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IV

Inhalt von Band 149.

l -

Sefte

H. Doh&e, Ober die Auflosung der Cellulose in Kupferithylendiaminlosung . . 288


Hana Kroepelin, tl'ber die Stromung von Kolloiden, die Zihigkeiteanomalien :
zeigen.

,.

Hilary Lac.ha und Joseph Biczyclc, Druokfehlerberiohtigtmg. . .


Eugen Sf>italaky und N. 1. Nelcraasow, Druokfehlerberiohtigung.

I
!sa1

E. Lange und K. P. Hiltenko 1).

~3
BU

(Mit 7 Figuren im Text.)

!m
l

335

. . . . . .

*6
i

Ausgegeben Im .August. 11130.

A. Smit&, Die .Komplexitit des Phosphorpentoxyds. I. (Mit 16 Figuren im Text) 337

Ha.,.,, v. Etdtr und Arne Olamkr, Die :Bildung von Aoetanilid in wi88eriger
Losung, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364,
J. O. Der~ J. R. :Katt, Kv.rl Beu und Oarl Trogtu, Ober die Struktur de11 \
Celluloids und iiber die Gelatiniermittel der Nitrooelluloee ale Qnellunpmittel. I. Di">.Anderung der optiechen Aniaotropie beider Debnung Ton
Campberoelluloid mit Tenohiedenem Oehalt an Campher. (Mit 8 Figuren
im Text) . . . . .: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 ,1
F. v~. Uber die .Absorption dee Silberions im kurzwelligen Oltn.violett. (.Hit I
3 Figuren im Text) . . . . . . . . . . .
L. Eberl und Jh La'ltge, Ober die Abhingigkeit dee oemot.Uichen Koettmenten i
TOM ohemilOben Bau der Ionen. n. 'Ober eine t.bermoeleJr.trieohe Anonlnung
Gefrie1:punktam'*8Unpn an verdiinnt.en Elektrolytl&lungen. ()(it
6 Figuren im Text) . . . . . . . . . . . . . . . . . 18$
Fr. Beia und B.. 8~ Zur Kenntnis des Zinlithyla. (Mit 6 Figmen im [
Tm) . . . . . . . . . . . . . . . ..~

382

zu

I
.
I

Heft 6,
A.......,_ Im. September lNO..

.b.....,.,._ OoMtt und 0. 0. Ooffift, PhysibUacb-chemiache Studien

IUll eogenumt.en
exploeiven Antimon.. ()iJit 13 Figoren im Tut) . . . 41~
lfM. SAottlcjara und Xeraia 8oloeootllll, Die WinneattUd' dee 'l'laennit.. . 4Jf,
Otto .ErWer und g.._ K6lirag. Ober den ReaktioD811leehanUrmu bei der
Fillung hooheananietender Radilllllpriparate . ~ . w
A.lfou KkMerac Wld FNu .PoW. Zur Keantnia dee Verhalt4ma von Notunee
Wauentotr. ll.i Das Verhalten dee Pentqa ..-. --1tl'aviolettea Licht
und seiner.: ~ukte gegea. &uenikdf. Der Quecm.~
I

i...;.m::~ ~ ;.oh~-~ "ii B.;


ltilll-. der ~ A.ti) bei c. (& l J'ipr im: Tm) G. "'a...,. Uber - . ~............. ....._. L.chmg .U.d G..&iae der Iona -171

(41

'roll

Bingegan1ene Biohr . . . . . 411

___ ...

________

(Eingegangen am 14. 4. 30.)

1134
lJ115
885

Hett 5.

8.

Von

Biichersoha.u.
AaNOLD EUO.nN, Lehrbuch der chemlschen Physlk . . . . . . . .
WILllJILX BILTZ, .AuBfUhrung qualitatlver .Analyeen . . . ,
:Max BUOllNBit, .Achema-Jahrbnch. Jahrgang 11128/19110. Berlchte Uber Stand nnd Entwlcklung
des chemhrohen .AJiparateweeens . . . . . . ,
JIANS LllssB~, .Atomphyelk. Band l . . . . . . . .
F. HUN;D, Molekelbau. Eraebnlsse der cxalctcn Naturwls11enschaften. Band 8 . . . .
J.tODoLJ' Oil.NAP, Physlkallsche Begrlffablldung. Band 89 von ,,Wlssen und Wlrken" . .
L. STBRNERllAINJlll, Edelmetalleglerungen und .Arnalgamo In der Zahnhellkunde . . . . .

'

Znr Thermodynamik der Ionensolvatation.

(Mit 13 Figuren im Text) . . . . . . . . . . . . . . . , . *91

Zur strengeren Festlegung der b6un Solva.ta.tionsvorga.ng ga.sformiger Ionen


a.uftretenden Energie und Wl.rmeefftikte '\\'ird der EinflUBS der ohemiachen und
der elektroetatischen Eigemchaften d~r Phuen auaeinandergehalten.
Die fltlseige Phaae wird aowohl in bezug auf ihre tl'benohuseladungen duroh
ein .p-Potential, ala auoh in bezug auf f1ie elektriaohe Struktur der OberfUohe durch
ein etwaiges x-Potential definitioll8mig festgelegt.
Fftr den tlbergang a.us einem id~rten Gaazuatand von Ionen (bzw. Elektronen) in die fla.ige Phaae werden. 'im Aheohn. IV die drei Fille untenohieden:
a) 1/1 .,. 0; x O; dabei wiirden ~,,rein ohe1J1ieohe" Solvatationaeffekte d ~
und .d W auftreten.
I
b) 1/J - O; x :::j=O; dabei wiirden i,reale" Solvatatiomeffekte da und dO auf-

treten.
c) .p :::j=O; x =j=O; dabei wiirden ,lelektroohemiaohe" Solva.ta.tionaeffekte .c/77
und . ..:J 111 auftreten.
I
!. _Im Abeobn. V werden Summen; von Solvatationaeffekten ungleioh gela.dener
bzw. Differeuen fftr gleichgeladene l~nen in ihrer Unabbingigkeit von elektriaohen
Einfltlllen behandelt.
Im Abeobn. VI wfrd auf die AuftenunpinOgliobbit obiger Summen oder Difieremen sur Abschitzung von Einze1werwn ohemiaCher Solvatati.omwArmen hingewiemen.
Abecbn. VJI betrifft die &deutling der chemiaoben und elektrleOhen Potenti&le
einee Ione in zwei Phuel) ftlr die niaehen dea aioh bertlhrenden Pbuen einatellenden
Galvaniund
Volta.pote~tialdifferem:en.
llierau wercien
einige :Beziehungen fiir die
,''
'

,,f1)j;,-,,
gegemeitige :Bereohnungunagliohkei~ von chellliaoWf 'und von realen SolTata.tionsenergien und -w&nnen unter Benuts1111g Yon o,lvaoi und Volt&pot.entialen entwiokelt.
.Abachn.
handelt TOD tatenien Durebtritt.awklllen und den elektrolytischen
Pm.TIU W&nnen.
r
Im Abechn. IX folgen eiDige ~merkungen ii.her die Konzentrationsabhingig

vm

keit d6r SolvatatioDM!Dergieli UJ1d -w&rmen.


Abiehn. X atellt den Zulanunenhang JDit dem Vert.eilungakoeffizien~ ems
E~~ ill zwei ~ht niieoll~ ~11Jl811Dlittelil dar.
.

. l)

. '.

~-..

'

~ur'Zelt ~l&ubt vQn ~ Uni~tit Leoingrad.


Atit- ..L Bd.1418 it.rt 1f2.
.
1

//

E. Lange und K. P. Mi~nko

Zur Thermodynainik det Ioneneolvatation.

I. Die Grmadtatsache der lonenBOlvatatio:a.


I
Seitdem wir nach S. ARRHENIUS die in Wasser gelOsten Elektro4
lyte mit guten Griinden wenigstens ais t.eilweise dissoziiert ansehen~
spielt die Frage nach dem Zusta.nd der ge}Osten Ionen eine in ver-1
schiedener Hinsicht int.eressierende Rolle.
Eine grosse .Anz&hl von Tatsachen, vor a.llem die, <lass sichl
iiberha.upt ein ~us Ione1:1 aufge_ba.utes ;iu~tter unter ~rwindung[
der elektrostatischen G1tterkrifte zWU1Chen den Ionen zu emer LOsung;
mit freien gelosten Ionen auflost, sproohen daffir, dass zwischen den\
Ionen ~d dem lhmngsmittel bestiuun~ Krifte wirken, die fiir
getrennte Bestehen. der sich dooh elek:trosta.tisch anziehenden, positiv
und nega~v geladenen lonen weeentlich sind. Man bezeichnet den\
hierdurch bedingt.en beeonderen Zustand a.ls solvatisiert oder im
Sonderfall der wiseerigen LOsungen a.ls hydratisiert 1). Manche
Eigentiimlichkeiten der Wa.nderungeereoheinungen der lonen im e1ektrischen Feld, z. B. deren TemperaturabhJ.ngigk~ 1 ), laelen sich
Anna.hme einer mit
dein. wandemden
zwanglos unter der anschaulichen
I
.
1
Ion fest verbunden~ Solvathiille ) erkli.ren. .Andere Tat.eaohen gestatten sogar eine Aussage iiber die !nderung dleeee beaonderen Zustands mit der Konzentration. So ist z. B. die ErkJ&rong der poaitiven
Verdiinnungswi.nneP,, die behn Verdiinnen von ~n .~ker
Elektrolyt.e trotz d~ dabei zu iiberwindenden elektro8tatiachen Anziehungskrifte autrl,ten, qualitativ unter Annahme einer gleichzeitigen
Zunahme der In~tit des Solvatationszust&nda mOjJlioh ').
Zur quantitati~ Kennzeichnung dieeer ~ eignen
sich am beaten die ~bei masegebenden EnergieverhiltniHe. Ohne
dass man sich zunichst ein genaueree ldnetischea Bild von dieeem
Solvatationszustand\ zu machen braucht, ka.nn. mar.. den 'Obergang
eines Ions aus dem lfreien gtt.sfOrmigen in den solvatisierten ~d
streng energetisch fejd;legen 1 ). Da die Ionen aber nicht nur chemiache

lndividuen, sondem au<,h elektrosta~h geladene Teilchen sind, ist es


fiir eine eindeutige energetiBche Festl~gu.ng dieees Ubergangs erforderlich, in chemischer und elektrischer Hinsicht sowohl die fliissige
Phase &ls auch die gasfOrmige Urspru:bgsphase zu definieren. Letztere
ist in vielen Fallen nur a.ls Zwische~ufe notwendig und stellt einen
gewissen N orm.alzustand dar. Auf dieser Grundlage sollen in dieser
Arbeit einige vorwiegend thermodynamische Grundfra.gen der Solv-atation im ~berblick beliandelt werden, die a.uch auf den elektrischen
Bau der ~asengrenzen Riicksicht nehmen, was in der bisher vorliegenden, \.usserordentlich reicbhalt~n Literatur fiber die Hydratation von Ionen im aUgemeinen nich~ bea.chtet worden ist 1).

dasl

l) Vgl. hienu

J
Berl Berl Abd.

Natunr~

Darlegangm "!OD K. Puus,


729. 1921.
ttll, ST!. ) "01* die Gra.e dieler B
VOil G. v. U.V.Y (Koll. Z; ~.
1918). . . . Za.
".NW~
di!i!fl~ .d&!r .t..ea
WUBB~ (Jb. ~ lH8. jlq)~ ~;Jt.DJril (~~

) F. KoBL1LUJ9CJI,
vgl L B. die ..
aammenetelhmg eiw
findet aich a~ beiE.
~- s1. 1914.
(Z.~-. ~ 111. . .). . ~> 1LU.mt.-i
G.:.bssm,z. . . . . . .. 11,a1.1m~ Einise~~

--

ue.

~au.eh bei N.BDID.


>...t..(a~
.. .: ....a..
. . . 11.... l"... ..1.. .
...K ...... ):S. W
... ;-.. . ...-.;. . .~.:) .... . .:;
~telle-theo. *Ta~~t.~gt~~,.~ffe
die p)Oat.en Ionen d~ Solvatation
' von GMionen en~
i - .su .~",...
.-. . . . m:

Ch~tel'fltlk

II.
der Iftls1igen Phue.
Zur genaueren Festlegung des Solva.tatiomvorga.ngs von Ionen
ist es zunichst notwen~., all~ event~ll von der fliissigen Phase a.usgehenden, in die Fem~ witlkenden ~lektrostatischen Krift.e auszuechalten. Dies ist am einfachst.en gewihrleistet, wenn man gleichviel
positive un4 negative Ladungen in der Phase vorauuetzt und sich
dieselben im Idealfa.11 vbllkomtnen ~p verteilt denkt. All88erdem
kann ma.n das Volumen!,. dieeer Phaee, i genauer gesagt ihre Kapazitii.t,
so gross annehmen, d~ sie durch EihfUhrung von einem Mol lonen
im Geda.nkenexperiment pra.ktisch nbch. keine merkliche Anderung
ihres elektroneutralen Z~ta.nds erf&hrt. Anscbadllcher ist e8 aber, das
Volum.en bzw. die Kapaiitit der Ph&se in. endlicher GrOsae anzunehmen
und eine unendliOh khtine Menge ~ Ionen einzufiihren. Die im
folgenden gebrauchten,
ein Mol be~nen EnergiegrOesen, z. B. ,
bedeuten dann die betreffend.en paliellen molaren Energiea.nteile.
Wir wollen fiir den elektroneutralen Fall das elektrostatische PotentieJ tp unmittelbar au~rhalb der. Fl~eit.soberfliohe, jenseit.s der
Wirkungssphare der in 'der Oberflich~ sib.enden Ionen und Atome,
gleich Null seb.en. Da~i ist jedooh rloch eine prinzipie1le Schwierigkeit definitionsmissig zu!, iiberwinden. )venn man nimlich einen elektrostatischen Probe:iro~r (z. B. ein Proton) mit der Ladung +s aus

uf

Arbeiten von

g. Fun:DJU4D (Z; phyaibl..-: pL 118. I, tat lm. JU. 33.

1928.

no, '3li: 1929) ~eit ~ ADercling.. ~. beim rea1en: Som.tatibDm>rgang m


doppel,. ter
. woralif
..
die K,o.mplisier.
ra..he
Zuat.effekte. zu.
aehten.
iiih.f- auf~-Ar
. .........
1rird.
i 'Ober die ~,._..
. . '
~ S,.teme vgl.
vor an!m w.B<m~und B:. Rom, Haucib) d. ~tatph,u. Bd. _xm. 2.
HiD

lliC
..

IUI&.'
: ......
:: . , : : -, .
.

w.

E. Lange und K. P. MiACenko

Zur Thermodynamik der Ionensolva.tation.

dem feldfreien Unendlichen bis an die Oberflache heranbringt, wird


das Proton auf jed~n Fall eine gewisse Menge negativer 'Oberschussladungen in Cler Oberflii.che der elektrisch leitenden Losung induzieren, also eine Anziehuhg erfahren. Die GrOsse dieser Kraft, die
man bekanil.tlich als Bildkraft 1 ) bezeichnet, errechnet sich fur einen
Abstand l von der Ebene der OberfJAche zu

von gleicher Grossenor<lnung wie der ~teil, welcher von einer mittleren Vberschussladung herriihrt. Sofem nun ausser diesem Bildkraftanteil keine weiteren elektrostatrohen Anziehungskrii.fte vorhanden sind, wollen wij:- von 1J' = 0 sprechen.
Nun ist a.her in bezug auf die La.dungsanordnung in der freien
Oberflache der fliissigerl Phase noch eirie komplizierende Moglichkeit
zu beriicksfohtigen. Eine ga.nze Reihe :von physikalischen und chemischen Tatsachen sp~hen dafiir, da.BEI die Oberflache eine von dem
Losungsinneren a.bweichende besondere Struktur aufweist, womit auch
die Moglichkeit besond~rer elektrischer iEigenschaften verbunden ist.
Ftir da.s Folgende ist es besonders wicht)g, dass auch eine vollkommen
elektroneutrale und nach aussen isotrop erscheinende fliissige Phase
eine Anordnung der positiven und neg&tiven elektrischen La.dungen
in der OberfJAche aufweisen kann, die m~ im einfachsten Falle modellmissig <lurch einen Kugelkonde1;1Sator ~ranschaulichen kann, dessen
Kapazitat 0 bekanntli<)h durch
[

e"
4P

(I)

Sie ist also eberko gross, als wenn jenaeits der Oberflache spiegelbildlich in gleiche~ Abstand l eine gleich grosse, entgegengesetzte
Ladung -e vorhand~n ware.
Vergleichen wir !zur Veransoha.ulichung der .ildk.ra.ft (siehe Fig. I)
ihre Wirkung mit dtr einer elektrostatischen ~iehung durch 'Ober:
schussla.d~en in der Flilssigkeit.
Nehmen wt'hierzu an, auf einer
l
Flii.ssigkeits gel ~om Radius
...,...,..,.-rr..,...,..~~...+-:1~'"7'Y",...,.,..~.,...,...,.
r = 1 cm bef nden sich n = 7 l Io
~~~
einwertige ionenim 'Oberschuss,
l
i:~:J
ung auf -1 Volt
. 1. Schema der B ~dkraft'Wll'kung.
.
Das
Fig.
U Proton
dli h gehe
b" ein1
nen c en 18 zum
1
Bildkraft = : 11 ; Bildkraf potential= ~ i' Abstand L 10 cm und ein anderes
Mal bis z
atomaren Abstand
9
l = 3 -10- cm an di Fliissigkeitskugel hcran.
ann sind auf Grund

!
1

..
t

der Bildkraft im e ten

F~lle der Energiebe;r :~ =0510-

(aquivalent 8 10- 6 c l/Mol), dagegen bei l: l


4
valent 27 kcal/Mol) bgegeben worden. Der d
la.dung n bedingte

20

Erg

1910-u Erg (aqui-

h die 'Oberschuss-

nergiebetra.g ist in der S lll,lDg L: Ln

+r

= 14

-10-u Erg (aquivale t 21 kcalfMol) und in S llung l, wo r = 1 cm


.
ne

I
ISt, i=l6 -10-u~ oder 2~ kcalfMol.

spielt also die Bil~ eine


Rolle., in d.er
..

allgemeinen u vernachlissigende

Ullmi.t'l~.' Nillu> der Obe

) P. Don:, Ann.

a. a .. 0., s. 253ff.

fui

. .

yidk U, "41.
.

1910.

- he dagogoo win! sie


W.
und U:. Bemo.
.

'

de~

0==-DI
6
I

(2)

gegeben ist, wenn r


Radius der KuJel, 6 die Schichtdicke und D
die Dielektrizitii.tskonstante (DK) ~e~t. Es konnten sich also in
der Oberflache, durch ~inen geringen atd-
~
maren Abstand 6 voneina.nder getrennt,
gleichviel positive und ~egative Ladungep
t;>t,::\
~
auf .konzentrischen Ktigelsc~len gege~- ~ ' :
~ f'i'\
uberstehen. Dass solche spezifische Obe~flachenpotentialdifferenzen vorkomm~f
G.)0~
kOnnen, ist z. B. auf Grund der LA.Nj
\d
!)
1
~hen Vorstellungen vonA_dsorpti?nj 0 () Q(i)8/X'\
schichtenl), etw:a von kapillara.ktivei
~ ~
Stoffen, verstii.ndlich. '
Welche spetjellen Ursachen aber Fig. 2. Schema eines positiven
konkreten Fa.Ile dtir ~massgebend sind x Pot.entials am Tropfen einer
reinen DipoHliissigkeit. (Dipol
d. h. welche Art von positiven und nega lage iin lnneren unregelmissig.)
tiven Ladungstriigem sich gegeniiber
dieee.n beiden Bel~en
st.ehen, und welche Ett.tfemun.g zwisc=e
besteht, kann im allg~meinen nicht
hen werden. Be1 remen
Losungsmitteln kl>nnte* es z. B. gleic
'chtet.e Dipole an der Ober-

0
8
@C':\0G \.:./ 8

e (;)

1) J. LilGllt!JR, J. ~.chem. Soc. It, 1848.11917.

I
!i

, E. Lange und K. P. MU6enko I


i

Zur Tlu!rmodynamik der Ion~naolvatation.

IWir

flache sein 1 ) (Fig. 2).


wollen die energetisch ~chtige Grosse dieses
ch.a.ra.1.tterischen, elefirostatischen Potentials~, in Volt ausgedriickt, mit x bezefohnen. Im Gedankenexpemment kann man sich
diesen energetischen IEinfluss a.uf den Ionendurchtritt vielleicht daduroh realisiert vorstjellen, dass der entsprechende Energiebetrag als
Difierenz auftritt, wenn einma.l ein Ion durch eine Oberfliche hindurohtritt, die bereits ldiese vom Pha.seninneren abweichende elektrische
Struktur angenommen hat, und im anderen Falle aus irgendeinem
Grunde nicht besitzt. W elche theoretischen Konsequenzen fiir unsere
Fragen dara.us folgen, wollen wir spater betrachten.
III. Deftnition des Gaszustao.ds.
Etwa.s einfacher la.sat sioh ein N orma.lzustand der freien Ionen
ausserha.lb der fliissigen Phase definieren. Man kann sich etwa. die
freien Ionen im Sinne eines idea.len Gases von einer besti.m.mten 8.U88el'St
geringen Konzentra~ion c und . bestimmter Temperatur vorhanden
den.ken, so dass elekijrische Fernkriilie nicht nur innerha.lb der Phase
zwischen den freien Ionen, sondem auch na.oh aussen (d. h. gegeniiber
einem vollkommenen1Va.kuum} zu vernachlassigen sind 1 }. Demzufolge
braucht hierbei auch kein tp- und kein z-Potential angenommen zu
werden. Den natiirlich konzentrations- und temperaturabh&ngigen
Energieinhalt eines Ions der Sorte i in diesem Ga.szustand wollen
wir mit 6 ,, seinen Warmeinhalt mit 6 W,, wobei

zJm Teil hera.usfa.llen, c:!xier, in Gleichge htszustii.nderi, sind sie durch


I
das System von selbst '. vorgegeben. Dah kann es soga.r passend erscheinen, unter Umstanden 6,= 0 und, W, = 0 zu setzen, wie es in manohen thermodynamischen Systemen gesc eht. Da. aber das z. B. von
W. SoB:OTrKY geschilderte Gedankenexpe ent zur Erliuterung des
eingefiihrten Begrs der ,,Aufba.uepe _ " 1 } definitionsgemii.ss sich
auf solohe Fii.lle beschtji.nkt 1}, wo Lad
verteilungen nicht zu elektrischen Feldwirkungen Anlass geben,
llen wir in den folgenden
Vberlegungen eine speziellere Entsoheid
in dieser Richtung noch
offen la.ssen und mit einem end.lichen , ,- und ,W,-Wert rechnen.

.
J

uW, = 9 , - T ~:;'

1) Ein anderer, auf apezifischer Ionenadaorption beruhender F~ wird ~on


Herm C. W.&G:nB, Jena, in einer in Vorbereitung befindlic:ihen Arbeit quantit&tiv
behandelt werden (eracheint in Ann. Physik 1930).
') Fo.r den Fall einel mit
einem Met&ll beetimmter Tem~tur im. GleichgeWicht befindliohen Elektronen
gall88 iat ee mOglich, .den Abaolutwert.dieeer Konsen~nanmgebea UDd (vgL
z. B. W. SOBOTnl7, a. a. 0., S. 30) mit einer normalenAUatrltbieJlergieinBe&iehung
zu bringen. Die Bedingung der Elekttoneutralitit b.nJi !m&n aioh vielleicht auch"
in der Weise realiaiert denken, dua.in dem.lonen- bzW~ glei.,bseitig
eine gleichgroaae Anzahl i entgegengeaetst.er Lad~ .Ve>rhanden iat. ,
i'

Das anzunehmende System ist nun~weifellos fiir unser Ziel besonders einfach in dem Fa.Ile, wenn die 0 rfl&che der elektroneutra.len
Phase zufallig kein Oberflii.ohendoppelsc 'chtpotential x besitzt, d. h.
wenn
a} tp=O und x=O ist. Die erste ~ 1J1=0, wiirde sich
nach dem oben erwii.hnten unter Urns nden soga.r experimentell
realisieren lassen. Dagegen miissen wir
begniigen, x = 0 im Geda.nkenexperiment irgendwie' realisiert zu den.ken.
Fiihren wir nun ein
der Sorte i a.us seinem Ga.szustand in
diese liis8ige Phase isotherm und reversibe ein, in der es das chemische
Potential 6, besitzen soil, dann wird ein ifierenzbetrag an Energie,
die rein chemische Solva.tationsenergie

Ion

~~
>

(3)

ist, definieren. U. .. kann man zur Vereinfachung 6 ; umrechnen


auf 6,o fiir c = I rukh g1-i, 0 = ,, - RT In c. .
Dabei wird sichi 1:eigen,. dass die Kenntnis des Abs<?lutbetrags
von , 1 . und 9 W, in! einigen uns vornehmlich interessierenden Beziehungen. nicht erforderlich ist, da. diese Werte in unsere.n ~ungen

!'

'

u4z,

,,- ,J

a.bgegeben werden 1).


Die entsprechendeh Differenzen_ der
sind durch die Beziehung

(4)

Warmefunktionen

uAzw, = 9 W,- z

(5)

gegeben, wobei g .1 1
die ~bgegebene,
wii.rme des Ions i fiir das gegebene Syste

chemische Solvata.tions<IarsWllt.

w,

1) W. ScmO'J.'TU', H. ULICH imd C'. W.&GDR,


rmodynamik, S. 205. Julius
. Springer, Berlin 1929.
w~ SoHO'I'TU'. a. a. o. Anm. 8, s. 139.
a> Man
k6nnte natilrlleh unt.er ..1 auch ~ bei elem
&ufgenommene freie Energie
VeJStehen, womit eioh die 81.m*chen in dieeer .Arbeit fo)geoden Beziehungen'
ebeuo zwanglce entwiokebi ~ wilrden. Da. aber bei der Solvat&tion im
Sinne der Thermoohemie. uin
einen
exothermen
hulcWt, wollen wif untet
.
I
4 enteprechend der li'ormel (4) aie abgegebene Bnergie nrntehen.

>

i
i E. Lange und K. P. MiBOenko

Zur ThermodynaDuk der

Im allgemeinen! sind 1,, 1W; und 9, konzentrationsa.bhingig,


W,
nach
Definition ~agegen nicht. FUr den Sonderfall, dass auch die
9
Losung ideal verdiitjnt ist, also d1, = R Td Inc, ist, stellt 'LI', bei

z~

B- = N. _!4L
---

.I
I

l'

~r

2 2

und dem Eigenpotential

8> ,

t) K. Fu.us, a.

/i

Diese
bei T =

mit der DK D ergibt

(7)

Energiedi.ff~renz kann am ehestek ala P N ~

o angesehen

werden.

= DLl 1W

1 A 1

ein~elnen

Ta.belle 1. Naherungswerte von


Solvatationsenergien und Wii.rmen nach der BoRNschen Formel.
I

Ionenradien, :&littelwerte
aus W erten von
v. M. GOLDSCB)[JDT2)
und L. PAULING3)

a.~., S. 734.

M~'lrm

2r

'

r im Vakuum

in einem
1

e9

;r~

m Ra.dius

ze. ( 1 -1-) i'


P=

dem Eigenpotential ~i;;~- eines Ions mit d

(6)

aufweist. Sobs.Id al>fr da.s Ion allseitig (vgl. hierzu S. 11) vom ~sungsmittel umgebetil ist, treten noch weitere Krifte in Erscheinung,
.
'@ i
in denen die Individualitit von 1 A1,
@
I
und 1 Ll 1W, in bezug auf das Ion und

da.s Losungsmittel zum Ausdruok


(9 I 0
kommt. Will man iiber diese letzteren
6)
i
,
genauere Aussagen treffen, so muss
@b
man atomtheoretische und molekula.r~ @ 8 'fCJ ) ~etische Vorstellungen hera.nziehen.
'CJ

Hierzu denkt man sich z. B. ein


0
I ~ ly,ii.sseriges Medium [nach F..u.ANs1)]
' nti.
~
~Form von Wasserdipolen, die sioh
\SI
in
\
. dem von dem eingeftihrten Kation
ti . rte
oder
Anion
. 3. 8ch eroa emes
.
h y drl
F ig.
. a e1e n
.
.erzeugten elektrostatischen
'

Anions {na-0h Fuhs).


Feld mit ihren negatiyen bzw. pos1i
tiven Ladungssohwerpunkten dem Ion
zukehren und eine Anhlehung erfahren (Fig. 3). Unt.er .Umstanden kann
sich vielleioht uni eirle so gebildete erste WassermolekiiJschicht noch
eine zweite oder ga.r <jlritte in Ahnlioher Weise konzentrisch anordnen.
Hiernach ist qualitativ verstindlioh, dass beim Solvatisleren Energie

i'

frei wird, und zwar um so mehr, einmal j~ kleiner da.s Ion ist, d. h.
je mehr also der entgegengesetzte Lad.ungss<\hwerpunkt der Dipole sich
dem Zentrum des Ions nihern kann, und ' ndererseits je grt>sser der
Dipol ist, d. h. je weniger sich bei dieser
herung eines Dipola dessen
beide Ladungssohwerpunkte gegenseitig
n. Eine genaue quantitative Berechnung diefrer Energie ist jedoch hiernach heute noch nicht
moglioh, zumal strengigenommen auch Defo ationse~ekte zu beriicksichtigen sind.
Hier setzt die Nii.Jierungsbereohnung vqn M. BoRN 1 ) ein, der sich
die Dipole des MediuJ:Qs homogenisiert und urch die DK D charakterisiert denkt. Seine bekannte Berechnung es Unterschieds zwischen

gleichen (sehr kleineP,) Konzentrationen der Ionen in beiden Phasen


einen nicht mehr vqn den Absolutwerten der Konzentrationen abhangigen Energiebetfag dar. Soweit im gleichen ~nderfa.Il 1W, konzentrationsunabhingtg wird, ist 1 LI' W, soga.r von ganz beliebigen und
verschiedenen Konz,ntrationen in den beiden Pha.sen una.bhingig.
Welche physik~lisohe Bedeutung kommt nun diesen '11 1,und 9 A1 W,-Werten ~ 1
Zunichst ist leidht einzusehen, dass in beiden Grossen der noch
ausserhalb der fliissi~en Phase zu gewinnende Anteil des Bildkra.ftpotentials enthalten ist, der im Abstand l bei der Lad.ung z den, a.bgesehen von z, nichti individuellen Energiebetrag
I

Ion~lvatation.

.dE her.
HCh (7)

I .:1 w ber.
nach (8)

Li
Na
K
RI>

0-69
0965

236
169

183
1-485

122

08

161

Br

1-346
1-86
1966

2-18

Ol

I'

110
97

121
'

~~

1~

111

99
I

123

I
I

I
I
I
I
I

.dW &tl8
thermochem.
Daten'J
120
98

78
74

[fil
-

87
83

89
8'

88

76

76

!]I]

v. :k

77

. . 1) M. BoBY,
Phy&ik 1, ~- 1920.
I)
GoLDSCBXIDT, Ber.. Dtsch.
i ) L P.t.UI.mG, .J .Abt. chem. Soc. ft, 766. 1927.
chem. Gell. 18, 1270. 1927~
..> Berechnet mit der Arnabme,! ciw ,.wc. ~ wJ iatl(vgL Tabelle 3).
!

z.

E. Lange und K. P.

10

~nko

Zur ThermCJ4.ynamik der Ion1

11
I

Eine von B.JEmlUM duichgefiihrle Roobnung setzt in erster


.Annii.herung P N A:i ~ Ll 1, und argibt nach HBLllHOLTZ-GIBBS
1)

uLJZW:. - ULI'
i -

.!-

T. ~T
-9Lll
'

A:i

z~e' (

dD)

N -2r 1- -D - --D' -dT

(8)

Diese NaherunJberechnung las.st erkennen, da.ss sich 1 ..1 1 W nicht


sehr von iJ Ll 1 unterscheidet, sondem im Fa.Ile des Wa.ssers fiir 25
( D = 7896,

~~ = -

03371 )) vielleicht nur bis 2 % Unterschied ergibt.

In der Tabelle 1 sind eine Reihe von Za.hlenwerten zusammengest.ellt,


die nach der BoRNschen Formel (7) unter Benutzung a.nderweitig erlangter Ionenradien berechnet und mit den a.us thermoohemischen
Da.ten gewonnenen Hydrata.tionswkmen verglichen Bind. Man sieht,
dass trotz der in den Bereobnungen entha.ltenen Vereinfachungen die
Grossenordnung befriedigend ubereinstimmt.
Aus der Gegeruberstellung dieser theoretischen A W-Werte
(Spalte 4) und der jin der spateren Ta.belle 3 zusa.mmengestellten
Summen von Solva.t&tionswarmen der Ka.tionen und Anionen geht
hervor, dass die erstkren merklich grosser a.ls die letzt.eren sind. Dies
ka.nn, nach W. LA.orikER 3 ), vielleicht da.mit zusa.m.menbangen, daes ,.
der Formein. (7) und (8) nicht nur den Ra.diU,IJ des wasserfreien Ions,
sondem die Entfell'nung des Mittelpunktes der elektrosta.tisohen
a.sserdipole vom Ionenmittelpunkt bedeuten soil.
Schwerpunkte der W
I
Darliber hinaus karln die Ta.tsa.che, da.ss die nach (7) und (8) berechneten und die ahs den thermochemisohen Da.ten gewonnenen Solva.tationswarmen be~ den Anionen besser a.ls bei den Kationen ubereinstimmen, so ged.Efutet werden, dass dieses einzusetzende ,,r" von
dem reinen Ionenradius bei den Ka.tionen starker a.ls bei den Anionen
abweicht, indem mttn sich den nega.tiven Sch~erpunkt des Wasserdipols dem riumlichen Dipolzentrum naherliegend deliken ka.nn, als
den von den a~ren W asserstoffkemen heniihrenden positiven
Schwerpunkt').
olge dieeer beiden, bei We. und WJ entgegengesetzten unsymmet ischen Einfliisse auf die Hydra.tation ersoheint die
Gleichsetzung von c. A:I WJ (in Spalte 5) in erster Naherung berechtigt.
E. ~JJ, Z. phyaikal. Ch. 117, W. um.
) Nach
, 48. 1896. Vgl. hiem auch die kritilcben:Bemerbmgeii
dD
.
.

..
.
. .

iiber
4 21 -Zablenwerte ~ Nr: 19 phyaibLJJh. (A) 1'8, ~.'7. 1989. ) Nach ~- i
Uohet ~Wicher
K. Fu.us, a. a.(). :Vgl.
au.ch. ii. ~
z. Ph)'Bik 1. '6. 19!0. Lo.unz, z. Elektroohem. tt. 224:, 4!6. ino.
i) N. Bnmaux un

1>. DBUDB, Wied. Ann.

z.

JrfitteUung. t

IR.

JUena

Die Formel (7) fiir die Solvata.tionswa.rbe gestattet noch einen


Vergleich mit dem ~ildkra.fta.nteil .von 1 LI 1,.JBei grOsseren Werten,

f:

wie bei D fiir Wa.sSer, ka.nn man fiir (7) bgekiirzt N z,e setzen.
2r
1 ,
Andererseits ist der Bildkra.fta.nteil von 'Ll 1 . gegeben durch N. zie_
:

'

4l .

Sofem man nun den Mindesta.bsta.nd r, bis a.uf welchen sich die Wassermolekiile bei der Solva.tation dem Ion na.hern kl'.lnnen, gleichsetzt dem
Mindestabstand l zWischen. dem Ion und d r Fliissigkeitsober.fla.che,
ergibt sich, da.ss der Bildkra.fta.nteil B. = _!__ NP ist, .also die Halite
I

Man

des gesa.mten Energiegewinns 'Ll , bei der lva.ta.tion da.rstellt.


wird diesen Untersobied formal ungefihr
zu deuten ha.hen, da.ss
im Falle der reinen Bildkra.ft gewisserma.ssen die Solvata.tion des Ions
nur ha.lbseitig durchgefiihrt ist. Trotz di r blossen Na.herungsberechnung diirfte dooh <P.eses a.bgeschatz Verhiltnis von allgemeinerer Bedeutung sein.
b) tp = 0, z =F 0. Etwas komplizierter ist
elektroneutra.len Phase, in ~eren Oberflii.che
n ein endliches x annimmt. Ganz allgemein ist jede Doppelsohic t vom el~ktrosta.tischen
Sta.ndpunkt a.us instabil, so dass eine k.uge ndensa.torartige .Anordnung poSi.tiver und :negativer Lad.ungstri.ge in der Oberfl&che nur
da.nn aufrechterha.lten bleibt, wenn a.ndere, z. B. chemische Krafte,
da.fiir massgebend shid. Z. B. kann man sic vbrstellen, dass in der
Obe:ril.Aohe der Losupg angereicherte, .gel
Molekiile an ihren entgegengesetzten Encien versdhieden stark sol
sich im Sinne von ~GMUIBS Adsorptio
hicht 1) borstenartig a.n
ordnen. Die Entfe~ung 6 zwischen den posi "ven und negativen Belegungen der DopJMschicht werden hierna.c atom.a.re Dimensionen
aufweisen, so dass ~lbst eine Potentia.ldiff~ nz von nur 1 Volt, in
welcher Grl)ssenordnimg m~ sie z. B. unter der Annahme einer einmolekula.ren Schicht parallel gerichtet.er asserdipolmolekiile erreohnen kann, eine:i;1Feldstarke von 10 7 bis 101 Volt pro Zenti.meter
so starken elektroentspricht. Riera.us ergibt :sich umgekehrt, ,
statisohen Kraft.en ,~m individuelle ch~ '.e und nicht kinetische
Energien standhal~ konnen. Um in den A lutwerten der Energien
und WA.rmeinha.lte 'und in den zugehorigen ;Diffe.renzen sowohl die
chemisoh~ Individualitit &bi a.uch den el
. asch~ Zust.and zu
1

<

: I

1) J .. L.uolltJIB, J~ :Am, c . Soc. at, 1848. 191~.


!

E. Lange und _K. P. Miseenko

12

Zur Thermodynamik der IonellllOlvatation.

charakterisieren, definieren wir als elektrochemisches Potential


(9)
1'/i = ,p, + zi F tp
1-md als zugehOrige elektrochemische Solva.ta.tionsenergie
uLJlrJi = u'rli - z1Ji = gi - ,pi - z, F 'fP,
(10)
sofern <p allgemein das mittlere elektrische Potential im Pha.sen<p = X + t.p
( l l)
inneren ist, da.s man in
aufteilen bzw. im Sinne der Ausfiihrungen des folgenden Abschnitts
zusammengesetzt denken ka.nn.
Entsprechend ~kommen wir fiir den elektrochemischen
Warmeinhalt

i)
iwi = i Wi + zi F tp - zi F T c~if) e.
(12)
und fiir die Diffe~nz der Warmeinha.lte die elektroohemische
Solva.ta.tionswarme
uJiw., =

19')
.m. = g W-, - zW, - z., F 1<p + z, F T (i)-i) p
uW, .- .~-
!

Nun folgt hier, wo im besonderen t.p = 0 ist, <p = x.


v a.ta. tionsenergie
uLJ 1a, = 9,- lPi - z, F 1x
lind a.ls reale Solvata.tionswii.rme
1

uL1 Oi

= 9 Wi - 1Wi - z,F zX + z1 F T

a.~s

(! ~t

(13)

re a.le Sol(14:)

(15)

Hierbei muss a.llgemein die Differentiation von <p bzw. x fiir konstante Ladung e durchgefiihrt werden. Demna.ch werden durch eine
Oberflachendoppelschichtpotentialdifferenz x die reaJen Solv~tations
energien und die realen Solva.tationswirm.en eines Kations entgegen-
gesetzt a.dditiv beeinjlusst werden wie die eines Anions. W esentlich
ist weiterhin, dass bse Energiedifferenzen in der eigentlichen Ober18.chenschioht a.uftre n, also a.bgesehen von delll. iusseren .Antell der
Bildkra.ft' nicht in Ort ch getrennte Anteile zerlegt und a.uf diese Weise
a.uch nicht experime tell einzeln bestimmt werden konnen. Hie.roach
lisst sioh eine obere Grenze fiir z a.bsohii.tzen. Da a.us einer Losung
unter normalen Um nden ein -Ion niemals von selbst austreten
wird,. und die Diffe nz der .d-Werte allein fiir ein einwertiges IoJ?.
in der G~ordnun (vgl. Ta.belle 1) von 4 Volt 1 )Jiegt~ kann z nicht
grOsser a.ls 3 Volt se .
:t) Der. Einfachheit
ber bnn man bekaimtlich die ~betrage Jd.cht nur
fiir ~ elektrischen, son ern auch filr die chemiachen .Antieile:'inVolt&quivalent.eii
angeben, wobei 1 Volt f l :Mdl einwertig6r La.dungatriger 23 kcal ent.apricht.

13

c) 1f' =I= 0, x=t= 0. per allgemeinste Fall egt da.nn vor, wenn wir
in der fliissigen Phase einen gewissen th>e huss von positiven oder
negativen Ionen annehmen, d. h. in unmi .lba.rer Nii.he der Oberflache ausserhalb der F~iissigkeit wird. ein en 'ches tp-Potentia.l herr.schen. Zusammen mit dem Doppelschicht tential x befindet sich
da.s lnnere der Phase auf dem Potential <p 'I'+ x.,
Una.bhangig von der Fra.ge, wie die
' rschussladungen in der
Oberflache der Ph~ angeordnet sind, ergibt die schon S. 4 erwii.hnte "Obersohla.gsrechnung, class z. B. z~ Aufla.dung einer kugelfO:rmigen Fliissigkeitsriienge vom Radius~!cm fiir I Volt 610&
einwertige Ionen pro Qua.dra.tzentimeter 0 . rfliche notwendig sind.
Vergleicht man damit,T dass in 1cm 1 Obe - he eines NaCl-Krista.Us
10 15 Ionen vorha.nden aind, so erkennt man,
fiir eine' ga.nz erhebliche Aufla.dung einer :J;>ha.se schon eine sehr geringe Besetzungsdichte
ausreioht. Die ma.~e Feld.stii.rke Uilm.Ialbar aUBSerha.lb der so
geladenen Fliissigkeitsil.:ugel ist gegeben duro 1 Volt/cm.
Nun erzeugt jede elektrosta.tische
ung einen bestimmten,
l~nkreoht zur Oberfliche gerichteten Druck, er ~i t.p = 1 Volt gegeben
ist durch rund 10- Dyn.
~ 10- 11 Atm. Da.
Volumen der Losung
.
'
eine geringe Kompressibilitat aufweist, ist z a.r theoretisch mit einer
geringen Dehnung zu roohnen, was sich in einer Abhingigkeit des
chemisohen Potentials i)~i und d&mit a.uc ~t' a.uswirken wiirde.
.
. e
I
'P
Im folgenden soll jedpch diese za.hlenmas4ig verschwindende Abhingigkeit vernaohlissigt werden.
I
Die zweite Frage],betrifft den ~infl~ss der tJberschussladung auf z. Wenn~ wir von dem einfac~ten Fall a.) tp =0, z =0
a.usgehen und annehmen, dass hier die tn>erschussionen in ga.nz geringen Mengen zugege~n werden s0llen, so !muss, im Gege~tz zur
reinen Elektrostatik, mit der MOglichkeit ge:fechnet werden, dass die
e~ten 'Vbersohussionen ~olge ihrer kinetisolten Energie sich voriibergehend auohim lnneren der Phase ~ufhalten 1). /Da.dtirch ~e zwisc~en
der Aussersten Obe~e und tiefer gel~en Zonen .eme geWlSSe
Potentialdifferenz en~hen. Sob&ld jedoch ~ 'Obersch1188ladung so
groes geworden ist, .d&ss 'die gege!lseitige el~tische Abstossungskra.ft zwisohen den ;tIBersohU88ionen duroh die mittlere kmetische
; , sam.meln sioh a.Ile
Energie nicht mehr' ii~rwunden werden
.

1) G. GoUY; C. r. Ut,

sk. 1909.

E. Lange und K. P. lfiiOOnko

Zur Thermodynamik der Io~lvatation.

weiteren Uberschussionen in der Oberfliche an. Da diese kinetische


Energie der Ionen bei Zimmertemperatur ungefii.hr 1 /o Volt entspricht,
wird dieser analog wie ein x-Potentia.l wirkende Potentia.labf&ll zwischen den iussersten und den inneren Atomschichten, wenn iiberhaupt
vorhanden, hOchstens dieselbe GrOssenordnung von 1 / 40 Volt aufweisen, und zwar je nach dem Vorzeichen der Vberschussionen, d. h.
von f/J, gleichsinnig positiv oder negativ sein. Die Fig. 4 mOge dies
qualitativ zum Ausdruck bringen und zugleich andeuten, class bei
grOSseren 1J1-Werten keine Anderungen dieses x-Teils mehr zu erwa.rten sind.

schussladungen (f/J) bemerkbar machen 1 ). l!>ie Fig. 5 kann natlirlich


wegen der Uniibersichtli~hkeit etwa. mitspie1ender chemischer Krafte
nur ein robes wahrscheinliches Bild 2) fiir <e Abhingigkeit x=f('P)
geben. Im folgenden soil a.uf diese geringe Verii.nderlichkeit von x
und nur an einigen Stellen Riicksicht genommen werden. Eine
wesentliche Anderung der v,-:a.ltnisse ist jeoch dann mfiglich, wenn
die eingefiihrten Vberschuss1onen von andef-er Art als die vorher in
der Losung vorhandenen sind und wenn sie ka.pillara.ktive Eigenscha.ften ha.hen, wodurch sie nooh spezifisch a.n der Oberflii.che a.dsorbiert werden.

14

ff1lt

x.

15

+x

+1,0

X.f-0

...

-r
! _,

#-1141/f

-1

itII

'!

Idl'tlH
'
'

.....r

";
I

'
j

-o,s
-D,5

-1,0
Yllllu.

-t"'-

'r.N x

Fig. 4. Sohem des denkbaren Verlaufes

x == /{!/>)

bei ltJJ=O = 0.

Sofcrn schon i tp = 0 ein x-Potential vorha.b.den ist, sind zwei


Moglichkeiten denklmr, wie sich die hin.zukommenden trbenchussionen. in der Oberfliche anordnen konnen. Wenn diese t.therschussviel
ionen gleicher Art ~d, wie die bereits in der Losung in
grOSserer Menge. vorhandenen Ionen, wird sich, vielleioht abgesehen
von einem, wie im ~ben beschriebenen Fall, thermisch bedingten Zusatzanteil an x in d~r GN)ssenordnung von hOchstens 1 /u Volt, a.n der
Struktur der OberflAche praktisch nichts inderll, da ,U.oh diese bereits
a.us dem Zusam.men~ken von allen vorhandenen :riipol- und Ionenarten einges1iellt hat. Der geringe elektrosta~he. thierdruck ist gegeniiber der unter Umstanden. sehr groeeen Feldstirke in einer Doppelschicht fast wirkungsloe. Es wiirde sich 1ediglich .der. Feldstiirke in
der Doppelschicht ein sehr. viel geringeres ele~tisehes positives
Oder negatives Zusatzfeld iiberlagern. Daher wiirde sich eine . damit
verbundene weitere Verinderu.ng voll % erst. bei sehr hohen . tJber_

aem

Fig. 5. Schema des denkbaren Verlaufes

x=

/(~) bei Xl/J=O

= + 05 Volt.

Der thermodynami$che Ausdruc~ flir die elektrochemische


Solvata.tionsenergie lautet k diesem allgemeinen Falle :""
'

uL1z11, = 0 i :- 1, - z, F zX -i. z, F i'I'

(16)

1) In der 'Obertragung diel!!-'r Vorst.ellungei;t a~ Wu! Syat.em Metall-Vakuum


kOnnte man bei einem von 1" ~twas abhingigen J-Potential erwa.rt.en, da.88 die.
realen Austl:itt.aenergien der Ele~nen von der O~hussladung, d. h. von der
iuaaeren Feldatl.rke abhingen. !
j
I) Vor tun.em ist eine umfaioeeude Arbeit von OUL W .&.GXKB (Ann. Phyaik [5]
I, 629. 1929) enchienen, in der, y.on einem f.hn~St&ndpunkt ausgehend. eitiige
elektroehemi&che Fragen thermbdynanililch
elt werden. Unter &nderem

d-1
x

wird. dort
.. .uch. die Abhingigkei.'t z- /(1") (in
F~. 'Pa-. 'Pi ala Funktion
der Aufladung) diakutien und eohematilch v~uliOht (S. 656). Da.bei wird
vornehmlich die Kagliohkeit iDI Auge gefwt, dw Mhr wwntlich von der .AufJ&d1U11. abhllagen b.nnt and
aich UD&.bhi,ngig 1'om Von.ei.cben von t/J gleichainnig 'Verin.dert. In einer in Vorbereitung befiDdlichen Arbeit wird Herr W..&.G1'D
a.uf dieee J'rageJm Sinne der obigen .Auffu8ung wei~der Unabhi.ngigkeit (Fig. 5)

nv

auafiihrliciher_ nrfickkommen.

I
I
\_

_J

E. Lange und K. P. MiACenko

16

-Am Grm1d verschiedener, in der Literatur a.ufgeworfener Fragen 1 ),


ob eine Aufteilung der .11']-Werte nach (16) iiberhaupt durchfdhrbar
ist, mOgenl im folgenden die Unterschiede zwischen den einzelnen
Gliedern noch einma.l kurz induktiv erlautert werden.
Das Glied z; F i"P ist durch den Unterschied zweier .11]-Werte
gegehen, wenn diese einmal hei Vorha.ndensein und einmal beim Fehlen
eines unter U mstanden sogar leicht experimentell feststellba.ren ausseren
elektrostatisohen Felt).es hestimmt werden. z, F 111' hezieht sich a.uf
den Energiea.ufwand, der, abgesehen von dem Bildk:ra.fta.nteil, in der
Umgebung der Phase aufzuwenden ~st, nachdem in der Oherflache
' der Phase bereitS die reale Solvata.tionsenergie
u.1lai = gi - zi - z,. F. zX
iiberwunden worden ist. Diese ortliohe Trennung kann von Bedeutung
sein, wenn in einem realen Fa.Ile, z. B. tp = -10 Volt ist und fiir den
Durohtritt eines Anions (z =-1) 9 L.1 1a,= 6 Volt betrigt 1). Insgesa.mt
wiirde da.nn hei dem. Eintritt 1 .1 11'],=6-10=-4 Volt gewonnen, oder
umgekehrt beim Au*ritt sogar eine + 4 Volt aquivalente Energie frei
werden. Trotzdem wird wegen der Potentialschwelle von 6 Volt in der
Oherflache selbst kein Anion die Phase freiwillig verlassen konnen:
Die Abtrennung des zweiten Gliedes z, F 1z lasst sioh zwar experimentell nioht leicht begrtinden. Es ist verstandlich als ein Anteil a.n
der Solvata.tionsenergie, der im elektroneutralen Zusta.nd der Phase
bei gegebener elek.trischer Struktur der Oberflache nur von der Wertigkeit z des Ions, sonst a.her weder von seiner chemischen Na.tur, noch
von der des Pha.seninneren abhangt, der also in der Solvatationsenergie eines positiv~n Ions a.ls gleich grosses, entgegengesetzt additives Glied enthalten ist, wie in der eines entgegengesetzt geladenen
und chemisch sonst gleicha.rtigen Ions derselben Phaee 1)').
Was nach Abzug von z, F iV' und z; F a von 'A 1tj, noch iibrigbleibt, Wird als D~erenz 1 .1 1 der chemischen PotentiaJe definiert.
Es ist durch die chemische Zusammensetzng des Phaseninneren indi1
J. N. B:BOXsT:sn, Z. phyaikal. Ch. 141, 30l. 1929. E. A. Guooummr,
J. physical Chem. II, 842. 1929,
) VgL .Anm. l; S; 12.
') Darin liegt
der Untenchied gegentlber der Bildkraft, die' 110wohl bei poeitiven als. auch bei
1)

negativen lonen . at.eta .~. eine den Autritt . hemmende Po~U&Jechwelle ~wirkt.
Gegen eine 11e>lche Abtrennung einea elektrost&~ G1i9dea von den der
Heaung direkt.er zugiilglioheli .d't:l-Werten in ~ grundaitzlich ebemo
wenig etwaa einzuwenden, wie gegen die VerkntipfuDg ~tiaCJ.her und ch&Jniacher Glieder in der kla8mchen Elektroohemie.
4)

Zur Thermodynamik der IoneD110lvat&tion.

17

viduell gegeben und umfasst a.heh da.s mittlere elektrische Potential,


soweit es .durch den elektrisch~n Feinbau der Atome sowie durch die
Ladungen benachbarter Ionen: der Aufpunkte bedingt ist. Hierher
gehort z. B. auoh die in der DEB~hen Ionenatmoephare herrschende
potentielle Energie.
Im Sinne dieser Unterscheidung ha.hen also die schon weiter vom
definierten Begriffe folgende Bedeutung: Die chemische Solvata.tionsenergie 1 A',= 1,-i!', kenPzeichnet die Differenz des Zustan<:Is
der Ionen im Innern der beiden Pha.sen, also z. B. die Kta.ftwirkungen
zwischen dem Ion und dem umgebenden Wasser im Sinne des F A.J.ANSschen Modells. Sie sind unabhillgig von den zufiillig in der Oher:flache
vorhandenen lJberschusslad~n und von x-PoMntialen, die zwar
ehenfalls ohemisch, a.her nicht i)n gleichen M:&sse zwang]Aufig durch
die Zusammensetzung des Phaseninneren bedingt sind. Das gleiche
W, = 1 W,- 1W,.
gilt fiir die ohemischen Solvata.tl.onswii.nnen
Die realen Solvatationsene~en

'LI'

-1

uJZa, == uPt-;-- .,,, - z,. F. lX


und die realen Solvatationsw~en

: F ix+z,. F p ..(i)a)
U.1~0, == ,W,- zJVi-Zi.
i)T e
umfa.ssen die beim Durohtritt d~h die reale Oherfl;.che auftretenden
Effekte.
.
Die elektrochemischen SOlvatationaenergien
' .
i
uLJl1Ji = 9i - z, - zi F 'fP ~ uPi - ,, - ziF zX - z, '. F l'P \
'

und elektrochemischen Solva.Utionswarmen

uLflw.I =

w.. -zW.i-z.
.

(i)'fP)e

F tT
..m+z.' .F
T aT
'

sohliesslich ziehen auch das ii.usse!'E1' elektrostatische Feld in Betracht.


1
.1 co, erfordert jedoch noch einige 1Erklarungen, und zwar ha.uptsii.chlich wegen der Aufteilung von
.

a'fP) = (!)a} + (i) '") .


(aT

1)1f e l)T e

(17)

(:~}. kann sich streng geno+en von dem ihnlichen Fall (15)
dadurch unt.erscheiden, dass jetzt ein duroh die vorhandene Vber.ach~ung e im Sinne , der obigen Ausflihnmgen (S. 13/14) ver1

Z. Jlh78ibl. Obem. Abt. A.. Bd. 1411, Helt lff...

E. Lange und K. P. MiACenko

18

Zur Thermodynamik der Ionenaolvatation.

'

andertes x vorliegt. Wenn iiberha.upt kleine Anteile von Uberschussla.dungen durch die Wii.rmebewegung im lnneren der Phase bleiben,
oder wenn sie bei gr~ren 11' in der inneren Belegungsebene der
x-Doppelschicht a.ngesammelt bleiben, ist es streng genommen denkbar, da.ss die La.dungen auch einen spezifischen Einfluss a.uf den
Temperaturkoeffizienten besitzen kOnnen. Praktisch wird er a.her
gering sein.
Weniger verstandlich erscheint zunii.chst da.s Glied

(:~t-

wona.ch

also da.s fiir da.s elektrostatische Feld a.usserha.lb der Fliissigkeitskugel


chara.kteristische Potentia.111' a.uch bei konstant bleibender tlberschussla.dung sich mit der Tempera.tur ii.ndern s0ll. Die Erklarung liegt in
der durch die Volumenii.nderung : ~ t>edingten Tempera.turabhangig. . ('f--J ' ) =
. 'fJ C d K,
k e1t -'fJT er a.pa.zrtat ' wormt 'fJT
e
f armigen Kondensatoren

1
' - '-fJ C oder be"1 kugelG 'dT

verbunden ist. Da. der Ausdehnungskoeffizient


durchschnittlich 00003 ist, ka.nn man
verna.chla.ssigen.

(:;t

-~ (:~)e

(18)

von Fliissigkeiten
erster Nahenmg

selbst ka.nn,a.ber bei grOsseren 11'-Werten unter

Umstii.nden erhebliche GrOsse erreichen. -A.llgemein ist:


'
z
,
uLI cu, = 9 W, - i W, - z, F 1x - z, F z' + z .F T 'fJ T

('da) \

+z,FT -'fJ~)
I 'dT e.
und

zeo, =

,,-

'fJ 1P

Der latonte

den elektrischen

(dzX)

dlJ!i
dT +z,F a +z, F ztp- ~FT 'dT

-~F ('fJ~t

W~

.
hingt alao ausaer von

G~em (:~Lund(!;}, ab.


I

Eine wesentliche Vereinfachung lii.sst sich a.uf Grund der im


Vorausgehenden entwickelten, Zurn Teil etwas komplizierten Beziehungen fiir den Fa.11 ahleiten, dass man die Energiebilanz einer
gleichzeitigen Solva.tation von Anionen und Kationen aufstellt, die
zusammen gerade der Elektroneutralitii.tsbedingung 1:,, z; = o geniigen. Denkt man sich z. B. im 6infa.chsten Falle je ein Mol Na-Ionen
(z = + I) und Gl-Ionen (z =-1} a~ ihrem Gaszusta.nd in eine ~
mit irgendeinem 1z, 1tp und 1<p eirigebracht,
dann wird zusa.mmen die
'
.
freie Solva.tationaenergie .
1

gLll1JNa + gL1'1Joi = (gNa - lPNa:- F tP)

ll'm + F tP) }
= f.uNa - lPNJ + (goz-,<Jd = g_.dlNa + 9 L1lOl

+(,Cl -

~~

J ~20)

nooh von

l,1ZcuNa +1Jlwoi = 1,1ZONa t'LIZOm

gL1l WNa + U,dl WOb

'.

(22)

wobei bier auch a.lie Einfliisse von seit.en der Glieder mit den TemPera.turkoeffizient.en von 1<p, IX ~d 1tp fortfallen. Hierin ist nur die .
. Anna.bme enthalt.en, dw die Na0l-Konzentratio1i1 der Losung sich so
wenig indert, dass da.durch ,. uhd zX keine Ve:ri.nderung erfa.hren.
Etwas Ah'nliches lii.sst sich a~leit.en fiir den Fall, dass man sich
gleichzeitig eine gleioh grosse Antahl von Kationen K 1 (bzw. Anionen A 1 ) in die Losung eingeffihrt hnd K 1 (bzw. A 1 ) ausgefiihrt denkt.
Dann erhilt man a.la Difierenz, z. B. :fiir Na-K:
.

'

(/ L1'7JNa - gL1'11x ~ gLilNa - (/ ,1Z K.

(23)

Die Difierenz der Solvatation.sWarmen im realen Falle ist ebenso


erh&ltlich zu
(/Al
- g Al
_ 1, Al w
- g LJAl wK (n~.. )
L.J <Na.
L.J <x ;-- L.J
Na
Eine praktische Bedeutung kommt dem Vorauagehenden zu,
wenn _wir den AufiOeungsvorgang ieines Sakes in einer Losung bestimmt.er Konzentra.tion e betrachten. Und zwa.r wollen wir uns der
Ktirze halber auf die ::Behandlng ~ entsprechenden, pra.ktisch wichtigeren .!nderung des elektroohemisehen Wirmeinhalts beschri.nken.
Wenn wir annehm.en, da8s der f~. Krist.all .durch rP ll und i'I'
und die Losung .dutch l'P a U.nd ,,,; charakterisiert ist, 80 ist die beim
24'

'

( l)
2

a.bgegeben. Hierbei fallen also a.llej Einfliisse von 1<p, und da fl' = 1z+ tp
1
ist, a.uch die von a und 1tp hara.us. Dasselbe gilt sinngemias fiir die
zugehOrigen Solvatationswii.rmen, fiir die nur iibrigbleibt

~)

,
1

V. Das Herausfallen der elektrischen Glieder in Summen


oder ])ljl'erenzen vC)n Solvat.atiouwiirmen.

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19

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I

[uwNa~ rWNa -FfP+FT (~)J

+ [uwoi- 1Woz + F fP -F T (!~)J


= uJfONa + ULJfOoz = ULJfWNa +YLJfW01

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21

tlbergang von einem Mol NaCl. ,,fest" in freie ga.sfOrmige Ionen a.ufzuwendende Gitterwa.rm.e gegeben durch

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6d1c:1c:115.=.J.

o~o~

I +++

Zur Thermodyna.mik der Ionensolvatation.

01:~~j ~>Q~.q ;~~~

c1t-CQCQ

.... ~~~

a;-

..c:I i::

K.P.~o

E.Lange und

20

(25)

Ganz a.Ilgemein kann man ja. die bisher a.uf den trberga.ng ga.sf Ormig- Usung bezogenen che~hen, rea.len und elektrochemischen
Solva.tationsenergien o.d.er -wirme:tJ. zu dem entsprechenden Begriff der
chemischen, :rea.len und elektrochemischen Eintritts- bzw. Austrittsenergien oder -wii.rmen erweitern, fiir die ahnliche thermodynamische Beziehungen gelten.
Bei dem ansohliessenden Solvatationsvorgang wird die elektrochemische Solva.tationswarme abgegeben
U,1lroNa +uJlrooi = U,dlONa +YL1l0oz

= Y,dlWNa +uL1lWoz,

(26)

wobei die hierin enth&ltenen Werte 1W Na und 1Wm konzentr&tionsabhangig sind. Insgesamt wird also an Warme a.bgegeben
f ,1lroNa + f ,1lwoz = (U L1'wNa + u,dlwoz)- (U ,df"'.Na+ u,dfwai) }

=(uLflWNa+uLJlWoJ-(UJfWNa+g~fWm).

27

( )

Die linke Seite ist identisch mit der molaren difierentialen LOsungswArme A111 oder, bei unendlicher Verdiinnung, mit der erst.en
Ihiungswirme L 0 ; andereraeits ist die 'erste Klammer der rechten
Seite 'L1 1 WNa+ 'A' Wai gleich der Summe der von FA.JANS definierten
Solvatationswirmen w+ + w-, und , LV w No+ g LJI w Cl Bt.ellt die abgeg~bene GitterwArme U des NaOZ-Gittel'B da.r. Formel (27) ist demnach im Falle c = 0 identisch mit der FuANsschen Beziehung

L 0 =W++w--:u.

(28)

Nun kann man noch die Gitterwarme aufteilen in die Sublimationswirme 8 6 .ci = 1 W x.m- 1 W.1:oei fiir I iMol neutraler Salzmolekiile,
in der infolge der Elektroneutralitit die Pptentiale t'P 1i und '" keine
Rollespielen, undindieI~nisie~irmeVxoei =-_, W 80++1 W ~-, Wx.m
der neutralen Molekiile, m deren rem ele~tischem Antell nach genauerer ttberlegung die Bildkraftwerte de~ ..1 W-Werte enthalten sind:

U=
=

+ 1 Wml- (,WNii+ rWcd = (g WNa+ ,Wml- fWNaOl


JNaCl + 8 NaCl
(, WN

29

E. Lange und K. P. MiACenko

22

Hierro.it geht\ Formel (27) iiber in:


,
Am bzw. L, = rLtlcJNa +'Lllwoz =gLllWNa +uLJlWai-(JNaOl +SNaaJ (30)
Auch in d.ieser, dem FAJANs-BoRNschen Kreisprozess entsp~
chenden Energiebilanz fallen also a.Ile rein elektrischen Einfliisse vdn
seiten 1<p, /l, und t'I' einerseits und 1<p, iX und 1tp anderel'8eits hera.~.
Umgekehrt ist es also mOglich, aus anderweitig bekannten GrOssen A111
bzw. L 0 , Jund S, die Summen der chem.ischen Solvatationswarmen der
Ionen nach (28) zu berechnen. Die Ta.belle 3 ergibt die so gewinbaren Summen, wobei dieGitterwii.rmen [analog den von H.G.GBDOli 1 )
aufgestellten Tabellen der Gitterenergien] in Ta.belle 2 berechnet sina.
Bildet man jetzt diese Differenzen z. B. einma.l fiir NaOl ul).d
einmal fiir K Cl, so erhalt man

I,
1

u,1lWNa_gAlWx= (UL1lWNa+uL1lWaJ-(U,1ZWx+uL1lWaz>
= [LoNaOl

+ (JNaOZ + SNa01>J-[L

xoz

+ (Jxaz + BxoJ]

(~l)

= [L 0 Naai + UNaail - [L0 KCl + Uxazl == 22 kcal.


Tabelle 3.

Nax\,

I
Mi

~~

I
{~

I
~

Waz-Wnr

118
11

27

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~~
I

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11

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12

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Mi

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--

--

27

21

}--

t:cu

~~-

'

~~

WF-Woz

I RhX I I a.x I

KX

Mj

Summen und Differenzen von Solvata.tionlswarmen in kca.IJMoh

uxj

Einige a.uf d.iese Weise erhaltenen Difierenzen von Solva.tatio~


wii.rmen gleich gela.dener Ionen sind in derselben Ta.belle zusamm+nI
gestellt.
,

Ein Sonder:fall des F A.TANs-BoBNechen Kreispl'Qzesses wird ~on


F. GAB.RIECK 1) a.Uf das Wasser a.ngewendet, indem er 1 Mol W

+.

1) H. G. GB.IJOi Z. phyaikal.'Ch. lot. 136. 1922.

Mag. 48, 102 bis 107. 1929.

Zur Thermodyn&mik der Ionensolvatation.

.;-

) F. GABBDl<JiCo

23

unter Aufwendung der Verdampfungswarme ),5 z0 verdampft, dieses


gasfOrmige Wassermolekiil unter Aufwa.iid der Ionisationswatme J HzO
des Wa.ssers in H+ und OH- ionisiert, nunmehr beide Ionen hydra.tisiert und schliesslich diese hydra.tisierten Ionen unter Gewinnung der
Neutralisa.tionswarme QHzO neutralisiert. ' Da. bei d.iesem Hydra.tationsprozess nach obigem die elektrischen Grossen 1q" iX und 1tp insgesa.mt
wieder herausfa.llen, erhii.lt er:
-Auao-JHaO + (U,1Z Wn++ U.dl Won-)+ Qu2 0 = 0

und de.re.us
11.1 1wu++uJ 1wou- = 11 L1 1 We++ 11.1lWon- = J..Hao+Ju20-QH20 (32)

Ala Zahlenwert ergibt sich


mit dem Mittelwert fiir J H 20 = 353
&
.
[a.us den Daten von HUND 1 ) (370) und SENJ!TLEBEN 2 ) (336)] fiir die
obige Summe =349 kcal/Mol H 1 0.
Una.bhingig hiervon lii.sst sich auch eine Differenz der g .1 1 WWerte der zwei gleich gela.detlen Ionen.H+ und H 1 0+, nii.mlich
11L1ZruH+-l1A'wu30+ = uLJ'Wu+-ULllWn,o+

duroh folgenden Kreisprozess erhalten: ~eichnet man m.it qH,o+ die


Bildungswii.rme eines ga.sformigen H.,O+-to:S a.us H+ und H 1 0, dann ist
1

:_gL1 con+-J..02o+qB3 o++uL1'wu,o+= O; also:


uLtZruH+-ULl 1we,o+= 11L'.1 1W9 +-ULllWa,o+=qe,o+- Ae1 o=l60

(33)

kcal.
Hierin ka.nn man m.itGA.RRnw.K fiir q1#"" einerl Mittelwert = 170 kcal
a.us den theoretischen Werten vonGBJ:M:M ( = 160)')undHUND')( = 180)
einsetzen und da.durch die gena.nnte i Difierenz der Hydra.~tions
warmen des n+_ und des H.,O+-Ions erhalten, in der wiederum die
elektrischen Einfliisse .elim.iniert sind.I Aus der Kombina.tion der
Formeln (32) und (33) bekommt man, wie iibrigens auch a.us einem
direkten Kreisprozess :
.
,

ULl 1con,o+ +uLt'wo~- = U.1 1Wn,o+ + 11A1 Woa}


(34:)
= 2ln20 + J H20 - QpzO qH20 """ 189 kcal.
In allen solchen BerechnungsmOglichkeiten erhilt man jedenfalls
stets bloss von <p-, z- und '1-Einfliis8en una.bbi.ngige Sum.men von
Werten ungleich geladener oder entsprechende Differenzen gleich geladenet Ionen. Um Einzel~rte
zu erhalt.en,
sind ver&ehiedene im
l
I
fo1genden Abschnitt zu erw&hnenden W.jige vorgeechlagen worden.

+-

>,

1) F. Hl1l0>,.

1926.

l.c 1925,
S) B:. S:DftLDU, z. Phyaik 11, 539.
z. Elektrochem. II, 4'7. 1925. ~) 1!'. Hmm, &. "- O.

z. Phymk -

') ~ GBIKK,

E. Lange und K. P. lffiOenko

24

Zur
Thermodynamik
der IoneD110lvatation.
'
.

VI. Autteilung obige:r Summen und Dift'e:reuen


zu:r Abschiitzung einzelne:r chemische:r Solvatatioaswirmen
au.f Grund atomtheo:retische:r Annahmen.

1
1

Erner der Wege, die zur Abschatzung der Einzelwerte che~'er


Solvatationsw&rmen beschritten w?rden s~d, stiitzt sich ~uf die o~n
bervorgehobene Tatsache, dass die chennschen Solvatationsw~en
durch den Zustand der Ionen in den Phasen bedingt sind. Dit+n
Zusa.mmenhang umkehrend, ist von F.AJANS 1 ) geschlossen worden, d$ss
Kationen und Anionen mit gleichem Radius im Sinne der BoRNschen
I
Uberlegung [Formel (7)] ann&hernd gleich fest an das umgebenide
Usungsmittel gebunden sind. Demzufolge wurde in erster Naheru~g,
insbesondere im Hinblick a.uf die Bemerkungen S. 10 9 L1 1 Wc,f:ltl 6 L1 1 J
gesetzt (Spalte 5, Ta.belle 1 ).
I
Eine ii.hnliche Anna.hme liegt der Berechnung von GARRIEOJ 1 }
zugrunde, der die oben entwickelte Summe
I
1
, uL1 W~o+ +'Lil Woii- == 189 kcal
I
1

ha.lbierte, unter tier Voraussetzung, da.ss da.s Hydroxoniumion H/(J+


und da.s Hydroxylion OH- iilfolge des wahrscheinlich unbedeuteml~n
Volumeneinflusses der Wa.sserstoffkeme gleich gross sind. Nabh
G.ARRIEox folgt 9 Ll 1 W Hio = 6 .1 1 W o r = 95 kcal.
\
Wenn a.uch solche Aufteilungen nicht hypothesenfrei sind, ~
bieten sie doch eine pra.ktiech wichtige MOglichkeit, die bekann~n
Summen und Differenzen von Solvatationswii.rmen mit einer e~n
Anna.hme zur Erla.ngung von einzelnen Ionensolva.ta.tionswii.rmen, und
zwa.r deren chemischer Werte a.uszuwerten. Ej.ne Aussage uber ~t
solutwerte von re~len Solva.tationswii.rmen ist a.her so nicht mOgliT.

VII. Beziehug zwischen Ioneail~pene:rgien


I
ud Phueagrenzpotentlalea.
In eineni gewissen Gegensa.tz zu den oben gerumnten Summ~n
bzw. njerenzen von Solvata.tionswii.rmen verschiedener Ionen, ~e
zu derselbell Phase gehoren, stehen einige andJre Beziehungen zWische~ den Austri.ttsen~en desselben. Io~s,. di.e si.ch auf v1schiedene Pha,sen beziehen. Solche ebenfalls unter Umst.inden u
gegenseitiger Umreohnung von Auatrittaenergien.1verwendba.ren Ko. bina.tiorien stehen in engem ZUMmmenbang init den zwischen
im Gleichgewioht befindlichen Phasen sich eins1iellenden elektriachi
1

.I

1) K. Fuus, ~ a. 0., S .. 733.


I

1) F. G.&BBDCI, a.

a~

0.

25

Pha.sengrenzpotentia.ldifferenzen, iiber deren Grundbeziehungen das


Folgende einen tJberblick gibt.
Im a.Ilgemeinen werden die L1-, Lia-, LIW- und .10-Werte einer
~timmten fonenart fiir verschiedene Pho.sen verschieden sein. Die
theoretisch und praktisch wichtige Folge da.von ist, ~ durch die
Beriihrung zweier elektrlSoh leitender, a.nfanglich elektroneutra.ler
Pha.sen einseitige tibergange von Iondn stattfinden werden, wodurch
die Elektroneutra.litit gestort wird und sich elektrische Potentialdifferenzen an der Beriihrungsflii.che
zwischen den fre~en Pha.senoberflichen einstellen. Sind z. B. zwe~ Pha.sen gekennzeichnet durch
IP; =t= nl' IX =t= rrX und a.nfanglich d$h r1P = n'I' = o, so bildet sich
im Gleiohgewicht ein r'P =t= rrt/' =t= 0 a.us~ bis schliesslich

wiia

111, = J/'i + z, F rp =

+ z. F IX+ zi F I'P
}
t
~~
= u, +z, F rrX + z, Frrtp ,= J.I/'4 + z, Frr:p = 1111,,
,
i,

geworden ist, wo der Einfluss der Ga.spha.se ausgescha.ltet ist. Hieraus


geht hervor, daes erstens zwischen derl freien Oberflichen der aneinander stossenden Phasen eine im Vak~um zu booba.chtende elektrosta.tische Potentialdifferenz

A
LJ

tp

= I1P .-

rrtp =

-i Ji
z,. oF + rrX -

ITi

IX

(36}

entsteht, die man a.ls Volta.potehtiall1) bezeichnet und die gleich der
duroh z, F dividierten Differenz der z~ i'I' = rrt/' = 0 gehorenden realen
Austrittsenergien 'L1 1 a,- 9 L1na, ist 1). Eine gena.uere trberlegung zeigt,
da8s da.s vorzeichen und die Grosse dieses Volta.potentials dm,ch die
Riohtung und Int.ensita.t de8 IoneniiMrgangs bei der Beriihrung gegeben ist.
,
Andererseits besteht auch zwischen dem Inneren der beiden
Pho.sen eine Potentia.Idifferenz

L1 'P :== 1.'I' - n'P = u, - Il'


z,F '

1)

_in_

(37)

In die.er Hinaicht lehnen wiI' una an die von W. 8cBOTTI und H. ROTD
(Handbuch der Expetimentaiphyaik. Bd. ~ 2, S.146ff.) benut&t.en Bezeichnungen an.
) Wenn man im F&lle dee Sj'Bt.ema Jle-Jle die realen Auatritts-

dm.............., _

........ dor
N~
Grenzenergien gleiohilNt, bnn man ala

t.ellen Beleg f6r die Richtigkeit


der Formel (36) die Arbeit.en von R. A.
a.naiehen. Dieeer hat gefunden,
dw die Volt.&potaitiale hi. auf 0-01 Volt niitl der Differem der phot.oelektriachen
Grenzen tibereinstimmen (Biehe Physic. Rev. [J] 7, 18, 355.. 1916).

E. Lange und K. P. MiBOenko

Zur Thermodyna.mik der lonensolvatation.

die man a.ls Ga.lvanipotential1) bezeiohnet und die sioh gerade ~ls
die duroh z, F dividierte Differenz der rein ohemisohen Potenhltle
rrPi- y, darstellt.. In Formel (36) und (37) beziehen sioh
ennomm.en die- und x-Werte auf den gegebenen Zustand bei

liohkeit halber Ortlioh getrennt sind.) Daher kann. unt.er Umstii.nden


LI tp ein um.gekehrtes Vorzeichen wie :LI 'P haben. So kann z. B. 1) trotz
y 1 = 2 l > nP' = l 8 Volt, falls a = 04 < nX = l 2 Volt ist, die reale
Austrittsarbeit
uLl 1 ai = 0 i - 21- 04 = gi - 25 Volt
des Kations aus der Phase I grosser als die a.us der Phase II

26

stre::J'

~a.rt

von t.Jbersehussladungen; da. aber

(!:)

vollkommen vern h1

lassigt werden kann, ist A 'Pein strenges Mass fiir- L1 . Dje obige Deutupg
von L1 'P ist wegei:i der immerhin vielleioht nioht verschwindend kleu+m

~ /j <.Deq> G> <De<D6


e o 0~ ~ ~ e:> e 0.
e <D 0 ~ ~ o Q CD 0 EJ>
o e e
~
e
r.":\
10
<D
, ~
,
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G . CD \d 0 e8 ~

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'Cl

e e;, g@ <D
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~~

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. ~

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0<D<D~G)~, :<DC)~@<D&
I: ' '
fln:tls,M].f j i . I,x

/X..iJ.,J'!
&s_,.,

w.~
hr.;.i

\4,..,,., ..,J

Fig 6. Schema. der

a.Mmi/#fwtlitJI:

"'T ' rzX


I

l'x-, .d t/J

und .d <p- Potentialdifferenzen an den Grenzen z~er


Ionenl6nmgen in Dipolmedien.
I

(Mt
1

Abhangigkeit

nur in weitgehender Anniherung richtig . .Aius

beiden Resultateh erkennt man, dass


I

Atp =A"+ (rx-nx>


( 8)
ist, class sich also da.s Galvanipotentia.l LI <p zwisohen zwei angrenzen n
Ph.a.sen von dem olta.pot.ential L11P um die Difi.erenz der beiden
fla.ohenpotentiaJsprttnge IX"""" nX untersoheidet I (Fig. 7). (Diese ~
bezieht sich stref.enommenen a.uf den in X! beh&ndelten Fall .
Ionenl6eung in wei angrenzenden, nioht niieohbaren . Dipolfl
keiton, WO die e
lnen AnteiJe des
cJer

~
,

~1':

Galvani~

1) VgL Anm. l

S. 26.

11

ai

= 0 i-18 -12 = 0 -

30 Volt

sein, so dass bei der. Beriihrung Kationen a.us II naoh I freiwillig


iibergehen, die zu einem positiven
L1 'I' = IV' - utp = 11, - I!'i + nx - 1X = 05 Volt
fiihren wiirden. Trotzdem ist hier das Galvanipotentia.l

(+'\

0 :

YLJ

27

~.

L1 'P = PP - n<.p = n - IP = - 03 Volt,


das Innere der Phase I also auf einem negativeren elektriachen Potential a.ls das von Phase II. In Wirklichkeit mii.ssen wir uns na.tiirlich
den elektrisohen Aufbau der Phasengrenze duroh da.s gegenseitige Ineinandergreifen der Ladungen wesentlich vemndert vorstellen ).
Ein wiohtiger Unt.erschiecI zwischen den Galvani- und den Voltapotentialen besteht darin; da.ss die ersteren eine duroh das Phaaeninnere bedingte definierte Gr~ aufweisen, a.her ihrem Ahsolutwert
naoh, von ganz wenigen Sonderfillen a.bgesehen (z. B. Konzentra.tionsketten), im allgemeinen einer einwa.ndfreien Messung oder Berechnung
heute noch nioht zugii.nglich 1 ) sind. Andererseits stehen einer experiment.ellen Bestimmung des zwischen den freien Oberflachen zweier
sioh beriihrender Phasen im Idealfall im Vakuum bestehenden Voltapotentiales L1 'P wenigstens keine grundsii.tzliohen Sohwierigkeiten im
Wege'), wenn auoh ihre Grosse ebenso wie die der realen z-Potentia.le
1) Vgl. Anm. I, S. 12.
) Z. B. 0. Sn:u, z. Elektrochem. It, 510. 1929.
Vgl. z. B. die Diakuaaionen und Lite:ratumngaben bei 0. Ko:uIG und E. L&No:s
(Z. Elektrochem. Ii, 686. 1929) und J. BILLITD (Monat.ah. Ch. il/M, S. 813. 1929).
") 'Ober die experiment.ellen MealmOglichkeiten von Voltapotentialen zwiechen
Metallen Beien aua der reiohhaltigen Litera.tur nur erw&hnt z. B. W. ScK~,
Handbuoh der Experim~talphysik, Bd. xID, 2, 8. 150. Aua neuerer Zeit z. B.
G. M01'0R (Z. Phyaik 47, ~22. 1928), E. PATil (Z. Physik ii, 697. 1930), W. EJrD.s
(Ph~ Z. IO, 477. 1929). Zur Demo~tration iat die bei R. PoBL (Einflihrung in die Elektriziti~bre, S. 199. Julina Springer, Berlin 1929) be-
aohriebene Apparatur g~et.. Eine and~ MeM&OOrdnung von Voltapotentialen
aiehe bei M. .Alm.&.uu (Z. phyaikal. Ch. Ui.135. 1927. 118, 357. 19%8. 14i, 220.
'1929); Fiir die Phuengrelize Metall-1..&urig vgL die Verituche von A. N. FBUJIJOJI
~Z. phyaikal. Ch. 111, 339. 1926) lind z. B. ,. Pom., a. a. 0., S. 202.
1

28

E. Lange und K. P. Mii&lnko

I
j

ziemlich stark von Jva.riablen und zum Teil undefim.erten physikalische*


und chemischen ~nderheiten der Pha.senoberflache abhingen kann 1
Der pra.ktisJh in bezug auf seine ZUS&mmenhinge mit Solvatajtionsenergien (-wfen) wichtigste Fall vonsolche? Phasengrenze*
ist das System. e-Meta.llsa.lz!Osung einer n::versiblen elektrqchemischen Elekt ode.
I
Bezeichnen
die chemischen Potentia.le des in beiden Pha.sen
(,,m" und ,,l") un~ in der Gaspha.se vorha.ndenen z-wertigen Me-Ion~
mit .,Jlxe' 1Me und1 9xe und die elektrischen Oberflachenpotentia.le der
beiden Phasen mi~ mX und 1z, da.nn stellt
i
U,1ma.1Ce = gJle - m!'Mll- ZMeF mX
(39)

l
I

die freiwerdende ri; a.le Eintrittsenergie des Io:ris fiir die elektroneutral~
Metallphase und
di
0 L1 zaJle=gJle-lPJ1e-zJl.,F1X
(4)
die reale Solva.tationsenergie fiir die elektroneutra.le U>sung d
Ausserdem ka.nn hi.an analog dem schon oben durchgefilhrten F
(S. 21/22) noch zetlegen
.
1

u1L1ma.1r., == -ZMe'gL1mae+ Y.J(.,+aJle

(4li

wobei - 9 L1.,. a 8 die rea.le Austrittaenergie eines Elektrons a.us de:


elektroneutralen ~ta.llphase, Y ... die Ionisierungsenergie und ui, di
I
Sublima.tionsenergie des Metallatoms darstellt.
Das Galva.nipcj>tential LI 'P = ..<p- 1<p zwischen dem Metall und det
Maung und da.s Volta.potential L1 V' =.,, tp- 1tp sind entsproohendFormel
(37) und (36) gegJben durch
i
L1<p = lPMe-mJJ.Me

(42)

ZxeF
bzw.

!I

L1Y' = ,xe-m;Jle +1X-mX

]
(43)

Z.ICe'
I
Aus sinngem~r Anwendung von (13), (41) und (42) ergibt sichl
:

Jfl =

uL1 1

YMe+ ax.,- z.Jl.,.uL1m6- z11.,FLl.<p,

(44

d. h. man kann I die. chemische Solva.ta.tionseilergie eine .


_Metallions berdchnen, wenn ausser seiner Ionisierungsi
und Sublima.tidnsenergie noch die chemische Eintritts
energie des Ele~trons fiir da.s betreff en de. Me tall und da.J
1) Vgl. hierzu dielbek&nnten SchWierigkeiten in den;t iJllllichen Fall der ~
ment.ellen Beetimmun~ von Auatritt.eenergien der ~114m von Ket.Ulen.

Zur Thermodynamik der Ionensolvatation.

29

Galvanipotentia.l L1 <p an der zugehorigen Phasengrenze


beka.nnt sind. ""'
:
Zerlegen wir nilli. in Gleichung (~)
LI <p =

m'P-~
9

in (mX +m'P) -

~lX + z"P) =ml- zX +LI 1P

und fa.seen wir L1 11, mit Zi, F iX fieder zu 9 L1 1ai, und analog fiir
das Elektron 9 LI 8 mit - F ,,.x wi~er zu I Lim a 8 zusa.mmen, da.nn
ergibt sich
:
U,1laJf., = YJle+ axe- ZxefLlmae - ZJteF L1tp,
(45)
d. h. die rea.le Solva.tations.en_ergie des Meta.llions fur die
ele.ktroneutrale Losung m1t d~m Oberflachenpotentia.l a
ist ahnlich wie oben berechen~a.r
-J
a.us der Sublimations- und IdniKt L... z.e+Hez+
9
sierungsenergie des Meta.Us, ~er
re~len

Elektroneneintrittsener~ie

fur das elektroneut.rale Metall *1it


I
einem ..x und aus dem unter ~m
-S
-W61A'1r1
stinden messba.ren Voltapoten iai
L1 'I' zwischen den beiden (rein n)
Phaseno berflichen.
Auf der gleichen Grundlage l~n
~"'Ill".
sich nooh zwei Beziehungen ableiten, die
MelrrQ
zur a.nalogen Berechnung der idealen d
der realen Solva.ta.tionswarmen
mA: m.f
tf 1X.
wendet \verden k<>nnen, Wir denken
Fig.
7.
zu dem Zweck einen Kreisprozess
zur Berechnung
einem System Me-Metallsa.lzlOsung 't Kreisprozeea
der Solvata.tiorunrirme.
folgenden fiinf Stufen aU.sgefiihrt (Fig. 7),
wobei die folgenden Warmemengen a egeben werden:
I. Verdampfung von I Gram.ma m Metall a.us der Metallpha.se
unter Aufwand der Sublima.tionsw&rm : s..,.
2. Ionisierung dieses Meta.Ila.to Me- Me'+ +z 8 unter Aufwand der Ionisierungswirme -J
3. Zuriickfuhrung der z-Ele tronen in da.s Meta.II mit
den Potentialen .,q>, ..x und " und eren Temperaturkoeffizienten,
e
wob6i die elektroohemi8che Ein~ttsw

.,

z11eLlro8

I
(a")

== Z.JleL1w6+z F-z +z:.F.'P

(ar)

-zJCeF1P dT -z.ICeFT ap e.

.
~

(46)

30

E. Lange und K. P. :Maeenko

I~nensolvatation.

Zur Thermodynamik: der

31

4. SolvatatiJn des Meta.llions in der Losung mit den elek-1


trischen. Potentia.le* 1<p, iX und iV' und deren Tempera.turkoeffizienten,i
wobei die elektroc~emische Solvata.tionswirme
'

uLFw.Je =

ULjl Wxe-

I +z.MeFT

ZJleF 1X - z1111 F ztp

Da. der geschlossene Kreisprozess izusa.mmen die Wirmetonung


Null ergeben muss, folgt
:
0 = - S Me - J Me

zX)
( () zV') J
~T e+ZJleFT ()T e

+ [zMe 9L1mW8 +zxe:F.mz +zHeF

(4 7)1I

()

- Zxe FT

frei wird.
;
I
5. Schliesslich !wird da.s Meta.Ilion a.us demi Inneren der Msung
in da.s Innere der *eta.llpha.se ii bergef iihrt; hierbei wird a.n wa.rme!
a.bgegeben:
I

- ZMeFT

()tP ) -

~()m'P)

()T e PT e

(~)-(()...X) + ( ()lV')-(()"'tp)
()T e

()T e

()T

()T

11

'-

FT

(52)

d~ (mtp- z<p)-Z1r1 F (m'P- z<p)- ZMcFT (!~t


6

(~1);-zxeFT (~~L+ ZJteFT C)1)J

Durch Zusa.mmenfa.ssung erhalt man:

UL1 WJle = s.e+JJle-Z..lle F gL1m W9- ZxeF (L1cp-T dd~)'


1

(53)

nen, wenn man ausser der Sublimations- und Ionisierungswarme die chemische Eintrittswarme der Elektronen
und da.s Ga.lva.nipotential L1 <p= ,,/p- 1tp mit seinem Temperaturkoeffizienten kennt 1 ).
Nun ist die rea.le Solva.tationswarme

u,1lOJle=uJlWxe-ZJleFzx+zxeFT ()T;

L1"'W_. 11 = 1W.:v.\- mWNi kann noch durch


T ilzp.Jte
T d,.JltJ
'i.Me- dT-..J&xe+ dT

Zxe F 1'1'

d. h. die chemische Solva.tationswirme kann man berech-

).

l.

()T e

a.be~ na.tiirlich nicht mit dem Temperaturkoeffizien~n\


Ga.lvanipotentirls - d/T'f._ = ~~- ~m; verwoohselt werden
I
1

(i)();;)J -f- [u,1Z Wxe- Z.Jle F 1X -

(()mX)

(49)[_
11

e:r:etzt werden,
des

+ Zx

Die Difierenz ~er beiden letzten Differentialquotienten, die a.us:


gleichem Grund w~e friiher fiir konstantes e zu ~ehmen sind, darfi
zwa.r <lurch
I
I
.

zMeFT

+ Zxe FT (!~t+ Z11eFT (~~)J +[zxeFm<p- zMeFz<p}

l,1mwMe = 1L1m Wxe~ Z.JleF (m'Jl-tP) - ZJlcFT[ (:~l-(()()1)] (48)

i1p-

11

(50)!

(()zz)

die entsprechende rea.le Eintrittswirme der Elektronen


ersetzt werden. Wegen der Gleiohgewichtsbedingung

1Pxe+ZJ1eFtp = ,.xe+ ZxeFm'P


ist da.nn

l)

(51)

Nae~ Formel (18) kann man noch atatt (~).- e~-:), niherungaweille

&etzen Cml/1- zl/I) ;

,twenn man beide Phaaen

&ls kuge]fOnnig annimmt und fill'

beide einen ungeff.hr g ohen Au8dehnungakoeffizieiit.en Cl einllet&_t. Dieae Ni.henmgaberechnung bnn un


Umati.nden duu dienen, um 'die Gr&ee 14-:Jr. frei von
weniger 1ibel'8Ch&u
EinfliiBBen
abeolut.en lfl-Pot.entiale auf die Ja.tenten

der

Vbergangaenergien zu erhalt.en. F1ir viele Zweoke. dtirfte

nachliaeigt werden k

en.

(~). _; e~1)

..

Tel'

m'P - tP = (.tp + ,,.z) - ~' + zX) ..:.. L1tp + (mX - a)

(M),

1
) Formel (53) ent.epricht dem von K. F..u.&.NS (Verh. Dtach. phyaibl. Gel. U,
549. 1?19) aufgeetellten und von ){. BoBN (Verh. l>tach. phyU.al. Gel. !1, 679. 199)
korrigiert.en Kreiaprozeaa. Bei aeinen bi8herigen AnwendUDgen
hat man entena die
I
Annahme zugnmde ge1egt, dw man iiber das G&IT&Pipotential w bpllazelektaiachen 'MW11DgeD. genag.d. :genau Beecheid weiaJ, _
und zweitem ftlr die cbemieohe
Eintktt11r1nne der Elek.tronen in enter, N~ den aua der photoelektriechs
Grenae entnommenen Bnerglebetrag eingeeetzt (vg}j z. B. 0. KoDia und E. Lila:s,
Z. Elektroohem.~ Ii, 686. 1929). Wenn auoh die [dadurch bedingt;e Umicherheit
wahraoheinlich-nicht mebr aJa l Volt ent.prechen 4iirfte. 110 mOge bier auf Angabe
von Zablen verzichtet werden.
I

I
I
.)

()TI!

l,1m Wxe =[zMeF (mq;- tP)- ZxeFT dP _(m<p-tp).


I

()

femer ist

'

uA 109=uLizw8+FmX-FT( mX,

E. Lange und K. P.

32

~nko

Zur Thermodynamik der Ionensolvatation.


[

und entspreehend

dL1<p dL1'1' dmx. dzx


= - dT
+-- - dT
-
dT
dT

Ferner kann

(55)

(55)

dmx
dT

(56)1

nach S. 13/14, we:qigstens bei grossen Oberschussladungen


also

;,# (00i}) und entsproohend

i=t:1

d
d~

Al

( o1

d ~)e

(~F) ~ o,i

e T
i
gesetzt werden. I

= s.Mi+J.Mc- Zxe ujm09 -Zxe

d:;

auf

Grund der experimentell


lelektrolytischen PELTIERWii.rmen erhalten kann, die nach der Th rmodynamik der Thermoelektrizitat ih Beziehung zu der EM~ elektrolytischer Thermoketten gebra.cht worden sind. Wir wolle im folgenden versuchen,
diese einschlagigen Fragen von einem g meinsamen Gesichtspunkt
aus zu betrachten.
'
Hierzu gehen wir von der allgemeinefi Gleichgewichtsbedingung
j
eines realen Falles aus:

Aus Formel (53) folgt dann:


ULFOMe

zugii.nglic~en

'')\ot4)
+ (o.,.x). de
oT
oe
dT

die Ansicht vertreten worden, dass manl Aufschluss iiher

33

F( L1" - T d:;),

m1l = ,,. +z F 111 rp =mil+ z Ft + ZFm'P }


= 1 + z F z<p = 1 + z F 1X z F z'P = i1l

(57}1

'

d. h. die reale Solva.tationswarme 1 A'Ox. fiir eine Losungi


mit dem Oberflachenpotential 1x ka.nn man bereohnen,j
wenn man ausser 8 11 und J 11 die rea.le Eintrittswarme der1
Elektronen 1 L1 10til und da.s Volta.potential A tp zwischen den
reinen Oberflac'hen der beiden Phasen mit seinem Tem-1
peraturkoeffizienten kennt. Diese Aussage bezieht sich streng~
ge_nommen a.uf die !reale~ Durohtrittsw&~en bei den durch den elekj
trISChen Zustand tjl bedingten x-Potentia.len. Sofern man annehme~
ka.nn, da.ss dieses unabhangig von den tJberaohll88ladungen ist, gil
die Aussage a.uch ftlr die rea.len 0-Werte des elektroneutra.len Zustands

Da

stets~~=~~

(58)

ist, kann man au h schreiben:

+ (~"'1'/). _dm!_ = (~!!1)


( O,,.f]_)
(JT ,,.e
oe dT
oT

(Oz1J). ~
oe

(59)

dT'

wenn me bzw. 1e die tJberschussladungen er beiden Phasen Metall


und L(}sung bei der Ausgangstemperatur
darstellen. Da die in m
verschwindende gleich der in l hinzukomm nden elektrischen La.dung
ist, kann man (59) a.uch umformen in

+( (Jde11i1'J) . dT
-~ =
( ~!!lY/)
oT e

( 0l1'J)

oT

j_ (0 zYJ ~!_ .
(Je

e,

VID. Die latentea Durchtrittswinoe uad die elektrolytlschen


I
Peltierwirmen.
.
Aus den Da.rlegungen des Abschn. VII ft>Jgt, dass fiir die' Be~
rechnung chemischer (bzw. realer) Solvata.tionswirmen a1188er ,1 ,P
(bzw. L1 V') auch dJ. betreffende Temperaturkoeffizient m.assgebend
Von vornhereinl zu erwarten, da.ss mit einem reversiblen Ionenr
durchtritt von r Phase in die andere latente Durchtrittswarme
verbunden sind..
hon a.us der Tatsache [Forme.l (36)], dass Bich
und Intensitat des Ioneniibergangs zwischen zwei urspriinglich elektrolneutr&len Phasen Q.icht aus dem sich einstellenden GalVanipotential A
eondern aus dem erentuell mef!Sbaren Volt&pot.ential Ay zu entnehm.1
sind, ist qualita.tiV: einzusehen, dass dieee lat.en.ten Durch~
nicht streng mit dem Temperaturkoefiizient.en '. dee Ga.Ivanipotenr
zusammenhingen werden. Andererseits ist in der Literatur mehrfacli

ist

1
)

(60)

(JT

'

Die ersten Glieder jeder Seite tra.gen1 der Tatsache Rechnung,


<lass sich auch bei zunii.chst konsta.nt geh~ltener tiberschussl&dung
bereits die elektrochemischen Potentiale ~1/ und 111 mit steigender
Tempera.tur, und zwa.r im allgemeinen verschieden stark, ii.ndern. Die
iibrigen Glieder umfa.ssen, die Verii.nderung~n von 71, die durch den
von den .erstgena.nnten unterschiedlichen Anderungen veranlassten
loneniibergang' bedingt sind und ihrerseits gerade wieder zum Gleichd
gewicht
. d
m1/.+
dT = z1'/
dT
(58a.)

d;:

+-il
i

bei der hOheren Temperatur T+dT fiihren., Die mit einem so bedlngten eekundii.ren Ioneniiberga.ng von m na.ch l verbundene, abgegebene latente Durchtrittswii.nne L 11 ist nun gegeben durch

L4

z'1)- T (~)

<fT

T (
dT

Z. Phnikal. ai.m. Abt. A.:Band UG. Heft 1/2.

(61)

E. Lange und K. P. Mil.!Cenko

34

Zur Thermodynamik der Ionensolvatation.

Zur Diskussion wollen wir zerlegen:

0
LMe = T [(~/!'_-) + z F (- JX) +z F (~tt) ]
oT

oT

oT ie

verbunden ) ist, hii.ngt wohl damit zusammen, dass Stoffe mit negativer
J?ilatationswarme sich sowohl mit steigender Temperatur (vgl. Formel (18)] a.ls auch mit grllsser werdender positiver oder negativer

(62)

- T[( 0~L+zF (~n#t+zF(~~~)J J

X)

Ladung ausdehnen. Auch der latente Energiebetrag -z F T . (()


3T;
der bei Zufuhr von I Mol z-wertiger Ionen wegen der Temperaturab

zX
-) +zF ( ozV' } .
( o ) +zF ( -o
oT e
dT c
f . oT f .

i+ z. F (001;);
'

'

:f

+z

-F(-o;~);-t J

(~~;\)l+zF(!1L+zFr{;L

(63)[
I

- z-F(~;;),; 1~ -z-F (~a:).:1i j

-'
d
. be"i sm.
H ier

0
die Glieder (--
, ) --de un d - ( "tJe T dT

.,.) de-

oe T dT

nae ~
0

!) J

. S. 13 vemachlassigt worden, wie man ubrigens praktisch auch (0


vernachla.ssigen ktlnnte. Lxe hangt also unmittelbar weder allein voJ
~( 1 ~ ,,.)
3T

PtJ

d (i - ,,,) ~ d (,,.<p - -t<P) = ~LI ~

dT

dT

(Ml

dT'

also von dem Temperaturkoeffizienten des Galvanipotentials, nocH


allein von

r:;t

Volta.potentials

oder allein von dem Temperaturkoeffizienten dJ

d:r1P

ab; dagegen ist es zum Teil a.U:ch von

der,elek~

trischen Struktur der Phasenoberflache, und zwar von

und von den

(~t

[(!~t-(~?)J

() X)
(_()Te

[(!;t-eo-:)J
~

und (() 1P) wird aber in A nicht Q*, sondern


"tJ~T e

LT=

Ql+ziFT(:~L+ ziFT

(!; t

(65)

l) Fiir eine briefliche Best.i.tigung dieser Ansicht danken wir Henn C. W J..G:nB,
Jena, auch a.n dieaer St.elle bestens, tuwhdem wir mit ihm
AmchlU88 an seine
zitierte Arbeit in . einigen Besprechuhgen auch eine Reihe anderer einschligiger
Fragen diskutiert hattien. ') Stre~ genoQlmen geniigen formal die Bedingungen

im

abhingig [vgl. Forbtel


(18)]. IBe Erklii.rung daftir,
dass bei La.dungs
. I
.
zufuhr mit einem I
ein la.tenter Warmeante~ - z F T ~)

(!; t

hangigkeit (0~ e aufzuwenden ist, kann wohl ii.hnlich gedeutet werden.


Die Abhii.ngigkeit des Lx, von Oberflacheneffekten mag vielleicht
unerwartet erscheinen, da x-Potentiale, wie achon erwahnt, unter Umstanden etwas Undefiniertes darstellen ktlnnen. Man kann jedoch
ableiten, dass solche z- und 11'-Einfliisse sich in den experimentell zugii.nglichen elektrolytischen PELTIER-Wii.rmen, ljie in einem gewissen
Zusammenhang mit den Lx,-Werten stehen, nicht auswirken. Denn
beim stationaren Stroindurchgang, z. B. durch die Phasengrenze einer
an eine AgN08 -Loswig angrenzenden reversiblen Ag-Anode, werden
die von den anodisch gelosten Ag-Ionen zuriickgelasse~en negativen
Ladungen wieder beseitigt; indem im Innern des Meta.Us Elektronen
nach entfemteren Stellen abgefiihrt werden .
Nun ist allgemein damit zu rechnen, dass bei einseitiger Uberfiihrung von 1 Mol z-wertiger Ladungstriger (in Wirklichkeit natiirlich
von einem Differential derselben) von einem. z. B. kugelfOrmigen
Teil A einer homogenen Phase an einen damit in Verbindung stehenden etwa ebenfalls kugeli<>rmigen Teil B in dem Pha.senteil A eine
gewisse molar~ tJberfiihrungswirme L* zuzufUhren ist, die in . B
wieder abgegeben wird. Find~t dieser Ubergang in einer elektroneutralen Phase statt, in der nicht nur 1P = 0, sondern zufallig bei
allen Temperaturen auch x= 0 ist 2 ), da.nn ist L* identisch mit der
von C. WA.GNER 3 ) nach dem Vorgang anderer Autoren benutzten Uberfiihrungswii.rme Q*. In einem realen System mit endlichem z, 11'

der Volumenausdehnung zusammenhi.ngenden

Gr~n

o)

Andererseits folgt durch entsprechende Zerlegung von (60):


1

35

(!

OlfJ)e = . 0
(FT

(()X) .

und ~T e= 0.

) C.

"-GlOB,

a. a. O. '"'-' 637.
3*

1!

36

E. Lange und K. P. Miscenko

Q;

Q*&

(o'"x)

F T -~T

e-

F . T . ('.-~-T
3,,,tp) e

(66)i ,
I

zuzuftihren. Andererseits ist auch in der angrenzenden LOsung, wd


bei der Elektrolyse die in Usung gegangenen Kationen teilweise abJ
gefiihrt, Anionen ~ilweise zugefiihrt, insgesamt jedenfalls F positiv~
Ladungen abtransportiert wer~en, eine entsprechende individueIIJ
UberfiihrungswarQle zuzufiihren :
,i
1L = 1Q.: + F T
.:
1

(~-~) e+ F T (, ~~) e

(67~
1

Man kann, fal~s nur Ag+- und NO;-Ionen mit den Uberfiihrungs~
zahlen H.tg+ und n~ (n,.11+ + nNOi' =I) vorhanden sind, 1L: zerlegen

03
,L: ~ n~u" [ 1Q:;_. + F T ( ~!ffe),+ F T. ( :;)J
-

n~o1-[1Qiw1- F T (t~t-F T (~~)J

l.

i*
I

(G !)

Die gesamte ~im Durchtritt von F positiven Ladungen a.us


na.ch l abgegeben4 PELTIER-Wii.rme F ,,.n1 betragt also

F m'!Cz = .rJXc - mL8-1L!

~ ~W11'f),+ F (~~ ): F( ~';)J


[(

omPAg+)

oT

+ F. (o:nx) + F. (om'I') ]

oT

. oT e

T(~?t-F T (~;;L]
(01x")
01'1') e]
*
Ag+ [ ,_Q..tg++FT
oT e+FT ('?J-T
,,.Qit-F

~f

+Noa[iQ1ot-F

also

F.nz=

T( !~t-F

37

zuzufiihren sein. Uber die Natur von


!assen sich im allgemeinenl
keine genaueren Aussagen treffen.
i
Im obigen speziellen Fall, wo z = l Mol Elektrolien (dereJI
z, = -:-1) von der Ap.odengrenzflache abtransportiert werden, ist dem-1
nach in der Ag-A~6de
,
I

L 4~ =

Zur Thermodynamik der Ionensolvatation.

(t~~)J

T( t\~~1t-T( t\t'~g+ t-"'Q~-n.&g+zQAg++nNo.-IJ~oa (~9)

Mit (64) ergibt sich dann:


d (m<p - z'P)
Q*
F..,ni. = F T ---d~-m B -

n..4g+ i

Q*

Ag+

~
+ nNoa "l Q*1VOi.

(70)1)

Wir sehen also, d~ in der experimentell zuganglichen PELTIERWarme nur rein chemisch bedingte, d; h. von der spezifischen elektrischen Struktur der freien Phasenoberflachen unabhangige Effekte
vorhanden sind 2 ). n iat zwar in beka.nnter Weise 3 ) ftir die EMK einer
elektrolytischen Thermokette massgebend, hangt aber nicht ohne
weiteres

a~lein von

d:,J-

ab. Umgekehrt kann man also auch nur

dann experimentell gemessene PELTIER-Koeffizienten unmittelbar zur


Bestimmung von

~d~,J-

verwenden, wenn sich experimentell oder

theoretisch nachweisen Iassen sollte, dass die Q*-Werte = 0 sind.


IX. Die Konzentrationsabhilngigkeit der chemischen
Solvatationsenergien und Solvatationswilrmen.
Unter Beriicksichtigung der ftir die Einzelionen definierten Alrtivitaten a und der Aktivitatskoeffizienten f ergibt sich die Konzentrationsabhangigkeit der chemischen Solvatationsenergie uL1 1 11 ftir
zwei Konzentrationen m 1 >m:i zu:
YjlzMc -

ULJl1Me

f m

RTlnf1 rt/,
I

(71)

was sich leicht auf Summen (und Differenzen) fiir mehrere Ionen ausdehnen lasst.
Beriicksichtigt man nun, dass -RT 2 ddT Jn~: die Differenz der

v;

:..__ v;
darstellt,
integralen Verdiinnungswannen der Einz~lionen
1
2
so erha.It man als Differenz der chemischen Solvata.tionswarmen
eines Ions:
uLI"'2 wMc- uLI" 11 wMe-,
- v+m, - v+1112
(72)
Da man a.her Verdiinnungswarmen von Einzelionen experiment.ell
nicht bestimmen [sonderh hlX:hstens theoretisch 1) berechnen] kann,
hat die gena.nnte Beziehimg praktischea Intereaae nur fiir den Fall,
dass gleichzeitig die Konzentrationsa.bhii.ngigkeit der chemischen Sol-

1 ) Herr

:r

C. WA.GllBB wird in einer demnachst n veroffentlichenden .Arbeit mit-

t.eilen. daaa die Glieder ( :


in seinen die -obigen Fragen betreffenden Formeln,
) VgL s. B. C. WA.GNU, a. a. 0.,
z. B. in seiner Formel (32), zu atreichen Bind.

s. 670, Formel (37).

3) E.

LANGI!

und J. Mmx:Nn, Phyaikal: z. It, 677. 1929.

E. Lange und K. P. Miseenko

Zur Thermodynamik der Ionenaolva.tation.

vatationswarmen, z. B. eines Kalium- und eines Chlorions angegebeni

wobei also 1+' 1_ 0 , nl'+o und n_ 0 die auf die Aktivitat 1 bezogenen
chemischen ,,Normalpotentia.le" da.rstellen.
Im Gleichgewichtszusta.nd mt>gen ferner die Phasen cha.rakterisiert sein durch 1x und rrX sowie durch die von iiberschiissigen Ionen
herriihrenden Potentiale x"I' und rr'I' Die allgemeine Gleichgewichtsbedingung lautet dann fiir das Kation:

38

. wird:

(YL1liWK-Y,1l1Wx)+(YLJl2Wm-ULJl1Wo1).
+ y+1112 + m, - v-mz = vKOl..1 = Vm 1 -

rr-

vKOlmz

1.'

(73).

Da. die V m-Werte gegeniiber den Solvata.tionswarmen in verJ


diinnten Lt>sungen~ m<Ol mol., kleine Werte (~ 100 cal) a.weiseJ
und unterhalb OQOl mol. praktisch verschwinden, sind die idea.lert
Solvata.tionswarmen von Salzen wie K Cl und von deren Einzelioned
weitgehend von der Konzentration unabhangig, im Gegensatz na.tiir~
lich zu den auch in verdiinnten Lt>sungen konzentrationsabhangigetj.
chemischen Solvatationsenergien. Eine genauere Vberlegung zeigt\
dass z. B. die Verdiinnungswarme eines vollkommen dissoziierteri
Elektrolyten formal in einen reinen Dehnungsa.nteil des wasserfreien
Ionensystems und in eine reine Zunahme der chemisohen Solva.ta.tions
warme zerlegt werden kann (Anm. 4, S. 2), ahnlich wie man diJ
Lt>sungswarme en~prechend Formel (30) in Gitt.erenergie und Solva.i
tationswarme aufteilen kann. Da dieser Prozess a.her nicht reversibe~
durchfiihrba.r ist '1.nd a.uch die Gesa.mtenergie hochstens nii.herungs~
weise nach der Elbktrosta.tik berechnet werden kt>nnte, soll in diese..
Zusa.mmenhang ruhauf
nicht weiter eingega.ngen
werden. In nur t.eil~I
.
.
weise dissoziierten! Sa.lzl~:ungen kommen zudem nooh Dissoziationst
warm.en hinzu, wie es z. B. im GARRIECKSChen K.reisprozess (S. 2~)
in: Form der Neu~ralisationswarme beriicksiohtigt worden ist.
Auf die Koikentrationsabhangigkeit der realen und elektr chemischen Solva.ta.tionswarmen mt>ge wegen der UniibersichtlichkeI
der Konzentra.tionsabhangigkeit der x- und 'l'-Potentiale nicht ei gegangen werden. I

X. ZusammenhanJ mit dem Verteilnngkoeftl~ienten eines Elektrolyte


in ,wei nicht mischba.ren 1Ast1ngsmltteln.
!
Der in Ab59hn. VII beha.ndelte Fa.ll, class zwei a.neinandet
stossende Phasen ein Ion gemeinsam ha.hen, lasst sich leicht erweite
zu einem a.us z~_'+ aneinanderstossenden, nioht :m:ischba.ren fliissige
Medien (Dipolflu,sfigkeiten), in denen sich ein (der Einfaohheit ha.lber
binii.rer) Elektrol:r. gelost
det. Bezeichnen ,.wir mit JP+, 1.l..,
nP.+ und nP.- .die.~ chemischen Potentiale des z-wertigen K&tiO'
bzw. Anions in den Pb.a.sen I und II, so kann man allgemein f
jedes- Ion in bektfunter Weise aufteilen in
IP+=
+BT~ 1a+; Jl'_=y"'- +BP.In p_; }.
n/l+ = ~+o + BT ln :u6+i nl'- = uP-e + B p ln n4- '
b e f i n .

,k.

IP+o +RT In 1a+ + z F

ii + z F 1tp = rrfo+o + RT In rra+

+ z F rrX + z F n1P

39

(75)

und fur das Anion:


1_ 0 +RT In 1a_ - z. F 1x-z F 1tp = rrf1-o + RTlnua+ }
- z F nX - z F ntp

(76)
Besonders einfache Beziehungen ergeben sich hiera.us, wenn man
die Giiltigkeit der Gesetze ideal verdiinnter LOsungen annehm.en ka.nn,
so dass dann in obigen AU:sdriicken stets m (in Mol/Liter) fiir a gesetzt
werden kann. Da. das Innere jeder Phase elektroneutra.l ist, muss
1m+= 1m_ und nm+=nm_ sein.
Dann lii.sst sich a.us (7 5) und (76) durch Addition erhalten
2'RTln 1-~= rr+o+n-1!. = 2RTink

nm
IJl+o + 11'-o
'

(77)

wobei man noch In 1m a.ls Verteilungskoeffizient k des Sa.lzes definm


nieren kann: Da. 1+ 0 + J.l-l_0 und n+o + n._ 0 a.ls ,,Norma.lpotentin.le" des botroffenden Elektrolyten in den beiden Pha.sen bezeichnet
werden kl}nnen, besagt also Formel (77), da.ss der im Gleiohgewichtszusta.nd sioh einstellende Verteilungskoeffizient nur von diesen Summen
von Normalpotentialen 0 abhii.ngt, a.her nicht, wie a.us der Formel (78)
hervorgeht, mit den Differenzen von 0 -Werten zusa.mmenhangt.
Andererseits erhii.lt man durch Subtraktion von (75) und (76)

I~ -

n'P = (itp + a) - (rrtp + nX) = .2.__!_F . [(n.+o - rrl'-o) )


.
1
. z.
- (r+o - Il'-o)J= 2. Z. F[(n.+o - Il'+o) - (rrJl-o -:r-o)]

LI 'P =

'

(78)

was man iibrigens auch a.us den analog Formel (37) sinngemiss fiir
das Kation und fiir das Anion a.ufgestellten Gleichungen mit den
unzerlegten -Werten hii.tte bekommen kt>nnen. Form.el (78) besa.gt
nun, dass das sich zwischen den beiden Phasan durch Ioneniiberga.ng
und_ unter Mitwirkung der cha.rakteristischen x-Pot.entia.le sicli einstellende Galvanipotential nicht nur mit den bei den ooiden Gleich-

E. Lange und K. P. Miseenko

40

Zur Thermodynamik der IonensoJvatation:

gewichtskonzentrattonen 1m und nm vorhandenen chemischen Pot.entialen des Kati9n_s' oder Anions eindeutig zusammenhii.ngt, sondern
auch aus dem fiir die Aktivitaten 1 geltenden Unterschied zwischen
den Differenzen der chemischen N ormalpotentiale 0 berechnet werden
kann, also von dep absoluten Konzentrationen vollkommen una.bhangig ist.
:
Bemerkenswert ist ferner, dass die Gr5ssen a und nX in dem
Galvanipotential gar keine zutage tretende Rolle spielen. Dagegen
kommen sie ll,i dem Voltapotential zwischen den beiden Phasen zum
Ausdruck:

L1 tp =

1tp -

n1P 1= L1 <p - (ix - nX) = 2--:--i: F [(n~o - TP+o> )

(79)j

- ~-o - i_o)J - &x - uX)

Sofern a und : x von der Konzentration abhii.ngen, woriiber sichl


im allgemeinen nicJts aussagen lasst, kann man also aus den 0 -Gr~nj
keinen Schluss auf die Voltapotentialdifferenz ziehen. Nur in dem
Sonderfall, . dass 1x und nX nicht von der Konzentration abhangen,
kann man leicht ableiten, <lass
I
L1 tp = (UL1 Ia-+ 0 - uL1 IIa+ 0 ) - (Y LPa_ 0 - YL1 Ila_ 0}
(SO)i

ist, also eindeutig durch die in (80) angegebene algebraische Summel


der fiir den elektroheutralen Zustand der beiden Pho.sen und fiir die
Konzentration 1 cliarakteristischen realen Solvatationsenergien 6 L1 1a 0 I
bzw. 9 L1na0 gegeben ist.
!
Da im ubrigen Beziehungen zwischen Ionenverteilung zwischen I
zwei LOsungsm.itteln und anderen De.ten in der Literatur 1 ), wenn auch[
nicht im Hinblick auf die Komplizierungsmoglichkeit durch z-Potentiale, schon haufigl diskutiert worden sind, moge hier nicht weiter I
darauf eingegangen, werden.
1

I
I

Sehlussbemerk.ungen.
Uberblicken ~ir die im vorausgehenden entwickelten Einzelheiten, so fa.lit vo~ allem der sich iiber viele Erscheinungen iiberlagernde Einfluss ibr Oherflachenpotentialdifierenzen z auf. Sowohl
die realen Solvatati nsenergien und -warm.en als auch die experimentiell
1) Vgl. z. ;B. W. NBBNST, Z. phyaibL Ch. 9, 137.

1892. 11, 531. 1894:.


und E. R JllNFBLD, .Ann. Physik (4] 8, 600. 1902. N. B.Jmux und
E. Ll!assoN, Z. ph . Ch.111, 358. 1927. K. Ful>Jl:t.mA.GBN,
phyaibl. Ch.
118, I, 239. 1927. 114,
1928.
~ NBBNST

rs.

z.

'

41

zugii.nglichen Voltapotentialdifferenzen L1 tp la.ssen sich daher nicht


ohne weiteres zu Schliissen uber die in der klassischen Elektrochemie
interessierenden Grossen der chemischen Potentiale und die Galvanipotentia.ldifferenzen L1<p verwenden. Wie gross die x-Potentiale sind
und ob sie vielleicht in vielen Fallen iiberhaupt zu vernachlii.ssigen
sind, ist heute weder experimentell noch theoretisch entschieden. Man
kt>nnte sogar, wie es auch meist geschehen ist, den Einfluss von z-Potentialen in der Weise beriicksichtigen, dass man definitionsmassig
die realen Austrittsenergien und -warmen als Lt- bzw. L1W-Werte
definiert. Die Folge da.von ware a.her, dass man z. B. da.raus im Sinne
der Formel (43) wohl auf das Voltapotential L1111, nicht aber auf das
Galvanipotential A<p schliessen kt>nnte, weil sich in diesem z. B. die
etwaigen Dipoldoppelschichten der beiden Phasen in Form von x-ux
1
iiberlagern wiirden.
Von besonderer Wichtigkeit ist es aber, dass all diese komplizierenden Schwierigkeiten in Fortfa.11 kommen, wenn man, wie meist in
der Elektrochem.ie, die elektr9motorischen Krii.fte ganzer ga.1vanischer Ketten betrachtet, da die charakteristischen x-Einfliisse
jeder einzelnen Phase an ihren beiden Kontaktstellen mit entgegen gesetztem Vorzeichen auftreten, in der Energiebilanz des geschlossenen
Kreises also herausfallen. Hier liegt eine der Ursachen, weshalb trotz
weitgehender Kenntnisse iiber ganze Ketten, Th~rie und Experiment
einzelner Phasengrenzpotentiale atif so grosse Schwierigkeiten stossen.
Trotzdem wird es Aufgabe weiterer Untersuchungen sein, auch diese
Fra.gen zu bearbeiten, wodurch die klassische Elektrochemie hinsichtlich dam.it zusammenhii.ngender Probleme, wie etwa der Berechnung
der chemischen und realen Solvatationsenergien, der chemischen und
realen Verdampfungsenergien der Ionen .und Elektronen aus Metallen
und Salzen, der Klarung ma.ncher fur einzelne Phasengrenzen charakteristischen Daten (J tp, L1 qi, Lxe .n) eine Vertiefung und Erweiterung erfahren diirfte.
, ,
Miinchen, Chem. Laborat. d. Bayer. Akad. d. Wiss., Physika.1.-chem. Abt.
April 1930.

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