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11. Chemische Kinetik


11.1. Ziel und Gegenstand
Aufklrung der Zeitabhngigkeit chemischer Reaktionen. Ziel ist die Ermittlung des
Reaktionsmechanismus (Unterteilung einer Gesamtreaktion in Elementarschritte).
-Messung der Reaktionsgeschwindigkeit (Konzentrationsnderung pro Zeiteinheit)
-Bestimmung der Temperaturabhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeiten.
Beziehung zwischen Thermodynamik und Kinetik:
In der Gleichgewichtsthermodynamik wird die Zeit nicht betrachtet! Die freie molare
Reaktionsenthalpie RG gibt die Richtung an, in die eine Reaktion freiwillig verlaufen kann.
Wenn eine Reaktion exergon ist, dann bedeutet dies nicht, dass diese Reaktion auch tatschlich
abluft. Die Reaktionsprodukte sind zwar thermodynamisch stabiler als die Ausgangsprodukte,
die Reaktion kann jedoch kinetisch gehemmt sein, vgl. z.B. Knallgasreaktion. Die Reaktivitt
(Reaktionsgeschwindigkeit) wird durch eine freie Aktivierungsenthalpie bestimmt.
11.2. Definitionen und Begriffe
Die Reaktionsgeschwindigkeit r :
AA  BB ...  CC  DD  ...
r

1 d[A]
A dt

1 d[B]
B dt

...
C

d[C]
dt

1 dC
; (i
A,B,C,...)
i dt

D

d[D]
dt

Ausgangsstoffe (Edukte) verschwinden, Endstoffe (Produkte) werden gebildet. Die


Reaktionsgeschwindigkeit hngt im allgemeinen von der Temperatur und von den
Konzentrationen der beteiligten Spezies ab:
r
k(T) f([A],[B],[C],[D],...)

Reaktionsmechanismus: Folge von Elementarreaktionen, die die Reaktionspartner eingehen um


Produkte zu bilden. Bei einer Elementarreaktion sind Edukt und Produkt durch ein einziges
Potentialmaximum getrennt. Die Mehrheit chemischer Reaktionen sind komplizierte
Folgereaktionen. Hufig existiert unter den Teilreaktionen eine relativ langsam ablaufende,
diese heit geschwindigkeitsbestimmende Reaktion (Steuerschritt).
Reaktionsordnung: formale Gre im Geschwindigkeitsgesetz
Allgemeinem Zeitgesetz:
Gesamtreaktionsordnung:
n
A  B  ... M i



r
k[A] A[B] B[C] C ...
i
r
k[A][B][C] ...

n
     ...

Hufig findet man A C , B C usw.; ,, sind die Ordnungen bezglich der jeweiligen
Reaktanden. Die Werte sind oft nicht ganzzahlig, ^Hinweis auf komplizierten Mechanismus.
Molekularitt: Anzahl der im Elementarschritt miteinander reagierenden Teilchen (Molekle).

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Ordnung und Molekularitt knnen sich unterscheiden. Sie stimmen berein fr
Elementarreaktionen.
Monomolekulare Reaktionen: z. B. Zerfallsreaktionen (radioaktiver Zerfall).
Bimolekulare Reaktionen: sehr hufig.
Trimolekulare Reaktionen: extrem selten da Dreiersto sehr unwahrscheinlich.
Pseudoordnung: Konzentration eines Reaktionspartners bleibt konstant und kann mit der
Geschwindigkeitskonstante zusammengefasst werden (Erniedrigung der Ordnung!).
Beispiele fr komplexe Reaktionen (Typeneinteilung) :
a) Reversible Reaktionen
k1

k -1

k2

A + B

k 21

oder

k2

k1

b) Parallelreaktionen

C+D

k -2

A + B

k3

k 22
D

D
c) Einfache Folgereaktionen
k1

R e a k tio n e n
A

R e a k tio n e n

k2

....

m i t v o r g e la g e r t e m
k 1
k -1

G le i c h g e w i c h t
k 2

A B

m i t n a c h g e la g e r t e m
k 2

d) Kettenreaktionen

G le i c h g e w i c h t
k 3

k -3

o h n e V e rzw e ig u n g
S ta rtr e a k ti o n

K e t t e n f o r t p f la n z u n g

A 2

2 A

A + B

D
C
K e tte n a b b r u c h

+ D
E + A

+ A 2

B + A

+ D

A 2

A + A

m it V e rz w e ig u n g
n X

X n

S ta r tr e a k ti o n

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Das Zeitgesetz ( Geschwindigkeitsgleichung) beschreibt die Abhngigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der Reaktanden als Funktion der Zeit. Es
kann bei Annahme eines bestimmten Mechanismus immer aufgestellt werden, mu aber
experimentell berprft werden. Zeitgesetze sind stets Differenzialgleichungen (oder Systeme
von Differenzialgleichungen), die nur in einfachen Fllen durch Integration lsbar sind.
Lsungsweg: Trennung der variablen Konzentration und Zeit, Integration in den Grenzen von
t=0 bis zur Zeit t bzw. Anfangskonzentration bis zur Zeit t.

11.3. Halbwertszeiten, einfacheZeitgesetze


Die Halbwertszeit t1/2 ist die Zeit, in der die Hlfte der Ausgangskonzentration eines Edukts C0,i
umgesetzt wird. Sie hngt charakteristisch von der Reaktionsordnung ab und ist nur bei
Reaktionen erster Ordnung unabhngig von der Anfangskonzentration. Bei anderen Ordnungen
hngt sie von den Anfangskonzentrationen ab (folglich auch der Zeit oder dem Umsatz).
Die Geschwindigkeit von Reaktionen nullter Ordnung (n=0) hngt (scheinbar!) von keiner
Konzentration ab. Ursache kann ein vorgelagerter schneller Proze sein, der die eigentlichen
Reaktanten fr die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion in ihre Konzentration zeitlich
konstant hlt. Weitere Mglichkeiten:Die Geschwindigkeit wird durch einen ueren Flu
bestimmt, offenes Reaktionsgef mit zeitlich konstanter Zugabe von Reaktanten,
Photoreaktionen in bestimmten Fllen; Absorption von Gasen in Lsungen, Reaktion von Gasen
an Festkrperoberflchen (Transportphnomene).
dCA

r
k0 ;

dt

CA

k0 ;

dC
kodt ;
P A
P

CA,0

k
A 1

Reaktionen 1. Ordnung:

dC A
dt

CA

k1CA ;

dC A

P CA

CA

k1 dt ;
P

CA

dCA

P C2
A

CA

dt

k1t
2.303

2k0

C A CA,0
k0t

CA
CA

k1t ;

C A
CA e

dCB
dt

k2 dt ^
P
0

k1t

 logCA ;

t1/2

ln2
k1

k
A  B 2 Produkt(e) ; 2A

Reaktionen 2. Ordnung:

dC A

ln

C0

Produkt(e)

logC A

t1/2

k2C A Cb ;

1 dC A
2

k2CA
2 dt

1
1

k2t ;
CA
CA
0

k2
 Produkt(e)

t1/2

1
k2 C A

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Zusammenfassung:
Ordnung

Zeitgesetz

0. Ordnung
AP

d[A]

k0
dt

1.Ordnung

d[A]

k1[A]
dt

2. Ordnung
2A  P (A2)
AB  P

n. Ordnung

1 d[A]

k2[A]2
2 dt
d[A]

k2[A][B]
dt

1 d[A]

k2[A]n
A dt

Integrierte Form

Halbwertszeit

[A]
[A]0 k0t
[A]
[A]0e

k1t

2k0

2n 1 1

[A]n 1 [A]0n 1

(n 1)knt

t 1

ln2
k1
1
2k2[A]0

Ct 1

[A]0

1
1

2k2t
[A]
[A]0

Grenart

C 1t 1

n 1

(n 1)kn[A]0

(n1)

C n 1t 1

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11.4. Grenordnung von Reaktionsgeschwindigkeiten
Reaktionsgeschwindigkeiten umfassen Zeitbereiche von Femtosekunden bis zu geologischen
Zeitrumen. Die Memethode mu stets der zu untersuchenden Geschwindigkeit angepat sein!
Grobbersicht:
Festkrperreaktionen, Moleklreaktionen: 102 s bis Jahre;
Redoxreaktionen, Ionenreaktionen, Radikalische Reaktionen: 10-9 bis 10-2 s;
Radikal-Rekombinationen, Neutralisationsreaktion, schnellste unimolekulare Reaktionen: 10-13
bis 10-10 s; (schneller sind Moleklschwingungen.)
Beispiele:
Reaktion

k1 [s-1]

k2 [dm3 mol-1 s-1]

N2O5  NO2 + NO3

3 10-5

298 K

Rohzuckerinversion

2 10-4

303 K; 0.5 M HCl

Bedingung

H2 + I2  2 HI

2 10-2
1010 Jahre

700 K
300 K

Verseifung von
Essigsureethylester

4 10-2

283 K; 0.025 M
NaOH

Radikal-MoleklReaktionen

. . . 102

In Lsung

RadikalKombinationen

. . . 109

H + + OH -  H2O

1.5 1011

298 K

Metechniken:
Methode
Klassische statische
Verfahren
Stmungsmethoden
Relaxationsmethoden
Blitzlichtphotolyse
Srorohrverfahren
NMR
Ultrakurzzeitspektroskopie

10-12

10-8

10-6

10-4

100

104
|

10 8 [s]
|

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Diffusionskontrollierte Reaktionen
Bimolekulare Reaktionen, deren Geschwindigkeit durch die Andiffusions der Reaktionspartner
bestimmt ist.
kdiff

8RT
;
3000

typisch: kdiff  1010 lmol 1s 1

11.5. Temperaturabhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit


Die Geschwindigkeit chemischer Elementarreaktionen ist stark von der Temperatur abhngig.
Faustregel nach van`t Hoff: Eine Temperaturerhhung um 10C verursacht eine Steigerung
der Geschwindigkeit um den Faktor 2-4. Diese Regel gilt fr Elementarreaktionen unabhngig
davon, ob diese exotherm oder endotherm verlaufen. Sie gilt im allgemeinen nicht, wenn
Folgereaktionen vorliegen, deren Teilschritte vergleichbar schnell ablaufen, insbesondere dann
nicht, wenn vor- oder nachgelagerte Gleichgewichtsreaktionen vorliegen. Dann ist es mglich,
dass zumindest in begrenzten Temperaturbereichen, die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit auch
mit steigender Temperatur abnimmt.

11.5.1 Die Arrhenius- Gleichung


wurde empirisch gefunden. Der Aktivierungsproze ist stets endotherm (Ea<0). Die
Aktivierungsenergie mu den Moleklen zugefhrt werden, um sie in einen reaktionsfhigen
Zustand zu versetzen. Der prexpotentielle Faktor A (empirischer Faktor) ist (in dieser
einfachen Nherung) Temperatur unabhngig, er hngt von der Geometrie (Struktur) der
Reaktanten, dem Lsungsmittel (bei Reaktionen in Lsungen) ab. Die
Reaktionsgeschwindigkeit und die Geschwindigkeitskonstante nehmen zu, wenn T ansteigt, Ea
abnimmt und A ansteigt.
ln k

k
Ae

Ea
RT

lnk
lnA

Ea
RT
Anstieg : E a /R

Ea

1
logk
logA
2.303 R T
1/T

11.5.2. Ansatz aus der Stotheorie (Kollisionstheorie)


Wenn Molekle miteinander reagieren sollen dann mssen sie zusammenstoen. Reaktion tritt
jedoch nur bei solchen Zusammensten ein, bei denen die Reaktionspartner eine
Mindestenergie besitzen (Aktivierungsenergie). Diese reaktive Stozahl

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ZC

Ze

Ea
RT

(Z: Gesamtstozahl). Unter Bercksichtigung eines sterischen Faktors P (Die Teilchen mssen
auch in einer passenden Lage zusammenstoen, damit sie reagieren knnen.) Ergibt sich eine
dem Arrheniusansatz analoge Beziehung fr k:
k
PZe

Ea
RT

11.5.3. Theorie des aktivierten Komplexes


Grundidee: Die Reaktion verluft ber ein Zustand max. freier Enthalpie (Energie). Dieser
uerst instabile und extrem kurzlebige aktivierte Komplex zerfllt entweder in die
Ausgangsstoffe oder reagiert zu den Produkten weiter. Der aktivierte Proze wird als im
Gleichgewicht mit dem Reaktanten betrachtet und mit den Mitteln der
Gleichgewichtsthermodynamik behandelt.

RG C()

RG C
RH C T RS C
RTlnK C

RG C()

Ausg.
k

kBT
h

RG C
RT

kBT
h

RH 0C RS 0C
RT

Endp.

Reaktionskoordinate

Vergleich mit Arrhenius-Gleichung:


A 

kBT
h

RS C

RH C
RT

 e

Ea
RT

11.5.4. Reaktionsdiagramme, Reaktionskontrolle


Reaktionsdiagramme stellen die Abhngigkeit der Reaktionsenergie/-Enthalpie oder alternativ
der freien Aktivierungsenthalpie als Funktion des Reaktionsweges (Reaktionskoordinate) dar.
Aus ihnen kann die Temperaturabhngigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit qualitativ abgelesen
werden, ebenso der geschwindigkeitsbestimmende Elementarproze dar r proportional k ist,
wird der langsamste Proze bei gegebener Temperatur durch die hchste Aktivierungsenergie
bestimmt. (Meistens! Man beachte auch den prexponentiellen Faktor!)

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Beispiele fr Reaktionsdiagramme
elementarer Reaktionen:
thermodynamisch:
exotherm, endotherm,
exergon, endergon

E
Z

Ea

Ea

RH

RH

Reaktionsweg
G

Reaktionsweg

R G =|

RG

R G =|

RG

Reaktionsweg

Reaktionsweg

Reaktionsdiagramme komplizierterer Reaktionen:


Reversible Reaktion: Dissoziation schwacher und starker Suren HA, z.B. Essigsure, HCl
k2

A  B : C  D
k 2
k2

aA aH O 
3

aHA aH O
2

HA  H2O : A  H3O 
k 2

Ka

=|

G- 2

A - +H 3 O +

eq

logKa
pK a

=|

G2
AH + H 2 O

RG
RTlnK a

Reaktionsweg

Ka > 1 pK a < 0

Ka < 1 pK a > 0

k2 > k 2

k 2 > k2

=|

G- 2

AH + H 2 O
=|

G- 2

A - +H 3 O +
Reaktionsweg

Ursache fr die endergonische Natur der Reaktion ist die starke Entropieabnahme infolge der
strkeren Bindung von Wassermoleklen an die geladenen Ionen A- und H3O+ (hherer
Ordnungszustand). Die Reaktionsenthalpie ist nur schwach exotherm. Bei starken Suren ist die
Reaktionsenthalpie strker exotherm, mithin wird der Entropieeffekt berkompensiert. Wie bei
jeder einfachen reversiblen Reaktion ist auch im Protolysegleichgewicht die
Gleichgewichtskonstante als Quotient der Dissoziation und der Assoziationsreaktion zu
formulieren:

khin
krck

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Konkurrenzreaktionen (Simultanreaktionen, Nebenreaktionen):
1. Irreversibel:
k2

k1

C

B

k [B]
[D]

1
[E]
k2[C]

E  A  D

k
C 2

2. Reversibel:

k1

A : B
k 1

k1 > k 1 k2 ; BGC < BGB

G1 < G 1 ; G1 < G2

Kinetische Kontrolle :
A B

Thermodynamische
Kontrolle: A  C

Reaktionskoordinate

Kinetische Kontrolle:
Kann eine Spezies konkurrierend zu verschiedenen Produkten reagieren, dann wird das eine
Produkt mit der grten Ausbeute entstehen, dessen Bildungsreaktion am schnellsten verluft
(niedrigste Aktivierungsenergie).
Thermodynamische Kontrolle:
Die Reaktionsprodukte von Konkurenzreaktionen entstehen in dem durch die
thermodynamische Gleichgewichtskonstante bestimmten Verhltnis. Bei unendlich langer
Reaktionszeit geht stets die kinetische Kontrolle in die thermodynamische Kontrolle ber.
Folgereaktionen mit Zwischenprodukten
Bei Folgereaktionen sind hufig Zwischenprodukte, die
whrend der Reaktion entstehen und wieder verbraucht
werden, sehr kurzlebig. Sie erscheinen im
Reaktionsdiagramm als schwach ausgeprgte (instabile
Produkte, oder mig stark ausgeprgte Energieminima
(metastabile Zwischenprodukte). Oft entziehen sich solche
Zwischenprodukte wegen der geringen Konzentration und
ihrer Kurzlebigkeit dem experimentellen Nachweis.

Edukt

RH
Produkt

exothermen Reaktion

Abbildung:
Metastabiles

A:
Instabiles
Zwischenprodukt

Zwischenprodukt,B:
einer zweistufigen

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Beispiel:

A  X

k1

: AX ;

AX  B

k 1

Ea, 2 > Ea,1 > Ea, 1 > Ea,2


k 2 < k1 < k 1 < k2

k2

: ABX
k 2

Ea, 2> Ea,2 > Ea,1 > Ea, 1


k 2 < k2 < k1 > k 1
Ea,2

Ea,2

Ea,1

Ea,1 AX+B

AX+B
A+X+B

A+X+B
AXB

AXB

Reaktionskoordinate

Reaktionskoordinate

Beispiel: Vorgelagertes Gleichgewicht


2 Flle:
k1

k2

k 1

C

A : B  D

k 1 k2

k2 k 1

rges
KCk2[A][C] ; (n
2)

rges
k1[A] ; (n
1)

11.6. Wichtige Anwendungen - Katalyse


11.6.1. Begriffe - Grundlagen
Katalyse bedeutet nderung eines Reaktionsmechanismus infolge eines Katalysators.
Ein Katalysator ist ein Stoff der
- Die Reaktionsgeschwindigkeit erhht in dem der die Aktivierungsenergie erniedrigt
(nderung des Reaktionsmechanismus).
- Mit den Edukten reagiert und nach Ablauf der Reaktion unverndert wieder frei gesetzt wird
(er wirkt deshalb in geringen Mengen),
- bei reversiblen Reaktionen die Hin- und Rckreaktionen beschleunigt und mithin zur
schnelleren Gleichgewichtseinstellung fhrt, aber
- die Lage des Gleichgewichtes nicht verndert (keine nderung der Standardgren).
Gegenteil eines Katalysators: Inhibitor
Selektivitt: der Katalysator beschleunigt nur bestimmte Reaktionen, d. h. nur
bestimmte Endprodukte entstehen.
Spezifitt: der Katalysator wirkt nur auf bestimmte Substrate (Ausgangsstoffe) und/oder
bestimmte Gruppen (funktionelle Gruppen) eines Molekls.
Katalysatorgifte, Vergiftung von Katalysatoren: Stoffe, die das Reaktionszentrum am
Katalysator blockieren, bzw. fester an dem Katalysator gebunden sind als die Substrate, der

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Katalysator wird infolge dessen unwirksam.
Promotoren, Aktivatoren, Cokatalysatoren: Fremdzustze, die die Wirksamkeit des Katalysators
erhhen (Synergieeffekt, wechselseitige Verstrkung)
unkatalysiert :
k1

A  B

: Produkte
k 1

katalysiert:
1.)

E a,1

k1

E' a,2

A  K : AK

k 1

A  B  K : ABK

2).

AK  B

k 1

A,B

AK

E' a,1

RH 0

 P  K

k2

ABK  P  K

Reaktionskoordinate

11.6.2. Einteilung katalytischer Reaktionen, praktische Bedeutung


Homogene Katalyse: Katalysator und Reaktanden liegen in derselben (homogenen Phase) vor.
Homogenkatalysen sind in der Gasphase und in der Flssigphase bekannt. Am bedeutsamsten
sind Sure- und Basenkatalyse (s. u.).
Mikroheterogene Katalyse (Biokatalyse, Enzymkatalyse): der Katalysator (= Enzym) und hufig
auch das Substrat sind Riesenmolekle, die kolloidal in wriger Phase vorliegen. Enzyme
sind hochselektive, hochspezifische Katalysatoren, die bei Raumtemperatur und Normaldruck
mit hoher Effizienz arbeiten. Entscheidende Bedeutung fr das Leben!
Heterogene Katalyse: der Katalysator ist fest, die Reaktanden liegen in der Gas- oder
Lsungsphase vor. Vorteil gegenber homogen Katalyse: leichte Abtrennbarkeit des
Katalysators von den Produkten; groe technische Bedeutung, z. B. Ammoniaksynthese
Reformingprozesse (Erdl). 80 % der chemischen
A
K +B
P
Produkte werden ber heterogen katalysierte
Reaktionen hergestellt.
Autokatalyse
C i

11.6.3. Autokatalyse (homogen oder heterogen)


Wesensmerkmal: Katalysator bildet sich whrend
der Reaktion und beschleunigt diese.
Beispiele:
- Selbstkondensation des Formaldehyds
-Autoxidation von Kohlenwasserstoffen, Fetten
(ranzig werden, Selbstentzndung)
- Peroxide wirken als Katalysatoren
-Hydrolyse von Essigsure, Ethylesther in Wasser:
Das
bei
der
Hydrolyse
entstehende
Hydroniumkation wirkt als Katalysator.

Produkte

Edukte
r

Wendepunkt
Maximum

11.6.4. Sure-Basen-Katalyse
Viele Reaktionen organischer Verbindungen werden katalysiert durch

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- H3O+ (H+) spezifische Surekatalyse,
- HA (beliebige Sure) Allgemeine Surekatalyse,
- OH- Spezifische Basenkatalyse,
- B (beliebige Base) Allgemeine Basenkatalyse,
- sowohl Suren als auch Basen Allgemeine Sure- und Basenkatalyse.
Sure-Katalyse
Allgemeine Surekatalyse:

HK

A + B

k1

A + HK
HA +
H+

k -1

+ B
+ K

HA +

k2

+ K-

Spezifische Surekatalyse:

+ H+

k -2

k 1, k1 < k2 r
k1[HK][A]
k
M ki,1[HKi]

HK

k1, k 1 > k2 r
k2[HA ][B]
da HA   H2O ; H3O   A

KHA 

Basenkatalyse
k1

AH + K

k-1

A- + B
HK+

k2

[H3O ][A]
[HA ]eq

k2
KHA 

[H3O ][A][B]

allgemeine Basenkatalyse:
A- + HK+

r
k1[K][AH] ;

k
M ki,1[Ki]
i

P-

k-2
H+ + K

spezifische Basenkatalyse:

r
k2[A ][B] ; A  H2O : OH  AH
k
[OH][AH]
KA

; r
2 [OH ][AH][B]
KA
[A ]
eq
Sure- und Basenkatalyse

ln k

B asen

k
M kA,i[HKi]  M kB,j[K j]
i

Brnstedt Katalysegesetz:
(LFE- Beziehung)

S ure n

ki
bKj ; lnki
const  lnKj
pK

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11.6.5. Heterogene Katalyse
Teilschritte heterogener Reaktionen:
1. Andiffusion der Edukte zu Grenzflche
2. Adsorption der Edukte an der Grenzflche
3. Reaktion an der Grenzflche ( diese hat aktive Zentren = Katalysator)
4. Desorption der Produkte
5. Abdiffusion der Produkte
Langsamster Teilschritt (=Steuerreaktion) ist geschwindigkeitsbestimmend.
Beispiele:
Hydrierung von Olefinen

H2

C C

H2 + 1/2 O2

Dbereiner Feuerzeug

Ni

H C C H

H2O

11.6.6. Biokatalyse (Enzymkatalyse)


Die Michaelis-Menten-Kinetik
Bildung eines Enzym-Substrat-Komplexes: vorgelagertes Gleichgewicht

[ES]eq
d[P]

k2[ES] ; K

;
[S]eq[E]eq
dt

r
rmax

da [S]0 [E]0 ; [ES] [S]0

k [E] [S]
1
[ES]
; r
2 0 0

[S]0KM
KM
([E]0 [ES])[S]0

a)
b)

a) KM [S]0 r

k2[E]0[S]0
KM

b) K M [S]0 rmaxk2[E]0

[S]0