10 Rotation und Schwingung zweiatomiger Molekle u

Als erstes Beispiel fr quantenmechanische Systeme mit einem Zentralpou tenzial betrachten wir zweiatomige Molekle, wie z.B. HCl oder CO. Aus u den Moleklspektren ermittelt man die Energieniveaus der Molekle, wobei u u man typischerweise drei Arten unterscheidet: a) elektronische Energieniveaus: Der Molekldurchmesser a betrgt einige (1010 m). u a A > Fr Valenzelektronen schtzen wir grob ab: p /a, Energie Ee u a 2 /(m a2 ) mit der Elektronenmasse m . e e Das Spektrum liegt im sichtbaren bis UV-Licht mit Wellenlngen um a 4000 . A b) Schwingungsniveaus, c) Rotationsniveaus. Zunchst eine grobe Abschtzung der Energien. a a b) Schwingungen: Fr kleine Schwingungen gilt das Hookesche Gesetz und V (r) u m 2 r 2 /2, wobei m die Atommasse ist. Da die Kraft auf einer Anderung der Energie der Valenzelektronen beruht, erhalten wir die Grenordnung der Federkonstanten durch m 2 a2 Ee , d.h. 2 o 2 /(m ma4 ). Die Schwingungsenergie ist E me /m Ee e s 1 Ee . Das Spektrum liegt im Infrarot bei Wellenlngen = (2 3) a 100 103 cm. c) Rotationen: Die Energie der Rotation ist ungefhr ER 2 /(ma2 ) (me /m)Ee , a 2 das Trgheitsmoment ist. Also ist E 1 E . Das Speka wobei ma R 100 s trum liegt im fernen Infrarot bei = 0,1 1 cm. Eine systematische Behandlung des Spektrums ist mglich mit der Borno Oppenheimer-Methode, bei der nach Potenzen von me /m entwickelt wird. Wir nden also, dass die elektronischen Energien, die Schwingungsenergien und die Rotationsenergien sich jeweils um einen Faktor der Grenordnung o me /m 1/100 unterscheiden. Schwingung und Rotation knnen daher unter Vernachlssigung der Anreo a gungen der Elektronenhlle behandelt werden, indem das Molekl idealiu u siert als Zweiteilchensystem betrachtet wird.

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r m1 V (r) m2

Hierbei sind m1,2 die Massen der beiden Atome und V (r) ist das Potenzial der zwischen ihnen wirkenden Kraft. Im Allgemeinen hat es die in der Abbildung gezeigte Gestalt.

V (r)

r0

Wir wollen im Folgenden Schwingung und Rotation betrachten. In der oben genannten Idealisierung handelt es sich um ein Zweikrperproblem. o

10.1 Zweikrperproblem o
Man hat es mit zwei Krpern der Massen m1 und m2 zu tun, die sich an o den Orten r1 und r2 benden. Der Hamiltonoperator lautet H=
2

2m1

2m2

2 + V (|r2 r1 |).

10.1 Zweikrperproblem o

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Wie in der klassischen Mechanik fhren wir Relativ- und Schwerpunktu koordinaten ein durch r = r1 r2 , rs = m1 r1 + m2 r2 . m1 + m2 m1 m2 . m1 + m2

Gesamtmasse M und reduzierte Masse m sind gegeben durch M = m1 + m2 , m=

u Die Transformation der Variablen von r1 und r2 nach rs und r fhrt auf H = wobei s =
i 2

2M

2m

+ V (r)

mit r = |r |, 2 . x2 i

2 , x2 si

=
i

Oensichtlich separiert H in einen Schwerpunkts- und einen Relativanteil: H = Hs + Hr . Die gesamte Schrdingergleichung o H = E lsst sich durch a (r1 , r2 ) = (rs )(r ) in zwei separate Schrdingergleichungen uberfhren. Die Gleichung fr den o u u Schwerpunkt s = Es 2M ist die Schrdingergleichung fr eine freie Bewegung. Die Gleichung fr die o u u Relativbewegung lautet
2

2m

+ V (r) (r ) = Er (r )

und ist identisch mit der Schrdingergleichung fr ein Teilchen mit der o u Masse m im Potenzial V (r). Die gesamte Energie setzt sich aus beiden Anteilen zusammen: E = Es + Er .

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Die Gleichung fr die Relativbewegung knnen wir nun so behandeln wie u o im letzten Kapitel besprochen. Fr einen Zustand mit Drehimpulsquantenu zahlen l und m lautet die Wellenfunktion u(r) (r ) = Ylm (, ) r und die Radialgleichung ist 2 + 2m r 2
2 2 l(l

+ 1) + V (r) u(r) = Er u(r). 2mr 2

10.2 Rotations-Vibrations-Spektrum
Wie sieht das Potenzial V (r) im Fall zweiatomiger Molekle aus? Qualitativ u hat es die in der weiter oben gezeigten Abbildung gezeigte Gestalt. Ein in der Praxis verwandtes Beispiel ist das Morsepotenzial V (r) = V0 1 e Das eektive Potenzial + 1) 2mr 2 hat fr kleine l eine hnliche Gestalt, wobei das Minimum verschoben ist u a und bei einem von l abhngigen Wert rl liegt. a Ve (r) = V (r) +
V eff
2 l(l
rr0 a

r0 r5 l=5 l=0

10.2 Rotations-Vibrations-Spektrum Fr kleine Schwingungen entwickeln wir um rl in eine Taylorreihe: u Ve (r) = V (rl ) +
2 l(l

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+ 1) m 2 + l (r rl )2 + 2 2mrl2

mit . ml2 = Ve (rl ). Dies stellt einen verschobenen harmonischen Oszillator dar. Seine EnergieEigenwerte sind folglich

Er V (rl ) +

2 l(l

+ 1) + l (n + 1 ) . 2 2mrl2

Der zweite Term ist die Rotationsenergie, die zum Operator L2 /2I gehrt, o 2 das Trgheitsmoment ist. Der dritte Term ist die Vibraa wobei I = mrl tionsenergie. Die Abhngigkeit der Koezienten rl und l von l ist nicht a sehr gro und wir knnen approximativ rl r0 und l 0 setzen. o Wir knnen Aussagen uber das Spektrum machen, wenn wir die ero laubten Ubergnge kennen. Fr elektrische Dipolstrahlung gelten die a u Ubergangsregeln n n1 l l 1, wie wir in einem spteren Kapitel noch diskutieren werden. Es gibt dann a folgende Energie-Anderungen 0 + 0
2 2 mro 2 2 mr0

l, (l + 1) ,

(l l 1), l 1 (l l + 1), l 0.

Die entsprechenden Frequenzen des abgestrahlten Lichtes bilden sogenannte Rotationsbanden:

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3 2 1 0 negativer Zweig

1 2 3 positiver Zweig

= E h