TEM-EDS: Energiedispersive

Röntgenspektroskopie an elektronentransparenten
Proben – Möglichkeiten und Herausforderungen
Bruker Nano GmbH, Berlin, Webinar, 17. Juni 2015

Innovation with Integrity

Referentin

• Dr. Meiken Falke

Product Manager EDS/TEM
Bruker Nano GmbH, Berlin

2
Überblick

STEM SEM

SE Ni C 300 nm

Cs-corr. STEM

1 nm

3
Überblick

• Geometrische Anordnung und Funktionsweise

von Siliziumdriftdetektoren (SDD) STEM

• TEM-EDS-Quantifizierungsmethoden
und Analysestrategien

• Anwendungsbeispiele für verschiedene

Detektor-Mikroskop-Kombinationen 1 nm

SEM

300 nm

4
Geometrische Bedingungen der Erfassung
charakteristischer Röntgenstrahlung

upper pole piece

e-

sample

N. Zaluzec,
Microsc. Microanal. 15,
(Suppl. 2), 2009, 458-459

lower pole piece

5
Geometrische Bedingungen der Erfassung
charakteristischer Röntgenstrahlung:
Raum- und Abnahmewinkel

upper pole piece

e-

EDS port
sample

lower pole piece

6
Geometrische Bedingungen der Erfassung
charakteristischer Röntgenstrahlung:
Raum- und Abnahmewinkel

upper pole piece

e-

EDS port
sample

lower pole piece

7
Geometrische Bedingungen der Erfassung
charakteristischer Röntgenstrahlung:
Raum- und Abnahmewinkel

upper pole piece

e-

EDS port

lower pole piece

8
 Verfügbarer Raumwinkel zur Erfassung
von Röntgenstrahlung

wikipedia

Achieve higher solid angle by: Ω ∼ Asurf / r2 [sr]

• Chip area - but, smaller areas have
advantages:
less cooling, less weight > higher ΩEDS-S/TEM ~ 0.1 – 0.4 sr
stability, less pile up, better TOA > are typical for side entry for all TEMs,
better P/B, better energy resolution,
higher OCR/ICR = higher efficiency Special detector
arrangements ~ >= 0.5sr
• Distance: get as close as possible
• Oval and multiple detectors

9
SDD-Typen und Eigenschaften

Ne= h*v / ε SDD2

ε ~ 3.7 eV (Si, 250K) E
FET
Us = Ne e / Cges

3rd generation SDD since 2003:

geometrically optimised droplet shape

Since 2012 with 6th Generation XFlash

• Improved energy resolution
• Improved low energy performance
• detection of B – Am

121 eV at Mn Kα, 38 eV at C;
close to theoretical limit

10
Quanteneffizienz eines SDD
mit und ohne Fenster

gas
Si dead
layer
Si
Contact detector
layer crystal

Moxtek
window:
Polymer +
Si support
grid
11
 ΔE: EDS-Analyse leichter Elemente
in SEM/TEM mit SLE-Fenster

cps/ eV C Ni (L) • Overlaps with L, M,

B 5 kV ; 0,4 nA N lines
XFlash® 5030
pure B pure C 3.5 - 7 kcps • Complete database
60 sec
of lines is important

B4C Ni3B (5.8 wt.% B)

N
TEM:
LaB6 1-2 at% B in III-V SC

BN

La (L)
Ni3B O La (L)
(5.8 wt.% B)

12
Linien über 50 keV sind nutzbar

• Powder of pure Dy2InSb07

Sample courtesy: Maria Bacia, CNRS Grenoble; Data courtesy: Philippe Lasson, Synergie 4
13
EDS für Bio-Wissenschaften:
30mm2 SDD, 0.1sr, SLEW
Malaria Parasit Plasmodium + Chloroquine

Iron intake in food vacuole, Anopheles mosquito

science.nationalgoegraphic.com
since the parasite is
digesting hemoglobin
The parasite multiplies
Malaria can be
by destroying red
treated e.g.by
blood cells. science.nationalgoegraphic.com
Chloroquine

Data courtesy: C. Biot and C. Slomianny, Laboratory of Cell Physiology, University of Lille, France, CM30
14
Peak-fit Prozeduren

measured • Peak-fit Prozeduren

können kontrolliert
Os und anschließend,
oder generell auf
P Automatik gesetzt
Os+P+…
werden

15
 EDS für Bio-Wissenschaften:
Hefezelle: Elementverteilungsbilder leichter
und schwerer Elemente, auch Ag-Marker

BF 500nm Ag Os N

S P C O

16
Ortsauflösung und Aberrationskorrektur

SEM: bulk S/TEM: thin specimen,

small probe
High voltage Lower voltage

Cs-correction α EDS

S/B Signal to background ratio

σa atoms cross section S/B = Sa/√Sb
dp probe diameter
dd delocalisation from
inelastic scattering = σa/(dp2 + dd2)* √Ipεt/(σbρbe)
Ip probe current (typ. 500 pA)
ε detection efficiency
t acquisition time O. Krivanek, Chapter in P. Hawkes
ρ number of atoms per unit area Advances in Imaging and Electron Physics

17
Quantitative EDS, 30mm2, 0.12sr,
SLEW, Cs-korr. STEM
Pt-Pd Core-Shell-Nanopartikel

Data courtesy:
Dogan Ozkaya,
Johnson Matthey
Technology Center

Pt shell not closed

due to fabrication procedure

18
 TEM-EDS Quantifizierung; R. Egerton 1994
Anzahl der Photonen in einer bestimmten
Elementlinie

Zeta- Nx = NA σA ωA (Ω/4π) ε Ne = nA t σA ωA (Ω/4π) ε Ne

Factors
Cliff and IA
=
CA
Lorimer: IB kAB CB kAB can be determined experimentally or theoretically

Nx number of X-ray photons in a characteristic peak of species A

N number of atoms per unit volume

nt number of atoms per unit area times thickness

σ ionization cross section (Casnati et al., 1982, Bote et al., 2009)

ω fluorescence yield (Hubbell et al., 1994, Krause, 1979)
Ω/4π solid angle / geometrical collection efficiency
ε quantum efficiency
Ne number of incident electrons

19
 TEM-EDS Quantifizierung
Zeta-Faktor-Methode vs Cliff-Lorimer

The CL-method is a ratio method by CA IA

Graham Cliff and Gordon Lorimer: = kAB
CB IB

M. Watanabe J. of Micr. 2005:

IA
ρA t = ζA …
For a standard with known thickness t
ζ can be determined: C A De
De (total electron dose) must be known for all measurements.

Then, for a sample CA, CB … ρ and t are unknown. AA

N equations with N unknown variables.
ζ A IA + ζ B I B AB
CA + CB = 1 ρ t =
De
C1 + C 2 + …= 1
ζ A IA absorption corr.
CA = > ρt > iteration
ζ A IA + ζ B I B
CB = …
20
 TEM-EDS Quantifizierung
Zeta-Faktor-Methode vs Cliff-Lorimer

• For testing we used Si3N4

a single layer (30nm) as the sample
a double layer (60nm) as the standard 30nm 60nm
• STEM probe current: 344pA

CL: Si at% N at% d nm

Si3N4_expected 42,86 57,14
Si3N4_60nm_st. 42,86 57,14
Si3N4_30nm 43,84 56,16
Zeta:
Si3N4_30nmZeta 41,96 58,04 30

• Further tests with Al2O3, TiO2, GaAs

(G. Kothleitner, W. Grogger, K. Volz)

• Very sensitive to
- probe current and Si3N4
- thickness variations

21
TEM-EDS Quantifizierung
mit 1-2 Standards können die Zeta-Faktoren für alle anderen
Elementlinien aus den theoretischen Cliff-Lorimer-Faktoren
bestimmt werden

22
III-V-Halbleiter, 0.12sr (30mm2)
InAs Nanorods mit P-reichen
Schichten, Au-Katalysator-Partikel

• Sample courtesy:
D. Ercolani
Laboratorio NEST, Pisa
www.laboratorionest.it
• Application:
single-electron
transistors

23
InAs Nanorods mit P-reichen Schichten
EDS-Start: Spektrum des gesamten
Elementverteilungsbildes evaluieren!

Overlap of Au and P
needs deconvolution for quantification

24
 InAs Nanorods mit P-reichen Schichten
Quantitativer Linescan, Trennung von P
und Au, 0.12sr, SLEW

Single
e- transistor:

Deconvolution
Au P As quant, filtered overlay on and HAADF 30nm
of P and Au:
at%
In: ~50 at%
As + P together: ~50 at%

1.5nm

25
 InAs Nanorods mit P-reichen Schichten

• After quantification procedure using 4x4 pixel binning:

Yellow in HAADF shows region for extracted quantified line scan (next slide)

HAADF
In

As
Au 40 nm

P
P P raw
26
 NiSi(Pt)-NiSi2- Schichtsysteme auf Si
Quantifizierter Linescan extrahiert aus einem
HyperMap / Elementverteilungsbild

at Mapping time: 4min,

% Linescan: 1min, 210 pA, 0.12 sr NiSi + Pt NiSi2
NiSi 50: 50
HAADF 200nm
NiSi2
33.3Ni : 66.7Si

Si 200nm

2 at% (±0.5 at%) Pt Ni 200nm

Pt 200nm
27
NiSi(Pt)-NiSi2- auf Si
Quantifizierter Pt-Gehalt im HyperMap,
und im extrahierten Linescan

Mapping time: 4min,

Linescan: 1min,
at 210 pA, 0.12 sr, Jeol

at%
3.5

Pt 200 nm 0.4

glue
NiSi NiSi2
NiSi NiSi2
HAADF Si 200 nm

28
EDS von Atomsäulen
im Cs-korr.STEM, Indium missing in
Det.: 30mm2, ~0.1sr one atomic column

• M. W. Chu et al.
Phys. Rev. Lett. 104, 196101 (2010)

0.12 sr, 13 sec, 33 pA, 3 ms dwell

Quantifizierung
nur mit Simulation!

29
 ED(X)S und EELS an Einzelatomen:
Si-Atom in Graphen, Det.: 30mm2, ~0.1sr, SLEW,
Nion UltraSTEM, kalte FEG – hoher Richtstrahlwert

Tracking movie of 1 Si atom on graphene as

recorded during a typical EDS spectrum acquisition
T.C. Lovejoy et al., APL 2012

EDS

ADF image of a defect in monolayer

graphene recorded after spectra
were acquired. Arrow points to
EELS
a tracked Si impurity atom.

• EDXS and EELS data recorded

simultaneously.
• Ip = 190 pA, 224 s acquisition;
• Thereof ~10s beam close to the atom.

Nion UltraSTEM100, 60 keV, Daresbury UK. Bruker SDD EDXS, Gatan Enfina EELS

30
Einzelatomspektren:
Si- und Pt-Atom, 30mm2, ~0.1sr, SLEW

C
115 224s single Si atom spectrum
counts
Grid?
Si
51 Cu
counts 23 counts
• T.C. Lovejoy et al.,
APL 2012

245s single Pt atom spectrum

C+Pt
374
counts
Pt Careful with
Polepiece? Grid?
206 atom column EDS!
Fe Co Cu Forbes B.D. at.al.,
45 48 208 Pt Phys. Rev. B 86 (2013)
024108.

31
Einzelatomspektren
Theorie vs. Experiment

R=(N⋅σ/A)(ω⋅Ω/4π⋅ε)

R: count rate, X-rays / s / atom • T.C. Lovejoy et al.,

A: scanned area APL 2012
N: beam current, electrons / s
σ: cross section for particular atom and shell
ω: fluorescence yield
Ω/4π: geometrical efficiency (solid angle)
ε: quantum efficiency

theo ~ 2x exp
Si-K 7 cts/s 4 cts/s
C-K 2 cts/s 1 cts/s
Pt-M 28 cts/s 14 cts/s

32
EDXS mit 100 mm2 Racetrack,
fensterlos, Nion UltraSTEM, Cs-corrected

EDXS at ~0.65 sr … flat, collimated

100mm2 / (10.5mm)2 = 0.91sr

TOA: 13.4°

100mm2

wikipedia

33
 EDXS mit 100 mm2 Racetrack,
fensterlos, Nion UltraSTEM, Cs-corrected

EDXS at ~0.65 sr … flat, collimated

before after
(100mm2 / 10.5mm2) = 0.91sr
TOA: 13.4°

Single frame 48s of one moving S atom

4ms/pixel; 1,7s–13s for spectrum region

measurement
Time: 1,7 and 12,5s

1 nm

Nion UltraSTEM100, 60 keV, at NRL, USA, data courtesy: Rhonda Stroud

34
 EDS C-basierter Materialien im SEM
Multiwall CNT mit Co-Katalysator-Partikel,
flexible Interkonnektoren

• FEG SEM, 20kV, 10mm2, SLEW, 0.005sr

TEM

SE Ni
300 nm

SiO2 100 nm/Ta 10 nm

Si

Sample courtesy: S. Herrman, Th. Waechtler, ZfM TU-Chemnitz

35
 XFlash®5060F für SEM
Raumwinkel: 1.1sr

XFlash®5060F Quad Detector(4x15mm²=60mm²)

• High TOA  reduction of topographic effects
• Combination of large solid angle (~1.1sr) and
high count rate capability

N. J. Zaluzec, Detector solid angle Formulas: Microsc. Microanal., 15 (2009) 93

36
XFlash®5060F für SEM
Raumwinkel: 1.1sr

N. J. Zaluzec, Detector solid angle Formulas: Microsc. Microanal., 15 (2009) 93

37
 XFlash®5060F QUAD vs
XFlash®5030 Detektor
Polymer + Nano-Ton (Si), raue Oberfläche

• Polymer composite containing organo clay

2 µm

XFlash 5060F QUAD detector XFlash 5030

3 kV, 220pA, 10 kcps, 3 kV, 220pA, 0.8 kcps,
320 s, 1024x768 pixel 320 s, 1024x768 pixel
Shadow effects due to rough surface
Courtesy by Dalto et al., Universidade Federal do Rio de Janeiro, T. Salge / NHM London / Bruker
38
SEM vs 300kV STEM
XFlash®5060F QUAD Detector

ALD Al2O3 on Poly-Si

• 5060F with Be window
• 30kV, 2nA beam current
• FIB sample ~100nm thickness
• spectrum image
• 512 x 384 Pixels, 2048 Channels
• Pixel size 7.4nm
(30,000x on REM screen)
• dwell time = 640 msec 1 µm 100 nm
(~2 minutes!)
• 270 kcps and 20% dead time
• ~130 counts per pixel
Si
nomalised counts

10
300 kV STEM
5
Al Comparison
0 100 nm
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
X-ray energy [kV]
Data courtesy: P. Kotula, Sandia National Lab
39
TSEM-EDS von Nanopartikeln
TEM-Netzchen, Überblick

Tobias Salge,
Bruker /
NHM London,
D. Hodoraba,
BAM

40
TSEM-EDS von NP
Klassifizierung

In-lens TSEM
• SiK / OK intensity ratio:
independent of internal NP
„hollow“ morphology/structure
„bulk“ • net local (inside NP)
„meso“ intensities !

60 25
100
50 Si Kα 20

40 OK 80

Rel. Intensity
Rel. Intensity
Rel. Intensity

15
60
30
10
20 40

20 5
10

0 0 0
0 50 100 150 0 50 100 150 0 50 100 150 200
Distance/ nm Distance/ nm Distance/ nm

Tobias Salge, Bruker / NHM London, D. Hodoraba, BAM

41
TSEM-EDS von NP
Klassifizierung und Statistik

unclassified NP
SDD Flat
10 mm2 QUAD
Acq time (s per NP) 120 2
ICR (kcps) 0.3 ≥20
Sol angle (sr) 0.01 1
NP identified 25 127

„bulk“ NP

3nm „hollow“ NP

Tobias Salge, Bruker / NHM London, D. Hodoraba, BAM

42
EBSD/TKD & EDS Integration
Kristallographische Phase und Orientierung,
TKD (Transmission Kikuchi Diffraction)

EBSD & EDS simultaneous

measurements:
• EBSD + EDS spectrum
• very fast measurements

• Distinguish between phases

creating similar patterns
• Phase ID offline

43
Beispiel: TEM-Probe im SEM für TKD
FSD Abbildung von SiC-Zwillingsstrukturen

• SiC, heavily
twinned
• Collaboration
with
Idaho National
Lab, FIB

44
Halter für TEM-Proben im SEM für TKD
Beispiel: Poly-Si

The clamp design of the sample holder

makes it easier to fix and handle fragile
objects, i.e. thin samples. The image
shows the clamp in its “open” position.

Transmission Kikuchi Diffraction

TKD sample holder with clamp in
“closed” position.
orientation map of an ultra fine-grained Si
thin layer, step size 11 nm
+ combination with EDS – advanced
Phase-ID
+ color coded FSD!

17.06.2015 45
Zusammenfassung

• korrekte EDS erfordert die genaue Kenntnis der

Proben-, Halter-, Polschuh- und Detektorgeometrie,
sowie die Kontrolle der Elektronenstrahlqualität
• die relative Cliff-Lorimer- und die absolute Zeta-
Faktor-Methode stehen für die quantitative EDS
elektronentransparenter Proben zur Verfügung
• EDS von Einzelatomen ist möglich
• Moderne EM- und Detektortechnologie erlaubt STEM
im SEM und damit die …
• Kombination mit TKD, Micro-XRF (Spurenanalytik),
Micro-CT, etc.

46
Fragen & Antworten

Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !

Haben Sie Fragen?

Falls ja, geben Sie diese bitte

ins Dialogfeld Q&A ein und klicken Send

47
 Innovation with Integrity

Copyright © 2015 Bruker Corporation. All rights reserved. www.bruker.com