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Europàisches Patentamt

(19) European Patent Office (m) Verôffentlichungsnummer : 0 1 1 8 8 3 2

Office européen des brevets B1

112) EUROPAISCHE PATENTSCHRIFT

(45) Verëffentlichungstag der Patentschrift : % Int. C I / . C 0 7 C1 4 3 / 3 0


02.01.86
(21) Anmeldenummer : 84102120.7
(22) Anmeldetag : 29.02.84

(54) Verfahren zur Herstellung des Dinatriumsalzes der Naphthalin-1,5-disulfonsaure.

@ Prioritât : 12.03.83 DE 3308883 (73) Patentinhaber : BAYER AQ


Konzernverwaltung RP Patentabteilung
(43) Verôffentlichungstag der Anmeldung : D-5090 Leverkusen 1 Bayerwerk (DE)
19.09.84 Patentblatt 84/38
(72) Erfinder : Behre, Horst, Dr.
^5) Bekanntmachung des Hinweises auf die Patenter- Zur alten Linde 12
teilung : 02.01.86 Patentblatt 86/01 D-5068 Odenthal-Eikamp (DE)
Erfinder : Biank, Heinz Ulrich, Dr.
(84) Benannte Vertragsstaaten : Am Geusfelde 35
CH DE FR GB Ll D-5068 Odenthal (DE)
Erfinder : Hammerschmidt, Erich, Dr.
Schutzenstrasse 25
(56) Entgegenhaltungen : D-5060 Bergisch Gladbach 2 (DE)
EP-A- 0 012 260
"Ullmanns Encyklopàdie der technischen Chemie", 4.
Auflage, Band 17, "Milchsâure bis Petrolkoks ", Seite
118, Verlag Chemie, Weinheim, DE.

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Anmerkung : Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des
europâischen Patents im Europâischen Patentblatt kann jedermann beim Europâischen Patentamt gegen das erteilte
europàische Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begrùnden. Er gilt erst als
111 eingelegt, wenn die Einspruchsgebùhr entrichtet worden ist (Art. 99(1) Europàisches Patentûbereinkommen).

Jouve, 18, rue St-Denis, 75001 Paris, France


Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur einen pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8,
Herstellung des Dinatriumsalzes der Naphthalin- neutralisiert und das sich abscheidende Di-
1.5-disulfonsäure. natriumsalz in an sich bekannter Weise aus der
Das Dinatriumsalz der Naphthalin-1.5-di- bei der Neutralisation entstandenen Suspension
sulfonsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt isoliert.
zur Herstellung von Farbstoffen und Polyuretha- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich
nen (s. z. B. Ullmanns Enzyklopädie der techni- besonders für die Herstellung des Di-
schen Chemie, 4. Auflage, Band 17, S. 108 und natriumsalzes aus den bei der Herstellung von
118). Naphthalin-1.5-disulfonsäure anfallenden Sulfo-
Das Dinatriumsalz der Naphthalin-1.5-di- nierungsgemischen, die bei der Umsetzung von
sulfonsäure ist z. B. durch Umsetzung der freien Naphthalin mit nur 2,8 bis 3,6 Mol SO3 je Mol
Naphthalin-1.5-disulfonsäure mit Soda erhältlich Naphthalin, in einem inerten organischen Lö-
(s. Helv. Chimica Acta, Vol, VI, (1923), S. 1137- sungsmittel erhalten werden und beispielsweise
1138). Hergestellt wurde das Dinatriumsalz der in der EP-A-0 012 260 beschrieben sind.
Naphthalin-1.5-disulfonsäure bislang durch Aus- Diese bevorzugt einzusetzenden Sulfonie-
salzen mit Natriumsulfat aus dem bei der Her- rungsgemische enthalten Naphthaiinsutfonsäu-
stellung von Naphthalin-1.5-disulfonsäure an- ren und Schwefelsäure in einem molaren Verhält-
fallenden verdünnten Sulfonierungsgemisch (s. z. nis von 1 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt 1 1,2 bis 1 : 1,6.
B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Che- Die Sulfonierungsgemische sind vorzugsweise
mie, 3. Auflage, Band 12, S. 595). Nachteilig an mit Wasser verdünnt und enthalten 20 bis 80
dieser Herstellung ist, daß man als Abwasser eine Gew.-%. vorzugsweise 35 bis 75 Gew.-%, Wasser,
salzhaltige wäßrige Schwefelsäure erhält, die bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches.
eine Aufarbeitung der Schwefelsäure nicht zu- Die erfindungsgemäß vorzugsweise zu ver-
läßt. wendenden Sulfonierungsgemische enthalten
Es wurde nun gefunden, daß man das Di- neben der Naphthalin-1.5-disulfonsäure noch iso-
natriumsalz der Naphthalin-1.5-disulfonsäure mere Naphthalinsulfonsäuren, z. B. Naphthalin-
nicht nur durch Aussalzen mit Natriumsulfat aus 1.3-, -1,6- und -1,7-disulfonsäure, ferner Naphtha-
verdünnten Sulfonierungsgemischen herstellen, lintrisulfonsäuren, z. B. Naphthalin-1.3.5-, -1.3.6-
d. h. aus salzhaltiger verdünnter Schwefelsäure und -1.3.7-trisulfonsäure und gegebenenfalls
gewinnen kann, sondern auch durch Neutralisa- auch noch Naphthalin-1-sulfonsäure.
tion bestimmter Sulfonierungsgemische, d. h. aus Der Anteil der einzelnen Sulfonsäuren, ausge-
neutralen wäßrigen Natriumsulfatlösungen und nommen der Anteil der Naphthalin-1.5-di-
dies nicht nur in hohen Ausbeuten sondern auch sulfonsäure, darf 40 Mol-% der insgesamt im
in hoher Reinheit. Überraschenderweise wurde Sulfonierungsgemisch enthaltenen Sulfonsäuren
festgestellt, daß bei diesem Ausfällen durch nicht überschreiten.
Neutralisation, d. h. aus neutralen wäßrigen Lö- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein-
sungen, die ebenfalls in der Lösung befindlichen zusetzenden Sulfonierungsgemische können so-
Natriumsalze der isomeren Naphthalin-di- wohl in Form von Lösungen als auch in Form von
sulfonsäuren und der Naphthalin-mono- und tri- Suspensionen vorliegen. Für die Neutralisation
sulfonsäuren nicht mit ausgefällt werden. Dies ist können entweder die Base oder aber das wäßrige
deshalb überraschend, weil verdünnte Schwe- Sulfonierungsgemisch vorgelegt und die jeweils
felsäure bekannterweise ein gutes Lösungsmittel andere Komponente zugesetzt werden. Ferner
für diese als Nebenprodukte anfallenden kann man Sulfonierungsgemisch und Base
Sulfonsäuren bzw. deren Natriumsalze darstellt. gleichzeitig in eine Vorlage einbringen (simultane
Es war deshalb zu erwarten, daß beim Ausfällen Neutralisation). Die erfindungsgemäße Neutrali-
aus neutralen wäßrigen Lösungen, d. h. Abwe- sation wird bei Temperaturen von 30 bis 110°C,
senheit des Lösungsmittels Schwefelsäure, nicht vorzugsweise von 50 bis 100 °C, ausgeführt.
nur das Dinatriumsalz der Naphthalin-1.5-di- Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat
sulfonsäure sondern auch die Natriumsalze der können gegebenenfalls in Form ihrer wäßrigen
anderen Sulfonsäuren mit ausgefällt würden. Lösungen eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Die Isolierung des Dinatriumsalzes der Napht-
Herstellung des Dinatriumsalzes der Naphthalin- halin-1.5-disulfonsäure wird vorteilhaft bei
1.5-disulfonsäure aus bei der Herstellung von Temperaturen von 0 bis 50 °C, vorzugsweise von
Naphthalin-1.5-disulfonsäure anfallenden, gege- 20 bis 40 °C, vorgenommen.
benenfalls verdünnten, Sulfonierungsgemischen, Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als wird unmittelbar, d. h. ohne weitere Reinigungso-
Sulfonierungsgemische solche einsetzt, wie sie perationen, ein spezifikationsgerechtes Di-
bei der Sulfonierung von Naphthalin mit 2,3-5,0 natriumsalz der Naphthalin-1.5-disulfonsäure er-
Mol Schwefeltrioxid je Mol Naphthalin in einem halten. Gegenüber der bekannten Gewinnung
inerten organischen Lösungsmittel erhalten des Dinatriumsalzes der Naphthalin-1.5-di-
werden und daß man diese Sulfonierungsgemi- sulfonsäure durch Aussalzen aus verdünnten
sche mit Natriumhydroxid oder -carbonat auf Sulfonierungsgemischen bietet das erfindungs-
gemäße Verfahren entscheidende Vorteile : Es 1,6-disulfonsäure, 1,0 Gew-% Naphthalin-1,7-di-
entfällt das Neutralwaschen des abgetrennten sulfonsäure, 0,8 Gew.-% Naphthalin-1,3,5-tri-
Dinatriumsalzes mit Sodalösung. Es wird die sulfonsäure, 0,5 Gew.-% Naphthalin-1,3,6-tri-
Bildung des schlecht absaugbaren Naphthalin- sulfonsäure, 19,5 Gew.-% Schwefelsäure, 59,4
1.5-disulfonsäuremononatriumsalzes vermieden. Gew.-% Wasser ; molares Verhältnis Naphtha-
Das Natriumsulfat läßt sich aus dem Ablauf zu- linsulfonsäuren : Schwefelsäure = 1 : 2,8) werden
rückgewinnen. vorgelegt und unter Rühren bei 75 °C mit 605 g
Gegenüber der Herstellung des Di- 50 %-iger NaOH bis zu einem pH-Wert 7 neutrali-
natriumsalzes der Naphthalin-1.5-disulfonsäure siert.
durch Neutralisation des Naphthalin-1.5-di- Die Mischung wird unter Rühren auf 30 °C
sulfonsäuretetrahydrates bietet das erfindungs- abgekühlt und das Dinatriumsalz der Armstrongs-
gemäße Verfahren den überraschenden Vorteil, äure abgesaugt. Nach dem Waschen mit 200 ml
daß nach ihm ein Dinatriumsalz erhalten wird, 10 %-iger Natriumsulfatlösung beträgt die Aus-
dessen Natriumsulfatgehalt unter 1 Gew.-%, bezo- beute 90,5 % d. Th., bezogen auf die Menge der im
gen auf das Gewicht des trockenen Salzes, liegt. Sulfonierungsgemisch enthaltenen Naphthalin-
D. h. bei der Neutralisation der reinen Naphthalin- 1,5-disulfonsäure. Das getrocknete Produkt ist
1.5-disulfonsäure wird ein weniger reines Produkt 95,7 %-ig (Gehalt an Verunreinigungen : 0,3 % Tri-
erhalten als bei der Neutralisation des die Napht- natriumsalz der Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure ;
halin-1.5-disulfonsäure enthaltenden Sulfonie- 0,96 % Na2S04 ; 2,8 % Wasser).
rungsgemisches. Der geringe Natriumsulfat-Ge-
halt ist für die Weiterverarbeitung des Salzes zu
1.5-Dihydroxynaphthalin von entscheidender Be-
deutung.
1. Verfahren zur Herstellung des Di-
Beispiel 1 natriumsalzes der Naphthalin-1.5-disulfonsäure
aus bei der Herstellung von Naphthalin-1.5-di-
758 g wässriges Naphthalin-1.5-disulfonsäure- sulfonsäure anfallenden, gegebenenfalls mit
sulfonierungsgemisch (erhalten durch Sulfonie- Wasser verdünnten Sulfonierungsgemischen, da-
rung von 1 Mol Naphthalin mit 3,2 Molen Schwe- durch gekennzeichnet, daß man als Sulfonie-
feltrioxid in Methylenchlorid unter den in Beispiel rungsgemische solche einsetzt, wie sie bei der
1 der EP-A-0012260 beschriebenen Be- Sulfonierung von Naphthalin mit 2,3-5,0 Mol
dingungen), Verdünnen des Sulfonierungsgemi- Schwefeltrioxid je Mol Naphthalin in einem iner-
sches mit Wasser und Abtrennen des Methy- ten organischen Lösungsmittel erhalten werden,
lenchlorids ; Zusammensetzung des Gemisches : und daß man diese Sulfonierungsgemische mit
29,5 Gew.-% Naphthalin-1.5-disulfonsäure, 5,2 Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat auf einen
Gew.-% Naphthalin-1.6-disulfonsäure, 1,8 Gew.-% pH-Wert von 5 bis 9 neutralisiert und das sich
Naphthalin-1.7-disulfonsäure, 0,8 Gew.-% Napht- abscheidende Dinatriumsalz in an sich bekannter
halin-1.3.5-trisulfonsäure, 0,5 Gew.-% Naphthalin- Weise aus der bei der Neutralisation entste-
1.3.6-trisulfonsäure, 19 Gew.-% Schwefelsäure, 43 henden Suspension isoliert.
Gew.-% Wasser ; molares Verhältnis Naphtha- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge-
linsulfonsäuren : Schwefelsäure = 1 : 1,5) werden kennzeichnet, daß man als Sulfonierungsge-
vorgelegt und unter Rühren bei 60 °C mit 50 % misch ein solches einsetzt, wie es bei der Sulfo-
iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,5 nierung von Naphthalin mit 2,8-3,6 Mol Schwefel-
neutralisiert. trioxid je Mol Naphthalin in einem inerten organi-
Die Mischung wird unter Rühren auf 25 °C schen Lösungsmittel erhalten wird.
abgekühlt. Anschließend wird das Dinatriumsalz 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge-
abgesaugt und mit 200 ml 10 %iger kennzeichnet, daß das zu neutralisierende Sulfo-
Natriumsulfatlösung gewaschen. Ausbeute : 94 % nierungsgemisch Naphthalinsulfonsäuren und
der Theorie, bezogen auf die Menge der im Schwefelsäure im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis
Sulfonierungsgemisch enthaltenen Naphthalin- 1 : 3 enthält.
1.5-disulfonsäure. Das getrocknete Produkt ist 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
95,5 %ig (Gehalt an Verunreinigungen, 0,4 % Tri- gekennzeichnet, daß das zu neutralisierende
natriumsalz der Naphthalin-1.3.5-trisulfonsäure ; Sulfonierungsgemisch 20 bis 80 Gew.-% Wasser,
0,74 % NasS04 ; 3,0 % Wasser). bezogen auf das Gesamtgemisch, enthält.

Beispiel 2

1 388 g eines wäßrigen Naphthalin-1,5-


disulfonsäure-sulfonierungsgemisches (erhalten 1. Process for the preparation of the disodium
durch Sulfonierung von 1 Mol Naphthalin mit 4,8 salt of naphthalene-1,5-disulphonic acid from sul-
Mol Schwefeltrioxid in Methylenchlorid, Ver- phonation mixtures which are obtained in the
dünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser preparation of naphthalene-1,5-disulphonic acid
und Abtrennen des Methylenchlorids ; Zusam- and are possibly diluted with water, characterised
mensetzung des Gemisches : 15,9 Gew.-% Napht- in that the sulphonation mixtures used are those
halin-1,5-disulfonsäure, 2,8 Gew.-% Naphthalin- such as are obtained in the sulphonation of
naphthalene with 2.3-5.0 moles of sulphur triox- de l'acide naphtalène-1,5-disulfonique, éventuel-
ide per mole of naphthalene in an inert organic lement dilués par l'eau, caractérisé en ce que l'on
solvent, and in that these sulphonation mixtures met en oeuvre en tant que mélanges de sulfona-
are neutralised with sodium hydroxide or sodium tion les mélanges de sulfonation obtenus à la
carbonate to a pH value of 5 to 9 and the disodium sulfonation du naphtalène par 2,3 à 5,0 moles
salt which precipitates is isolated, in a manner d'anhydride sulfurique par mole de naphtalène
known per se, from the suspension formed during dans un solvant organique inerte, en ce que l'on
the neutralisation. neutralise ces mélanges de sulfonation par
2. Process according to Claim 1, characterised l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium
in that the sulphonation mixture used is one such jusqu'à un pH de 5 à 9 et en ce que l'on isole de la
as is obtained in the sulphonation of naphthalene suspension obtenue à la neutralisation, de
with 2.8-3.6 moles of sulphur trioxide per mole of manière connue en soi, le sel disodique qui s'est
naphthalene in an inert organic solvent. séparé.
3. Process according to Claim 1, characterised 2. Procédé selon la revendication 1, caracté-
in that the sulphonation mixture to be neutralised risé en ce que le mélange de sulfonation mis en
contains naphthalene sulphonic acids and sul- oeuvre a été obtenu à la sulfonation du naphta-
phuric acid in a molar ratio of 1 : 1 to 1 : 3. lène par 2,8 à 3,6 moles d'anhydride sulfurique
4. Process according to Claims 1 to 3, charac- par mole de naphtalène dans un solvant organi-
terised in that the sulphonation mixture to be que inerte.
neutralised contains 20 to 80 % by weight of water, 3. Procédé selon la revendication 1, caracté-
based on the total mixture. risé en ce que le mélange de sulfonation à
neutraliser contient des acides naphtalène-sulfo-
niques et de l'acide sulfurique dans un rapport
molaire de 1 : 1 à 1 : 3.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3,
1. Procédé de préparation du sel disodique de caractérisé en ce que le mélange de sulfonation à
l'acide naphtalène-1,5-disulfonique à partir de neutraliser contient 20 à 80 % en poids d'eau, par
mélanges de sulfonation obtenus à la préparation rapport au mélange total.