1;1Sator ~ranschaulichen kann, dessen
Kapazitat 0 bekanntli<)h durch
[
e"
4P
(I)
Sie ist also eberko gross, als wenn jenaeits der Oberflache spiegelbildlich in gleiche~ Abstand l eine gleich grosse, entgegengesetzte
Ladung -e vorhand~n ware.
Vergleichen wir !zur Veransoha.ulichung der .ildk.ra.ft (siehe Fig. I)
ihre Wirkung mit dtr einer elektrostatischen ~iehung durch 'Ober:
schussla.d~en in der Flilssigkeit.
Nehmen wt'hierzu an, auf einer
l
Flii.ssigkeits gel ~om Radius
...,...,..,.-rr..,...,..~~...+-:1~'"7'Y",...,.,..~.,...,...,.
r = 1 cm bef nden sich n = 7 l Io
~~~
einwertige ionenim 'Oberschuss,
l
i:~:J
ung auf -1 Volt
. 1. Schema der B ~dkraft'Wll'kung.
.
Das
Fig.
U Proton
dli h gehe
b" ein1
nen c en 18 zum
1
Bildkraft = : 11 ; Bildkraf potential= ~ i' Abstand L 10 cm und ein anderes
Mal bis z
atomaren Abstand
9
l = 3 -10- cm an di Fliissigkeitskugel hcran.
ann sind auf Grund
!
1
..
t
20
Erg
h die 'Oberschuss-
+r
= 14
I
ISt, i=l6 -10-u~ oder 2~ kcalfMol.
allgemeinen u vernachlissigende
) P. Don:, Ann.
a. a .. 0., s. 253ff.
fui
. .
yidk U, "41.
.
1910.
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(2)
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@C':\0G \.:./ 8
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uW, = 9 , - T ~:;'
Das anzunehmende System ist nun~weifellos fiir unser Ziel besonders einfach in dem Fa.Ile, wenn die 0 rfl&che der elektroneutra.len
Phase zufallig kein Oberflii.ohendoppelsc 'chtpotential x besitzt, d. h.
wenn
a} tp=O und x=O ist. Die erste ~ 1J1=0, wiirde sich
nach dem oben erwii.hnten unter Urns nden soga.r experimentell
realisieren lassen. Dagegen miissen wir
begniigen, x = 0 im Geda.nkenexperiment irgendwie' realisiert zu den.ken.
Fiihren wir nun ein
der Sorte i a.us seinem Ga.szustand in
diese liis8ige Phase isotherm und reversibe ein, in der es das chemische
Potential 6, besitzen soil, dann wird ein ifierenzbetrag an Energie,
die rein chemische Solva.tationsenergie
Ion
~~
>
(3)
!'
'
u4z,
,,- ,J
(4)
Warmefunktionen
uAzw, = 9 W,- z
(5)
gegeben, wobei g .1 1
die ~bgegebene,
wii.rme des Ions i fiir das gegebene Syste
chemische Solvata.tions<IarsWllt.
w,
>
i
i E. Lange und K. P. MiBOenko
z~
B- = N. _!4L
---
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I
l'
~r
2 2
8> ,
t) K. Fu.us, a.
/i
Diese
bei T =
(7)
o angesehen
werden.
= DLl 1W
1 A 1
ein~elnen
Ionenradien, :&littelwerte
aus W erten von
v. M. GOLDSCB)[JDT2)
und L. PAULING3)
a.~., S. 734.
M~'lrm
2r
'
r im Vakuum
in einem
1
e9
;r~
m Ra.dius
(6)
aufweist. Sobs.Id al>fr da.s Ion allseitig (vgl. hierzu S. 11) vom ~sungsmittel umgebetil ist, treten noch weitere Krifte in Erscheinung,
.
'@ i
in denen die Individualitit von 1 A1,
@
I
und 1 Ll 1W, in bezug auf das Ion und
i'
frei wird, und zwar um so mehr, einmal j~ kleiner da.s Ion ist, d. h.
je mehr also der entgegengesetzte Lad.ungss<\hwerpunkt der Dipole sich
dem Zentrum des Ions nihern kann, und ' ndererseits je grt>sser der
Dipol ist, d. h. je weniger sich bei dieser
herung eines Dipola dessen
beide Ladungssohwerpunkte gegenseitig
n. Eine genaue quantitative Berechnung diefrer Energie ist jedoch hiernach heute noch nicht
moglioh, zumal strengigenommen auch Defo ationse~ekte zu beriicksichtigen sind.
Hier setzt die Nii.Jierungsbereohnung vqn M. BoRN 1 ) ein, der sich
die Dipole des MediuJ:Qs homogenisiert und urch die DK D charakterisiert denkt. Seine bekannte Berechnung es Unterschieds zwischen
Ion~lvatation.
.dE her.
HCh (7)
I .:1 w ber.
nach (8)
Li
Na
K
RI>
0-69
0965
236
169
183
1-485
122
08
161
Br
1-346
1-86
1966
2-18
Ol
I'
110
97
121
'
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1~
111
99
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123
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I
I
I
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.dW &tl8
thermochem.
Daten'J
120
98
78
74
[fil
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87
83
89
8'
88
76
76
!]I]
v. :k
77
. . 1) M. BoBY,
Phy&ik 1, ~- 1920.
I)
GoLDSCBXIDT, Ber.. Dtsch.
i ) L P.t.UI.mG, .J .Abt. chem. Soc. ft, 766. 1927.
chem. Gell. 18, 1270. 1927~
..> Berechnet mit der Arnabme,! ciw ,.wc. ~ wJ iatl(vgL Tabelle 3).
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z.
E. Lange und K. P.
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uLJZW:. - ULI'
i -
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z~e' (
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4 21 -Zablenwerte ~ Nr: 19 phyaibLJJh. (A) 1'8, ~.'7. 1989. ) Nach ~- i
Uohet ~Wicher
K. Fu.us, a. a.(). :Vgl.
au.ch. ii. ~
z. Ph)'Bik 1. '6. 19!0. Lo.unz, z. Elektroohem. tt. 224:, 4!6. ino.
i) N. Bnmaux un
z.
JrfitteUung. t
IR.
JUena
f:
wie bei D fiir Wa.sSer, ka.nn man fiir (7) bgekiirzt N z,e setzen.
2r
1 ,
Andererseits ist der Bildkra.fta.nteil von 'Ll 1 . gegeben durch N. zie_
:
'
4l .
Sofem man nun den Mindesta.bsta.nd r, bis a.uf welchen sich die Wassermolekiile bei der Solva.tation dem Ion na.hern kl'.lnnen, gleichsetzt dem
Mindestabstand l zWischen. dem Ion und d r Fliissigkeitsober.fla.che,
ergibt sich, da.ss der Bildkra.fta.nteil B. = _!__ NP ist, .also die Halite
I
Man
<
: I
12
i)
iwi = i Wi + zi F tp - zi F T c~if) e.
(12)
und fiir die Diffe~nz der Warmeinha.lte die elektroohemische
Solva.ta.tionswarme
uJiw., =
19')
.m. = g W-, - zW, - z., F 1<p + z, F T (i)-i) p
uW, .- .~-
!
uL1 Oi
= 9 Wi - 1Wi - z,F zX + z1 F T
a.~s
(! ~t
(13)
re a.le Sol(14:)
(15)
Hierbei muss a.llgemein die Differentiation von <p bzw. x fiir konstante Ladung e durchgefiihrt werden. Demna.ch werden durch eine
Oberflachendoppelschichtpotentialdifferenz x die reaJen Solv~tations
energien und die realen Solva.tationswirm.en eines Kations entgegen-
gesetzt a.dditiv beeinjlusst werden wie die eines Anions. W esentlich
ist weiterhin, dass bse Energiedifferenzen in der eigentlichen Ober18.chenschioht a.uftre n, also a.bgesehen von delll. iusseren .Antell der
Bildkra.ft' nicht in Ort ch getrennte Anteile zerlegt und a.uf diese Weise
a.uch nicht experime tell einzeln bestimmt werden konnen. Hie.roach
lisst sioh eine obere Grenze fiir z a.bsohii.tzen. Da a.us einer Losung
unter normalen Um nden ein -Ion niemals von selbst austreten
wird,. und die Diffe nz der .d-Werte allein fiir ein einwertiges IoJ?.
in der G~ordnun (vgl. Ta.belle 1) von 4 Volt 1 )Jiegt~ kann z nicht
grOsser a.ls 3 Volt se .
:t) Der. Einfachheit
ber bnn man bekaimtlich die ~betrage Jd.cht nur
fiir ~ elektrischen, son ern auch filr die chemiachen .Antieile:'inVolt&quivalent.eii
angeben, wobei 1 Volt f l :Mdl einwertig6r La.dungatriger 23 kcal ent.apricht.
13
c) 1f' =I= 0, x=t= 0. per allgemeinste Fall egt da.nn vor, wenn wir
in der fliissigen Phase einen gewissen th>e huss von positiven oder
negativen Ionen annehmen, d. h. in unmi .lba.rer Nii.he der Oberflache ausserhalb der F~iissigkeit wird. ein en 'ches tp-Potentia.l herr.schen. Zusammen mit dem Doppelschicht tential x befindet sich
da.s lnnere der Phase auf dem Potential <p 'I'+ x.,
Una.bhangig von der Fra.ge, wie die
' rschussladungen in der
Oberflache der Ph~ angeordnet sind, ergibt die schon S. 4 erwii.hnte "Obersohla.gsrechnung, class z. B. z~ Aufla.dung einer kugelfO:rmigen Fliissigkeitsriienge vom Radius~!cm fiir I Volt 610&
einwertige Ionen pro Qua.dra.tzentimeter 0 . rfliche notwendig sind.
Vergleicht man damit,T dass in 1cm 1 Obe - he eines NaCl-Krista.Us
10 15 Ionen vorha.nden aind, so erkennt man,
fiir eine' ga.nz erhebliche Aufla.dung einer :J;>ha.se schon eine sehr geringe Besetzungsdichte
ausreioht. Die ma.~e Feld.stii.rke Uilm.Ialbar aUBSerha.lb der so
geladenen Fliissigkeitsil.:ugel ist gegeben duro 1 Volt/cm.
Nun erzeugt jede elektrosta.tische
ung einen bestimmten,
l~nkreoht zur Oberfliche gerichteten Druck, er ~i t.p = 1 Volt gegeben
ist durch rund 10- Dyn.
~ 10- 11 Atm. Da.
Volumen der Losung
.
'
eine geringe Kompressibilitat aufweist, ist z a.r theoretisch mit einer
geringen Dehnung zu roohnen, was sich in einer Abhingigkeit des
chemisohen Potentials i)~i und d&mit a.uc ~t' a.uswirken wiirde.
.
. e
I
'P
Im folgenden soll jedpch diese za.hlenmas4ig verschwindende Abhingigkeit vernaohlissigt werden.
I
Die zweite Frage],betrifft den ~infl~ss der tJberschussladung auf z. Wenn~ wir von dem einfac~ten Fall a.) tp =0, z =0
a.usgehen und annehmen, dass hier die tn>erschussionen in ga.nz geringen Mengen zugege~n werden s0llen, so !muss, im Gege~tz zur
reinen Elektrostatik, mit der MOglichkeit ge:fechnet werden, dass die
e~ten 'Vbersohussionen ~olge ihrer kinetisolten Energie sich voriibergehend auohim lnneren der Phase ~ufhalten 1). /Da.dtirch ~e zwisc~en
der Aussersten Obe~e und tiefer gel~en Zonen .eme geWlSSe
Potentialdifferenz en~hen. Sob&ld jedoch ~ 'Obersch1188ladung so
groes geworden ist, .d&ss 'die gege!lseitige el~tische Abstossungskra.ft zwisohen den ;tIBersohU88ionen duroh die mittlere kmetische
; , sam.meln sioh a.Ile
Energie nicht mehr' ii~rwunden werden
.
1) G. GoUY; C. r. Ut,
sk. 1909.
14
ff1lt
x.
15
+x
+1,0
X.f-0
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#-1141/f
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-D,5
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Yllllu.
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'r.N x
x == /{!/>)
bei ltJJ=O = 0.
aem
x=
= + 05 Volt.
(16)
d-1
x
wird. dort
.. .uch. die Abhingigkei.'t z- /(1") (in
F~. 'Pa-. 'Pi ala Funktion
der Aufladung) diakutien und eohematilch v~uliOht (S. 656). Da.bei wird
vornehmlich die Kagliohkeit iDI Auge gefwt, dw Mhr wwntlich von der .AufJ&d1U11. abhllagen b.nnt and
aich UD&.bhi,ngig 1'om Von.ei.cben von t/J gleichainnig 'Verin.dert. In einer in Vorbereitung befiDdlichen Arbeit wird Herr W..&.G1'D
a.uf dieee J'rageJm Sinne der obigen .Auffu8ung wei~der Unabhi.ngigkeit (Fig. 5)
nv
auafiihrliciher_ nrfickkommen.
I
I
\_
_J
16
negativen lonen . at.eta .~. eine den Autritt . hemmende Po~U&Jechwelle ~wirkt.
Gegen eine 11e>lche Abtrennung einea elektrost&~ G1i9dea von den der
Heaung direkt.er zugiilglioheli .d't:l-Werten in ~ grundaitzlich ebemo
wenig etwaa einzuwenden, wie gegen die VerkntipfuDg ~tiaCJ.her und ch&Jniacher Glieder in der kla8mchen Elektroohemie.
4)
17
'LI'
-1
: F ix+z,. F p ..(i)a)
U.1~0, == ,W,- zJVi-Zi.
i)T e
umfa.ssen die beim Durohtritt d~h die reale Oherfl;.che auftretenden
Effekte.
.
Die elektrochemischen SOlvatationaenergien
' .
i
uLJl1Ji = 9i - z, - zi F 'fP ~ uPi - ,, - ziF zX - z, '. F l'P \
'
uLflw.I =
w.. -zW.i-z.
.
(i)'fP)e
F tT
..m+z.' .F
T aT
'
1)1f e l)T e
(17)
(:~}. kann sich streng geno+en von dem ihnlichen Fall (15)
dadurch unt.erscheiden, dass jetzt ein duroh die vorhandene Vber.ach~ung e im Sinne , der obigen Ausflihnmgen (S. 13/14) ver1
18
'
andertes x vorliegt. Wenn iiberha.upt kleine Anteile von Uberschussla.dungen durch die Wii.rmebewegung im lnneren der Phase bleiben,
oder wenn sie bei gr~ren 11' in der inneren Belegungsebene der
x-Doppelschicht a.ngesammelt bleiben, ist es streng genommen denkbar, da.ss die La.dungen auch einen spezifischen Einfluss a.uf den
Temperaturkoeffizienten besitzen kOnnen. Praktisch wird er a.her
gering sein.
Weniger verstandlich erscheint zunii.chst da.s Glied
(:~t-
wona.ch
1
' - '-fJ C oder be"1 kugelG 'dT
(:;t
-~ (:~)e
(18)
von Fliissigkeiten
erster Nahenmg
('da) \
+z,FT -'fJ~)
I 'dT e.
und
zeo, =
,,-
'fJ 1P
Der latonte
den elektrischen
(dzX)
dlJ!i
dT +z,F a +z, F ztp- ~FT 'dT
-~F ('fJ~t
W~
.
hingt alao ausaer von
ll'm + F tP) }
= f.uNa - lPNJ + (goz-,<Jd = g_.dlNa + 9 L1lOl
+(,Cl -
~~
J ~20)
nooh von
'.
(22)
wobei bier auch a.lie Einfliisse von seit.en der Glieder mit den TemPera.turkoeffizient.en von 1<p, IX ~d 1tp fortfallen. Hierin ist nur die .
. Anna.bme enthalt.en, dw die Na0l-Konzentratio1i1 der Losung sich so
wenig indert, dass da.durch ,. uhd zX keine Ve:ri.nderung erfa.hren.
Etwas Ah'nliches lii.sst sich a~leit.en fiir den Fall, dass man sich
gleichzeitig eine gleioh grosse Antahl von Kationen K 1 (bzw. Anionen A 1 ) in die Losung eingeffihrt hnd K 1 (bzw. A 1 ) ausgefiihrt denkt.
Dann erhilt man a.la Difierenz, z. B. :fiir Na-K:
.
'
(23)
'
( l)
2
a.bgegeben. Hierbei fallen also a.llej Einfliisse von 1<p, und da fl' = 1z+ tp
1
ist, a.uch die von a und 1tp hara.us. Dasselbe gilt sinngemias fiir die
zugehOrigen Solvatationswii.rmen, fiir die nur iibrigbleibt
~)
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21
tlbergang von einem Mol NaCl. ,,fest" in freie ga.sfOrmige Ionen a.ufzuwendende Gitterwa.rm.e gegeben durch
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K.P.~o
E.Lange und
20
(25)
Ganz a.Ilgemein kann man ja. die bisher a.uf den trberga.ng ga.sf Ormig- Usung bezogenen che~hen, rea.len und elektrochemischen
Solva.tationsenergien o.d.er -wirme:tJ. zu dem entsprechenden Begriff der
chemischen, :rea.len und elektrochemischen Eintritts- bzw. Austrittsenergien oder -wii.rmen erweitern, fiir die ahnliche thermodynamische Beziehungen gelten.
Bei dem ansohliessenden Solvatationsvorgang wird die elektrochemische Solva.tationswarme abgegeben
U,1lroNa +uJlrooi = U,dlONa +YL1l0oz
= Y,dlWNa +uL1lWoz,
(26)
wobei die hierin enth<enen Werte 1W Na und 1Wm konzentr&tionsabhangig sind. Insgesamt wird also an Warme a.bgegeben
f ,1lroNa + f ,1lwoz = (U L1'wNa + u,dlwoz)- (U ,df"'.Na+ u,dfwai) }
=(uLflWNa+uLJlWoJ-(UJfWNa+g~fWm).
27
( )
Die linke Seite ist identisch mit der molaren difierentialen LOsungswArme A111 oder, bei unendlicher Verdiinnung, mit der erst.en
Ihiungswirme L 0 ; andereraeits ist die 'erste Klammer der rechten
Seite 'L1 1 WNa+ 'A' Wai gleich der Summe der von FA.JANS definierten
Solvatationswirmen w+ + w-, und , LV w No+ g LJI w Cl Bt.ellt die abgeg~bene GitterwArme U des NaOZ-Gittel'B da.r. Formel (27) ist demnach im Falle c = 0 identisch mit der FuANsschen Beziehung
L 0 =W++w--:u.
(28)
Nun kann man noch die Gitterwarme aufteilen in die Sublimationswirme 8 6 .ci = 1 W x.m- 1 W.1:oei fiir I iMol neutraler Salzmolekiile,
in der infolge der Elektroneutralitit die Pptentiale t'P 1i und '" keine
Rollespielen, undindieI~nisie~irmeVxoei =-_, W 80++1 W ~-, Wx.m
der neutralen Molekiile, m deren rem ele~tischem Antell nach genauerer ttberlegung die Bildkraftwerte de~ ..1 W-Werte enthalten sind:
U=
=
29
22
I,
1
u,1lWNa_gAlWx= (UL1lWNa+uL1lWaJ-(U,1ZWx+uL1lWaz>
= [LoNaOl
+ (JNaOZ + SNa01>J-[L
xoz
+ (Jxaz + BxoJ]
(~l)
Nax\,
I
Mi
~~
I
{~
I
~
Waz-Wnr
118
11
27
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~~
I
186
22
11
186
10
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I.0
j I
i ~
~ ~
161
12
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11
!O! 27
U6 21
3
lil 8 HS
10
10
11
11
9
Wnr-WJ
27 I ,lH
lH I 3 I Hl
Ill
Ul I 8s I 111
MN I
I 191 I 21
.. I 19 I 1U
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--
--
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27
21
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t:cu
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'
~~
WF-Woz
I RhX I I a.x I
KX
Mj
uxj
+.
.;-
) F. GABBDl<JiCo
23
und de.re.us
11.1 1wu++uJ 1wou- = 11 L1 1 We++ 11.1lWon- = J..Hao+Ju20-QH20 (32)
(33)
kcal.
Hierin ka.nn man m.itGA.RRnw.K fiir q1#"" einerl Mittelwert = 170 kcal
a.us den theoretischen Werten vonGBJ:M:M ( = 160)')undHUND')( = 180)
einsetzen und da.durch die gena.nnte i Difierenz der Hydra.~tions
warmen des n+_ und des H.,O+-Ions erhalten, in der wiederum die
elektrischen Einfliisse .elim.iniert sind.I Aus der Kombina.tion der
Formeln (32) und (33) bekommt man, wie iibrigens auch a.us einem
direkten Kreisprozess :
.
,
+-
>,
1) F. Hl1l0>,.
1926.
l.c 1925,
S) B:. S:DftLDU, z. Phyaik 11, 539.
z. Elektrochem. II, 4'7. 1925. ~) 1!'. Hmm, &. "- O.
z. Phymk -
') ~ GBIKK,
24
Zur
Thermodynamik
der IoneD110lvatation.
'
.
1
1
.I
1) F. G.&BBDCI, a.
a~
0.
25
wiia
111, = J/'i + z, F rp =
+ z. F IX+ zi F I'P
}
t
~~
= u, +z, F rrX + z, Frrtp ,= J.I/'4 + z, Frr:p = 1111,,
,
i,
A
LJ
tp
= I1P .-
rrtp =
-i Ji
z,. oF + rrX -
ITi
IX
(36}
entsteht, die man a.ls Volta.potehtiall1) bezeichnet und die gleich der
duroh z, F dividierten Differenz der z~ i'I' = rrt/' = 0 gehorenden realen
Austrittsenergien 'L1 1 a,- 9 L1na, ist 1). Eine gena.uere trberlegung zeigt,
da8s da.s vorzeichen und die Grosse dieses Volta.potentials dm,ch die
Riohtung und Int.ensita.t de8 IoneniiMrgangs bei der Beriihrung gegeben ist.
,
Andererseits besteht auch zwischen dem Inneren der beiden
Pho.sen eine Potentia.Idifferenz
1)
_in_
(37)
In die.er Hinaicht lehnen wiI' una an die von W. 8cBOTTI und H. ROTD
(Handbuch der Expetimentaiphyaik. Bd. ~ 2, S.146ff.) benut&t.en Bezeichnungen an.
) Wenn man im F&lle dee Sj'Bt.ema Jle-Jle die realen Auatritts-
dm.............., _
........ dor
N~
Grenzenergien gleiohilNt, bnn man ala
die man a.ls Ga.lvanipotential1) bezeiohnet und die sioh gerade ~ls
die duroh z, F dividierte Differenz der rein ohemisohen Potenhltle
rrPi- y, darstellt.. In Formel (36) und (37) beziehen sioh
ennomm.en die- und x-Werte auf den gegebenen Zustand bei
26
stre::J'
~a.rt
(!:)
vollkommen vern h1
lassigt werden kann, ist A 'Pein strenges Mass fiir- L1 . Dje obige Deutupg
von L1 'P ist wegei:i der immerhin vielleioht nioht verschwindend kleu+m
G@
e 0
e 0
'Cl
e e;, g@ <D
e 0 e 0
0 .
~~
e eo
ee 0 ee o
. ~
,1r
0<D<D~G)~, :<DC)~@<D&
I: ' '
fln:tls,M].f j i . I,x
/X..iJ.,J'!
&s_,.,
w.~
hr.;.i
\4,..,,., ..,J
a.Mmi/#fwtlitJI:
l'x-, .d t/J
(Mt
1
Abhangigkeit
~
,
~1':
Galvani~
1) VgL Anm. l
S. 26.
11
ai
= 0 i-18 -12 = 0 -
30 Volt
(+'\
0 :
YLJ
27
~.
28
I
j
l
I
die freiwerdende ri; a.le Eintrittsenergie des Io:ris fiir die elektroneutral~
Metallphase und
di
0 L1 zaJle=gJle-lPJ1e-zJl.,F1X
(4)
die reale Solva.tationsenergie fiir die elektroneutra.le U>sung d
Ausserdem ka.nn hi.an analog dem schon oben durchgefilhrten F
(S. 21/22) noch zetlegen
.
1
(4li
(42)
ZxeF
bzw.
!I
]
(43)
Z.ICe'
I
Aus sinngem~r Anwendung von (13), (41) und (42) ergibt sichl
:
Jfl =
uL1 1
(44
29
m'P-~
9
in (mX +m'P) -
und fa.seen wir L1 11, mit Zi, F iX fieder zu 9 L1 1ai, und analog fiir
das Elektron 9 LI 8 mit - F ,,.x wi~er zu I Lim a 8 zusa.mmen, da.nn
ergibt sich
:
U,1laJf., = YJle+ axe- ZxefLlmae - ZJteF L1tp,
(45)
d. h. die rea.le Solva.tations.en_ergie des Meta.llions fur die
ele.ktroneutrale Losung m1t d~m Oberflachenpotentia.l a
ist ahnlich wie oben berechen~a.r
-J
a.us der Sublimations- und IdniKt L... z.e+Hez+
9
sierungsenergie des Meta.Us, ~er
re~len
Elektroneneintrittsener~ie
.,
z11eLlro8
I
(a")
(ar)
-zJCeF1P dT -z.ICeFT ap e.
.
~
(46)
30
I~nensolvatation.
31
uLFw.Je =
ULjl Wxe-
I +z.MeFT
zX)
( () zV') J
~T e+ZJleFT ()T e
(4 7)1I
()
- Zxe FT
frei wird.
;
I
5. Schliesslich !wird da.s Meta.Ilion a.us demi Inneren der Msung
in da.s Innere der *eta.llpha.se ii bergef iihrt; hierbei wird a.n wa.rme!
a.bgegeben:
I
- ZMeFT
()tP ) -
~()m'P)
()T e PT e
(~)-(()...X) + ( ()lV')-(()"'tp)
()T e
()T e
()T
()T
11
'-
FT
(52)
(53)
nen, wenn man ausser der Sublimations- und Ionisierungswarme die chemische Eintrittswarme der Elektronen
und da.s Ga.lva.nipotential L1 <p= ,,/p- 1tp mit seinem Temperaturkoeffizienten kennt 1 ).
Nun ist die rea.le Solva.tationswarme
u,1lOJle=uJlWxe-ZJleFzx+zxeFT ()T;
Zxe F 1'1'
).
l.
()T e
(()mX)
(49)[_
11
e:r:etzt werden,
des
+ Zx
zMeFT
i1p-
11
(50)!
(()zz)
l)
(51)
Nae~ Formel (18) kann man noch atatt (~).- e~-:), niherungaweille
der
nachliaeigt werden k
en.
(~). _; e~1)
..
Tel'
(M),
1
) Formel (53) ent.epricht dem von K. F..u.&.NS (Verh. Dtach. phyaibl. Gel. U,
549. 1?19) aufgeetellten und von ){. BoBN (Verh. l>tach. phyU.al. Gel. !1, 679. 199)
korrigiert.en Kreiaprozeaa. Bei aeinen bi8herigen AnwendUDgen
hat man entena die
I
Annahme zugnmde ge1egt, dw man iiber das G&IT&Pipotential w bpllazelektaiachen 'MW11DgeD. genag.d. :genau Beecheid weiaJ, _
und zweitem ftlr die cbemieohe
Eintktt11r1nne der Elek.tronen in enter, N~ den aua der photoelektriechs
Grenae entnommenen Bnerglebetrag eingeeetzt (vg}j z. B. 0. KoDia und E. Lila:s,
Z. Elektroohem.~ Ii, 686. 1929). Wenn auoh die [dadurch bedingt;e Umicherheit
wahraoheinlich-nicht mebr aJa l Volt ent.prechen 4iirfte. 110 mOge bier auf Angabe
von Zablen verzichtet werden.
I
I
I
.)
()TI!
()
femer ist
'
uA 109=uLizw8+FmX-FT( mX,
E. Lange und K. P.
32
~nko
und entspreehend
Ferner kann
(55)
(55)
dmx
dT
(56)1
i=t:1
d
d~
Al
( o1
d ~)e
(~F) ~ o,i
e T
i
gesetzt werden. I
d:;
auf
zugii.nglic~en
'')\ot4)
+ (o.,.x). de
oT
oe
dT
33
F( L1" - T d:;),
(57}1
'
Da
stets~~=~~
(58)
(Oz1J). ~
oe
(59)
dT'
+( (Jde11i1'J) . dT
-~ =
( ~!!lY/)
oT e
( 0l1'J)
oT
j_ (0 zYJ ~!_ .
(Je
e,
ist
1
)
(60)
(JT
'
d;:
+-il
i
bei der hOheren Temperatur T+dT fiihren., Die mit einem so bedlngten eekundii.ren Ioneniiberga.ng von m na.ch l verbundene, abgegebene latente Durchtrittswii.nne L 11 ist nun gegeben durch
L4
z'1)- T (~)
<fT
T (
dT
(61)
34
0
LMe = T [(~/!'_-) + z F (- JX) +z F (~tt) ]
oT
oT
oT ie
verbunden ) ist, hii.ngt wohl damit zusammen, dass Stoffe mit negativer
J?ilatationswarme sich sowohl mit steigender Temperatur (vgl. Formel (18)] a.ls auch mit grllsser werdender positiver oder negativer
(62)
X)
zX
-) +zF ( ozV' } .
( o ) +zF ( -o
oT e
dT c
f . oT f .
i+ z. F (001;);
'
'
:f
+z
-F(-o;~);-t J
(~~;\)l+zF(!1L+zFr{;L
(63)[
I
-'
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die Glieder (--
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d:r1P
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[(!~t-(~?)J
() X)
(_()Te
[(!;t-eo-:)J
~
LT=
Ql+ziFT(:~L+ ziFT
(!; t
(65)
l) Fiir eine briefliche Best.i.tigung dieser Ansicht danken wir Henn C. W J..G:nB,
Jena, auch a.n dieaer St.elle bestens, tuwhdem wir mit ihm
AmchlU88 an seine
zitierte Arbeit in . einigen Besprechuhgen auch eine Reihe anderer einschligiger
Fragen diskutiert hattien. ') Stre~ genoQlmen geniigen formal die Bedingungen
im
(!; t
Gr~n
o)
35
(!
OlfJ)e = . 0
(FT
(()X) .
und ~T e= 0.
) C.
"-GlOB,
a. a. O. '"'-' 637.
3*
1!
36
Q;
Q*&
(o'"x)
F T -~T
e-
F . T . ('.-~-T
3,,,tp) e
(66)i ,
I
(~-~) e+ F T (, ~~) e
(67~
1
Man kann, fal~s nur Ag+- und NO;-Ionen mit den Uberfiihrungs~
zahlen H.tg+ und n~ (n,.11+ + nNOi' =I) vorhanden sind, 1L: zerlegen
03
,L: ~ n~u" [ 1Q:;_. + F T ( ~!ffe),+ F T. ( :;)J
-
l.
i*
I
(G !)
omPAg+)
oT
+ F. (o:nx) + F. (om'I') ]
oT
. oT e
T(~?t-F T (~;;L]
(01x")
01'1') e]
*
Ag+ [ ,_Q..tg++FT
oT e+FT ('?J-T
,,.Qit-F
~f
+Noa[iQ1ot-F
also
F.nz=
T( !~t-F
37
L 4~ =
(t~~)J
n..4g+ i
Q*
Ag+
~
+ nNoa "l Q*1VOi.
(70)1)
Wir sehen also, d~ in der experimentell zuganglichen PELTIERWarme nur rein chemisch bedingte, d; h. von der spezifischen elektrischen Struktur der freien Phasenoberflachen unabhangige Effekte
vorhanden sind 2 ). n iat zwar in beka.nnter Weise 3 ) ftir die EMK einer
elektrolytischen Thermokette massgebend, hangt aber nicht ohne
weiteres
a~lein von
d:,J-
~d~,J-
ULJl1Me
f m
RTlnf1 rt/,
I
(71)
was sich leicht auf Summen (und Differenzen) fiir mehrere Ionen ausdehnen lasst.
Beriicksichtigt man nun, dass -RT 2 ddT Jn~: die Differenz der
v;
:..__ v;
darstellt,
integralen Verdiinnungswannen der Einz~lionen
1
2
so erha.It man als Differenz der chemischen Solvata.tionswarmen
eines Ions:
uLI"'2 wMc- uLI" 11 wMe-,
- v+m, - v+1112
(72)
Da man a.her Verdiinnungswarmen von Einzelionen experiment.ell
nicht bestimmen [sonderh hlX:hstens theoretisch 1) berechnen] kann,
hat die gena.nnte Beziehimg praktischea Intereaae nur fiir den Fall,
dass gleichzeitig die Konzentrationsa.bhii.ngigkeit der chemischen Sol-
1 ) Herr
:r
3) E.
LANGI!
wobei also 1+' 1_ 0 , nl'+o und n_ 0 die auf die Aktivitat 1 bezogenen
chemischen ,,Normalpotentia.le" da.rstellen.
Im Gleichgewichtszusta.nd mt>gen ferner die Phasen cha.rakterisiert sein durch 1x und rrX sowie durch die von iiberschiissigen Ionen
herriihrenden Potentiale x"I' und rr'I' Die allgemeine Gleichgewichtsbedingung lautet dann fiir das Kation:
38
. wird:
(YL1liWK-Y,1l1Wx)+(YLJl2Wm-ULJl1Wo1).
+ y+1112 + m, - v-mz = vKOl..1 = Vm 1 -
rr-
vKOlmz
1.'
(73).
,k.
+ z F rrX + z F n1P
39
(75)
(76)
Besonders einfache Beziehungen ergeben sich hiera.us, wenn man
die Giiltigkeit der Gesetze ideal verdiinnter LOsungen annehm.en ka.nn,
so dass dann in obigen AU:sdriicken stets m (in Mol/Liter) fiir a gesetzt
werden kann. Da. das Innere jeder Phase elektroneutra.l ist, muss
1m+= 1m_ und nm+=nm_ sein.
Dann lii.sst sich a.us (7 5) und (76) durch Addition erhalten
2'RTln 1-~= rr+o+n-1!. = 2RTink
nm
IJl+o + 11'-o
'
(77)
I~ -
LI 'P =
'
(78)
was man iibrigens auch a.us den analog Formel (37) sinngemiss fiir
das Kation und fiir das Anion a.ufgestellten Gleichungen mit den
unzerlegten -Werten hii.tte bekommen kt>nnen. Form.el (78) besa.gt
nun, dass das sich zwischen den beiden Phasan durch Ioneniiberga.ng
und_ unter Mitwirkung der cha.rakteristischen x-Pot.entia.le sicli einstellende Galvanipotential nicht nur mit den bei den ooiden Gleich-
40
gewichtskonzentrattonen 1m und nm vorhandenen chemischen Pot.entialen des Kati9n_s' oder Anions eindeutig zusammenhii.ngt, sondern
auch aus dem fiir die Aktivitaten 1 geltenden Unterschied zwischen
den Differenzen der chemischen N ormalpotentiale 0 berechnet werden
kann, also von dep absoluten Konzentrationen vollkommen una.bhangig ist.
:
Bemerkenswert ist ferner, dass die Gr5ssen a und nX in dem
Galvanipotential gar keine zutage tretende Rolle spielen. Dagegen
kommen sie ll,i dem Voltapotential zwischen den beiden Phasen zum
Ausdruck:
L1 tp =
1tp -
(79)j
I
I
Sehlussbemerk.ungen.
Uberblicken ~ir die im vorausgehenden entwickelten Einzelheiten, so fa.lit vo~ allem der sich iiber viele Erscheinungen iiberlagernde Einfluss ibr Oherflachenpotentialdifierenzen z auf. Sowohl
die realen Solvatati nsenergien und -warm.en als auch die experimentiell
1) Vgl. z. ;B. W. NBBNST, Z. phyaibL Ch. 9, 137.
rs.
z.
'
41
-------