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On the De/inition o/Selectivity, Speci/icity and Sensitivity o/Analytical Methods. The three metric, functional
concepts named in the title can be defined without arbitrariness and their values may be calculated for any
multieomponent-analytical procedure from the relation of the measurable physical quantities x~ to the contents
ck which are to be determined. This relation is mathematically a "mapping" (achieved by systems of functions).
The system of "analytical functions" (x, -+ ck) is the inverse of the system of "calibration functions" (c~ --> xl)
which alone can be directly gained by experiments. The "calibration matrix" (TIk) whose elements 7'~ are the
"partial sensitivities" 0 xck, represents the system in first approximation but only locally, i.e. for the respective
constitution of the sample. The "sensitivity" of the analytical procedure as a whole, is numerically given by the
determinant of this matrix; the "selectivity" is derived from the condition that the inversion of the calibration
system to the analytical system (of functions) shall be possible by an iteration process. "Specificity" is defined
in analogy to selectivity.
In the appendix it is explained why selectivity is the strongest means to reduce the expenditure for the
complete calibration of multicomponent analyses to a realistic and tolerable degree.
Zusammen/assung. Die im Titel genannten 3 metrisch-funktionalen Begriffe lassen sich willkiir/rei definieren
und ihre Werte kSnnen fiir beliebige Vielkomponenten-Analysen berechnet werden, wenn man den Zusammenhang dcr MeBgrSl3en x~ mit den zu bestimmenden Gehalten ck als mathematische Abbildung (Systeme yon
Pnnktionen) betrachtet. Das System der Analysenfunktionen (x~ --> c~) ist die Umkehrung des experimentell
allein zug~nglichen Systems der Eichfunktionen (c~-+ xl). Die ,,Eichmatrix" (F~k), deren Elemente 7~k die
,,partiellen Empfindliehkeiten" Y
a x~
~ sind, repr~sentiert in erster N~herung das System der Eiehfunktionen
jeweils lokal, d.h. nut ffir die betreffende chem. Konstitution der Probe. Den Wert fiir die ,,Empfindlichkeit"
des Analysenverfahrens als Gauzes betrachtet gibt die Determinante der Eichmatrix; die ,,Selektivit~t" ergibt
sich aus der Konvergenzbedingung fiir den Ubergang yon Eich- zu Analysenfunktionen durch Iteration; die
Spezifit~t wird in Analogie dazu definiert.
Im Anhang wird erkli~rt, warum ,,Selektivit~t" des st~rkste Mittel ist, um den Aufwand fiir die vollst~ndige
Eiehung yon komplexen Vielkomponenten-Analysen anf ein ertr/~gliehes MaB zu bringen.
I. Einleitung
In den letzten Jahrzehnten hat sich die intellektuelle
Struktur des Fachgebietes der analytisehen Chemie
entscheidend ver/~ndert. Frfiher riehtete sich das
Interesse des analytischen Chemikers fast ausschliel3lich auf die chemischen Reaktionen und auf die
Operationen, die bei der LSsnng chemisch-analytischer
Probleme ausznffihren sind; heute werden dariiber
hinaus Begriffe und Zusammenh/~nge behandelt,
die sich durch die gauze analytisehe Chemie hin* Herrn Professor Dr. Hermann Speeker zum 60. Geburtstag gewidmet.
durchziehen. Damit w~chst aus der frfiheren Zerstreuung ein neues zusammenh/ingendes Gebiet der
angewandten Naturwissenschaft heran, das gelegentlich sehon als (ehemische) ,,Analytik" bezeiehnet
wird, vielfach aber in seiner Eigenst/~ndigkeit und
Bedeutung noch nieht erkannt wird 1.
I Zum Beispielist in der Denkschrfft der GesellschaftDeutseher Chemikerzum Chemiestudiuman den wissenschaftliehen
Hoehschulen, Oktober 1971, die analytisehe Chemie als
Faeh praktisch vergessen worden, obwohl heute etwa ein
Drittel der Arbeit in den Laboratorien der ehemisehen Industrie ihrer Na$ur naeh ,,analytiseh" ist, aueh wenn sie
nieht so bezeiehnet wird.
H. Kaiser: Zur Definition yon Selektivit~t, Spezifit~t und EmpfindlichkeR yon Analysenverfahren
Ffir die Bewertung und den Vergleieh yon Analysenverfahren [1,3] haben sich in den letzten Jahrzehnten eine Reihe yon Begriffen durchgesetzt, die zu
objektiven, naehprfifbaren BeurteflungsmaBst~ben,
oft in der Form yon Gfiteziffern, ffihren. Solche
Begriffe sind u. a. Genauigkeit (gemessen durah die
Standardabweiahung), Empfindliehkeit (Steigung der
Eiahkurve), Nachweisgrenze, Informa~ionsverm6gen.
Andere Begriffe dagegen werden mehr als Leitvorstellungen qualitativ verwendet; dazu geh6ren
z.B. die ,,Selektivit/it" und die ,,Spezifit~t" yon
Analysenverfahren. Gewfinseht werden Analysenverfahren zur Mehrkomponenten-Bestimmung, die
,,m6gliahst selektiv" sind, und Verfahren zur Einl~omponenten.Bestimmung (bei Proben, die viele
Komponenten enthalten), die ,,m6gliehst spezifiseh"
sind. Sehon diese Ausdrucksweise laBt erkennen, dab
es siah hier um metrische Begriffe handeln muB, die
quantitativ erfaBt werden mfiBten. Es gibt aueh
zahlreiahe Arbeiten, in denen versueht wird ,,Selektivit/~t" quantitativ zu definieren. Vielfach ffihrt der
Weg fiber die sog. ,,Querempfindliehkeiten". (Wir
warden sparer darauf zurfiakkommen.) Jedoeh sincl
diese Definitionen yon der Art der jewefls behandelten besonderen Analysenverfahran abh/~ngig; sie
enthalten oft willkfirliche Vorsehriften fiber die Mengen an Fremdkomponenten, die einer Probe zugesetzt werden sollen, a m einen Zahlenwert ffir die
Selektivit/~t zu ermitteln. Diese Arbeiten, die hier
nieht -- aueh nieht in Auswahl -- aufgeffihrt werden
kSnnen, m6gen brauehbare Vergleiahswerte ffir den
jeweiligen Problemkreis liefern, was ]ehlt, ist eine
willki~r]reie, au] bellebige Analysenver]ahren anwendbare De]inition liar ihre Selektivit~t, die zu unmittelbar
und unbeschrgnkt vergleiehbaren Zahlenwerten ]i~hrt.
Eine metrische Gr6Be, deren allgemeine und grundlegende Bedeutung aus Spraehgebraueh und Literafur so deutlieh hervorgeht, m/iBte sich aus logischen
Zusammenh/~ngen ableiten lassen, die samtliehen
Analysenvarfahren gemainsam sind. Ein Versueh in
dieser Riahtung sell mit dieser Arbeit vorgelegt
werden; in der Literatur ist ein solcher Ansatz
anseheinend noah nieht ver6ffentlicht worden.
I m Sprachgebraueh -- zumindest dem der deutschen Chemiker -- herrsaht ainige Unsicherheit fiber
die Bedeutung der beiden WSrter ,,selektiv" und
,,spezifiseh"; gelegentlieh werden sie synonym, oft
aueh mit umgekehrter Bedeutung verwendet. Der
Grund ffir diese Verwirrung ist wohl, dab die sprachliehe Wurzal der beiden lateinischen Fremdw6rter bai
ihrem Gebraueh nieht standig bewuBt wird. Es ist
daher notwendig, die Bedeutung der beiden W6rter
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Spektrometer mit mehreren Austri~$spal~en (Polyehroma~or)
verwende~ wird, is~ es weitgehend selektiv bei der Bestimmung, z.B. der Alkalien und Erdalkalien. Sehlieltt man alle
Spalte bis auf den, der fiir die gelbe Na-Linie eingestell~ ist
(Monoehromator), so hat man ein fiir Natrium spezifisches
Verfahren.
Dieses Beispiel li~l~t sofort erkennen, dal~ die Eigensehaft eines Analysenverfahrens, ffir die Bestimmung
einer bestimmten Substanz spezifisah zu sein, in der
Nahe der Nachweisgrenze aufhSren muG. Dort kann
ja ein baobaehteter MeBwart ganz odor teflweisa
dutch andere Einflfisse verursacht sein (z.B. din~
Untergrund, Verunreinigungen, statistisehe Schwankungsersaheinungen usw.).
Den beiden vorlaufig nur besahreibend umgrenzten
Begriffen ist nun eine quantitative Definition zu
geban. Es geht dabei u m allgemeina logisch-mathematische Baziahungen; yon konkreter Chemie wird
wanig darin vorkommen. Die Gedankenfiihrung ist
einfaah aber abstrakt. Jedoeh lohnt sieh die Anstrengung der Abstraktion: as w/~re in diesem Fall
didaktisch nieht besser, mit dam Einfaehen und
Gewohnten anzufangen und yon da aus ins Allgemeine vorzusto6en, weft man dann zu leiaht in Sackgassen steaken bleiben kSnnte.
,,MeSergebnis"
und ,,chemische Konstitution"
als Vektoren
Wir betraehten ein ,,vollst/~ndiges Analysenverfahten", nfit dem die Gehalte c~, c ~ . . . cn an n-Komponanten in den Analysenproben bestimm~ warden
sollen. Die Gahalte an den n-Komponen~en sollen
voneinander mathematiseh unabh/~ngig sein. (Das ist
keine Einsehr/s
Weitere Komponenten, deren
Gehaltswerte man aus den c1 . . . c, berechnen kann,
z.B. mit Hflfe einer Summenformel, brauaht m a n
in diesem Zusammenhang niaht zu beaahten.) Die
bei dar Analyse ausgafiihrten Messungen liefern
zuniehst nicht die Gehalte c~, sondern MeBwerte
x~, x ~ . . . x~. Aueh die m-MeBwerte sollen voneinander unabh/ingig sein.
II.
n > 1 lgBt sich daher in ihre Komponenten h aufspalten, also in ein System yon stetigen Funktionen
cl = h (x) = / l ( X i , x ~ . . . x~)
c2 = 12 (~s) = l~(x~, x ~ . . .
.
cn =
ln(~)
l,(xi,
xa)
(2)
x~ . . . z;~)
Wir nennen dies das ,,System der Analysenfunktionen" (zum vollst~ndigen Analysenverfahren).
Dies System der Analysenfunktionen ist in den
moisten F/tllen zun/~chst unbekannt; es sei denn, es
g/~be eine vollst/indige and erprobte Theorie aller
Reaktionen und Zusammenh~nge, aus der man die
Funktionen ableiten kSnnte. I m allgemeinen mug
man versuchen, die Analysenfunktionen auf dam
Umweg fiber eine Eichung des Analysenverfahrens
zu ermitteln.
Das System der zugehSrigen ,,Eichfunktionen" des
Analysenverfahrens
x i = g ~ (cl, c2 . . . c ~ )
x~ = g~ (c, c2. 9 9c~)
(3)
x~ = g~ (% c2 . . . c~)
m e r n .
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(1)
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Bereieh mindestens dann mSglieh, wenn die Funktion g (c) dort differenzierbar is~ und wenn die Ableitung g'(c) fiberall yon Null versehieden ist. Diese Ableitung g'(c) = ~ is~ die ,,Empfindiiehkeit" H (grieeh.
Wenn das nieh~ yon vornherein der Fall ist, kSnnen wit
zun~ichst versuehen, dureh physikalisch sinnvolle Kombinationen yon urspriinglichen Meflgr6Ben neue MellgrSBen zu bilden, so dall nur n Mel~grSllen iibrigbleiben.
3 Der Begriff ,,Empfindlichkeiff' eines Verfahrens sollte
endlieh auch in der ehemisehen Analyse nut so gebrauch~
werden, wie er in der Mellteehnik allgemein definier~ wird,
n~mlieh als die Ableitung der charakteristisehen Funk~ion
des MeBverfahrens (bier der Eiehfnnktion) und nieht im
Sinne yon ,,Nachweisverm6gen".
H. Kaiser: Zur Definition yon Selektivitat, Spezifitat und Empfindlichkeit yon Analysenverfahren
Aus dem System der Eiehfunktionen (3) kann man
nur dann das System der Analysenfunktionen als
Umkehrung bekommen, wenn die Determinante der
Matrix (4) nieht Null ist.
d e t ( T t D # O.
(5)
Wenn diese Voraussetzung fiberan im Anwendungsbereieh, d.h. ffir die Menge der vorkommenden Werte
yon c 1. . . . . cn, erfiillt ist, kann man iiberall wenigstens
lokal das System der n-Analysenfunktionen in
linearer N~herung bereehnen, d.h. man kann die
Eiehfunktionen lokal naeh den Gehalten cx. . . . . c~
eindeutig auflSsen. Das braueht aber nieht fiir den
ganzen Bereieh zu gelten. I m allgemeinen Fall mug
man versuchen, das System der Analysenfunktionen
im GroGen aus den lokalen Systemen zusammenzustficken.
Nur wenn die Empfindliehkeitswerte 7tk im ganzen
Bereich konstant sind, d.h. wenn die Eiehfunktionen
tats/~chlich linear sind (nieht nur in lokaler N/~herung),
dann gewinnt man mit der Umkehrung das zugehSrige
System yon n ebenfalls linearen Analysenfunktionen,
die flit den ganzen Bereich gelten. (Die Matrix der
Analysenfunktionen ist die invertierte Eichmatrix, s.
dazu die Theorie der linearen Gleiehungen.) In diesem
Fall ist der Aufwand ffir Eiehmessungen und ihre
Auswertung verh/~ltnism/~Gig gering, da man die n ~Koeffizienten 7 ~ nur einmal -- und ffir den ganzen
Bereich giiltig -- bestimmen muG (s. dazu VIII).
axl
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bestimmt werden sollen. Wir haben also die allgemeine Definitionsgleiehung fiir die Empfindliehkeit
eines beliebigen Analysenverfahrens in folgender
Form:
H~ = det(7~ ) =
(6)
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> 1.
(7)
k=l
[7,~l
-- 1.
(8)
~=1...~ k Z
Ir~l-l~.l
=l
FOX ein , , v o l l s e l e k t i v e s " Verfahren wird S sehr
grog (formal ~ ) ; bei Werten von 3 , die nur etwas
fiber 0 liegen, kann m a n praktiseh nieht mehr yon
Selektivit/it spreehen.
Es soil besonders b e t o n t werden, dab aueh niehtselektive Analysenverfahren fox mehrere Komponenten sehr brauehbar sein kSnnen; das System der
Eiehfunktionen kann immer naeh den Gehalten aufge15s$ werden, wenn die Determinante der Eiehmatrix yon Null verschieden ist. Es ist keineswegs
notwendig, dab MeBgrSGen und Komponenten paar5 Zur Wahl der Symbole: Selektivit~t; Spezifit~t
KS-#3
PS--> T
[Taxi
-- 1.
(9)
k=l
It. Kaiser: Zur Definition yon Selektivit~t, Spezifit~t und Empfindliehkeit yon Analysenverfahren
Spezifit~tt" bezeichnen kSnnte. Sie liegt dann vor,
wenn in der Eichmatrix in einer Zeile praktisch nur
das Element der Hauptdiagonale yon 0 verschieden
ist; dann braucht man sich bei der Bestimmung dieser
Komponente um die iibrigen ausnahmsweise nieht zu
kiimmern. Ein MaB fiir diese partielle Spezifit~t ist
dutch folgenden Ausdruek gegeben:
T~
I~,, I
i.
(10)
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tun und was gesehieht bereits praktiseh, um die
Vielkomponentenanalyse, z.B. in der Produktionskontrolle der Metalle oder bei Lagerst~ttenuntersuchungen zu 15sen? Die Antwort ergibt sieh aus der
Formel n~(z - 1) n ffir die Anzahl der erforderliehen
Eichmessungen.
Da die Anzahl n der zu bestimmenden Komponenten dureh die analytische Aufgabe vorgegeben ist,
kann m a n n nieht verkleinern; es sei denn, m a n verzichtet darauf, die Aufgabe in vollem Umfang zu
15sen. Dann bleiben zun~chst 2 Wege: Man muB
(z--1) gleich Eins maehen, damit die n-re Potenz
unwirksam ~ r d . Dies bedeutet, dab man aus einer
Theorie oder aus der Erfahrung bereits soviel fiber
die mathematisehe Gestalt der Eiehfunktionen wissen
muB, dab m a n ihre Lage und Gestalt vollst~ndig
durch die Messung der n2-Koeffizienten an einer
Stelle des Konstitutionsraumes bestimmen kann.
])as ist z.B. der Fall, wenn m a n weiB, dal] alle
Eiebfunktionen linear sind. Vielfaeh kann man eine
Linearisierung der Eichfunktionen durch zweckm~$ige Transformationen der Variablen erreiehen.
Ein gutes Beispiel daffir ist das Beersehe Gesetz in
der photometrisehen Analyse, bei dem eine logarithmisehe Transformation der MeBgrSBen (Extinktion)
zu linearen Eichfunktionen ffihrt; ein anderes ist die
verangemeinerte Seidelsche Schw~rzungstransforma.
tion, die in der spektrochemischen Emissionsanalyse
benutzt wird.
Der zweite wirksamste Weg ist, ei~ Analysen.
Literatur
1. Kaiser, H , Speeker, H.: Z. Anal. Chem. 149, 46--66
(1956).
2. Kettrup, A., Specker, H.: Fortsehritte der chemischen
Forschung, Bd. 10, Heft 2. Berlin-Heidelberg-New York:
Springer 1968 (mit 635 Literaturzitaten; zur Selektivit~t
siehe besonders S. 283 und folgende).
3. Kaiser, H.: Anal. Chem. 42, 24A--41A, 26A--59A
(1970).
4. Zurmiihl, R. : Praktische Mathematik fiir Ingenieure und
Physiker, 5. Aufl., S. 159. Berlin-Heidelberg-New York:
Springer 1965.
Zu den mathematischen Grundlagen siehe z.B. Fischer
Lexikon Bd. 29/1 und 29/2 ,,lYlathematik". Hrsg. H. Behnke
u. a. Frankfurt a. M.: Fischer 1969, 1970; dort aueh weiterfiihrende Literaturangaben (insbesonder Infinitesimalrechnung im n S. 143 und folgende).
Ein Teil der in dieser Arbeit gebrachten ~berlegungen wird
in kiirzerer Form, aber in grSflerem Zusammenhang an
folgender Stelle zu finden sein: H. Kaiser: Kapitel 1 in
F. Korte: ~r
Chimicum, Bd. 1. Stuttgart: G.
Thieme 1972 (in Vorbereitung).
Prof. Dr. H. Kaiser
Institut fiir Spektrochemie und Angewandte Spektroskopie
D-4600 Dortmund
Bunsen-Kirchhoff-StraBe 11
Deutschland