Sie sind auf Seite 1von 301

Statistische Mechanik

Hartmann Romer, Thomas Filk


(Letzte

Anderung: 9. Februar 2010)
ii
Errata im Buch
Einige der Fehler im Buch wurden verbessert. Allgemein wurde versucht, die Recht-
schreibung den neuen Regeln anzupassen. Verbesserungen in der Rechtschreibung
sind nicht immer vermerkt. Die folgende Liste ist moglicherweise nicht vollstandig,
da viele

Anderungen nicht protokolliert wurden.
S.3 (Z.15) Lavoirsier Lavoisier
S.28 (Formel 2.7.9) Vorzeichen
S.29 Die Konstanten wurden aktualisiert.
S.34 (Formel 2.9.2) Faktor
1
2
anders geklammert
S.39 (Formel 2.9.25) Nenner erganzt (V verschoben)
S.47 (Box d, rechts) U(t) = exp((i/)...) U(t) = exp((i/)...)
S.49 (Formel 3.1.3) U(t) U
+
(t) und U
+
(t) U(t)
S.52 (Satz vor (P1)(P3)) Klammer

) nach

Wahrscheinlichkeitsma
S.54 (2. Formel)
1
f(x)
w(x) w(x)
S.55 Die 1. Formel wurde neu ausgerichtet.
S.59 (letzte Formel)
N

k=1

i=1
S.61 (unnummerierte Formel, nach

folgt) (E) = 0 oder ( E) = 0


w(E) = 0 oder w( E) = 0
S.65 (Formel (4.1.2))

(

H E)

(E

H)
S.68 (Formel 4.1.16) Faktor
1
V
N
S.69 (Formel 4.1.22)
1
Z

1
Z
K
S.73 (Erste Zeile nach Formel 4.1.38) (2()
3N/2
... 2()
3N/2
S.76 (2. Formel)

(H E)

(E H)
S.83

Uberall w
(2)
i]j
w
(2)
j]i
. Diese Notation stimmt mit der Notation aus Abschnitt
3.2.2 uberein.
S.85 Formel (4.3.9)

(

H E)

(E

H)
S.93 (Formel 4.4.5)

i
w
i

dX

dX

iii
S.105 Formel (4.7.1) und (4.7.2) Vorzeichen von
N
geandert.
Formel (4.7.1) ... +

i
dX
i

i
dX
i
sowie in
Formel (4.7.2) ...

i
dX
i
+

i
dX
i
(2-mal). Diese Vorzeichen stim-
men mit der Notation in Abschnit 2.4 uberein.
S.109 (3.Zeile in Abschnit 5.1)

konne , wie...

konnen, wie...
S.110 (letzte Formel) Vorzeichen
S.114 (2. Formel) h
6N
h
3N
S.125 (letzte Zeile vor 1. Formel) exp((i/)...) exp((i/)...)
S.127 (Formel 5.4.10.)

2
6m
(W)
2


3
6m
(W)
2
S.135 (3. und 5. Formel) (p)
S.142 (2. Formel) Im Nenner Vorzeichen in (p)

B vertauscht.
S.143 (1. Gleichung in Abschnitt 6.5.2) (P +
e
c
A)
2
(P
e
c
A)
2
S.143 und S.144: das Vektorpotenzial zu einem konstanten Magnetfeld ist A =
1
2
(B Q). Dementsprechend drehen sich in den letzten Formeln auf S.143
sowie Formel (6.5.8) einige Vorzeichen um, ohne jedoch das Ergebnis zu
verandern.
S.145 In der Formel f ur N = ln Z
G
wurde durch
c
ersetzt. Ebenso in der Abb.6.4.
S.145 Letzte Formel: < ...

...
_
S.150 (1. Formel) Vorzeichen im Exponenten
(6. Zeile von unten) Gebeit Gebiet
S.154 (letzte Formel) Vorzeichen hinter dem ersten Gleichheitszeichen,
und Q Q/N
S.155 (1. Satz nach den ersten beiden Formeln) Im Gebiet K Im Gebiet

K
S.157 (Formel 6.8.3)
4
3

k
T
3

4
3

k
V T
3
S.161 (1. Formel)

15


5
S.162 (3. Formel von unten)

K

K()
S.166 (3. Formel)
4V
h
2


4V p
2
0
h
2

S.201 (Formel 7.5.17) n


1
(x) = e... n
1
(x) = const. e...
iv
S.206 (Satz vor 1. Formel) einmal

ist gestrichten
S.207 (Absatz vor 7.6.17) Klammer

) nach

Ladungstrager
S.208 (mittlere Formel N

= ...) 1 1 +
(letzte Formel) und +
1
1 v
0
n(x)

1
1 v
0
n(x)
S.210 (vorletzte Gleichung)
_
+

dz
_
+

n
t
(z)n
tt
(z)dz
S.227 (Formel 8.5.4, unter der Wurzel) 2 sinh 2 sinh 2
S.236 (Formel 8.6.13) F

() = ln ... F

() =
1

ln ...
S.254 (Formel 9.2.1) ,
t
,
t
(Formel 9.2.3) ,
t
,
t
In den Formeln (9.2.2), (9.2.3) und (9.2.4) wurden teilweise die Vorzeichen
sowie die Faktoren 1/ geandert.
In Formel (9.2.1) wurde die Ableitung nach durch eine Ableitung nach T
ersetzt, auerdem c durch C
B
(die spezische Warme bei konstantem Ma-
gnetfeld).
S. 255 Nach (9.2.5): Bei T = T
c
ist (T
c
) = (nicht 0). In Formel (9.2.6), Vorzei-
chen des Exponenten .
S.256 (letzte Formel) c
V
=
3
2
kT c
V
=
3
2
k
S.257 Erste Formel in Absatz 9.4. Es wurde das Vorzeichen umgedreht. Ist der Spin
parallel zum Magnetfeld, soll die Energie kleiner sein.
S.268 In der Formel vor (9.8.2): Vorzeichen im Exponenten f ur .
S.271 (Mitte) Also nden wir f ur L = 2, = 0 Also nden wir f ur L = r, = 0.
S.276 (5. Zeile von unten) e
beta

H
e


H
Vorwort
Dieses Buch ist aus einer Vorlesung uber statistische Mechanik hervorgegangen, die
die Autoren mehrmals an der Universitat Freiburg gehalten haben.
Das Gebiet der statistischen Mechanik lasst sich wegen seines gewaltigen Um-
fangs, seiner vielfaltigen Anwendungen auf die Beschreibung und Erklarung der
verschiedensten Eigenschaften der kondensierten Materie, vor allem aber wegen sei-
ner methodischen Vielfalt und Unabgeschlossenheit nur schwer, wenn uberhaupt,
in die Form einer einheitlichen Darstellung bringen.
Wenn man sich auf das zu beschranken hat, was in ungefahr einem Semester
von Dozenten und Studenten zu bewaltigen ist und dessen Beherrschung realisti-
scherweise von einem nicht spezialisierten Physiker erwartet werden darf, dann ist
man in der statistischen Mechanik zu einer besonders strikten Auswahl des Stoes
gezwungen.
Wir haben uns f ur eine Konzentration auf die statistische Mechanik von Sy-
stemen im globalen und lokalen Gleichgewicht entschieden und, wenn auch mit
Bedauern, eine Behandlung des interessanten und forschungsintensiven Gebietes
der Kinetik und Transporttheorie ausgeblendet. Sie konnten Inhalt einer weiteren
Vorlesung und eines anderen Buches sein.
Aus Gr unden der

Okonomie und der

Ubersichtlichkeit ist unsere Darstellung
nicht so sehr an den mannigfaltigen Anwendungen der statistischen Mechanik, son-
dern eher am Ziel einer Bereitstellung ihrer Grundlagen und wichtigsten Methoden
orientiert. Diese Zielsetzung entspricht auch der Leitvorstellung der Reihe

Kon-
zepte der Theoretischen Physik, in der unser Buch erscheint.
Andererseits wird, wie ein kurzer Blick auf das Inhaltsverzeichnis lehrt, jede Ge-
legenheit wahrgenommen, zur Klarstellung, inhaltlichen Anreicherung und Vertie-
fung auf die wichtigen Anwendungen der statistischen Mechanik des Gleichgewichts
mit einiger Vollstandigkeit einzugehen oder wenigstens hinzuweisen.
Die Eigenart dieses Buches liegt in der sicherlich auch subjektiv bestimmten
Auswahl einiger Teilgebiete und Fragen, die wir als besonders wichtig erachtet und
mit Vorrang behandelt haben:
Viel M uhe haben wir auf die statistischmechanische Begr undung der Ther-
modynamik und ihrer Hauptsatze verwendet. Insbesondere wird der ganz
zentrale Begri der Entropie von verschiedenen Seiten beleuchtet. Die hierzu
benotigten Elemente der Wahrscheinlichkeits und Informationstheorie wer-
den bereitgestellt, die Bedeutung der LegendreTransformation zur Klarung
ii Vorwort
der Beziehungen zwischen den verschiedenen Gleichgewichtsgesamtheiten
wird herausgearbeitet.
Ein Schwerpunkt liegt auf einer Darstellung der Gittermodelle mit Einschluss
der Monte Carlo Verfahren zur Berechnung thermodynamischer Mittelwer-
te als erste Einf uhrung in ein heute besonders aktuelles Gebiet intensiver
Forschung.
Kritische Phanomene, Skalengesetze und Renormierungsgruppe werden mit
der Ausf uhrlichkeit behandelt, die sie unter anderem wegen ihrer methodi-
schen Bedeutung verdienen.
Zur Darstellung kommt auch der operatoralgebraische Zugang zur statisti-
schen Mechanik mit einem Hinweis auf die besondere Bedeutung der KMS
Bedingung.
Wir hoen, durch Stoauswahl und Darstellungsweise den Leser mit den wich-
tigsten Begrisbildungen und Verfahren der statistischen Mechanik des Gleichge-
wichts vertraut zu machen und so ein solides Fundament zu legen, auf dem er bei
Bedarf weiterbauen kann.
Im einzelnen ist der Aufbau dieses Bandes der folgende:
In einem einf uhrenden Kapitel gehen wir kurz auf Aufgaben, Ziele und Ge-
schichte der Thermodynamik und der statistischen Mechanik ein.
Kapitel 2 enthalt eine konzentrierte, knapp gefasste Darstellung des Aufbaus
der phanomenologischen Thermodynamik. Im Mittelpunkt stehen die Begrie der
GibbsFunktion und der Gibbsschen Fundamentalform. Eine Aufgabe der statisti-
schen Mechanik des Gleichgewichts ist es ja, die Hauptsatze der Thermodynamik
aus den mikroskopischen Eigenschaften der Materie zu begr unden und f ur konkrete
Systeme die thermodynamischen Potentiale auszurechnen.
Dieses Kapitel ist von den folgenden weitgehend unabhangig und kann von
Lesern, denen die Grundlagen der Thermodynamik wohlvertraut sind, ubergangen
werden.
Kapitel 3 behandelt die f ur das folgende benotigten mathematischen Grundla-
gen zur Beschreibung von Zustanden und Observablen klassischer und quantenme-
chanischer Systeme, zur Wahrscheinlichkeitstheorie und zur Ergodenhypothese.
Im zentralen Kapitel 4 wird die

Herleitung der Thermodynamik mit Hilfe


der Anwendung von Wahrscheinlichkeitstheorien auf die mikroskopische Beschrei-
bung von Systemen mit vielen Freiheitsgraden von verschiedenen Seiten beleuch-
tet. Ausf uhrlich gehen wir auf die mannigfachen Aspekte des Begris der Entropie
ein. Einen abgek urzten Weg von den Gleichgewichtsgesamtheiten zur Gibbsschen
Fundamentalform der Thermodynamik kann man gehen, wenn man von Kapitel
4.1.1 sofort zu den Abschnitten 4.2 bis 4.5 springt und die Abschnitte 4.6 und 4.7
auslasst.
Mit oder ohne diese Abk urzung gelangt man zu Kapitel 5 mit ersten Folgerun-
gen aus der Gestalt der Gleichgewichtszustande statistischmechanischer Systeme.
In Kapitel 6 stehen das Konzept der Quasiteilchen und die Eigenschaften von
Fermion und Bosonsystemen ohne Wechselwirkung im Mittelpunkt.
Vorwort iii
Kapitel 7 ist den wichtigsten Naherungsverfahren der statistischen Mechanik ge-
widmet: Storungstheorie, Virialentwicklung f ur Zustandssumme und Korrelations-
funktionen und Molekularfeldnaherung. Hingewiesen wird auch auf die Bedeutung
von Funktionalintegralen.
Kapitel 8 beschaftigt sich mit Gittermodellen, besonders mit dem IsingModell,
dem Transfermatrixformalismus und dem Monte Carlo Verfahren, wahrend Kapitel
9 den Phasen ubergangen und der Skaleninvarianz an kritischen Punkten gewidmet
ist. Wichtige Stichworte sind hier Ordnungsparameter, Symmetriebrechung, kriti-
sche Exponenten, LandauTheorie, Widom und KadanoScaling und Renormie-
rungsgruppe.
Im abschlieenden Kapitel 10 gehen wir in einer elementaren Einf uhrung auf
die operatoralgebraische Beschreibung thermodynamischer Systeme und auf die
Bedeutung der KMSBedingung ein, in der Erwartung, dass dieser Zugang gerade
f ur die Grundlagen der statistischen Mechanik weiter an Bedeutung gewinnen wird.
Sehr herzlich sei allen gedankt, die bei der Entstehung dieses Buches Hilfe gelei-
stet haben: Kollegen, Horer der Vorlesungen,

Ubungsgruppenleiter, Diplomanden
und Doktoranden der Freiburger Theoriegruppen.
Besonderer Dank gilt auch den Mitarbeitern der VCHVerlagsgesellschaft, allen
voran Herrn Dipl. Phys. G. Jerke und Herrn Dipl. Phys. R. Wengenmayr f ur die
jederzeit angenehme und vertrauensvolle Zusammenarbeit.
Freiburg, im August 1994
Hartmann Romer
Thomas Filk
iv Vorwort
Inhaltsverzeichnis
Vorwort i
1 Einf uhrung 1
1.1 Aufgaben und Ziele der statistischen Mechanik . . . . . . . . . . . 1
1.2 Historischer Abri der Thermodynamik und der statistischen Me-
chanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2 Thermodynamik 9
2.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Grundbegrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Die Hauptsatze der Thermodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 Die Gibbssche Fundamentalform und thermodynamische Potentiale 18
2.5 Warmereservoire und Warmemaschinen . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.6 Die CarnotMaschine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.7 Thermische und kalorische Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . 26
2.8 Relationen zwischen Zustandsgroen . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.8.1 Materialgroen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.8.2 Berechnung von C
V
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.8.3 Berechnung von C
p
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.8.4 Berechnung von
S
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.8.5 Berechnung der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.9 Gleichgewicht und Stabilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.9.1 Maximalitat der Entropie im stabilen Gleichgewicht . . . . 34
2.9.2 Die Bedeutung der Potentiale F, G und H . . . . . . . . . 36
2.10 Gleichgewicht bei veranderlichen Teilchenzahlen . . . . . . . . . . 39
2.10.1 Chemische Reaktionen in homogener Phase . . . . . . . . . 40
2.10.2 Die Gibbssche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.10.3 Gleichgewicht von zwei Phasen einer Substanz . . . . . . . 42
3 Mathematische Grundlagen 45
3.1 Zustande in klassischen und quantenmechanischen Systemen . . . 45
3.2 Elemente der Wahrscheinlichkeitsrechnung . . . . . . . . . . . . . . 51
vi INHALTSVERZEICHNIS
3.2.1 Wahrscheinlichkeiten und Erwartungswerte . . . . . . . . . 51
3.2.2 Bedingte Wahrscheinlichkeit und Korrelationen . . . . . . . 55
3.2.3 Das Gesetz der groen Zahlen und der zentrale Grenzwertsatz 57
3.2.4 Wahrscheinlichkeit und relative Haugkeit . . . . . . . . . . 59
3.3 Die Ergodenhypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik 63
4.1 Mikrokanonische, kanonische und grokanonische Gesamtheit . . . 63
4.1.1 Quantenmechanische Gesamtheiten . . . . . . . . . . . . . 63
4.1.2 Klassischer Grenzfall der Quantenstatistik . . . . . . . . . . 67
4.1.3 Die Spektraldichte der Energieeigenwerte . . . . . . . . . . 71
4.1.4 Der BoltzmannFaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2 Allgemeine Eigenschaften und

Aquivalenz der Gesamtheiten . . . . 74
4.2.1 Die kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2.2 Mikrokanonische und grokanonische Gesamtheit . . . . . . 76
4.2.3 Vergleich der verschiedenen Gesamtheiten . . . . . . . . . . 77
4.3 Information und Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.3.1 Shannonsche Information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.3.2 Information und Korrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.3.3 Extremaleigenschaften der Gleichgewichtsverteilungen . . . 85
4.3.4 Entropie f ur Systeme im globalen und im lokalen Gleich-
gewichtszustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.3.5 Entropie in der klassischen statistischen Mechanik . . . . . 89
4.4 Vergleich von thermodynamischem, statistischem und informati-
onstheoretischem Entropiebegri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.5 Bemerkungen zur statistischen Deutung des zweiten Hauptsatzes . 94
4.6 Allgemeiner Formalismus statistischer Gesamtheiten . . . . . . . . 96
4.6.1 LaplaceTransformation und LegendreTransformation . . 97
4.6.2

Ubergang zwischen Gesamtheiten durch LaplaceTransfor-
mationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.6.3 Vergleich der verschiedenen Gesamtheiten in der
Naherung durch einen stationaren Punkt . . . . . . . . . . 101
4.6.4 Rechtfertigung der Naherung durch den stationaren Punkt 102
4.7 Die thermodynamischen Potentiale eines (E, V, N)Systems . . . . 104
4.7.1 Denition der thermodynamischen Groen . . . . . . . . . 104
4.7.2 Mikrokanonische Gesamtheit die Energie . . . . . . . . . 105
4.7.3 Mikrokanonische harmonische Gesamtheit die Enthalpie 106
4.7.4 Kanonische Gesamtheit die freie Energie . . . . . . . . . 106
4.7.5 Kanonische harmonische Gesamtheit die freie Enthalpie 107
4.7.6 Grokanonische Gesamtheit das GibbsPotential . . . . 108
4.7.7 Allgemeine grokanonische Gesamtheit das allgemeine
grokanonische Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
INHALTSVERZEICHNIS vii
5 Erste Anwendungen 109
5.1 Einige Anwendungen der klassischen kanonischen Gesamtheit . . . 109
5.1.1 Die klassische kanonische Zustandssumme und das ideale
Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.1.2 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . . . . 112
5.1.3 Barometrische Hohenformel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.1.4 Der Gleichverteilungssatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.1.5 Thermodynamische Freiheitsgrade in Quantensystemen . . 115
5.1.6 Klassische statistische Systeme im Magnetfeld . . . . . . . 117
5.2 Einsteinsche Fluktuationstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.3 Der Virialsatz und die Paarverteilungsfunktion . . . . . . . . . . . 121
5.3.1 Der Virialsatz f ur klassische und quantenmechanische Sy-
steme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.3.2 Die Paarverteilungsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.3.3 Messung der Paarverteilungsfunktion durch Streuung . . . 124
5.4 Entwicklung nach Potenzen von . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung 129
6.1 Freie Teilchen und Quasiteilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.2 Besetzungszahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
6.3 Kontinuumslimes und klassischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . . 133
6.4 Entartetes Fermi-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.5 Magnetische Eigenschaften idealer Fermi-Gase . . . . . . . . . . . 141
6.5.1 Paramagnetismus von idealen Fermi-Gasen . . . . . . . . . 141
6.5.2 Diamagnetismus eines idealen Fermi-Gases . . . . . . . . . 143
6.6 Der QuantenHallEekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.7 Das ideale Bose-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.7.1 Der thermodynamische Limes f ur Bosonen . . . . . . . . . 149
6.7.2 Zustandsgleichungen des idealen Bose-Gases BoseEin-
steinKondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
6.8 Das Plancksche Strahlungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
6.9 Phononen und spezische Warme von Festkorpern . . . . . . . . . 159
6.9.1 Ansatze f ur die Verteilungsfunktion g() in Festkorpern . . 160
6.9.2 Berechnung von g() f ur Kristalle . . . . . . . . . . . . . . 161
6.10 Suprauides
4
He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
6.11 Ideale Gase mit zusatzlichen inneren Freiheitsgraden . . . . . . . . 167
7 Naherungsverfahren 171
7.1 Storungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
7.1.1 Klassische Storungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
7.1.2 Quantenmechanische Storungstheorie . . . . . . . . . . . . 172
7.1.3 Konvergenz der Storungsreihe Asymptotische Entwick-
lungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
viii INHALTSVERZEICHNIS
7.2 Die Virialentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
7.2.1 Die Virialentwicklung bis zur zweiten Ordnung . . . . . . . 178
7.2.2 Kombinatorik der Virialentwicklung in beliebiger Ordnung 181
7.2.3 Kombinatorik der klassischen Virialentwicklung . . . . . . . 183
7.2.4 Die Virialkoezienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
7.3 Das van der WaalsSystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
7.3.1 Die van der Waalssche Zustandsgleichung . . . . . . . . . . 187
7.3.2 Die MaxwellKonstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
7.3.3 Universalitat von Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . 191
7.4 Die Satze von Lee und Yang und der G ultigkeitsbereich der Vi-
rialentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
7.5 Zeitunabhangige klassische Korrelationsfunktionen im Gleichgewicht196
7.5.1 Das erzeugende Funktional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
7.5.2 Die Virialentwicklung der Korrelationsfunktionen . . . . . . 199
7.5.3 Die BornGreenGleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
7.6 Die Molekularfeldnaherung f ur die Verteilungsfunktionen . . . . . 201
7.6.1 Zum G ultigkeitsbereich der Molekularfeldnaherung . . . . . 202
7.6.2 Die Molekularfeldnaherung f ur die Zweiteilchenkorrelati-
onsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
7.6.3 Die Molekularfeldnaherung f ur ein Gas gleichartig gelade-
ner Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
7.6.4 Die Molekularfeldnaherung f ur ein Coulomb-Gas . . . . . . 206
7.7 Die Funktionalintegraldarstellung der Zustandssumme . . . . . . . 207
8 Gittermodelle 211
8.1 Der Phasen ubergang im Ferromagneten Beispiel einer Symme-
triebrechung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
8.2 Allgemeine Denitionen zu Gittermodellen . . . . . . . . . . . . . 213
8.3 Beispiele f ur Gittermodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
8.3.1 Das IsingModell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
8.3.2 Weitere Modelle mit Freiheitsgraden an den Gitterpunkten 215
8.3.3 Gittereichtheorien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
8.3.4 VertexModelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
8.4 Der Transfermatrixformalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
8.4.1 Der Operatorformalismus zu einer Gittertheorie . . . . . . 221
8.4.2 Die Transfermatrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
8.4.3 Die freie Energie im Transfermatrixformalismus . . . . . . . 224
8.4.4 Korrelationsfunktionen im Transfermatrixformalismus . . . 226
8.5 Das 1dimensionale IsingModell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
8.5.1 Losung im Transfermatrixformalismus . . . . . . . . . . . . 227
8.5.2 Losung durch Summation uber Wege . . . . . . . . . . . . 227
8.5.3 Der 1dimensionale AntiFerromagnet . . . . . . . . . . . . 229
8.6 Das 2dimensionale IsingModell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
INHALTSVERZEICHNIS ix
8.6.1 Die Hoch und Tieftemperaturentwicklung . . . . . . . . . 229
8.6.2 Beweis f ur die Existenz eines Phasen ubergangs . . . . . . . 232
8.6.3 Die Selbstdualitat des 2dimensionalen IsingModells . . . 235
8.6.4 Die freie Energie des 2dimensionalen IsingModells . . . . 236
8.7 Das Monte Carlo Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
8.7.1 Das Monte Carlo Verfahren als MarkovProzess . . . . . . 242
8.7.2 Realisationen des MonteCarlo Markov-Prozesses . . . . . . 244
9 Systeme am Phasen ubergang 247
9.1 Ordnungsparameter und Symmetriebrechung . . . . . . . . . . . . 247
9.1.1 Qualitative Beschreibung der Symmetriebrechung . . . . . 248
9.1.2 Mathematische Formulierung der Symmetriebrechung . . . 249
9.1.3 Ordnung eines Phasen ubergangs . . . . . . . . . . . . . . . 251
9.2 Kritische Exponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
9.3 Die kritischen Exponenten der van der Waalsschen Gleichung . . . 256
9.4 Die Weisssche Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
9.5 Die Molekularfeldnaherung der Hamiltonfunktion . . . . . . . . . . 259
9.6 Die Molekularfeldnaherung f ur das IsingModell . . . . . . . . . . 261
9.6.1 Minimierung der Weissschen freien Energie . . . . . . . . . 262
9.6.2 Die Korrelationsfunktion in der Molekularfeldnaherung . . 263
9.7 LandauTheorie f ur Phasen ubergange und kritische Phanomene . 266
9.8 WidomScaling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
9.9 KadanoScaling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
9.9.1 Renormierungsgruppentransformationen . . . . . . . . . . . 269
9.9.2 Skalengesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
10 Algebraische Formulierung der statistischen Mechanik 273
10.1 Zustande und Observable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
10.2 Lokale Observable und der thermodynamische Limes . . . . . . . . 276
10.3 KMSZustande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
10.4 Symmetriebrechung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
Ausgewahlte Literatur 281
Register 284
1 Einf

uhrung
1.1 Aufgaben und Ziele der statistischen
Mechanik

Die Aufgabe der statistischen Mechanik ist die Ableitung der Makrogesetze f ur
makroskopische Systeme mit Hilfe statistischer Methoden, angewandt auf die Dy-
namik der Mikrosysteme. Dieser Versuch einer knappen Begrisbestimmung soll
zunachst kurz erlautert werden.
Die Systeme, welche Gegenstand der

statistischen Mechanik sind, setzen sich


typischerweise zusammen aus sehr vielen ( 10
23
) gleichartigen Teilsystemen, wel-
che miteinander in Wechselwirkung stehen. Auch wenn manchmal mehrere Arten
von Teilsystemen zu unterscheiden sind (z.B. bei chemischen Reaktionen, wo die
miteinander reagierenden Substanzen verschiedenartige Teilsysteme darstellen), so
ist die Gesamtanzahl der Teilsysteme sehr gro im Vergleich zur Anzahl der zu
unterscheidenden Komponenten. Diese Teilsysteme m ussen nicht notwendigerwei-
se raumlich voneinander getrennt vorliegen. So ist z.B. bei einem Photonengas
(welches wir zur Ableitung der Strahlungsformeln benutzen werden) jedes einzelne
Photon uber das gesamte zugangliche Volumen verteilt anzusehen.

Ahnlich ist es
bei dem statistischen System der Schwingungsmoden von Kristallen (Phononen-
gas).
Auch wenn aus theoretischem Ehrgeiz eine vollstandige Beschreibung physika-
lischer Systeme angestrebt wird, so ist gerade bei den Systemen der statistischen
Mechanik eine detaillierte Kenntnis der einzelnen Freiheitsgrade sowie deren zeitli-
che Entwicklung meist weder moglich noch w unschenswert.

Unmoglich wird eine


solche Kenntnis aus mehreren Gr unden: zum einen w urde allein das Speichern einer
Datenmenge, welche die genauen Positionen und Geschwindigkeiten von 10
23
Teil-
chen enthalt, jeden erdenkbaren Datentrager in unserem Universum uberfordern.
Wegen des oft chaotischen Verhaltens der Systeme m usste die Genauigkeit dieser
Daten auerdem exponentiell mit der Zeitspanne anwachsen, f ur welche eine genaue
Vorhersage erw unscht wird. Ber ucksichtigt man quantenmechanische Eekte, so
scheint sich die Situation zwar zunachst dadurch zu verbessern, dass die Zustande
diskret werden, allerdings ist die Energiedierenz benachbarter Zustande in ma-
2 1 Einf uhrung
kroskopischen Systemen so klein, dass wegen der Unscharferelationen ungeheure
Messzeiten notwendig werden. (Eine Ausnahme bilden Systeme bei sehr geringen
Temperaturen, wo wegen quantenmechanischer Eekte die meisten Freiheitsgrade
als

eingefroren angesehen werden konnen.) Schlielich ist ein makroskopisches Sy-


stem nie vollig abgeschlossen, sondern immer einem kleinen unerfassbaren Einuss
seiner Umgebung ausgesetzt, der den Mikrozustand in unkontrollierbarer Weise
andert.
Aber selbst wenn eine exakte Kenntnis des Mikrozustandes und seiner zeitli-
chen Entwicklung moglich ware, so ware diese Information von geringem Interesse.
Die Gesetze, nach denen makroskopische Maschinen funktionieren, hangen nicht
von der momentanen Geschwindigkeit oder Position eines ganz bestimmten Mo-
lek uls ab. Es bliebe also trotz der genauen Kenntnis des Systems die Aufgabe, das
Verhalten der makroskopisch wichtigen Freiheitsgrade zu bestimmen.
Die statistische Mechanik hat die Aufgabe, die makroskopischen Gesetze eines
Makrosystems auf die (als fundamentaler angenommenen) mikroskopischen Ge-
setze seiner mikroskopischen Bestandteile zur uckzuf uhren. Insbesondere sollte das
charakteristische

irreversible Verhalten makroskopischer Systeme, wie es sich in


der Thermodynamik durch den zweiten Hauptsatz von der Zunahme der Entro-
pie darstellt, mikroskopisch zu verstehen sein. Die Erklarung f ur die Auszeichnung
eines sogenannten thermodynamischen Zeitpfeils, d.h. einer bevorzugten Zeitrich-
tung, trotz der Zeitumkehrinvarianz der zugrunde liegenden mikroskopischen Ge-
setze, ist z.B. eine Aufgabe der statistischen Mechanik, die in dieser Allgemeinheit
noch nicht gelost ist. (Wir gehen davon aus, dass die CPVerletzung der schwa-
chen Wechselwirkung nicht f ur diese Auszeichung einer Zeitrichtung verantwortlich
ist.) Die mikroskopische Beschreibung von Gleichgewichtszustanden und damit
die Ableitung der Thermodynamik ist sicherlich am befriedigendsten gelost; die
Beschreibung des

Ubergangs ins Gleichgewicht ist Gegenstand fortgeschrittener
Teilgebiete der statistischen Mechanik und der aktuellen Forschung.
Zu ein und demselben Makrozustand gehoren gewohnlich sehr viele Mikro-
zustande. Der Grundgedanke der statistischen Mechanik ist es, Wahrscheinlich-
keitsaussagen uber die Mikrozustande bei gegebenem Makrozustand zu machen.
Auch wenn manchmal Quantensysteme eine verallgemeinerte algebraische Formu-
lierung verlangen, so kann man doch die Wahrscheinlichkeitstheorie als die

Spra-
che der statistischen Mechanik ansehen, mit deren Hilfe Gesetzmaigkeiten for-
muliert werden. Das quasideterministische Verhalten von Makrozustanden sollte
dann eine Folge des Gesetzes der groen Zahlen sein.
1.2 Historischer Abri der Thermodynamik
und der statistischen Mechanik
Obwohl die Geschichte der Thermodynamik und der statistischen Mechanik eng
miteinander verbunden sind, wollen wir doch f ur jedes der beiden Gebiete einzeln
kurz die historische Herausbildung der Vorstellungen beschreiben.
Bis zur Mitte des 19. Jahrhundert waren im Vergleich zu anderen Gebieten
der Physik die Fortschritte im Verstandnis der thermischen Erscheinungen recht
1.2 Historischer Abri 3
langsam.
Quantitative Aussagen wurden erst moglich, als mit dem Barometer und
dem Thermometer zuverlassige Messinstrumente f ur Druck und Temperatur zur
Verf ugung standen.
Erfolgreiche Bem uhungen um Temperatur sind seit dem 16. Jahrhundert zu
verzeichnen. Besonders hat sich Galileo Galilei [15641642] um 1600 Verdienste um
die Konstruktion von Thermometern erworben. Reproduzierbare Temperaturskalen
wurden vorgeschlagen
seit 1709, endg ultig 1714/15 von Gabriel Daniel Fahrenheit [16861736],
im Jahre 1730 von Rene Antoine Reaumur [16831757] und
1742 von Anders Celsius [17011744].
Das erste zuverlassige Barometer baute Evangelista Torricelli [16081647] im
Jahre 1644.
Ein groes Hindernis f ur die Entwicklung der Warmelehre war gefallen, als
Antoine Laurent Lavoisier [17431794] mit seiner 1774 veroentlichten Theorie der
Verbrennung die bis dahin vorherrschende Phlogistentheorie beiseiteschob und den
Weg zu einer begriichen Trennung von Warme und Verbrennungserscheinungen
bahnte.
Eine wichtige Entwicklungslinie f uhrte bis zum Beginn des 19. Jahrhunderts
zur thermischen Zustandsgleichung des idealen Gases. Zu erwahnen sind hier das
Gesetz von BoyleMariotte: pV = const. bei konstanter Temperatur, zu dem Sir
Robert Boyle [16271691], Richard Townley [17. Jahrh.] und Edme Mariotte [1620
1684] zwischen 1661 und 1676 in mehreren Schritten gelangten, und das Gay
Lussacsche Gesetz der Warmeausdehnung V = const. T bei konstantem Druck,
veroentlicht 1801 von John Dalton [17661844] und 1802 von Joseph Louis Gay
Lussac [17781850].
Eine F ulle von Daten uber Warmekapazitaten und spezische Warmen brachte
die Kalorimetrie, deren Grundlagen um 1760 von Joseph Black [17281799] und
spater von John Dalton gelegt wurden. Ausgangspunkt der Kalorimetrie war ei-
ne klare Unterscheidung zwischen den Begrien der Temperatur und der Warme-
menge. Anderseits legte gerade die Kalorimetrie, zusammen mit dem Phanomen
der latenten Warme bei Phasen ubergangen die Vorstellung eines unzerstorbaren
Warmestoes nahe, der, wie auch Elektrizitat und Magnetismus, dem Kreis der

Fluida und

Imponderabilien zugeordnet wurde.


Einen entscheidenden Ansto f ur die weitere Entwicklung gab im Jahre 1824
die Schrift von Sadi Carnot [17961832]

Reexions sur la puissance motrice du


feu et sur les machines propres `a developper cette puissance uber die Theorie der
Warmekraftmaschinen. Hierin gibt Carnot die richtige Obergrenze f ur den Wir-
kungsgrad von Warmekraftmaschinen an. Da Carnot von der Existenz eines weder
erzeugbaren noch zerstorbaren Warmestoes ausging, enthalt seine Herleitung je-
doch Fehler und Widerspr uche. Erst in seinen nachgelassenen Papieren ndet sich
ohne Begr undung die richtige Vorstellung von der Warme als Bewegungsenergie.
Emile Clapeyron [1799-1864] verfolgte die Gedankengange Carnots weiter. Der
Weg zu einer endg ultigen Klarung der Verhaltnisse war allerdings so gewunden und
m uhsam, dass C. Truesdell wohl mit Recht von der

tragikomischen Geschichte der


Thermodynamik spricht.
4 1 Einf uhrung
Ein wesentlicher Schritt zur Losung war die allgemeine Formulierung und kla-
re Fassung des Energiesatzes unter Einbeziehung von thermischen Erscheinungen
durch Julius Robert Mayer [18141878], James Prescott Joule [18181889] und
Hermann von Helmholtz [18241907] in den Jahren zwischen 1842 und 1847.
Aufbauend auf dem Energiesatz konnte William Thomson (Lord Kelvin) [1824
1907] schon 1850 mit Hilfe der CarnotMaschine eine absolute, substanzunabhangi-
ge Denition der Temperatur geben. In demselben Jahr formulierte der geniale Ru-
dolf Clausius [18221888] den zweiten Hauptsatz der Warmelehre, wobei er vom
Prinzip der Unmoglichkeit des (spater von Max Planck so genannten) Perpetu-
um mobile zweiter Art ausging. William Thomson gelangte unabhangig 1852 zu
demselben Resultat. Clausius f uhrte 1865 f ur die in seiner Theorie auftretende,
zunachst

Aquivalentwert genannte Groe den Namen Entropie ein, und bewies,


dass die Entropie eines abgeschlossenen Systems niemals abnehmen kann.
Walter Nernst [1864-1941] trat 1906 mit der Veroentlichung des dritten Haupt-
satzes der Warmelehre hervor.
Auch die Urspr unge der statistischen Mechanik lagen in dem Streben, die Natur
der Warme grundlegender zu verstehen. Philosophische Ansatze, die Eigenschaften
von Materie auf das Verhalten kleinster Bestandteile zur uckzuf uhren, gab es schon
bei den Griechen. Erste wissenschaftliche Formulierungen nden sich bei Daniel
Bernoulli [17001782] in seiner

Hydrodynamica 1738, der z.B. aus der Hypothe-


se von kleinsten Teilchen, die sich in standiger Bewegung benden, das von Boyle
formulierte ideale Gasgesetz ableitete. Bernoulli kann somit als Begr under der

ki-
netischen Gastheorie gelten.
Knapp 50 Jahre spater entdeckte Thomson (Sir Benjamin Thomson, Graf von
Rumford [17531814]) bei seinen Versuchen, Kanonenrohre zu bohren, wie sich
durch Reibung Warme erzeugen lasst. Dies f uhrte ihn dazu, die damals gangige
Theorie, welche

Warme als eine eigenstandige Substanz sah, aufzugeben und


durch die Annahme zu ersetzen, dass es sich bei Warme um Bewegung von Mate-
rieteilchen handle.
In der Mitte des 19. Jahrhunderts entwickelten Clausius sowie Lord Kelvin
mechanische Modelle f ur die Theorie der Warme. Auch wenn der Schwerpunkt
ihrer Arbeiten mehr auf dem Gebiet der Thermodynamik liegt, so hat insbesondere
Clausius wesentliche Fortschritte in der Anwendung der

kinetischen Gastheorie
erzielt. Er untersuchte unter anderem Probleme der

mittleren freien Weglange


und der

Molek ulradien bei Gasen.


Als Beginn der statistischen Mechanik kann man jedoch das Jahr 1860 anse-
hen, in welchem James Clerk Maxwell [18311879] zum ersten Male Methoden der
Wahrscheinlichkeitslehre, wie sie von Laplace entwickelt wurden, auf die kineti-
sche Gastheorie anwandte, und die nach ihm benannte Geschwindigkeitsverteilung
der Molek ule in einem idealen Gas ableitete. Neben Maxwell kann auch Ludwig
Boltzmann [18441906] als Mitbegr under der statistischen Mechanik betrachtet
werden. Durch die Annahmen der kinetischen Gastheorie gelang es Boltzmann,
Transportgleichungen f ur das Verhalten von Gasen aufzustellen, und aus diesen
z.B. die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung abzuleiten. Auerdem denierte
er eine Groe H, die wir heute als negative Entropie interpretieren w urden, f ur
1.2 Historischer Abri 5
die er die Abnahme unter zeitlicher Entwicklung beweisen konnte (das sogenannte
HTheorem).
Boltzmanns eigentliches Bestreben war Zeit seines Lebens ein Verstandnis des
2. Hauptsatzes die Zunahme der Entropie aus mechanischen Betrachtungen. So
erschien schon 1866 sein Artikel

Uber die mechanische Bedeutung des 2. Hauptsat-


zes der Warmetheorie. Um 1877 kn upfte Boltzmann die grundlegende Verbindung
zwischen Thermodynamik und statistischer Mechanik, als er den Zusammenhang
zwischen der Entropie S eines Systems und der Anzahl W der moglichen Mikro-
zustande dieses Systems fand: S = k ln W. Diese Formel ziert heute seinen Grab-
stein. Nach den

Uberlegungen von Boltzmann muss die Entropie eines Systems
nicht zwingend zunehmen, sondern nur mit einer uberwaltigenden Wahrscheinlich-
keit. Maxwell gri diese Ideen in Gedankenexperimenten auf, die heute unter dem
Namen

Maxwellscher Damon bekannt sind. Dieser Damon ware z.B. in der La-
ge, durch geschickte Selektion von schnellen Teilchen in einem Gas, die Entropie
zu verringern. Zur Zeit Boltzmanns wurde jedoch die kinetische Gastheorie ins-
besondere von den Phanomenologen (Mach) und den sogenannten

Energetikern
(Helm, Oswald) noch sehr stark angefochten, teilweise auch mit unwissenschaftli-
chen Methoden, sodass Boltzmann gegen Ende seines Lebens in tiefe Depressionen
verel.
Ein entscheidender Hinweis f ur die Richtigkeit der kinetischen Gastheorie
(bzw. der Atom und Molek ultheorie uberhaupt) kam 1905 durch die Dissertation
von Albert Einstein [18791955], in welcher er die BrownscheBewegung erklarte.
Obwohl diese ungeordnete

Zitterbewegung von kleinen Partikeln in Fl ussigkei-


ten schon lange bekannt war (Brown, 1827), konnte erst Einstein durch eine genaue
Abschatzung der Groenordnung der Bewegung hervorgerufen durch die statisti-
schen Schwankungen der Stoe von Fl ussigkeitsmolek ulen auf das Partikel der
Atomtheorie zum endg ultigen Durchbruch verhelfen. In der Brownschen Bewegung
werden die Schwankungen, die bei einer statistischen Beschreibung der thermody-
namischen Gesetze notwendigerweise vorhanden sein m ussen, direkt sichtbar.
Als einer der Mitbegr under der statistischen Mechanik muss auch Josiah Wil-
lard Gibbs [18391903] angesehen werden. Nicht nur in seinen Arbeiten uber ther-
modynamische Potentiale, sondern insbesondere auch in seinem zukunftsweisenden
Buch

Elementary Principles in Statistical Mechanics aus dem Jahre 1902, werden


sowohl die physikalischen als auch die mathematischen Grundlagen in ihrer heu-
tigen Form formuliert. Begrie wie

mikrokanonische, kanonische, grokanonische


Gesamtheit und nicht zuletzt

statistische Mechanik wurden von Gibbs gepragt.


Einige wichtige Namen und Daten zur Geschichte der Thermodynamik und der
statistischen Mechanik sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Bei neueren
Entwicklungen, die im Buch behandelt werden, haben wir an entsprechender Stelle
einige kurze historische Bemerkungen eingef ugt.
6 1 Einf uhrung
Galileo Galilei
(15641642)
um 1600 Thermometer
Robert Boyle
(1627 1691)
Richard Townley
(17. Jahrh.)
Edme Mariotte
(16201684)
166176 Gesetz von BoyleMariotte
Gabriel Daniel Fahrenheit
(16861736)
1714/15 Temperaturskala
Rene Antoine Reaumur
(16831787)
1730 Temperaturskala
Anders Celius
(17011744)
1742 Temperaturskala
Daniel Bernoulli 1738

Hydrodynamica:
(17001782) Kinetische Gastheorie
Joseph Black 1760 Kalorimetrie
(17281799) 1762 Entdeckung der latenten Warme
Benjamin Thomson
(Graf von Rumford)
(17531814)
1798 Kanonenrohrversuche
John Dalton 1801 Daltonsches Partialdruckgesetz
(17661844) 1808-27 Entwicklung der chemischen
Atomtheorie
Joseph Louis GayLussac
(17781850)
1802 Gesetz von GayLussac
Pierre Louis Dulong
(17851838)
Alexis Ther`ese Petit
(17911820)
um 1819 DulongPetitsches Gesetz
Nicolas Leonard Sadi 1824 Theorie der
Carnot (17961832) Warmekraftmaschinen
Benot Pierre

Emile 1834 Warmekraftmaschinen,
Clapeyron (17991864) Verdampfungswarme
Robert Brown 1828 Entdeckung der
(17731858) Brownschen Bewegung
1.2 Historischer Abri 7
Julius Robert Mayer
(18141878)
James Prescott Joule
(18181889)
Hermann von Helmholtz
(18211894)
um 1850 Energiesatz
Rudolf Clausius um 1850 Zweiter Hauptsatz, Beitrage
(18221888) zur kinetischen Warmelehre
1865 Einf uhrung des Entropiebegris
William Thomson 1850 Denition der
(Lord Kelvin of Largs) absoluten Temperatur
(18241907) 1852 Zweiter Hauptsatz
Walter Nernst
(18641941)
1906 Dritter Hauptsatz
James Clarke Maxwell 1860 Maxwellsche
(18311879) Geschwindigkeitsverteilung
Ludwig Boltzmann
(18441906)
1877 S = k ln W
Josef Stefan
(18351893)
1879 StefanBoltzmannGesetz
Wilhelm Karl Werner Wien 1893/94 Wiensches Verschiebungsgesetz
(18641928) 1896 Wiensches Strahlungsgesetz
Max Karl Ernst Ludwig
Planck (18581947)
1900 Plancksches Strahlungsgesetz
Josiah Willard Gibbs 1870 Gibbssche Phasenregel
(18391903) 1902

Elementary Principles in
Statistical Mechanis
Albert Einstein 1905 Erklarung der Brownschen
(18791955) Molekularbewegung
Peter Josephus Wilhelmus 1912 Theorie zur spezischen
Debye (18841966) Warme fester Korper
8 1 Einf uhrung
2 Thermodynamik
Eines der Ziele der statistischen Mechanik ist die Ableitung beziehungsweise Be-
gr undung der makroskopischen Gesetze thermodynamischer Systeme. Historisch
stehen die Gesetze der Thermodynamik, d.h. der Theorie der Warme, am Anfang.
In der statistischen Mechanik nden viele Begrie, wie z.B. Temperatur, Druck,
freie Energie, Entropie etc., erst ihre Rechtfertigung im Vergleich mit den phano-
menologischen Gesetzen der Thermodynamik.
Aus diesem Grund soll das erste Kapitel dieses Buches einen Abriss der klassi-
schen Thermodynamik darstellen, also der Theorie, deren Gesetze durch die stati-
stische Mechanik spater ihre Erklarung nden sollen. Der Leser, dem die phanome-
nologische Thermodynamik vertraut ist, oder der ausschlielich Interesse an dem
Formalismus und der Anwendung der statistischen Mechanik hat, kann dieses Kapi-
tel uberspringen, bzw. sich auf die ersten beiden Abschnitte einschranken, in denen
die Grundbegrie der Thermodynamik sowie die Hauptsatze erlautert werden.
2.1 Vorbemerkungen
Bei sehr groen physikalischen Systemen ( 10
23
Teilchen) ist die genaue Beschrei-
bung und Verfolgung ihres Mikrozustandes gegeben etwa durch Lage und Ge-
schwindigkeit aller Teilchen weder moglich noch w unschenswert. Unter Ver-
zicht auf unzugangliche oder unwesentliche Information beschrankt man sich bei
Makrosystemen auf die Verfolgung ihres Makrozustandes, der durch die Messwer-
te eines gen ugend groen Satzes von Makrozustandsvariablen (Volumen, Druck,
Gesamtenergie usw.) gegeben ist. Die Thermodynamik ist eine allgemeine Theo-
rie von Makrosystemen, der Beschreibung ihrer Makrozustande, der gegenseitigen
Abhangigkeit ihrer Makrozustandsvariablen und der moglichen Zustandsanderun-
gen. Im Rahmen der Thermodynamik soll

Zustand stets

Makrozustand und

Zustandsvariable stets

Makrozustandsvariable bedeuten. Statt

Zustandsva-
riable sagt man oft auch

Zustandsfunktion oder einfach

Variable.
10 2 Thermodynamik
2.2 Grundbegrie
System heit ein identizierbarer, gedanklich und im Prinzip auch operativ abtrenn-
barer Teil der physikalischen Welt, dessen Zustand unter anderem durch Vorgabe
gewisser Randbedingungen bzw. Rahmenbedingungen (z.B. sein Volumen) gegeben
ist. Was auf das System einwirken kann, muss sorgfaltig registriert werden und wird
zur Umwelt des Systems gerechnet.
Mehrere Systeme konnen zu einem Gesamtsystem vereinigt werden. Der Zu-
stand eines solchen Systems ist durch die Werte aller seiner Zustandsvariablen (oder
eines vollstandigen Satzes unabhangiger Zustandsvariabler) gegeben. Die Identi-
zierung der relevanten Variablen setzt einen Abstraktionsprozess voraus, die ir-
relevanten Variablen werden auer Betracht gelassen, und man kann ein System
geradezu mit der Gesamtheit der moglichen Werte seiner (relevanten) Zustandsva-
riablen identizierten.
Beispiel: Zwei Behalter gef ullt mit Helium, das f ur Zimmertemperatur die Ei-
genschaften eines idealen Gases hat. Ein vollstandiger Satz von Zustandsvariablen
sind: Temperaturen, Volumina, Teilchenzahlen V
1,2
, T
1,2
, N
1,2
. Im Allgemeinen ir-
relevant sind die Bauart, Form und Lage der Behalter.
Ein System heit
geschlossen, wenn es mit seiner Umwelt keine Materie austauscht,
abgeschlossen, wenn es mit seiner Umwelt weder Energie noch Materie aus-
tauscht, und
oen sonst.
Nicht abgeschlossene Systeme konnen gewohnlich durch Hinzunahme von Teilen
ihrer Umwelt zu abgeschlossenen Systemen erweitert werden.
Eine Zustandsgroe eines Systems heit extensiv (=additiv, mengenartig), wenn
sich ihre Werte bei Verdopplung des Systems (Zusammenfassung zweier Kopien zu
einem System) verdoppeln und intensiv , wenn sie sich nicht andern.
Extensive Groen sind z.B. Volumen, Energie, Teilchenzahl. Intensive Groen
sind Druck, Temperatur, Dichte usw. Es zeigt sich, dass die in der Thermodynamik
wichtigen Groen im Allgemeinen entweder extensiv oder intensiv sind.
Genau genommen, ist die Energie nur dann eine extensive Groe im soeben de-
nierten Sinne, wenn eine Festlegung des Energienullpunktes moglich ist. Um dieser
Schwierigkeit zu entgehen, wollen wir auch solche Zustandsgroen extensiv nennen,
bei denen sich lediglich ihre Dierenzen additiv unter der Zusammensetzung von
Systemen verhalten.
Die Erfahrung zeigt, dass ein abgeschlossenes Makrosystem nach Ablauf einer
gewissen Zeitspanne, der Relaxationszeit, in einen Gleichgewichtszustand ubergeht,
der durch die Angabe der Randbedingungen eindeutig festgelegt ist und sich spon-
tan nicht mehr andert. Ein Gleichgewichtszustand kann durch eine geringe Zahl
unabhangiger Zustandsvariabler beschrieben werden, wahrend zur Festlegung von
Nichtgleichgewichtszustanden eine weit groere Anzahl von Variablen erforderlich
sein kann.
Im Gleichgewicht sind Systeme oft st uckweise raumlich homogen. Die homoge-
nen Bereiche heien Phasen. Jedes Teilsystem eines Systems im Gleichgewichtszu-
stand ist ebenfalls im Gleichgewicht. Die Gleichungen, welche die Zustandsvariablen
2.3 Die Hauptsatze der Thermodynamik 11
eines Systems im Gleichgewicht durch einen Satz von unabhangigen Zustandsva-
riablen ausdr ucken, heien Zustandsgleichungen. Eine Zustandsanderung eines Sy-
stems S heit Prozess in S. Ein Prozess in S ist durch Anfangs und Endzustand
gegeben. Eine Realisierung eines Prozesses (oft auch einfach Prozess genannt) gibt
an, wie die Zustandsanderung bewerkstelligt wird, hierzu ist die Angabe aller Zwi-
schenzustande des abgeschlossenen Systems (S+Umwelt) erforderlich, was einer
Kurve im Zustandsraum von (S+Umwelt) entspricht. Eine Realisierung eines Pro-
zesses heit reversibel, wenn es moglich ist, ohne irgendeine

Anderung zum Aus-
gangszustand des Systems (S+Umwelt) zur uckzukehren, und irreversibel sonst. Ins-
besondere ist der

Ubergang eines abgeschlossenen Systems von einem Nichtgleich-
gewichtszustand in den Gleichgewichtszustand stets die irreversible Realisierung
eines Prozesses, der keine reversible Realisierung hat. Bei reversibler Realisierung
eines Prozesses von einem Gleichgewichtszustand in einen anderen (mit verander-
ten Randbedingungen) konnen nur Gleichgewichtszustande durchlaufen werden.
Das ist nur im Idealfall unendlich langsamen Verlaufes moglich.
Die Relaxationszeit eines Systems vergroert sich rasch mit seinen Ausmaen.
In fast allen praktischen Fallen ist es moglich, ein System im Nichtgleichgewichts-
zustand in kleine aber immer noch makroskopische Teilsysteme zu zerlegen, die
sich in sehr guter Naherung im Gleichgewicht benden, d.h. ihren Zustand nicht
mehr andern w urden, wenn sie vom Rest des Systems isoliert w urden. Ein solcher
Nichtgleichgewichtszustand heit lokaler Gleichgewichtszustand. Selbstverstandlich
ist auch ein Gleichgewichtszustand erst recht ein lokaler Gleichgewichtszustand.
Im Falle des lokalen Gleichgewichts konnen die kleinen Teilchensysteme durch die-
selben Zustandsvariablen wie Gleichgewichtssysteme beschrieben werden, und die
Zustandsgleichungen sind f ur sie g ultig. Es konnen sich lediglich die Werte dieser
Variablen f ur verschiedene gleichartige kleine Teilsysteme unterscheiden.
Der Zustand eines Systems, das sich nicht einmal im lokalen Gleichgewicht
bendet, ist durch makroskopische Variable kaum beschreibbar; hier stot man auf
die Grenzen des Anwendungsbereiches der Thermodynamik, die man allgemein als
die Lehre von Systemen im lokalen Gleichgewicht denieren konnte.
2.3 Die Hauptsatze der Thermodynamik
Die Grundaussagen uber thermodynamische Systeme, also Systeme im lokalen
Gleichgewicht, werden gewohnlich in drei (oder vier) sehr allgemeine Hauptsatze
zusammengefasst, aus denen dann eine F ulle von Folgerungen abgeleitet werden
kann. Wegen seiner Allgemeinheit ist das Begris und Deduktionssystem der Ther-
modynamik auf eine Vielzahl physikalischer Systeme anwendbar, unabhangig von
irgendwelchen Annahmen uber ihren mikroskopischen Aufbau.
Der erste Hauptsatz ist hierbei einfach der Energiesatz, formuliert f ur ein
thermodynamisches System, die ubrigen fassen den irreversiblen Charakter von

Ubergangen ins Gleichgewicht in scharferer Form.


Erster Hauptsatz der Thermodynamik:
F ur jedes System ist die Gesamtenergie E eine extensive Zustandsgroe. In
einem abgeschlossenen System andert sich der Wert von E nicht mit der Zeit.
12 2 Thermodynamik
Allgemein lassen extensive Zustandsgroen X eine Bilanzierung zu:
dX =
e
X +
i
X , (2.3.1)
d.h. die

Anderung dX von X setzt sich zusammen aus einer

Anderung
e
X durch
Zustrom von auen und aus einer

Anderung
i
X durch Produktion im Innern. Der
erste Hauptsatz besagt dann: dE =
e
E,
i
E = 0.
Die Zufuhr von Energie in ein System kann auf mannigfaltige Weise durch

Anderung von Zustandsgroen erfolgen. Wir geben nun f ur einige



Anderungen von
Zustandsgroen X die zugehorigen Energiezufuhren
X
E an. Hierbei konnen wir
uns auf homogene Systeme im Gleichgewicht beschranken, da sich wegen der Ex-
tensivitat der Energie die Energiezufuhr f ur inhomogene oder im lokalen Gleich-
gewicht bendliche Systeme einfach durch Addition der Zufuhren f ur homogene
Gleichgewichtssysteme ergibt.
Volumenanderung:

V
E = p dV . (2.3.2)
Der Druck p ist somit deniert durch den Energieaustausch mit einer Umge-
bung durch anderung des Volumens. Dies bezeichnet man auch als eigentliche
mechanische Arbeit: durch die Ausdehnung des Systems gegen eine auere
Kraft F, die z.B. einen Kolben um dr verschiebt, wird eine Arbeit
E = F dr =
[F[

dV = p dV (2.3.3)
geleistet, wobei die Flache orthogonal zur Verschiebung dr ist.

Kraft pro
Flache ist in der klassischen Mechanik der Druck. Das negative Vorzeichen
in (2.3.2) bedeutet, dass bei einer Volumenvergroerung gegen einen aueren
Druck dem System Energie entzogen wird.
Impulsanderung:

p
E = v dp . (2.3.4)
v ist die Geschwindigkeit des Schwerpunktes, eine intensive Zustandsgroe.
Der Gesamtimpuls p ist hingegen extensiv.
Drehimpulsanderung:

L
E = dL . (2.3.5)
Wiederum ist die Winkelgeschwindigkeit eine intensive Zustandsgroe.


Anderung der Magnetisierung:

M
E = B dM . (2.3.6)
B ist ein aueres Magnetfeld, in welchem sich das System bendet.
Ladungsanderung in einem elektrostatischen Potential :

Q
E = dQ . (2.3.7)
2.3 Die Hauptsatze der Thermodynamik 13


Anderung der elektrischen Polarisation in einem elektrischen Feld E:

q
E = E dq . (2.3.8)


Anderung der Lage gegen eine auere Kraft K:

x
E = K dx . (2.3.9)


Anderung der Teilchenzahl:

N
E = dN . (2.3.10)
Dies deniert als das chemische Potential .


Anderung der Anzahlen mehrerer Teilchensorten:

N]
E =

i
dN
i
. (2.3.11)
In diesem Fall ist jeder Teilchensorte ein eigenes chemisches Potential
i
zuzuordnen.
Die gesamte

Anderung der Energie durch diese und andere Mechanismen ist dann
immer von der Form:

X]
E =

i
dX
i
. (2.3.12)
In den angegebenen Beispielen ist X
i
im Allgemeinen eine extensive und
i
eine
intensive Groe. Auerdem ist X gewohnlich eine Groe, die f ur das System selber
deniert ist, wahrend eine Eigenschaft der Umgebung darstellt. (Bei der Ge-
schwindigkeit des Schwerpunktes handelt es sich um die

aufgezwungene Schwer-
punktsgeschwindigkeit der Systemberandung.) Die (extensive) Groe X
i
und die
(intensive) Groe
i
heien zueinander energiekonjugiert.
Es ist wichtig zu sehen, dass es zu den einzelnen Moglichkeiten der Energie-
zufuhr im Allgemeinen keine energieartigen Zustandsgroen gibt. So gibt es bei-
spielsweise keine Zustandsgroe

Volumenenergie E
V
, da man leicht Beispiele f ur
Zustandsanderungen angeben kann, f ur die die gesamte Zufuhr von Energie durch
Volumenanderung so erfolgt, dass sich das System stets im Gleichgewichtszustand
bendet, sodass die Energiezufuhr durch Volumenanderung berechenbar ist:
_
2
1

V
E =
_

2

1
p
dV
d
d ,
bei denen aber die so zugef uhrte Energie vom gewahlten Weg zwischen den
Zustanden 1 und 2 abhangt. Andererseits kann der Wert einer Zustandsgroe deni-
tionsgema nur vom Zustand abhangen, nicht aber von der Art seiner Herstellung.
1
1
Ebensowenig gibt es in einem konservativen Kraftfeld K= V Zustandsgroen V
x
, V
y
, V
z
,
da im Allgemeinen
_
K
x
dx = 0 langs eines geschlossenen Weges und nur
_
(K
x
dx + K
y
dy +
K
z
dz) = 0 gilt.
14 2 Thermodynamik
In einem typischen thermodynamischen System ist Energiezufuhr noch auf eine
weitere durchaus charakteristische Weise moglich: Als Zufuhr von Warme. Statt

Q
E schreibt man meist Q. Es gilt dann:
dE = Q+

i
dX
i
:= Q+A . (2.3.13)
A :=
X]
E =

i

i
dX
i
heit hierbei oft zugef uhrte Arbeit (besser

Nicht-
warme, da auch chemische Energiezufuhr inbegrien ist). Es gilt stets
_
dE = 0 ,
aber im Allgemeinen
_
Q =
_
A =
_

i
dX
i
,= 0 ,
es gibt also keine Zustandsgroen

Warme und

Nichtwarme.
Die Moglichkeit einer weiteren Form der Energie ubertragung als

Nichtarbeit
zeigt sich besonders deutlich bei der Einstellung von thermischem Gleichgewicht.
Zwei Systeme, die in keiner Weise miteinander Energie in Form von

Arbeit
austauschen konnen, sind im Allgemeinen noch nicht miteinander im Gleichge-
wicht und streben, wenn sie in thermischen Kontakt gebracht werden, einem neuen
Gleichgewichtszustand zu, dem thermischen Gleichgewicht. So werden etwa zwei
Behalter mit Gasen, die in thermischen Kontakt gebracht werden, sich ins Gleich-
gewicht setzen, was man z.B. daran merkt, dass sich die Druckwerte der Gase
wahrend einer Relaxationszeit andern. Die Relaxationszeiten f ur die Einstellung
des thermischen Gleichgewichts sind oft recht lang. Die Eigenschaft

zwei Systeme
A und B in den Zustanden a und b sind im thermischen Gleichgewicht deniert
eine

Aquivalenzrelation. Intuitiv erweisen sich die Systeme bei Bestehen der

Aqui-
valenzrelation als gleich warm, und bei der Einstellung des Gleichgewichts iet
Energie vom warmeren zum kalteren System. Man formuliert diese Tatsache oft
als eigenstandigen Hauptsatz in der Thermodynamik.
Nullter Hauptsatz der Thermodynamik:
Es gibt eine intensive Zustandsfunktion , empirische Temperatur genannt, f ur
jedes thermodynamische System, sodass Systeme sich genau dann miteinander im
thermischen Gleichgewicht benden, wenn sie in Zustanden zu gleichem Wert von
sind. Groere Werte von entsprechen warmeren Zustanden.
Mit ist oenbar auch jede monoton steigende Funktion f() eine empirische
Temperatur. Zur Messung einer empirischen Temperatur kann man irgendein festes
System wahlen, bei dem die Werte aller unabhangigen Variablen bis auf eine festge-
halten werden, und beobachten, welchen Wert die noch veranderliche unabhangige
Variable annimmt, wenn dieses System mit einem anderen ins thermische Gleich-
gewicht gebracht wird. Wenn dieser Wert monoton von der Temperatur abhangt,
ist das System zur Messung einer empirischen Temperatur geeignet. Beispiele sind
2.3 Die Hauptsatze der Thermodynamik 15
das Gasthermometer = pV
0
, bei welchem die Temperaturanderung durch die
Druckanderung gemessen wird, oder das Quecksilberthermometer, bei dem die Vo-
lumenanderung des Quecksilbers als Ma f ur die Temperatur benutzt wird.
Es zeigt sich, dass zu der Energie ubertragungsform

Warme wie auch zu den


anderen Energie ubertragungsformen ein Paar von konjugierten Variablen S und T
gehort, sodass Q = T dS. Dies prazisiert der zweite Hauptsatz der Thermodyna-
mik.
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik:
Es gibt eine intensive Variable T (absolute Temperatur) und eine extensive Va-
riable S (Entropie), sodass f ur ein homogenes System im Gleichgewichtszustand
gilt:
Q = TdS bzw. dE = TdS +

i
dX
i
. (2.3.14)
Die Entropie eines abgeschlossenen Systems nimmt niemals ab und erreicht im
Gleichgewichtszustand ein Maximum (das durch die vorgegebenen Randbedingungen
bestimmt ist).
Zur Deutung des zweiten Hauptsatzes in dieser Formulierung bemerken wir:
T und S sind durch diese Eigenschaften im Wesentlichen eindeutig bestimmt.
Es seien namlich

T und

S anders denierte Groen, sodass

T intensiv,

S
extensiv und

Td

S = TdS. Dann ist d

S/dS = T/

T und

S = g(S) mit g
t
(S) =
T/

T.
Wegen der Extensivitat von

S und S muss g linear sein:

S = S + also

T =
1

T, mit gewissen Konstanten , . Da die anderungen S und

S
gleiches Vorzeichen haben m ussen, ist zudem > 0. Nullpunkt und Vorzei-
chen der absoluten Temperatur haben also absolute Bedeutung unabhangig
von der Maeinheit f ur T. Die Denition der Temperaturskala erfolgt durch
konventionelle Festlegung des Wertes von T f ur irgendein System in einem
reproduzierbaren Gleichgewichtszustand. Man deniert: Wasser hat am Tri-
pelpunkt (Koexistenzpunkt von Fl ussigkeit, Dampf und Eis) eine Temperatur
von 273,16 K (Kelvin). Die Einheit f ur die Entropie ist dann Joule/K.
Wir werden spater zeigen, dass

normale Systeme stets positive Temperatur


T > 0 haben. Einstweilen wollen wir immer T 0 voraussetzen.
Wenn ein Verfahren zur Messung von T bekannt ist, konnen Entropiedie-
renzen durch Energiemessung bestimmt werden. Bei festgehaltenen Werten
der extensiven Variablen X
i
ist namlich dE = TdS, also
dS =
dE
T
bzw. S =
_
2
1
dE
T
.
Gewohnliche mechanische Systeme konnen als spezielle thermodynamische
Systeme aufgefasst werden, bei denen keinerlei Entropieaustausch und er-
zeugung moglich ist.
16 2 Thermodynamik
Einige unmittelbare Folgerungen aus dem zweiten Hauptsatz sind:
Wie bei jeder extensiven Groe ist dS =
e
S +
i
S, wobei
e
S die

Ande-
rung durch Zufuhr und
i
S die

Anderung durch Produktion ist. Der zweite
Hauptsatz besagt dann
i
S 0.
F ur einen reversibel realisierten Prozess bleibt die Gesamtentropie des Sy-
stems und seiner Umwelt unverandert (da sie sonst beim R uckwartsprozess
abnehmen m usste).
Ein System heit adiabatisch abgeschlossen, wenn
e
S = 0, also kein Entro-
pieaustausch mit der Umwelt stattndet (thermische Isolierung von der Um-
welt). F ur adiabatisch abgeschlossene Systeme gilt dS 0 (Gleichheitszei-
chen bei Reversibilitat).
T hat die Eigenschaften einer empirischen Temperatur. Wir betrachten zwei
Systeme, die zusammen von der Umwelt abgeschlossen sind und, nachdem
sie in thermischen Kontakt gebracht worden sind, Energie untereinander nur
als Warme austauschen konnen. Dann ist
S = S
1
+ S
2
und dS =
dE
1
T
1
+
dE
2
T
2
.
Wegen der Abgeschlossenheit ist dE
1
= dE
2
, also
dS =
_
1
T
1

1
T
2
_
dE
1
0 .
Wenn thermisches Gleichgewicht vorliegt, kann die Entropie durch Energie-
austausch nicht mehr erhoht werden, und es gilt dS = 0, also T
1
= T
2
. Sonst
ist dS > 0 und f ur dE
1
> 0 muss gelten
1
T
1

1
T
2
> 0, d.h. (f ur T
1
, T
2
> 0)
folgt T
1
< T
2
. Somit stromt Energie vom warmeren zum kalteren System.
In ahnlicher Form werden wir spater auch andere Gleichgewichtsbedingungen
aus dem zweiten Hauptsatz ableiten.
Der durch den zweiten Hauptsatz noch unbestimmte Nullpunkt der Entropie
ist durch den dritten Hauptsatz festgelegt.
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik:
Beim absoluten Nullpunkt T = 0 nahert sich die Entropie eines Systems im
Gleichgewicht einem von Volumen, Druck, Aggregatzustand etc. unabhangigen,
kleinstmoglichen Wert S(T = 0) = 0.
(Man kann also in derselben Weise von der Entropie eines Systems sprechen,
wie von seinem Volumen). Eine direkte Konsequenz des dritten Hauptsatzes ist das
Verschwinden aller spezischer Warmen am absoluten Nullpunkt.
Als Beispiel betrachten wir ein System mit unabhangigen Variablen T und X.
Der dritte Hauptsatz besagt dann
lim
T0
+
S(T, X) = 0 , lim
T0
+
S(T, ) = 0 .
2.3 Die Hauptsatze der Thermodynamik 17
Hierbei ist die zu X energiekonjugierte Variable. Es folgt
lim
T0
+
_
S
X
_
T
= 0 , lim
T0
+
_
S

_
T
= 0 .
Ferner gilt f ur die spezische Warme C
X
:
C
X
= T
_
S
T
_
X
, also S =
_
T
0
C
X
dT
t
T
t
+ f(X) .
Wegen des dritten Hauptsatzes ist f(X) const. und, da das Integral existieren
muss,
lim
T0
+
C
X
= 0 , analog lim
T0
+
C

= 0 .
E
T
T
S
A
(T)
S
A
1
(T) S
A
0
(T)
Abb. 2.1: Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes. Durch abwechselnde iso-
therme und adiabatische

Ubergange zwischen den Kurven S
A
0
(T) und S
A
1
(T) lasst
sich T = 0 nicht in endlich vielen Schritten erreichen.
Eine weitere Folgerung aus dem dritten Hauptsatz ist die sogenannte Unerreich-
barkeit des absoluten Nullpunktes. Wegen des dritten Hauptsatzes laufen namlich
die Kurven S
A
(T) = S(T, A) f ur alle Werte der extensiven Variablen A durch den
Punkt (S
0
, T
0
) = (0, 0). Wie aus der Abbildung 2.1 ersichtlich, ist es unmoglich
durch abwechselnde isotherme und adiabatische

Ubergange zwischen den Werten
A
1
und A
0
von A in endlich vielen Schritten den absoluten Nullpunkt zu erreichen.
Wir beschlieen diesen Abschnitt mit einer klarenden Bemerkung zur Bedeu-
tung der in der Thermodynamik ublichen Bezeichnungen dX und X, die bei vielen
Physikern und den meisten Mathematikern Verwirrung stiften:
18 2 Thermodynamik
Zustandsvariable X sind als Funktionen auf der Mannigfaltigkeit M der (lo-
kalen) Gleichgewichtszustande des betrachteten thermodynamischen Systems auf-
zufassen. Ausdr ucke wie X,
Q
X und dX sind in mathematischer Sprechweise
Dierentialformen, und zwar 1Formen auf M, die, langs eines Weges in M
integriert, die zugehorige

Anderung
_

X bzw.
_

dX angeben. Q ist nur eine


abk urzende Schreibweise f ur
Q
E

.
Die Dierentialform dX ist die auere Ableitung der Funktion X und damit
eine exakte 1Form; das Wegintegral
_

dX hangt dann nur vom Anfangs und


Endpunkt des Weges ab. Das Symbol X bezeichnet eine nicht notwendig exakte
oder auch nur geschlossene Dierentialform, sodass
_

X im Allgemeinen vom
Wege abhangen wird.
Wenn wir dX 0 oder X 0 schreiben, dann haben d und eine andere Be-
deutung: In diesem Zusammenhang ist mit dX und X nur eine (kleine)

Anderung
des Wertes von X gemeint. Eine Verwechslung der beiden moglichen Bedeutungen
unserer Symbole d urfte in allen Fallen durch den Kontext ausgeschlossen sein.
2.4 Die Gibbssche Fundamentalform und
thermodynamische Potentiale
Die in unserer Formulierung des zweiten Hauptsatzes auftretende Form
dE = T dS +

i
dX
i
(2.4.1)
heit Gibbssche Fundamentalform. Sie beschreibt alle Gleichgewichtseigenschaf-
ten eines homogenen thermodynamischen Systems. Die Funktion E(S, X), aus der
durch Ableitung die Gibbssche Fundamentalform entsteht, bezeichnet man in die-
sem Zusammenhang als GibbsFunktion oder thermodynamisches Potential. Aus
der GibbsFunktion E(S, T) gewinnt man durch Dierentiation die Koezienten
T(S, X) =
E(S, X)
S
(2.4.2)
und
i
(S, X) =
E(S, X)
X
i
(2.4.3)
der Gibbsschen Fundamentalform, und umgekehrt erhalt man aus der Gibbsschen
Fundamentalform durch Integration langs eines beliebigen Weges die Gibbs
Funktion E(S, X) zur uck.
Wegen der Symmetrie der zweiten Ableitungen bestehen zwischen den Groen
T(S, X) und
i
(S, X) die sogenannten Maxwellschen Relationen:

2
E(S, X)
S X
i
=
T(S, X)
X
i
=

i
(S, X)
S
(2.4.4)
und

2
E(S, X)
X
i
X
j
=

i
(S, X)
X
j
=

j
(S, X)
X
i
. (2.4.5)
2.4 Die Gibbssche Fundamentalform und thermodynamische Potentiale 19
Da die Entropie S im Gegensatz zur Temperatur T schwer messbar ist, ware es
w unschenswert, eine GibbsFunktion F(T, X) zu nden, die das System ebenfalls
vollstandig bestimmt und als thermodynamisches Potential in den Variablen T und
X fungiert. Gesucht ist eine Funktion, deren Ableitung
F(T, X)
T
= S(T, X) (2.4.6)
die Auosung von T(S, X) = E/S nach S darstellt. Dies ist f ur
F(T, X) = E(S(T, X), X) T S(T, X) (2.4.7)
der Fall:

T
F(T, X) =
E
S
S
T
S(T, X) T
S
T
= S(T, X) ,
was auch in der Fundamentalform f ur F oensichtlich wird:
dF = dE d(TS) = T dS +

i
dX
i
T dS S dT
= S dT +

i
dX
i
.
F(T, X) heit freie Energie. Der

Ubergang von der GibbsFunktion E(S, X)
zu der GibbsFunktion F(T, X) erfolgt also durch eine sogenannte Legendre
Transformation in dem Variablenpaar S und T =
E(S, X)
S
. Legendre
Transformationen werden uns spater noch ausgiebig beschaftigen (vgl. Abschnitt
4.6).
Die LegendreTransformation ist durchf uhrbar, wenn
E(S, X)
S
als Funktion
von S monoton ist. Wir werden sehen, dass dies durch die Stabilitat von Gleichge-
wichtszustanden gewahrleistet ist. F ur ein System mit den unabhangigen Variablen
T und V ist die freie Energie F gegeben durch
F(T, V ) = E TS , (2.4.8)
und die zugehorige Gibbssche Fundamentalform lautet
dF = S dT p dV , (2.4.9)
woraus die Maxwellsche Relation
S(T, V )
V
=
p(T, V )
T
(2.4.10)
folgt.
Durch LegendreTransformation bez uglich des Variablenpaares V, p erhalt man
aus E(S, V ) eine weitere GibbsFunktion, die Enthalpie:
H(S, p) = E + pV , (2.4.11)
20 2 Thermodynamik
mit
H(S, p)
S
= T und
H(S, p)
p
= V (2.4.12)
und der MaxwellRelation:
T(S, p)
p
=
V (S, p)
S
. (2.4.13)
Schlielich kann man auch zugleich in den Paaren S, T und V, p eine Legendre
Transformation durchf uhren; die so konstruierte GibbsFunktion
G(T, p) = E TS + pV (2.4.14)
heit freie Enthalpie. Es gilt
dG = S dT + V dp (2.4.15)
und
S(T, p)
p
=
V (T, p)
T
. (2.4.16)
Die physikalische Bedeutung der GibbsFunktionen F, H und G wird in Abschnitt
2.9 deutlich werden.
Der allgemeine Formalismus der Thermodynamik erlaubt es nicht, die konkrete
Gestalt der thermodynamischen Potentiale zu bestimmen. Wenn man sie nicht der
Messung entnehmen will, so muss man sie entweder durch plausible Modellannah-
men ermitteln oder mit der Methode der statistischen Mechanik aus den mikro-
skopischen Eigenschaften der Systeme zu berechnen versuchen. Hierbei gen ugt es,
eine einzige GibbsFunktion zu bestimmen.
2.5 Warmereservoire und Warmemaschinen
Thermodynamik wird, wie schon ihr Name andeutet, traditionell als die Theorie
der Warme und der Warmekraftmaschinen betrachtet. Dies ist der Gesichtspunkt,
dem wir uns in diesem Abschnitt zuwenden werden.
Fundamental ist hier der Begri des Warmereservoirs. Ein Warmereservoir zur
Temperatur

T ist ein idealisiertes System, das Energie nur in der Form von Warme
austauschen kann, das also durch die besonders einfache Gibbssche Fundamental-
form
d

E =

T d

S (2.5.1)
gekennzeichnet ist.
Warmereservoire sind in guter Naherung etwa Mischungen von Wasser und Eis
oder gen ugend groe Systeme (hoher Warmekapazitat). Die von einem Warme-
reservoir der Temperatur

T auf ein anderes System ubertragene Energie ist
d

E =

Q =

Td

S.
2.5 Warmereservoire und Warmemaschinen 21
E

T,

S
T, S
Abb. 2.2: Warmereservoir, gekoppelt an ein System .
Wegen d

S + dS 0 ist d

S dS, also

Q

TdS (Gleichheitszeichen bei
Reversibilitat). Bei stets reversibler Warme ubertragung gilt also
S
(2)
S
(1)
=
_
(2)
(1)

T
.
Allgemein ist bei nicht notwendig reversibler Realisierung
S
(2)
S
(1)

_
(2)
(1)

T
und
_


Q
T
0 . (2.5.2)
Ganz allgemein gilt die Clausiussche Aussage: Es ist nicht moglich, Energie von
einem Warmereservoir der Temperatur T
2
auf ein Warmereservoir der Temperatur
T
1
mit 0 < T
2
< T
1
zu ubertragen, ohne sonstige Veranderungen der Umwelt
hervorzurufen.
Zum Beweis zeigen wir, dass ein solcher Prozess mit einer Abnahme der Ge-
samtentropie der beiden Reservoire verbunden ware:
S
ges
= S
1
+ S
2
=
E
1
T
+
E
2
T
=
_
1
T
1

1
T
2
_
E
1
< 0
f ur E
1
> 0 und 0 < T
2
< T
1
.
Die Unmoglichkeit eines Perpetuum mobile zweiter Art
2
ist der Inhalt der Kel-
vinschen Aussage: Es ist nicht moglich, mit einer periodisch arbeitenden Maschine
Energie einem Warmereservoir der Temperatur T > 0 zu entnehmen und als Arbeit
irgendeinem anderen System Z zuzuf uhren ohne sonstige Veranderungen hervor-
zurufen.
Hierbei bedeutet

Maschine ein Hilfssystem, das diesen Energie ubergang be-


werkstelligt, und

periodisch arbeitend heit eine Maschine, die nach jedem

Um-
lauf immer wieder in ihren Ausgangszustand zur uckkehrt. Wenn man einen Um-
lauf betrachtet, so bedeutet die Kelvinsche Aussage: Es ist nicht moglich, Energie
aus einem Warmereservoir der Temperatur

T > 0 als Arbeit auf ein anderes System
Z zu ubertragen, ohne sonstige Veranderungen der Umwelt zu verursachen.
2
Unter einem Perpetuum mobile erster Art versteht man eine Maschine, die dauernd Ar-
beit verrichtet, ohne dass ihr von auen Energie zugef uhrt wird. Ein Perpetuum mobile zwei-
ter Art ist eine Maschine, die Warme in Arbeit umwandeln kann, ohne sonstige Veranderungen
hervorzurufen.
22 2 Thermodynamik
Z

T,

S
-
Abb. 2.3: Entnahme von Energie in Form von Arbeit aus einem Warmereservoir.
Wir zeigen wieder, dass ein solcher Prozess mit Entropieverminderung in einem
abgeschlossenen System verbunden ware.
Die

Anderung der Gesamtentropie ist S
ges
=

S + S
Z
. Nun ist

S =


E

T
und S
Z
= 0, da Z nur Energie in Form von Arbeit aufnimmt. Also S
ges
< 0
f ur

E < 0.
Mit Hilfe der bald zu besprechenden CarnotMaschine kann man zeigen, dass
die Clausiussche und die Kelvinsche Aussage aquivalent sind, und dass zusammen
mit dem ersten Hauptsatz jede von beiden mit unserer Formulierung des zweiten
Hauptsatzes gleichwertig ist. Wir betrachten nun eine Maschine , die mit zwei
Warmereservoiren der Temperaturen T
1
und T
2
mit 0 < T
2
< T
1
im Warme-
austausch steht und Arbeit an ein System Z abgeben kann. Die Maschine soll
periodisch arbeiten, also soll der Zustand von nach einem Umlauf wieder mit
dem Ausgangszustand ubereinstimmen.

A
T
1
, S
1
T
2
, S
2
Q
1
Q
2
T
c
E

Abb. 2.4: Eine Maschine, die zwischen zwei Warmereservoiren arbeitet.


Nach eine Umlauf lauten die Bilanzen wie folgt:
Gesamtenergie: E
1
+ E
2
+ E

+ E
Z
= 0,
also wegen E
1
= Q
1
, E
2
= Q
2
, E

= 0, E
Z
= A:
Q
1
+ Q
2
= A , (2.5.3)
Gesamtentropie:S
1
+ S
2
+ S

+ S
Z
0,
2.5 Warmereservoire und Warmemaschinen 23
also wegen S
1
= Q
1
/T
1
, S
2
= Q
2
/T
2
, S

= S
Z
= 0:
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
0 , (2.5.4)
somit
Q
1
T
1

Q
1
T
2
+
Q
1
T
2
+
Q
2
T
2
=
_
1
T
1

1
T
2
_
Q
1
+
A
T
2
0 .
Wir erhalten also
A Q
1
_
1
T
2
T
1
_
. (2.5.5)
Zwei Falle sind bei der Diskussion dieser Ungleichung zu unterscheiden.
1. Warmekraftmaschine A > 0: Durch Umwandlung von Warme wird Arbeit
gewonnen.
Dann ist Q
1
> 0 (wegen (2.5.5)) und Q
2
< 0 (wegen (2.5.4)).
Der Wirkungsgrad = A/Q
1
(abgegebene Energie/dem Reservoir T
1
ent-
nommene Warme) gen ugt der Ungleichung

_
1
T
2
T
1
_
.
Es gilt stets < 1 in

Ubereinstimmung mit der Kelvinschen Aussage, und
der maximale Wirkungsgrad wird bei reversibler Funktion erreicht. ist umso
groer, je kleiner T
2
und je groer T
1
ist.
2. Warmepumpe A < 0: Durch Aufwand von Arbeit wird einem Warmereservoir
hoherer Temperatur Energie zugef uhrt.
Nun ist [A[ = A und der Wirkungsgrad der Warmepumpe = Q
1
/[A[
(ins Reservoir T
1
hineintransportierte Warme/aufgewendete Arbeit) erf ullt

T
1
T
1
T
2
(Gleichheitszeichen bei Reversibilitat) .
Es ist stets 0 < T
2
< T
1
,
max
> 1, sodass wirklich mehr Warme ins Reservoir
T
1
gebracht wird als Arbeit aufgewendet wird.
max
kann beliebig groe Werte
annehmen, wenn die Temperaturdierenz klein ist. (Eine Warmepumpe wirkt
am besten, wenn die Notwendigkeit zum Heizen am geringsten ist.)
Ein Zahlenbeispiel mag die Verhaltnisse bei der Heizung eines Hauses illu-
strieren: T
1
= 293 K (Zimmertemperatur), T
2
= 263 K (= 10
o
C),
max
=
293/(293 263) 10 .
24 2 Thermodynamik
2.6 Die CarnotMaschine
F ur die im vorangegangenen Abschnitt betrachtete Maschine lasst sich die
abgegebene Arbeit besonders leicht berechnen, wenn sich die Maschine immer
annahernd im Gleichgewicht bendet. Aus der Gibbsschen Fundamentalform des
Systems erhalt man:
A =

i
_

i
dX

i
=
_
T

dS

(wegen
_
dE

=
_
T

dS

i
_

i
dX

i
= 0) .
E
T
S
1
S
2
T
2
T
1
S
6
-
?

Abb. 2.5: CarnotMaschine in der S-TEbene.


Bei einer CarnotMaschine wird in der T-SEbene des Systems eine Kurve
durchlaufen, wie sie in Abbildung 2.5 dargestellt ist. Die Wegst ucke 1 und 3 sind
also Isothermen (T =const.) und die Wegst ucke 2 und 4 sind Adiabaten (S =const.).
E
T

T = T
1
T = T
2
V
p
M
j
R
y
Abb. 2.6: CarnotMaschine in der V -pEbene.
F ur ein Gas als Arbeitssubstanz ist A =
_
pdV , und in der p-V Ebene ergibt
sich ein Diagramm wie in Abbildung 2.6. Wieder sind die St ucke 1 und 2 Iso-
2.6 Die CarnotMaschine 25
thermen zu den Temperaturen T
1
und T
2
und die St ucke 2 und 4 Adiabaten. Die
eingeschlossenen Flachen in der p-V und in der T-SEbene sind beide gleich A.
E
T
T
1
T
2

T
1

T
2
S
T
a
b

Abb. 2.7: Beliebige Warmekraftmaschine in der S-TEbene.


F ur eine beliebige periodische Maschine , die reversibel mit beliebig vielen
Reservoiren arbeitet, ergibt sich in der T-SEbene ein Diagramm wie in Abbildung
2.7. Es gilt folgender Satz:
Der Wirkungsgrad einer periodischen Warmemaschine, die mit Warmereservoi-
ren der maximalen Temperatur T
1
und der minimalen Temperatur T
2
arbeitet, ist
nicht groer als der Wirkungsgrad einer reversibel arbeitenden CarnotMaschine
zwischen den Temperaturen T
1
und T
2
.
Beweis: Die Maschine nimmt zwischen a und b die Warmemenge Q
1
auf und
gibt zwischen b und a die Warmemenge Q
2
ab. Es ist nach dem Mittelwertsatz
Q
1
=
_
b
a (
1
)
TdS = (S
2
S
1
)

T
1
Q
2
=
_
a
b (
2
)
TdS = (S
1
S
2
)

T
2
.
Also
=
Q
1
+Q
2
Q
1
=
_
1

T
2

T
1
_

_
1
T
2
T
1
_
, (2.6.1)
wegen T
2


T
2


T
1
T
1
. Bei irreversibler Arbeitsweise verschlechtert sich der
Wirkungsgrad weiter.
Eine Warmemaschine, die zwischen zwei Reservoiren der Temperaturen T
1
, T
2
arbeitet, bietet auch eine direkte Moglichkeit zur Messung der absoluten Tempe-
ratur. Da bei reversibler Realisierung Q
1
/T
1
+ Q
2
/T
2
= 0 gilt, ist T
1
= T
2
Q
1
Q
2
.
Bei bekannter Temperatur T
2
eines Vergleichsreservoirs kann also die Temperatur
T
1
eines jeden anderen Reservoirs durch Messung von Energiedierenzen bestimmt
werden.
26 2 Thermodynamik
2.7 Thermische und kalorische
Zustandsgleichungen
Zustandsgleichungen heien die Relationen, die im Gleichgewicht zwischen den ther-
modynamischen Variablen eines Systems bestehen. Wir wenden uns der Frage nach
der Art und Anzahl der Zustandsgleichungen zu, die das Verhalten eines thermo-
dynamischen Systems charakterisieren.
Wir betrachten der Einfachheit halber zunachst ein Gas. Die Gibbssche Fun-
damentalform lautet dann dE = TdS pdV . Wenn die GibbsFunktion E(S, V )
bekannt ist, lassen sich, wie schon in Abschnitt 2.4 erwahnt, auch die Funktionen
T(S, V ) =
E(S, V )
S
=:
_
E
S
_
V
(2.7.1)
und
p(S, V ) =
E(S, V )
V
=:
_
E
V
_
S
(2.7.2)
bestimmen. Hier haben wir uns der in der Thermodynamik ublichen Schreibweise
angeschlossen, die bei der Dierentiation festgehaltenen Variable als Index an eine
Klammer zu setzen. Es bedeutet also
_
x
y
_
z
=
_
x(y, z)
y
_
.
Ebenso lasst sich aus den Funktionen T(S, V ) und p(S, V ) durch Integration
langs eines beliebigen Weges die GibbsFunktion E(S, V ) (bis auf eine unwesent-
liche Konstante) zur uckgewinnen. Die Funktionen p(S, V ) und T(S, V ) sind nicht
vollig unabhangig, vielmehr gilt die Maxwellsche Relation

2
E(S, V )
S V
=

S
_
E(S, V )
V
_
=

S
p(S, V )
=

V
_
E(S, V )
S
_
=

V
T(S, V )
also
_
T
V
_
S
=
_
p
S
_
V
. (2.7.3)
Die Funktionen E(S, V ) oder T(S, V ) und p(S, V ) sind f ur Messungen nicht so
leicht zuganglich. Besser messbar sind die folgenden Funktionen:
p = p(T, V ) Thermische Zustandsgleichung
E = E(T, V ) Kalorische Zustandsgleichung
Diese Funktionen lassen sich, wie alle Eigenschaften des Systems, aus der
GibbsFunktion E(S, V ) oder, aquivalent, aus p(S, V ) und T(S, V ) berechnen:
Aus T(S, V ) erhalt man namlich durch Auosen nach S die Funktion S(T, V )
2.7 Thermische und kalorische Zustandsgleichungen 27
und damit aus E(S, V ) und p(S, V ) die Funktion p(T, V ) = p(S(T, V ), V ) und
E(T, V ) = E(S(T, V ), V ).
Umgekehrt bestimmen thermische und kalorische Zustandsgleichungen zusam-
men die GibbsFunktion E(S, V ) und damit alle Eigenschaften des Systems:
Zunachst gilt namlich
S(T, V ) =
_
T,V
T
0
,V
0
dE +p dV
T
=
_
T,V
T
0
,V
0
E(T, V )
T
dT +
_
E(T, V )
V
+p(T, V )
_
dV
T
,
also ist S(T, V ) durch die thermische und kalorische Zustandsfunktion bestimmt.
Durch Auosen nach T ergibt sich T(S, V ) und aus der kalorischen Zustandsglei-
chung E(T, V ) berechnet man die GibbsFunktion E(T(S, V ), V ). Thermische und
kalorische Zustandsgleichungen sind ebensowenig unabhangig wie die Funktionen
T(S, V ) und p(S, V ). Es gilt namlich
dS =
dE +pdV
T
=
1
T
E(T, V )
T
dT +
1
T
_
E(T, V )
V
+p(T, V )
_
dV
also
S(T, V )
T
=
1
T
E(T, V )
T
und
S(T, V )
V
=
1
T
_
E(T, V )
V
+p(T, V )
_
somit

V
_
1
T
E(T, V )
T
_
=

T
_
1
T
_
E(T, V )
V
+p(T, V )
__
d.h.
1
T

2
E(T, V )
T V
=
1
T
2
_
E(T, V )
V
+p(T, V )
_
+
1
T

2
E(T, V )
T V
+
1
T
p(T, V )
T
,
also
E(T, V )
V
+ p(T, V ) = T
p(T, V )
T
. (2.7.4)
Die V Abhangigkeit von E(T, V ) ist also durch die thermische Zustandsgleichung
bestimmt. F ur mehrere Variablen bestimmt jeder der folgenden Satze (1), (2), (3),
(4), (5) das thermodynamische System vollstandig.
1. Die GibbsFunktion E(S, X)
2. Die GibbsFunktion S(E, X)
28 2 Thermodynamik
3. Die Funktionen
T(S, X) =
E(S, X)
S
,
i
(S, X) =
E(S, X)
X
i
(2.7.5)
mit den Einschrankungen (Maxwellsche Relationen)
T(S, X)
X
i
=

i
(S, X)
S
,

i
(S, X)
X
j
=

j
(S, X)
X
i
. (2.7.6)
4. Die Funktionen E(T, X) (kalorische Zustandsgleichung) und
i
(T, X) (ther-
mische Zustandsgleichungen) mit den Einschrankungen (Maxwellsche Rela-
tionen)

i
(T, X)
E(T, X)
X
i
= T

i
(T, X)
T
(2.7.7)
und

i
(T, X)
X
j
=

j
(T, X)
X
i
. (2.7.8)
5. Die freie Energie F(T, X) = E TS.
Wegen
S =
F(T, X)
T
gewinnt man aus F sofort die kalorische Zustandsgleichung
E(T, X) = F(T, X) T
F(T, X)
T
, (2.7.9)
wahrend sich die thermischen Zustandsgleichungen direkt aus

i
=
F(T, X)
X
i
(2.7.10)
ergeben. Mit Hilfe der Maxwellschen Relation

i
(T, X)
T
=
S(T, X)
X
i
(2.7.11)
erhalt man erneut die Relation (2.7.7):
E(T, X)
X
i
= T
S(T, X)
X
i
+
i
(T, X)
= T

i
(T, X)
T
+
i
(T, X)
F ur gen ugend hohe Temperaturen und/oder gen ugend geringe Dichten verhalt
sich Materie wie ein ideales Gas (d.h. wie ein Schwarm freier, nicht wechselwirken-
der Teilchen). F ur ein ideales Gas ndet man pV = const. f ur konstante Tempera-
tur, also ist pV eine empirische Temperatur, und muss eine Funktion der absoluten
Temperatur sein:
pV = f(T) . (2.7.12)
2.8 Relationen zwischen Zustandsgroen 29
Ferner ndet man, wie nach dem Modell eines Schwarms freier Teilchen zu erwarten,
dass die Energie eines idealen Gases nicht vom Volumen abhangt (Versuch von
GayLussac):
E = E(T) . (2.7.13)
Die Funktion f(T) ist durch die Relation (2.7.4) weitgehend festgelegt:
_
E
V
_
T
= 0 = T
_
p
T
_
V
p =
Tf
t
(T)
V

f(T)
V
also
f
t
(T)
f(T)
=
1
T
und somit
f(T) = const. T .
Die mit einem idealen Gas gemessene empirische Temperatur ist also der absoluten
Temperatur proportional. Da oenbar f(T) der Teilchenzahl N proportional sein
muss, so gilt f(T) = NkT, und die Konstante k kann experimentell bestimmt
werden. Es ergibt sich (unabhangig von der Art der Teilchen)
k = 1, 3806504(24) 10
23
Joule/K BoltzmannKonstante
oder Lk := R = 8, 314472(15) Joule/K .
L 6,02214179(30) 10
23
ist hierbei die Loschmidtsche Zahl. Die Funktion E(T)
ist durch die thermische Zustandsgleichung pV = NkT nicht festgelegt. Man n-
det eine lineare Abhangigkeit der Energie von der absoluten Temperatur, sodass
thermische und kalorische Zustandsgleichungen eines idealen Gases gegeben sind
durch
pV = NkT (2.7.14)
E =
s
2
NkT , (2.7.15)
wobei beispielsweise
s = 3 f ur ein einatomiges ideales Gas und
s = 5 f ur ein zweiatomiges ideales Gas .
2.8 Relationen zwischen Zustandsgroen
Wir haben gesehen, dass die ersten Ableitungen der thermodynamischen Potentia-
le nach den nat urlichen Variablen, von denen sie abhangen, nur die zugehorigen
energiekonjugierten Variablen ergeben. Zweite und hohere Ableitungen sind als
Suszeptibilitaten zu deuten, d.h. als Materialkonstanten, die ein Ma f ur die Emp-
ndlichkeit einer Variablen gegen die

Anderung einer anderen sind.
30 2 Thermodynamik
2.8.1 Materialgroen
Wir geben einige wichtige Zustandsgroen dieser Art an, wobei wir uns am Beispiel
eines Gases orientieren:
=
1
V
_
V
T
_
p
isobarer Ausdehnungskoezient
=
1
p
_
p
T
_
V
isochorer Spannungskoezient
=
1
V
_
V
p
_
T
isotherme Kompressibilitat
C
V
= T
_
S
T
_
V
spezische Warme bei konstantem Volumen
C
p
= T
_
S
T
_
p
spezische Warme bei konstantem Druck

S
=
1
V
_
V
p
_
S
adiabatische Kompressibilitat
Zur Bestimmung von , und gen ugt oenbar die thermische Zustandsglei-
chung, C
V
ist durch die kalorische Zustandsgleichung bestimmt und C
p
und
S
hangen von der thermischen und kalorischen Zustandsgleichung ab.
Die spezischen Warmen C
p
und C
V
sind einfach die aufgenommenen Warmen
pro Grad Temperaturanderung, wobei einmal der Druck und das andere Mal
das Volumen festgehalten wird. F ur andere Prozesse konnen weitere spezische
Warmen deniert werden. (Besser w urde man von spezischen Entropien spre-
chen.)
Zwischen den hoheren Ableitungen der thermodynamischen Potentiale bestehen
mannigfache Relationen. Als ein erstes Beispiel betrachten wir die Groen , und
, die durch die thermische Zustandsgleichung bestimmt sind. Es ist:
dp =
_
p
T
_
V
dT +
_
p
V
_
T
dV ,
die

Anderungen dp, dT, dV von p, T, V sind also korreliert. F ur dp = 0 ergibt sich
dann
_
V
T
_
p
=
_
p
T
_
V
_
p
V
_
T
, (2.8.1)
also gilt stets
= p .
2.8 Relationen zwischen Zustandsgroen 31
Die Relation (2.8.1) lautet allgemeiner
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
_
z
x
_
y
= 1 . (2.8.2)
Eine andere viel benutzte Relation ist
_
x
y
_
z
=
_
x
y
_
w
+
_
x
w
_
y
_
w
y
_
z
. (2.8.3)
Beweis:
_
x
y
_
z
=
dx(y, w(y, z))
dy
=
x(y, (w(y, z))
y
+
x(y, w)
w

w=w(y,z)
w(y, z)
y
=
_
x
y
_
w
+
_
x
w
_
y
_
w
y
_
z
.
Zusammen mit den Maxwellschen Relationen bilden die Gleichungen vom Typ
(2.8.2) und (2.8.3) die Basis f ur die Herleitung aller thermodynamischen Iden-
titaten.
F ur ein ideales Gas erhalt man sofort:
=
1
T
, =
1
T
, =
1
p
.
Wir berechnen nun einige weitere Materialgroen.
2.8.2 Berechnung von C
V
Wegen TdS = dE +p dV ist
C
V
=
_
E
T
_
V
. (2.8.4)
Also C
V
=
s
2
Nk f ur ein ideales Gas.
F ur die Volumenabhangigkeit von C
V
nden wir
_
C
V
V
_
T
=

2
E(T, V )
T V
=

T
_
E(T, V )
V
_
=

T
_
T
p(T, V )
T
p
_
wegen (2.7.4), also
_
C
V
V
_
T
= T
_

2
p
T
2
_
V
.
Somit sind alle Eigenschaften eines Gases bekannt, wenn die thermische Zustands-
gleichung und die Funktion C
V
(T, V
0
) f ur ein festes V
0
bekannt sind.
32 2 Thermodynamik
2.8.3 Berechnung von C
p
C
p
= T
_
S
T
_
p
=
_
E
T
_
p
+ p
_
V
T
_
p
=
_

T
(E +pV )
_
p
=
_
H
T
_
p
(2.8.5)
oder auch
C
p
=
_
E
T
_
V
+
__
E
V
_
T
+ p
__
V
T
_
p
(2.8.6)
(wegen (2.8.3)), also mit der Maxwellschen Relation (2.7.4) und wegen (2.8.4)
C
p
= C
V
+ T
_
p
T
_
V
_
V
T
_
p
= C
V
T
_
p
T
_
2
V
_
V
p
_
T
(wegen (2.8.1)).
Die Dierenz C
p
C
V
ist also durch die thermische Zustandsgleichung allein
bestimmt, und es ist C
p
C
V
solange 0. F ur ein ideales Gas ndet man sofort
C
p
C
V
= Nk .
2.8.4 Berechnung von
S
Die Adiabatengleichungen in der T-V Ebene und in der p-V Ebene sind durch die
Kurvenscharen S(T, V ) = const. bzw. S(p, V ) = const. gegeben. Nun ist TdS =
dE +pdV , also in der T-V Ebene f ur die Adiabaten
TdS = 0 =
_
E
T
_
V
dT +
__
E
V
_
T
+p
_
dV
= C
V
dT + T
_
p
T
_
V
dV .
Die Gleichung f ur die Adiabaten in der T, V Ebene ist also z.B. f ur ein ideales Gas
gegeben durch
C
V
dT +
NkT
V
dV
d.h.
C
V
ln T + (C
p
C
V
) ln V = const.
oder
TV
1
= const. (2.8.7)
mit = C
p
/C
V
.
2.8 Relationen zwischen Zustandsgroen 33
Mit pV = NkT ist schlielich
pV

= const. . (2.8.8)
F ur ein beliebiges Gas schlielich ergibt sich die Adiabatengleichung in der p-V
Ebene wie folgt:
0 = C
V
dT + T
_
p
T
_
V
dV
= C
V
_
T
p
_
V
dp +
_
C
V
_
T
V
_
p
+ T
_
p
T
_
V
_
dV
d.h.
0 = C
V
dp +
_
C
V
_
T
V
_
p
_
p
T
_
V
+ T
_
p
T
_
2
V
_
dV
= C
V
dp +
_
C
V
_
p
V
_
T
(C
p
C
V
)
_
p
V
_
T
_
dV
Also
_
p
V
_
S
=
C
p
C
V
_
p
V
_
T
(2.8.9)
oder

S
=
1

. (2.8.10)
2.8.5 Berechnung der Entropie
Aus TdS = C
V
dT +T
_
p
T
_
V
dV ergibt sich durch Integration
S(T, V ) =
_
C
V
T
t
dT
t
+
_ _
p
T
_
V
dV ,
also f ur ein einatomiges ideales Gas
S(T, V ) = Nk
_
3
2
ln T + ln
V
N
+ S
0
(N)
_
.
Wegen der Additivitat von S ist S
0
(N) unabhangig von N.
Diese Gleichung widerspricht oenbar dem dritten Hauptsatz der Thermodyna-
mik, sodass die Zustandsgleichung eines idealen Gases f ur niedrige Temperaturen
und hohe Dichten ihre G ultigkeit verlieren musste. Im G ultigkeitsbereich muss
S
0
(N) bestimmt sein und ist in der Tat mit den Methoden der statistischen Me-
chanik berechenbar.
Man ndet, wie wir spater zeigen werden,
S(T, V ) = Nk
_
ln
V
N
3
+
5
2
_
(2.8.11)
34 2 Thermodynamik
mit
=
h

2mkT
,
wobei h das Plancksche Wirkungsquantum und m die Teilchenmasse sind. F ur He
bei Normaltemperatur ist S/Nk 15.
2.9 Gleichgewicht und Stabilitat
2.9.1 Maximalitat der Entropie im stabilen Gleichgewicht
Wir betrachten ein abgeschlossenes System, das aus zwei Teilsystemen besteht, die
miteinander Energie austauschen konnen. Die Teilsysteme sind somit in thermi-
schem Kontakt. Es gilt dann
dS = dS
1
+ dS
2
=
dE
1
T
1
+
dE
2
T
2
=
_
1
T
1

1
T
2
_
dE
1
0 , (2.9.1)
im Gleichgewichtsfall also T
1
= T
2
. Wenn dieses Gleichgewicht stabil ist, muss die
Gesamtentropie ein Maximum haben. Entwickelt man die Entropie bis zur zweiten
Ordnung in dE
1
= dE
2
:
dS =
_
S
1
E
1
_
X
1
dE
1
+
_
S
2
E
2
_
X
2
dE
2
+
1
2
_

2
S
1
E
2
1
_
X
1
dE
2
1
+
1
2
_

2
S
2
E
2
2
_
X
2
dE
2
2
so folgt als Gleichgewichtsbedingung:
_
1
2
_

2
S
1
E
2
1
_
X
1
+
1
2
_

2
S
2
E
2
2
_
X
2
_
dE
2
1
0 . (2.9.2)
Nun konnen die Eigenschaften der beiden Teilsysteme unabhangig voneinander va-
riiert werden, insbesondere konnen beide Teilsysteme gleich sein, sodass im stabilen
Gleichgewicht
_

2
S
E
2
_
X
0. Dies ist die Bedingung f ur die Stabilitat eines Gleich-
gewichts bei zugelassenem Energieaustausch. Wegen
_
S
E
_
X
=
1
T
bedeutet dies
_
T
E
_
X
0 oder
_
E
T
_
X
0, also muss E mit T zunehmen.
Wenn auer Energie auch noch Volumen ausgetauscht werden kann al-
so z.B. eine bewegliche, warmeleitende Wand vorhanden ist , dann lauten die
Gleichgewichts und Stabilitatsbedingungen
_
1
T
1

1
T
2
_
dE
1
+
_
p
1
T
1

p
2
T
2
_
dV
1
= 0 (2.9.3)
_

2
S
E
2
_
V,X
dE
2
+ 2
_

2
S
EV
_
X
dE dV +
_

2
S
V
2
_
E,X
dV
2
0 . (2.9.4)
2.9 Gleichgewicht und Stabilitat 35
Im stabilen Gleichgewicht bei moglichem Volumen und Energieaustausch ist also
T
1
= T
2
, p
1
= p
2
und (2.9.5)
_

2
S
E
2
_
V,X
0 ,
_

2
S
V
2
_
E,X
0 (2.9.6)
det
_
_
_

2
S
E
2
_
V,X
_

2
S
EV
_
X
_

2
S
EV
_
X
_

2
S
V
2
_
E,X
_
_
0 . (2.9.7)
Die zweite Stabilitatsbedingung bedeutet insbesondere
_

V
p
T
_
E,X
0 . (2.9.8)
Man pr uft sofort nach, dass f ur ein ideales Gas alle genannten Stabilitatsbedingun-
gen erf ullt sind.
Wenn, etwa durch Reibung, auch noch Impuls ausgetauscht werden kann, dann
kommt wegen
dS

=
1
T

(dE

+ p

dV

dp

) ( = 1, 2) (2.9.9)
noch die Gleichgewichtsbedingung
v
1
= v
2
(2.9.10)
hinzu: Beide Teilsysteme m ussen im Gleichgewicht dieselbe Geschwindigkeit haben.
Die zugehorige Stabilitatsbedingung lautet


p
i
_
v
i
T
_
0
oder, wegen p
i
= Mv
i
:
MT 0 . (2.9.11)
Man sieht also, dass f ur Systeme, die Impuls und kinetische Energie aufnehmen
konnen, negative Temperaturen unmoglich sind.
Noch direkter kann man die Positivitat der Temperatur wie folgt einsehen: Da
die Entropie eines Systems vom Bezugssystem unabhangig ist, lasst sie sich auch
im Ruhesystem berechnen, in dem p = 0 gilt. Also ist S(E, p, X) von der Form
S(E, p, X) = S(E (p
2
/2M), 0, X) , (2.9.12)
und hangt somit nur von der inneren Energie U = E
p
2
2M
ab. Wenn nun
S
E
=
1
T
< 0 ware, dann konnte das System seine Entropie durch

Zerplatzen
erhohen indem es innere Energie in kinetische Energie umwandelte. Ein solches
System ware sicher unstabil.
36 2 Thermodynamik
2.9.2 Die Bedeutung der Potentiale F, G und H
Wir haben bei den

Uberlegungen des vorigen Abschnitts die Tatsache ausgenutzt,
dass ein abgeschlossenes System bei gegebener Energie E im stabilen Gleichgewicht
die grotmogliche Entropie haben muss. Wichtig ist jedoch auch eine aquivalente
andere Fassung der Gleichgewichtsbedingung: Ein abgeschlossenes System hat im
Gleichgewicht bei gegebener Entropie die kleinstmogliche Energie.
Als Spezialfall, aus dem sich die physikalische Bedeutung der thermodynami-
schen Potentiale F, G und H erweisen wird, betrachten wir folgende Situation: Ein
System stehe in Entropieaustausch mit einem Warmereservoir R

T
der Tempera-
tur

T und in Volumenaustausch mit einem

Volumenreservoir R
p
mit dem Druck
p.
Z

T,

S
p,

V
R

T
R
p
T
c
E

Abb. 2.8: Ein System im Kontakt mit einem Warmereservoir R

T
, einem Volu-
menreservoir R
p
und einem mechanischen System Z.
Ein Volumenreservoir ist ein System mit der Gibbsform d

E = p d

V , das also
Energie nur in der Form von Volumenenergie bei konstantem Druck p austauschen
kann. Ein Volumenreservoir ist beispielsweise realisiert durch einen verschiebbaren
Stempel, der f ur konstanten Druck p sorgt. In vielen konkreten Fallen wirkt die
Atmosphare als Warme und Volumenreservoir.
Das System (R

T
, R
p
, ) moge Energie in Form von Arbeit auf ein System Z
ubertragen. Z und R
p
haben also feste Entropie. Die Energiebilanz lautet bei ir-
gendeiner Veranderung mit festgehaltenem

T und p:
E + E
R

T
+ E
R
p
+ E
Z
= 0
also
E +

T

S p

V + A = 0 . (2.9.13)
Die Entropiebilanz ist S +

S 0, also gilt, wenn man

V = V ber ucksich-
tigt,
E

TS + pV = (E

TS + pV ) A . (2.9.14)
Die maximal geleistete Arbeit ist durch die

Anderung der Groe E

TS + pV
bestimmt und wird bei reversiblem Verlauf abgegeben. Wenn insbesondere das
2.9 Gleichgewicht und Stabilitat 37
System Z abgekoppelt wird, wenn also A = 0, so ist (E

TS+ pV ) 0. Folgende
Sonderfalle sind wichtig:
1. S = 0 , V = 0
Die in produzierte Entropie wird an R

T
abgef uhrt und R
p
ist abgekoppelt.
Dann ist E A, bzw. wenn Z abgekoppelt ist, gilt
E 0 . (2.9.15)
Die Energie nimmt also nicht spontan zu und ist im stabilen Gleichgewicht
minimal.
2. S = 0 , p = p = const.
In herrscht ein einheitlicher Druck, der mit p ubereinstimmt. Dann ist
(E +pv) = H A . (2.9.16)
Bei konstanter Entropie und konstantem Druck von ist die abgegebene
Arbeit kleiner als die Enthalpieanderung. Ist wiederum von Z entkoppelt,
so folgt
H 0 , (2.9.17)
die Enthalpie nimmt bei konstanter Entropie und konstantem Druck von
nicht spontan zu und ist im stabilen Gleichgewicht minimal.
3. V = 0 , T =

T
R
p
ist nun abgekoppelt und in herrscht eine einheitliche mit

T uberein-
stimmende Temperatur. Dann ist allgemein
(E TS) = F A , (2.9.18)
d.h. bei konstanter Temperatur ist die von abgegebene Arbeit kleiner als
die

Anderung der freien Energie. Bei Abkopplung von Z folgt
F 0 . (2.9.19)
Die freie Energie nimmt bei konstanter Temperatur spontan nicht zu und ist
im stabilen Gleichgewicht minimal.
4. T =

T , p = p
Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck von ist die abgegebene
Arbeit kleiner als die

Anderung der freien Enthalpie,
(E TS +pV ) = G A , (2.9.20)
und speziell f ur ein System, welches keine Arbeit leistet, gilt
G 0 . (2.9.21)
Die freie Enthalpie nimmt bei konstanter Temperatur T und konstantem
Druck p spontan nicht zu. Sie ist im stabilen Gleichgewicht minimal.
38 2 Thermodynamik
Wir betrachten zwei Beispiele f ur den Prozess (3): die freie und isotherme Ex-
pansion eines idealen Gases.
Freie Expansion:
E = E
1
E
0
= 0 , A = 0
S = Nk ln V
1
/V
0
> 0 , F = NkT ln V
1
/V
0
< 0 .
Isotherme Expansion:
E = 0 , S = Nk ln V
1
/V
0
, F = NkT ln V
1
/V
0
A =
_
V
1
V
0
p dV = NkT
_
V
1
V
0
dV
V
= NkT ln
V
1
V
0
= F .
Gleichgewichts und Stabilitatsbedingungen f ur die Falle (1)-(4) erhalten wir wie-
der, indem wir uns in zwei Teilsysteme zerlegt denken und den Austausch ex-
tensiver Variabler zwischen den Teilsystemen zulassen.
1. Entropie und Volumenaustausch:
dE

= T

dS

dV

( = 1, 2)
mit dS
1
+ dS
2
= 0, dV
1
+ dV
2
= 0.
Gleichgewicht: T
1
= T
2
, p
1
= p
2
Stabilitat:
_

2
E
S
2
_
V
0 d.h.
_
T
S
_
V
0
also C
V
= T
_
S
T
_
V
0 (2.9.22)
_

2
E
V
2
_
S
0 d.h.
_
p
V
_
S
0
also
S
=
1
V
_
V
p
_
S
0 (2.9.23)
2. Entropieaustausch:
dH

= T

dS

+V

dp

= T

dS

( = 1, 2)
mit dS
1
+ dS
2
= 0.
Gleichgewicht: T
1
= T
2
Stabilitat:
_

2
H
S
2
_
p
0 d.h.
_
T
S
_
p
0 also C
p
= T
_
S
T
_
p
0 . (2.9.24)
2.10 Gleichgewicht bei veranderlichen Teilchenzahlen 39
3. Volumenaustausch:
dF

= S

dT

dV

= p

dV

( = 1, 2)
mit dV
1
+ dV
2
= 0.
Gleichgewicht: p
1
= p
2
Stabilitat:
_

2
F
V
2
_
p
=
_
p
V
_
T
0 , also =
1
V
_
V
p
_
T
0 . (2.9.25)
Wegen
C
p
C
V
= T
_
p
T
_
2
V
_
V
p
_
T
folgt daraus
C
p
C
V
. (2.9.26)
2.10 Gleichgewicht bei veranderlichen
Teilchenzahlen
Besonders vielfaltig und interessant sind die moglichen thermodynamischen Gleich-
gewichtserscheinungen an Systemen, die Veranderungen von Teilchenzahlen zulas-
sen. Hierzu gehoren u.a. Phasengleichgewichte, Losungen und Mischungen, chemi-
sche Reaktionen, Osmose u.v.a.
F ur die Veranderung der Teilchenzahlen kommen zwei Mechanismen in Be-
tracht:
1. Austausch von Teilchen zwischen verschiedenen Komponenten des Systems,
2. Erzeugung und Vernichtung von Teilchen in

chemischen Reaktionen. Hier-


zu sind auch mogliche

Anderungen der Photonenzahl in einem schwarzen
Strahler zu zahlen (vgl. Abschnitt 6.8).
Wir wollen im Folgenden annehmen, dass in allen Komponenten des Systems ein
einheitlicher Druck p und eine einheitliche Temperatur T vorliegen. Das relevante
thermodynamische Potential ist dann die freie Enthalpie G, und wenn N

i
die
Anzahl und

i
das chemische Potential der Teilchen der Sorte i (i = 1, . . . , B) in
der Komponente ( = 1, . . . , P) bezeichnet, dann ist
dG = S dT + V dp +
B

i=1
P

=1

i
dN

i
. (2.10.1)
Die Gleichgewichtsbedingung bez uglich der moglichen

Anderungen der Teilchen-
zahlen lautet dann

,i

i
dN

i
= 0 , (2.10.2)
40 2 Thermodynamik
wobei die

Anderungen dN

i
je nach dem Mechanismus der Teilchenzahlanderung
in verschiedener Weise aneinander gekoppelt sein konnen.
Die Stabilitat des Gleichgewichts verlangt, dass die Matrix
_

i
N

j
_
positiv
semidenit sein muss.
Wir wollen nun einige Realisierungen dieses allgemeinen Schemas betrachten,
die in spateren Kapiteln von Bedeutung sein werden.
2.10.1 Chemische Reaktionen in homogener Phase
In diesem Fall gilt f ur die Anzahl P der Komponenten P = 1, und die relevanten
Variablen sind auer p und T die Teilchenzahlen N
i
(i = 1, . . . , B). Betrachten wir
etwa die chemische Reaktion
2 H
2
+ O
2
2 H
2
O ,
dann werden die

Anderungen der Teilchenzahlen wie folgt aneinander gekoppelt
sein:
dN
H
2
= 2 d , dN
O
2
= d , dN
H
2
O
= 2 d ,
wobei eine Reaktionslaufzahl ist. Allgemein f uhrt jede chemische Reaktion zu
einer Kopplung der Teilchenzahlanderungen von der Gestalt
dN
i
=
i
d (2.10.3)
mit gewissen ganzen Zahlen
i
. Wenn mehrere Reaktionen moglich sind, dann
braucht man in der Gleichgewichtsbedingung nur die Anzahl R der unabhangigen
Reaktionen zu ber ucksichtigen, von denen keine durch Hintereinanderschaltung aus
den anderen hervorgeht. In den Gleichungen
dN
i
=
R

a=1

a
i
d
a
(2.10.4)
sind dann die ganzzahligen Vektoren
a
= (
a
1
, . . . ,
a
B
) linear unabhangig.
Die Gleichgewichtsbedingungen bei R Reaktionen zwischen B Teilchensorten
lauten damit:
B

i=1

a
i

i
= 0 (a = 1, . . . , R) . (2.10.5)
Wenn insbesondere ersatzlose Erzeugung und Vernichtung des i-ten Teilchens
moglich sind, dann gibt es eine Reaktion a mit
a
j
=
ij
, und die zugehorige Gleich-
gewichtsbedingung ist einfach
i
= 0. Ein Beispiel hierf ur ist ein Gas von Photonen.
Oft gilt in guter Naherung

i
= g
i
(T, p) kT ln c
i
,
2.10 Gleichgewicht bei veranderlichen Teilchenzahlen 41
wobei c
i
= N
i
/

N
i
die Konzentrationen der i-ten Teilchensorte bezeichnet. In
diesem Falle geht f ur R = 1 die Gleichgewichtsbedingung

i
= 0 in das be-
kannte Massenwirkungsgesetz uber:

i
c

i
i
= K(T, p) , (2.10.6)
mit einer gewissen Funktion K(T, p).
2.10.2 Die Gibbssche Phasenregel
Das System bestehe aus B verschiedenen Teilchensorten in P verschiedenen Phasen.
Wenn keine chemischen Reaktionen moglich sind, dann sind die Teilchenzahlande-
rungen nur durch
P

=1
dN

i
= 0 (2.10.7)
aneinander gekoppelt.
Die zugehorigen Gleichgewichtsbedingungen lauten

1
1
= =
P
1
.
.
.
.
.
.

1
B
= =
P
B
.
(2.10.8)
Das sind genau B(P 1) unabhangige Gleichungen.

i
hangt von p, T und den
Teilchenzahlen N

j
ab, als intensive Groe aber in Wirklichkeit nur von p, T und
von den B 1 Verhaltnissen N

j
/

k
N

k
(j = 1, . . . , B). Insgesamt gibt es also
genau P(B1)+2 unabhangige Variable, deren Werte durch B(P1) Bedingungen
eingeschrankt sind.
Die Zahl der Freiheitsgrade F, die man noch verandern kann, ohne dass sich an
der qualitativen Gestalt der Phasen etwas andert, ist also
F = P(B 1) + 2 B(P 1) = 2 + B P . (2.10.9)
Das ist die bekannte Gibbssche Phasenregel. Wenn das System nur aus Wasser
besteht, ist beispielsweise B = 1 und F = 2 f ur eine Phase, F = 1 bei Koexistenz
zweier Phasen und F = 0 am Tripelpunkt, an dem drei Phasen nebeneinander
bestehen.
Wenn auch noch R unabhangige chemische Reaktionen moglich sind, dann tre-
ten die Nebenbedingungen

a
i
_

dN

i
_
= 0 (a = 1, . . . , R) (2.10.10)
hinzu, und die Anzahl der Freiheitsgrade vermindert sich zu
F = 2 + B P R . (2.10.11)
42 2 Thermodynamik
2.10.3 Gleichgewicht von zwei Phasen einer Substanz
Der Fall P = 2, B = 1, der der Koexistenz zweier Phasen einer Substanz entspricht,
verdient besondere Beachtung. Die Gleichgewichtsbedingung vereinfacht sich in
diesem Falle zu

1
(T, p) =
2
(T, p) , (2.10.12)
wobei sich die oberen Indizes 1 und 2 auf die beiden Phasen beziehen. Man sieht,
dass die Koexistenz der beiden Phasen langs einer Kurve im T-pRaum vorliegt.
Mit T als Parameter ergibt sich also die Koexistenzkurve in der Form

1
(T, p(T)) =
2
(T, p(T)) . (2.10.13)
Im Falle eines Gleichgewichts zwischen einer Fl ussigkeits und einer Dampfphase
heit die Kurve p(T) Dampfdruckkurve.
Wegen der Gleichgewichtsbedingung (2.10.13) stimmen die chemischen Poten-
tiale
1
(T, p) und
2
(T, p) auf der Koexistenzkurve uberein.
Nach Ehrenfest spricht man von einem Phasen ubergang nter Ordnung, wenn
sich ein Unterschied zwischen
1
und
2
zum erstenmal in der nten Ableitung
transversal zur Koexistenzkurve zeigt. Am haugsten und wichtigsten sind Pha-
sen ubergange erster Ordnung. Es gibt auch Phasen ubergange, wie beispielsweise
der

Ubergang vom ussigen zum super ussigen Helium, die sich dem Ehren-
festschen Klassikationsschema entziehen.
Wir berechnen nun die Koexistenzkurve p(T) f ur einen Phasen ubergang erster
Ordnung. Dierentiation von (2.10.13) nach T liefert f ur =
1

2
:
(T, p(T))
T
+
(T, p(T))
p
dp
dT
= 0 . (2.10.14)
Aus dG = S dT +V dp+dN, der Extensivitat von S und V und der Intensivitat
von folgen die Maxwellschen Relationen:
(T, p)
T
=
S(T, p, N)
N
= s(T, p) (2.10.15)
(T, p)
p
=
V (T, p, N)
N
= v(T, p) , (2.10.16)
wobei s(T, p) und v(T, p) die Entropie pro Teilchen und das Volumen pro Teilchen
bedeuten.
F ur einen Phasen ubergang erster Ordnung ergibt sich somit aus (2.10.14) und
(2.10.15) bzw. (2.10.16):
dp(T)
dT
=
s
1
(T, p(T)) s
2
(T, p(T))
v
1
(T, p(T)) v
2
(T, p(T))
.
Die Dierenz der spezischen Entropien s
1
(T, p(T))s
2
(T, p(T)) beim

Uberschrei-
ten der Dampfdruckkurve im Punkte (T, p(T)) hangt mit der latenten Warme q(T)
zusammen:
q(T) = T(s
1
(T, p(T)) s
2
(T, p(T))) .
2.10 Gleichgewicht bei veranderlichen Teilchenzahlen 43
So erhalt man schlielich die Gleichung von Clausius und Clapeyron:
dp
dT
=
1
T
q(T)
v
1
(T, p(T)) v
2
(T, p(T))
. (2.10.17)
Wenn die Indizes 1 und 2 sich auf eine Dampf und Fl ussigkeitsphase beziehen,
dann ist naherungsweise
v
1
(T, p(T)) v
2
(T, p(T)) = v
1
(T, p(T)) =
kT
p(T)
also
dp
dT
=
q(T)
kT
2
p . (2.10.18)
Wenn man noch q(T) unabhangig von T annimmt, dann lasst sich (2.10.18) leicht
integrieren:
p(T) = p
0
e

q
kT
. (2.10.19)
Experimentell ist ein derartiger Verlauf der Dampfdruckkurven uber weite Bereiche
gut bestatigt.
Bei Phasen ubergangen hoherer Ordnung verschwindet die latente Warme.
44 2 Thermodynamik
3 Mathematische Grundlagen
In diesem Kapitel werden die begriichen Grundlagen f ur die statistische Mecha-
nik zusammenfassend erortert. Dazu zahlt zunachst der Begri des

Zustands,
wie er sich im Formalismus der klassischen Mechanik sowie der Quantenmechanik
darstellt.
Es folgt eine Einf uhrung in die Wahrscheinlichkeitstheorie. Neben grundle-
genden Denitionen Wahrscheinlichkeitsraum, Erwartungswerte, Korrelationen,
etc. wird der zentrale Grenzwertsatz bewiesen, der in der statistischen Mechanik
von besonderer Bedeutung ist. Das Kapitel endet mit einem Abschnitt uber die
Ergodenhypothese, die manchmal auch als die

Grundannahme der statistischen


Mechanik bezeichnet wird.
3.1 Zustande in klassischen und
quantenmechanischen Systemen
Streng genommen ist der Mikrozustand eines Systems immer durch die Quanten-
mechanik zu beschreiben, in vielen Fallen allerdings ist eine Beschreibung durch
die klassische Mechanik eine gute und lohnende Naherung. Wir wollen folgende
(allgemein ubliche) Sprechweise einf uhren:
Einen Mikrozustand im bisherigen Sinne, bei dem also der Zustand des Mi-
krosystems vollstandig festliegt, wollen wir einen reinen Zustand nennen. Wenn
dagegen nur eine Wahrscheinlichkeitsverteilung von reinen Zustanden bekannt ist,
wollen wir von einem gemischten Zustand reden. Ein Zustand kann also entweder
gemischt oder, als Spezialfall, rein sein.
Ausgangspunkt der Beschreibung klassischer physikalischer Systeme ist meist
der Phasenraum. In der Mathematik versteht man darunter den Raum der mogli-
chen Anfangsbedingungen f ur die Bewegungsgleichung bzw. den Raum der mogli-
chen Losungen. Physikalisch entspricht dies dem Raum der reinen Zustande. Bei
Systemen, deren Zeitentwicklung durch eine Hamiltonfunktion bzw. Hamiltonsche
Bewegungsgleichungen beschrieben werden konnen, lassen sich f ur Funktionen auf
46 3 Mathematische Grundlagen
dem Phasenraum Poissonklammern denieren:
f, g(q, p) =
f
q
g
p

f
p
g
q
.
(Der Phasenraum wird dadurch zu einem sogenannten symplektischen Raum.)
Funktionen auf dem Phasenraum bilden die Observablen der klassischen Mecha-
nik, d.h. die beobachtbaren Groen. Wahrend Punkte des Phasenraums den reinen
Zustanden entsprechen, bilden Wahrscheinlichkeitsverteilungen auf dem Phasen-
raum (im Allgemeinen Distributionen) die gemischten Zustande.
In der ublichen Beschreibung der Quantenmechanik ist der separable, kom-
plexe Hilbertraum der reinen Zustande der Ausgangspunkt f ur die Beschreibung
physikalischer Systeme. Auf diesem Hilbertraum ist eine Darstellung der Orts
und Impulsoperatoren mit den kanonischen Vertauschungsrelationen gegeben. All-
gemeiner werden Observable durch selbstadjungierte Operatoren reprasentiert. Die
Zeitentwicklung (entweder der Zustande im Schrodingerbild , oder aber der Ob-
servablen im Heisenbergbild ) ist durch einen Hamiltonoperator deniert, den
man in den meisten physikalischen Anwendungen aus der klassischen Hamilton-
funktion durch Ersetzung der Orts bzw. Impulsvariablen durch Orts bzw. Im-
pulsoperatoren erhalt. Wahrscheinlichkeitsverteilungen werden durch sogenannte
Dichtematrizen beschrieben, d.h. hermitesche, positive, normierte
1
Operatoren.
In der folgenden Tabelle ist die Beschreibung von reinen und gemischten
Zustanden, Observablen und Messungen in der klassischen Mechanik (K) und der
Quantenmechanik (Q) zusammengefasst.
(K) (Q)
a) Reine Zustande
Punkte im Phasenraum: (q, p) P Eindimensionale Teilraume (Cl [))
2
ei-
nes separablen Hilbertraumes H oder,
aquivalent, Projektionsoperatoren:
P

= [)[ ([) = 1)
b) Observable
Reelle Funktionen auf dem Phasen-
raum: A : P IR
Selbstadjungierte Operatoren :

A : H H ,

A
+
=

A
1
Ein Operator heit normierbar, wenn seine Spur existiert; f ur einen normierten Operator ist
die Spur 1.
2
Cl | bezeichnet den Unterraum aller Vektoren, die sich als komplexe Vielfache aus dem
Vektoren | ergeben. Oft wahlt man aus diesem Unterraum einen normierten Vertreter und sagt
einfacher, dass sich das System im Zustand | bende.
3.1 Zustande in klassischen und quantenmechanischen Systemen 47
(K) (Q)
c) Wert einer Observablen in einem reinen Zustand
Wert der Funktion A im Punkte (q, p):
A(q, p)
Der Erwartungswert einer Observablen

A im Zustand [)

A)

= [

A[) = Sp P


A
Der Messwert ist durch einen reinen Zu-
stand festgelegt.
Ein reiner Zustand deniert eine Wahr-
scheinlichkeitsverteilung f ur die mogli-
chen Messwerte einer Observablen, die
durch die Eigenwerte von

A gege-
ben sind. Die Wahrscheinlichkeit f ur
das Auftreten des (nicht entarteten)
Messwertes a im Zustand [) ist durch
w
a
= [a[)[
2
= Sp (P

P
a
)
mit

A[a) = a[a) gegeben. (Ist der Ei-
genwert a entartet, so ist P
a
durch
den Projektionsoperator auf den Unter-
raum zu diesem Eigenwert zu ersetzen.)
d) Zeitentwicklung eines reinen Zustandes
Gegeben durch eine Hamiltonfunktion
H und die Hamiltonschen Bewegungs-
gleichungen:
q =
H
p
, p =
H
q
.
Gegeben durch den Hamiltonoperator

H und die Schrodingergleichung:


i
d
dt
[(t)) =

H[(t)) .
Der LiouvilleOperator der Zeitent-
wicklung erhalt das Phasenraumvolu-
men (Theorem von Liouville).
Der Operator der Zeitentwick-
lung U(t) = exp((i/)

Ht) ist unitar
(Wahrscheinlichkeitserhaltung).
e) Zeitentwicklung des Wertes einer Observablen
d
dt
A(q(t), p(t)) = A, H(q(t), p(t))
., . bezeichnet die Poissonklammer.
d
dt

A)

=
1
i
[

A,

H])

[., .] ist der Kommutator.


48 3 Mathematische Grundlagen
(K) (Q)
f ) Gemischter Zustand
Entspricht einem positiven Ma auf
P, gegeben durch eine Dichteverteilung
( Distribution) (q, p) mit
1. (q, p) reell
2. (q, p) 0
3.
_
dq dp (q, p) = 1 .
Entspricht einer Dichtematrix mit
1.
+
=
2. 0 ,
d.h. [[)0 f ur alle [)H
3. Sp = 1 .
Ein reiner Zustand ergibt sich daraus
durch den Spezialfall
(q, p) = (q q
0
) (p p
0
) .
Ein reiner Zustand ist durch
= P

= [)[
gegeben und kann durch die Bedingung
Sp
2
= 1 bzw.
2
=
charakterisiert werden.
g) Erwartungswert in einem gemischten Zustand
A)

=
_
dq dp (q, p) A(q, p)

A)

= Sp

A
h) Zeitentwicklung eines gemischten Zustandes
d
dt
= , H
(LiouvilleGleichung.)
d
dt
=
1
i
[, H]
Zu einigen dieser Punkte sind ein paar Bemerkungen angebracht:
Dichteverteilungen sind im Allgemeinen Distributionen, d.h. sie sind durch
ihre Wirkung auf Testfunktionen deniert. Strenggenommen lauten die Rea-
litats und die Positivitatsbedingung:
f(q, p) reell =
_
dq dp (q, p) f(q, p) reell
3.1 Zustande in klassischen und quantenmechanischen Systemen 49
und f(q, p) 0 =
_
dq dp (q, p) f(q, p) 0 .
Auerdem m ussen sich Dichteverteilungen unter Koordinatentransformatio-
nen mittransformieren, damit die Normierungsbedingung erhalten bleibt:
(q, p) (q
t
, p
t
) = (q, p)
t
(q
t
, p
t
) =

(q, p)
(q
t
, p
t
)

1
(q
t
, p
t
) . (3.1.1)
Dieses Transformationsverhalten kann man als Denition von

Dichte anse-
hen. Auf das Problem, dass das Ma dq dp f ur den physikalischen Phasenraum
nicht dimensionslos ist, werden wir in Abschnitt 4.1.2 (siehe z.B. Gl. 4.1.19)
eingehen.
Zur Dichtematrixbeschreibung f ur gemischte Zustande in der Quantenmecha-
nik gelangt man auf folgendem Wege: Es sei bekannt, dass sich das System
mit der Wahrscheinlichkeit p
i
im Zustand [
i
) bende (

i
p
i
= 1), wobei
die Zustande [
i
) kein Orthonormalsystem zu bilden brauchen. Der mittlere
Messwert einer Observablen

A ist

A) =

i
p
i

A)

i
=

i
p
i
Sp (P

i
A) = Sp

A (3.1.2)
mit
=

i
p
i
[
i
)
i
[ =

i
p
i
P

i
.
Oenbar erf ullt die oben angegebenen Eigenschaften eines hermiteschen,
positiven, normierten Operators.
Umgekehrt hat jeder Operator dieser Art ein diskretes, vollstandiges Or-
thogonalsystem [i) von Eigenzustanden, sodass =

i
w
i
[i)i[. Die Eigen-
werte w
i
mit
0 w
i
1 ,

i
w
i
= Sp = 1
sind genau die Wahrscheinlichkeiten
w
i
= Sp P
i
( P
i
= [i)i[ )
f ur das Vorliegen des Zustandes [i).
Man beachte die unterschiedlichen Vorzeichen in e) und h). Zustande transfor-
mieren sich

kontravariant im Verhaltnis zu Observablen. Dies ist auch aus


folgender Darstellung der Zeitentwicklung eines Erwartungswertes ersichtlich
A(t)) = Sp U
+
(t)AU(t) = Sp U(t)U
+
(t) A . (3.1.3)
Sowohl im klassischen wie auch im quantenmechanischen Fall bilden die
Zustande eine konvexe Menge, d.h. mit
1
und
2
ist auch ihre konvexe
Kombination
1
+ (1 )
2
f ur 0 1 ein Zustand. Reine Zustande
sind gerade die extremalen Punkte dieser konvexen Menge, das heit, dieje-
nigen, die sich nicht als konvexe Kombination zweier verschiedener Zustande
darstellen lassen.
50 3 Mathematische Grundlagen
In der hier gezeigten Gegen uberstellung erscheinen die klassische und die quanten-
mechanische Darstellung von Observablen und Zustanden als grundsatzlich ver-
schieden. Im letzten Kapitel (10.1) dieses Buches wird eine algebraische Formulie-
rung der Begrie

Zustand und

Observable gegeben, in welchem sich klassische


Physik und Quantenmechanik zusammenfassend beschreiben lassen.
Verk urzung von Zustanden
Setzt sich ein System
12
aus zwei Teilsystemen
1
und
2
zusammen, dann kann
man aus einem Zustand
12
des Gesamtsystems durch

Ubersehen der Information
uber
2
durch

Verk urzung einen Zustand


1
von
1
erhalten. Dieser Fall
tritt in der statistischen Mechanik haug auf, z.B. wenn man uber Umweltein usse
mitteln mochte oder uber irrelevante Freiheitsgrade. Konkret geschieht das wie
folgt:
Klassische Mechanik:
Der Phasenraum eines Systems, welches sich aus zwei Teilsystemen zusammen-
setzt, ist das kartesische Produkt der Phasenraume der Teilsysteme. Ein Zustand ist
allgemein eine positive Dichteverteilung auf diesem Produktraum. Den verk urzten
Zustand erhalt man durch Ausintegration der unerw unschten Freiheitsgrade:
Phasenraum: P
12
= P
1
P
2
Zustand:
12
(q
1
, p
1
, q
2
, p
2
)
verk urzter Zustand:
1
(q
1
, p
1
) =
_
dq
2
dp
2

12
(q
1
, p
1
, q
2
, p
2
) .
F ur eine Observable A
1
, die nur von (q
1
, p
1
) abhangt, gilt A
1
)

12
= A
1
)

1
.
Quantenmechanik:
Der Hilbertraum eines zusammengesetzten Systems ist das Tensorprodukt der
Hilbertraume der Teilsysteme. Enthalten die Teilsysteme ununterscheidbare Be-
standteile (Teilchen), so ist das Tensorprodukt geeignet zu symmetrisieren (Bo-
sonen) oder zu antisymmetrisieren (Fermionen). Aus einer Dichtematrix auf dem
Gesamthilbertraum erhalt man durch Spurbildung uber einen der Teilraume eine
verk urzte Dichtematrix auf dem verbleibenden Teilraum:
Hilbertraum: H
12
= H
1
H
2
Zustand:
12
(hermitescher Operator im Produkthilbertraum)
verk urzter Zustand:
1
= Sp
1
2

12
(hermitescher Operator auf H
1
) .
Die Spur uber einen Teilraum bei einem Produktraum ist dabei wie folgt deniert:
Sei [
i
) eine orthonormale Basis von H
1
und entsprechend [
k
) eine Basis
von H
2
, dann bildet [i, k) [
i
)[
k
) eine Basis des Tensorprodukts der beiden
Hilbertraume. F ur einen beliebigen linearen Operator in H
12
,

A =

i,j,k,l
a
kijl
[
k
)[
i
)
j
[
l
[ ,
3.2 Elemente der Wahrscheinlichkeitsrechnung 51
ergibt die Spurbildung uber H
2
einen Operator auf H
1
:

A
1
=

n
[

A[
n
) =

i,j,k,l;n
a
kijl

n
[
k
) [
i
)
j
[
l
[
n
)
=

i,j,k,l;n
a
kijl

n,k
[
i
)
k
[
n,l
=

i,j
(

n
a
nijn
) [
i
)
j
[ .
F ur eine Observable

A
1
, die nur auf H
1
wirkt, ist

A
1
)

12
= Sp
1
1
1
2

12

A
1
= Sp
1
1
[

A
1
(Sp
1
2

12
)] = Sp
1
1

1

A
1
=

A
1
)

1
.
Als wesentlicher Unterschied zwischen der klassischen und der quantenmechani-
schen Verk urzung von Zustanden soll betont werden, dass klassisch aus reinen
Zustanden durch Verk urzung stets reine Zustande entstehen. Quantenmechanisch
jedoch wird ein reiner Zustand durch Verk urzung im Allgemeinen zu einem ge-
mischten Zustand (Ausnahme: [) = [
1
)[
2
), d.h. der reine Zustand ist sepa-
rabel). In der Tat entstehen gemischte Zustande in der Quantenmechanik haug
durch Verk urzung; so etwa beim Messprozess durch Absehen vom Zustand des
Messapparates im zusammengesetzten System

Objekt + Messapparat.
3.2 Elemente der Wahrscheinlichkeitsrechnung
Die Wahrscheinlichkeitstheorie ist der wichtigste mathematische Formalismus der
statistischen Mechanik. Die klassische statistische Mechanik lasst sich als kontinu-
ierlicher Wahrscheinlichkeitsraum auassen. Aber auch die statistische Mechanik
von Quantensystemen f uhrt in nahezu allen wesentlichen Fallen auf einen (diskre-
ten) Wahrscheinlichkeitsraum.
Die Erlauterungen dieses Abschnitts sind teilweise weitreichender und abstrak-
ter als spater benotigt, obwohl es sich nur um eine Einf uhrung handelt. Da jedoch
die weiterf uhrende Literatur vielfach Grundlagen der Wahrscheinlichkeitstheorie
voraussetzt, wurde dieser Abschnitt so gestaltet. Auerdem wird der interessierte
Leser moglicherweise bei manchen Rechnungen auf Fragestellungen stoen, die den
exakten mathematischen Formalismus zu ihrer Beantwortung benotigen.
3.2.1 Wahrscheinlichkeiten und Erwartungswerte
Zur Denition des Wahrscheinlichkeitsbegris werden wir von einem Stichproben-
raum (manchmal auch

Menge der Elementarereignisse genannt) ausgehen. Ist


dieser Stichprobenraum eine uberabzahlbare Menge, so macht es im Allgemeinen
keinen Sinn, den Stichproben bzw. Elementarereignissen (also den Elementen von
) selber Wahrscheinlichkeiten zuzuordnen, sondern nur gewissen Teilmengen von
. Diese in Frage kommenden Teilmengen bilden sogenannte Algebren:
Eine Menge und eine Menge von Teilmengen B aus (d.h. B 2

) heit
Algebra, oder auch Borel Raum, wenn gilt:
(B1) B
52 3 Mathematische Grundlagen
(B2) E
i
E
j
B E
i
, E
j
B
(B3)

_
i=1
E
i
B E
i
B .
Aus diesen Axiomen beweist man leicht die folgenden Aussagen:
B

i=1
E
i
B E
i
B .
Es existiert also eine Symmetrie zwischen Vereinigung, Durchschnitt und Komple-
mentbildung im Gegensatz zu den Axiomen f ur die oenen Mengen eines topologi-
schen Raumes.
Ein Wahrscheinlichkeitsraum (, B, w) ist eine Menge mit einer Algebra
B 2

und einer Funktion w : B IR (dem sogenannten Wahrscheinlichkeitsma),


die folgende Bedingungen erf ullt:
(P1) w(E) 0 E B
(P2) w
_
_
n
E
n
_
=

n
w(E
n
) E
n
B , E
n
E
m
= f ur m ,= n
(P3) w() = 1 .
Interpretiert man w(E) als die Wahrscheinlichkeit, dass eine Stichprobe ein Ele-
ment aus E ist, so besitzen die Bedingungen an w eine anschauliche Bedeutung:
Wahrscheinlichkeiten sind positiv (P1) und die Wahrscheinlichkeit, dass uberhaupt
ein Ereignis auftritt ist Eins (P3). Die Bedingung (P2) bedeutet im Wesentlichen,
dass f ur disjunkte Ereignisse die Gesamtwahrscheinlichkeit f ur das Auftreten ei-
nes dieser Ereignisse gleich der Summe der Einzelwahrscheinlichkeiten ist. Eine
oensichtliche Folgerung der Axiome ist, dass w(E
2
) w(E
1
) f ur E
2
E
1
.
3
F ur die physikalische Anwendung ist die Existenz nichtmessbarer Teilmengen im
Allgemeinen ohne Bedeutung, und wir werden in Zukunft Ereignismengen einfach
3
Die Einschrankung auf gewisse Teilmengen von , erscheint zunachst als willk urliche und
uber ussige Komplikation. Allerdings lassen sind leicht Teilmengen einer Menge konstruieren, die
nicht zu einer Borelmenge gehoren konnen, falls die Elemente von B zu einer gegebenen Funktion
w mit obigen Eigenschaften messbar sein sollen. Ein Beispiel ist das folgende, in welchem eine
nichtmessbare Teilmenge von = [0, 1] angegeben wird: Sei die

Aquivalenzrelation auf den re-
ellen Zahlen mit x y falls xy Q, d.h. zwei reelle Zahlen sind aquivalent, wenn ihre Dierenz
eine rationale Zahl ist. Nach dem Auswahlaxion gibt es eine Teilmenge des Einheitsintervalles
[0, 1], welche aquivalent ist zu [0, 1]/ , d.h. welche man als Restklassenvertreter f ur diese

Aqui-
valenzrelation auassen kann. Die Menge der Restklassenvertreter ist uberabzahlbar, wahrend
jede Restklasse eine abzahlbare Menge von Elementen enthalt. Mochte man nun das ubliche Ma
auf dem Einheitsintervall denieren (welches insbesondere einem Intervall seine Lange zuordnet:
w([a, b]) = b a), so kann die oben konstruierte Menge der Restklassenvertreter keine messbare
Teilmenge des Einheitsintervalls sein. Hatte sie namlich Ma 0, so konnte das Einheitsintervall
(als abzahlbare Vereinigung von Mengen vom Ma 0) selber nicht Ma 1 haben, andererseits kann
die Menge der Restklassenvertreter auch nicht ein von 0 verschiedenes Ma haben, da in diesem
Fall die abzahlbare Vereinigung disjunkter Mengen gleichgroen Maes ein unendliches Ma f ur
das Einheitsintervall ergeben w urde.
3.2 Elemente der Wahrscheinlichkeitsrechnung 53
als Teilmengen von ansehen, ohne explizit zu erwahnen, dass sie als Elemente
einer Algebra aufzufassen sind. F ur die Anwendung in der statistischen Mechanik
sind besonders folgende Realisierungen wichtig:
Der diskrete Fall = N:
Die Algebra B ist die Menge aller Teilmengen von N.
w : N [0, 1] ; w(i) = w
i
.
Die Wahrscheinlichkeit f ur eine beliebige Teilmenge E N ist w(E) =

iE
w
i
. Insbesondere gilt w() =

i
w
i
= 1. Alle Wahrscheinlichkeiten
konnen also aus den Wahrscheinlichkeiten der Elementarereignisse gewonnen
werden.
Dieser Fall wird oft in der statistischen Mechanik von Quantensystemen auf-
treten. = N dient dabei als Indexmenge f ur ein vollstandiges Orthonor-
malsystem von Zustanden.
Einen Spezialfall erhalt man, wenn die Ereignismenge endlich ist und je-
des Elementarereignis gleich wahrscheinlich. Dann gilt w
i
= 1/[[ bzw. all-
gemeiner w(E) = [E[/[[ ([E[ ist die Machtigkeit der Menge E, d.h. die
Anzahl ihrer Elemente). Diese Formel wird Laplace Formel genannt (

Wahr-
scheinlichkeit ist die Anzahl der g unstigen Falle im Verhaltnis zur Anzahl der
moglichen Falle). Sie ist typisch f ur Gl ucksspiele oder W urfelspiele.
Der kontinuierliche Fall = IR
N
:
B ist die Menge von Teilmengen, welche durch die Operationen (B1) (B3)
ausgehend von Hyperquadern V = [a
1
, b
1
] [a
N
, b
N
] erzeugt wird.
Insbesondere lasst sich das bekannte LebesgueMa als Integrationsma be-
nutzen.
Die Wahrscheinlichkeit einer Teilmenge E ist w(E) =
_
E
dxw(x), wobei das
positive Ma durch eine Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion (distribution)
w(x) 0 mit
_
R
N
dx w(x) = 1 deniert ist.
Man erkennt in dieser Realisation eines Wahrscheinlichkeitsraumes den Zu-
standsbegri der klassischen Mechanik wieder. entspricht dem Phasenraum
und w einer Dichtverteilung, die einen Zustand deniert. Funktionen auf
bilden die Menge der klassischen Observable
Eine Funktion f : IR heit messbar (genauer Bmessbar), wenn das Ur-
bild jeder messbaren Menge in IR eine messbare Menge in ist. (Man vergleiche
die Analogie zum Begri der Stetigkeit.) Allgemein heien (messbare) Funktionen
f : IR auch Zufallsvariable. Jede Zufallsvariable f deniert eine monoton
ansteigende Funktion
P
f
: IR [0, 1] mit P
f
(a) = w(x[f(x) < a) ,
welche die Wahrscheinlichkeit angibt, dass der Wert von f kleiner als a ist. Daraus
erhalten wir die Wahrscheinlichkeitsdichte w
f
f ur die Werte der Zufallsvariablen f:
w
f
(a) =
d
da
P
f
(a) . (3.2.1)
54 3 Mathematische Grundlagen
Im kontinuierlichen Fall konnen wir auch schreiben:
w
f
(a) =
_
dx (f(x) a) w(x) =
_
f
1
(a)
1
[f(x)[
w(x) d
a
(x)
(falls (f)(x) ,= 0 auf f
1
(a) ) ,
wobei
a
(x) das Oberachenma auf f
1
(a) ist, welches durch dx induziert wird.
Im diskreten Fall wird aus dieser Darstellung:
w
f
(a) =

xf
1
(a)
w(x) .
w
f
ist eine Verteilungsfunktion (Distribution) auf der reellen Achse. Sie erlaubt
es, Erwartungswerte von beliebigen Funktionen von f als Integrale uber IR zu
berechnen:
F[f])
w
=
_
da F[a] w
f
(a) . (3.2.2)
In den oben erwahnten diskreten und kontinuierlichen Fallen ersetzen wir diese
Vorschrift oft durch eine Summe (bzw. Integral) uber den Stichprobenraum .
Im Kontinuum z.B. ist durch die Wahrscheinlichkeitsfunktion eine Distribution w
deniert, sodass Gl. (3.2.2) direkt durch
F[f])
w
=
_

dx F[f(x)] w(x)
ausgedr uckt werden kann. Entsprechend gilt im diskreten Fall
F[f])
w
=

i
F[f
i
] w
i
(f
i
= f(i)) .
Im Folgenden sollen einige Groen im Zusammenhang mit Zufallsvariablen de-
niert werden, die in der statistischen Mechanik von wesentlicher Bedeutung sind.
f) heit der Erwartungswert einer Zufallsvariablen f. Oenbar gilt
1) = 1 , f +g) = f) +g) , f) 0 f ur f 0 .
Ein Wahrscheinlichkeitsraum deniert somit im Sinne des vorherigen Abschnitts
auf der Algebra der beschrankten, messbaren Funktionen ein normiertes, positives
Funktional, also einen Zustand. Auerdem erhalt man durch (f, g) := fg) ein
positiv denites Skalarprodukt auf den Zufallsvariablen.
Die mittlere Varianz
f
einer Zufallsvariablen f ist deniert durch:

2
f
= (f f))
2
) = f
2
) f)
2
0 .

f
heit manchmal auch Schwankung oder auch Streuung von f.
Im kontinuierlichen Fall = IR ist eine besonders nat urliche Zufallsvariable die
Funktion X mit X(x) = x. Dann ist
X) =
_
dx x w(x) der Mittelwert der Verteilung w ,

2
X
=
_
dx (x X))
2
w(x) die Varianz der Verteilung
und allgemein m
r
:= X
r
) das rte Moment der Verteilung .
3.2 Elemente der Wahrscheinlichkeitsrechnung 55
Alle Momente der Verteilung lassen sich aus der charakteristischen Funktion (k)
berechnen:
(k) :=
_
e
ikX
_
=
_
dx e
ikx
w(x) (3.2.3)
m
r
= (i)
r
d
r
dk
r
(k)

k=0
. (3.2.4)
Die charakteristische Funktion einer Zufallsvariablen f ist gegeben durch

f
(k) =
_
IR
da e
ika
w
f
(a) =
_

dx e
ikf(x)
w(x) =
_
e
ikf
_
. (3.2.5)
Eine der wichtigsten Wahrscheinlichkeitsverteilungen auf = IR ist die Gau
Verteilung:
w(x) =
1

2
e

(xx
0
)
2
2
2
.
F ur diese Verteilung gilt
X) = x
0
,
2
X
=
2
und (k) = e
ikx
0


2
2
k
2
.
3.2.2 Bedingte Wahrscheinlichkeit und Korrelationen
Im letzten Abschnitt haben wir gesehen, dass zu jeder Zufallsvariablen f auf ei-
nem Wahrscheinlichkeitsraum (, B, w) eine Wahrscheinlichkeitsverteilung w
f
auf
IR gehort, die es ermoglicht Erwartungswerte von f (bzw. allgemeiner Funktionen
von f) zu berechnen (Gl. 3.2.2). Dies lasst sich auf den Fall mehrerer Zufallsvaria-
blen verallgemeinern. Seien z.B. f
1
, . . . , f
n
Zufallsvariable, und
P
f
1
...f
n
(a
1
, . . . , a
n
) =
w[ x[f
1
(x) < a
1
x[f
2
(x) < a
2
. . . x[f
n
(x) < a
n
]
die Wahrscheinlichkeit f ur das gemeinsame Ereignis f
i
(x) < a
i
, dann ist
w
f
1
...f
n
(a
1
, . . . , a
n
) =

n
P(a
1
, . . . , a
n
)
a
1
. . . a
n
( =
_

dx (f
1
(x) a
1
) . . . (f
n
(x) a
n
) w(x)
im kontinuierlichen Fall )
eine Verteilungsfunktion dieser Zufallsvariablen auf IR
n
. Erwartungswerte von
Funktionen von f
i
sind durch
F[f
1
, . . . , f
n
])
w
=
_
da
1
. . . da
n
F[a
1
, . . . , a
n
] w
f
1
...f
n
(a
1
, . . . , a
n
) (3.2.6)
gegeben. Von besonderem Interesse ist die Frage, inwieweit mehrere Zufallsvariable
voneinander abhangig sind, die Kenntnis des Wertes einiger dieser Funktionen also
56 3 Mathematische Grundlagen
eine Information uber die Verteilung der verbleibenden liefert. Dies soll am Beispiel
von zwei Zufallsvariablen naher untersucht werden.
Ganz allgemein ist f ur zwei Ereignisse E
1
, E
2
die Wahrscheinlichkeit f ur das
Ereignis

E
1
und E
2
gegeben durch w(E
1
E
2
), d.h. die Wahrscheinlichkeit, dass
eine Stichprobe sowohl Element des Ereignisses E
1
wie auch Element des Ereignis-
ses E
2
ist. Diese Wahrscheinlichkeit lasst sich aufspalten in die Wahrscheinlichkeit
w(E
2
) f ur E
2
und die bedingte Wahrscheinlichkeit w(E
1
[E
2
), dass E
1
auftritt, wenn
bekannt ist, dass E
2
vorliegt:
w(E
1
E
2
) = w(E
1
[E
2
) w(E
2
) .
Seien nun f und g zwei Zufallsvariable und w
fg
die zugehorige Wahrscheinlichkeits-
verteilung f ur die beiden Funktionen auf IR
2
. Sei andererseits w
g
die Wahrschein-
lichkeitsverteilung (auf IR
1
) der Zufallsvariablen g alleine (siehe Gl. 3.2.1). Dann
deniert die Gleichung
w
fg
(a, b) = w
fg
(a[b) w
g
(b) (3.2.7)
die bedingte Wahrscheinlichkeitsdichte (auf IR
1
), dass f den Wert a annimmt, falls
f ur g der Wert b bekannt ist. Die Zufallsvariablen f und g heien statistisch un-
abhangig, wenn
w
fg
(a[b) = w
f
(a) unabhangig ist von b ,
d.h.
w
fg
(a, b) = w
f
(a) w
g
(b) .
Falls f und g unabhangige Zufallsvariable sind, so gilt
fg) = f)g) . (3.2.8)
Beweis: fg) =
_
da db ab w
fg
(a, b) =
__
da a w
f
(a)
_ __
db b w
g
(b)
_
= f)g) .
Allgemeine Mae f ur die statistische Abhangigkeit von Variablen f und g sind
die
Kovarianz : cov (f, g) = (f f))(g g))) = fg) f)g) (3.2.9)
und die
Korrelation : cor (f, g) =
cov (f, g)

g
. (3.2.10)
Wegen der Schwarzschen Ungleichung f ur positiv semidenite Formen ist
[cor (f, g)[ 1 .
Sind die Zufallsvariablen f und g statistisch unabhangig, so folgt cor (f, g) = 0. Ist
andererseits stets f(x) = g(x), dann ist cor (f, g) = /[[ (= 1).
F ur = IR
n
hat die Gausche Normalverteilung die allgemeine Gestalt
w(x) =
1
(2)
n/2
(det C)
1/2
e

1
2
(x x
0
)C
1
(x x
0
)
, (3.2.11)
mit x, x
0
IR
n
und einer positiven n nMatrix C. Dann ist
X
i
) = x
0
i
und cov (X
i
, X
j
) = C
ij
.
3.2 Elemente der Wahrscheinlichkeitsrechnung 57
3.2.3 Das Gesetz der groen Zahlen und der zentrale
Grenzwertsatz
Seien X
i
(i = 1, . . . , N) beliebige Zufallsvariablen auf einem Wahrscheinlichkeits-
raum und X =
1
N
N

i=1
X
i
ihr arithmetisches Mittel, dann gilt f ur den Erwartungs-
wert von X:
X) =
1
N
N

i=1
X
i
) . (3.2.12)
Bilden die X
i
statistisch unabhangige Groen, so lasst sich auch die Varianz von
X leicht berechnen:

2
X
= X
2
) X)
2
=
1
N
2
N

i,j=1
X
i
X
j
)
1
N
2
N

i,j=1
X
i
)X
j
) .
Wegen der statistischen Unabhangigkeit heben sich die Terme der Summen f ur
i ,= j gerade weg, und wir erhalten

2
X
=
1
N
2
N

i=1
X
2
i
)
1
N
2
N

i=1
X
i
)
2
=
1
N
2
N

i=1

2
X
i
. (3.2.13)
Wenn insbesondere alle X
i
denselben Mittelwert

X und dieselbe Varianz haben,
so gilt
X) =

X und
X
=
1

N
,
und auch

X
X)
=
1

N
_

X
_
.
Die Schwankung (und relative Schwankung) um den Mittelwert von N statistisch
unabhangigen Zufallsvariablen verschwindet also f ur N wie 1/

N. Dies be-
zeichnet man auch als das Gesetz der groen Zahlen. Anders formuliert besagt es,
dass im Grenzfall N das arithmetische Mittel von N gleichartigen, unabhangi-
gen statistischen Variablen mit Wahrscheinlichkeit 1 gleich ihrem Mittelwert ist.
Eine Erweiterung des Gesetzes der groen Zahlen bildet der zentrale Grenz-
wertsatz: Die Verteilungsfunktion des arithmetischen Mittels X von N statistisch
unabhangigen Zufallsvariablen f ur groe Werte von N ist eine Gausche Normal-
verteilung um X) mit der Streuung
X
.
Zum Beweis (der hier nicht in mathematischer Strenge und Allgemeinheit
gef uhrt wird) benutzen wir die FourierIntegraldarstellung der Funktion.
w(X) =
_
dx
1
. . . dx
N

_
X
1
N

N
i=1
x
i
_
w(x
1
) . . . w(x
N
)
58 3 Mathematische Grundlagen
=
1
2
_
d
_
dx
1
. . . dx
N
e
i(X
1
N

N
i=1
x
i
)
w(x
1
) . . . w(x
N
)
=
1
2
_
d e
iX
_
_
dx e
i

N
x
w(x)
_
N
=
1
2
_
d e
iX

N
_
N
.
Eine Entwicklung der erzeugenden Funktion nach Potenzen von liefert die
Momente
(

N
) = 1 + i

N

X

2
2N
2
X
2
) + . . . ,
sodass eine Entwicklung des Logarithmus von ergibt:
ln
_

N
__
= i

X
N

X
2
)
2N
2

2
+
X)
2
2N
2

2
O(1/N
3
)
= i

X
N


2
2N
2

2
O(1/N
3
) .
Damit diese Entwicklung existiert und die vernachlassigten Terme tatsachlich von
der Ordnung 1/N
3
sind
4
, gen ugt es, dass w neben einem endlichen Mittelwert eine
endliche Varianz hat. Dies schliet z.B. eine Verteilungsfunktion der Art w(x)
(x
2
+ a
2
)
1
aus, f ur die auch der zentrale Grenzwertsatz in obiger Form nicht
gilt. Setzen wir diese Entwicklung in obige Formel ein, so ist die verbleibende
Integration in f uhrender Ordnung ein Gausches Integral, und wir erhalten das
angek undigte Ergebnis:
w(X) =
1
_
2
N

e

(X

X)
2
2
2
/N
(1 + O(1/

N)) . (3.2.14)
Oft interessiert nicht die Verteilungsfunktion f ur das arithmetische Mittel von Zu-
fallsvariablen, sondern f ur ihre Summe. In diesem Fall gilt
X
t
=

i
X
i
= w(X
t
) =
1

2N
e

(X

N

X)
2
2N
2
(1 + O(1/

N)) . (3.2.15)
Der zentrale Grenzwertsatz begr undet die fundamentale Bedeutung der Gau
Verteilung, insbesondere als Verteilungsfunktion f ur Fluktuationen von statisti-
schen Groen. Man kann Gausche Verteilungen f ur solche Makroobservable erwar-
ten, die sich additiv zusammensetzen aus vielen, nahezu unabhangigen Mikroobser-
vablen. Selbst wenn kurzreichweitige Korrelationen bestehen, so kann man sich in
diesem Fall das Makrosystem in Untersysteme von der Groenordnung der Korre-
lationen eingeteilt denken. Die relativen Fluktuationen von Observablen zwischen
diesen Untersystemen sind dann als statistisch unabhangig anzusehen.
4
Ein Restterm R(x) ist von der Ordnung 1/x, wenn es eine Konstante c und einen Wert x
0
gibt, sodass xR(x) c f ur alle x x
0
.
3.2 Elemente der Wahrscheinlichkeitsrechnung 59
Lediglich an sogenannten kritischen Punkten, die wir im Zusammenhang mit
der Theorie der Phasen ubergange naher untersuchen werden, ndet man abwei-
chendes Verhalten. Dies ist fast immer darauf zur uckzuf uhren, dass die Schwankun-
gen mancher Freiheitsgrade hochgradig korreliert sind (sogenannte langreichweitige
Korrelationen), und damit der zentrale Grenzwertsatz nicht anwendbar ist.
Eine weitere Anwendung des zentralen Grenzwertsatzes bildet der Zufallsweg
(random walk), bzw. die Brownsche Bewegung. X
i
ist dabei die relative Verschie-
bung im iten Schritt (diese kann auch mehrkomponentig sein). X
t
=

X
i
ist die
nach N Schritten resultierende Verschiebung.
3.2.4 Wahrscheinlichkeit und relative Haugkeit
Die axiomatische Formulierung des Wahrscheinlichkeitsbegris, zur uckgehend auf
den Mathematiker Kolmogorov, legt nur die Strukturen fest, die vorhanden sein
m ussen, damit von Wahrscheinlichkeit gesprochen werden kann. Es sagt jedoch
nichts aus uber die Bedeutung des Begris

Wahrscheinlichkeit. Die manchmal


verwendete Umschreibung

Wahrscheinlichkeit ist die subjektive Erwartungshal-


tung f ur das Eintreen oder Nichteintreen eines Ereignisses ist eine f ur natur-
wissenschaftliche Zwecke zu ungenaue Denition. Insbesondere wenn Wahrschein-
lichkeiten selber als Teil physikalischer Gesetze auftreten, wie es in der statistischen
Mechanik und der Quantenmechanik der Fall ist, sollte auch eine Messvorschrift
existieren, die es erlaubt, Wahrscheinlichkeitsverteilungen experimentell zu bestim-
men bzw. zu uberpr ufen.
Das einzig bekannte, objektive Verfahren, Wahrscheinlichkeitsaussagen experi-
mentell zu bestatigen bzw. zu falsizieren, besteht in der Wiederholung des glei-
chen Experiments unter moglichst den gleichen Bedingungen. Die relative Haug-
keit des Auftretens von Ereignissen sollte sich f ur gen ugend viele Messungen der
Wahrscheinlichkeit annahern. Diese Beziehung zwischen

Wahrscheinlichkeit und

relativer Haugkeit erscheint so selbstverstandlich, dass diese beiden Begrie


oft identiziert werden. Im Folgenden soll gezeigt werden, in welcher Weise diese

Ubereinstimmung aus der axiomatischen Formulierung verstanden werden kann.


Der Einfachheit halber beschranken wir uns auf den diskreten Fall. Dies erlaubt
insbesondere, Einzelereignissen eine Wahrscheinlichkeit zuzuordnen. Wir umgehen
also die mehr technischen Schwierigkeiten des allgemeinen Falls zugunsten groerer
Klarheit.
Sei = N die Menge der Elementarereignisse und w(k) die Wahrscheinlichkeit
f ur das Auftreten des Ereignisses k. Dann konnen wir einen neuen Ereignisraum

N
= N
N
konstruieren, den man als

Ereignisraum aller Nelementigen Folgen


von Ereignissen aus bezeichnen kann. Als Wahrscheinlichkeit f ur das Auftreten
der Folge (k
1
, . . . , k
N
) denieren wir
w
N
(k
1
, . . . , k
N
) =
N

i=1
w(k
i
) .
Die Wahrscheinlichkeit f ur das Auftreten einer Folge von Ereignissen ist somit gleich
dem Produkt der Wahrscheinlichkeiten der Einzelereignisse. Man denke z.B. daran,
60 3 Mathematische Grundlagen
dass ein Experiment Nmal unter den gleichen Bedingungen hintereinander wieder-
holt wird und nach der Wahrscheinlichkeit gefragt ist, genau die Folge (k
1
, . . . , k
n
)
als Ereignisse zu erhalten.
F ur jedes Ereignis k denieren wir die relative Haugkeit n
k
als Funktion
auf
N
:
n
k
(k
1
, . . . , k
N
) =

N
i=1

k
i
k
N
.
(Der Zahler gibt gerade die Haugkeit des Ereignisses k in der Folge (k
1
, . . . , k
N
)
an.) Die relative Haugkeit n
k
ist somit eine Zufallsvariable auf
N
, dem Ereignis-
raum der Folgen. Da sie sich als arithmetisches Mittel von gleichartigen, statistisch
unabhangigen Zufallsvariablen schreiben lasst, gilt f ur ihren Erwartungswert und
ihre Varianz nach den

Uberlegungen des letzten Abschnitts (Gl. 3.2.12 und 3.2.13):
n
k
) =

w(k
t
)
k

k
= w(k)

2
n
k
=
1
N

w(k
t
)(
k

k
w(k))
2
=
1
N
w(k)(1 w(k)) .
Wir erhalten also das wichtige Resultat: F ur N ist die Wahrscheinlichkeit,
dass die relative Haugkeit eines Ereignisses von seiner Wahrscheinlichkeit um > 0
abweicht, gleich 0:
lim
N
w([n
k
w(k)[ > ) = 0 .
Das gleiche Ergebnis folgt auch aus einem Theorem von Tschebysche, bekannt als
TschebyscheUngleichung. Dieses macht allgemein eine Aussage uber die Wahr-
scheinlichkeit, dass ein Ereignis um von seinem Mittelwert abweicht:
w[x[

2

2
. (3.2.16)
Beweis:
w([x[ ) =
_
]xx
0
]
dx w(x)
_
]xx
0
]
dx
(x x
0
)
2

2
w(x)

_
IR
dx
(x x
0
)
2

2
w(x) =

2

2
.
Wahrscheinlichkeit 0 bedeutet zwar nicht

unmoglich (man denke an konti-


nuierliche Wahrscheinlichkeitsraume, bei welchen im Allgemeinen die Wahrschein-
lichkeit f ur Einzelereignisse 0 ist, ohne dass diese

unmoglich sind) , f ur die


praktische Anwendung kann jedoch die relative Haugkeit als experimenteller Test
f ur Wahrscheinlichkeitsaussagen angesehen werden.
3.3 Die Ergodenhypothese
Eine der wesentlichen Annahmen der statistischen Mechanik ist die Gleichheit von

Ensemblemittel und

Zeitmittel. Unter Ensemblemittel versteht man dabei die


3.3 Die Ergodenhypothese 61
Erwartungswerte physikalischer Observablen bez uglich einer zeitunabhangigen Ver-
teilungsfunktion w(x), die man Gleichgewichtszustand nennt. Zeitmittel ist der zeit-
lich gemittelte Wert der Observable, die durch die Dynamik des Systems zu einer
zeitabhangigen Funktion wird.
Ein Gleichgewichtszustand w(x) kann geradezu dadurch deniert werden, dass
er f ur alle Observable denselben Erwartungswert liefert wie das Zeitmittel. F ur ein
klassisches System mit Phasenraum P soll also gelten:
f)
w
=
_
P
dx f(x) w(x) = lim
T
1
T
_
T
0
dt f(x(t)) = f)
T
. (3.3.1)
Diese Annahme erlaubt es, statistische Aussagen uber ein physikalisches System,
die wahrscheinlichkeitstheoretisch uber ein Ensemble vieler gleichartiger Makrosy-
steme getroen werden, durch Messungen uber eine gen ugend lange Zeit an einem
einzelnen Makrosystem zu gewinnen. Da mikroskopische Prozesse oft im Bereich
von Mikro oder gar Nanosekunden ablaufen, kann man bei makroskopischen Zei-
ten, selbst wenn sie nur Bruchteile von Sekunden ausmachen, davon ausgehen, dass
die Zeitmittel von Makroobservablen gleich ihrem Ensemblemittel sind.
(Gl. 3.3.1) impliziert, dass das Zeitmittel vom Startpunkt x(0) der zeitlichen
Entwicklung des Systems unabhangig ist. Auerdem sollte die Dynamik jeden
Punkt im Phasenraum erreichbar machen. Bei den Versuchen, diese beiden An-
forderungen an die Dynamik eines Systems zumindest f ur generische Punkte im
Phasenraum zu beweisen, stie man auf die sogenannte Ergodenhypothese. We-
sentliche Beitrage stammen von H. Poincare, C. Caratheodory, G. D. Birkho und
J. von Neumann. Heute ist die Ergodentheorie ein eigenstandiger Bereich der Ma-
thematik, mit Anwendungen insbesondere in der Theorie der dynamischen Systeme,
aber auch in Bereichen wie der Zahlentheorie oder der Funktionalanalysis.
Ergodizitat ist deniert f ur messbare Transformationen : auf einem
Wahrscheinlichkeitsraum (, B, w). ( heit messbar, wenn f ur jedes E B auch

1
(E) B.) Eine messbare Transformation heit ergodisch, wenn aus
w(
1
(E) E) = w(
1
(E) E) folgt w(E) = 0 oder w( E) = 0 .
Unterscheiden sich E und das Urbild
1
(E) nur in einer Menge vom (Wahrschein-
lichkeits) Ma 0, dann soll entweder E selber Ma 0 haben, oder aber E sich von
der gesamten Menge nur um eine Menge vom Ma 0 unterscheiden. Ist diese
Bedingung erf ullt, so heit ergodisch. Die Transformation hat also (abgesehen
von Teilmengen vom Ma 0) keine invarianten messbaren Teilmengen.
Ist eine ergodische Transformation auf , so konvergiert nach einem Theorem
von Birkho die Folge
A
n
f(x) =
1
n
_
n1

k=0
f(
k
(x))
_
(3.3.2)
f ur jede integrierbare Funktion f fast uberall gegen eine Funktion f

mit der Ei-


genschaft f

((x)) = f

(x). Ist auerdem eine maerhaltende Transformation,


62 3 Mathematische Grundlagen
d.h. f ur jedes E B gilt w(E) = w(
1
(E)), dann folgt daraus
lim
n
1
n
_
n1

k=0
f(
k
(x))
_
= f)
w
. (3.3.3)
Wir konnen nun den Zusammenhang zwischen Ergodizitat und unserer Forderung

Ensemblemittel = Zeitmittel verdeutlichen: Sei


t
: P P die Transformation
auf dem Phasenraum, die jedem Punkt x den Punkt
t
(x) = x(t) zuordnet, der
nach der Bewegungsgleichung aus x nach einer Zeitentwicklung t entsteht. Da bei
einem Hamiltonschen System die Energiefunktion eine Erhaltungsgroe ist (also
H(
t
(x)) = H(x)), verlaufen die Bahnkurven auf Hyperachen konstanter Ener-
gie E, die wir im Folgenden mit P
E
bezeichnen. F ur jeden Wert E ist somit
t
eine Transformation P
E
P
E
. Man sagt, ein physikalisches System bzw. die
zugehorige Dynamik sei ergodisch, wenn
t
f ur fast alle t > 0 ergodisch auf P
E
(f ur alle E) ist. Unter dieser Voraussetzung gilt Gl. (3.3.1).
Eine wichtige Folgerung aus diesen

Uberlegungen ist, dass die einzig invariante
Funktion unter der Transformation
t
die Identitatsfunktion auf P
E
ist. Es gibt also
neben der Energieerhaltung keine weiteren Erhaltungsgroen. Ansonsten muss die
Ergodizitat von
t
auf die entsprechen Hyperachen mit konstanten Werten der
Erhaltungsgroen eingeschrankt werden. Das Wahrscheinlichkeitsma w(x) kann
somit nur eine Funktion der Erhaltungsgroen sein. Dies war auch zu erwarten,
denn ein Gleichgewichtszustand sollte sich zeitlich nicht andern.
Eine weitere wesentliche Folgerung aus der Ergodizitat ist auch das sogenannte
Poincaresche WiederkehrTheorem : Zu jedem Punkt p auf einer (kompakten)
Energiehyperache und jeder Umgebung U von p gibt es f ur jedes t
0
> 0 eine
Zeit T, sodass
T
(p) U. Das bedeutet anschaulich, dass ein Punkt im Verlauf
seiner zeitlichen Entwicklung seinem Ausgangspunkt, ebenso wie jedem anderen
vorgegebenen Punkt, (immer wieder) beliebig nahe kommt.
Das WiederkehrTheorem macht allerdings keine Aussage, wie gro diese Zeit-
spanne T ist. Wir werden im Zusammenhang mit der Theorie der spontanen Sym-
metriebrechung sehen, dass manchmal sehr lange Zeiten (exponentiell ansteigend
mit dem Volumen des Systems) vergehen konnen, bis bestimmte eingeschrank-
te Bereiche der Energiehyperache verlassen werden. Dann ist die Ersetzung des
Zeitmittels (f ur endliche Zeitintervalle) durch ein Ensemblemittel nicht mehr ge-
rechtfertigt, es sei denn man schrankt das Ensemble geeignet ein. Das Zeitmittel
physikalischer Makroobservable uber Stunden oder gar Tage entspricht in diesem
Fall nicht dem (theoretischen) Mittelwert derselben Observable uber einen unend-
lichen Zeitraum, wie in (3.3.1) gefordert.
4 Allgemeiner Formalismus
der statistischen Mechanik
In diesem Kapitel wird der grundlegende Formalismus der statistischen Mechanik
herausgearbeitet. Dazu gehoren in erster Linie die Behandlung der verschiedenen
Gesamtheiten sowie die Herausarbeitung ihrer

Aquivalenz im thermodynamischen
Grenzfall. In den ersten beiden Abschnitten beschranken wir uns auf die mikroka-
nonische, kanonische und grokanonische Gesamtheit, wobei das Volumen jeweils
konstant bleibt. Diese Gesamtheiten sind f ur die weiteren Kapitel von besonderer
Bedeutung.
Es schliet sich ein Abschnitt uber die ShannonInformation und ihren Zu-
sammenhang zum Entropiebegri an. In Abschnitt 4.4 stellen wir die Verbindung
zwischen der Thermodynamik und der statistischen Mechanik her, indem wir die
Gibbssche Fundamentalform der Thermodynamik aus dem Formalismus der sta-
tistischen Mechanik ableiten. Ein Schwerpunkt dieser Abschnitte zur Entropie ist
insbesondere der Frage nach der

Beweisbarkeit des zweiten Hauptsatzes gewid-


met.
Abschnitt 4.6 behandelt den Formalismus der Gesamtheiten und ihre

Aquiva-
lenz im thermodynamischen Limes in einem sehr allgemeinen Rahmen, ausgehend
von einer (rein mathematischen) Relation zwischen der LaplaceTransformation
und der LegendreTransformation. Abschlieend fassen wir die gangigen thermody-
namischen Potentiale, diesmal unter Einbeziehung der sogenannten harmonischen
Gesamtheiten, bei denen auch eine

Anderung des Volumens moglich ist, nochmals
zusammen.
4.1 Mikrokanonische, kanonische und
grokanonische Gesamtheit
4.1.1 Quantenmechanische Gesamtheiten
Ein Grundziel der statistischen Mechanik besteht in der Herleitung des Gleich-
gewichtszustandes, entweder in Form einer Wahrscheinlichkeitsverteilung auf dem
64 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
klassischen Phasenraum, oder aber als Dichtematrix in der quantenmechanischen
Beschreibung. Dieser Gleichgewichtszustand ist sofern er uberhaupt existiert im
Prinzip durch die Forderung

Zeitmittel gleich Ensemblemittel (siehe Abschnitt


3.3, Gl. 3.3.1) festgelegt und somit grundsatzlich aus der Dynamik des Systems
ableitbar.
Bei realen, komplexen Systemen ist dies eine nahezu unlosbare Aufgabe, daher
postuliert man in der statistischen Mechanik die Ergodenhypothese als Grundan-
nahme uber die Dynamik. Diese besagt im Wesentlichen, dass neben den bekann-
ten Erhaltungsgroen Energie, Gesamtimpuls, Gesamtdrehimpuls, Teilchenzahl
keine weiteren Erhaltungsgroen existieren. Bei Systemen, die durch auere Rah-
menbedingungen (z.B. Wande) begrenzt werden, sind der Gesamtimpuls und der
Drehimpuls gewohnlich ebenfalls nicht erhalten, sodass nur die Energie H und die
Teilchenzahl N (Teilchenzahlen N

, falls mehrere Teilchensorten vorhanden sind)


verbleiben. Bei chemischen Reaktionen oder in Systemen der Elementarteilchen-
physik sind auch die Teilchenzahlen oft nicht erhalten, manchmal jedoch andere
Groen, wie z.B. die Ladung, Baryonenzahl, Leptonenzahl etc..
Wir werden spater idealisierte Systeme betrachten, z.B. das freie Gas oder har-
monische Gitterschwingungen, die sehr viele Erhaltungsgroen (proportional zur
Anzahl der Freiheitsgrade) besitzen und somit nicht ergodisch oft sogar

maxi-
mal nichtergodisch sind. Existierten diese Systeme in der Realitat, so w urde
ihr Zustand sehr empndlich von den Anfangsbedingungen abhangen und sich so
einer allgemeinen statistischen Beschreibung entziehen. Jedoch selbst in realen Sy-
stemen, deren thermodynamische Eigenschaften kaum merkbar vom idealisierten
Fall abweichen, existieren sehr schwache Wechselwirkungen sowohl der Teilchen
untereinander, als auch mit der Umgebung, die die Annahme der Ergodizitat und
somit die Anwendung der statistischen Mechanik moglich machen.
Aus der Forderung, dass ein Gleichgewichtszustand sich zeitlich nicht andert,
folgt, dass nur eine Funktion der Erhaltungsgroen sein kann:
d
dt
= 0 = = (

H,

N) .
Wir nehmen hier an, dass der Hamiltonoperator keine zufalligen Entartungen von
Energieeigenwerten besitzt. Strenggenommen w urden solche Entartungen unserer
Annahme widersprechen, da es in diesem Fall nichttriviale Operatoren gibt, die
mit

H kommutieren und daher Erhaltungsgroen bilden.
1. F ur ein vollkommen abgeschlossenes System folgt so eine Gleichverteilung der
moglichen Mikrozustande bei vorgegebener fester Energie E und Teilchenzahl
N. Diesen Zustand nennt man mikrokanonische Gesamtheit.
Der mikrokanonische Zustand ist eine Idealisierung. F ur realistische Systeme
bestehen immer Wechselwirkungen mit der Umgebung, was sich in einem Fluss
von Energie auert. Je nachdem, in welcher Form Energie mit der Umgebung aus-
getauscht werden kann, unterscheidet man verschiedene Gleichgewichtszustande,
allgemein auch Gesamtheiten genannt. Wir werden auf andere Gesamtheiten in
spateren Abschnitten (4.6 und 4.7) eingehen und wollen an dieser Stelle nur zwei
Falle unterscheiden:
4.1 Mikrokanonische, kanonische und grokanonische Gesamtheit 65
2. Es ist ein Austausch von Energie moglich (z.B. durch Stoprozesse der Mo-
lek ule mit den Wanden des Systems), ohne dass sich andere Rahmenbedin-
gungen andern. In diesem Fall wird sich eine mittlere Energie E =

H) ein-
stellen, wahrend z.B. die Teilchenzahl unverandert bleibt. Diese Gesamtheit
nennt man kanonische Gesamtheit.
3. Das System wird durch teilchendurchlassige Membranen begrenzt, d.h. es ist
auch ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung moglich. In diesem Fall
wird sich auch f ur die Teilchenzahl ein Erwartungswert einstellen N =

N).
Diese Gesamtheit heit grokanonisch.
Die Form des Gleichgewichtszustandes als Funktion der Energie und der Teilchen-
zahl lasst sich aus folgender plausibler Annahme ableiten: Zerlegt man das makro-
skopische System
12
durch eine (gedachte) raumliche Trennwand in zwei (fast)
nicht miteinander wechselwirkende Teilsysteme
1
und
2
, dann sollte gelten:

12
=
1

2
oder ln
12
= ln
1
+ ln
2
. (4.1.1)
Daraus folgt, dass ln eine lineare Funktion der additiven Erhaltungsgroen sein
muss. Damit sind folgende Situationen f ur den Gleichgewichtszustand moglich:
1. Mikrokanonische Gesamtheit
Die Teilchenzahl N (der Eigenwert von

N) ist vorgegeben, die Energie ist auf
ein kleines Intervall [E , E] beschrankt:
=
1
(E)

(E

H) ; (E) = Sp

(E

H) . (4.1.2)

(E

H) ist dabei der Projektionsoperator auf den Unterraum des Hilbert-
raums, f ur welchen Spec(

H) [E , E], d.h., das Spektrum von

H liegt
im Intervall [E , E]. (E) ist gleich der Anzahl der Zustande in diesem
Intervall und wird manchmal auch mikrokanonische Zustandssumme genannt.
2. Kanonische Gesamtheit
Der Erwartungswert der Energie E =

H) ist vorgegeben, die Teilchenzahl


N fest:
=
1
Z
e


H
; Z = Sp e


H
. (4.1.3)
ist festgelegt durch die Forderung
E =

H) =
1
Z
Sp

He


H
. (4.1.4)
Die physikalische Bedeutung von = 1/kT wird spater begr undet. Z heit
kanonische Zustandssumme, oft auch einfach Zustandssumme.
66 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
3. Grokanonische Gesamtheit
Die Erwartungswerte von Energie E =

H) und Teilchenzahl N =

N) sind
vorgegeben:
=
1
Z
G
e
+

N

H
; Z
G
= Sp e
+

N

H
. (4.1.5)
In diesem Fall sind und durch die Forderungen
E =

H) =
1
Z
G
Sp

He


N

H
(4.1.6)
N =

N) =
1
Z
G
Sp

Ne


N

H
(4.1.7)
bestimmt. Z
G
heit grokanonische Zustandssumme oder auch groe Zu-
standssumme.
Es sind wiederum einige Bemerkungen angebracht:
Die exponentielle Abhangigkeit der Dichtematrizen f ur die kanonische und
grokanonische Gesamtheit von den Erhaltungsgroen ist eine direkte Fol-
gerung aus der plausiblen Annahme von Gl. 4.1.1. Wir werden spater noch
zwei weitere Argumente f ur diese Form der Gewichtung von Zustanden geben
(Abschnitt 4.1.4 und 4.3.3).
Wir haben uns in den expliziten Formen der Zustande auf den Fall eines
Quantensystems beschrankt. Da dies der fundamentalere Formalismus ist,
sollten sich die klassischen Dichteverteilungen als Grenzfall daraus ableiten
lassen, was im nachsten Abschnitt 4.1.2 gezeigt wird. Allerdings konnen wir
schon an dieser Stelle erwahnen, dass der klassische Fall bis auf das Problem
der Normierung analog ist.
Die Intervallbreite bei der mikrokanonischen Gesamtheit hat in erster Linie
praktische Gr unde. Ist das Spektrum des Energieoperators diskret, so hatte
man auch =
1

E
P
]E)
wahlen konnen, wobei P
]E)
der Projektionsoperator
auf den Teilraum zum Eigenwert E des Operators

H darstellt, und
E
die
Dimension dieses Teilraums, also den Entartungsgrad von E, angibt. Im gene-
rischen Fall (falls es keine weiteren Erhaltungssatze gibt) sind die Eigenwerte
des Energieoperators nicht entartet. Die Aufgabe besteht dann darin, gene-
rische Eigenschaften der Eigenzustande [E) zu nden, was z.B. durch eine
Mittelung uber den Energiebereich moglich ist. Wegen der Unscharfere-
lationen (Energie Zeit) wird ohnehin bei Messungen an realen Systemen
immer eine Ungenauigkeit zu ber ucksichtigen sein.
Es wird sich zeigen, dass die Groe von keine wesentliche Rolle f ur die
Eigenschaften der mikrokanonischen Gesamtheit spielt. So wird die mikroka-
nonische Gesamtheit auch oft durch die Dichtematrix
=
1
n(E)

(E

H) ; n(E) = Sp

(E

H) (4.1.8)
4.1 Mikrokanonische, kanonische und grokanonische Gesamtheit 67
deniert. Dabei ist

(E

H) der Projektionsoperator auf den Teilraum des
Hilbertraums, f ur den das Spektrum von

H kleiner als E ist. Man fordert
also eine Gleichverteilung aller Zustande mit Energie < E. Da die Anzahl
der Zustande rasch mit der Energie ansteigt, wird der Hauptbeitrag zu stati-
stischen Auswertungen von den Zustanden mit Energie E kommen (siehe
Abschnitt 4.1.3).
Der Einfachheit halber haben wir uns auf die drei genannten Gesamtheiten be-
schrankt. Jede Form von Energieaustausch eines Systems mit seiner Umgebung hat
seine eigene Gesamtheit. So konnen z.B. magnetisierbare Substanzen durch Wech-
selwirkung mit aueren Magnetfeldern Energie austauschen, oder aber elektrisch
polarisierbare Substanzen durch Wechselwirkung mit aueren elektrischen Feldern.
Eine wichtige Gesamtheit liegt vor, wenn Energie mit der Umgebung durch
mechanische Arbeit ausgetauscht wird. Darunter versteht man die Volumenande-
rung eines Systems gegen einen aueren Druck (also gegen eine auere Kraft). F ur
die drei oben behandelten Gesamtheiten ist das Volumen ein fester Parameter, die
Energieeigenwerte des Hamiltonoperators hangen davon ab. Kann nun ein System
sein Volumen andern, so wird sich ein Erwartungswert f ur das Volumen einstellen,
der durch den aueren Druck bestimmt ist (siehe Abschnitt 4.7).
4.1.2 Klassischer Grenzfall der Quantenstatistik
Die quantenmechanische Zustandssumme (mikrokanonisch, kanonisch oder gro-
kanonisch) ist eine dimensionslose Zahl. Dies r uhrt daher, dass die Basis im Hilber-
traum der Zustande abzahlbar ist. Die Zustande im klassischen Phasenraum bilden
jedoch ein Kontinuum, insbesondere ist das Ma auf dem Phasenraum d
3N
q d
3N
p
nicht dimensionslos.
Benotigt wird eine Groe der Dimension [pq], die durch die Quantenmechanik
gerade mit geliefert wird. Das Ziel der folgenden Rechnung ist es, die Spur f ur
Operatoren auf einem NTeilchen Hilbertraum im klassischen Grenzfall durch ein
geeignetes Ma auf dem NTeilchen Phasenraum zu ersetzen. Der hier abgeleitete
klassische Grenzfall stellt den f uhrenden Term einer Entwicklung nach Potenzen
von dar. Diese Entwicklung wird in einem spateren Kapitel (5.4) behandelt.
Wir bestimmen f ur einen beliebigen Operator

f(Q, P) die Spur, und zwar zu-
nachst f ur ein Teilchen, N = 1. Der Einfachheit halber bende sich das Teilchen in
einem quaderformigen Volumen der Kantenlangen a
1
, a
2
, a
3
. Als Orthonormalbasis
f ur die Spurbildung wahlen wir die Eigenfunktionen des Impulsoperators

p
(x) = x[p) =
1

V
e
i

p x
, (V = a
1
a
2
a
3
) , (4.1.9)
wobei die Vektoren p diskret sind:
p = 2
_
n
1
a
1
,
n
2
a
2
,
n
3
a
3
_
(n
i
Z) . (4.1.10)
In jedem Quader mit dem Volumen

p
=
(2)
3
a
1
a
2
a
3
=
h
3
V
(4.1.11)
68 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
im pRaum bendet sich somit genau ein Impulszustand. Sind die Operatoren Q
und P in

f(Q, P) so geordnet, dass alle Ps rechts von allen Qs stehen, so gilt:
Sp

f(Q, P) =

p
p[

f(Q, P)[p) =

p
_
d
3
x p[x)x[

f(Q, P)[p)
=

p
_
d
3
x f(x, p)
1
V
_
[x[p)[
2
=
1
V
_
. (4.1.12)
Ist

f(Q, P) nicht in dieser Form geordnet, so gilt diese Gleichung nur bis auf Terme
der Ordnung . Wir nehmen nun an, dass die Funktionen f im Volumen
p
nicht
wesentlich variiert, denn nur f ur solche Funktionen ist der klassische Limes sinnvoll.
In diesem Fall kann die Summation uber p durch eine Integration ersetzt werden

p

_
d
3
p bzw.

V
h
3
_
d
3
p , (4.1.13)
und wir erhalten
Sp

f(Q, P) =
1
h
3
_
d
3
x d
3
p f(x, p) (1 +O()) .
F ur N Teilchen wahlen wir als Orthonormalbasis
_
1
_
N! [[


p
(1)

p
(2)
. . .
p
(N)
_
, (4.1.14)
bzw. in der Ortsraumdarstellung

p
1
,...,p
N
(x
1
, . . . , x
N
) =
=
_
1

V
N
1
_
N! [[

e
i

(p
(1)
x
1
+. . . +p
(N)
x
N
)
_
. (4.1.15)
Hierbei ist

= 1 f ur Bosonen und

= (1)

f ur Fermionen. Die Summe erstreckt


sich uber alle Elemente S
N
der Permutationsgruppe von N Elementen, und
(1)

ist das Signum der Permutation , d.h.

= 1 f ur gerade Permutationen
und

= 1 f ur ungerade Permutationen. [[ ist die Anzahl der Elemente aus S


N
,
die den Satz der p
i
unverandert lassen. Dies tritt bei Mehrfachbesetzungen auf.
Man erhalt:
Sp f(Q
i
, P
i
) =
1
V
N

p
1
,...,p
N
]
_
d
3N
x f(x
i
, p
i
) (1 + O()) . (4.1.16)
Wiederum ist die Summe uber Impulseigenwerte durch eine Integration ersetzbar,

p
1
,...,p
N
]

1
N!
_
V
h
3
_
N
_
d
3N
p , (4.1.17)
4.1 Mikrokanonische, kanonische und grokanonische Gesamtheit 69
wobei der Faktor 1/N! der Statistik der Teilchen Rechnung tragt, d.h. eine Permu-
tation der p
i
f uhrt in (4.1.14) bzw. (4.1.15) nicht zu einem neuen Zustand. Dieser
Faktor gilt nur, wenn alle p
i
verschieden sind. In einem groen Volumen, f ur nicht
zu hohe Dichten und nicht zu tiefe Temperatur spielen jedoch Mehrfachbesetzungen
von Niveaus keine Rolle mehr. Das Ergebnis unserer Rechnung ist:
Sp f(Q
i
, P
i
) =
1
h
3N
N!
_
d
3N
x d
3N
p f(q
i
, p
i
) (1 + O()) . (4.1.18)
Wir erhalten somit eine korrekte Formulierung der klassischen statistischen Me-
chanik, indem wir auf dem Phasenraum eines Systems von N ununterscheidbaren
Teilchen das Ma
d(x, p) =
1
h
3N
N!
d
3N
xd
3N
p (4.1.19)
denieren.
F ur die drei Gesamtheiten des vorherigen Abschnitts folgt somit in klassischer
Naherung:
1. Mikrokanonische Gesamtheit:
(x, p) =
1
(E)

(E H(x, p)) (4.1.20)


mit

(z) =
_
1 z [0, ]
0 sonst
,
(E) =
1
h
3N
N!
_
d
3N
x d
3N
p

(E H(x, p)) . (4.1.21)


2. Kanonische Gesamtheit:
(x, p) =
1
Z
K
e
H(x, p)
(4.1.22)
Z
K
=
1
h
3N
N!
_
d
3N
x d
3N
p e
H(x, p)
. (4.1.23)
3. Grokanonische Gesamtheit:
(x, p) =
1
Z
G
e
N H(x, p)
(4.1.24)
Z
G
=

N=0
Z
K
(, N)e
N
(4.1.25)
=

N=0
1
h
3N
N!
_
d
3N
x d
3N
p e
N H(x, p)
. (4.1.26)
70 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
Die Normierung des klassischen Phasenraumvolumens ist anschaulich wie folgt
zu deuten:
Der Faktor h
3N
hat seine Ursache darin, dass wegen der quantenmechani-
schen Unbestimmtheitsrelation der klassische Zustand nur innerhalb eines
Volumens der Groenordnung h
3N
festlegbar ist.
Der Faktor 1/N! tritt auf, da Zustande, die sich nur durch Vertauschen
gleicher Teilchen unterscheiden, zu identizieren und nicht etwa getrennt
abzuzahlen sind. F ur mehrere Teilchensorten ist 1/N! zu ersetzen durch
1/(

!) mit

= N.
Selbst im klassischen Grenzfall uberleben Z uge der Quantenmechanik, sodass
es also, streng genommen, eine selbstandige klassische statistische Mechanik nicht
gibt. In Mittelwerten A) heben sich die Normierungsfaktoren heraus, nicht aber,
wie wir sehen werden, in der Entropie oder der freien Energie.
Wahrend der Faktor h
3N
im Phasenraum eine Skala festsetzt und f ur die klas-
sische Mechanik keine messbare Bedeutung besitzt, hat der Faktor 1/N! Anlass zu
verschiedenen Diskussionen gegeben. Gibbs schreibt 1902 in seinem Buch

Elemen-
tary Principles in Statistical Mechanics:

If two phases dier only in that certain entirely similar particles have changed
places with one another, are they to be regarded as identical or dierent phases ?
If the particles are regarded as indistinguishable, it seems in accordance with the
spirit of the statistical method to regard the phases as identical. In fact, it might
be urged that in such an ensemble of systems as we are considering no identity is
possible between the particles of dierent systems except that of qualities, and if
particles of dierent systems are described as entirely similar to one another and
to of another system, nothing remains on which to base the identication of any
particular particle of the rst system with any particular particle of the second.
F ur Gibbs war die Identizierung ununterscheidbarer Zustande somit eine
durchaus naheliegende Forderung. Zu einem Zeitpunkt, als von Quantenmechanik
noch nicht gesprochen wurde, ist das sicherlich bemerkenswert. F ur viele andere
Physiker hingegen stellte der Symmetrisierungsfaktor ein Problem dar. Lasst man
ihn im Rahmen einer klassischen Betrachtung jedoch weg, so erhalt man verschie-
dene Widerspr uche mit den Gesetzen der klassischen Thermodynamik, bekannt als
Gibbssche Paradoxa. So wachsen z.B. die mittlere Entropie pro Teilchen und die
mittlere freie Energie pro Teilchen mit der Gesamtzahl der Teilchen an und wird
f ur N unendlich. Dies aber steht in krassem Widerspruch zur Thermodyna-
mik, wo die Entropie pro Teilchen und die freie Energie pro Teilchen f ur gen ugend
groe Systeme zu Konstanten werden. Bei der Behandlung des klassischen idealen
Gases (5.1.1) werden wir nochmals auf diesen Punkt zur uckkommen.
4.1 Mikrokanonische, kanonische und grokanonische Gesamtheit 71
4.1.3 Die Spektraldichte der Energieeigenwerte
Jede Dichtematrix hat ein rein diskretes Spektrum. Dies folgt aus ihrer Normier-
barkeit. F ur Gleichgewichtszustande sind die Eigenzustande der Dichtematrix die
Eigenzustande [E
i
) von

H mit

H[E
i
) = E
i
[E
i
). Wir betrachten zunachst nur raum-
lich begrenzte Systeme, f ur die das Spektrum von

H diskret ist. Nur von ihnen kann
man erwarten, dass sie in einem endlichen Zeitraum einen Gleichgewichtzustand
annehmen. (In Abschnitt 10.3 wird eine Denition thermodynamischer Gleichge-
wichtszustande gegeben, die auch f ur den Grenzfall V g ultig ist.)
Es ist also
=

i
w(E
i
) [E
i
)E
i
[ . (4.1.27)
w(E
i
) ist dabei die Besetzungswahrscheinlichkeit des i-ten Zustandes. So gilt in der
mikrokanonischen Gesamtheit
w(E
i
) =
1
(E)

(E E
i
) , (E) =

(E E
i
) (4.1.28)
und in der kanonischen Gesamtheit
w(E
i
) =
1
Z
e
E
i
, Z =

i
e
E
i
. (4.1.29)
Der Faktor e
E
i
heit BoltzmannFaktor.
Wir wollen nun eine Darstellung der Zustandssummen ableiten, die die

Ahnlich-
keit zwischen dem klassischen und dem quantenmechanischen Formalismus verdeut-
licht. Dazu benotigen wir die Anzahl der Eigenzustande von

H, deren Eigenwerte
sich in einem vorgegebenen Intervall benden, oder aber kleiner als ein vorgegebe-
ner Wert sind. Sei
n(E) = Sp

(E

H) (4.1.30)
die Anzahl der Zustande mit Energie kleiner als E. Dann ist die Zustandsdichte f ur
die Eigenwerte des Hamiltonoperators, auch Spektraldichte genannt, gegeben durch
g(E) =
d
dE
n(E) . (4.1.31)
Dies ist strenggenommen eine Distribution. Da die moglichen Energiezustande f ur
makroskopische Systeme jedoch auerordentlich dicht liegen, lasst sich g(E) im All-
gemeinen zu einer glatten Funktion interpolieren. Das geschieht z.B. durch Faltung
mit einer Gauverteilung, deren Breite gro ist im Vergleich zum mittleren Abstand
der Eigenwerte, aber klein im Vergleich zu Energiebereichen, in denen Observable
wesentlich variieren. Insbesondere gilt f ur die mikrokanonische Zustandssumme
(E) =
_
E
EE
dE
t
g(E
t
) g(E) E (4.1.32)
72 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
und f ur die kanonische Zustandssumme
Z =
_

0
dE g(E) e
E
. (4.1.33)
Es sollte f ur spatere Anwendungen erwahnt werden, dass g(E) und n(E) noch von
den verschiedensten Rahmenbedingungen abhangen, so z.B. vom Volumen V und
der Teilchenzahl N. Dementsprechend erhalt man f ur die grokanonische Zustands-
summe
Z
G
=

N=0
_

0
dE g(E, N) e
N E
. (4.1.34)
Diese

Uberlegungen lassen sich leicht auf den klassischen Fall ubertragen. Die
Anzahl der Zustande mit Energie kleiner als E ist durch den Ausdruck
n
klass
(E) =
1
h
3N
N!
_
d
3N
q d
3N
p (E H(q, p)) (4.1.35)
deniert. Entsprechend ist die klassische Energiedichte
g
klass
(E) =
dn
klass
(E)
dE
=
1
h
3N
N!
_
d
3N
q d
3N
p (E H(q, p)) . (4.1.36)
Die Form der Zustandssummen (4.1.32), (4.1.33) und (4.1.34) andert sich nicht; es
ist lediglich die Zustandsdichte der Energie durch die klassische Dichte zu ersetzen.
n(E) sowie g(E) sind sehr rasch anwachsende Funktionen. Um dies einzusehen,
betrachten wir als Beispiel ein System aus N freien Teilchen in einem quaderformi-
gen Kasten vom Volumen V .
Wir beginnen mit N = 1. Dann ist

H =
P
2
2m
=

2
2m
.
Ein vollstandiges Orthonormalsystem von Eigenzustanden von P und damit
von

H ist wiederum durch

P
(x) =
1

V
e
i

p x
gegeben. In jedem Quader im pRaum mit dem Volumen
p
= h
3
/V (siehe
Gl. 4.1.11) liegt gerade ein Energiezustand. Die Anzahl n(E) der Zustande mit
Energie kleiner als E lasst sich dann, wenn E gen ugend gro ist, sodass die Dis-
kretheit sich nicht mehr bemerkbar macht, abschatzen durch
n(E)
1

p
4
3
(2mE)
3/2
=
4
3
V
h
3
(2mE)
3/2
. (4.1.37)
Hierbei ist
4
3
(2mE)
3/2
einfach das Volumen einer Kugel vom Radius [p[ =

2mE
im pRaum. Dieses Resultat erhalt man auch aus der klassischen Zustandsdichte.
4.1 Mikrokanonische, kanonische und grokanonische Gesamtheit 73
F ur beliebige Werte von N nden wir ebenso
n(E)

3N/2
(
3N
2
+ 1)
1
N!
_
V
h
3
_
N
(2mE)
3N/2
. (4.1.38)
2()
3N/2
/(
3N
2
) ist die Oberache einer 3Ndimensionalen Einheitskugel. Der Fak-
tor 1/N! r uhrt daher, dass das Spektrum von

H nur auf dem total symmetri-
schen bzw. antisymmetrischen Teil des NTeilchen Hilbertraums zu bestimmen
ist, ber ucksichtigt also die Statistik der Teilchen. n(E) wie auch g(E) wachsen also
mit einer sehr groen Potenz der Energie an.
4.1.4 Der BoltzmannFaktor
Wir hatten zu Beginn dieses Kapitels aus allgemeinen

Uberlegungen eine exponen-
tielle Abhangigkeit der Gewichte von der Energie bzw. den additiven Erhaltungs-
groen gefordert. Die Additivitat von ln war zwar eine plausible Annahme, ist
aber nicht zwingend. Daher soll in diesem Abschnitt ein weiteres Argument f ur
die exponentielle Form der Gewichte gegeben werden. Wir wollen ganz allgemein
zeigen, dass ein kleines Teilsystem eines mikrokanonischen Systems selbst eine ka-
nonische Verteilung hat.
Wir betrachten ein mikrokanonisches System
12
; insbesondere sei die Energie
E vorgegeben. Dieses System bestehe aus zwei Teilsystemen
1
und
2
, die unter-
einander Energie austauschen konnen, nur die Summe E
1
+ E
2
= E ist konstant.
Das System
2
sei sehr viel groer als
1
.
2
wird manchmal als Warmebad bezeich-
net, da es
1
als Energiereservoir dient. Wir wollen nun die verk urzte Verteilung

1
f ur das System
1
bestimmen, wenn die Gesamtverteilung
12
mikrokanonisch
ist.
Die Wahrscheinlichkeit, dass sich das System
1
in einem Zustand bendet, in
dem seine Energie im Bereich E
1
ist und damit das System
2
in einem
Zustand zu E
2
= EE
1
ist proportional zur Anzahl der Mikrozustande zu
diesen Energien. Diese sind durch die Spektraldichten g
1
(E
1
) und g
2
(E
2
) gegeben.
Wir nutzen nun aus, dass System
2
sehr viel groer als System
1
sein soll,
und damit die Spektraldichte f ur
2
auch sehr viel groer ist als diejenige f ur
1
.
Unter dieser Annahme ist namlich die Anzahl der moglichen Mikrozustande zu der
Energieaufspaltung (E
1
, E
2
) praktisch ausschlielich durch die Dichte der Zustande
im System
2
gegeben, d.h.

1
(E
1
)

1
(E
t
1
)

g
2
(E E
1
)
g
2
(E E
t
1
)
.
Wir hatten im letzten Abschnitt gesehen, dass f ur groe Systeme (
2
) die Spekt-
raldichte sehr rasch als Funktion der Energie ansteigt. Als Beispiel hatten wir ein
System freier Teilchen betrachtet, wo g(E) E
3N/2
. Daraus folgt
g
2
(E E
1
)
g
2
(E E
t
1
)

(E E
1
)
3N/2
(E E
t
1
)
3N/2
= e
3N
2
ln
EE
1
EE

1
e

3N
2
E
1
E

1
E
= e
(E
1
E
t
1
)
. (4.1.39)
74 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
Dabei wurde lediglich vorausgesetzt, dass E
1
bzw. E
t
1
sehr viel kleiner als die Ge-
samtenergie E ist. Der Parameter hat in diesem Fall die Bedeutung der inversen
mittleren Energie pro Teilchen im Reservoir
2
: =
3
2
N
E
(vgl. Gl. 5.1.3).
Diese Argumentation gilt nicht nur f ur ein System von freien Teilchen, sondern
benutzt lediglich die Annahme, dass die Spektraldichte der Energiezustande im
System
2
f ur sehr groe Energien naherungsweise so rasch ansteigt, dass eine
lineare Naherung des Logarithmus sinnvoll ist. Dies ist f ur realistische Systeme eine
plausible Annahme, bzw. ist die Forderung an ein gutes Warmebad. Der Parameter
hangt dann mit dem Anstiegsverhalten der Spektraldichte zusammen:
=
ln g
2
(E)
E
. (4.1.40)
Wir werden in Abschnitt 4.2.3 sehen, dass f ur die mikrokanonischen Verteilung dies
bis auf die BoltzmannKonstante gerade die Denition der inversen Temperatur
ist (vgl. Gl. 4.2.12). Somit erhalten wir

1
(E
1
)

1
(E
t
1
)
e
(E
1
E
t
1
)
, (4.1.41)
d.h. die bekannten BoltzmannFaktoren als Gewichtung der Zustande in
2
.
Diese Ableitung des BoltzmannFaktors ist insofern befriedigender, als dass sie
nicht nur die exponentielle Abhangigkeit der Gewichte von der Energie begr undet,
sondern auch gleichzeitig dem Wert f ur eine Bedeutung gibt: ist eine Eigenschaft
der Spektraldichte der Zustande der Umgebung, mit der physikalischen Bedeutung
der inversen Temperatur.
4.2 Allgemeine Eigenschaften und

Aquivalenz
der Gesamtheiten
4.2.1 Die kanonische Gesamtheit
Die kanonische Gesamtheit (4.1.3) enthalt den Parameter , dessen physikalische
Bedeutung ( = 1/kT) wir bald einsehen werden. Schon an dieser Stelle lasst sich
jedoch sagen:
Wenn das Spektrum von

H bzw. die moglichen Energiewerte f ur H(q, p) nach
oben unbeschrankt ist, muss > 0 sein, da ansonsten die kanonische Zu-
standssumme und der Erwartungswert der Energie H) nicht existieren. (In
den folgenden Formeln dieses Kapitels lassen wir den

Hut zur Unterschei-


dung der Operatoren von den entsprechenden klassischen Funktionen weg,
wenn die Beziehungen sowohl im klassischen wie auch quantenmechanischen
Fall gelten.)
F ur groe Werte von sind Zustande zu niedrigen Energien dominant,
wahrend f ur kleine Werte von auch hohere Energiezustande mit vergleich-
barer Wahrscheinlichkeit beitragen.
4.2 Allgemeine Eigenschaften und

Aquivalenz der Gesamtheiten 75
Der Wert des Parameters ist durch die Forderung
E = H)
festgelegt.
Man rechnet leicht nach, dass
E = H) =
_

_
1
Z
Sp

He


H
1
Z
_
d(q, p) H(q, p) e
H(q, p)
_

_
=

ln Z
und

2
E
= H
2
) H)
2
=

2

2
ln Z =

E() 0 . (4.2.1)
Aus Z lassen sich die Erwartungswerte der Energie und die Varianzen berechnen,
was ein erstes Anzeichen f ur die Wichtigkeit der Zustandssumme ist. F =
1

ln Z
wird sich als die freie Energie in der kanonischen Gesamtheit erweisen. Aus der zwei-
ten Gleichung (4.2.1) folgt, dass die Auosung von E() nach wirklich durchf uhr-
bar ist.
Wir fragen nun nach der Wahrscheinlichkeit, in der kanonischen Gesamtheit
einen Zustand mit einer Energie im Intervall [E E, E] vorzunden. Es ist
w(E)E =
1
Z
_
E
EE
dE
t
g(E
t
) e
E
t

1
Z
g(E)e
E
E . (4.2.2)
Auch diese Beziehung gilt klassisch wie quantenmechanisch.
w(E) hat im Allgemeinen ein sehr scharfes Maximum um einen Wert

E. Dies
folgt daraus, dass g(E) eine rasch anwachsende Funktion ist, wahrend e
E
ex-
ponentiell mit E abfallt. Wir zeigen nun qualitativ, dass w(E) =
1
Z
g(E)e
E
f ur
N freie Teilchen ein sehr scharfes Maximum um einen Wert E =

E hat, indem wir
die Ergebnisse des letzten Abschnitts f ur g(E) benutzen:
w(E) = c
N
_
E
N
_
3N/2
e
E
= c
N
_

3/2
e

_
N
=: c
N
[h()]
N
.
= E/N ist die mittlere Energie pro Teilchen, c
N
eine hier nicht weiter inter-
essierende Funktion von N, V, . . .. h() hat ein Maximum bei = 3/(2), also

E = (3N)/(2). Der Vergleich mit der Gleichung E = (3NkT)/2 f ur ein ideales


Gas liefert = 1/kT, ein erster Hinweis f ur die Bedeutung von . Durch die Nte
Potenz von h() wird das Maximum auerordentlich verscharft. Wir berechnen
ln h() = ln h( )
1
3

2
( )
2
+ . . . ,
also
ln w(E) = ln w(

E)
1
3

2
(E

E)
2
N
+ . . . . (4.2.3)
76 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
F ur die Wahrscheinlichkeitsdichte w(E) ergibt sich somit naherungsweise eine
Gauverteilung um

E mit der Varianz
2
E
= (3N)/(2
2
), und damit

E
/

E
1

N
.
4.2.2 Mikrokanonische und grokanonische Gesamtheit
Die folgenden

Uberlegungen gelten wiederum sowohl f ur klassische wie auch f ur
quantenmechanische statistische Systeme.
F ur eine groe Teilchenzahl N ist bei der kanonischen Verteilung die Wahr-
scheinlichkeitsverteilung der Energiewerte, wie wir gesehen haben, auerordentlich
scharf um den Mittelwert E herum konzentriert. Daher sollte f ur makroskopische
Systeme die kanonische Verteilung zu der mikrokanonischen Verteilung

M.K.
=
1

(E H)
mit der Energie E physikalisch aquivalent sein. Das Rechnen mit der mikrokano-
nischen Verteilung ist allerdings im Allgemeinen umstandlich und unbequem. F ur
die grokanonische Gesamtheit,

G.K.
=
1
Z
G
e
H +N
,
berechnen sich Mittelwerte und Varianzen der Energie und der Teilchenzahl aus
der groen Zustandssumme oenbar wie folgt:
E = H) =

ln Z
G
,
2
E
=

2

2
ln Z
G
(4.2.4)

N = N) =

ln Z
G
,
2
N
=

2

2
ln Z
G
. (4.2.5)
Durch die Vorgabe von E und N sind die Verteilungsparameter und bestimmt.
Es ist wieder = 1/kT. Die Bedingung > 0 ist nur dann moglich, wenn zu einer
groen Teilchenzahl auch eine hohe Energie gehort, da andernfalls Z
G
. Das
ist wegen des Pauliprinzips f ur Systeme von Fermionen der Fall. F ur bosonische
Systeme muss 0 sein. Es wird sich zeigen, dass = ist, wobei das
chemische Potential ist.
Die grokanonische Zustandssumme lasst sich als Summation uber die kanoni-
schen Zustandssummen zur Teilchenzahl N darstellen:
Z
G
=

N=0
e
N
Z
N
=

N=0
z
N
Z
N
. (4.2.6)
Die Variable
z = e

= e

(4.2.7)
heit Fugazitat (

Fl uchtigkeit).
4.2 Allgemeine Eigenschaften und

Aquivalenz der Gesamtheiten 77
In dieser neuen Variablen ist dann

N = N) = z

z
ln Z
G
=
1
Z
G

N=0
Nz
N
Z
N
, (4.2.8)

2
N
=
_
z

z
_
2
ln Z
G
. (4.2.9)
F ur groe

N sollten die relativen Schwankungen
E
/E und
N
/

N so klein werden,
dass die grokanonische Verteilung zur mittleren Energie E und zur Teilchenzahl

N physikalisch aquivalent wird zur mikrokanonischen bzw. kanonischen Verteilung.


Die grokanonische Verteilung ist f ur Rechnungen oft die bequemste.
4.2.3 Vergleich der verschiedenen Gesamtheiten
In der makrokanonischen Gesamtheit treten die Energie E und die Teilchenzahl N
in Form ihrer Erwartungswerte auf und sind Funktionen der inversen Temperatur
und des chemischen Potentials . Durch Umkehrung lassen sich und auch als
Funktionen der Erwartungswerte der Energie und der Teilchenzahl erhalten. Bis
jetzt wurde allerdings noch nicht erwahnt, inwiefern auch in der mikrokanoni-
schen Gesamtheit, bzw. in der kanonischen Gesamtheit berechenbar sind.
Ein Hinweis liefern die

Uberlegungen aus Abschnitt 4.2.1. Sowohl f ur die klas-
sische als auch die quantenmechanische kanonische Zustandssumme gilt
Z =
_

0
dE g(E) e
E
. (4.2.10)
Andererseits ist in der mikrokanonischen Gesamtheit die Anzahl der Zustande mit
Energie kleiner als E durch (E) = n(E) gegeben, wobei f ur sehr groe Werte von
N naherungsweise
ln (E) = ln n(E) ln g(E)
gesetzt werden kann. Wir hatten argumentiert, dass der wesentliche Beitrag zur
kanonischen Zustandssumme von einem sehr kleinen Energiebereich um

E stammt,
der durch die Bedingung der Stationaritat von ln w(E) bestimmt werden kann:

E
(ln g(E) E)

E=

E
=

E
ln g(E)

E=

E
= 0 , (4.2.11)
oder


E
ln (E)

E=

E
. (4.2.12)
Diese Gleichung erlaubt es, auch in der mikrokanonischen Gesamtheit zur Energie
E eine Groe zu denieren, die f ur groe Systeme (groe Werte von N) genau dem
Parameter entspricht, der in der kanonischen Verteilung zu dem Erwartungswert
H) = E f uhrt.
78 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
Dieselben

Uberlegungen lassen sich f ur die grokanonische Zustandssumme
durchf uhren. Die Stationaritatsbedingung bez uglich der Teilchenzahl N in der Sum-
me
Z
G
=

N
Z
K
(N) e
N
(4.2.13)
f uhrt auf die Gleichung:

N
(ln Z
K
(N) +N)

N=

N
= 0 , (4.2.14)
bzw.
=

N
ln Z
K
(N)

N=

N
. (4.2.15)
Dies erlaubt die Berechnung von in der kanonischen Gesamtheit. Entsprechend
f uhren die Stationaritatsbedingungen bez uglich der beiden Groen E und N in
Z
G
=

N
_

0
dE g(E, N) e
E +N
(4.2.16)
auf die Gleichungen:

N
ln g(E, N)

N=

N
+ = 0 und

E
ln g(E, N)

E=

E
= 0 . (4.2.17)
Zusammenfassend erhalten wir somit folgende Moglichkeiten, die bisher behan-
delten thermodynamischen Groen in den einzelnen Gesamtheiten zu bestimmen:
1. Mikrokanonische Gesamtheit:
Vorgegeben sind die Werte f ur die Energie E und die Teilchenzahl N. Dar-
aus ist (E, N) zu berechnen, und wir erhalten die Temperatur bzw. das
chemische Potential als Ableitungen:
(E, N) =

E
ln (E, N) (4.2.18)
(E, N) =

N
ln (E, N) . (4.2.19)
2. Kanonische Gesamtheit:
Vorgegeben ist und die Teilchenzahl N. Der Erwartungswert der Energie
und das chemische Potential lassen sich aus der kanonischen Zustandssumme
berechnen:
H)(, N) =

ln Z
K
(, N) (4.2.20)
(, N) =

N
ln Z
K
(, N) . (4.2.21)
4.3 Information und Entropie 79
Durch Umkehrung der ersten Gleichung erhalt man und als Funktion des
Erwartungswertes der Energie und der Teilchenzahl:
= (H), N) und = (H), N) . (4.2.22)
F ur gen ugend groe Systeme sind dies dieselben Beziehungen, die man auch
in der mikrokanonischen Gesamtheit erhalt, wenn man dort den Energieer-
wartungswert H) durch E ersetzt.
3. Grokanonische Gesamtheit:
Die Parameter in der Dichtverteilung sind und . Die Erwartungswerte von
Energie und Teilchenzahl sind durch geeignete Ableitungen der grokanoni-
schen Zustandssumme zu berechnen:
H)(, ) =

ln Z
G
(, ) (4.2.23)
N)(, ) =

ln Z
G
(, ) . (4.2.24)
Wiederum erhalt man durch Umkehrung die Relationen
= (H), N)) und = (H), N)) , (4.2.25)
und f ur gen ugend groe Systeme stimmen diese mit den entsprechenden Re-
lationen der anderen Gesamtheiten uberein.
Benutzt man statt des Parameters das chemische Potential = /, so verlieren
die Relationen ihre Symmetrie. Es gilt:

ln Z
G
(, ) = H) N) und

ln Z
G
(, ) = N) ,
bzw.
H) =
_

_
ln Z
G
.
Die hier angedeuteten Beziehungen zwischen verschiedenen Gesamtheiten werden
in Abschnitt 4.6 verallgemeinert.
4.3 Information und Entropie
4.3.1 Shannonsche Information
Der Begri

Entropie wurde 1865 von Clausius gepragt, der ihn in Analogie zur
Energie f ur thermodynamische Systeme einf uhrte. Boltzmann fand 1877 den Zu-
sammenhang zwischen der Entropie und der Anzahl der Zustande eines mikrosko-
pischen Systems. In der statistischen Mechanik wie auch in der Thermodynamik
wird die Entropie oft als Ma f ur die

Unordnung eines Systems, oder auch die

Unkenntnis uber das System, bezeichnet. Entropie fasst all das zusammen, was
80 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
man bei der Beschreibung des Systems

vergisst bzw.

auer Acht lasst. Diese


vagen Aussagen sollen im Folgenden konkretisiert werden. Dazu untersuchen wir
den Begri der Information und zeigen, dass er f ur die Gleichgewichtszustande der
statistischen Mechanik die Eigenschaften besitzt, die man von der Entropie erwar-
tet. Im nachsten Abschnitt leiten wir dann die

Aquivalenz zum thermodynamischen
Entropiebegri her.
Im Jahre 1948 begr undete der amerikanische Mathematiker Claude Elwood
Shannon die sogenannte Kommunikationstheorie, nachdem ihm die Quantizierung
von

Information bzw.

Informationsuss gelungen war. Von Shannon stammt


auch der Begri

Bit f ur eine Informationseinheit. Shannon war interessiert an


Problemen der optimalen Informations ubertragung, so zum Beispiel an Fragen nach
der geringsten Anzahl von Bits die notig sind, um eine bestimmte Information
ohne Inhaltsverlust zu vermitteln. In diesem Zusammenhang entwickelte er eine
Groe, die wir im Folgenden Shannonsche Information bezeichnen.
Zunachst quantizieren wir

Information dadurch, dass wir sie in Form von

JaNeinAntworten auf einen zuvor vereinbarten Satz von Fragen umformen.


Diese Antworten konnen wir in Form von

0/1Einheiten kodieren, die Bits ge-


nannt werden. Eine solche Umformung ist immer moglich, z.B. lasst sich jeder ge-
schriebene Text kodieren, indem man die Buchstaben durch ihren Standard ASCII
Code ersetzt. Allerdings ergibt diese Umformung eines Prosatextes im Allgemeinen
nicht die k urzeste Folge von Bits, in der eine Information ubermittelt werden kann.
Als Beispiel f ur die weiteren

Uberlegungen betrachten wir zunachst die Position
einer Figur auf einem (88) Schachbrett. Die Information uber das gesuchte Feld
lasst sich immer in 6 Bits speichern, das ist die binare Form einer Zahl zwischen 1
und 64. Im Wesentlichen geben die 6 Bits Antworten auf die Folge von Fragen:
1. Bendet sich die Figur im oberen Teil des Quadranten ?
2. Bendet sich die Figur im rechten Teil des verbleibenden Gebietes ?
3. Bendet sich die Figur im oberen Teil des verbleibenden Quadranten ?
.
.
.
Die Antwort auf jede Frage halbiert gerade die Anzahl der verbleibenden Moglich-
keiten. Ganz allgemein erkennen wir, dass bei N gleich wahrscheinlichen Moglich-
keiten die minimale Anzahl von Bits zur Speicherung der Information durch log
2
N
gegeben ist. Ist N keine Potenz von 2, so ist in der Praxis entsprechend aufzu-
runden; als Ma f ur den Gehalt an Information muss diese Groe jedoch nicht
notwendigerweise ganzzahlig sein.
Wir betrachten im Folgenden einen beliebigen diskreten Ereignisraum . Dies
kann die Basis eines Hilbertraums von Zustanden sein oder auch die moglichen
Positionen auf einem Schachbrett. In der Kommunikationstheorie wird Information
durch Signale ubertragen, daher ist dort die Menge aller moglichen sinnvollen
Folgen von Signalen zur

Ubertragung von Information. Auf diesem Ereignisraum ist
ein Wahrscheinlichkeitsma w deniert, d.h., jedes Ereignis (jeder mikroskopische
Zustand, bzw. jede Signalfolge) tritt mit Wahrscheinlichkeit w
i
auf.
4.3 Information und Entropie 81
Wir geben zunachst einen Algorithmus an, der auch bei Nicht-Gleichverteilung
die Anzahl der Antworten minimiert, die notig sind, um den mikroskopischen Zu-
stand zu kennen. Ausgangspunkt ist die Menge aller moglichen Zustande und
die Kenntnis der Wahrscheinlichkeitsverteilung w
i
. Wir teilen zunachst in zwei
disjunkte Teilmengen
1
und
2
auf, sodass

i
1
w
i
=

i
2
w
i
=
1
2
.
Die erste Ja/Nein-Frage lautet dann:

Ist der Zustand in


1
?. Die Beantwortung
dieser Frage f uhrt auf eine neue Zustandsmenge, namlich
1
bzw.
2
, in welchem
sich der Zustand nun mit Bestimmtheit bendet. Reduziert auf dieses Teilsystem
m ussen die Gewichte w
i
mit einem Faktor 2 multipliziert werden, um wieder zu ei-
ner Wahrscheinlichkeitsverteilung zu werden. Nun spalten wir die erhaltene Menge

i
wiederum in zwei Halften auf, sodass die Summe der Wahrscheinlichkeiten in
jeder Halfte gerade 1/2 ist und stellen wieder eine entsprechende Ja/Nein-Frage.
Dieser Vorgang bricht ab, wenn das verbleibende System nur noch aus einem Zu-
stand besteht. Da sich nach jeder Antwort die Wahrscheinlichkeit f ur den gesuchten
Zustand verdoppelt, endet das Verfahren nach
S
i
= log
2
w
i
(4.3.1)
Schritten. Die Groe S
i
ist somit ein Ma f ur unsere

Unkenntnis vor Erhalt der


Information, bzw. f ur die Zunahme an Kenntnis durch den Erhalt der Informati-
on. Oft benutzt man nicht den binaren Logarithmus als Informationsma sondern
den nat urlichen Logarithmus, der sich nur in einem irrelevanten Faktor unterschei-
det. Als Informationswert (

Uberraschungswert, Neuigkeitswert) bei Empfang der


Information uber den Zustand i denieren wir I(i) = ln w
i
.
Oenbar gilt:
I(i) 0: Eine (vern unftige) Information erhoht unsere Kenntnis.
I(i) = 0 nur f ur w
i
= 1: Bei einem gesicherten Zustand ist die Information
uber sein Vorliegen keine Zunahme der Kenntnis. In der Kommunikations-
theorie bedeutet dies, dass ein Signal, zum dem keine Alternative existiert,
keine Information enthalt.
Der Informationswert einer Kette von n statistisch unabhangigen Zeichen ist
I(i
1
, . . . , i
n
) =
n

i=1
I(i
k
) , (4.3.2)
d.h., die Anzahl von Bits zur Abspeicherung unabhangiger Informationen
addieren sich.
Um ein Ma f ur die mittlere Unkenntnis uber das System zu erhalten, bilden
wir von der Groe I
i
den Erwartungswert:
(w
i
) = I
i
) =

i
w
i
ln w
i
. (4.3.3)
82 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
heit Shannonsche Information oder auch ShannonInformation.
Bemerkungen:
Es ist 0, und = 0 nur wenn w
i
=
ii
0
. Unsere Kenntnis von Makro zu
Mikrosystem nimmt also nicht zu, wenn sich das Mikrosystem mit Sicherheit
in einem bestimmten uns bekannten Zustand bendet.
Die Funktion f(x) = xln x ist konvex (von oben, superlinear), d.h.
f(

f(x

) f ur 0

1 ,

= 1 .
Auerdem ist f(0) = 0 = f(1), d.h., sehr seltene Signale und sehr hauge
Signale tragen beide wenig zur mittleren Information bei. Sehr unwahrschein-
liche Signale tragen im Mittel wenig bei, gerade weil sie so selten sind, und
sehr hauge Signale, weil ihr Informationsgehalt gering ist.
In der Denition von ist keine Bewertung der Information (etwa erfreulich
unerfreulich oder n utzlich unn utz) enthalten.
Ist w
i
die Wahrscheinlichkeitsverteilung zu einem gemischten Zustand, be-
schrieben durch die Dichtematrix =

i
w
i
[i)i[, dann ist
() =

i
w
i
ln w
i
= Sp ln (4.3.4)
gerade die mittlere Information, die man erhielte, wenn man den Mikrozu-
stand des Systems mae. Bis auf den Faktor zwischen dem nat urlichen und
dem binaren Logarithmus ist () die mittlere benotigte Anzahl von Antwor-
ten auf Ja/NeinFragen, um aus der allgemeinen Kenntnis des Systems
d.h. der Kenntnis der Wahrscheinlichkeitsverteilung w
i
, die den Makrozu-
stand charakterisiert den konkret vorliegenden Mikrozustand zu erfragen.
Da f ur einen makroskopischen Beobachter nur die Wahrscheinlichkeitsvertei-
lung w
i
bekannt ist, z.B. durch die Vorgabe von makroskopischen Beob-
achtungswerten, ist ein Ma f ur die Unkenntnis des Mikrozustandes.
Die Information einer kontinuierlichen Wahrscheinlichkeitsverteilung w(x) ist
unendlich. Mit w
i
= w(x
i
) ist namlich
=

i
w
i
ln w
i
=

i
w(x
i
) ln[w(x
i
)]

_
dx w(x) ln w(x) ln f ur 0 .
Das gilt beispielsweise f ur die klassische statistische Mechanik. Erst die
Quantenmechanik liefert eine nat urliche Beschrankung der Messgenauigkeit
h
3N
. Auf eine mogliche Denition von Entropie in der klassischen
Physik kommen wir in Abschnitt 4.3.5 noch zu sprechen.
4.3 Information und Entropie 83
4.3.2 Information und Korrelation
Wir betrachten nun eine Wahrscheinlichkeitsverteilung w
ij
zu zwei Merkmalen (1)
und (2). Wir denieren wieder (vgl. Abschnitt 3.2.2 (Gl. 3.2.7)) die bedingte Wahr-
scheinlichkeit w
(2)
i]j
durch die Gleichung
w
ij
= w
(2)
j]i
w
(1)
i
,
wobei w
(1)
i
=

j
w
ij
die verk urzte Wahrscheinlichkeit f ur das Merkmal (1) ist.
Die bedingte Wahrscheinlichkeit ist somit eine eektive Wahrscheinlichkeit f ur das
Auftreten des Ereignisses j f ur Merkmal (2), unter der Voraussetzung, dass das
Ereignis i f ur Merkmal (1) bekannt ist. Hangt die bedingte Wahrscheinlichkeit
w
(2)
j]i
von Merkmal (1) ab, so gibt es Korrelationen zwischen den Merkmalen. Wir
wollen nun untersuchen, inwieweit diese Korrelationen die ShannonInformation
f ur die beiden Merkmale beeinusst.
F ur die ShannonInformation zu w
ij
nden wir

(1,2)
=

i,j
w
ij
ln w
ij
=

i,j
w
(2)
j]i
w
(1)
i
ln(w
(2)
j]i
w
(1)
i
)
=

i,j
w
(2)
j]i
w
(1)
i
ln w
(1)
i

i
w
(1)
i

j
w
(2)
j]i
ln w
(2)
j]i
=

i
w
(1)
i
ln w
(1)
i

i
w
(1)
i

(2)
]i
=
(1)
+
(2)
2]1
. (4.3.5)
Hierbei ist

(1)
die Shannonsche Information des Merkmals (1),

(2)
]i
die bedingte Shannonsche Information des Merkmals (2), wenn der Wert
i des Merkmals (1) bekannt ist und

(2)
2]1
die mittlere bedingte Shannonsche Information (gemittelt uber die Wer-
te i von Merkmal (1)).
Bei statistischer Unabhangigkeit ist w
(2)
j]i
= w
(2)
j
und
(2)
2]1
=
(2)
. In diesem Fall
ist also
(1,2)
=
(1)
+
(2)
, wie zu erwarten.
Umgekehrt ist bei strikter Kopplung, wenn (2) durch (1) vollig bestimmt ist,
w
(2)
j]i
=
j (i)
und
(2)
2]1
= 0 , also
(1,2)
=
(1)
.
Die hier beschriebene Situation mit zwei Merkmalen hat mehrere Deutungen:
Zusammensetzung eines Systems aus zwei Teilsystemen (1) und (2):
Diese Deutung ist f ur die statistische Mechanik besonders wichtig.
(1,2)
ist
die ShannonInformation f ur das Gesamtsystem, und
(1)
bzw.
(2)
sind
jeweils die Informationen uber die Teilsysteme. Die bedingten mittleren
ShannonInformationen enthalten die Information uber Korrelationen zwi-
schen den beiden Systemen.
84 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
Verfeinerung der Messung eines groben Merkmals (1) durch zusatzliche Mes-
sung eines feineren Merkmals (2):
In diesem Fall sollte
(1,2)
=
(2)
sein, d.h., die Gesamtinformation steckt
in der Messung (2). Auerdem gilt
(1)
1]2
= 0 (bei Kenntnis von Merkmal
(2) ist auch Merkmal (1) bekannt), und
(2)
2]1
=
(2)

(1)
ist gerade die
Informationszunahme durch die Verfeinerung der Messung.
Signal ubertragung:
(1) entspricht Signalen am Eingang, (2) Signalen am Ausgang eines

Ubertra-
gungskanals. Angestrebt wird hier
(1)
1]2
= 0, d.h. bei Kenntnis des Ausgangs-
signals ist das Eingangssignal vollstandig bekannt.
Indem wir die Rollen von (1) und (2) vertauschen, erhalten wir

(1,2)
=
(1)
+
(2)
2]1
=
(2)
+
(1)
1]2
. (4.3.6)
Wir denieren die Transinformation r (ein Begri aus der Signaltheorie):
r :=
(1)

(1)
1]2
=
(2)

(2)
2]1
. (4.3.7)
Mit (4.3.6) erhalten wir f ur r auch die Beziehungen:
r =
(1,2)

(1)
1]2

(2)
2]1
=
(1)
+
(2)

(1,2)
. (4.3.8)
Wir behaupten nun r 0. Das ist plausibel, denn es bedeutet, dass sich bei
Kenntnis des Merkmals (2) das Wissen uber Merkmal (1) nicht vermindern kann,
bzw. dass die Summe der ShannonInformationen f ur die Systeme (1) und (2)
groer ist als die ShannonInformation f ur das Gesamtsystem. Der Beweis der Be-
hauptung folgt aus der Konvexitat von f(x) = xln x:

(1)
=

i
f(w
(1)
i
) =

i
f
_

j
w
(2)
j
w
(1)
i]j
_

i
_
_

j
w
(2)
j
f(w
(1)
i]j
)
_
_
=

j
w
(2)
j

i
f(w
(1)
i]j
) =

j
w
(2)
j

(1)
]j
=
(1)
1]2
.
F ur die Extremfalle gilt:
Statistische Unabhangigkeit : r = 0 minimal,

(1)
=
(1)
1]2
,
(2)
=
(2)
2]1
,
(1,2)
=
(1)
+
(2)
;
Strikte Kopplung : r =
(1)
=
(2)
maximal,

(1)
1]2
=
(2)
2]1
= 0 ,
(1,2)
=
(1)
=
(2)
.
4.3 Information und Entropie 85
4.3.3 Extremaleigenschaften der
Gleichgewichtsverteilungen
Wir berechnen nun die ShannonInformation f ur die drei bisher diskutierten Gleich-
gewichtsverteilungen in der statistischen Mechanik und erhalten:
1. F ur die mikrokanonische Gesamtheit

MK
=
1
(E)

(E

H) =
MK
= ln (E) . (4.3.9)
Hierbei ist (E) die Gesamtzahl der Zustande in dem vorgegebenen kleinen
Energieintervall und 1/(E) die gleichverteilte Wahrscheinlichkeit eines jeden
solchen Zustandes.
2. F ur die kanonische Gesamtheit

K
=
1
Z
e


H
=
K
= Sp
K
ln
K
= ln Z + E , (4.3.10)
(hierbei ist E =

H)

K
), also
ln Z =
1
kT
(E kT
K
) . (4.3.11)
3. F ur die grokanonische Gesamtheit

GK
=
1
Z
G
e
(

H

N)
=
GK
= ln Z
G
+ E N , (4.3.12)
(wiederum ist E =

H)

GK
, N =

N)

GK
), also
ln Z
G
=
1
kT
(E kT
GK
N) . (4.3.13)
F ur makroskopische Systeme sind in den Fallen 2) und 3) die Schwankungen von

H und/oder

N sehr klein, und f ur
E =

H)

K
=

H)

GK
und N =

N)

GK
muss bis auf Terme, die f ur groe N vernachlassigbar sind, gelten:

MK
=
K
=
GK
. (4.3.14)
Es zeigt sich nun, dass diese drei Gleichgewichtsverteilungen unter den sie je-
weils denierenden Nebenbedingungen die grotmogliche ShannonInformation ha-
ben. Genauer gesagt:
86 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
1. Von allen Makrozustanden , bei denen die Energie der Mikrozustande auf
das Intervall [E, E] eingeschrankt ist, hat die mikrokanonische Verteilung
die grotmogliche Shannonsche Information, also
MK
.
2. F ur alle Verteilungen mit vorgegebener Teilchenzahl N und vorgegebenem
Erwartungswert E =

H)

der Energie gilt


K
.
3. F ur alle Verteilungen mit vorgegebenen Erwartungswerten N =

N)

und
E =

H)

gilt
GK
.
Wir geben zwei Beweise f ur diese fundamentalen Aussagen. Der erste Beweis folgt
aus der f ur beliebige Dichtematrizen und
t
geltenden Ungleichung
Sp ( ln
t
ln ) 0 , (4.3.15)
indem wir jeweils f ur
t
die bekannten Verteilungen
t
=
MK
,
t
=
K
und
t
=

GK
einsetzen und die Beziehung (4.3.11) bzw. (4.3.13) benutzen.
Zum Beweis der Ungleichung benutzen wir die vollstandigen Satze von Eigen-
zustanden [i), [i
t
) zu bzw.
t
:
Sp ( ln
t
ln ) =

i,i

i[[i
t
)i
t
[ ln
t
ln [i) =

i,i

[i[i
t
)[
2
p
i
ln
p

p
i

i,i

[i[i
t
)[
2
p
i
(
p

p
i
1) =

i,i

[i[i
t
)[
2
(p
t
i
p
i
) = 0 .
Das Gleichheitszeichen gilt oensichtlich, wenn und
t
ahnlich sind, d.h. durch
eine unitare Transformation ineinander uberf uhrt werden konnen.
Der zweite Beweis ergibt sich, indem wir in =

i
w
i
ln w
i
die Wahrschein-
lichkeiten w
i
unter den Nebenbedingungen
1. Mikrokanonisch:

i
w
i
= 1 ,
2. Kanonisch:

i
w
i
= 1 ,

i
w
i
E
i
= E ,
3. Grokanonisch:

i
w
i
= 1 ,

i
w
i
E
i
= E ,

i
w
i
N
i
= N
variieren, um stationare Punkte aufzusuchen. Mit der bekannten Methode der La-
grangeschen Parameter ndet man:
1.

i
w
i
ln w
i
+

i
w
i
= 0
= ln w
i
1 + = 0 = w
i
= e
1
=
1

2.

i
w
i
ln w
i
+

i
w
i

i
w
i
E
i
= 0
= ln w
i
1 + E
i
= 0 = w
i
=
1
Z
e
E
i
4.3 Information und Entropie 87
3.

i
w
i
ln w
i
+

i
w
i

i
w
i
E
i
+

i
w
i
N
i
= 0
= ln w
i
1 + E
i
+N
i
= 0 = w
i
=
1
Z
G
e
E
i
+N
i
.
Die Lagrangeschen Parameter bzw. sind aus den Nebenbedingungen f ur die
Erwartungswerte zu bestimmen.
Die so gefundenen stationaren Punkte sind wegen

2
=

i
(w
i
)
2
w
i
< 0 (4.3.16)
wirklich Maxima.
Damit haben wir eine dritte (unabhangige) Begr undung f ur die Boltzmann
Faktoren gefunden: Sie bilden bei den jeweils vorgegebenem Rahmenbedingungen
die Verteilungsfunktion mit der grotmoglichen Entropie. Ausgehend von diesem
Ergebnis lasst sich die statistische Mechanik auch auf einem Variationsprinzip auf-
bauen.
4.3.4 Entropie f ur Systeme im globalen und im lokalen
Gleichgewichtszustand
Es lage nahe, die Shannonsche Information direkt mit der Entropie zu identi-
zieren. Das ist aber nicht moglich, denn mit
(t) = e


Ht
(0) e
i


Ht
= U(t) (0) U
1
(t)
gilt auch
(t) ln (t) = U(t) [(0) ln (0)] U
1
(t) (4.3.17)
und damit
(t) = Sp U(t) [(0) ln (0)] U
1
(t) = Sp [(0) ln (0)] = (0) . (4.3.18)
andert sich also nicht mit der Zeit. Dies liegt daran, dass die Zeitentwicklung
vollig deterministisch ist, und so unsere Kenntnis uber ein System aufgrund der
Zeitentwicklung nicht abnehmen kann. Andererseits erwartet man von der Entropie
ein zeitliches Anwachsen.
Es sollte an dieser Stelle betont werden, dass wir in diesem Abschnitt immer ein
abgeschlossenes Gesamtsystem betrachten.

Andert man die Rahmenbedingungen
eines Teilsystems, z.B. durch Ankopplung an eine neue Umgebung, so ist weder die
Zeitentwicklung in diesem Teilsystem deterministisch also Gl. (4.3.17) anwend-
bar , noch muss nach den Gesetzen der Thermodynamik die Entropie in diesem
Teilsystem zunehmen. Der Kontakt mit einer kalteren Umgebung wird z.B. im
Allgemeinen f ur das Teilsystem zu einer Verringerung der Entropie f uhren, nicht
jedoch f ur das Gesamtsystem.
88 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
Beschreibt einen Gleichgewichtszustand, so spricht allerdings alles f ur eine
Identizierung von () mit der Entropie:
S = k = k Sp ln . (4.3.19)
In einem abgeschlossenen Verband von Teilsystemen, welcher sich in einem globa-
len Gleichgewichtszustand bendet, ist diese Denition auch f ur die Zustande der

oenen Teilsysteme sinnvoll. Dies lasst sich folgendermaen einsehen.


Sei der Zustand des Gesamtsystems und seien
(i)
die Verk urzungen von
auf die n Teilsysteme
(i)
. Dann gilt

(i)
. (4.3.20)
Der Beweis f ur zwei Teilsysteme folgt direkt aus Ungleichung (4.3.15) mit
t
=

(1)

(2)
. Die Verallgemeinerung auf beliebig viele Teilsysteme erhalt man durch
Induktion. Eine Ungleichheit liegt vor, wenn Information uber Korrelationen au-
er Acht gelassen wird, d.h. wenn man die Entropien f ur jedes Teilsystem ohne
R ucksicht auf die anderen Teilsysteme bestimmt.
1
Andererseits haben wir im letzten Abschnitt gezeigt, dass bei festen Rahmenbe-
dingungen der Gleichgewichtszustand unter allen moglichen Zustanden die grote
Entropie hat. Postulieren wir diese Eigenschaft auch f ur den Gleichgewichtszustand
eines Systems, bei dem sich die Zwangsbedingungen auf Teilsysteme beziehen, so
gilt f ur einen globalen Gleichgewichtszustand das Gleichheitszeichen in (4.3.20),
und die Verteilung ist durch das Tensorprodukt der Einzelverteilungen gegeben:
=
(1)
I

(2)
I
. . .
(n)
I
mit I = MK oder K oder GK .
Wir wollen nun untersuchen, wie Entropie f ur Systeme deniert werden kann,
die sich nicht in einem globalen Gleichgewichtszustand benden, aber naherungs-
weise als ein Verband von Systemen im lokalen Gleichgewicht aufgefasst werden
konnen. Dies wird den 2. Hauptsatz die Zunahme der Entropie mit der Zeitent-
wicklung plausibel erscheinen lassen, stellt aber keinen Beweis dar.
F ur ein System im lokalen Gleichgewichtszustand denieren wir die Entropie
durch Zerlegung in Gleichgewichtssysteme
(i)
wie folgt:
S = k
n

i=1

(i)
k : BoltzmannKonstante , (4.3.21)
wobei k
(i)
die Entropie des Gleichgewichtssystems (i) ist.
Durch diese Denition wird auch einem System im lokalen Gleichgewicht ein
Produkt von Gleichgewichtsverteilungen
=
(1)
I

(2)
I
. . .
(n)
I
mit I = MK oder K oder GK
1
Indem man f ur einen reinen Zustand wahlt, sieht man, dass in Quantensystemen sogar
{} {
(i)
} moglich ist. F ur ein makroskopisches System in einem gen ugend gemischten
Zustand wird allerdings die Information eines Teilsystems immer kleiner als die des Gesamtsystems
sein.
4.3 Information und Entropie 89
zugeschrieben. Wahrend f ur einen globalen Gleichgewichtszustand diese Faktorisie-
rung der Verteilung jedoch aus der maximalen Entropie gefolgert werden konnte,
ist f ur einen lokalen Gleichgewichtszustand eine (aus bestimmbare)

eektive
Verteilung zur Bestimmung der Entropie. Hierbei kann nat urlich jedes
(i)
seinen
eigenen Wert von und haben. Aus der Denition folgt sofort:
Im (globalen) Gleichgewichtszustand ist die Entropie eines abgeschlossenen
Systems groer als in jedem lokalen Gleichgewichtszustand.
Im globalen Gleichgewichtszustand haben und im ganzen System ein-
heitliche Werte.
Die monotone zeitliche Zunahme der Entropie kann man sich auf folgende Weise
plausibel machen:
Sei wiederum der Zustand von und seien
(i)
die Verk urzungen von auf
die n Teilsysteme
(i)
. Dann folgt wieder nach Gl. (4.3.20)

(i)
= . (4.3.22)
Es sei nun zur Zeit t
0
(t
0
) =
(1)
I
(t
0
) . . .
(n)
I
(t
0
) ,
(t
0
) =

(i)
I
(t
0
) =

(i)
(t
0
) =
1
k
S(t
0
) ,
zur Zeit t > t
0
ist dann
1
k
S(t
0
) = (t
0
) = (t)

(i)
(t) =
1
k
S(t) , (4.3.23)
da (t) im Allgemeinen kein Produkt von Gleichgewichtszustanden mehr sein wird.
Die Entropie nimmt also deshalb zu, weil man zu jeder Zeit erneut das makroskopi-
sche System durch ein Produkt von Gleichgewichtssystemen beschreibt. Hierdurch
verzichtet man auf die ohnehin unzugangliche Information uber die Korrelationen
der Mikrozustande der Teilsysteme, die sich im Prinzip aus der Kenntnis des An-
fangszustandes gewinnen liee.
Es sollte nochmals betont werden, dass diese Argumente zwar den 2. Hauptsatz
der Thermodynamik plausibel erscheinen lassen, jedoch keinen Beweis darstellen.
Die Zunahme der Entropie kann nicht allein auf dem subjektiven Element des

Vergessens bzw.

Auerachtlassens von Korrelationen beruhen.


4.3.5 Entropie in der klassischen statistischen Mechanik
Wir haben im letzten Kapitel gesehen, dass die Shannonsche Information in der
angegebenen Form nicht f ur klassische Systeme als Entropie zu interpretieren ist.
Dies liegt wieder einmal daran, dass sich die Zustande eines klassischen Systems
nicht abzahlen lassen, sondern ein Kontinuum bilden. Der Informationszuwachs
90 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
von einem Kontinuum von Moglichkeiten zu einem bestimmen Punkt ist unendlich:
Zur exakten Kodierung eines Punktes in einem Kontinuum, z.B. einer reellen Zahl,
benotigt man unendlich viele Bits.
Andererseits ist eine Dichteverteilung (q, p) auf einem Phasenraum zu einem
reinen Zustand, d.h. zu einem Punkt im Phasenraum, immer eine Idealisierung.
Praktisch f uhrt jede Form von Messungenauigkeit zu einer Verteilung, die auf einem
Gebiet vom Ma ,= 0 nicht verschwindet. Der Ansatz
S[] = k
1
N!h
3N
_
P
dq dp (q, p) ln (q, p) (4.3.24)
f ur die Entropie zu einer Dichteverteilung auf einem NTeilchenPhasenraum er-
scheint daher sinnvoll. Die Normierung von ist durch das Ma bestimmt (siehe
Gl. (4.1.19)):
1
N!h
3N
_
P
dq dp (q, p) = 1 .
Es wird kaum erstaunen, dass f ur eine Gauverteilte Dichtefunktion der Wert S = 0
dann angenommen wird, wenn das Produkt der Varianzen xp von der Groen-
ordnung der Planckschen Konstanten wird. F ur engere Lokalisierungen, obwohl
klassisch moglich, wird die Entropie negativ, was wiederum die Grenzen der klas-
sischen Beschreibung aufzeigt. Eng damit verbunden ist, dass sich die Entropie um
eine additive Konstante andert, wenn man im Phasenraum eine Skalentransforma-
tion durchf uhrt, da sich die Dichteverteilung mittransformiert (3.1.1).
Der Satz von Liouville das Phasenraumvolumen bleibt bei einer Hamil-
tonschen Dynamik konstant hat zur Folge, dass sich die Entropie (4.3.24)
zeitlich nicht andert, auch wenn nicht zu einer Gleichgewichtsverteilung gehort.

Ahnlich wie schon im quantenmechanischen Fall ist die Denition (4.3.24) somit
nur f ur Gleichgewichtszustande sinnvoll.
Eine genauere Analyse der zeitlichen Entwicklung von Nichtgleichgewichtsver-
teilungen zeigt jedoch, in welchem Sinne nach gen ugend langer Zeit eine Ausschop-
fung des zugangigen Phasenraums erreicht wird, bzw. in welchem Sinne man von
einer Entropiezunahme sprechen kann. Wir betrachten als Beispiel ein ideales Gas
in einem 1dimensionalen Kasten, wobei die Anfangsverteilung im Ortsraum eine
Gleichverteilung innerhalb eines Intervalls x
0
und im Impulsraum eine Gleich-
verteilung im Bereich [p, p] sein soll (siehe Abb. 4.1a). Die Dynamik der freien
Bewegung bewirkt ein

Kippen der anfanglichen Verteilung im Phasenraum: Ent-


sprechend ihrem Impuls bewegen sich die Teilchen nach rechts bzw. links. Die
Reektion eines Teilchens an der Wand des Behalters bewirkt eine Umkehr des Im-
pulses (Abb. 4.1b). Nach gen ugend langer Zeit und gen ugend haugen Reektionen
der schnelleren Teilchen an der Wand ergibt sich das Bild von Abb. 4.1c. Das Pha-
senraumvolumen ist zwar entsprechend dem Satz von Liouville konstant geblieben,
hat sich jedoch in sehr d unnen Faden uber das gesamte mit den Erhaltungsgroen
vertragliche Phasenraumvolumen verteilt. Eine oberachliche Beobachtung wird
eine Gleichverteilung im erlaubten Phasenraum feststellen. Diese entspricht dem
neuen Gleichgewichtszustand, gehort allerdings zu einer Dichtverteilung mit einer
hoheren Entropie.
4.3 Information und Entropie 91
E
T T T
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d

@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
@
p p p
x
Abb. 4.1: Ein anschauliches Beispiel f ur die Zunahme der Entropie f ur ein freies
Teilchen in einem eindimensionalen Kasten: Das Phasenraumvolumen einer Dich-
teverteilung, die zunachst raumlich auf ein kleines Intervall konzentriert ist (a),
bleibt wahrend der zeitlichen Entwicklung konstant,

kippt jedoch aufgrund der


Bewegung der Teilchen und wird an den Wanden reektiert (b). Nach gen ugend
langer Zeit f ullt es den makroskopisch zugangigen Phasenraum gleichmaig aus,
ohne jedoch mikroskopisch sein Volumen vergroert zu haben (c).
F ur realistischere Systeme als einem eindimensionalen idealen Gas kann man
sich die zeitliche Entwicklung einer Verteilung im Phasenraum ahnlich vorstellen,
allerdings weniger geordnet. Nach entsprechend langer Zeit wird sich jede Anfangs-
verteilung in feinen Schlieren bzw. Faden uber das gesamte zugangige Phasenraum-
volumen verteilt und damit eektiv zu einer neuen Verteilung mit einer groeren
Entropie entwickelt haben. Das Wiederkehrtheorem (siehe Abschnitt 3.3), nach-
dem jeder Punkt im Laufe der zeitlichen Entwicklung jedem anderen erreichbaren
Punkt im Phasenraum beliebig nahe kommt, unterst utzt diese Vorstellung: Nach
gewisser Zeit wird ein

Aufblasen jedes Punktes innerhalb des Verteilungsgebietes


um ein beliebig kleines das gesamte Phasenraumvolumen ausf ullen.
Die hier gegebene qualitative Interpretation der Entropiezunahme in klassischen
statistischen Systemen lasst sich exakter formulieren, wenn man eine obere Mess-
genauigkeit im Phasenraum annimmt. Zu jeder Dichtverteilung denieren wir
eine mit einer Gauverteilung

verschmierte bzw.

aufgeblasene Dichteverteilung

(q, p) =
_
d(q
t
, p
t
) (q
t
, p
t
) G

(q q
t
, p p
t
) . (4.3.25)
G

(q, p) ist dabei eine Gauverteilung im Phasenraum mit einer Varianz


(q, p) bez uglich der Orts und Impulskoordinaten. Der genaue Wert von
spielt keine wesentliche Rolle, allerdings sollten die Varianzen von 0 verschieden
sein. Die Verteilung

ist f ur Gleichgewichtsverteilungen nahezu gleich , und


somit sind auch die zugehorigen Entropien nahezu gleich.

Andern sich jedoch die
Rahmenbedingungen, wodurch keine Gleichgewichtsverteilung mehr ist und sich
zeitlich entwickelt, so wachst die Entropie zu

mit der Zeit an, und zwar in


dem Mae, wie sich durch die Verschmierung mit der Gauverteilung das zu

gehorige Phasenraumvolumen vergroert. Dies wird dann wesentliche Eekte ha-


ben, wenn die feinen Faden von von der Groenordnung der Verschmierung
92 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
werden. Schlielich entwickelt sich

zu einer stabilen Verteilung, die der neuen


Gleichgewichtsverteilung entspricht.
Das angegebene Verfahren die Verschmierung der Verteilungsfunktion
bezeichnet man auch als Vergroberung (englisch coarse graining). Es ist eine
Moglichkeit, die Entropiezunahme zu verstehen und zu quantizieren, bzw. auch
f ur Nichtgleichgewichtszustande eine Entropie zu denieren, die f ur realistische
Anfangsverteilungen mit der Zeitentwicklung zunimmt. Als Kritikpunkt an die-
sem Verfahren sollte man jedoch erwahnen, dass die Vergroberung eine subjektive
Veranderung der Verteilungsfunktion darstellt, die Entropiezunahme somit auf sub-
jektive Erscheinungen in diesem Fall unser

Vergessen, bzw. unsere ungenauen


Messverfahren zur uckgef uhrt wurde. Andererseits erwartet man aber, dass die
Entropiezunahme ein objektives physikalisches Gesetz ist, und nicht von unseren
subjektiven Erkenntnismoglichkeiten abhangt.
4.4 Vergleich von thermodynamischem,
statistischem und informationstheoretischem
Entropiebegri
Wir sind bisher drei verschiedenen Entropiebegrien begegnet:
1. Der thermodynamischen Entropie, die sich als Zustandsgroe zum Energie-
austausch durch Warme in der Thermodynamik darstellt:
Q = TdS , (4.4.1)
bzw. allgemeiner aus der Gibbsschen Fundamentalform (2.4.1):
dE = TdS +

i
dX
i
. (4.4.2)
2. Der statistischen Entropie im Sinne Boltzmanns, die im Wesentlichen gleich
dem Logarithmus der Anzahl der Zustande bei festgehaltenen makroskopi-
schen Parametern ist:
S = k ln (E, X) . (4.4.3)
3. Schlielich der informationstheoretischen Entropie, die S als ein Ma f ur die
Unkenntnis des Mikrozustandes bei Kenntnis des Makrozustands, bzw. bei
Kenntnis der Wahrscheinlichkeitsverteilung w
i
, interpretiert:
S = k

i
w
i
ln w
i
. (4.4.4)
Die letzten beiden Interpretationen der Entropie unterscheiden sich weniger in der
denierenden Form (4.4.3) bzw. (4.4.4) f ur eine Gleichverteilung wird (4.4.4)
gleich (4.4.3) , sondern eher in der Bedeutung, die man der Wahrscheinlichkeits-
verteilung w
i
beimisst. Beschreibt man mit w
i
ein Ensemble von Systemen
4.4 Vergleich verschiedener Entropiebegrie 93
ist also w
i
die relative Haugkeit, mit welcher der Zustand i in diesem Ensemble ver-
treten ist so erhalt man die statistische Interpretation der Entropie. Dr uckt w
i

jedoch eine Unkenntnis uber den Zustand eines Einzelsystems aus kann man also
aufgrund der Praparation nur sagen, dass es sich mit der Wahrscheinlichkeit w
i
in
dem Zustand i bendet so erhalt man die informationstheoretische Interpretati-
on f ur die Entropie. Im Folgenden soll der Bezug der thermodynamischen Entropie
zur statistischen bzw. informationstheoretischen Entropie untersucht werden.
Dazu leiten wir f ur die kanonische Verteilung der Zustande die Gibbssche Fun-
damentalform ab. Die kanonische Gesamtheit ist insofern ausgezeichnet, als ein
unkontrollierter Energieaustausch mit der Umgebung nur in Form von Warme
moglich ist. Dieser Energieuss ist in der Thermodynamik mit der Entropie ver-
kn upft (2.3.14). Der Energieaustausch, der mit der

Anderung der anderen extensi-
ven Variablen X

(Volumen, aueres Magnetfeld usw.) verbunden ist, kann mit


makroskopischen Mitteln kontrolliert werden.
Der Erwartungswert der Energie
E =

i
w
i
E
i
kann f ur ein solches System auf zwei Weisen geandert werden:
durch eine

Anderung dw
i
der Besetzungswahrscheinlichkeiten w
i
,
durch eine

Anderung dE
i
der Energieeigenwerte E
i
. Dies ist dadurch moglich,
dass man durch Variation der aueren Parameter X

in der Hamiltonfunktion
den Mechanismus des Systems andert.
Wir nden so:
dE =

i
dw
i
E
i
+

i
w
i
dE
i
=

i
dw
i
E
i
+

dX

, (4.4.5)
mit

i
w
i
E
i
X

. (4.4.6)
Andererseits nden wir wegen

i
dw
i
= 0 f ur

Anderung der Entropie:
1
k
dS = d

i
w
i
ln w
i
=

i
dw
i
ln w
i
.
Mit der Wahrscheinlichkeitsverteilung der kanonischen Gesamtheit w
i
=
1
Z
e
E
i
erhalten wir:
1
k
dS =

i
dw
i
E
i
. (4.4.7)
Wir haben somit die Gibbssche Fundamentalform,
dE =
1
k
dS +

dX

= TdS +

dX

,
94 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
aus der statistischen Mechanik abgeleitet und dabei gleichzeitig die Identitat zwi-
schen der Entropie der statistischen Mechanik und der thermodynamischen Entro-
pie veriziert.
Es bleibt noch die Erklarung des dritten Hauptsatzes im Rahmen der stati-
stischen Mechanik: F ur T 0 (also ) wird die Verteilungsfunktion nur
Zustande mit minimaler Energie (E
i
= 0) zulassen. Im Allgemeinen gibt es aber
nur einen Grundzustand und man erhalt S(T = 0) = 0. Ist der Grundzustand
entartet, so nimmt die Entropie f ur T 0 ihren minimalen Wert an.
4.5 Bemerkungen zur statistischen Deutung des
zweiten Hauptsatzes
Die Erklarung des zweiten Hauptsatzes im Rahmen der statistischen Mechanik kann
grob folgendermaen formuliert werden:

Ein System entwickelt sich mit groer


Wahrscheinlichkeit von einem unwahrscheinlichen Zustand in einen wahrscheinli-
chen Zustand. Diese Deutung des zweiten Hauptsatzes soll im Folgenden kurz
erlautert werden.
Zunachst ist zu klaren, wie einem reinen Mikrozustand eine Entropie bzw. eine
makroskopische Wahrscheinlichkeit zugeordnet werden kann, ohne R uckgri auf ei-
ne Dichteverteilung oder Dichtematrix, die bei einem Einzelsystem die subjektive
Unkenntnis ausdr uckt. Der makroskopische Beobachter entscheidet sich f ur einen
Satz von makroskopisch zugangigen Observablen A
1
, . . . , A
n
eines Systems im lo-
kalen Gleichgewichtszustand. Jedem Mikrozustand p hier symbolisch als Punkt
im Phasenraum bezeichnet, allerdings ist die Argumentation ebenso auf Quanten-
systeme ubertragbar wird der Satz der makroskopischen Beobachtungswerte
p A
1
(p), . . . , A
n
(p) (4.5.1)
zugeordnet. Dieser bestimmt die Kenntnis des Beobachters von dem Zustand.
Umgekehrt kann man nun jedem vorgegebenen Satz von erlaubten Werten
a
1
, . . . , a
n
f ur die Observablen, sowie einer zugelassenen Messungenauigkeit f ur
jede Beobachtung a
i
ein Gebiet B im Phasenraum zuordnen, sodass
B
A
(a
i
) = p P[i a
i
A
i
(p) a
i
+ a
i
.
B
A
(a
i
) ist die Menge aller Phasenraumpunkte mit denselben Werten f ur den Satz
der Observablen A = A
i
, also das Urbild der Abbildung (4.5.1),

aufgeblasen
mit den Ungenauigkeitsintervallen a
i
. F ur jeden Punkt p im Phasenraum denie-
ren wir nun die Entropie als das Volumen der Menge aller Punkte, die innerhalb
der Fehlergrenzen dieselben Beobachtungswerte haben:
p S
A
(p) = S
A
(A
i
(p)) = Vol(B
A
(A
i
(p))) .
(Wir nehmen in diesem Fall eine mikrokanonische Gleichverteilung an, was jedoch
f ur das Argument nicht wesentlich ist.) Entropie wird so zu einer Funktion auf
dem Phasenraum, die jedoch von der Wahl der Observablen A abhangt. Insbeson-
dere erhalt man f ur die Bahnkurve p(t) eines Systems eine zu jedem Zeitpunkt
4.5 Bemerkungen zur statistischen Deutung des zweiten Hauptsatzes 95
denierte Funktion S
A
(p(t)), von der wir nun zeigen wollen, dass sie mit groer
Wahrscheinlichkeit mit der Zeit nicht abnimmt.
Nach der Ergodenhypothese sollte im generischen Fall und f ur sehr groe Zei-
ten jedes zugangliche Gebiet des Phasenraums mit gleicher Wahrscheinlichkeit

be-
sucht werden. Seien insbesondere B
1
und B
2
zwei Gebiete, die sich als Urbilder
von Beobachtungswerten ergeben, und sei
t
die Transformation der Zeitentwick-
lung, d.h.
t
(B
1
) ist das Gebiet im Phasenraum, das sich aus B
1
nach einer Zeit t
ergibt, dann kann man f ur generische Zeiten t gro genug erwarten, dass
w(
t
(B
1
) B
2
) = w(
t
(B
2
) B
1
) .
Diese Gleichheit dr uckt die Reversibilitat der Zeitentwicklung aus: In einem En-
semble von Systemen zu gleichverteilten Zustanden ist die Wahrscheinlichkeit f ur
den Prozess B
1
B
2
gleich der Wahrscheinlichkeit f ur den Prozess B
2
B
1
. Nach
unseren allgemeinen

Uberlegungen zu bedingten Wahrscheinlichkeiten (Abschnitt
3.2.2) konnen wir schreiben:
w(
t
(B
1
) B
2
) = w(B
2
[
t
(B
1
)) w(
t
(B
1
)) . (4.5.2)
Die bedingte Wahrscheinlichkeit w(B
2
[
t
(B
1
)) ist die Wahrscheinlichkeit f ur das
Auftreten von B
2
, wenn B
1
bekannt ist. Nutzen wir noch die Erhaltung des Pha-
senraumvolumens unter der Zeitentwicklung, w(
t
(B)) = w(B), so folgt:
w(B
2
[
t
(B
1
))
w(B
1
[
t
(B
2
))
=
Vol(B
2
)
Vol(B
1
)
. (4.5.3)
Diese Gleichung bezeichnet man auch als

Fliegleichgewichtsbedingung, detail-
liertes Gleichgewicht bzw. detailed balance (vgl. Abschnitt 8.7, Gl. (8.7.5)). Fra-
gen wir also nach dem Verhaltnis der Wahrscheinlichkeit, dass sich ein generischer
Punkt p mit Entropie S
I
zu einem spateren Zeitpunkt (t Relaxationszeiten) in
einem Zustand mit Entropie S
II
bendet, zur Wahrscheinlichkeit f ur den umge-
kehrten Prozess, so gilt:
w(S
I
S
II
)
w(S
II
S
I
)
= e
S
II
S
I
. (4.5.4)
Der

Ubergang von einer geringen zu einer hoheren Entropie ist also wahrschein-
licher. Bei typischen Systemen der statistischen Mechanik ist diese Wahrschein-
lichkeit z.T. uberwaltigend, da die Entropie im Wesentlichen proportional zur Teil-
chenzahl ist. Die Asymmetrie ergibt sich dabei aus der Aufspaltung (4.5.2): Es wird
nach der bedingten Wahrscheinlichkeit f ur einen Prozess gefragt, dessen Anfangs-
zustand vorliegt.
96 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
Fassen wir nochmals die entscheidenden Annahmen dieser Argumentation zu-
sammen:
Die Zunahme der Entropie gilt nur f ur generische Punkte im Phasenraum.
Nichtgenerische Punkte haben Ma Null, d.h. die Wahrscheinlichkeit
f ur ihr

zufalliges Herausgreifen verschwindet. Das bedeutet zwar nicht

unmoglich (vgl. die Bemerkungen in Abschnitt 3.2.4), jedoch w urde man


in der Praxis einen dynamischen Mechanismus vermuten, falls solche ausge-
zeichnete Punkte als Zustand beobachtet w urden.
Es wurde angenommen, dass f ur t jedes Gebiet im Phasenraum gleich-
wahrscheinlich ist (Ergodenhypothese). In der Praxis muss t viel groer als die
typischen Relaxationszeiten sein. F ur sehr kurze Zeitraume kann es wesentli-
che Korrelationen zwischen den Zustanden geben. Die Wahrscheinlichkeiten
f ur die Zunahme der Entropie sind in diesem Fall sehr viel schwieriger ab-
zuschatzen und auch nicht immer so uberwaltigend gro. Es kann durchaus
f ur sehr kurze Zeiten (und im Allgemeinen kaum merkbar) zu einer Verletzung
des zweiten Hauptsatzes kommen. Mit Simulationen physikalischer Systeme
lassen sich diese

Verletzungen zeigen.
Die oben deniert Entropie hangt von der Wahl der Observablen A = A
i

(und der Intervalle a


i
) ab. Dies scheint wiederum eine subjektive Inter-
pretation der Entropie zu sein, obwohl die entscheidende Aussage (4.5.4) f ur
jede dieser so denierten Entropien g ultig ist.
F ur das korrekte Funktionieren einer Maschine ist oft das Verhalten weniger
makroskopischer Parameter relevant, und diese denieren dann die Entropie.
In diesem Sinne bestimmt das zu beschreibende System selber die Wahl der
Entropie.
Ungeklart ist jedoch, wie ein System in einen Zustand niedriger Entropie ge-
langt ist, der bei der bedingten Wahrscheinlichkeit als gegeben angenommen
wird. Dies f uhrt letztendlich auf das Problem, warum die Entropie in unserem
Kosmos zu Beginn so klein war, bzw. der Anfangszustand so unwahrschein-
lich. Dieses Problem ist nach wie vor ungeklart und nicht direkt im Rahmen
der statistischen Mechanik losbar.
4.6 Allgemeiner Formalismus statistischer
Gesamtheiten
In der statistischen Mechanik ist der

Ubergang zwischen verschiedenen Gesamt-
heiten durch eine verallgemeinerte LaplaceTransformation darstellbar. Die Re-
lationen, die sich einzig aus dieser mathematischen Struktur ergeben, werden in
Abschnitt 4.6.2 dargestellt. Anschlieend (4.6.3) zeigen wir, dass sich unter ei-
ner plausiblen Annahme der Approximation des Integrals durch den Wert
4.6 Allgemeiner Formalismus statistischer Gesamtheiten 97
des Integranden am stationaren Punkt diese Gesamtheiten durch Legendre
Transformationen ineinander uberf uhren lassen und stellen den allgemeinen For-
malismus daf ur auf. Der physikalische Grund f ur die Approximation durch den sta-
tionaren Punkt liegt im Skalenverhalten extrinsischer und intrinsischer Variabler
im thermodynamischen Limes. Dies wird, ebenfalls unabhangig von einer physika-
lischen Interpretation, in Abschnitt 4.6.4 diskutiert. Zu Beginn aber zeigen wir eine
Relation zwischen der LaplaceTransformation und der LegendreTransformation,
die die Basis f ur der

Ubergang von der statistischen Mechanik zur Thermodynamik
bildet.
4.6.1 LaplaceTransformation und
LegendreTransformation
Viele der Beziehungen zwischen den thermodynamischen Groen folgen aus der
statistischen Beschreibung im Grenzfall sehr vieler Teilchen N . Diese Zusam-
menhange ergeben sich unabhangig von ihrer thermodynamischen Interpretation
oft aus einer einfachen Eigenschaft der LaplaceTransformation:
Sei Y (X) eine Funktion, die f ur X schwacher als exponentiell ansteigt,
dann ist die LaplaceTransformierte von Y (X) deniert durch
Z() :=
_

0
dX Y (X) e
X
. (4.6.1)
Wir nehmen nun an, die Funktion Y (X) e
X
habe ein sehr scharfes Maximum
bei

X, bestimmt durch die Gleichung
=

X
ln Y (X)

X=

X
, (4.6.2)
und liefere f ur Werte von X nicht zu nah bei diesem Maximum nur einen ver-
nachlassigbaren Beitrag zum Integral. Dann gilt naherungsweise
ln Z() ln Y (

X)

X . (4.6.3)

X ist dabei durch Umkehrung der Gleichung (4.6.2) als Funktion von aufzufassen.
Man erkennt in diesen Beziehungen die LegendreTransformation wieder: ln Z()
ist die LegendreTransformierte von ln Y (

X), und ist die Steigung von ln Y an
der Stelle

X.
Damit die LegendreTransformation und ihre Umkehrung eindeutig deniert
werden konnen, m ussen beide Funktionen konvex sein. Die Konvexitat von
ln Z() (d.h. ( ln Z()/) > 0) folgt unmittelbar aus Gleichung (4.6.1) so-
fern Y (X) positiv ist, was f ur die Anwendungen in der statistischen Mechanik der
Fall ist. Die Konvexitat von ln Y (X) ist gleichbedeutend mit der Bedingung, dass
(Gl. 4.6.2) positiv ist. Die Funktion Y (X) e
X
soll ihr Maximum also im In-
tegrationsbereich von X haben, was in den physikalischen Anwendungen ebenfalls
gegeben ist.
98 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
Wir erhalten somit das Ergebnis: Ist Z() die LaplaceTransformierte ei-
ner Funktion Y (X), dann sind ln Z() und ln Y (X) durch eine Legendre
Transformation (4.6.3) verbunden, sofern die Naherung durch den stationaren
Punkt (4.6.2) sinnvoll ist.
Diese Ergebnis hangt nicht zwingend von der Darstellung f ur Z() als Laplace
Transformierte von Y (X) ab. So kann das Integral, wie beim

Ubergang zur groka-
nonischen Gesamtheit, durch eine Summe ersetzt werden. Es konnen auch andere
Integrationsgrenzen auftreten, vorausgesetzt der stationaren Punkt liegt innerhalb
des Integrationsbereiches. Dies ist z.B. beim klassischen Paramagnetismus der Fall,
wo X

i
der Gesamtmagnetisierung entspricht, die Werte zwischen einem ne-
gativen und positiven Maximalwert annehmen kann.
Durch Umkehrung der LegendreTransformation kann man bei Kenntnis der
Funktion Z() auch Y (X) erhalten
2
:
ln Y (X) = ln Z() +X mit X =

ln Z() . (4.6.4)
Die Vorzeichen sind im Hinblick auf die Konvention in der Thermodynamik
gewahlt.
In welchem Sinne die Naherung (4.6.3) moglich ist, wurde f ur statistische Sy-
steme schon mehrmals erwahnt (man vergleiche z.B. die Diskussion in Abschnitt
4.1.3 zur Wahrscheinlichkeitsverteilung der Energieeigenwerte in der kanonischen
Gesamtheit): Y (X) hangt von einem extensiven Parameter ab, z.B. der Teil-
chenzahl N, dem Volumen V oder der Energie E, und im Grenzfall , gilt
die Gleichung (4.6.3) bis auf Terme, die in diesem Limes verschwinden.
Der Formalismus des folgenden Abschnitts mag zunachst sehr abstrakt anmu-
ten. In Grundz ugen wurde er jedoch in Abschnitt 4.2.3 schon im Vergleich der
mikrokanonischen, kanonischen und grokanonischen Gesamtheit erortert. Der Le-
ser ist angehalten, die folgenden allgemeinen Relationen mit den dort abgeleiteten
Formeln zu vergleichen.
4.6.2

Ubergang zwischen Gesamtheiten durch
LaplaceTransformationen
Wir betrachten nun die LaplaceTransformation f ur eine Funktion Y (X
i
) von
mehreren Variablen X
1
, . . . , X
K
. Die physikalische Bedeutung dieser Variablen
ist zunachst noch nicht relevant, in der statistischen Mechanik sind es die Zu-
standsgroen bzw. charakterisierenden Parameter der mikrokanonischen Gesamt-
heit, z.B.

Energie, Volumen, Teilchenzahl, gesamtes magnetisches Moment, gesam-


te elektrische Polarisation, Gesamtimpuls (falls man ein freies System beschreibt),
etc.. Die Funktion Y (X
1
, . . . , X
K
) entspricht der mikrokanonischen Dichte der
2
Die Umkehrung der LaplaceTransformation geschieht durch Integration uber in der kom-
plexen Ebene. Die Herleitung der inversen LegendreTransformation als Naherung der inversen
LaplaceTransformation um einen stationaren Punkt verlangt daher eine genauere Untersuchung
von Integralen in der komplexen Ebene.
4.6 Allgemeiner Formalismus statistischer Gesamtheiten 99
Zustande g(X
i
)
3
.
Im Hinblick auf die Anwendung in der statistischen Mechanik bzw. der Ther-
modynamik unterscheiden wir nun, bez uglich welcher Variablen transformiert wird.
Sei (I, J) eine disjunkte Partition der Menge 1, . . . , K, d.h. I J = 1, . . . , K
und I J = . Das Paar (I, J) kennzeichnet eine bestimmte

Gesamtheit. F ur
die Variablen mit Indizes aus I wird eine LaplaceTransformation durchgef uhrt,
wahrend die Variablen mit Indizes aus J untransformiert bleiben. Wir erhalten
somit die Zustandssumme der Gesamtheit (I, J):
Z
(I,J)
(
i
, X
j

iI,jJ
) =
_

iI
dX
i
Y (X
1
, . . . , X
K
) e

iI

i
X
i
. (4.6.5)
(Die Funktion Y (X
1
, . . . , X
K
) entspricht selber der Zustandssumme zur Partition
I = , J = 1, . . . , K.) Dieser Beziehung entsprechen in Abschnitt 4.2.3 konkret
die kanonische Zustandssumme (4.2.10) und die grokanonische Zustandssumme
(4.2.16).
F ur jede Gesamtheit (I, J) denieren wir nun

X
(I,J)
k
(
i
, X
j

iI,jJ
) =

k
ln Z
(I,J)
(k I) (4.6.6)

(I,J)
l
(
i
, X
j

iI,jJ
) =

X
l
ln Z
(I,J)
(l J) . (4.6.7)
Die erste Denition entspricht in der statistischen Mechanik dem Erwartungs-
wert der Variablen X
k
, wobei jeder Zustand in der Gesamtheit (I, J) mit dem
BoltzmannFaktor
w
(I,J)
(
i

iI
, X
i
) =
1
Z
(I,J)
e

iI

i
X
i
(4.6.8)
gewichtet wird. Die Denition von
(I,J)
erscheint an dieser Stelle noch willk urlich,
wird aber im nachsten Abschnitt im Rahmen der Naherung durch den stationaren
Punkt begr undet. Die Gleichungen (4.6.6) und (4.6.7) entsprechen in Abschnitt
4.2.3 jeweils den Relationen (4.2.18), (4.2.19) (mikrokanonisch), (4.2.20), (4.2.21)
(kanonisch) und (4.2.23), (4.2.24) (grokanonisch).
Sofern keine Verwechslung moglich ist, werden wir im Folgenden zur Verein-
fachung der Notation die Argumente
i
, X
j

iI,jJ
weglassen. Durch die Kenn-
zeichnung der Gesamtheit (I, J) sind die Argumente festgelegt.
Die Vorstellung einer Gewichtung von Zustanden (4.6.8) erlaubt zu jeder Ge-
samtheit (I, J) die Denition der ShannonInformation:

(I,J)
=
_

iI
dX
i
Y (X
i
) w
(I,J)
ln w
(I,J)
(4.6.9)
= ln Z
(I,J)
+

iI

i

X
(I,J)
i
(4.6.10)
3
g(E, . . .) hat als Spektraldichte die Dimension [Energie]
1
, die mikrokanonische Entropie
ist daher g(E, . . .)E bzw. (E, . . .) (vgl. die Diskussion in Abschnitt 4.1.3, insbesondere zu
Gl. (4.1.32)).
100 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
bzw. einer Entropie
S
(I,J)
= k
(I,J)
.
F ur die quantenmechanische Beschreibung reduziert sich das Integral zu einer Sum-
me, und die ShannonInformation stimmt mit der Denition aus dem letzten Ka-
pitel uberein (vgl. Gl. 4.3.10 f ur die kanonische und 4.3.12 f ur die grokanonische
Gesamtheit). F ur klassische Systeme erhalt man noch additive Konstanten.
Damit haben wir in jeder Gesamtheit vier verschiedene Satze von Groen de-
niert: die Zustandssumme Z
(I,J)
(aus der sich alle weiteren Groen berechnen
lassen), die beiden Arten von Zustandsgroen

X
(I,J)
sowie
(I,J)
, und die Shannon
Information
(I,J)
.

X
(I,J)
und
(I,J)
kann man als besondere Observable in jeder
Gesamtheit auassen. Ihre Vorgabe legt einen Zustand fest: Durch Umkehrung der
Beziehung (4.6.6) und (4.6.7) lassen sich die Parameter
i
, X
J

iI,jJ
bestimmen.
Als Funktionen ihrer Argumente sind diese Observablen jedoch nicht unabhangig.
Aus ihrer Denition als Ableitungen von ln Z
(I,J)
folgen, falls ln Z zweimal stetig
dierenzierbar ist, sofort durch erneute Ableitung die MaxwellRelationen:


X
(I,J)
i
X
j
=

2
ln Z
(I,J)

i
X
j
=

(I,J)
j

i
(4.6.11)
sowie entsprechend


X
(I,J)
i

k
=


X
(I,J)
k

i
und

(I,J)
j
X
l
=

(I,J)
l
X
j
. (4.6.12)
Umgekehrt bilden die MaxwellRelationen auch die KonsistenzBedingungen
daf ur, dass sich der Satz von Gleichungen (4.6.6) und (4.6.7) auntegrieren lasst
ln Z
(I,J)
=
_
_
_

iI

X
(I,J)
i
d
i
+

jJ

(I,J)
j
dX
j
_
_
, (4.6.13)
und dieses im Parameterraum
i
, X
j
wegunabhangige Integral zu einer wohlde-
nierten Zustandsgroe f uhrt. Das totale Dierential
d ln Z
(I,J)
=

iI

X
(I,J)
i
d
i
+

jJ

(I,J)
j
dX
j
(4.6.14)
ist die Fundamentalform der Gesamtheit (I, J). ln Z
(I,j)
ist die GibbsFunktion
bzw. das thermodynamische Potential der Gesamtheit.
Die Groe ln Z
(I,J)
ist in der Gesamtheit (I, J) selber eine Observable, und
somit stellt ln Z
(I,J)
als Funktion seiner Parameter eine Relationen zwischen Ob-
servablen her, die f ur das Makrosystem charakteristisch ist. Jede dieser Observablen
eignet sich als thermodynamisches Potential f ur die Gesamtheit. Losen wir nach
einer anderen Observablen auf,
X
(I,J)
k
= X
(I,J)
k
(ln Z,
i

iI
, X
j

jJk]
) , (4.6.15)
4.6 Allgemeiner Formalismus statistischer Gesamtheiten 101
so nden wir die entsprechende Form
dX
(I,J)
k
=
1

(I,J)
k
_
_
d ln Z +

iI

X
(I,J)
i
d
i

jJk]

(I,J)
j
dX
j
_
_
(4.6.16)
sowie die neuen MaxwellRelationen:
X
(I,J)
k

i
=
1

(I,J)
k

X
(I,J)
i
,
X
(I,J)
k
X
j
=
1

(I,J)
k

(I,J)
j
(4.6.17)
und
X
(I,J)
k
ln Z
=
1

(I,J)
k
. (4.6.18)
Wir sollten an dieser Stelle erwahnen, dass im Rahmen des thermodynamischen
Formalismus in der Tat nicht die Entropie, sondern die Energie die GibbsFunktion
der mikrokanonischen Gesamtheit bildet und somit zum Ausgangspunkt der wei-
teren

Uberlegungen wird (vgl. Abschnitt 4.7).
4.6.3 Vergleich der verschiedenen Gesamtheiten in der
Naherung durch einen stationaren Punkt
Die bisherigen

Uberlegungen des letzten Abschnitts haben von der Naherung der
LaplaceTransformation durch eine LegendreTransformation (f ur die Logarith-
men der entsprechenden Funktionen) noch keinen Gebrauch gemacht. Wir neh-
men nun jedoch wieder an, dass das Integral (4.6.5) f ur jede Gesamtheit (I, J)
durch den stationaren Punkt

X
(I,J)
i

iI
des Integranden approximiert werden
kann, d.h. mit Ausnahme einer kleinen Umgebung dieses Punktes tragt die Funk-
tion Y (X
i
) exp(

iI

i
X
i
) nicht wesentlich zum Integral bei. Der stationare
Punkt ist durch den Satz von Gleichungen (vgl. (4.2.11) und (4.2.17))

i
=

X
i
ln Y (X
1
, . . . , X
k
)

X
i
=

X
(I,J)
i
(i I) (4.6.19)
bestimmt, und in der erwahnten Naherung gilt f ur die LaplaceTransformierte:
ln Z
(I,J)
(
i
, X
j

iI,jJ
) = ln Y (

X
i
, X
j

iI,jJ
)

iI

i

X
i
. (4.6.20)
Wiederum sind die Variablen

X
i

iI
durch Umkehrung der Stationaritatsgleichun-
gen (4.6.19) als Funktionen von
i
aufzufassen. ln Z
(I,J)
ist somit eine mehrdi-
mensionale LegendreTransformation von ln Y (X
i
). Ein Vergleich dieser Formel
mit der Denition der ShannonInformation (4.6.9) bzw. der Entropie f ur die Ge-
samtheit (I, J) zeigt, dass im Rahmen der stationaren Naherung die Shannon
Information in jeder Gesamtheit durch ln Y (X
i
) gegeben ist, wobei allerdings
entsprechend der Gesamtheit die Variablen X
i

iI
als Funktionen von
i
auf-
gefasst werden.
102 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
Ebenso wie die ShannonInformation erhalten auch die

Observablen
i
und

X
j
eine Bedeutung, die von der speziellen Wahl der Gesamtheit unabhangig ist.
Der Index (I, J) wie auch die Unterscheidung zwischen

X
j
und X
j
bzw.
i
und
i
verlieren im Rahmen der betrachteten Naherung ihre Bedeutung: Es ist die Angabe
der Argumente als deren Funktion man
i
bzw. X
j
auasst, die die Gesamtheit
bestimmen. Insbesondere konnen wir nun nachtraglich die Denition von (4.6.7)
rechtfertigen: Sei (I + j, J j) die Gesamtheit, die sich von (I, J) nur in der
zusatzlichen Transformation bzgl. X
j
unterscheidet, dann ist die Bedingung f ur
den stationaren Punkt des Integranden in
Z
(I+j],Jj])
=
_
dX
j
Z
(I,J)
e

j
X
j
gerade (4.6.7). Dies ist analog zur Ableitung von (4.2.15) in Abschnitt 4.2.3.
Betrachten wir nun eine zweite

Gesamtheit (I
t
, J
t
), so konnen wir in der
Gleichung (4.6.20) die Funktion Y (X
i
) eliminieren und erhalten:
ln Z
(I,J)
= ln Z
(I

,J

iI

i

X
(I

)
i

iI

i

X
(I,J)
i
_
. (4.6.21)
Auf der rechten Seite sind die Variablen, die nicht zu den Parametern der Gesamt-
heit (I, J) gehoren, wiederum durch Umkehrung der entsprechenden Gleichungen
(4.6.6) und (4.6.7) f ur (I
t
, J
t
) zu eliminieren. Die Logarithmen der Zustandssummen
der verschiedenen Gesamtheiten sind also durch eine entsprechende mehrdimensio-
nale LegendreTransformation miteinander verbunden.
4.6.4 Rechtfertigung der Naherung durch den
stationaren Punkt
Wir hatten schon mehrmals erwahnt, dass der Vergleich der verschiedenen Gesamt-
heiten moglich wird, wenn man die Transformation zwischen den Gesamtheiten
durch den stationaren Punkt approximiert. An dieser Stelle soll gezeigt werden, in
welchem Sinne diese Approximation zu verstehen ist. Es wird sich zeigen, dass die
Interpretation der Variablen X
i
als extensive Groen sowie das in der statisti-
schen Mechanik zu fordernde Skalenverhalten der Zustandssummen im thermody-
namischen Limes diesen Zugang rechtfertigt.
Wir nehmen im Folgenden an, dass wir an dem Vergleich der Gesamtheiten
in dem Grenzfall X
i
interessiert sind, wobei geeignete Verhaltnisse dieser
Variablen festgehalten werden. F ur den Logarithmus der Zustandssummen fordern
wir (in Anlehnung an die Diskussion um das Gibbssche Paradoxon), dass
lim

ln Z
(I,J)
(
i
, X
j
) ln Z
(I,J)
(
i
, X
j
) . (4.6.22)
Im Allgemeinen wird man einen der extensiven Parameter X
k
mit identizieren,
und die Zustandssumme als Funktion von (intensiven) Quotienten X
j
/X
k
und dem
einen extensiven Parameter X
k
auassen, wobei gilt
lim
X
k

ln Z
(I,J)
(
i
, X
j
) X
k
ln Z
(I,J)
(
i
, X
j
/X
k
) .
4.6 Allgemeiner Formalismus statistischer Gesamtheiten 103
Wir wollen nun zeigen, dass die Naherung um den stationaren Punkt f ur die
Logarithmen der Zustandssumme exakt wird bis auf Terme, die f ur X
k

unwesentlich sind. Dazu beschranken wir uns auf den einfachen Fall der Laplace
Transformation bez uglich einer Variablen und unterdr ucken die Abhangigkeit von
anderen Groen. Wir entwickeln das Integral (4.6.1) um den durch (4.6.2) denier-
ten stationaren Punkt in der Variablen x = (X

X):
Z() = e
ln Y (

X)

X
_


X
dx e

p=2
C
p
(

X)x
p
mit C
p
=
1
p!

p
ln Y (X)
X
p

X=

X
.
Es gilt C
2
> 0, da

X ein Maximum des Integranden sein soll. Wir sind an dem
Grenzwert

X interessiert. F ur die Koezientenfunktionen C
p
(

X) fordern wir
in diesem Grenzfall das folgende Verhalten:
C
p
(

X)

X


X
1p
c
p
.
Diese Verhalten ist gerade dann gegeben, wenn ln Y (X) wie auch X extensive
Variable sind. Eine Variablentransformation x z = x/

X f uhrt auf das Integral:


Z() = e
ln Y (

X)

X
_

X
_


X
dz e
c
2
z
2
+O(1/

X)
.
Im Sinne einer asymptotischen Entwicklung (siehe Abschnitt 7.1.3) erhalt man
somit:
ln Z() = ln Y (

X)

X +
1
2
ln(c
t

X) + O(1/
_

X) . (4.6.23)
Im Grenzfall sehr groer Werte f ur

X sind die Korrekturterme zur Legendre
Transformation vernachlassigbar. Neben der Rechtfertigung f ur die Anwendbar-
keit der LegendreTransformation im thermodynamischen Limes nden wir auch,
dass ln Z() als Funktion der nicht explizit angef uhrten extensiven Variablen selber
extensiv ist, wie auch vom allgemeinen Formalismus gefordert.
Abschlieend soll f ur den allgemeinen Fall noch eine oft benutzte Relation ge-
zeigt werden, die sich ebenfalls aus dem Skalenverhalten f ur extensive Variable
ergibt. Da in jeder Gesamtheit, f ur die J ,= , ln Z
(I,J)
eine extensive Groe ist,
gilt
ln Z
(I,J)
(
i
, X
j
) = ln Z
(I,J)
(
i
, X
j
) . (4.6.24)
Durch Ableitung nach bei = 1 erhalt man die Beziehung:
ln Z
(I,J)
=

jJ

(I,J)
j
X
j
. (4.6.25)
Besonders in der grokanonischen Gesamtheit ist diese Relation von Bedeutung:
ln Z
G
(, , V ) =
pV
kT
. (4.6.26)
104 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
Ist hingegen J = , d.h. sind alle extensiven Variablen X
j
durch ihre konju-
gierten Variablen
j
ersetzt, so gilt f ur den Logarithmus der Zustandssumme nach
dem allgemeinen Formalismus:
ln Z
(J=)
(
i
) = ln Y (X
i
)
k

i=1
X
i

i
.
Da auf der rechten Seite der Gleichung eine extensive Groe steht, die linke Seite
aber als Funktion von ausschlielich intensiven Variablen selber intensiv ist, muss
zumindest f ur groe Werte von X
i
gelten
ln Y (X
i
) =
k

i=1
X
i

i
. (4.6.27)
Speziell in einem (E, V, N)System ist diese Relation als DuhemGibbsRelation
bekannt.
4.7 Die thermodynamischen Potentiale eines
(E, V, N)Systems
Wir konkretisieren den allgemeinen Formalismus des letzten Abschnitts nun f ur
ein System, bei welchem die fundamentalen Parameter durch X
i
= (E, V, N)
gegeben sind. Dies erganzt einige der Beziehungen, die schon in Abschnitt (4.2.3)
abgeleitet wurden, insbesondere auch durch die Einbeziehung des Volumens V .
4.7.1 Denition der thermodynamischen Groen
Entsprechend der ublichen Konvention bezeichnet man eine Gesamtheit, in welcher
E bzw. S und N vorgegeben sind, als mikrokanonisch. Sind und N vorgegeben,
so heit die Gesamtheit kanonisch, und sind und vorgegeben es ist also Aus-
tausch von Energie und Teilchen mit der Umgebung moglich , so nennt man sie
grokanonisch oder auch makrokanonisch. Die Kombination, in welcher die Ener-
gie E fest vorgegeben ist, aber ein Austausch von Teilchen moglich ist, spielt aus
praktischen Gr unden kaum eine Rolle in der Thermodynamik: Jedes Teilchen, das
mit der Umgebung ausgetauscht wird, tragt neben seiner thermischen

Ruheener-
gie auch noch kinetische Energie, sodass eine Realisation eines Systems mit
variabler Teilchenzahl, aber konstanter innerer Energie praktisch kaum moglich ist.
Wir hatten im letzten Abschnitt gesehen, dass dem Logarithmus der Zustands-
summe in jeder Gesamtheit eine besondere Bedeutung zukommt. F ur die kanoni-
schen und grokanonischen Gesamtheiten nennt man den mit kT multiplizierten
Logarithmus der jeweiligen Zustandssumme das thermodynamische Potential oder
auch die GibbsFunktion der Gesamtheit. Bez uglich der mikrokanonischen Gesamt-
heit bietet es sich vom Standpunkt der statistischen Mechanik zwar an, die Entropie
als GibbsFunktion zu wahlen, vom Standpunkt der Thermodynamik ist es jedoch
nat urlicher, die Relation S = S(E, V, N, . . .) nach der Energie aufzulosen und statt
4.7 Die thermodynamischen Potentiale eines (S, V, N)Systems 105
dessen die Energie als mikrokanonisches thermodynamisches Potential zu denieren
(vgl. Gleichungen (4.6.15)(4.6.18)).
Wir wollen nun, beginnend mit der mikrokanonischen Gesamtheit, die wesent-
lichsten Relationen f ur die Gesamtheiten in einem (E, V, N) System zusammen-
tragen. Sofern angegeben bezeichnen die Parameter X
i
weitere Systemgroen.
4.7.2 Mikrokanonische Gesamtheit die Energie
Statt ln (E, V, N, X
i
) mit der Form
d ln (E, V, N, X) = dE +
V
dV
N
dN

i
dX
i
(4.7.1)
betrachten wir als thermodynamisches Potential die Energie E(ln , V, N, X
i
)
mit der Gibbsschen Fundamentalform
dE =
1

_
d ln
V
dV +
N
dN +

i
dX
i
_
=
1

d ln pdV + dN +

i
dX
i
. (4.7.2)
Ein Vergleich mit der Gibbsschen Fundamentalform (2.4.1) erlaubt wiederum die
Deutung von als Entropie und als inverse Temperatur:
ln =
1
k
S , =
1
kT
(die Zuordnung des BoltzmannFaktors k ist Konvention). Auerdem ergibt sich
f ur die weiteren in (4.7.2) auftretenden Koezienten:

V
/ = p ,
N
/ = ,
i
/ =
i
. (4.7.3)
In der mikrokanonischen Gesamtheit sind T, und p als Funktionen der Variablen
S, N und V aufzufassen.
Die MaxwellRelationen der mikrokanonischen Gesamtheit sind
_
T
V
_
(S,N)
=
_
p
S
_
(V,N)
_
T
N
_
(S,V )
=
_

S
_
(V,N)
(4.7.4)
_
p
N
_
(S,V )
=
_

V
_
(S,N)
.
An dieser Stelle ist eine Bemerkung zur Notation angebracht: Die in der Thermo-
dynamik gebrauchliche Bezeichnung, die bei einer Ableitung konstant zu haltenden
106 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
Variablen zu kennzeichnen, legt eigentlich die Parameter fest, als Funktion derer
eine Groe aufzufassen ist:
_
f
x
_
y]

f(x, y)
x
.
Die Variable, nach der abgeleitet wird, sowie die konstant zu haltenden Variablen,
bilden zusammen die charakterisierenden Parameter der jeweiligen Gesamtheit.
Insofern ist diese Notation auch eine Kennzeichnung der Gesamtheit, in der eine
Ableitung nach einer Groe ausgef uhrt wird. F ur die obigen MaxwellRelationen
(4.7.4) ist an den Parametern immer eindeutig die mikrokanonische Gesamtheit
erkennbar.
Die schon erwahnte DuhemGibbsRelation (4.6.24), die man auch direkt aus
der Gleichung E(S, V, N) = E(S, V, N) durch Ableiten nach erhalt, lautet:
E =
E
S
S +
E
V
V +
E
N
N = TS pV + N .
4.7.3 Mikrokanonische harmonische Gesamtheit
die Enthalpie
Die Parameter der mikrokanonischen harmonischen Gesamtheit sind (S, p, N). Das
zugehorige thermodynamische Potential, die (innere) Enthalpie, erhalt man aus
der Energie durch eine LegendreTransformation von V zur energiekonjugierten
Variablen p:
H(S, p, N) = E(S, V (S, p, N), N) +pV (S, p, N) , (4.7.5)
wobei V = V (S, p, N) durch die Umkehrung der Relation p = (E/V ) zu ge-
winnen ist. Die zugehorige Fundamentalform gibt gleichzeitig an, welche Groen
durch geeignete Ableitungen des Potentials zu erhalten sind:
dH(S, p, N) = T(S, p, N) dS + V (S, p, N) dp + (S, p, N) dN . (4.7.6)
Bei den entsprechenden MaxwellRelationen ist wiederum darauf zu achten, als
Funktion welcher Parameter die jeweiligen Groen aufzufassen sind, z.B.:
_
T
p
_
(S,N)
=
_
V
S
_
(p,N)
.
4.7.4 Kanonische Gesamtheit die freie Energie
Das thermodynamische Potential der Gesamtheit zu den Parametern (T, V, N)
ublicherweise einfach die

kanonische Gesamtheit genannt ist die freie Energie:


F(T, V, N) = kT ln Z
K
(T, V, N) . (4.7.7)
4.7 Die thermodynamischen Potentiale eines (S, V, N)Systems 107
Einerseits ist ln Z
K
(T, V, N) die LegendreTransformierte von ln (E, V, N) bez ug-
lich der Variablen E, andererseits kann man F auch direkt durch eine Legendre
Transformation aus der Energie E(S, V, N) bez uglich der Entropie erhalten:
F(T, V, N) = E(S(T, V, N), V, N) T S(T, V, N) , (4.7.8)
wobei S(T, V, N) wiederum durch Umkehrung aus der Denition der Temperatur
in der mikrokanonischen Gesamtheit T = (E/S) zu berechnen ist. Die Funda-
mentalform der kanonischen Gesamtheit ist
dF(T, V, N) = S(T, V, N) dT p(T, V, N) dV + (T, V, N) dN . (4.7.9)
Die Energie lasst sich zwar aus der LegendreTransformation zur uckgewinnen, al-
lerdings auch direkt als Ableitung der freien Energie erhalten:
E(T, V, N) =

ln Z
K
=
(F/T)
(1/T)
= F +
1
T
(T
2
)
F
T
= F + T S .
Die Beziehungen
E = E(T, V, N) =

ln Z
K
(T, V, N) (4.7.10)
und p = p(T, V, N) =
1

V
ln Z
K
(T, V, N) (4.7.11)
bilden die kalorische und thermische Zustandsgleichung. Sie spielen in der Thermo-
dynamik eine fundamentale Rolle. Einerseits sind sie relativ leicht durch Messungen
zu erhalten, andererseits bestimmen sie das thermodynamische Verhalten eines Sy-
stems: Durch Integration der beiden Relationen erhalt man ln Z
K
, somit die freie
Energie und daraus alle anderen Beziehungen.
4.7.5 Kanonische harmonische Gesamtheit
die freie Enthalpie
Ersetzt man ausgehend von der kanonischen Gesamtheit zusatzlich noch die Varia-
ble

Volumen V durch ihre energiekonjugierte Variable

Druck p, so erhalt man


die kanonische harmonische Gesamtheit mit der freien Enthalpie als thermodyna-
mischem Potential
G(T, p, N) = F(T, V (T, p, N), N) + pV (T, p, N) , (4.7.12)
und der zugehorigen Fundamentalform
dG(T, p, N) = S(T, p, N) dT + V (T, p, N) dp + (T, p, N) dN . (4.7.13)
108 4 Allgemeiner Formalismus der statistischen Mechanik
4.7.6 Grokanonische Gesamtheit das GibbsPotential
Unter der grokanonischen Gesamtheit versteht man im Allgemeinen die Gesamt-
heit zu den Variablen (T, , V ). Das zugehorige Potential, das grokanonische Po-
tential oder auch GibbsPotential, erhalt man z.B. durch eine LegendreTransfor-
mation aus der freien Energie bzgl. N , oder aber auch aus der Energie nach
einer LegendreTransformation bzgl. (S, N) (T, ):
K(T, V, ) = kT ln Z
G
(T, V, ) = F(T, V, N(T, V, )) N(T, V, )
= E(S, V, N) TS N (4.7.14)
(S = S(T, V, ) , N = N(T, V, )) .
Die zugehorige Fundamentalform ist
dK(T, V, ) = S(T, V, ) dT p(T, V, ) dV N(T, V, ) d . (4.7.15)
Aus der Tatsache, dass V der einzige extensive Parameter der Zustandssumme
bzw. des thermodynamischen Potentials ist, folgt die schon erwahnte Relation f ur
die grokanonische Zustandssumme (4.6.26):
ln Z
G
(T, V, ) =
pV
kT
. (4.7.16)
4.7.7 Allgemeine Grokanonische Gesamtheit
das allgemeine grokanonische Potential
Ersetzt man in der kanonischen Gesamtheit den Parameter V noch durch seine
energiekonjugierte Variable p, so erhalt man die allgemeine grokanonische Ge-
samtheit und das allgemeine grokanonische Potential:

K(T, p, ) = E TS + pV N (4.7.17)
mit der Fundamentalform
d

K(T, p, ) = S dT + V dp N d . (4.7.18)
Ein Vergleich mit der DuhemGibbs Beziehung zeigt, dass das allgemeine groka-
nonische Potential sofern (E, V, N) die einzigen extensiven Variablen des Sy-
stems sind im thermodynamische Grenzfall verschwindet. Tatsachlich folgt die
DuhemGibbs Beziehung aus (4.7.17) wenn man ber ucksichtigt, dass die rechte Sei-
te extensiv ist, wahrend

K als Funktion von nur intensiven Variablen nicht extensiv
sein kann.
Insbesondere lassen sich die extensiven Groen (S, V, N) nicht in der ublichen
Weise durch Ableitung von

K nach den intensiven Groen erhalten. Eine Variation
der Temperatur T bei festgehaltenem Druck und festem chemischen Potential ist
nicht moglich. Dividiert man beide Seiten der Fundamentalform (4.7.18) durch N
und deniert s = S/N als die Entropie pro Teilchen und v = V/N als das Volumen
pro Teilchen (1/v ist die Dichte), so erhalt man im Grenzfall N eine Beziehung
zwischen rein intensiven Variablen:
d = s dT + v dp . (4.7.19)
5 Erste Anwendungen
In diesem Kapitel sind erste allgemeine Schlussfolgerungen und Anwendungen des
im vorigen Kapitel behandelten Formalismus zusammengefasst. Nach der Behand-
lung einiger spezieller Systeme in der klassischen kanonischen Gesamtheit folgt
eine kurze Beschreibung der Einsteinschen Fluktuationstheorie. Es schliet sich
ein Abschnitt uber das Virialtheorem in der statistischen Mechanik an, in welchem
ebenfalls die besondere Rolle der Paarverteilungsfunktion f ur die thermodynami-
schen Eigenschaften eines Systems hervorgehoben wird.
Obwohl erst Kapitel 7 der Behandlung verschiedener Naherungsverfahren ge-
widmet ist, haben wir die quasiklassische Entwicklung nach Potenzen von in dieses
Kapitel aufgenommen, da sie auch f ur wechselwirkungsfreie Systeme (Kap. 6) von
Bedeutung ist.
5.1 Einige Anwendungen der klassischen
kanonischen Gesamtheit
Wir untersuchen in diesem Abschnitt einige spezielle Systeme im Rahmen der ka-
nonischen Gesamtheit. Dabei werden wir auch sehr allgemeine Aussagen ableiten
konnen, wie z.B. die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung oder die Barome-
trische Hohenformel. Mit Ausnahme des Zwischenkapitels uber die thermodynami-
schen Freiheitsgrade in Quantensystemen handelt es sich ausschlielich um Anwen-
dungen des klassischen Formalismus.
5.1.1 Die klassische kanonische Zustandssumme und das
ideale Gas
Wir betrachten zunachst (im klassischen Grenzfall) ein System von N Teilchen in
einem Volumen V . F ur
H =
N

i=1
p
2
2m
+ W(q)
110 5 Erste Anwendungen
ergibt sich die kanonische Zustandssumme zu
Z
N
=
1
N!h
3N
_
d
3N
p e

i
p
2
2m
_
V
N
d
3N
q e
W(q)
=
1
N!
3N
Q
N
,
mit
:= h
_

2m
und Q
N
:=
_
V
N
d
3N
q e
W(q)
.
Die Impulsintegration ist ausf uhrbar, und die gesamte Dynamik steht in der Groe
Q
N
. Statt die Berandung des Systems in das Potential W(q) mit aufzunehmen,
ber ucksichtigen wir diese in den Integrationsgrenzen f ur die Ortskoordinaten.
F ur ein ideales Gas ist W 0, also Q
N
= V
N
. Somit folgt f ur die Zustands-
summe:
Z
N
=
1
N!
_
V

3
_
N
. (5.1.1)
Aus der Stirlingschen Formel f ur das asymptotische Verhalten der Fakultatsfunk-
tion (siehe auch 7.1.3),
N!
N

_
N
e
_
N

2N (1 +O(1/N)) ,
folgt
ln Z
N
N
_
ln
_
v

3
_
+ const. + O(ln N/N)
_
, (5.1.2)
mit v = V/N, dem Volumen pro Teilchen.
Hieraus ergibt sich sofort f ur den Erwartungswert der Energie:
E =

ln Z
N
=
3
2
N
1

. (5.1.3)
Durch Vergleich mit der bekannten Formel f ur das ideale Gas,
E =
3
2
NkT ,
erhalten wir die Beziehung zwischen und der Temperatur T:
=
1
kT
.
An dieser Stelle konnen wir einen Spezialfall f ur das sogenannte Gibbssche
Paradoxon untersuchen. Aus (5.1.2) folgt, dass die freie Energie pro Teilchen im
thermodynamischen Grenzfall N ,
f = lim
N

1
N
kT ln Z
N
,
eine wohldenierte Groe ist. Ohne den Faktor
1
N!
jedoch erhielte man einen zusatz-
lichen Term ln N, d.h. die freie Energie pro Teilchen w urde mit der Gesamtan-
zahl der Teilchen beliebig anwachsen und ware im thermodynamischen Grenzfall
unendlich.
5.1 Einige Anwendungen der klassischen kanonischen Gesamtheit 111
Aus den Beziehungen

E() =
2
E
Varianz der Energie

T
E(T) = k
2

E() = C
V
spezische Warme
erhalten wir einen Zusammenhang zwischen der mittleren Varianz der Energie und
der spezischen Warme (bei konstantem Volumen):

2
E
= kT
2
C
V
. (5.1.4)
Da C
V
N folgt wieder
E
/E 1/

N.
Die Groe
=
h

2mkT
(thermische de BroglieWellenlange) (5.1.5)
ist gerade die mittlere Ortsunscharfe, die zur mittleren kinetischen Energie
kin
=
3
2
kT pro Teilchen also zum mittleren Impuls [p[ =

2m
kin
gehort.
Die klassische Naherung sollte g ultig sein f ur
v

3
1 (mittleres Volumen pro Teilchen Unbestimmtheitsvolumen) .
Das ist vorzugsweise f ur geringe Dichte, hohe Temperatur und groe Teilchenmas-
se der Fall. F ur gasformiges Neon bei 100 K ist v/
3
10
6
, f ur Elektronen im
metallischen Leiter bei Zimmertemperatur hingegen 10
3
.
Mit einem Zusammenbruch der klassischen Naherung ist spatestens f ur v/
3
=1
zu rechnen. Hieraus ergibt sich eine Entartungstemperatur
kT
e
=
h
2
2m
n
2/3
(n = 1/v : Teilchenzahldichte) , (5.1.6)
unterhalb derer sich eine Substanz sicher quantenmechanisch verhalt.
Abschlieend vergleichen wir nochmals die Behandlung des idealen Gases in
der mikrokanonischen, kanonischen und grokanonischen Gesamtheit, indem wir
aus der jeweiligen Zustandssumme die kalorische und thermische Zustandsglei-
chung ableiten. Die mikrokanonische Zustandssumme ist dabei durch die Anzahl
der Zustande mit Energie kleiner als E gegeben (Gl. (4.1.38)):
1. Mikrokanonische Gesamtheit:
1
k
S = ln = N ln
_
_
V
N
__
2mE
Nh
2
_
3/2
+ const.
_
(5.1.7)
E = const.
_
_
N
V
_
2/3
Nh
2
2m
_
e
2
3Nk
S
(5.1.8)
T =
E
S
=
2
3Nk
E = E =
3
2
NkT (5.1.9)
p =
E
V
=
2
3
E
V
= pV = NkT . (5.1.10)
112 5 Erste Anwendungen
2. Kanonische Gesamtheit:
Z(T, V, N) =
1
N!
_
V

3
_
N
( = h/

2mkT) (5.1.11)
E =

ln Z = kT
2

T
ln Z =
3
2
NkT (5.1.12)
p
kT
=

V
ln Z =
N
V
= pV = NkT . (5.1.13)
3. Grokanonische Gesamtheit:
Z
G
(T, z, V ) =

n
z
n
Z
n
(T, V ) = e
zV

3
(5.1.14)
N = z

z
ln Z
G
=
zV

3
(5.1.15)
E =

ln Z
G
=
3
2
kT
zV

3
=
3
2
NkT (5.1.16)
pV
kT
= ln Z
G
=
zV

3
= N . (5.1.17)
5.1.2 Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
Aus
(q, p) =
1
Z
e
H(q, p)
ergibt sich mit
H(q, p) =
N

i=1
p
2
2m
+ W(q)
durch Integration uber alle Ortskoordinaten und uber 3(N 1) Impulskoordinaten
die Wahrscheinlichkeitsverteilung f ur den Impuls eines einzelnen herausgegrienen
Teilchens zu
w(p) =
1
(2mkT)
3/2
e

p
2
2mkT
. (5.1.18)
Die Wahrscheinlichkeit, dass der Impulsbetrag p = [p[ im Intervall [p, p +dp] liegt,
erhalt man hieraus durch Integration uber eine Kugelschale im pRaum:
w(p)dp =
4p
2
(2mkT)
3/2
e

p
2
2mkT
dp . (5.1.19)
Das ist die bekannte Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung f ur ein klassisches
System im Gleichgewicht. Man beachte, dass sich das Potential W bei der In-
tegration heraushebt. Die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung ist also nicht
nur f ur ein ideales Gas (W 0) richtig. Insbesondere kann W neben Wechsel-
wirkungstermen der Teilchen untereinander auch auere Potentiale enthalten. In
5.1 Einige Anwendungen der klassischen kanonischen Gesamtheit 113
der klassischen Naherung gilt sie sogar in Fl ussigkeiten oder Festkorpern (dort als
die Geschwindigkeitsverteilung von Molek ulen, die um ihre Ruhelage schwingen).
Quantenkorrekturen f uhren allerdings zu einer Abhangigkeit der Impulsverteilung
vom Potential.
5.1.3 Barometrische Hohenformel
In Anwesenheit eines aueren homogenen Gravitationsfeldes ist
W(q) =
N

i=1
m g q
i
+
1
2

i,=j
W
ij
(q
i
q
j
) ,
und man ndet die Verteilung der Ortskoordinate q eines herausgegrienen Teil-
chens durch Integration uber alle Impulse und 3(N 1) Ortskoordinaten:
w(q) = const. e
mgq
kT
(Barometrische Hohenformel) . (5.1.20)
In klassischer Naherung fallt also (wegen der Translationsinvarianz) der Einuss
des Wechselwirkungspotentials W
ij
heraus.
Auf der Hohenabhangigkeit des Luftdrucks basieren auch heute noch die meisten
Hohenmesser in Flugzeugen. Allerdings ist die Formel dadurch zu korrigieren, dass
die Temperatur mit der Hohe (naherungsweise linear) abnimmt, was bei 10 km
Hohe bis zu 80
o
C ausmacht, und eine Abweichung von fast 30% bewirken kann. So
lautet die korrigierte Formel:
h = const.(1 +
1
273
t) (log p
1
log p
2
) . (5.1.21)
(t ist die Temperaturdierenz zwischen Ort 1 und 2 in Grad Kelvin.) Eine orts-
abhangige Temperatur kennzeichnet in der Thermodynamik eigentlich einen Nicht-
gleichgewichtszustand, und tatsachlich bendet sich das System der Atmosphare
auch bestenfalls nur in einem Fliegleichgewicht. Naherungsweise kann man aber
von lokalen Gleichgewichtszustanden sprechen, wie in der Einleitung bemerkt, und
f ur diese die Gesetze der statistischen Mechanik anwenden.
F ur genaue Messungen m ussen noch andere Eekte ber ucksichtigt werden,
z.B. die Luftfeuchtigkeit. Dies ist f ur die Anwendung in Flugzeugen allerdings nicht
notwendig, denn die Hohenmesser messen nur den Druck. Die Anzeigeskala f ur die
Hohe wird aus Standardwerten f ur Luftdruck, Luftfeuchtigkeit, Temperaturgra-
dient etc. umgerechnet. Da die Hohenmesser aller Flugzeuge das gleiche Prinzip
benutzen, zeigen sie an gleichen Orten auch gleiche Hohen an. Die wirkliche Hohe
uber N.N. spielt f ur die Flugsicherheit keine Rolle sofern ein ausreichender Abstand
zu Bodenerhebungen bzw. Gebirgen garantiert ist. (Bei Start und Landung werden
die Hohenmesser auf die ortlichen Daten umgestellt.)
114 5 Erste Anwendungen
5.1.4 Der Gleichverteilungssatz
Sei (x) = (q
1
, . . . , p
N
) irgendeine Orts oder Impulskoordinate und f(x) eine be-
liebige Observable. Dann gilt f ur die klassische kanonische Verteilung
_
f(x)
H
x
i
_
= kT
_
f(x)
x
i
_
. (5.1.22)
Beweis: Da das Integral einer Ableitung verschwindet, folgt
0 =
1
Z
_
d
6N
x
h
3N
N!

x
i
_
f(x)e

H
kT
_
=
_
f(x)
x
i
_

1
kT
_
f(x)
H
x
i
_
.
F ur den Spezialfall f(x) = x
j
erhalten wir den sogenannten Gleichverteilungssatz:
_
x
j
H
x
i
_
=
ij
kT . (5.1.23)
Insbesondere ergibt sich f ur die mittlere kinetische Energie eines Teilchens
E
kin
=
1
2
3

i=1
p
i

H
p
i
= E
kin
) =
3
2
kT . (5.1.24)
Wenn auch die qAbhangigkeit von H quadratisch ist, erhalt man allgemeiner
H) = E =
1
2
NfkT
und somit
C
V
=
E
T
=
1
2
Nfk . (5.1.25)
Hierbei ist f die Anzahl der quadratischen Terme pro Teilchen in H. Man nennt f
auch (wenig gl ucklich) die Anzahl der thermodynamischen Freiheitsgrade. Je mehr
thermodynamische Freiheitsgrade vorhanden sind, je groer also C
V
ist, desto mehr
Energie muss einem System zugef uhrt werden, um seine Temperatur zu erhohen.
Zur anschaulichen Darstellung der Bedeutung der thermodynamischen Frei-
heitsgrade bzw. zu ihrer Abzahlung ist folgende

Uberlegung oft hilfreich:

Tempe-
ratur kann man in den ublichen statistischen Systemen direkt mit der mittleren ki-
netischen Energie pro Teilchen (und pro Raumrichtung) identizieren (Gl. 5.1.24).
F ugt man nun einem System Energie zu, so tragt nur ein Teil zur Erhohung der ki-
netischen Energie und damit der Temperatur bei, der Rest dient der Erhohung
der potentiellen Energie. Beim harmonischen Oszillator z.B. wird wegen des klas-
sischen Virialtheorems, E) = 2E
kin
) = 2E
pot
), im Mittel nur die Halfte der
zugef uhrten Energie zu kinetischer Energie. Daher muss das Doppelte an Energie
zugef ugt werden, um die gleiche Temperaturerhohung wie beim freien Teilchen zu
erzielen.
F ur ein einatomares ideales Gas ist f = 3, f ur ein ideales Gas aus starren
zweiatomigen Molek ulen f = 5. In diesem Fall entsprechen 3 Freiheitsgrade der ki-
netischen Energie des Schwerpunkts und 2 Freiheitsgrade der kinetischen Energie
5.1 Einige Anwendungen der klassischen kanonischen Gesamtheit 115
der Rotation. Es gibt keine anregbare potentielle Energie. F ur einen Festkorper,
in dem man sich die Atome naherungsweise durch lineare elastische Krafte an ihre
Gleichgewichtslage gebunden denkt, ist f = 6 (Regel von DulongPetit, vgl. auch
Abschnitt 6.9.1). Abweichungen von dieser Regel stammen von Nichtlinearitaten,
Quantenkorrekturen und (bei Metallen) von dem Beitrag der Leitungselektronen.
Man beachte, dass jeder

thermodynamische Freiheitsgrad denselben konstanten


Beitrag zur spezischen Warme liefert, unabhangig von der Masse der Teilchen,
aber auch von der Starrheit der elastischen Bindungen. Da jedoch bei naherem
Hinsehen die Molek ule eines Systems ausgedehnte und auf die verschiedensten Wei-
sen verformbare Gebilde sind, sollte die klassische statistische Mechanik einen sehr
groen Wert von C
V
, wenn nicht sogar C
V
, jedenfalls viel zu groe spe-
zische Warmen vorhersagen. Dasselbe Paradox ergibt sich, wenn man Systeme
mit unendlichvielen Freiheitsgraden, etwa elektromagnetische Felder betrachtet.
Dies ist ein weiterer Hinweis f ur die letztliche Inkonsistenz der klassischen stati-
stischen Mechanik. Man ist zu der adhocForderung gezwungen, dass sehr starre
Freiheitsgrade bei niedrigen Temperaturen

eingefroren sind und nicht gezahlt


werden d urfen. Erst die Quantenstatistik liefert eine Erklarung f ur dieses

Einfrie-
ren.
5.1.5 Thermodynamische Freiheitsgrade in
Quantensystemen
Beispiel: Ein Quantenoszillator
Zur Illustration des

Einfrierens von Freiheitsgraden in Quantensystemen behan-


deln wir einen harmonischen Oszillator in einer Raumdimension mit den Mitteln
der Quantenstatistik:
Z =

n=0
e
E
n
, E
n
= (n +
1
2
) , =
_
D
m
,
also
Z = e

n=0
_
e

_
n
=
e

2
1 e

(5.1.26)
und E =

ln Z =

2
+

e

kT
1
. (5.1.27)
Damit nden wir (vgl. auch Abb. 5.1)
f ur T 0 : E
1
2
, C
V
0 : Einfrieren der Freiheitsgrade,
f ur T : E
1
2
+kT , C
V
k : klassisches Ergebnis (f = 2).
Das Einfrieren der Freiheitsgrade erklart sich aus der Quantisierung der Anregungs-
energien, die mit der Starrheit des Freiheitsgrades wachsen.
116 5 Erste Anwendungen
E
T
C
V
k
kT
1
Abb. 5.1: Spezische Warme als Funktion der Temperatur f ur einen Quantenos-
zillator. Man beachte den plotzlichen Anstieg von 0 auf k (klassischer Wert) bei
einer Temperatur, die der Anregungsenergie entspricht.
Die spezische Warme und die spektrale Dimension
Der Begri der spezischen Warme im Grenzfall T ist in der Mathematik be-
kannt als die sogenannte spektrale Dimension des Hamiltonoperators

H. Diese gibt
an, mit welcher Potenz die Dichte des Spektrums ansteigt. Dieser Zusammenhang
soll kurz erlautert werden.
Seien E
i
die Eigenwerte eines positiven, selbstadjungierten Operators

H. (Hat

H Nullmoden, so schrankt man die folgenden



Uberlegungen auf den von Null ver-
schiedenen Teil des Spektrums ein.) Wir betrachten die Funktion

H
(s) : = Sp

H
s
=

i
1
E
s
i
=
_

0
dE g(E)
1
E
s
, (5.1.28)
wobei g(E) die Spektraldichte (Gl. 4.1.31) zu

H ist. Steigt g(E) nicht starker als
eine Potenz von E an, so gibt es einen Bereich in der komplexen Ebene Re(s) s
0
f ur den die Funktion (s) analytisch ist. Die spektrale Dimension von

H ist deniert
als das Inmum von s
0
:
d

H
= infs
0
[

H
(s) ist holomorph f ur alle s mit Re(s) s
0
. (5.1.29)
Man erkennt aus der Integraldarstellung f ur

H
(5.1.28) leicht den Zusammen-
hang mit dem Anstiegsverhalten von g(E): Sei g(E) E
d1
, dann ist d gerade
die zugehorige spektrale Dimension. Insbesondere folgt f ur n(E), die Anzahl der
Eigenwerte von

H kleiner als E (siehe Gl. 4.1.30), ein Anstiegsverhalten
n(E) E
d

H
.
Da strenggenommen g(E) eine Distribution ist (und n(E) eine Treppenfunktion),
sind solche Relationen nur als Approximation zu verstehen. Die Denition der spek-
tralen Dimension (5.1.29) ist eine mathematische Verallgemeinerung von

Anstieg
wie eine Potenz.
5.1 Einige Anwendungen der klassischen kanonischen Gesamtheit 117
Wir betrachten nun die Zustandssumme zu

H im Grenzfall kleiner (also hoher
Temperaturen). Es gilt
Z() = Sp e


H 0
c
d
(1 +O(
1/2
)) .
Um einzusehen, dass die f uhrende Potenz in dieser Entwicklung tatsachlich durch
die spektrale Dimension gegeben ist, benutzen wir die Integraldarstellung der
Funktion
(s) =
_

0
dt t
s1
e
t
=
1
E
s
=
1
(s)
_

0
dt t
s1
e
Et
und erhalten

H
(s) =
1
(s)
_

0
dt t
s1
Sp e
t

H
.
Setzt man die asymptotische Entwicklung f ur die Zustandssumme in diese Inte-
graldarstellung ein, so erkennt man, dass das Integral f ur Werte Re(s) > d existiert
und die Funktion (s) in diesem Bereich analytisch ist, f ur Re(s) d hingegen
singular wird.
Aus der Denition der spezischen Warme
C
V
= k
2

2
ln Z

2
0
k
2

2

2
(d

H
ln ) = kd

H
(5.1.30)
ergibt sich somit direkt der Zusammenhang zur spektralen Dimension.
Als Korollar aus dieser

Uberlegung erhalten wir die Aussage: Der Beitrag zur
spezischen Warme C
V
von einem Freiheitsgrad, mit dem eine nach oben be-
schrankte Energie verbunden ist, verschwindet f ur T . Dies gilt z.B. f ur
Freiheitsgrade, die nur endlich viele Werte annehmen konnen (Spin), oder aber
auch das klassische magnetische Moment (siehe nachsten Abschnitt).
5.1.6 Klassische statistische Systeme im Magnetfeld
Alle Substanzen zeigen in Magnetfeldern die Eigenschaft des Diamagnetismus, der
sich experimentell in Form einer Kraft in Richtung abnehmender Feldstarke auert.
F ur Substanzen, deren Atome bzw. Molek ule ein permanentes magnetisches Mo-
ment besitzen, uberdeckt jedoch der Paramagnetismus oder der Ferromagnetismus
diese Erscheinung.
Wir untersuchen in diesem Abschnitt das Verhalten von Systemen im Magnet-
feld im Rahmen des klassischen Formalismus der statistischen Mechanik, wobei sich
zeigen wird, dass es klassisch keinen Diamagnetismus gibt. F ur wechselwirkungs-
freie Fermionen werden wir im folgenden Kapitel (6.5.1 und 6.5.2) die Erklarung
dieser Eigenschaften aus dem Formalismus der Quantenstatistik ableiten.
118 5 Erste Anwendungen
Van Leeuwensches Theorem
Die Ankopplung eines aueren Magnetfeldes an ein Hamiltonsches System ge-
schieht durch die Substitution
p
i
p
i

e
c
A(r
i
) (5.1.31)
in der Hamiltonfunktion. Hierbei ist A das Vektorpotential zum Magnetfeld B :
B = A. F ur ein homogenes Magnetfeld ist z.B. A =
1
2
B r. Die klassische
Zustandssumme mit Magnetfeld lasst sich sofort durch die Umkehrung der angege-
benen Substitution (5.1.31) auf die Zustandssumme ohne Magnetfeld zur uckf uhren.
Es ergibt sich also keine Abhangigkeit vom Magnetfeld, und in der klassischen
Naherung existiert das Phanomen des Diamagnetismus eines Systems spinloser
Teilchen nicht. Diese Aussage bezeichnet man auch als van Leeuwensches Theo-
rem.
Klassischer Paramagnetismus
Haben die Teilchen des Systems ein magnetisches Moment
i
B
, so treten zu den
Orts und Impulsvariablen noch die Ausrichtung der Momente und zur Hamilton-
funktion in Anwesenheit eines homogenen Magnetfeldes ein Term
H
B
=
N

i=1

i
B
B (5.1.32)
hinzu. Die Zustandssumme spaltet dann auf in ein Produkt
Z = Z
(q,p)
Z

B
,
wobei Z
(q,p)
die Zustandssumme der Orts und Impulsfreiheitsgrade ist und nicht
von B abhangt. Z

B
enthalt den Beitrag der Freiheitsgrade des magnetischen Mo-
ments, das wegen [
i
B
[ =
B
auf einer Kugeloberache variieren kann:
Z

B
=
_
_
d e

B
B
kT
_
N
=
_
_
2
0
d
_

0
sin d e

B
B
kT
_
N
=
_
2
_
+1
1
d cos e

B
Bcos
kT
_
N
=
_
4kT

B
B
_
N
sinh
N
B
B
kT
. (5.1.33)
F ur die Magnetisierung pro Teilchen, d.h. die mittlere Ausrichtung des magneti-
schen Moments in Richtung des aueren Magnetfeldes,
m =
B
B/B) =
kT
N

B
ln Z

B
(5.1.34)
ergibt sich damit
m =
B
_
coth

B
B
kT

kT

B
B
_
=:
B
L
_

B
B
kT
_
. (5.1.35)
5.2 Einsteinsche Fluktuationstheorie 119
L heit Langevinsche Funktion. Die Ableitung der mittleren Magnetisierung nach
dem Magnetfeld ist die Suszeptibilitat:
=
m
B
=
kT
N

2
ln Z
B
2
=

2
B
kT
_
_
_
kT

B
B
_
2

1
sinh
2
_

B
B
kT
_
_
_
. (5.1.36)
ist ein Ma f ur die Magnetisierbarkeit einer Substanz. Ist die magnetische Energie
sehr viel groer als die thermische Energie (
B
B/kT) 1, so ndet man eine
vollstandige Ausrichtung der Momente m
B
, die Suszeptibilitat verschwindet.

Uberwiegt hingegen die thermische Energie (


B
B/kT) 1, so verschwindet die
Magnetisierung und f ur die Suszeptibilitat gilt das Curiesche Gesetz:

B
B
kT
0


2
B
3kT
_

2
B
3k
Curiesche Konstante
_
.
Zusammenfassend erhalten wir
f ur

B
B
kT
: m
B
, 0 : vollstandige Ausrichtung
der Momente
und f ur

B
B
kT
0 : m
1
3

2
B
B
kT
,
1
3

2
B
kT
: Curiesches Gesetz .
In der Quantenmechanik ist die Einstellung des magnetischen Momentes quan-
tisiert. Die klassische Rechnung gibt den Grenzfall groer Spins wieder.
Auch quantenmechanisch ergibt sich Sattigung f ur T 0 und das Curiesche
Gesetz
1
kT
f ur T .
5.2 Einsteinsche Fluktuationstheorie
Wir stellen uns nun die Aufgabe, die Fluktuationen der makroskopischen Variablen
eines kleinen, aber doch makroskopischen Systems , das Teilsystem eines groeren
abgeschlossenen Systems
t
ist, zu bestimmen.
t
wird durch die mikrokanonische
Gesamtheit beschrieben. Die Anzahl der Mikrozustande von
t
zur Energie E
t
ist
(E
t
) = e
1
k
S
t
(E
t
)
.
Alle solche Zustande haben gleiche Wahrscheinlichkeit. Wenn zusatzlich die Werte
A
1
, . . . , A
n
gewisser makroskopischer Variablen von Teilsystemen vorgegeben wer-
den, so ist die Anzahl der Mikrozustande mit diesen Nebenbedingungen
(E
t
, A
1
, . . . , A
n
) = e
1
k
S
t
(E
t
, A
1
, . . . , A
n
)
.
Die Wahrscheinlichkeit(sdichte) eines derartigen Makrozustandes ist also
w(A
1
, . . . , A
n
) =
(E
t
, A
1
, . . . , A
n
)
(E
t
)
=
1
(E
t
)
e
1
k
S
t
(E
t
, A
1
, . . . , A
n
)
.
120 5 Erste Anwendungen
Die Makrovariablen A
i
werden im Gleichgewichtszustand Erwartungswerte A
0
i
an-
nehmen, f ur welche die Entropie maximal wird, d.h., f ur welche es die meisten
Mikrozustande gibt. Entwicklung um die Gleichgewichtswerte A
0
i
bis zur zweiten
Ordnung ergibt eine Gauverteilung f ur die (kleinen) Abweichungen A
i
= A
i
A
0
i
der Variablen A
i
von ihren Gleichgewichtswerten:
w(A
1
, . . . , A
n
) =
(det C)
1/2
(2)
n/2
e

1
2k

n
i,j=1
A
i
C
ij
A
j
(5.2.1)
mit
C
ij
=

2
S
t
A
i
A
j

A
k
=A
0
k
= C
ji
. (5.2.2)
Die Matrix C
ij
muss positiv denit sein, wenn A
0
i
einen stabilen Gleichgewichts-
zustand beschreibt. Korrelationen und Streuung der Abweichungen berechnen sich
sofort zu
A
i
A
j
) = C
1
ij
:=
ij
.
Die Groen
ij
heien verallgemeinerte Suszeptibilitaten. Die Matrix
ij
ist eben-
falls positiv denit.
Zunachst bezeichnet die Matrix C
ij
Zustandsgroen des groen Systems
t
, da
Ableitungen der Gesamtentropie S
t
auftreten. Sind aber speziell A
i
die extensiven
Variablen (E, V, N), so gilt im Gleichgewicht
S
t
A
i
=
S
A
i
,
d.h., die intensiven Groen (T, p, ) sind im Gleichgewicht f ur und
t
gleich.
Um nun auch Schwankungen der Entropie S (des kleinen Systems) bzw. der in-
tensiven Variablen T, p und untersuchen zu konnen, machen wir die Annahme,
dass sich das kleinere System in einem lokalen Gleichgewichtszustand bendet,
sodass die bekannten thermodynamischen Relationen zwischen den verschiedenen
Zustandsgroen bestehen. Damit folgt
ln w =
1
2k
_

_
S
E
_
E +
_
S
V
_
V +
_
S
N
_
N
_
+ const.
=
1
2k
_

_
1
T
_
E +
_
p
T
_
V
_

T
_
N
_
+ const. .
Indem wir E = TS pV + N ausnutzen, erhalten wir
ln w =
1
2kT
TS pV + N + const. . (5.2.3)
In dieser Formel ist je nach Wahl der unabhangigen Zustandsgroen die jeweils kon-
jugierte Variable entsprechend zu ersetzen. Beschranken wir uns auf Schwankungen
zu konstanter Teilchenzahl (N = 0), so konnen wir vier Paare von unabhangi-
gen Variablen (T, V ), (T, p), (S, p) bzw. (S, V ) untersuchen. Unter Ausnutzung der
5.3 Der Virialsatz und die Paarverteilungsfunktion 121
Maxwellschen Relationen und Einsetzen der Denitionen der auftretenden spezi-
schen Warme, Kompressibilitat usw. (vgl. Abschnitt 2.8.1) folgt:
ln w =
1
2kT
_
C
V
T
2
T
+
1
V
T
V
2
_
+ const.
=
1
2kT
_
C
p
T
T
2
2
_
V
T
_
p
Tp + V
T
p
2
_
+ const.
=
1
2kT
_
T
C
p
S
2
+ V
S
p
2
_
+ const.
=
1
2kT
_
T
C
V
S
2
+ 2
_
T
V
_
S
SV +
1
V
S
V
2
_
+ const. .
Man sieht
T und V sowie p und S schwanken unkorreliert.
Volumenschwankungen sind gro, wenn die Kompressibilitat gro ist.
Alle Schwankungen steigen tendenziell mit der Temperatur.
In der Nahe von Phasen ubergangen konnen sehr groe Kompressibilitaten und
spezische Warmen auftreten. Hier ist mit besonders groen Schwankungen zu
rechnen.
5.3 Der Virialsatz und die
Paarverteilungsfunktion
5.3.1 Der Virialsatz f ur klassische und quantenmechanische
Systeme
Eine der wenigen streng g ultigen allgemeinen Aussagen uber makroskopische Sy-
steme mit Wechselwirkung ist der Virialsatz, der in der statistischen Mechanik das
Virial in die Zustandsgleichungen eingehen lasst. Genau genommen handelt es sich
um einen Spezialfall des Gleichverteilungssatzes, wobei allerdings die raumliche
Begrenzung des Systems besonders ber ucksichtigt wird.
Wir untersuchen den klassischen und quantenmechanischen Fall gesondert.
Klassische Mechanik
Wir betrachten die kanonische Zustandssumme bei einem dilatierten Volumen (d.h.
V
3
V ). Diese Dilatation lasst sich in der Zustandssumme durch eine Reskalie-
rung der Ortskoordinaten ausdr ucken (q = q
t
):
N! h
3N
Z(T,
3
V, N) =
_

3
V
dq
_
dp e

i
p
2
i
2m
+U(q)
_
=
3N
_
V
dq
t
_
dp e

i
p
2
i
2m
+U(q
t
)
_
.
122 5 Erste Anwendungen
Ableiten nach an der Stelle = 1 ergibt
pV = NkT
1
3
_
q
U
q
_
. (5.3.1)
_
q
U
q
_
ist das Virial der inneren Krafte. (Das Virial der Wandkrafte ist gerade
3pV .) Mit dem Gleichverteilungssatz E
kin
=
3
2
NkT erhalten wir
pV =
2
3
E
kin
)
1
3
_
q
U
q
_
. (5.3.2)
Quantenmechanik
Um die kanonischen Vertauschungsrelationen nicht zu verletzen, m ussen wir die
Dilatation Q Q durch eine Dilatation P
1

P der Impulse erganzen. Es folgt


die Relation:
Z(T,
3
V, N) = Sp e

_
1

i
P
2
i
2m
+U(Q)
_
.
Wegen der Zyklidizitat der Spur gilt allgemein

Sp e
A()
= Sp
A

e
A()
,
sodass wir durch Ableitung nach die Beziehung
3V
Z(T, V, N)
V
= Z(T, V, N)
_
2E
kin
)
_
Q
U
Q
__
nden, also wieder
pV =
2
3
E
kin
)
1
3
_
Q
U
Q
_
. (5.3.3)
Diese Beziehung gilt daher klassisch wie quantenmechanisch. Man uberzeugt sich
leicht, dass auch im klassischen Fall eine Dilatation von Ort q q und Impuls
p (1/)p direkt den Virialsatz liefert. Reskaliert man nur den Impuls, so erhalt
man im klassischen Fall den Gleichverteilungssatz f ur die kinetische Energie.
Wenn U homogen vom Grade D ist, gilt
_
Q
U
Q
_
= DU) . (5.3.4)
F ur ein ideales Gas erhalten wir auf jeden Fall
E =
3
2
pV . (5.3.5)
Hier geht nur die quadratische Abhangigkeit der kinetischen Energie eines einzelnen
Teilchens von seinem Impuls ein. Im ultrarelativistischen Falle ergabe sich
E = 3pV . (5.3.6)
5.3 Der Virialsatz und die Paarverteilungsfunktion 123
5.3.2 Die Paarverteilungsfunktion
F ur den klassischmechanischen Fall betrachten wir das Virial genauer. Ist U von
der Form
U(q) =

i<j
W(q
i
q
j
) =
1
2

i,=j
W(q
i
q
j
) ,
so folgt
_
q
U
q
_
=
1
2

i,=j
(q
i
q
j
) W(q
i
q
j
)) .
Die auftretenden N(N 1) Terme haben alle denselben Erwartungswert. Bei der
Berechnung des Erwartungswertes eines jeden Terms konnen alle Impulsintegratio-
nen und N 2 Ortsintegrationen unmittelbar ausgef uhrt werden. Die Paarvertei-
lungsfunktion
n
2
(q
(1)
, q
(2)
) =
N(N 1)

3N
N! Z
_
d
3
q
(3)
. . . d
3
q
(N)
e
U
(5.3.7)
gibt die Wahrscheinlichkeit(sdichte) an, irgendein Teilchen bei q
(1)
und irgendein
anderes Teilchen bei q
(2)
zu nden. Mit ihr ist
_
q
U
q
_
=
1
2
_
d
3
x d
3
y n
2
(x, y) [(x y) W(x y)] .
F ur ein homogenes isotropes System ist n
2
(x, y) = n
2
([xy[), sodass der Virialsatz
f ur ein klassisches System lautet
pV = NkT
V
6
_

0
dr 4r
2
n
2
(r)r
W
r
. (5.3.8)
Ganz entsprechend ndet man f ur die Energie E = E
kin
+E
pot
E =
3
2
NkT +
V
2
_

0
dr 4r
2
n
2
(r)W(r) . (5.3.9)
Die Paarverteilungsfunktion bestimmt also die thermische und die kalorische Zu-
standsgleichung, mithin alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems. Sie
ist zugleich eine sehr anschauliche Groe, f ur die sich Modellannahmen plausibel
machen lassen, und es gibt mikroskopische Naherungsverfahren zu ihrer Berech-
nung.
Die Einteilchenverteilungsfunktion (mittlere Dichte) ist
n
1
(q
(1)
) =
N

3N
N! Z
_
d
3
q
(2)
. . . d
3
q
(N)
e
U
. (5.3.10)
F ur [x y[ sollte gelten
n
2
(x, y) n
1
(x) n
1
(y) ,
124 5 Erste Anwendungen
da die Korrelation zwischen zwei Teilchen f ur groe Abstande verloren geht. F ur
homogene Systeme ist n
1
(x) = N/V = . Somit gilt f ur
g([x y[) :=
n
2
([x y[)
n
1
(x) n
1
(y)
=
1

2
n
2
([x y[) (5.3.11)
g(r) 1 f ur r . In Abb. 5.2 ist der typische Verlauf von g f ur einige Systeme
skizziert. Die Zweiteilchenkorrelationsfunktion ist:
g
2
(q) = g(q) 1 .
E
T
g(r)
r
1
E
T
g(r)
r
1
1
2
E
T
g(r)
r
1
Abb. 5.2:
(a) Klassisches nichtideales Gas:
Es gibt eine starke Abstoung bei
r r
0
und schwache Anziehung au-
erhalb. Der mittlere Abstand zwi-
schen zwei Teilchen hangt kaum
von den verbleibenden Teilchen ab,
somit kann die Korrelation durch
g(r) 1 exp(U(r))
approximiert werden.
(b) Ideales Fermi-Gas, Spin 1/2:
Es gibt ein

Austauschloch, da die
Halfte aller Paare gleichgerichteten
Spin hat und deshalb nicht diesel-
ben Ortskoordinaten haben kann.
(c) Fl ussigkeit:
Es existiert eine

Nahordnung als
Vorstadium der Kristallisation. In
diesem Fall ist die Wechselwirkung
der beiden Teilchen mit den ande-
ren Teilchen wesentlich f ur die Ein-
stellung einer Ordnungskorrelation.
5.3.3 Messung der Paarverteilungsfunktion durch Streuung
Wir haben im letzten Abschnitt gesehen, wie die Funktion n
2
die thermische und
kalorische Zustandsgleichung bestimmt. Wir wollen im Folgenden kurz darstellen,
5.3 Der Virialsatz und die Paarverteilungsfunktion 125
wie man diese Funktion durch Streuexperimente (elastische Neutronen oder Ront-
genstreuung) direkt messen kann.
Ein Teilchen der Substanz werde von einer einlaufenden Welle mit Wellen-
zahlvektor k getroen und streue diese zu einer auslaufenden Welle mit Wel-
lenzahlvektor k
t
. Bendet sich das Teilchen am Punkte x = 0, so sei die Streu-
amplitude f ur diesen Prozess k
t
[T
(1)
[k). Bendet sich das Teilchen am Punkte
x, so erhalt man die Streuamplitude durch Anwendung des Translationsoperators
U(x) = exp((i/)P x):
k
t
[U
+
(x)T
(1)
U(x)[k) = k
t
[T
(1)
[k) e
iq x
.
Hierbei ist q = k
t
k der Impuls ubertrag. Den Phasenfaktor kennt man aus der
Optik auch als die Dierenz der optischen Weglange zwischen den bei x = 0 und
bei x gestreuten Strahlen.
Kann man Doppelstreuung vernachlassigen, so erhalt man f ur die Amplitude
der Streuung an N Teilchen, die sich in den Punkten x
i
benden:
k
t
[T[k) =
N

i=1
k
t
[T
(1)
[k) e
iq x
i
.
Der Betrag der Streuamplitude liefert den Wirkungsquerschnitt. Sei
d
(1)
d
= [k
t
[T
(1)
[k)[
2
(5.3.12)
der Einteilchenquerschnitt, so ist der Wirkungsquerschnitt f ur die Streuung an einer
Probe der Substanz gegeben durch
d
d
=
d
(1)
d
_

i,j
e
iq (x
i
x
j
)
_
.
Der Erwartungswert bezieht sich dabei auf eine Mittelung uber alle Positionen
der Teilchen in der Substanz. Unter Vernachlassigung der Terme mit i = j in der
Summe konnen wir diese Mittelung durch die Paarverteilung ausdr ucken:
d
d
=
d
(1)
d
_
d
3
x d
3
x
t
e
iq (x
i
x
j
)
n
2
(x x
t
)
=
d
(1)
d
V
_
d
3
r e
iq r
n
2
(r) . (5.3.13)
Durch Vergleich mit dem Einteilchenquerschnitt misst man also direkt die Fou-
riertransformierte n
2
(q) der Paarverteilungsfunktion n
2
. Die bekannte Braggsche
Bedingung f ur die Streuung an einem Kristall ist ein Spezialfall hiervon. In diesem
Falle ist n
2
(q) nur dann wesentlich von Null verschieden, wenn q ein reziproker
Gittervektor ist.
126 5 Erste Anwendungen
5.4 Entwicklung nach Potenzen von
Wir haben bereits in Abschnitt (4.1.2) die klassische Naherung der kanonischen
Zustandssumme berechnet. Hier wollen wir nun allgemein eine Entwicklung nach
Potenzen von angeben. Wir beschranken uns wieder auf den Fall N = 1, die Ver-
allgemeinerung auf mehrere Teilchen liefert keine nennenswerten Schwierigkeiten.
Der Dichtematrix ordnen wir die Funktion
(x, p) = p[ [x) x[p)
1
(2)
3
mit x[p) = e
i

p x
(5.4.1)
zu. (Die ungewohnliche Normierung wird sich f ur die folgende Rechnung als n utzlich
erweisen.) In klassischer Naherung ist (x, p) die klassische Phasenraumdichte. In
jedem Fall gilt
_
d
3
x d
3
p (x, p) = Sp = 1 .
F ur die kanonische Gesamtheit = e


H
mit

H =
P
2
2m
+W(Q)
gen ugt p[e


H
[x) oenbar der

Schrodingergleichung

p[e


H
[x) =
_


2
2m
+ W(x)
_
p[e


H
[x) . (5.4.2)
Im Sinne der bekannten WKBNaherung setzen wir an
p[e


H
[x) = e

S
(5.4.3)
und erhalten f ur S die Gleichung
S

=

i
_
1
2m
(S)
2
+ W(x)
_

_

i
_
2
1
2m
S . (5.4.4)
Entwickeln wir S nach Potenzen von (/i)
S =

n
_

i
_
n
S
n
, (5.4.5)
so nden wir f ur die Koezienten:
S
0

= 0
S
1

=
1
2m
(S
0
)
2
+ W(x)
S
2

=
1
m
S
0
S
1

1
2m
S
0
S
3

=
1
2m
(S
1
)
2
+
1
m
S
0
S
2

1
2m
S
1
5.4 Entwicklung nach Potenzen von 127
und allgemein
S
n

=
1
2m
n1

k=0
S
k
S
nk1

1
2m
S
n2
(n 2) . (5.4.6)
Hieraus erhalten wir zunachst
S
0
() = S
0
(0) = p x , (5.4.7)
wegen
p[e
0

H
[x) = e

p x
.
Weiter folgt rekursiv
S
1
=
_
p
2
2m
+W(x)
_
= H
klass
(x, p) (5.4.8)
S
2
=

2
2m
p W (5.4.9)
S
3
=

3
6m
(W)
2
+

3
6m
2
(p )
2
W

2
4m
W . (5.4.10)
Also ist
p[e


H
[x)x[p) = e

n
_

i
_
n
S
n
_
+
i

p x
= e
S
1


i
S
2

i
_
2
S
3
+ O(
3
)
= e
H
klass
(x, p)
_
1

i
S
2

_

i
_
2
_
S
3

1
2
S
2
2
_
_
+ O(
3
) .
Damit nden wir f ur die kanonische Zustandssumme
Z =
_
d
3
x
_
d
3
p p[e


H
[x)x[p)
1
h
3
= Z
0
_
1

i
S
2
)
0

_

i
_
2
S
3

1
2
S
2
2
)
0
_
+ O(
3
) . (5.4.11)
Z
0
ist die klassische Zustandssumme und )
0
ist der Mittelwert bez uglich der
klassischen kanonischen Verteilung. S
2
ist ungerade in p, also S
2
)
0
= 0 wie zu
erwarten, da Z reell sein muss.
F ur die freie Energie
F = kT ln Z
bedeutet das
F = F
0
+ kT
2
_
1
2
S
2
2
S
3
_
0
+ O(
3
) . (5.4.12)
128 5 Erste Anwendungen
Mit den oben gewonnenen Ausdr ucken f ur S
2
und S
3
und den Identitaten
p
i
p
j
) = mkT
ij
(Gleichverteilungssatz)
W)
0
=
1
kT
(W)
2
)
0
(partielle Integration)
erhalten wir schlielich
F = F
0
+

2
24m(kT)
2
(W)
2
)
0
+ O(
3
) . (5.4.13)
Man uberzeugt sich leicht davon, dass in der angegebenen Entwicklung nur gerade
Potenzen von auftreten. F ur N > 1 kommen noch Terme hinzu, die von der
Statistik der Teilchen herr uhren. Sie beginnen mit der Ordnung
3
, wie wir bald
sehen werden (Abschnitt 6.3 Gl. (6.3.13)).
Zur Abschatzung der Groenordnung kann man ansetzen
(W)
2
)
0

1
r
2
0
W
2
)
0
,
wobei r
0
der Molek uldurchmesser ist. Also gilt
1
F
0

2
24m(kT)
2
(W)
2
)
0

1
12
_

r
0
_
2
W
2
)
kTF
0
.
6 Systeme von Teilchen ohne
Wechselwirkung
In diesem Kapitel betrachten wir verschiedene Systeme von Teilchen ohne Wechsel-
wirkung (freie Bosonen, freie Fermionen, Photonen, Phononen, Gase aus zweiato-
migen Molek ulen, etc.). Dass dabei interessante, oft nichttriviale Eekte auftreten,
liegt in erster Linie an der Quantennatur dieser Systeme. F ur freie Fermionen wird
auch der Para und Diamagnetismus in aueren Magnetfeldern behandelt.
6.1 Freie Teilchen und Quasiteilchen
Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung sind nicht nur von prinzipiellem, son-
dern auch von grotem praktischen Interesse:
Bei hohen Temperaturen und geringen Dichten verhalten sich (fast) alle Sys-
teme wie ideale Gase.
Systeme von Fermionen sind auch bei sehr hohen Drucken und niedrigen
Temperaturen als wechselwirkungsfreie Systeme beschreibbar.
Selbst bei Systemen mit bedeutender Wechselwirkung sind niedrig gelegene
Anregungen als nicht miteinander wechselwirkende

Quasiteilchen darstell-
bar.
Beispiele f ur Teilchen, die einer starken Wechselwirkung unterliegen, jedoch
trotzdem in guter Naherung als quasifrei angesehen werden konnen, sind Elektronen
in schweren Atomen, die in der HartreeFockTheorie als unabhangige Teilchen in
einem gemeinsamen eektiven aueren Potential beschrieben werden.

Ahnliches
gilt f ur das Schalenmodell der Kerne. Beispiele f ur Quasiteilchen sind Polaronen,
d.h. lokalisierte Anregungen in einem Ionenkristall, bestehend aus einem Elektron,
und der zugehorigen Verzerrung des Kristallgitters in seiner Nahe.

Ahnliches gilt
f ur Phononen, die kollektiven Schwingungen eines Korpers in linearer Naherung
entsprechen.
130 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
Zur Konkretisierung des Begris der Quasiteilchen geht man vom Spektrum des
Hamiltonoperators des Systems aus. Sieht man von Randeekten ab, so besitzten
Systeme im Gleichgewicht im Allgemeinen eine Translationsinvarianz (bei Gittern
handelt es sich um eine diskrete Invarianz) und der Hamiltonoperator kommutiert
mit dem Generator P der Translationen, dem

Impulsoperator. Die Eigenwerte


des Hamiltonoperators lassen sich daher durch die Eigenwerte von P indizieren.
Man spricht von einem Quasiteilchen, wenn das Energiespektrum naherungsweise
folgende Gestalt hat: Oberhalb des Grundzustandes (
0
= 0) gibt es eine

Mas-
senschale, d.h. eine isolierte Menge von Eigenwerten (p), wobei diese Menge f ur
endliche Systeme diskret sein wird, allerdings vergleichsweise dicht auf einer sol-
chen Schale. Aus Stabilitatsgr unden kann man erwarten, dass (0) (p) und man
deniert
(m

)
1
=
d
2

dp
2

p=
(6.1.1)
als die

Masse des Quasiteilchens. Eine endliche Dierenz zwischen der Grund-


zustandsenergie
0
und dem ersten angeregten Zustand bezeichnet man auch als

Energiel ucke oder

Massenl ucke (mass gap) . Bei sehr tiefen Temperaturen wer-


den nur die niedrigsten Eigenzustande des Hamiltonoperators angeregt sein, diese
zeigen dann ein dynamisches Verhalten, das dem von nahezu freien Teilchen mit
der Masse m

entspricht. Kollektive Anregungen konnen wie in der Quantenme-


chanik Wellenpakete zu einem Impuls p bilden, die dann im Raum lokalisiert sind
und Teilchencharakter zeigen.
Quasiteilchen sind meist entweder Fermionen oder Bosonen. Ihr Verhalten ist im
Wesentlichen durch die Dispersionsfunktion (p) und durch ihren Spin bestimmt.
Erst in j ungerer Zeit wurden auch Systeme untersucht, bei denen Quasiteilchen eine
verallgemeinerte Statistik (und einen nicht ganz bzw. halbzahligen Spin) haben
konnen (sogenannte Anyonen). Diese Systeme sind eektiv 2dimensionale statis-
tische Modelle.
Inwieweit Quasiteilchen als

frei angesehen werden konnen, hangt von der


Form des Spektrums ab. F ur freie Teilchen ist das Spektrum durch den Einteil-
chensektor bestimmt: Oberhalb von = 2(0) existiert ein Kontinuum von Ei-
genzustanden, die Mehrteilchenzustanden mit relativem Impuls entsprechen. Bei
ganzzahligen Vielfachen von (0) zeigt das Spektrum jeweils einen Sprung. Existie-
ren weitere diskrete Eigenwerte
i
f ur p = 0 im Bereich (0) <
i
< 2(0), so spricht
man von gebundenen Zustanden und die Quasiteilchen zeigen eine Wechselwirkung.
Ist das Spektrum des Hamiltonoperators oberhalb des Grundzustandes konti-
nuierlich, zeigt aber

Ahnlichkeit mit dem Spektrum masseloser Teilchen, so spricht
man von masselosen Quasiteilchen (z.B. Phononen). Die oft beobachtete Un-
abhangigkeit von Quasiteilchen hat ihre Ursache entweder in der Lokalisiertheit
der elementaren Anregungen (und der Kurzreichweitigkeit der eektiven Wechsel-
wirkungen) oder (bei kollektiven Anregungen) im Superpositionsprinzip.
Bei endlichen Temperaturen bricht das Konzept von stabilen Quasiteilchen
streng genommen zusammen, da es thermische

Ubergange zwischen verschiedenen
Zustanden geben kann. Oft beschreibt jedoch auch bei endlichen Temperaturen ein
sogenannter

eektiver Hamiltonoperator das dynamische Verhalten des Systems


ausreichend gut, und sein Spektrum zeigt die typischen Eigenschaften von nahezu
6.2 Besetzungszahlen 131
freien Teilchen. In diesen Fallen kann die eektive Masse m

auch von der Tem-


peratur abhangen (ein Beispiel ist die LandauTheorie der kritischen Panomene,
vgl. Abschnitt 9.7).
Das Quasiteilchen ist eine oft sehr gute Naherung, die aber auch gerade f ur
hoher angeregte Zustande ihre Grenzen hat:
Quasiteilchen brauchen nicht vollig stabil zu sein. Sie konnen durch Delokali-
sierung und/oder Dissipation zerfallen. Dieses Verhalten wird mit steigender
Temperatur zunehmen.
Eng damit verbunden ist die Tatsache, dass Quasiteilchen nicht ganz un-
abhangig sind, sondern (etwa durch Nichtlinearitaten) eine gewisse Wechsel-
wirkung haben. Man kann f ur nicht zu hohe Anregungen versuchen, diese
Wechselwirkungen noch storungstheoretisch zu ber ucksichtigen. Bei hohen
Energien bricht das Konzept des Quasiteilchens endg ultig zusammen.
6.2 Besetzungszahlen
Wir betrachten nun ein System von N unabhangigen Teilchen. Die Zustande eines
jeden Teilchens sind Vektoren in einem Hilbertraum H
1
. Es sei [i) ein Ortho-
normalsystem von Energieeigenzustanden in H
1
. Das NTeilchensystem ist dann
durch das Nfache Tensorprodukt, symmetrisiert f ur Bosonen, antisymmetrisiert
f ur Fermionen, zu beschreiben. Jeder Zustand ist nun durch den Satz n
i
der
Besetzungszahlen der Niveaus i charakterisiert; n
i
gibt einfach an, wie viele Teil-
chen sich im Zustand [i) benden. F ur Fermionen ist n
i
0, 1, f ur Bosonen
n
i
0, 1, 2, . . ..
F ur Gesamtenergie und Teilchenzahl gilt:
N =

i
n
i
E =

i
n
i

i
(
i
: Energie des Einteilchenzustandes [i)) .
Bei der Berechnung der kanonischen Zustandssumme ist die Einschrankung auf
konstante Teilchenzahl

i
n
i
= N lastig, weshalb man besser mit der grokanoni-
schen Gesamtheit rechnet:
w(n
i
) =
1
Z
G
e
(E N)
=
1
Z
G
e

i
n
i
(
i
)
=
1
Z
G

i
e
n
i
(
i
)
. (6.2.1)
Man sieht, dass f ur i ,= j die Besetzungszahlen n
i
und n
j
statistisch unabhangig
sind. Die Verteilung f ur eine Besetzungszahl n
i
ist
w
i
(n
i
) =
1
Z
i
e
n
i
(
i
)
(6.2.2)
132 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
mit
Z
i
=

n
i
e
n
i
(
i
)
(6.2.3)
=
_

_
1 +e
(
i
)
= 1 +ze

i
f ur Fermionen
1
1 e
(
i
)
=
1
1 ze

i
f ur Bosonen .
(6.2.4)
(z = e

ist die Fugazitat (4.2.7)). Ein Vergleich dieser Formeln mit der (kano-
nischen) Zustandssumme des Quantenoszillators zeigt, dass ein System von frei-
en Bosonen mit Energiespektrum
i
f ur ein einzelnes Teilchen aquivalent ist zu
einem System von unendlich vielen harmonischen Oszillatoren mit

Frequenzen

i
= (
i
)/ (nach Subtraktion der Grundzustandsenergien). Die Besetzungs-
zahlen der Oszillatoren entsprechen den Teilchenzahlen. Diese

Aquivalenz bildet
den Ausgangspunkt f ur die sogenannte 2. Quantisierung. Wir werden diesen Punkt
im Zusammenhang mit dem Photonengas sowie den Phononen nochmals aufgreifen.
F ur die mittlere Besetzungszahl n
i
, die mittlere Varianz n
2
i
n
2
i
und f ur die
Entropie S
i
nden wir:
Mittlere Besetzungszahl:
n
i
= z

z
ln Z
i
=
1
e
(
i
)
1
=
1
z
1
e

i
1
. (6.2.5)
Das obere Vorzeichen gilt (jetzt und im Folgenden) f ur Fermionen, das untere f ur
Bosonen.
F ur Fermionen ist 0 n
i
1 f ur beliebiges z 0. F ur Bosonen folgt aus
n
i
0 die Einschrankung 0 z 1, d.h. 0. Dabei haben wir als niedrigsten
Energiewert
0
= 0 angenommen, anderenfalls gilt
0
.
Varianz der Besetzungszahl:

2
n
i
= n
2
i
n
2
i
=
_
z

z
_
2
ln Z
i
= n
i
(1 n
i
) . (6.2.6)
Entropie des iten Energieniveaus:
1
k
S
i
=

n
i
w
i
(n
i
) ln w
i
(n
i
) =
_
(1 n
i
) ln(1 n
i
) n
i
ln n
i
+(1 + n
i
) ln(1 + n
i
) n
i
ln n
i
.
(6.2.7)
Man beachte die TeilchenLochSymmetrie n
i
(1 n
i
) f ur Fermionen.
F ur das NTeilchensystem ergeben sich ln Z
G
, N, E und S einfach additiv zu
ln Z
G
=

i
ln
_
1 e
(
i
)
_
=

i
ln
_
1 ze

i
_
(6.2.8)
6.3 Kontinuumslimes und klassischer Grenzfall 133
N =

i
1
e
(
i
)
1
=

i
1
z
1
e

i
1
=

i
n
i
(6.2.9)
E =

i
e
(
i
)
1
=

i
z
1
e

i
1
=

i
n
i

i
(6.2.10)
1
k
S = ln Z
G
+ (E N)
=

i
_
n
i
(
i
) ln
_
1 e
(
i
)
__
=

i
1
k
S
i
. (6.2.11)
Diese Relationen sind Funktionen der Fugazitat z das ist der Preis, den wir f ur die
Benutzung der zunachst einfacheren grokanonischen Gesamtheit zahlen , und wir
m ussen zur Herleitung der kalorischen und thermischen Zustandsgleichungen z als
Funktion der Dichte (N/V ) eliminieren. Dies kann auch f ur wechselwirkungsfreie
Teilchen meist nur in Form von Entwicklungen um die Grenzfalle z 0 (geringe
Teilchenzahlen klassischer Grenzfall) und z f ur Fermionen bzw. z 1 f ur
Bosonen (hohe Teilchenzahlen, d.h. groe Dichten) geschehen.
6.3 Kontinuumslimes und klassischer Grenzfall
F ur Systeme von Teilchen mit dem Spin s (2s+1 Spinzustande) in einem Volumen
V ersetzen wir die Summation

i
gema (vgl. (4.1.13))

m
s
=s
V
h
3
_
d
3
p
durch eine Integration uber Impulse und eine Summation uber Spinzustande. Damit
erhalten wir f ur rotationssymmetrisches (p)
ln Z
G
=
pV
kT
= (2s + 1)
4V
h
3
_

0
dp p
2
ln
_
1 ze
(p)
_
(6.3.1)
N = (2s + 1)
4V
h
3
_

0
dp p
2
1
z
1
e
(p)
1
(6.3.2)
E = (2s + 1)
4V
h
3
_

0
dp p
2
(p)
z
1
e
(p)
1
. (6.3.3)
Im Bosonenfall gibt es allerdings ein Problem mit der Divergenz bei z 1, die von
dem Niveau (0) = 0 herr uhrt. Wir werden darauf noch zur uckkommen (Abschnitt
6.7).
Wir berechnen den nichtrelativistischen Fall (p) =
p
2
2m
genauer. Indem wir
die dimensionslose Variable x durch x
2
=
p
2
2m
einf uhren, erhalten wir
1
V
ln Z
G
=
p
kT
= (2s + 1)
1

3
4

_

0
dx x
2
ln
_
1 ze
x
2
_
(6.3.4)
134 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
=: (2s + 1)
1

3
f
5/2
(z) (6.3.5)
N
V

3
= (2s + 1)
4

_

0
dx x
2
1
z
1
e
x
2
1
(6.3.6)
=: (2s + 1)f
3/2
(z) (6.3.7)
E =

ln Z
G
=
3
2
pV . (6.3.8)
Die letzte Beziehung erhalt man direkt aus der ersten durch Ableitung nach (
ist die thermische de BroglieWellenlange (Gl. 5.1.5)), oder auch durch partielle
Integration. (Im ultrarelativistischen Falle (p) = cp hatten wir E = 3pV erhalten.)
Hierbei sind die Funktionen f
5/2
, f
3/2
deniert durch
f
5/2
(z) =
4

_

0
dx x
2
ln
_
1 +ze
x
2
_
(6.3.9)
=
4

_

0
dx x
2

n=1
(1)
n+1
z
n
n
e
nx
2
=

n=1
(1)
n+1
z
n
n
5/2
(6.3.10)
f
3/2
(z) = z
d
dz
f
5/2
(z) (6.3.11)
=
4

_

0
dx
x
2
z
1
e
x
2
+ 1
=

n=1
(1)
n+1
z
n
n
3/2
. (6.3.12)
Der klassische Grenzfall
3
/v 1 gehort zu z 1. Wir entwickeln bis zur ersten
nichttrivialen Ordnung in z:
u :=

3
(2s + 1)v
= z
z
2
2
3/2
,
pv
kT
=
1
u
_
z
z
2
2
5/2
_
.
Die Umkehrung z = u
u
2
2
3/2
+O(u
3
) der ersten Relation ergibt f ur
pv
kT
pv
kT
= 1

3
(2s + 1)2
5/2
v
. (6.3.13)
Der Vergleich mit dem klassischen idealen Gas (5.1.10) (bzw. (2.7.14)) zeigt, dass
f ur wechselwirkungsfreie Fermionen z.B. der Druck unter sonst gleichen Bedin-
gungen erhoht ist, wahrend er f ur Bosonen entsprechend herabgesetzt ist. Die
Statistik der Fermionen, die eine Doppelbesetzung von Zustanden verbietet, f uhrt
so zu einer eektiven Abstoung. Umgekehrt werden bei Bosonen wegen der Unun-
terscheidbarkeit der Teilchen Zustande mit Mehrfachbesetzung im Vergleich starker
gewichtet, was zu einer eektiven Anziehung f uhrt.
Auerdem beachte man, dass die Korrektur zum klassischen idealen Gas von
der Ordnung
3
ist. Wie in Abschnitt 5.4 schon angek undigt, werden in dieser
Ordnung die Austauschterme aufgrund der Statistik wesentlich.
6.4 Entartetes Fermi-Gas 135
Die so gefundene Form von pv/kT ist der Anfang der sogenannten Virialent-
wicklung
pv
kT
= 1 +

n=1
a
n
(T)
v
n
, (6.3.14)
auf die wir in Kapitel (7.2) noch naher eingehen werden.
6.4 Entartetes Fermi-Gas
F ur ein Fermi-Gas betrachten wir nun den Grenzfall T 0, v fest, d.h.
3
/v .
Es lohnt sich, als eine Integrationsvariable einzuf uhren:
pV
kT
= (2s + 1)
4V
h
3
_

0
dp p
2
ln
_
1 +e
((p) )
_
= (2s + 1)
_

0
d g() ln
_
1 +e
( )
_
N = (2s + 1)
4V
h
3
_

0
dp p
2
1
e
((p) )
+ 1
= (2s + 1)
_

0
d g()
1
e
( )
+ 1
= (2s + 1)
_

0
d g() n()
E = (2s + 1)
4V
h
3
_

0
dp p
2
(p)
e
((p) )
+ 1
= (2s + 1)
_

0
d g() n() .
Hierbei ist die Zustandsdichte g() gegeben durch
g() d =
4V
h
3
p
2
() dp ,
bzw.
g() =
4V
h
3
p
2
()
d/dp
=
_

_
4V
h
3

2m
3/2

= A

(nicht relativistisch =
p
2
2m
)
4V
h
3

2
c
3
= A
t

2
(extrem relativistisch = cp) .
(6.4.1)
N ,= 0 f ur T 0 ist nur moglich f ur > 0, also z .
Die Funktion (siehe Abb. 6.1)
n() = 1/(e
()
+ 1)
hat f ur T 0 Kastenform:
n()[
=
= ( ) ,
136 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
E
T
n()

F
1
Abb. 6.1: Besetzung der Energieniveaus f ur Fermionen bei verschwindender Tem-
peratur.
wahrend f ur T > 0 die Kante bei =

aufgeweicht wird.
n() ist die mittlere Besetzungszahl eines jeden Einzelniveaus der Energie . F ur
verschwindende Temperatur sind in

Ubereinstimmung mit der FermiStatistik nur
die niedrigsten Energieniveaus bis zur FermiEnergie
F
aufgef ullt. F ur T 0 ist
auerdem
N =
2s + 1
h
3
V
4
3
p
3
F
= (2s + 1)
_

F
0
d g()
=
_
(2s + 1)A
2
3

3/2
F
nicht relativistisch
(2s + 1)A
t 1
3

3
F
extrem relativistisch
E
0
= (2s + 1)
_

F
0
d g()
=
_
(2s + 1)A
2
5

5/2
F
nicht relativistisch
(2s + 1)A
t 1
4

4
F
extrem relativistisch .
(A und A
t
sind volumenabhangige Konstanten). Die erste Gleichung deniert die
FermiEnergie als Funktion der Dichte. Es gilt

F

2/3
(nicht relativistisch) (6.4.2)
und
F

1/3
(extrem relativistisch) . (6.4.3)
F ur die Energie bei T = 0 erhalten wir
E
0
=
3
5
N
F
(nicht relativistisch) (6.4.4)
und E
0
=
3
4
N
F
(extrem relativistisch) . (6.4.5)
F ur T 0 folgt nicht etwa p 0, sondern wir nden einen Nullpunktsdruck p
0
gema (6.3.8)
p
0
=
2
3
E
0
V
=
2
5
N
V

F
bzw. p
0
=
1
3
E
0
V
=
1
4
N
V

F
. (6.4.6)
6.4 Entartetes Fermi-Gas 137
Dieser Nullpunktsdruck f ur Elektronensysteme (bzw. Neutronensysteme) verhin-
dert den Kollaps eines Weien Zwerges (bzw. Neutronensterns) aufgrund der Gra-
vitation.
F ur endliche Temperaturen kT
F
lassen sich die Eigenschaften des Fermi-
Gases z.B. durch asymptotische Entwicklung der Funktionen f
5/2
(z) und f
3/2
(z) f ur
groe z berechnen. Wir ziehen jedoch einen anderen, aquivalenten Weg vor, bei dem
die Schritte, die zur asymptotischen Entwicklung f uhren, physikalisch motiviert
werden. In dem betrachteten Temperaturbereich r uhrt die Temperaturabhangigkeit
von der

Aufweichung der FermiKante bei


F
von n() f ur endliche Temperaturen
her (siehe Abb. 6.2).
E
T

dn()
d

F
Abb. 6.2: Aufweichung der FermiKante bei kleinen Temperaturen.
F ur kT
F
wird die Funktion d n/d bei = ein steiles Maximum haben,
auerhalb eines kleinen Intervalls um = aber sehr klein sein. Es liegt nahe,
die Funktion d n/d durch partielle Integration in die Ausdr ucke f ur N und E
einzuf uhren und dann alle glatten Funktionen um = zu entwickeln:
N = (2s + 1)
_

0
d g() n() = (2s + 1)
_

0
d G()
_

d n
d
_
E = (2s + 1)
_

0
d g() n() = (2s + 1)
_

0
d H()
_

d n
d
_
,
mit
G() =
_

0
d
t
g(
t
) und H() =
_

0
d
t

t
g(
t
) .
Durch Entwicklung von G und H um = ndet man
N =

n
G
n
_

0
d ( )
n
_

d n
d
_
(6.4.7)
E =

n
H
n
_

0
d ( )
n
_

d n
d
_
, (6.4.8)
mit
G
n
=
2s + 1
n!
d
n
G
d
n

=
und H
n
=
2s + 1
n!
d
n
H
d
n

=
.
138 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
Zur Berechnung der Integrale denieren wir die Funktion
J
n
=
_

d ( )
n
_

d n
d
_
. (6.4.9)
Die Ersetzung der unteren Integrationsgrenze durch lasst N bzw. E bis auf
exponentiell kleine Terme unverandert. Da
_

d n
d
_
=
e
( )
_
e
( )
+ 1
_
2
eine gerade Funktion von ist, folgt J
n
= 0 f ur ungerades n.
F ur n = 0 ist J
0
= n()[
+

= 1. F ur gerades n f uhren wir die Integrations-


variable x = ( ) ein und erhalten J
n
= (kT)
n
I
n
. Hierbei ist (f ur n gerade)
I
n
=
_
+

dx
x
n
e
x
(e
x
+ 1)
2
= 2
_
+
0
dx
x
n
e
x
(e
x
+ 1)
2
= 2

_
+
0
dx
x
n1
e
x
+ 1

=1
= 2n
_
+
0
dy
y
n1
e
y
+ 1
= 2n (n 1)!
_
1
1
2
n1
_
(n) .
Die letzte Gleichung leitet man durch Einsetzen von
1
e
y
+ 1
=

r=1
(1)
r+1
e
ry
her. Die Funktion ist deniert durch
(s) =

r=1
1
r
s
.
Es ist
(2) =

2
6
, (4) =

4
90
, (6) =

6
975
, . . .
insbesondere also I
2
=
2
/3.
Nichtrelativistischer Grenzfall freier Fermionen bei niedrigen
Temperaturen
Im nichtrelativistischen Fall (p) = p
2
/(2m) ist
G() = A
_

0
d
t

t1/2
=
2
3
A
3/2
=
2
3
A
_

3/2
+
3
2
( )
1/2
+
3
8
( )
2

1/2
+. . .
_
6.4 Entartetes Fermi-Gas 139
H() = A
_

0
d
t

t3/2
=
2
5
A
5/2
=
2
5
A
_

5/2
+
5
8
( )
3/2
+
15
8
( )
2

1/2
+. . .
_
.
In niedrigster nichttrivialer Ordnung ergibt sich damit
N = (2s + 1)
2
3
A
3/2
_
1 +

2
8
_
kT

_
2
_
E = (2s + 1)
2
5
A
5/2
_
1 +
5
2
8
_
kT

_
2
_
.
Wir m ussen noch zugunsten von N eliminieren. Mit N = (2s + 1)
2
3
A
3/2
F
ergibt
sich

3/2
F
=
3/2
_
1 +

2
8
_
kT

_
2
_
, also =
F
_
1

2
12
_
kT

F
_
2
_
und
E =
3
2
pV =
3
5
N

5/2

3/2
F
_
1 +
5
2
8
_
kT

_
2
_
=
3
5
N
F
_
1 +
5
2
12
_
kT

F
_
2
_
. (6.4.10)
Damit sind die thermische und die kalorische Zustandsgleichung bekannt. Weiter
ist
C
V
=
_
E
T
_
V
= Nk

2
2
kT

F
(6.4.11)
linear in T f ur kT
F
und
S
k
=
E +pV N
kT
=
5
3
E N
kT
=

2
2
N
kT

F
0 f ur T 0 .
Nutzen wir die Beziehung
F

2/3
, so folgt f ur die thermische Zustandsgleichung
p
5/3
_
1 +
(kT)
2

4/3
_
. (6.4.12)
Weitere Terme der Entwicklung in kT/
F
w urden hohere Potenzen von 1/ bei-
tragen. Die TAbhangigkeit der spezischen Warme hat die in Abbildung (6.3)
gezeigte Form.
140 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
E
T
C
V
NK
kT

F
3
2
Abb. 6.3: Die spezische Warme f ur nichtrelativistische freie Fermionen bei klei-
nen Temperaturen.
Anmerkungen:
Wir haben gesehen, dass f ur kT
F
nur das Verhalten der Zustandsdichte
g() in der Nahe der FermiKante wichtig ist. Es kann in niedrigster Ordnung
durch eine einzige Zahl, die eektive Masse m

charakterisiert werden, sodass


das Verhalten f ur kT
F
immer das eines idealen Gases mit der Masse m

ist.
Der lineare Anstieg von C
V
lasst sich anschaulich verstehen. F ur kT
F
ist
E(T) = E
0
+ n
a
.
Hierbei ist die Anregungsenergie kT, und die Zahl der angeregten
Teilchen
n
a

4V
h
3
p
2
F
p
F
=
4V
3h
3
p
3
F
3
p
F
p
F
=
3
2
N
2s + 1

F
,
also
E(T) E
0
+
3
2
N
2s + 1
(kT)
2

F
. (6.4.13)
In metallischen Leitern dominiert f ur T 0 der Anteil der Elektronen die
spezische Warme, da alle anderen Anteile mit T rascher verschwinden.
Extrem relativistische Fermionen bei tiefen Temperaturen
F ur ein extrem relativistisches Gas mit (p) = cp lassen sich N und E f ur T
0 als Funktion des chemischen Potentials nahezu geschlossen berechnen, da die
Entwicklungen ((6.4.7),(6.4.8)) nach wenigen Termen abbrechen:
N = (2s + 1)
A
t
3

3
_
1 +
_
kT

_
2
_
E = (2s + 1)
A
t
4

4
_
1 + 2
_
kT

_
2
+
7
15
_
kT

_
4
_
.
6.5 Magnetische Eigenschaften idealer Fermi-Gase 141
Der Fehler ist von der Ordnung exp(
F
) durch die Abanderung der Integrations-
grenzen f ur J
n
(vgl. (6.4.9)). Die Elimination des chemischen Potentials durch
die Teilchenzahl ergibt in f uhrender nichttrivialer Ordnung f ur die Zustandsglei-
chungen
E = 3pV =
3
4
N
F
_
1 +
2
2
3
_
kT

F
_
2
_
(6.4.14)
C
V
= Nk
2
kT

F
(6.4.15)
p
4/3
_
1 +
(kT)
2

2/3
_
. (6.4.16)
Die Abhangigkeit des Drucks von der Dichte ist

weicher als im nicht


relativistischen Fall. Im Innern eines Weien Zwerges liegen solche Verhaltnisse
vor.
6.5 Magnetische Eigenschaften idealer
Fermi-Gase
Ideale Fermi-Gase zeigen Paramagnetismus und (f ur geladene Fermionen) Diama-
gnetismus. Wir wollen zur Vereinfachung beide Erscheinungen getrennt behandeln.
6.5.1 Paramagnetismus von idealen Fermi-Gasen
Bei klassischen Systemen wachst die paramagnetische Magnetisierbarkeit mit
T 0 uber alle Grenzen, da f ur niedrige Temperaturen die Ausrichtung der ma-
gnetischen Momente im aueren Feld nicht durch die thermischen Fluktuationen
behindert wird. F ur Fermionensysteme bleibt die Magnetisierbarkeit endlich, da
eine Gleichverteilung der Spins nur durch Neubesetzung von hohen bisher unbe-
setzten Niveaus moglich ist. In Anwesenheit eines aueren Magnetfeldes ist f ur
s = 1/2 die Energie der Teilchen von Impuls und Spinrichtung abhangig:
(p, ) =
p
2
2m

B
B =
p
2
2m


B . (6.5.1)
F ur Elektronen gilt:
= 1 ,
B
=
e
2mc
.
Somit folgt:
ln Z
G
=
4V
h
3
_
dp p
2
_
ln
_
1 +ze
((p)

B)
_
+ ln
_
1 +ze
((p) +

B)
__
142 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
N =
4V
h
3
_
dp p
2
_
1
e
((p) +

B )
+ 1
+
1
e
((p)

B )
+ 1
_
E =
4V
h
3
_
dp p
2
_
+

B
e
((p) +

B )
+ 1
+


B
e
((p)

B )
+ 1
_
.
ln Z
G
, N und E sind gerade Funktionen von

B. Die Magnetisierung hingegen ist
ungerade in

B:
M =
1

B
ln Z
G
=

B


B
ln Z
G
=
4V
h
3

B
_
dp p
2
_
1
e
((p) +

B )
+ 1

1
e
((p)

B )
+ 1
_
.
Wir betrachten zunachst den Fall kT
F


B, d.h. z = e

1. Dann ist
ln Z
G
= N =
4V
h
3
z
__
dp p
2
e
(p)
__
e


B
+e


B
_
und
M =
4V
h
3
z
B
__
dp p
2
e
(p)
__
e


B
e


B
_
,
d.h.
M
N
=
B
tanh
_

B
B
kT
_
. (6.5.2)
Man beachte, dass dieses Ergebnis unabhangig ist von der Form von (p), da sich
das Impulsintegral f ur M und N in der f uhrenden Ordnung in z heraushebt.
F ur
B
B kT ist also
M =
BN
2
B
kT
, =
M
B
= N

2
B
kT
(Curiesches Gesetz) . (6.5.3)
Wir betrachten nun den Fall T 0. Die Besetzungszahlen n(, ) sind beide ka-
stenformig aber mit verschiedener FermiKante. Wir erhalten
N =
4V
3h
3
_
p
3
F
(

B) + p
3
F
(

B)
_
(6.5.4)
E =
4V
3h
3
_

Bp
3
F
(

B)

Bp
3
F
(

B) +
3
10m
(p
5
F
(

B) + p
5
F
(

B))
_
(6.5.5)
M
N
=
B
_
p
3
F
(

B) p
3
F
(

B)
p
3
F
(

B) +p
3
F
(

B)
_
(6.5.6)
mit
p
2
F
(

B)
2m
=

B .
6.5 Magnetische Eigenschaften idealer Fermi-Gase 143
Konsequentes Entwickeln bis zur zweiten Ordnung von

B ergibt
M =
3
2
N

2
B
B

F
, =
3
2
N

2
B

F
, (6.5.7)
ein endliches Resultat f ur T 0. Der Grund f ur das lineare Anwachsen der Magne-
tisierung mit B, bzw. f ur das Nichtverschwinden der magnetischen Suszeptibilitat,
liegt darin, dass eine Veranderung des Magnetfeldes auch bei T = 0 eine relati-
ve Veranderung der beiden Besetzungszahlen (f ur Spin

auf und

ab) bewirkt.
F ur nicht zu groes Magnetfeld (
B
B <
F
) ist es energetisch g unstiger, auch
Energieniveaus zu entgegengerichtetem (

ung unstigen) Spin zu besetzen.


F ur Fermionen, die in einem Kristallgitter gebunden sind, tritt das Problem der
Statistik nicht auf (ihre Positionen sind an den Gitterpunkten lokalisiert, d.h. sie be-
nden sich in verschiedenen Zustanden), und man erhalt f ur alle Temperaturen das
Ergebnis der Gleichung (6.5.2). F ur T 0 wird die Magnetisierung somit maximal
(M/N =
B
), mit exponentiell kleinen Korrekturen in (
B
B/kT), d.h. verschwin-
dender Suszeptibilitat. Dies entspricht der Vorstellung, dass alle Spins gleichmaig
ausgerichtet sind, und bei tiefen Temperaturen durch thermische Fluktuationen
auch nicht umgeklappt werden. F ur das entartete Fermionsystem spielt somit die
Beweglichkeit der Fermionen f ur das Nichtverschwinden der Suszeptibilitat eine
wichtige Rolle.
Da
F
mit der Dichte der Fermionen anwachst, verringert sich die Magnetisie-
rung M/N pro Teilchen mit wachsender Dichte. Verkleinert man das Volumen f ur
eine gegebene Anzahl von Fermionen, so nimmt die Magnetisierung ab.
6.5.2 Diamagnetismus eines idealen Fermi-Gases
Wir haben gesehen, dass es in der klassischen Mechanik keinen Diamagnetismus
gibt. In der Quantenmechanik verhindert die Quantisierung von Drehimpuls und
magnetischem Moment eine vollstandige Kompensation des diamagnetischen Ef-
fektes.
Der Hamiltonoperator eines freien Teilchens ohne magnetisches Moment im
aueren Magnetfeld hat die Gestalt
H =
1
2m
_
P
e
c
A
_
2
,
und f ur ein homogenes Magnetfeld B konnen wir A =
1
2
B Q setzen. Dann ist
H =
P
2
2m

e
2mc
L B +
e
2
8mc
2
(QB)
2
.
Indem wir B in 3Richtung legen, sehen wir
H =
P
2
2m

1
2

c
L
3
+
m
2

2
c
4
(Q
2
1
+Q
2
2
) ,
wobei
c
= eB/mc die Zyklotronfrequenz ist (d.h. die klassische Umlaurequenz
im Magnetfeld B). Der Hamiltonoperator ist der eines zweidimensionalen harmo-
nischen Oszillators zusammen mit dem einer freien Bewegung in 3Richtung. Die
144 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
Eigenwerte (LandauNiveaus) lassen sich aus den Eigenwerten der miteinander
kommutierenden Operatoren
P
3
,
1
2m
(P
2
1
+P
2
2
) +
m
2

2
c
4
(Q
2
1
+Q
2
2
) und L
3
sofort bestimmen:
(p
3
, ,
t
) =
p
2
3
2m
+

c
2
( +
t
+ 1)

c
2
(
t
)
=
p
2
3
2m
+
c
_
+
1
2
_
. (6.5.8)
Der Entartungsgrad g ist durch die Anzahl der moglichen Werte von
t
gegeben,
er ist f ur alle LandauNiveaus gleich. Um g genauer zu bestimmen, suchen wir
Anschlu an die Berechnung der Bewegung ohne Magnetfeld. Wir arbeiten mit
dem aquivalenten Potential A = (0, Bx, 0) und setzen in der Ortsdarstellung
(r) = e
i(k
2
y +k
3
z)
(x)
an. Dann erhalten wir als SchrodingerGleichung:
_

2
2m
k
2
3
+
_


2
2m

2
x
2
+
m
2

2
c
(x x
0
)
2
__
(x) = (x)
_
x
0
=
k
2
m
c
_
.
Somit ergibt sich wieder die LandauEnergie, und der Entartungsgrad g folgt aus
der Bedingung
x
0
=

m
c
2n
L
L ,
d.h.:
g =
L
2
m
c
h
=
L
2
eB
hc
. (6.5.9)
Hierbei ist L = V
2/3
die Ausdehnung des Volumens.
Dieser Entartungsgrad besitzt eine anschauliche Bedeutung: Die Landau
Niveaus haben einen konstanten Abstand
c
. Da sich die Gesamtanzahl der
Zustande beim Einschalten des Magnetfeldes nicht andert, muss ihre Entartung
gleich der Anzahl der Zustande sein, die bei B = 0 in diesem Energieintervall lie-
gen (siehe Abb. (6.4). F ur ein Teilchen in einem zweidimensionalen Kasten ist die
Energiedichte konstant:
dn(E)
dE
=
2mL
2
h
2
,
und des folgt somit wiederum:
g =
dn(E)
dE

c
=
L
2
m
c
h
.
6.5 Magnetische Eigenschaften idealer Fermi-Gase 145
T
E
B = 0 B ,= 0

c
1
2

c
_
}
_
_
_
_
_
_
_
Abb. 6.4: Energieniveaus f ur ein System freier Fermionen mit und ohne aueres
Magnetfeld.
Wir berechnen jetzt
ln Z
G
=
2gL
h
_
+

dp

=0
ln
_
1 +ze
(p, )
_
N =
2gL
h
_
+

dp

=0
1
z
1
e
(p, )
+ 1
E =
2gL
h
_
+

dp

=0
(p, )
z
1
e
(p, )
+ 1
.
F ur hohe Temperaturen (z 1) ist
N = ln Z
G
=
2gL
h
z
_
+

dp

=0
e
(
p
2
2m
+
c
( +
1
2
))
=
2gL

=0
e

c
( +
1
2
)
=
4L
3
m
h
2

z x
e

x
2
1 e
x
,
mit x =
c
. F ur x 1 nden wir damit
M
N
=
_
e
2mc
_
2
B
3kT
, =

2
B
3kT
_

B
=
e
2mc
_
. (6.5.10)
Wir nden also wirklich eine negative Suszeptibilitat (Diamagnetismus) und eine
Curiesche 1/TAbhangigkeit von f ur T .
Im Gegensatz dazu ist die diamagnetische Suszeptibilitat von Atomen, in denen
die Ladungen ja gebunden sind, annahernd temperaturunabhangig. Hier ist namlich

dia

_
e
2
8mc
2

(Q
() 2
1
+Q
() 2
2
)
_
,
(die Summation ist uber alle Elektronen des Atoms auszuf uhren). Die Anregungs-
energie der Atomzustande ist von der Groenordnung 10eV 10
5
K, sodass f ur
146 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
nicht zu hohe Temperaturen nur der Grundzustandserwartungswert zu nehmen
ist.
Wir betrachten nun den entgegengesetzten Grenzfall T 0 (z ). Dann ist
n(p, ) =
_
_
_
0 f ur > () =

1
2
(p
F
() [p[) f ur < ()
mit
p
F
() =

2m
_

c
_
+
1
2
__
.
Somit
N =
2gL
h
()

=0

2m
_

c
_
+
1
2
__
=
2mL
3
h
2

c
()

=0

2m
_

c
_
+
1
2
__
. (6.5.11)
F ur sehr groe Werte von g, also von
c
, sind nur Zustande mit = 0 besetzt.
Wenn
c
, d.h. B, einen kritischen Wert unterschreitet, m ussen auch Zustande mit
= 1 besetzt sein, f ur noch kleinere Werte von B auch Zustande mit = 2 usw..
Das Unterschreiten der kritischen Werte von B wird sich jeweils in einer raschen
Veranderung der diamagnetischen Polarisierbarkeit bemerkbar machen. Dieser Ef-
fekt heit de Haasvan AlphenEekt.
Zur Vereinfachung der Diskussion vernachlassigen wir die Bewegung in zRich-
tung ganz. Dann sind die Energieniveaus diskret: () =
c
( +
1
2
). F ur g > N
sind alle Teilchen im Niveau mit = 0, f ur g < N < 2g sind Niveaus mit = 0
und mit = 1 besetzt. F ur
( + 1)g < N < ( + 2)g , d.h.
1
+ 2
<
B
B
0
<
1
+ 1
_
B
0
=
Nhc
L
2
e
_
sind alles Niveaus bis zur Quantenzahl voll besetzt, und das Energieniveau
+1
ist teilweise besetzt. Die zugehorige Energie,
E = g

=0
(
t
) + (N ( + 1)g) ( + 1) ( = 1, 0, . . .) , (6.5.12)
ist ein quadratisches Polynom in B (f ur = 1 tragt die Summe nichts bei).
Also ist =
2
E/B
2
intervallweise konstant mit Spr ungen an den Randern
der Intervalle [B
0
/( + 2), B
0
/( + 1)] (der Fall = 1 entspricht B > B
0
). Die
Ber ucksichtigung der Bewegung in zRichtung gleicht die Spr unge etwas aus, ohne
aber die rasche Veranderlichkeit von an den kritischen Werten von B ganz zu
beseitigen.
Der de Haasvan AlphenEekt ist an der Suszeptibilitat der Leitungselek-
tronen eines metallischen Leiters bei tiefen Temperaturen und groen Magnetfel-
dern wirklich beobachtbar. Seine praktische Bedeutung liegt unter anderem in der
Moglichkeit der Ausmessung von FermiFlachen.
6.6 Der QuantenHallEekt 147
6.6 Der QuantenHallEekt

5
5
5
E
U
H
T T T T
B
j
Abb. 6.5: HallSpannung in einem stromdurchossenen Leiter, der sich in einem
aueren Magnetfeld bendet.
Der QuantenHallEekt ist ebenfalls durch die Eigenschaften der Landau
Niveaus entscheidend bestimmt. Allgemein versteht man unter dem HallEekt ei-
ne Spannung U
H
, die auftritt, wenn die stromenden Ladungstrager in einem Leiter
sich in einem zusatzlichen aueren Magnetfeld benden. Er lasst sich als Auswir-
kung der Lorentzkraft verstehen (vgl. Abb. 6.5): Die im Leiter mit der Geschwin-
digkeit v bewegten Ladungstrager erfahren im Magnetfeld B eine Lorentzkraft
K =
e
c
vB .
Ersetzt man v durch die Stromdichte j = env, so erhalt man f ur die zugehorige
elektrische Feldstarke:
E =
K
e
= j
B
enc
=
H
j .
Wir nden somit f ur den klassischen HallWiderstand:

H
=
B
enc
. (6.6.1)

H
sollte also proportional zu B sein. In d unnen Schichten beobachtet man bei
niedrigen Temperaturen und hohen Magnetfeldern ein ganz anderes Verhalten (vgl.
Abb. 6.6).

H
als Funktion von B hat Plateaus der Hohe
1
f
h
e
2
um Werte von B, die
rationalen Werten von f =
hcn
eB
entsprechen. Der normale Widerstand wird bei
diesen Werten sehr klein. Lage und Konstanz des Plateaus sind auerordentlich
genau reproduzierbar. Zumindest f ur f = 1 (sogenannter ganzzahliger Quanten
HallEekt) kann man sich das Auftreten eines Plateaus wie folgt plausibel machen:
Wenn L der Anschlag des Leiters ist, so betragt die Gesamtzahl der Ladungs-
trager N = L
2
n. Der Entartungsgrad des LandauNiveaus ist g =
eB
hc
L
2
. Also
ist
f =
N
g
=
nhc
eB
.
148 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
0 2 4 6 8 10 12 14
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

x
k

H
h/e
2
Magnetfeld (T)
gewohnlicher
Widerstand
Hall-
Widerstand
Abb. 6.6: Abhangigkeit des HallWiderstandes (
H
) bei niedrigen Temperaturen
(in diesem Fall T = 30 mK) und hohen Magnetfeldern.
f = 1 entspricht einem voll aufgef ullten LandauNiveau. Wegen der Energiel ucke
zum zweiten LandauNiveau ist es einleuchtend, dass f ur f = 1 der normale
Widerstand klein ist (Behinderung von Dissipation durch Anregung). Der Hall
Widerstand errechnet sich wegen
n =
eBf
hc
zu

H
=
1
f
h
e
2
. (6.6.2)
Es bleibt das Auftreten eines Plateaus in der Nahe von Werten von B, die f = 1
entsprechen, zu verstehen. Es zeigt sich, dass die Breite der Plateaus mit der Zahl
der Storstellen wachst. Storstellen konnen Elektronen oder Locher binden und un-
beweglich machen. Wenn nun der F ullfaktor f = 1 geringf ugig uberschritten wird,
so konnen durch Storstellen die ubersch ussigen Elektronen abgefangen werden, so-
dass eektiv wieder f = 1 vorliegt. Bei Unterschreiten von f = 1 werden Locher
immobilisiert.
Die Erklarung der Plateaus bei gewissen rationalen Werten von f (fraktioneller
HallEekt) ist wesentlich schwieriger und Gegenstand aktueller Forschung.
6.7 Das ideale Bose-Gas 149
6.7 Das ideale Bose-Gas
6.7.1 Der thermodynamische Limes f ur Bosonen
In Abschnitt 6.3 haben wir gesehen, dass f ur Bosonen in den Ausdr ucken
ln Z
G
=

i
ln
_
1 ze

i
_
N =

i
1
z
1
e

i
1
E =

i
z
1
e

i
1
f ur
0
= 0 und z 1 die Ersetzung (f ur V ) der Summation durch eine
Impulsintegration problematisch ist. Diesem Problem werden wir nun nachgehen.
Zunachst ist unwesentlich, ob der Grundzustand
0
bei
0
= 0 liegt oder nicht.
Eine Verschiebung des Energienullpunktes
i

i
+ bewirkt dieselbe Verschie-
bung des chemischen Potentials +, also z ze
/kT
.
i
ist immer un-
abhangig vom Energienullpunkt. Wir verlieren also nichts an Allgemeinheit, wenn
wir
0
= 0 f ur den Einteilchengrundzustand annehmen. Die Ersetzung der Summa-
tion durch eine Integration uber den Impuls ist gerechtfertigt, wenn sich mit V
eine stetige Verteilung der Einteilchenzustande pro Impulsintervall einstellt. Hier-
zu ist notwendig, dass f ur jedes Energieniveau
i
die mittlere Besetzungszahl pro
Volumen n
i
/V f ur V gegen Null strebt. Wir diskutieren das f ur das erste
angeregte Niveau
1
=

2
2m
(
2
L
)
2
. F ur alle hoheren Niveaus verlauft die Rechnung
ebenso. Oenbar ist
n
1
V
=
n
1
L
3
=
1/L
3
z
1
e

1
1

1/L
3
e

1
1
=
1
L
3
1


2
2m
(
2
L
)
2
(1 +O(1/L
2
))

1
L
0 f ur L = V
1/3
,
und zwar gleichmaig in L. Im thermodynamischen Limes N, V , N/V fest, ist
also die Ersetzung der Summation durch eine Impulsintegration f ur alle angeregten
Niveaus gerechtfertigt. F ur
0
= 0 hingegen ist
n
0
V
=
1
V
z
1 z
. (6.7.1)
F ur festes z ist zwar n
0
/V 0 f ur V , es kann aber geschehen, dass im
thermodynamischen Limes mit V zugleich z 1 geht. Dann liefert der
Grundzustand
0
f ur sich einen Beitrag, der dem aller anderen Niveaus zusammen
vergleichbar sein kann.
150 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
6.7.2 Zustandsgleichungen des idealen Bose-Gases
BoseEinsteinKondensation
Wir sind also genotigt, den Beitrag des Grundzustandes zu isolieren und zu schrei-
ben
p
kT
=
1
V
ln Z
G
=
1
V
ln(1 z)
4
h
3
_

0
dp p
2
ln
_
1 ze
(p)
_
N
V
=
1
V
z
1 z
+
4
h
3
_

0
dp p
2
1
z
1
e
(p)
1
.
Zu dem Ausdruck f ur E liefert
0
= 0 keinen Beitrag. Wegen des Faktors p
2
im
Integranden ist auerdem die Fortsetzung der pIntegration bis p = 0 unbedenklich.
Mit den Funktionen
h
3/2
(z) = f
3/2
(z) =

n=1
z
n
n
3/2
und h
5/2
(z) = f
5/2
(z) =

n=1
z
n
n
5/2
(vergleiche (6.3.9), (6.3.11)) erhalten wir
p
kT
=
1
V
ln(1 z) +
1

3
h
5/2
(z) (6.7.2)
N
V
=
1
v
=
1
V
z
1 z
+
1

3
h
3/2
(z) . (6.7.3)
Im Intervall 0 z 1 sind h
5/2
(z) und h
3/2
(z) = z
d
dz
h
5/2
(z) monoton steigend
und beschrankt mit
h
5/2
(1) = (
5
2
) = 1, 342 . . . und h
3/2
(1) = (
3
2
) = 2, 612 . . . .
Allerdings divergiert die Ableitung von h
3/2
(z) f ur z 1: h
t
3/2
(1) = h
1/2
(1) =
+. Wir sehen zunachst, dass f ur
3
/v > h
3/2
(1) auf jeden Fall
n
0
V
=
1
V
z
1 z
> 0,
der Grundzustand also makroskopisch besetzt sein muss. Durch
3
/v = h
3/2
(1)
wird ein Gebiet groer Dichten und niedriger Temperaturen im Zustandsraum abge-
grenzt, innerhalb dessen Kondensation in das niedrigste Energieniveau stattnden
muss. Wir wollen dieses Gebiet mit K und sein Komplement mit

K bezeichnen.
Die Zustandsgleichung erhalt man nun, indem man

3
v
=

3
V
z
1 z
+ h
3/2
(z)
nach z auost und das Ergebnis in den Ausdruck f ur p/(kT) einsetzt. Wir sind
hierbei an dem Limes V , N/V fest, interessiert. Das Ergebnis der Auosung
lasst sich graphisch bestimmen (siehe Abb. 6.7).
6.7 Das ideale Bose-Gas 151
E
T

3
v
(
3
2
)
h3
2
(z)
1
V
z
1z
$
d
d
1 z

Abb. 6.7:
3
/v als Funktion der Fugazitat. Aufgetragen ist ebenfalls die Funktion
h
3/2
(z) und der Beitrag des Grundzustands z/(V (1 z)). Man erkennt, dass f ur

3
/v > (3/2) der Grundzustand makroskopisch besetzt sein muss.
Wir erhalten f ur V
z =
_

_
1 in K
_
genauer z =
N
1 +N
, N
_
h
1
3/2
(

3
v
) in

K , d.h.

3
v
= h
3/2
(z) in

K .
(6.7.4)
F ur n
0
/V bedeutet das
n
0
V
=
_

_
1
v

1

3
h
3/2
(1) in K
0 in

K .
(6.7.5)
oder
n
0
N
= v
n
0
V
=
_

_
1
v

3
h
3/2
(1) = 1
v
v
c
= 1
_
T
T
c
_
3/2
in K
0 in

K
(6.7.6)
Hierbei ist v
c
=
3
/h
3/2
(1) = v
c
(T) das Volumen, bei dem bei gegebener Tempe-
ratur Kondensation einsetzt, und T
c
die Temperatur, bei der f ur vorgegebenes v
die Kondensation beginnt.
In K gilt v = v
c
(N n
0
)/N, d.h. V = vN = v
c
(N n
0
). Wenn wir annehmen,
dass in K ein Gemisch einer normalen und einer kondensierten Phase vorliegt, so
hat die kondensierte Phase verschwindendes spezisches Volumen. Wir konnen nun
leicht die ubrigen thermodynamischen Groen des idealen Bose-Gases angeben.
152 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
Druck:
F ur
p
kT
erhalten wir im Limes V
p
kT
=
_

_
1

3
h
5/2
(1) in K
1

3
h
5/2
(z) in

K .
(6.7.7)
In

K ist das oensichtlich, in K folgt es aus
1
V
z
1 z
=
n
0
V
< (d.h.
1
V

1 z
z
)
und lim
z,1
(1 z) ln(1 z) = 0.
Der Druck in K wird ausschlielich von dem nichtkondensierten Teil der Boso-
nen erzeugt. F ur die Teilchen im Grundzustand andert sich die Energie bei Volu-
menanderung nicht, sie uben somit keinen Druck aus.
Energie:
E
N
=
3
2
pv =
_

_
3
2
kT
v

3
h
5/2
(1)
3
2
kT
v

3
h
5/2
(z) .
(6.7.8)
Im Gebiet K ist somit E = E(V, T), d.h. die Energie hangt nicht von der Teilchen-
zahl ab. Eine Erhohung der Teilchzahl (bei gleichbleibenden anderen Bedingungen)
f ullt nur den Grundzustand weiter an.
Die Energie pro Volumen kann somit in K nur eine Funktion der Tempe-
ratur sein (E/V = f(T)). Zusammen mit E/V = (3/2)p lasst sich die Form
f(T) T
5/2
aus rein thermodynamischen

Uberlegungen ableiten (siehe den fol-
genden Abschnitt, wo eine entsprechende

Uberlegung f ur Photonen zum Stefan
BoltzmannGesetz f uhrt (Seite 157).
Chemisches Potential:

kT
=
_
0
ln z .
Das chemische Potential in K verschwindet: Es kostet keine Energie, dem System
Teilchen zuzuf ugen, die ohnehin nur den Grundzustand anf ullen.
Entropie
S
Nk
=
E +pV N
NkT
=
_

_
5
2
v

3
h
5/2
(1)
5
2
v

3
h
5/2
(z) ln z .
(6.7.9)
Freie Energie:
Die freie Energie lasst sich direkt nach F = E TS berechnen, oder aber auch
aus der grokanonischen Zustandssumme:
F = ln Z
G
+N ln z = pV/kT +N ln z .
6.7 Das ideale Bose-Gas 153
Damit folgt:
F
NkT
=
_

3
h
5/2
(1)
ln z
v

3
h
5/2
(z) .
(6.7.10)
Spezische Warme
C
V
Nk
=
_

_
15
4
v

3
h
5/2
(1)
15
4
v

3
h
5/2
(z)
9
4
v

3
h
2
3/2
(z)
h
1/2
(z)
.
(6.7.11)
E
T
C
V
kT
3
2
T
3/2
T T

Abb. 6.8: Spezische Warme f ur das ideale Bose-Gas.


Zur Berechnung von C
V
im Bereich

K haben wir auch die Temperatu-
rabhangigkeit (bei festgehaltenem Volumen) von z zu ber ucksichtigen:
C
V
Nk
=
1
Nk
_
E
T
_
V
=
5
2
3
2
v

3
h
5/2
(z) +
3
2
T
v

3
h
3/2
(z)
1
z
_
z
T
_
V
.
Aus
1
v
=
1

3
h
3/2
(z) (in

K)
folgt durch Dierentiation nach T bei festem v:
3
2
1
T
3
h
3/2
(z) +
1
z
3
h
1/2
(z)
_
z
T
_
V
= 0 .
Anmerkungen:
1. Samtliche erhaltenen Ausdr ucke sind am Rand von K stetig. (F ur die spezi-
sche Warme folgt dies daraus, dass h
1/2
(z)
z1
, wahrend h
3/2
(z) endlich
bleibt.)
154 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
2. Der Grenzfall des klassischen idealen Gases gehort in

K. Es ist dann z 1
also h
5/2
(z) z und z =
3
/v. Somit ergibt sich
pv
kT
= 1 ,
E
N
=
3
2
kT , C
V
=
3
2
Nk ,
wie zu erwarten. Die nachste Korrektur in z haben wir in Abschnitt 6.3
berechnet (Gl. 6.3.13).
3. F ur T 0 kommt man in das Gebiet K. Man ndet:
E
N
(kT)
5/2
, C
V
(kT)
3/2
, S (kT)
3/2
. (6.7.12)
F ur T 0 verschwinden diese Groen in

Ubereinstimmung mit dem drit-
ten Hauptsatz. Man vergleiche die spezische Warme als Funktion der Tem-
peratur mit dem entsprechenden Resultat f ur Fermionen (Gl. (6.4.11) und
(6.4.15)), dort galt C
V
kT.
Wir wollen schlielich die Kondensation im Niveau
0
= 0 als Phasen ubergang,
die sogenannte BoseEinsteinKondensation, diskutieren. Aus der Gleichgewichts-
bedingung f ur die Koexistenz der Phasen 1 und 2 (Gl. (2.10.12)

1
(p, T) =
2
(p, T)
ergibt sich die Dampfdruckkurve p = p(T). Sie gibt f ur die Temperatur T den Druck
an, bei dem die beiden Phasen zusammen existieren. Ein Phasen ubergang heit
Phasen ubergang erster Ordnung oder diskontinuierlicher Phasen ubergang, wenn die
ersten Ableitungen von
1
,
2
nach p und T verschieden sind, andernfalls heit der
Phasen ubergang kontinuierlich.
F ur die Dampfdruckkurve gilt bei einem Phasen ubergang erster Ordnung die
ClausiusClapeyronsche Gleichung (vgl. 2.10.17):
dp
dT
=
_

p
_
1
T
_

T
_
p
=
s
1
s
2
v
1
v
2
=
1
T
Q/N
v
1
v
2
,
wobei Q die latente Warme ist.
Ein kontinuierlicher Phasen ubergang hat Q = 0. Ein Phasen ubergang erster
Ordnung hat oft einen kritischen Punkt T
c
, an dem er zu einem kontinuierlichen
Phasen ubergang ubergeht und jenseits dessen er verschwindet. Wir werden zeigen,
dass es hier einen solchen kritischen Punkt nicht gibt.
Die Gleichung
1
(p, T) =
2
(p, T) kann man auch so deuten, dass es f ur ein
System auch bei Koexistenz von zwei Phasen ein gemeinsames chemisches Poten-
tial gibt. Die Unstetigkeiten der Ableitungen ergeben dann die Dierenzen der
spezischen Volumina und Entropien der beiden Phasen.
6.7 Das ideale Bose-Gas 155
Wir wollen nun die Spr unge der Ableitungen von am Rande des Kondensati-
onsgebietes f ur die BoseEinsteinKondensation berechnen:
In K : 0, also
_

T
_
p
=
_

p
_
T
= 0
In

K : = ln z,
_

T
_
p
= s ,
_

p
_
T
= v .
Im Gebiet

K liegt sicher nur eine Phase 1, die nichtkondensierte Phase vor. Also
erhalten wir
s
1
s
2
= s
1
= s , s
2
= 0 ; v
1
v
2
= v
1
= v , v
2
= 0
und
dp
dT
=
s
v

auf K
=
5
2
k

3
h
5/2
(1) T
3/2
. (6.7.13)
Dieselbe Dampfdruckkurve folgt nat urlich auch direkt aus
p
kT
=
1

3
h
5/2
(1) (auf K) .
Die latente Warme ist
Q
N
= sT =
5
2
kT
v
c
(T)

3
h
5/2
(1) =
5
2
kT
h
5/2
(1)
h
3/2
(1)
T . (6.7.14)
Es gibt somit keinen kritischen Punkt, der einem Phasen ubergang hoherer Ordnung
entspricht (bei T = 0 liegt kein Phasen ubergang vor). Die Grenze des Kondensa-
tionsbereiches
3
/v = h
3/2
(1), d.h. T
3/2
v = const., hat in der p-vEbene wegen
p T
5/2
die Gestalt pv
5/3
= const.. Qualitativ sind die Isothermen in Abb. 6.9
angegeben.
E
T
p
K

K
v
Abb. 6.9: Isothermen f ur ein ideales Bose-Gas.
Der bekannte

Ubergang von
4
He in den suprauiden Zustand wird oft als
BoseEinsteinKondensation gedeutet, die durch die Wechselwirkung der
4
He
Atome modiziert ist.
156 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
F ur diese Deutung sprechen folgende Tatsachen:
Der bosonische Charakter von
4
He ist entscheidend, das fermionische Isotop
3
He zeigt bei vergleichbaren Temperaturen keinen

Ubergang.
F ur ein ideales Bose-Gas erhalt man mit m = m4
He
unter Normalbedin-
gungen f ur die kritische Temperatur den Wert T
c
3, 14 K, d.h. dieselbe
Groenordnung wie die gemessene

Ubergangstemperatur T

= 2, 18 K.
Andererseits gibt es auch wichtige Unterschiede zwischen BoseEinsteinKonden-
sation und

Ubergang.
Der

Ubergang ist ein kontinuierlicher Phasen ubergang ohne latente


Warme.
Die spezische Warme von
4
He hat bei T = T

eine logarithmische Singula-


ritat
F ur T 0 verhalt sich die spezische Warme von
4
He wie C
V
T
3
(Pho-
nonengas), wahrend ein ideales Bose-Gas C
V
T
3/2
hat.
Die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen sind also f ur die quantitativen Ei-
genschaften des Phasen ubergangs wichtig. Dies zeigt sich auch daran, dass
3
He
ebenfalls einen Phasen ubergang besitzt, allerdings bei sehr viel kleineren Tempera-
turen T 10
3
K. Aufgrund der Wechselwirkungen zwischen den Teilchen bilden
sich gebundene Zustande von Fermionen. Diese sind Bosonen und konnen kon-
densieren. Ein phanomenologisches Modell des Phasen ubergangs in
4
He wird in
Abschnitt 6.10 beschrieben.
6.8 Das Plancksche Strahlungsgesetz
Das elektromagnetische Feld ist ein System mit unendlichvielen Freiheitsgraden.
Seine Anregungen sind in der Beschreibung der klassischen Physik Wellenfelder, die
sich in ebene Wellen e
i(t kx)
mit k = /c zerlegen lassen. In der Quanten-
theorie werden die Anregungen durch Photonen beschrieben; das sind Teilchen mit
Impuls p = k und Energie = = pc. Photonen haben somit keine Ruhemasse
und bewegen sich stets mit Lichtgeschwindigkeit. Die Anregung des elektromagneti-
schen Feldes kann man direkt beobachten, indem man einen evakuierten Hohlraum
vom Volumen V erhitzt und die spektrale Verteilung der thermischen schwarzen
Strahlung registriert. Die thermodynamische Beschreibung der Anregungen ist die
eines Gases freier Photonen. Es gibt keinen Erhaltungssatz f ur die Zahl der Pho-
tonen, daher besteht auch kein Grund, ein chemisches Potential einzuf uhren; in
allen Formeln aus den Abschnitten 6.2 und 6.3 ist z = 1 zu setzen. Die Zustands-
summe ist dann die kanonische Zustandssumme. Man kann auch sagen, dass sich
die Teilchenzahl N so einstellt, dass die freie Energie minimal wird, was wieder auf
F/N = = 0 f uhrt.
6.8 Das Plancksche Strahlungsgesetz 157
F ur ein vollig isoliertes Photonengas ohne Anwesenheit von geladener Mate-
rie gilt zwar im Sinne der QED eine Photonenzahlerhaltung, allerdings konnen
Photonen von geladenen Teilchen absorbiert bzw. emittiert werden, was zu einer
Erzeugung bzw. Vernichtung von Photonen f uhrt. Somit besteht immer eine Wech-
selwirkung mit den Wanden des Systems (in Wanden aus neutralen Teilchen konnte
man ein Photonengas nicht festhalten). Man kann also das Verschwinden des che-
mischen Potentials auch so auassen, dass ein Photonengas immer im thermischen
Gleichgewicht mit den Wanden seiner Berandung ist, und sich bei Vorgabe von V
und T die Teilchenzahl entsprechend diesem Gleichgewicht einstellt.
Photonen mit p = 0 gibt es nicht (in einem endlichen System ist immer p
h/L), es tritt also keine BoseEinsteinKondensation auf. F ur Gesamtenergie und
Teilchenzahl nden wir (Photonen haben als masselose Teilchen mit Spin 1 zwei
Spineinstellungen.)
N
V
=
8
h
3
_

0
dp p
2
1
e
cp
1
=
8
(2c)
3
_

0
d
2
1
e

kT
1
=
2

2
(c)
3
(3)(kT)
3
(6.8.1)
E
V
=
8
(2c)
3
_

0
d

3
e

kT
1
=

2
15(c)
3
(kT)
4
=: T
4
(6.8.2)
StefanBoltzmannGesetz .
heit StefanKonstante. Ferner gilt
p =
1
3
E
V
und
S
k
=
E +pV
kT
=
4
3
E
kT
=
4
3

k
V T
3
. (6.8.3)
Da bei Vorgabe der Temperatur T und des Volumens V der Zustand bestimmt ist,
konnen intensive Zustandsgroen nur Funktionen von T sein. Das erlaubt im All-
gemeinen ihre Bestimmung aus rein thermodynamischen

Uberlegungen. So ergibt
sich das StefanBoltzmannGesetz f ur E/V sofort aus den Zustandsgleichungen
E(T, V ) = V f(T) , pV =
1
3
E
und der Maxwellschen Relation (2.7.4)
_
E
V
_
T
= T
_
p
T
_
V
p .
Setzen wir E = V f(T) ein, so folgt:
4f(T) = T
df
dT
= f(T) T
4
.
F ur eine Zustandsgleichung pV = (3/2)E f uhrt die gleiche

Uberlegung zu f(T)
T
5/2
(Bose-Gas in der kondensierten Phase).
158 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
Die mittlere Besetzungszahl f ur ein gegebenes Niveau zur Frequenz ist
n() =
1
e

kT
1
.
Hieraus, bzw. auch direkt aus (6.8.2), ergibt sich sofort f ur den Anteil des Fre-
quenzintervalls um zur Energie pro Volumen (vgl. Abb. 6.10) das Plancksche
Strahlungsgesetz:
u(T, ) :=
1
V
dE
d
=

2
c
3

3
e

kT
1
(6.8.4)
E
T
u(T, )

m
Abb. 6.10: Plancksches Strahlungsgesetz: Energiedichte als Funktion der Fre-
quenz in einem Photonengas.
Die Strahlungsstromdichte ist [j
E
[ = uc. Das Maximum von u(, T) liegt bei

m
= 2, 82kT Wiensches Verschiebungsgesetz . (6.8.5)
(Aus der StefanKonstante lasst sich k
4
/
3
, aus dem Wienschen Verschiebungs-
gesetz k/ bestimmen, aus beiden zusammen also k und getrennt. Somit erhalt
man aus der Gaskonstanten R = kL die LoschmidtZahl auf rein makroskopische
Weise.)
Als Grenzfalle des Planckschen Strahlungsgesetzes f ur sehr hohe und sehr tiefe
Temperaturen ndet man jeweils:
1. kT:
u(T, )

3

2
c
3
e

kT
Wiensches Strahlungsgesetz (6.8.6)
2. kT:
u(T, )

2

2
c
3
kT RayleightJeanssches Strahlungsgesetz . (6.8.7)
6.9 Phononen und spezische Warme von Festkorpern 159
Dieser Grenzfall enthalt das Plancksche Wirkungsquantum nicht mehr, es
lasst sich durch eine einfache Dimensionsbetrachtung herleiten:
In der Tat ergibt es sich aus einer rein klassischen

Uberlegung aus dem Gleich-
verteilungssatz u = nkT, wobei n/2 die Zahl der transversalen stehenden
Wellenmoden pro Frequenzintervall ist:
n =
2 4
(2c)
3

2
=

2

2
c
3
.
Das RayleighJeanssche Gesetz ergibt einen unendlichen Wert f ur die Gesamt-
energie des Strahlungsfeldes, da f ur groe Frequenzen, d.h. kleine Wellenlangen, die
Beitrage zur Energie anwachsen (Ultraviolettkatastrophe). Hier zeigt sich erneut das
Versagen der klassischen statistischen Mechanik f ur Systeme mit unendlich vielen
Freiheitsgraden.
6.9 Phononen und spezische Warme von
Festkorpern
Die Anregungen eines kristallinen Festkorpers mit N Atomen sind in linearer Nahe-
rung harmonische Schwingungen der Atome um ihre Gleichgewichtslagen. Nach
Einf uhrung von Normalkoordinaten ergeben sich 3N unabhangige Normalschwin-
gungen mit Frequenzen
i
(i = 1, . . . , 3N). Das System ist also aquivalent zu 3N
harmonischen Oszillatoren mit den Schwingungsfrequenzen
i
. Im Quantenfall
ist die kanonische Zustandssumme somit gegeben durch
ln Z =
F
kT
=
3N

i=1
_

i
2
+ ln
_
1 e

i
__
.
Indem man f ur die Frequenzen
i
eine Verteilungsfunktion g() einf uhrt, erhalt
man
ln Z =
_

0
d g()
_

2
+ ln
_
1 e

__
(6.9.1)
E =
_

0
d g()
_

2
+

e

1
_
(6.9.2)
C
V
k
=
2
_

0
d g()
()
2
e

_
e

1
_
2
. (6.9.3)
160 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
6.9.1 Ansatze f ur die Verteilungsfunktion g() in
Festkorpern
F ur die Bestimmung von g() ist man im Allgemeinen auf Vereinfachungen ange-
wiesen. Zwei Ansatze sollen im Folgenden kurz besprochen werden:
1. Einsteinscher Ansatz:
Es gibt nur eine mittlere Frequenz
E
: g() = 3N(
E
). Dann ist
E = 3N
_
_
_

E
2
+

E
e

E
kT
1
_
_
_
, (6.9.4)
somit
C
V
k
3N f ur T (Gesetz von DulongPetit)
C
V
k
e

kT
f ur T 0 (Beobachtet wird C
V
T
3
) .
2. Debyescher Ansatz:
Die wichtigsten Anregungsmoden sind Schallwellen. Die kleinsten auftreten-
den Wellenlangen sind von der Groenordnung der Gitterkonstante, es gibt
insgesamt 3N Moden. Diese Annahme f uhrt auf
g() = 3
4V
(2c)
3

2
(
D
) , (6.9.5)
(es gibt 3 Polarisationsrichtungen), wobei c die (mittlere) Schallgeschwindig-
keit ist, und die Abschneidefrequenz
D
durch
3N =
_

0
d g() =
4V
(2c)
3

3
D
bestimmt wird. Damit ist
g() =
9N

3
D

2
(
D
) (6.9.6)
und
E = E
0
+
9N

3
D
_

D
0
d

3
e

1
(6.9.7)
= E
0
+
9N(kT)
4
(
D
)
3
_

D
kT
0
dx
x
3
e
x
1
= E
0
+ 3NkT D
_

D
kT
_
,
mit
D(x) :=
3
x
3
_
x
0
dx
t
x
t3
e
x
t
1
.
Die Grenzfalle f ur groe und kleine Temperaturen sind:
6.9 Phononen und spezische Warme von Festkorpern 161
(a) kT
D
, d.h. x 1:
D(x)

4
5
x
3
E = E
0
+
3
5

4
N
(kT)
4
(
D
)
3
(6.9.8)
C
V
k
=
12
5

4
N
(kT)
3
(
D
)
3
. (6.9.9)
Der beobachtete Verlauf von C
V
f ur T 0 wird richtig wiedergegeben.
(b) kT
D
, d.h. x 1
D(x) 1
E = E
0
+ 3NkT , C
V
= 3Nk . (6.9.10)
Man beachte, dass das Verhalten der spezischen Warme f ur sehr kleine bzw. sehr
groe Temperaturen nur von sehr allgemeinen qualitativen Eigenschaften der Ver-
teilungsfunktion abhangt:
1. F ur sehr kleine Temperaturen ist C
V
durch das Verhalten der Verteilungs-
funktion f ur kleine Frequenzen bestimmt. Man kann zwei Falle unterscheiden:
(a) g()
p
f ur ( 0),
in diesem Fall gilt
C
V
(kT)
p+1
(T 0) .
(b) g() verschwindet unterhalb einer minimalen Frequenz
0
> 0 (es be-
schreibt eine

Massenl ucke), dann folgt


C
V
e

0
(kT
0
) .
2. Das Verhalten f ur sehr hohe Temperaturen wird dadurch bestimmt, dass
man f ur die Schwingungsfrequenzen in einem Festkorper immer eine obere
Schranke
D
annehmen kann, womit das Gesetz von DulongPetit folgt:
C
V
3Nk (kT
D
) .
6.9.2 Berechnung von g() f ur Kristalle
Abschlieend betrachten wir die Dynamik der Gitterschwingungen genauer und
zeigen zumindest den Weg, der aus der Kenntnis der mikroskopischen Struktur des
Kristalls zur Bestimmung von g() f uhrt.
Das Gitter besteht aus einer periodischen Anordnung von Elementarzellen, de-
ren Mittelpunkte durch die Ortsvektoren
r
n
= n
1
a
1
+ n
2
a
2
+ n
3
a
3
(n = (n
1
, n
2
, n
3
))
162 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
gekennzeichnet werden. a
i
sind die elementaren Gitterperiodenvektoren. Wir
f uhren eine dazu duale Basis b
1
, b
2
, b
3
ein, mit a
i
b
j
=
ij
. Es ist
b
1
=
a
2
a
3
det (a
1
, a
2
, a
3
)
, . . . .
Die Vektoren b
i
heien duale Gittervektoren. Wir werden sie spater zur Kennzeich-
nung der Wellenvektoren benotigen.
In jeder Elementarzelle sollen sich B Atome benden. Die Auslenkungen der
Atome in der Zelle um r
n
aus der Gleichgewichtslage sei dann durch die Vekto-
ren
n,i
, i = (1, . . . , B) beschrieben. Wir werden im Folgenden die Indizes zu den
Komponenten, wie auch die Indizes i zur Numerierung der Atome in einer Ele-
mentarzelle unterdr ucken, und die Auslenkungen durch einen 3Bkomponentigen
Vektor
n
kennzeichnen. Die Lagrangefunktion der Gitterschwingungen lautet
L =
1
2

n
M
n

n

1
2

n,n

n
K
n,n

n
.
Hierbei sind M
n
und K
n,n
symmetrische 3B 3BMatrizen. Auerdem ist
M
n
= diag (m
1
, m
1
, m
1
, . . . , m
B
, m
B
, m
B
) ,
unabhangig von n, und
K
n,n
= K
n

,n
=: K
nn
= K
n

n
.
Die Bewegungsgleichung
M
n

n
+

K
nn

n
= 0
losen wir durch den Ansatz

n
(t) = e
i n
v

(t) ( = (
1
,
2
,
3
),
i
IR)
und erhalten:
M v

+

K()v

= 0 mit

K() =

n
K
n
e
i n
.
Dies ist nur noch eine Schwingungsgleichung f ur 3BKomponenten, die Eigenfre-
quenzen
2

() ( = 1, . . . , 3B) ergeben sich aus


det (M
2


K()) = 0 .
Die allgemeinste Schwingung ist eine

Uberlagerung von Wellen der Form

n,
(t) = A

e
i n
e
i

()t
.
6.10 Suprauides
4
He 163
Oenbar ist
n =
_
3

i=1

i
b
i
_

_
_
3

j=1
n
j
a
j
_
_
=: k r
n
.
In der Quantentheorie ist k der Impuls einer Elementaranregung mit der Anre-
gungsenergie

(k). Diesen Anregungen kann man als Teilchen, sogenannte Pho-


nonen, interpretieren. Hier wird die schon erwahnte Analogie zur zweiten Quantisie-
rung deutlich: Die Besetzungszahl zur Frequenz (k) gibt die Anzahl der Phononen
mit dieser Energie (bzw. diesem Impuls) an.
k ist nur bis auf ganzzahlige Vielfache von reziproken Gittervektoren bestimmt.
Die Funktionen

(k) heien Dispersionsfunktionen. Sie bestimmen den Zusam-


menhang zwischen Impuls und Energie der Phononen. Der im vorherigen Abschnitt
erwahnte Begri der

Massenl ucke bedeutet, dass eine Mindestenergie (Ruheener-


gie) notwendig ist, um Teilchen anzuregen, falls (k)
k0
(0) ,= 0.
Es gibt 3B

Zweige von Phononen mit verschiedenen Dispersionsgesetzen. We-


gen der Translationsinvarianz von L gibt es drei Eigenmoden zur Frequenz = 0,
f ur welche
n
unabhangig von n ist (also k = 0). Dazu gibt es drei sogenannte aku-
stische Zweige
1
(k),
2
(k),
3
(k) f ur welche lim
k0

(k) = 0 ( = 1, 2, 3). Diese


entsprechen somit

masselosen Teilchen. In der Debyeschen Naherung werden nur


die drei akustischen Zweige bei der Berechnung der Zustandssumme ber ucksichtigt.
Die Gruppengeschwindigkeit eines Wellenpaketes vom Typ ist
v =

k
.
Im Allgemeinen sind v und k nicht parallel.
Aus der Kenntnis der Frequenzmoden

(k) berechnet sich die spektrale Ver-


teilungsfunktion g() nach dem schon in fr uheren Kapiteln benutzen Verfahren:
Man deniert n() als die Anzahl der Frequenzmoden
t
mit
t
< , und erhalt
daraus g() = n()/. Dies ist zunachst eine Distribution, aber f ur gen ugend
groe Kristallgitter wird das Spektrum so dicht, dass sich g() mit gen ugender
Genauigkeit durch eine stetige Funktion approximieren lasst.
6.10 Suprauides
4
He
Wir wollen in diesem Abschnitt ein phanomenologisches Modell des Phasen uber-
gangs in
4
He beschreiben. Dies ist gleichzeitig ein Beispiel f ur eine eektive Theorie
von Quasiteilchen, die f ur sehr tiefe Temperaturen das Verhalten eines Systems be-
stimmen. Der kontinuierliche

Ubergang erfolgt von der ussigen Phase He
I
in eine
super ussige (suprauide) Phase He
II
, die sich unter anderen durch verschwindend
kleine Viskositat auszeichnet. Die spezische Warme hat bei der

Ubergangstempe-
ratur eine logarithmische Singularitat. Mit dem

Ubergang ist keine latente Warme
verbunden.
Viele Eigenschaften des suprauiden He
II
werden durch das einfache phano-
menologische Zwei ussigkeitsmodell von Tisza beschrieben: He
II
ist eine Mischung
164 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
von zwei Komponenten, namlich einer normalen Fl ussigkeit und eines supraui-
den Kondensates, das sich gegen uber der normalen Komponente und gegen uber
den Gefawanden reibungsfrei bewegen kann. Die kondensierte Komponente hat
verschwindende Entropie. Erklart werden mit diesem Modell unter anderem
der mechanokalorische Eekt: Beim Ausstromen von Fl ussigkeit aus einem
Gefa durch eine sehr d unne Kapillare erhoht sich die Temperatur im Gefa,
da nur Kondensat abiet;
der Springbrunneneekt als Umkehrung dazu: Ein Temperaturunterschied in-
duziert einen Fluss, der einen Druckgradienten erzeugt (thermomechanischer
Eekt). Erhitzt man eine d unne Kapillare am Ausgang eines Behalters mit
suprauidem
4
He, so kann man einen Springbrunnen von ussigem Helium
beobachten;
das Phanomen des zweiten Schalles: Auer normalen Schallwellen gibt es
noch eine zweite Schwingungsform, bei der die normale und die kondensierte
Phase gegeneinander schwingen.
Der Anteil des Kondensates wachst von
S
/ = 0 bis
S
/ = 1, wenn T von T

nach T = 0 abgesenkt wird. Das Verhaltnis


S
/ kann nach Andronikaschwili direkt
gemessen werden, indem man die Temperaturabhangigkeit des Tragheitsmomentes
eines B undels paralleler Scheiben, die im He
II
rotieren, beobachtet. Es ergibt sich
1

S


_
T
T

_
5...6
.
Es ware aber unangemessen, die Aufteilung von He
II
in zwei Komponenten in der
Weise wortlich zu nehmen, dass man glaubte, einzelne HeAtome einer der beiden
Komponenten zuordnen zu konnen.
In der Nahe des absoluten Nullpunktes gilt folgende mikroskopische Beschrei-
bung: Es ist uberwiegend Kondensat vorhanden. Die Anregungen des Kondensates
werden durch bosonische Quasiteilchen beschrieben. Die normal ussige Komponen-
te ist mit dem Quasiteilchengas zu identizieren (also nicht mit einem Anteil der
HeAtome). Die Dispersionsfunktion (p) der Quasiteilchen hat nach Messungen
und theoretischen

Uberlegungen etwa folgende Gestalt (vgl. Abb. 6.11):
(p) =
_
cp im

Phononengebiet
+
(pp
0
)
2
2m

im

Rotonengebiet .
(6.10.1)
Die physikalischen Werte der Parameter sind:
c 226 m/s p
0
/ 2

A
1
/k 9 K > T

/m4
He
0.3 .
Bei Temperaturen T < T

sind im Wesentlichen nur Zustande im Phononen-


gebiet und im Rotonengebiet besetzt, sodass man naherungsweise Phononen und
Rotonen als zwei verschiedene Sorten von Quasiteilchen behandeln kann.
6.10 Suprauides
4
He 165
T
E
(p)
Photonen
T
Rotonen
p
Abb. 6.11: Dispersionsfunktion (p) in suprauidem
4
He.
Wir geben nun ein Argument, das von Landau stammt, daf ur, dass die Disper-
sionskurve (p) zu Suprauiditat f uhrt.
Es strome He
II
mit der Geschwindigkeit v in einem Gefa. Reibung der konden-
sierten Komponente kann sich nur darin auern, dass im Kondensat durch Wechsel-
wirkung mit den Wanden Quasiteilchen erzeugt werden. Erzeugung durch Zerfall
von Quasiteilchen ist wegen deren Stabilitat unmoglich.
Wir betrachten die Erscheinung zunachst in einem System, in dem das Konden-
sat ruht und die Wande sich mit der Geschwindigkeit v bewegen. Im Kondensat
bende sich ein Quasiteilchen mit dem Impuls p. Dann ist p der Gesamtimpuls der
Fl ussigkeit und (p) die Anregungsenergie durch Erzeugung des Quasiteilchens:
E = E
0
+(p). Durch Galileitransformation in das System, in dem die Gefawande
ruhen, erhalt man hieraus
E
t
= E + p v +
M
2
v
2
= E
0
+
M
2
v
2
+ (p) + p v .
Hierbei ist M die Gesamtmasse der Fl ussigkeit,
M
2
v
2
ihre kinetische Energie.
Im neuen Bezugssystem ist also die Anregungsenergie

t
= (p) + p v .
Bei einem Reibungseekt muss
t
< 0 sein, also
(p) < pv , d.h. v >
(p)
p
.
Bei der angegebenen Dispersionskurve gibt es eine untere Schranke
(p)
p
v
0
,
sodass f ur v < v
0
, keine Reibung durch Erzeugung von Quasiteilchen moglich ist.
Mittlere Teilchenzahl, Energie und spezische Warme des Quasiteilchengases
lassen sich leicht berechnen. F ur die Phononen konnen wir die Rechnungen aus 6.8
ubernehmen (Gl. (6.8.1) und (6.8.2)), wobei c diesmal die Schallgeschwindigkeit
ist:
N
ph
V
=
(3)
(c)
3
(kT)
3
;
E
ph
V
=

2
30(c)
3
(kT)
4
; (6.10.2)
166 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
C
ph
V
kV
=
2
2
15(c)
3
(kT)
3
. (6.10.3)
(Man beachte einen Faktor 1/2 relativ zu den entsprechenden Gleichungen f ur
Photonen, da die den Phononen entsprechenden Quasiteilchen keinen Spin tragen.)
F ur die Rotonen erhalten wir f ur T < T

:
ln Z
rot
= N
rot
=
V
h
3
_
d
3
p e
(
(pp
0
)
2
2m

+ )
=
4V p
2
0
h
2

,
und damit
E
rot
=

ln Z
rot
=
_
1
2
kT +
_
N
rot
(6.10.4)
1
k
C
rot
V
=
_
3
4
+

kT
+
_

kT
_
2
_
N
rot
. (6.10.5)
F ur T 0 dominiert der Phononenanteil von C
V
und ergibt das beobachtete T
3

Verhalten. Die eektive Masse des Quasiteilchengases berechnet sich aus seinem
Gesamtimpuls. Es sei v die Driftgeschwindigkeit gegen uber dem Kondensat. Das
ist der Impuls f ur v c
P =

p
p n((p) p v) =

p
p(p v )
n

=
1
3
v

p
p
2
n

=: Mv = V v .
Hierbei haben wir die Rotationsinvarianz von (p) ausgenutzt. Ersetzen wir wie-
derum die Summation durch eine Impulsintegration (vgl. (4.1.13)), so folgt f ur die
eektive Massendichte:
=
1
3h
3
_
d
3
p p
2
n

.
Damit erhalten wir f ur Phononen ((p) = cp)

ph
=
4
3h
3
c
_
d
3
p p
4
n

=
16
3h
3
c
_
d
3
p p
3
n(p) =
4
3
E
ph
V c
2
, (6.10.6)
und f ur Rotonen wegen n/ = n/(kT) (es gilt im beobachteten Temperatur-
bereich BoseStatistik)

rot
=
p
2
0
3kT
N
rot
V
. (6.10.7)
Die

Ubergangstemperatur wird der Groenordnung nach reproduziert, wenn
rot
mit der gesamten Dichte von He
II
ubereinstimmt.
6.11 Ideale Gase mit zusatzlichen inneren Freiheitsgraden 167
6.11 Ideale Gase mit zusatzlichen inneren
Freiheitsgraden
Wir betrachten ein Gas aus Molek ulen, die nicht miteinander wechselwirken
konnen, wohl aber hohere Anregungsstufen besitzen. Die Einteilchenenergie ist also
von der Form
(p, n) =
p
2
2m
+ w(n) ,
wobei n zusatzliche Quantenzahlen andeutet. Wir haben gesehen, dass sich eine
Verschiebung des Energienullpunktes ohne jeden physikalischen Eekt durch eine
Umdenition der Fugazitat ber ucksichtigen lasst, so dass wir o.B.d.A.
w(n) w(0) = 0
annehmen d urfen. Die grokanonische Zustandssumme
pV
kT
= ln Z
G
=
V
h
3
_
d
3
p

n
ln
_
1 ze
(
p
2
2m
+w(n))
_
ist eine monoton ansteigende Funktion von z, ebenso wie N = z

z
ln Z
G
.
Wir konzentrieren uns auf den Fall z 1, der, wie wir sofort sehen, dem
quasiklassischen Fall
3
/v 1 entspricht. F ur z 1 ist namlich
pV
kT
= ln Z
G
= N =
zV
h
3
_
d
3
p

n
e
(
p
2
2m
+w(n))
=
zV

3
Z
w
mit
Z
w
=

n
e
w(n)
1 .
Also
z =
1
Z
w

3
N
V


3
v
.
Die thermische Zustandsgleichung
pV
kT
= N
ist somit in dieser Naherung (lineare Ordnung in z) immer die ideale Gasgleichung,
unabhangig von der Art der zusatzlichen Freiheitsgrade. Weiter gilt
E =

ln Z
G
=
3
2
kT
zV

3
Z
w

zV

Z
w
=
3
2
NkT N

ln Z
w
=
3
2
NkT +E
w
. (6.11.1)
Die zusatzlichen Freiheitsgrade geben einen additiven Zusatzbeitrag zur Energie.
Nur die Translationsfreiheitsgrade sind f ur
3
/v 1 klassisch behandelt.
168 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
Anwendung: Ideales Gas aus zweiatomigen Molek ulen
Als einfachstes Beispiel f ur innere Freiheitsgrade betrachten wir die Rotations
und Vibrationsmoden bei zweiatomigen Molek ulen. Bei Vernachlassigung aller An-
harmonizitaten und jeglicher Kopplung zwischen Rotation und Vibration ist
w(, j) = +

2
j(j + 1)
2I
(, j = 0, 1, . . .) , (6.11.2)
wobei I das Tragheitsmoment des Atoms um seine Rotationsachse ist (f ur ein
klassisches System aus zwei Massen M
1
, M
2
im Abstand R ist I =
M
1
M
2
M
1
+M
2
R
2
.)
Die Zustandssumme Z
w
faktorisiert somit in den Rotations und den Vibra-
tionsanteil:
Z
w
= Z
R
Z
V
mit
Z
R
=

j
(2j + 1)e

2
j(j+1)
2I
=

j
(2j + 1)e

j(j+1)
R
2T
_

R
=

2
kI
_
(6.11.3)
(jedes Rotationsniveau ist (2j + 1)fach entartet) und
Z
V
=

=
1
1 e

V
/T
_

V
=

k
_
. (6.11.4)
Die Beitrage zur Energie f ur Vibrationen sind:
E
V
=

ln
_
1 e

V
/T
_
=
k
V
e

V
/T
1
, (6.11.5)
damit erhalt man f ur die spezische Warme das schon bekannte Verhalten:
E
V
T
e

V
T
f ur T 0 ,
E
V
T
k f ur T
V
.
Entsprechend folgt f ur Rotationen:
E
R
=

ln Z
R
.
F ur Molek ule aus zwei gleichen Atomen ist noch die Statistik der Bestandteile zu
ber ucksichtigen. Die Gesamtwellenfunktion muss f ur zwei identische fermionische
Anteile antisymmetrisch, f ur bosonische Anteile symmetrisch sein. Da die Wellen-
funktion zum Drehimpuls j eine Paritat (1)
j
hat, ergibt sich folgende Regel: Die
Summation erfolgt
6.11 Ideale Gase mit zusatzlichen inneren Freiheitsgraden 169
uber alle geraden Werte von j (

Parafall) f ur fermionische Atomkerne, wenn


die Spinwellenfunktion antisymmetrisch ist und f ur bosonische Atomkerne,
wenn die Spinwellenfunktion symmetrisch ist;
uber alle ungeraden Werte von j (

Orthofall) f ur Fermionen mit symmetri-


scher und f ur Bosonen mit antisymmetrischer Spinwellenfunktion.
Der Parafall liegt beispielsweise vor f ur O
2
und f ur H
2
mit S = 0 (Singulett,
Parawassersto). Der Orthofall ist f ur H
2
mit S = 1 (Triplett, Orthowassersto)
gegeben. F ur das Molek ul HD gibt es keine Einschrankung von j.
Wegen der Kleinheit der Spinwechselwirkung dauert es sehr lange, bis sich f ur
H
2
Singulett und Triplettzustand ins Gleichgewicht setzen, sodass sich Wasser-
stogas wie eine Mischung aus zwei Gasen (Orthowassersto und Parawassersto)
mit verschiedenen spezischen Warmen verhalt.
F ur T
R
erhalt man eine gute Naherung, wenn man die Summation in Z
R
durch eine Integration ersetzt:
Z
R
=
_
1
2
_ _
dj (2j + 1)e

j(j+1)
R
2T
=
_
1
2
_ _
dj
d
dj
2T

R
e

j(j+1)
R
2T
=
_
1
2
_
2T

R
. (6.11.6)
(Der Faktor [
1
2
] ist im Ortho und Parafall hinzuzuf ugen.) In allen Fallen ist
E
R
=

ln Z
R
= kT f ur T
R
. (6.11.7)
Wir nden somit den Gleichverteilungssatz wieder. Insbesondere haben wir damit
f ur den quantisierten Drehimpuls gezeigt, dass f ur gen ugend hohe Temperaturen
zwei thermodynamische Freiheitsgrade zur spezischen Warme beitragen. Klas-
sisch konnte dies durch die Bewegung auf einer Kugeloberache (zwei kinetische
Freiheitsgrade) gedeutet werden.
In nebenstehender Tabelle sind f ur die
zweiatomigen Gase Wassersto, Deute-
rium und Sauersto einige Werte f ur

R
und
V
angef uhrt.

R
(K)
V
(K)
H
2
85 5958
D
2
43 4210
O
2
2,1 2228
Im Allgemeinen wird der Siedepunkt eines zweiatomigen Gases oberhalb von
R
liegen, d.h. die Rotationsmoden sind im gasformigen Zustand praktisch immer an-
geregt (Wassersto und Deuterium bilden eine Ausnahme: K
H
2
= 20, 35 K, K
D
2
=
23, 65 K) Die Vibrationsfreiheitsgrade hingegen sind f ur die meisten zweiatomigen
Systeme, die sich unter Normalbedingungen wie ein ideales Gas verhalten, nicht
angeregt, woraus die allgemeine Regel (c
V
/k = 5/2 f ur zweiatomige Gase) folgt.
Erst bei Temperaturen, die oft von einer ahnlichen Groenordnung wie die Bin-
dungsenergien sind, tragen auch die Vibrationsmoden bei. (F ur Wassersto ist die
Bindungsenergie E
H
2
= 4, 74 eV, mit der Entsprechung 1eV/k
B
11600 K).
170 6 Systeme von Teilchen ohne Wechselwirkung
7 N

aherungsverfahren
Nur in Ausnahmefallen sind Zustandssummen exakt berechenbar. Oft jedoch un-
terscheidet sich die physikalische Situation nur wenig von der eines Systems mit
auswertbarer Zustandssumme. Man versucht dann, die Abweichung vom auswert-
baren Fall durch einen kleinen Parameter zu beschreiben und nach steigenden
Potenzen von zu entwickeln. Wir geben einige Beispiele:
1. Storungsrechnung: H = H
0
+W, Entwicklung nach
2. Quasiklassische Entwicklung: Entwicklungsparameter (vgl. Abschnitt 5.4)
3. Hochtemperaturentwicklung: T
0
/T
4. Tieftemperaturentwicklung: T/T
0
(oft e
E
0
)
5. Entwicklung um den kritischen Punkt: (T T
c
)/T
c
6. 1/NEntwicklung (N ist die Zahl der Komponenten eines geeigneten Feldes)
7. Entwicklung: = D 3, D ist die Zahl der Raumdimensionen
8. Virialentwicklung: v
0
/v
Die sogenannte Molekularfeldnaherung beschreibt die Wechselwirkung eines Teil-
chens mit allen ubrigen als die Energie in einem eektiven, aueren, selbstkonsi-
stent zu bestimmenden mittleren Feld. Wir werden sie spater behandeln. Leider
ist es schwer, die Molekularfeldnaherung zum Ausgangspunkt einer systematischen
Entwicklung zu machen.
7.1 Storungstheorie
F ur H = H
0
+ W berechnen wir die kanonische Zustandssumme durch Ent-
wicklung nach Potenzen von bzw. W. Wir behandeln den klassischen und den
quantenmechanischen Fall getrennt.
172 7 Naherungsverfahren
7.1.1 Klassische Storungstheorie
F ur die kanonische Zustandssumme erhalt man direkt durch Entwicklung der Ex-
ponentialfunktion:
Z =
1
N!h
3N
_
d
3N
q d
3N
p e
(H
0
+W)
=
1
N!h
3N
_
d
3N
q d
3N
p e
H
0

n=0
(W)
n
n!
= Z
(0)
_
1 +

n=1

n
n!
(W)
n
)
0
_
. (7.1.1)
Dabei ist Z
(0)
die (auswertbare) Zustandssumme zur

ungestorten Energie H
0
:
Z
(0)
=
1
N!h
3N
_
d
3N
q d
3N
p e
H
0
,
und )
0
kennzeichnet den Erwartungswert bez uglich dieses ungestorten Systems:
A)
0
=
1
Z
(0)
1
N!h
3N
_
d
3N
q d
3N
p A e
H
0
.
Bis zur zweiten Ordnung ist
ln Z = ln Z
(0)
W)
0
+

2

2
2
_
W
2
)
0
W)
2
0
_
,
es folgt also z.B. f ur die freie Energie:
F = F
0
+ W)
0


2

2
(W)
2
)
0
. (7.1.2)
7.1.2 Quantenmechanische Storungstheorie
Wiederum soll die kanonische Zustandssumme
Z = Sp e
(H
0
+W)
= Sp e
H
0
G()
durch Entwicklung um das ungestorte, durch den Hamiltonoperator H
0
denierte
System bestimmt werden. Die Berechnung von
G() = e
H
0
e
(H
0
+W)
(7.1.3)
erfolgt ganz analog zur quantenmechanischen Storungstheorie im Wechselwirkungs-
bild: G() erf ullt die Dierentialgleichung:
d
d
G() = e
H
0
We
(H
0
+W)
= W() G() (7.1.4)
7.1 Storungstheorie 173
mit
W() = e
H
0
We
H
0
, W(0) = W . (7.1.5)
Wenn W mit H
0
kommutiert, ist W() unabhangig von . Allgemein lasst sich
G() durch Iteration der zugehorigen Integralgleichung
G() = 1I
_

0
d
t
W(
t
)G(
t
) (7.1.6)
zumindest als Reihenentwicklung nach Potenzen der Wechselwirkung berechnen.
Dazu ersetzen wir diese Integralgleichung durch eine Iterationsgleichung
G
n+1
() = 1I
_

0
d
t
W(
t
)G
n
(
t
) ,
die sukzessive mit der Anfangsbedingung G
0
= 1I eine Folge G
n
() liefert, die
formal zur gesuchten Losung (G = lim
n
G
n
) konvergiert:
G() = 1I
_

0
d
t
W(
t
) +
2
_

0
d
t
_

0
d
tt
W(
t
)W(
tt
) +
+ (1)
n

n
_

0
d
1
_

1
0
d
2

_

n1
0
d
n
W(
1
)W(
2
) W(
n
) + . . . .
Wir denieren das geordnete Produkt T

, bei dem die Faktoren W(


i
) nach
abnehmenden Argumenten geordnet werden, z.B.
T

W(
1
)W(
2
) = (
1

2
)W(
1
)W(
2
) + (
2

1
)W(
2
)W(
1
) ,
bzw. allgemein:
T

W(
1
) . . . W(
n
) =

S
n
(

1
. . .

n
)W(

1
) . . . W(

n
) . (7.1.7)
Die Summation lauft uber alle Permutationen, die verallgemeinerte Funktion er-
gibt aber nur einen Beitrag, wenn die Argumente
i
der Groe nach geordnet
sind, im Allgemeinen also nur f ur einen Term. Sollten mehrere
i
Werte gleich
sein, so kommutieren die zugehorigen Operatoren W(
i
), das Produkt der Opera-
toren andert sich also nicht, allerdings ist dies durch einen entsprechenden Normie-
rungsfaktor zu ber ucksichtigen. Das geordnete Produkt ist total symmetrisch als
Funktion von
i
.
Mit Hilfe dieses geordneten Produkts vereinfacht sich der Ausdruck f ur die
gesuchte Losung zu
G() =

n=0
(1)
n
n!

n
_

0
d
1
. . .
_

0
d
n
T

W(
1
) . . . W(
n
)
= T

_
exp
_

0
d
t
W(
t
)
_
. (7.1.8)
174 7 Naherungsverfahren
Die obere Integrationsgrenze ist nun jeweils . Der Faktor n! tragt dieser

Uberzahlung Rechnung.
Wegen
Sp e
H
0
T

W(
1
) . . . W(
n
)
= Sp e
H
0
e
H
0
T

W(
1
) . . . W(
n
) e
H
0
= Sp e
H
0
T

W(
1
+) . . . W(
n
+)
d urfen bei der Berechnung von Z alle Argumente von W(
i
) um denselben Betrag
verschoben werden. Bis zur zweiten Ordnung in W ergibt sich so
Z = Sp e
H
0
G()
= Z
(0)
Sp e
H
0
_

0
d
t
W(
t
)
+

2
2
Sp e
H
0
_

0
d
t
_

0
d
tt
T

W(
t
)W(
tt
) + . . .
= Z
(0)
_
1
_
_

0
d
t
W(0)
_
0
+

2
2
_
_

0
d
t
_

0
d
tt
T

W(
t

tt
)W(0)
_
0
+ . . .
_
= Z
(0)
_
1 W)
0
+

2

2
_

0
d W()W(0))
0
+ . . .
_
und damit
F = F
0
+ W)
0


2
2
_

0
d W()W(0))
0
+ . . . (7.1.9)
mit
W() = W() W())
0
= W() W)
0
.
Wenn W() nicht von abhangt, stimmt dies mit dem klassischen Ergebnis (7.1.2)
uberein.
Die Vorteile der Storungsrechnung sind oft mehr begriicher als praktischer
Art. Insbesondere erlauben sie ein allgemeines Verstandnis des Zusammenhangs
von Suszeptibilitaten und Fluktuationen. Dieser Zusammenhang soll kurz erlautert
werden.
Wir f ugen zum vollen Hamiltonoperator H H
0
eine kleine regelbare Storung
W =

i
x
i
A
i
mit hermiteschen Operatoren A
i
hinzu. Die Reaktion auf solche
7.1 Storungstheorie 175
(physikalisch realisierbare) Storungen kann zur Messung gewisser Eigenschaften des
Systems verwendet werden. Dann ist oenbar
F
x
i

x=0
= A
i
) (7.1.10)
und

2
F
x
i
x
j

x=0
=
A
i
)
x
j

x=0
=
A
j
)
x
i

x=0
=:
ij
, (7.1.11)
mit der symmetrischen Suszeptibilitatsmatrix

ij
=
_

0
d A
i
()A
j
(0)) , (7.1.12)
deren Zusammenhang mit Fluktuationen nun oenbar wird: Je groer die Fluktua-
tionen um die Gleichgewichtslage sind, umso empndlicher (

suszeptibel) reagiert
das System auf eine auere Storung der entsprechenden Freiheitsgrade.

ij
ist eine nichtnegative Matrix. Anschaulich bedeutet dies, dass der Gleich-
gewichtszustand stabil ist. Zum Beweis zeigen wir:

ij
x
i
x
j

ij
=
_

0
d W()W(0)) 0 .
In der Tat ist
W()W(0)) = W(

2
)W(

2
)) = W(

2
)W(

2
)
+
) 0
wegen
W()
+
= W() .
Spezialfalle des hier allgemein gefundenen Zusammenhangs, insbesondere f ur klassi-
sche Groen A
i
, sind uns schon in 5.2 und in anderen fr uheren Abschnitten begegnet
(vgl. Gl. (5.1.4)).
7.1.3 Konvergenz der Storungsreihe Asymptotische
Entwicklungen
Bei jeder Entwicklung nach einem Parameter stellt sich die Frage nach der Konver-
genz einer solchen Entwicklung. Wir werden spater am Beispiel des IsingModells
(Abschnitt 8.6.1) sehen, wie die Konvergenz einer Hoch bzw. Tieftemperaturent-
wicklung (innerhalb eines endlichen Konvergenzradius) gezeigt werden kann und
aus welchen Gr unden solche Beweise wichtig sind. Auch f ur die Virialentwicklung
werden wir das Problem der Konvergenz untersuchen (Abschnitt 7.4). Daher be-
schranken wir uns in diesem Abschnitt auf allgemeine

Uberlegungen, die jedoch
insbesondere im Zusammenhang mit der Storungsreihe auftreten.
Die Konvergenz der Storungsreihe hangt entscheidend von dem Storpotential
W im Verhaltnis zum ungestorten Anteil H
0
ab. In der Quantenmechanik ist f ur
Operatoren H
0
und W eine hinreichende Bedingung f ur die Existenz eines nicht
verschwindenden Konvergenzradius der Storungsreihe z.B. das folgende:
176 7 Naherungsverfahren
1. Der Denitionsbereich von H
0
muss in dem von W liegen: D(H
0
) D(W),
und
2. es muss zwei Zahlen a und b geben, sodass f ur alle D(H
0
) gilt:
| W | a | H
0
| + b | | . (7.1.13)
Die Wirkung von W auf beliebige Zustande ist also durch die von H
0
abschatzbar,
man sagt auch, W ist H
0
beschrankt.
In vielen Fallen, klassisch wie quantenmechanisch, wird man feststellen, dass
die Storungsreihe uberhaupt keinen (nichtverschwindenden) Konvergenzradius hat.
Ein Beispiel ist der anharmonische Oszillator
H =
p
2
2m
+
k
2
x
2
+ x
4
.
Oft kann man schon aus physikalischen Gr unden auf die Nichtexistenz eines Kon-
vergenzradius der Storungsreihe schlieen:

Andern sich die Eigenschaften des Sys-
tems f ur beliebig kleine, aber unphysikalische Werte der Kopplung sprunghaft
im obigen Fall z.B. f ur < 0 so wird die Storungsreihe nicht konvergieren.
Der klassische anharmonische Oszillator hat f ur < 0 Streulosungen mit asym-
ptotisch unendlicher kinetischer Energie, in der Quantenmechanik wird man f ur
die Schrodinger-Gleichung keine quadratintegrablen Eigenfunktionen mehr nden.
Obwohl also das System f ur = 0 wohldeniert ist, ndet man f ur jeden noch so
kleinen Wert < 0 eine Instabilitat.
Es erhebt sich in einem solchen Fall die Frage nach dem Sinn der Storungsreihe.
Wir wollen hier zeigen, dass f ur eine numerische Approximation auch nichtkonver-
gente Storungsreihen durchaus sinnvoll sein konnen. Dies f uhrt uns zum Begri der
asymptotischen Reihe.
Sei f() eine Funktion, die f ur 0 deniert ist. Eine formale Reihenentwick-
lung

n
a
n

n
heit asymptotische Entwicklung um = 0 f ur die Funktion f(),
wenn f ur jedes endliche N gilt:

f()
N

n=0
a
n

= O(
N+1
) f ur > 0 (7.1.14)
bzw.
lim
0
+
1

f()
N

n=0
a
n

= 0 . (7.1.15)
Diese Bedingung bedeutet, dass f ur gen ugend kleine Werte von und nicht zu
groe Werte von N die Reihe

N
n=0
a
n

n
eine Approximation der Funktion f()
darstellt. Sie impliziert jedoch nicht, dass f ur gegebenes > 0 der Grenzwert
lim
N

N
n=0
a
n

n
existiert, bzw. falls er existiert, dass er dem Wert der Funk-
tion f() entspricht. Besitzt eine Funktion eine Taylorreihe, so ist diese gleich der
asymptotischen Entwicklung, die damit einen endlichen Konvergenzradius hat.
7.1 Storungstheorie 177
Wir wollen Eigenschaften asymptotischer Entwicklungen an einem einfachen
Beispiel erlautern. Dazu betrachten wir die Funktion
Z() =
_
+

dx e
x
2
x
4
. (7.1.16)
Man uberzeugt sich leicht, dass f ur 0 dieses Integral existiert, und der Wert des
Gauschen Integrals ( = 0) eine obere Schranke darstellt. (Z() ist f ur > 0 eine
monoton fallende, positive Funktion.) F ur < 0 hingegen ist das Integral immer
unendlich (d.h., der Grenzwert des Integrals mit endlichen Integrationsgrenzen
existiert nicht f ur ).
Wir bestimmen nun eine formale Reihe in Potenzen von durch die Entwicklung
der Exponentialfunktion:
Z()

n
()
n
n!
_
+

dx x
4n
e
x
2
=

n
a
n

n
(7.1.17)
mit
a
n
=
(1)
n
n!
_
+

dx x
4n
e
x
2
=
(1)
n
n!
(2n + 1/2) .
Das Gleichheitszeichen in (7.1.17) ist nur formal, denn die Reihe auf der rechten
Seite ist nicht konvergent. Zur Berechnung wurde die Reihenfolge von Summation
und Integration vertauscht, was nur bei absoluter Konvergenz sowohl der Sum-
me als auch des Integrals erlaubt ist. Die Koezienten a
n
dieser formalen Reihe
wachsen starker als jede Potenz, genauer:
[a
n
[
n
n! 4
n
,
sodass die Reihe keinen nichtverschwindenden Konvergenzradius hat. Trotzdem ist
das Kriterium f ur eine asymptotische Entwicklung erf ullt:
lim
0
+
1

Z()
N

n=0
a
n

= 0 .
Bricht man die Reihe nach N Termen ab, so ndet man f ur gen ugend kleine Werte
von eine Approximation an die Funktion Z() mit einem Fehler der Ordnung

N+1
. Halt man andererseits den Wert f ur 1 fest, so ndet man mit wach-
sendem N zunachst eine zunehmende Approximation f ur Z(). Wird N jedoch zu
gro, wird die Naherung schlechter und die Reihe divergiert. Die Groenordnung
f ur N, bei der die Divergenz der Reihe bemerkbar wird, ist ungefahr N 1/.
Man kann sich leicht uberzeugen, dass zu einer gegebenen Funktion f() die
zugehorige asymptotische Reihe eindeutig ist: Die Bedingung f ur die asymptotische
Gleichheit zweier Reihen
lim
0
1

n=0
a
n

n=0
b
n

= 0
178 7 Naherungsverfahren
f ur jedes N ergibt a
n
= b
n
f ur alle n. Andererseits konnen zwei verschiedene Funk-
tionen dieselbe asymptotische Reihe besitzen. Als Beispiel betrachte man die Funk-
tion f() = exp(1/). Die zugehorige asymptotische Reihe hat als Koezienten
a
n
0 (man uberzeuge sich, dass das Kriterium f ur asymptotische Reihen erf ullt
ist) und ist somit auch asymptotisch f ur f() 0. Dieses Beispiel zeigt ebenfalls,
dass eine asymptotische Reihe nicht notwendigerweise divergieren muss.
Abschlieend soll noch ein weiteres Beispiel einer asymptotischen Entwicklung
erwahnt werden, das gerade in der statistischen Mechanik oft Anwendung ndet:
die Stirlingsche Formel. Diese stellt eine Abschatzung der Funktion (bzw. der
Fakultatsfunktion n! = (n + 1)) f ur groe Argumente dar. Ausgehend von der
Integraldarstellung der Funktion
n! = (n + 1) =
_

0
dx x
n
e
x
=
_

0
dx e
x +nln x
bestimmt man zunachst den stationaren Punkt x des Integranden:
d
dx
(x +nln x) = 1 +
n
x
!
= 0 = x = n .
In der neuen Variablen y = x x entwickelt man den Integranden:
(n + 1) = e
x +nln x
_

n
dy e
y +nln(1 +y/ x)
=
n
n
e
n
_

n
dy e

y
2
2n

k=3
(y)
k
kn
k1
=
n
n
e
n

2n (1 +O(1/n)) . (7.1.18)
Die asymptotische Reihe in 1/n erhalt man ahnlich wie in obigem Beispiel durch
Entwicklung der Exponentialfunktion (bis auf den quadratische Anteil) und Ver-
tauschung von Summe und Integral. Auerdem kann man f ur groe Werte von
n die untere Grenze des Integrals durch ersetzen. Die exponentiell kleinen
Korrekturen in n tragen zur asymptotischen Entwicklung nicht bei.
7.2 Die Virialentwicklung
Eine kurzreichweitige Wechselwirkung zwischen den Molek ulen eines Gases sollte,
unabhangig von ihrer Starke, bei gen ugender Verd unnung vernachlassigbar werden.
Die Virialentwicklung ist eine Entwicklung nach Potenzen der Teilchenzahldichte
n = 1/v, die diese Vorstellung genauer fasst.
7.2.1 Die Virialentwicklung bis zur zweiten Ordnung
Wir haben gesehen, dass f ur geringe Dichten z
3
/v gilt. Eine Entwicklung nach
Potenzen von 1/v sollte also auch eine Entwicklung in der Fugazitat sein. Aus der
7.2 Die Virialentwicklung 179
grokanonischen Zustandssumme
Z
G
=

n
z
n
Z
n
folgt bis zur zweiten Ordnung in z:
Z
G
= 1 + zZ
1
+ z
2
Z
2
+ . . .
ln Z
G
=
pV
kT
= zZ
1
+ z
2
_
Z
2

1
2
Z
2
1
_
+ . . .
N = z

z
ln Z
G
= zZ
1
+ 2z
2
_
Z
2

1
2
Z
2
1
_
+ . . . ,
wobei Z
n
die kanonischen nTeilchenZustandssummen sind.
Elimination von z ergibt
p
kT
=
1
v

_
N
Z
1
_
2
1
V
_
Z
2

1
2
Z
2
1
_
+ . . . .
Klassisch wie quantenmechanisch exakt ist
Z
1
=
V

3
, also
N
Z
1
=

3
v
.
Die Zweiteilchenzustandssumme ist in klassischer Naherung gegeben durch
Z
2
=
1
2h
6
_
V
d
3
q
1
d
3
q
2
_
d
3
p
1
d
3
p
2
e
(
p
2
1
2m
+
p
2
2
2m
+w(q
1
q
2
))
=
V
2
6
_
V
d
3
q e
w(q)
.
Damit ist
p
kT
=
1
v

1
2v
2
_
d
3
q
_
e
w(q)
1
_
=:
1
v
+
1
v
2
B
2
(T, V ) .
Dabei haben wir den zweiten Virialkoezienten deniert:
B
2
(T, V ) =
1
2
_
d
3
q
_
e
w(q)
1
_
. (7.2.1)
Man beachte, dass der thermodynamische Limes lim
V
B
2
(T, V ) existiert, wenn
w f ur [q[ rasch genug verschwindet, wahrend f ur Z
2
gilt: lim
V
1
V
Z
2
.
Das liegt daran, dass in B
2
nur die Groe f(q) = e
w(q)
1 mit lim
]q]
f(q) = 0
auftritt.
Im typischen Fall ist das Potential w durch einen stark abstoenden Kern f ur
q d (

hard core) und eine schwache Anziehung f ur q > d gekennzeichnet (siehe


Abb. 7.1).
180 7 Naherungsverfahren
E
T
E
T
a) b)
w(r) f(q)
d d r q
1
Abb. 7.1: (a) Typisches Wechselwirkungspotential zwischen Molek ulen; (b) die
zugehorige Funktion f(q).
Da mit steigender Temperatur der Einuss der schwachen Anziehung abnimmt,
der Eekt der harten Abstoung aber im Wesentlichen derselbe bleibt, erwartet
man, dass B
2
(T, V ) langsam mit T wachst. Ein viel benutzter Ansatz f ur w ist das
LennardJonesPotential
w(r) = 4
_
_

r
_
12

r
_
6
_
. (7.2.2)
B
2
ist gut messbar und ergibt Aufschluss uber das Wechselwirkungspotential.
Anmerkungen:
Die angegebene Formel f ur B
2
gilt in klassischer Naherung. Die niedrigste
Quantenkorrektur zu Z
2
, also zu B
2
, berechnet man nach Abseparation des
Schwerpunktes sofort mit der Methode aus Abschnitt 5.4:
B
qm
2
(T, V ) = B
klass
2
(T, V ) +

2
24m(kT)
2
_
V
d
3
q (w)
2
e
w
. (7.2.3)
F ur ein ideales Gas (w 0) kennen wir den zweiten Virialkoezienten schon
(Gl. 6.3.13):
B
ideal
2
(T, V ) =

3
2
5/2
(2s + 1)
(7.2.4)
(das obere Vorzeichen bezieht sich auf Fermionen). B
ideal
2
ist von der Ordnung

3
.
Die Zustandsgleichung
p
kT
=
1
v
+
B
2
v
2
(7.2.5)
stimmt nach partieller Integration mit der Zustandsgleichung uberein, die
sich aus dem Virialsatz (5.3.8) ergibt, wenn man f ur die Zweiteilchenkorrelati-
onsfunktion die Naherung g
2
(r) e
w(r)
(

Barometrische Hohenformel)
einsetzt. Das erklart die Bezeichnung

Virialentwicklung.
7.2 Die Virialentwicklung 181
In der betrachteten Naherung ist die Berechnung der Zustandsgleichung auf
ein Zweiteilchensystem zur uckgef uhrt. Wir werden sehen, wie in der vollen
Virialentwicklung die lte Ordnung in 1/v sich aus der Berechnung eines
Komplexes (

Clusters) von l wechselwirkenden Teilchen ergibt.


B
2
verschwindet auf jeden Fall f ur = 0, d.h. bei unendlich hohen Tempe-
raturen. In diesem Grenzfall verhalten sich alle Systeme wie ideale Gase. Es
kann jedoch f ur ein gegebenes Potential eine endliche Temperatur

geben,
bei welcher B
2
ebenfalls verschwindet (der anziehende und abstoende An-
teil heben sich bei der Integration in (7.2.1) gerade auf). Bei einer solchen
Temperatur sind die Zustandsgleichungen naherungsweise die eines wechsel-
wirkungsfreien Systems (bzw. die Korrekturen sind hoherer Ordnung). Man
bezeichnet diese Temperatur oft als Punkt eines Systems.
7.2.2 Kombinatorik der Virialentwicklung in beliebiger
Ordnung
Allgemein ist
Z
G
=

N=0
z
N
Z
N
(T, V ) =:

N=0
1
N!
z
N

3N
Q
N
(T, V ) . (7.2.6)
Hierbei ist im klassischen Falle
Q
N
(T, V ) =
_
V
d
3
q
1
. . . d
3
q
N
e

i<j
w(q
i
q
j
)
(7.2.7)
und im quantenmechanischen Falle
Q
N
(T, V ) =
3N
_
V
d
3
q
1
. . . d
3
q
N
q
1
, . . . , q
N
[e


H
[q
1
, . . . , q
N
) . (7.2.8)
(In Gleichung 7.2.6 wurde ein Faktor 1/
3N
aus Sp e
H
herausgezogen, sodass
dieser in 7.2.8 wieder auftritt.)
Sowohl klassisch wie quantenmechanisch ist
Q
N
(T, V ) =
_
V
d
3
q
1
. . . d
3
q
N
W
N
(q
1
, . . . , q
N
) ,
mit gewissen symmetrischen Funktionen W
N
(q
1
, . . . , q
N
). F ur den Logarithmus der
Zustandssumme erhalt man ebenfalls eine Entwicklung nach Potenzen von z/
3
:
ln Z
G
=

r=1
1
r!
z
r

3r
U
r
(T, V ) =

r=1
1
r!
z
r

3r
_
d
3
q
1
. . . d
3
q
r
U
r
(q
1
, . . . , q
r
)
mit symmetrischen Funktionen U
r
(q
1
, . . . , q
r
), die noch zu bestimmen sind.
182 7 Naherungsverfahren
Unsere Aufgabe wird zunachst darin bestehen, die Kombinatorik zwischen den
Funktionen Q
N
(bzw. W
N
) und U
r
(T, V ) (bzw. U
r
(q
1
, . . . , q
r
)) zu erarbeiten. F ur
N = 1, 2, 3 ndet man aus Z
G
= e
ln Z
G
die Beziehungen:
W
1
(q
1
) = U
1
(q
1
)
W
2
(q
1
, q
2
) = U
2
(q
1
, q
2
) + U
1
(q
1
)U
1
(q
2
)
W
3
(q
1
, q
2
, q
3
) = U
3
(q
1
, q
2
, q
3
) + U
2
(q
1
, q
2
)U
1
(q
3
) + U
2
(q
2
, q
3
)U
1
(q
1
)
+ U
2
(q
1
, q
3
)U
1
(q
2
) + U
1
(q
1
)U
1
(q
2
)U
1
(q
3
) .
Durch Umkehrung lassen sich sofort die Funktionen U
r
aus den Funktionen W
r
bestimmen. Um den Zusammenhang zwischen W
r
und U
r
allgemein zu formulieren
geben wir folgende Denitionen:
Denition: Eine Partition P der Menge 1, 2, . . . , N ist eine Zerlegung dieser
Menge in disjunkte Teilmengen I
1
, . . . , I
K
(1 K N) :
1, 2, . . . , N =
K
_
k=1
I
k
, I
k
I
l
= (k ,= l) .
Die Menge aller derartigen Partitionen bezeichnen wir mit T
N
, die Menge aller
Partitionen in K Teilmengen mit T
N
K
. F ur eine Partition P T
N
K
bezeichne r
i
= [I
i
[
die Machtigkeit der Menge I
i
, die zu P gehort, und n
r
i
sei die Anzahl der Mengen
in P mit der Machtigkeit r
i
. In T
N
K
gibt es oenbar
N!
r
1
! . . . r
K
!
1

n
r
i
!
verschiedene Partitionen zu gegebenen Machtigkeiten r
i
der Teilmengen. Zu einer
gegebenen Partition p T
N
sei schlielich U
]I]
(I) die Funktion U
]I]
(q
i
1
, . . . , q
i
|I|
),
bei der als Argumente gerade die q
i
s vorkommen, deren Index in I liegt.
Wir behaupten, dass
W
N
(q
1
, . . . , q
N
) =

P1
N

IP
U
]I]
(I) (7.2.9)
gilt. Diese Zerlegung von W
N
heit Zerlegung in zusammenhangende Teile. Die
Funktionen U
r
sind also genau die zusammenhangenden Teile der W
N
, sie hei-
en auch Clusterfunktionen. F ur N = 1, 2, 3 wurde diese Zerlegung oben explizit
ausgeschrieben.
Zum Beweis suchen wir in
Z
G
= exp
_

r=1
1
r!
z
r

3r
U
r
(T, V )
_
den Koezienten von
1
N!
z
N

3N
. Dieser ist mit den eben denierten Bezeichnungen
aber
Q
N
(T, V ) =

k
1
k!

r
1
,...,r
k
=1
r
1
+...+r
k
=N
N!
r
1
! . . . r
k
!
k

i=1
U
r
i
(T, V ) .
7.2 Die Virialentwicklung 183
Die Summation uber r
i
(r
i
= 1, 2, . . . ;

k
i=1
r
i
= N) kann ersetzt werden durch
eine Summation uber Partitionen von N in k Summanden, wobei jede Partition
r
1
, . . . , r
k
(r
1
r
2
. . . r
k
) genau k!/

i
n
r
i
fach gezahlt wird (n
r
i
gibt an, wie
oft die Zahl r
i
in der Partition auftritt):
Q
N
(T, V ) =

r
i
]
Partition von N
N!
r
1
! . . . r
k
!
1

i
n
r
i
!
k

i=1
U
r
i
(T, V ) .
Da der Koezient von

k
i=1
U
r
i
(T, V ) gerade die Anzahl der verschiedenen Parti-
tionen von q
1
, . . . , q
N
zu einem festen Satz r
1
, . . . , r
k
ist, gilt f ur die Integranden
die Behauptung.
Die Bedeutung der zusammenhangenden Teile ergibt sich aus folgender

Uberle-
gung: Zu einer Partition P T
N
gehort eine Einteilung der Argumente q
1
, . . . , q
N
in disjunkte Teilmengen I
i
(i = 1, . . . , k). Unter einem Clusterlimes zur Partition
P wollen wir folgendes verstehen: Wir entfernen die Argumente aus verschiedenen
I
i
voneinander, sodass [q
a
q
b
[ wenn q
a


I
i
, q
b


I
j
mit

I
i


I
j
= und
q
a
q
b
fest, wenn q
a
und q
b
in derselben Teilmenge

I
i
liegen.
Die Funktionen W
N
(q
1
, . . . , q
N
) haben die sogenannte Clustereigenschaft der
asymptotischen Faktorisierung:
W
N
(q
1
, . . . , q
N
)
Clusterlimes

IP
W
]I]
(I) . (7.2.10)
Im klassischen wie auch im quantenmechanischen Fall haben die Funktionen W
N
diese Eigenschaft, wenn w(q) f ur [q[ schnell genug verschwindet. Es gilt z.B.
lim
]q
1
q
2
]
W
2
(q
1
, q
2
) = W
1
(q
1
)W
2
(q
2
) , also lim
]q
1
q
2
]
U(q
1
, q
2
) = 0 .
Durch Induktion zeigt man allgemein: Alle Funktionen U
r
(q
1
, . . . , q
r
) verschwinden
genau dann in jedem Clusterlimes zu jeder Partition P T
K
mit K > 1, wenn alle
Funktionen W
N
(q
1
, . . . , q
N
) die Clustereigenschaft haben.
Wegen dieses Satzes darf man erwarten, dass der Grenzwert
lim
V
1
V
_
V
d
3
q
1
. . . d
3
q
r
U
r
(q
1
, . . . , q
r
)
existiert. F ur die Funktionen W
N
existiert dieser Grenzwert im Allgemeinen nicht.
7.2.3 Kombinatorik der klassischen Virialentwicklung
Die Berechnung der Clusterfunktionen U
r
(q
1
, . . . , q
N
) vereinfacht sich im klassi-
schen Fall:
Indem wir
f
ij
= f
ji
= e
w(q
i
q
j
)
1 = f(q
i
q
j
) (7.2.11)
184 7 Naherungsverfahren
einf uhren, erhalten wir
W
N
(q
1
, . . . , q
N
) =

i<j
(1 +f
ij
)
=

i<j

ij
=0,1
f

ij
ij
=

ij
]=0,1

i<j
f

ij
ij
.
Auf der rechten Seite stehen nach Ausdistribution genau 2
(
N(N1)
2
)
Terme, von de-
nen jeder ein Produkt von Faktoren f
ij
ist. Jeder gleichartige Term kann in eindeu-
tiger Weise durch einen numerierten Graphen beschrieben werden: Man zeichnet
N Punkte (

Vertices) und verbindet die Punkte i und j genau dann durch eine
Linie, wenn in dem Term der Faktor f
ij
auftritt. Jeder Graph ist eindeutig durch
die Vorgabe der symmetrischen Matrix
ij
deniert, wobei

ij
=
_
1 Vertex i und j sind durch eine Linie verbunden
0 sonst
.
Die Summation

ij
]=0,1
lasst sich somit als Summation uber alle Graphen deu-
ten.
Beispiel (N = 6):
i i i
i i i
4 5 6
1 2 3

(f
24
f
45
f
25
)f
36
.
F ur N = 1, 2, 3 sind die vollstandigen Entwicklungen nach numerierten Graphen:
W
1
(q
1
) =
i
1
W
2
(q
1
, q
2
) =
i i
1 2 +
i i
1 2
W
3
(q
1
, q
2
, q
3
) =
i i
i
1 2
3

+
i i
i
1 2
3

+
i i
i
1 2
3

+
i i
i
1 2
3

+
i i
i
1 2
3
+
i i
i
1 2
3

+
i i
i
1 2
3

+
i i
i
1 2
3
.
Ein Graph heit zusammenhangend, wenn je zwei seiner Vertices direkt oder in-
direkt durch Linien verbunden sind, anderenfalls unzusammenhangend. Die Funk-
tion, die zu einem unzusammenhangenden Graphen gehort, zerfallt oenbar in ein
Produkt von Funktionen, die den

zusammenhangenden Teilen des Graphen ent-


sprechen. Durch Induktion zeigt man leicht:
Satz: Die Funktion U
r
(q
1
, . . . , q
r
) ist gegeben durch die Summe aller verschiedenen
zusammenhangenden numerierten Graphen mit r Vertices.
7.2 Die Virialentwicklung 185
Also z.B.
U
2
(q
1
, q
2
) =
i i
1 2
U
3
(q
1
, q
2
, q
3
) =
i i
i
1 2
3

+
i i
i
1 2
3

+
i i
i
1 2
3

+
i i
i
1 2
3

.
(Man sieht daraus erneut, dass U
r
(q
1
, . . . , q
r
) in jedem nichttrivialen Cluster-
limes verschwindet.)
Zu dem Integral
U
r
(T, V ) =
_
V
d
3
q
1
. . . d
3
q
r
U
r
(q
1
, . . . , q
r
)
liefern alle numerierten Graphen, die sich nur in der Numerierung ihrer Vertices un-
terscheiden, denselben Beitrag. Es liegt also nahe, die Integrale durch unnumerierte
Graphen (

Clusterintegrale) zu bezeichnen.
Beispiel:
U
2
(T, V ) =
g g
=
_
V
d
3
q
1
d
3
q
2
f(q
1
q
2
) = V
_
V
d
3
q f(q)
U
3
(T, V ) =
g g
g

+ 3
g g
g

mit
g g
g

=
_
V
d
3
q
1
d
3
q
2
d
3
q
3
f(q
1
q
2
) f(q
2
q
3
) f(q
1
q
3
)
= V
_
V
d
3
x d
3
y f(x) f(y) f(x +y)
g g
g

= V
_
V
d
3
x d
3
y f(x) f(y) = V
__
d
3
x f(x)
_
2
.
(Man uberzeuge sich, dass die Clusterintegrale faktorisieren, wenn der zugehori-
ge Graph durch Herausnahme eines Vertex unzusammenhangend gemacht werden
kann. Graphen, die auch nach Wegnahme eines Vertex stets zusammenhangend
bleiben, heien Sterngraphen.)
186 7 Naherungsverfahren
7.2.4 Die Virialkoezienten
Wir konnen nun die allgemeine Virialentwicklung formulieren. Unter Abspaltung
des stets auftretenden Faktors V denieren wir
b
l
(T, V ) =
1
l! V
_
V
d
3
q
1
. . . d
3
q
l
U
l
(q
1
, . . . , q
l
) . (7.2.12)
(Nach den

Uberlegungen des letzten Abschnitts erwarten wir, dass f ur diese Groen
b
l
(T, V ) der Grenzwert
lim
V
b
l
(T, V ) =: b
l
(T) (7.2.13)
existiert.) Mit dieser Denition ist
1
V
ln Z
G
=
p
kT
=

l=1
z
l
b
l
(T, V )
_
z =
z

3
_
N
V
= n =
1
v
=
1
V
z

z
ln Z
G
=

l=1
l z
l
b
l
(T, V )
und, wie man sofort nachrechnet,
E
V
=
1
V

ln Z
G
=
3
2
nkT +kT
2

l=1
b
t
l
(T, V ) z
l
_
b
t
l
=
b
l
T
_
F
kT
=
pV
kT
+
N
kT
=
pV
kT
+N ln( z
3
) .
Auosen von n nach z und Einsetzen in die Entwicklung von p/kT liefert die
Virialentwicklung von p/kT. Wir betrachten dabei nur den thermodynamischen
Limes V :
p
kT
=:

l=1
n
l
B
l
(T) =

l=1
B
l
(T)
v
l
. (7.2.14)
B
l
(T) heit l-ter Virialkoezient.
Die Auosung von z nach n liefert eine Entwicklung der Form:
z =

k=1
a
k
(T, V )n
k
,
wobei a
1
= 1 ist, und die anderen Koezienten sich iterativ aus dem Satz von
Gleichungen
a
k
(T, V ) =

l=2

p
1
,...,p
l
=1

i
p
i
=k
l b
l
(T, V ) a
p
1
(T, V ) a
p
l
(T, V )
7.3 Das van der WaalsSystem 187
bestimmen lassen. Einsetzen in p/kT =

l=1
z
l
b
l
liefert f ur die Virialkoezienten
B
l
(T, V ) =

k]l
a
k/l
(T, V ) b
k
(T, V ) ,
wobei die Summe uber alle Teiler von l zu f uhren ist. F ur die ersten vier Virialko-
ezienten ndet man so:
B
1
= b
1
= 1 ; B
2
= b
2
B
3
= 4b
2
2
2b
3
; B
4
= 20b
3
2
+ 18b
2
b
3
3b
4
.
(7.2.15)
Die Virialentwicklung von E und F erhalt man ganz analog. Das Ergebnis ist
E
N
=
3
2
kT kT
2

l=2
n
l1
l 1
B
t
l
(T) (7.2.16)
F
NkT
= ln(n
3
) +

l=2
n
l1
l 1
B
l
(T) . (7.2.17)
Man pr uft nach, dass in der Tat
E
N
=

F
NkT
und
p
kT
=

V
F
kT
=
N
V
2

n
F
kT
=
1
N
n
2

n
F
kT
ist.
7.3 Das van der WaalsSystem
7.3.1 Die van der Waalssche Zustandsgleichung
In diesem Abschnitt wollen wir die Zustandsgleichung genauer untersuchen, die
man aus der Virialentwicklung bis zur zweiten Ordnung erhalt. F ur den zweiten
Virialkoezienten B
2
(T) benutzen wir dabei eine physikalisch sinnvolle Approxi-
mation.
Allgemein ist der zweite Virialkoezient durch
B
2
(T) =
1
2
_
d
3
x
_
e
w(x)
1
_
=
1
2
_
d
3
x f(x) (7.3.1)
gegeben. Hat das Potential einen abstoenden harten Kern bei [x[ = d und einen
schwach anziehenden, rasch abklingenden Anteil f ur [x[ > d, dann ist naherungs-
weise
f(x) =
_
1 f ur [x[ d
w f ur [x[ > d
,
also
B
2
(T) =
2
3
d
3
+

2
_

d
d
3
x w(x) =: v
0

a
kT
. (7.3.2)
188 7 Naherungsverfahren
v
0
ist gerade das vierfache Eigenvolumen eines Molek uls. In dieser Naherung ist
F = NkT
_
ln

3
v
+
v
0
v

a
vkT
_
= NkT
_
ln

3
v
+
v
0
v
_

Na
v
(7.3.3)
p
kT
=
1
v
_
1 +
v
0
v
_

a
v
2
kT
(7.3.4)
E
N
=
3
2
kT
a
v
. (7.3.5)
F ur kleine Werte von T und v sind diese Zustandsgleichungen oenbar unsinnig,
da z.B. p/kT . Allerdings ist auch gar nicht zu erwarten, dass die Virialent-
wicklung zweiter Ordnung in diesem Bereich zuverlassig ist. Wir geben nun eine
Interpolation f ur kleine v, sodass wenigstens, wie zu verlangen, p f ur v v
0
gilt. Wir ersetzen
ln

3
v
+
v
0
v
ln

3
v v
0
.
In niedrigster Ordnung von 1/v stimmen beide Ausdr ucke uberein. Die neue Zu-
standsgleichung ist gegeben durch
F = NkT ln

3
v v
0

Na
v
(7.3.6)
also
p
kT
=

v
_
F
NkT
_
=
1
v v
0

a
v
2
kT
(7.3.7)
d.h.
_
p +
a
v
2
_
(v v
0
) = kT (7.3.8)
und
E
N
=
3
2
kT
a
v
. (7.3.9)
Diese Gleichungen denieren das van der Waalssche System, insbesondere Glei-
chung (7.3.8) bezeichnet man als van der Waalssche Zustandsgleichung. Die hier
gewahlte Interpolation ist keineswegs zwingend. Dieselbe Zustandsgleichung ergibt
sich allerdings auch aus einer storungstheoretischen

Uberlegung. Wir spalten die
Hamiltonfunktion auf in H = H
0
+ W, wobei H
0
die freie Hamiltonfunktion und
den harten abstoenden Kern und W den schwach anziehenden Teil des Potenti-
als enthalt. Dann ist W wirklich H
0
beschrankt (siehe Abschnitt 7.1.3) und eine
Storungsentwicklung anwendbar.
In erster Naherung ist (vgl. 7.1.2 )
F = F
0
+ W)
0
mit
F
0
kT
= ln Z
(0)
, Z
(0)
=
1
N!
3N
_
d
3
q
1
. . . d
3
q
N
e
W
H.K.
,
7.3 Das van der WaalsSystem 189
wobei W
H.K.
das Potential des harten Kerns ist. Wir setzen naherungsweise
Z
(0)
=
1
N!
_
V Nv
0

3
_
N
, also ln Z
(0)
= N ln

3
v v
0
.
Weiter ist (vgl. Abschnitt 5.3.1)
W)
0
=
_
V
d
3
q
1
d
3
q
2
w(q
1
q
2
) n
(0)
2
(q
1
q
2
) = n
2
1
V
_
d
3
q w(q) g
(0)
(q) .
Indem wir g
(0)
(q) = ([q[ d) setzen, erhalten wir
W)
0
=
N
v
4
_

d
dr r
2
w(r) =:
Na
v
,
also insgesamt wieder
F = NkT ln

3
v v
0

Na
v
.
Die van der Waalsschen Zustandsgleichungen ber ucksichtigen also den repulsiven
harten Kern der Molek ule nichtperturbativ, wahrend der schwach anziehende An-
teil des Potentials als Korrektur eingeht.
Die thermische Zustandgleichung des van der WaalsSystems (7.3.8) lasst sich
als erste Korrektur einer idealen Gasgleichung verstehen, wobei den beiden zusatz-
lich auftretenden Termen folgende physikalische Interpretation gegeben werden
kann:
1. Der Term v
0
ber ucksichtigt die abstoende Wechselwirkung f ur kleine Ab-
stande in Form eines harten Kerns und entspricht einem eektiven Volumen
pro Teilchen. Das mittlere spezische Volumen, welches einem Teilchen f ur
seine freie Bewegung zur Verf ugung steht, ist also durch v v
0
gegeben.
2. a/v
2
ist eine Korrektur zum Druck, bedingt durch den (schwach) attraktiven
Anteil des Potentials. Durch die anziehende Wechselwirkung zwischen den
Teilchen verringert sich der Druck im Vergleich zu freien Teilchen (das System
setzt einer Verkleinerung des Volumens weniger Widerstand entgegen).
7.3.2 Die MaxwellKonstruktion
In Abbildung 7.2 ist qualitativ die Form der Isothermen f ur die van der Waalssche
Zustandsgleichung wiedergegeben. Oberhalb einer kritischen Temperatur T

ahneln
die Isothermen denen des idealen Gases, unterhalb von T

haben sie ein Maximum


und ein Minimum, und die Isotherme zur Temperatur T

hat einen Wendepunkt


bei v = v

. Den kritischen Punkt bestimmt man aus


p
v
(T

, v

) =

2
p
v
2
(T

, v

) = 0 .
190 7 Naherungsverfahren
E
T
p
v v
2 v

v
1
T>T

T=T

T<T

Abb. 7.2: Isothermen der van der Waalsschen Gleichung.


Die Isothermen f ur T < T

sind physikalisch unbrauchbar, insbesondere bedeu-


tet die negative Kompressibilitat zwischen den Extrempunkten eine Instabilitat.
In Wirklichkeit deutet die van der Waalssche Gleichung f ur T < T

einen Pha-
sen ubergang erster Ordnung in eine ussige Phase an. Es gibt dann f ur T < T

einen Koexistenzbereich von Gas und Fl ussigkeit, in dem die Isotherme waagerecht
verlauft, da bei Verkleinerung des Volumens statt einer Druckerhohung eine Kon-
densation von Gas in Fl ussigkeit erfolgt. F ur T = T

haben Fl ussigkeit und Gas


dieselbe Dichte und f ur T > T

gibt es keinen Phasen ubergang mehr. Die Isother-


men der van der Waalsschen Gleichung sind nach der Maxwellschen Konstruktion
zu modizieren: F ur T < T

ist ein horizontales St uck gerade so in die Isothermen


einzusetzen, dass die beiden schraerten Flachen (vgl. Abb. 7.2) gleich sind. Zur
Rechtfertigung beachtet man, dass f ur den abgebildeten isothermen Kreisprozess
gilt:
0 =
_
dE =
_
TdS
_
pdV = T
_
dS
_
pdV =
_
pdV . (7.3.10)
Ein Mangel dieses Arguments ist, dass der Prozess langs der van der Waalsschen
Isotherme nicht realisierbar ist. Besser geht man von der Gleichgewichtsbedingung

1
(T, p) =
2
(T, p)
aus. In homogener Phase ist
(T, p) =
F +pV
N
,
also lautet die Gleichgewichtsbedingung
F
2
F
1
= p(V
1
V
2
) . (7.3.11)
Die Dierenz der freien Energie von Fl ussigkeit und Gas darf nun rein formal auch
durch Integration langs der van der Waalsschen Isothermen berechnet werden (da
die freie Energie eine Zustandsgroe ist, hangt das Integral nicht vom Weg ab):
F
2
F
1
=
_
2
1
dF =
_
2
1
(SdT pdV ) =
_
V
2
V
1
p(T, V )dV = p(V
1
V
2
) .
7.3 Das van der WaalsSystem 191
Die letzte Gleichung impliziert gerade die MaxwellKonstruktion: Bei Koexistenz
beider Phasen muss die Flache zwischen V
1
und V
2
unter der Isothermen gleich
der Flache unter der Geraden p = const. sein. Eine weitere Begr undung der Max-
wellschen Konstruktion werden wir spater angeben (Abschnitt 7.7).
7.3.3 Universalitat von Zustandsgleichungen
Die van der Waalssche Zustandsgleichung nimmt eine universelle Form an, wenn
man die Parameter v
0
und a, deren Wert von Substanz zu Substanz verschieden ist,
durch die Werte am kritischen Punkt v

und T

ausdr uckt und die Relativgroen


v =
v
v

, p =
p
p

,

T =
T
T

, e =
e
e

einf uhrt:
_
p +
3
v
2
_
(3 v 1) = 8

T ; e = 4

T
3
v
. (7.3.12)
Experimentell ist diese universelle Zustandsgleichung qualitativ recht gut, quantita-
tiv aber nicht sehr genau erf ullt. Eine ihrer Vorhersagen ist p

=
3
8
kT

, wahrend
in Wirklichkeit (weitgehend substanzunabhangig) p

3, 4kT

gilt. Auch wird


das Verhalten in der Nahe des kritischen Punktes (deniert durch die kritischen
Exponenten) von den van der Waalsschen Gleichungen nicht gut wiedergegeben.
Wir werden diesen Punkt in einem spateren Abschnitt (9.3) untersuchen.
Die Existenz einer universellen Zustandsgleichung
p = p(

T, v) , e = e(

T, v) (7.3.13)
ist allerdings experimentell recht gut bestatigt und lasst sich im Anwendungsbereich
der klassischen statistischen Mechanik wie folgt verstehen. Es wird angenommen,
dass f ur alle Substanzen das Wechselwirkungspotential w(r) qualitativ denselben
Verlauf hat und dass Unterschiede nur in seiner Starke und seiner Reichweite
auftreten. F ur alle Substanzen ist also
w(r) = w(r/)
mit geeigneten von Substanz zu Substanz verschiedenen Parametern und . In
der Zustandssumme
Z
N
=
1
N!
3N
_
V
d
3N
q e
w(q/)
=

3N
N!
3N
_
V/
3
d
3N
x e
() w(x)
lassen sich verschiedene Werte von und durch Umskalierung von V und T ab-
sorbieren. Wenn eine quantenmechanische Behandlung erforderlich ist, dann hangt
die Zustandssumme auerdem noch von einem dimensionslosen Parameter

=
h

2m
192 7 Naherungsverfahren
ab, der in klassischer Naherung verschwindet. Allgemein ist also mit einer Zustands-
gleichung
p = p(

T, v,

) , e = e(

T, v,

) (7.3.14)
zu rechnen. F ur viele Substanzen ist

1, sodass eine universelle Zustandsglei-
chung f ur sie gilt. F ur
4
He ist aber wegen des kleinen Wertes von der Parameter

groer. Allgemein darf man nat urlich die G ultigkeit der universellen Zustands-
gleichung nur f ur die Gasphase und die sich anschlieende ussige Phase erwarten.
In den festen Phasen werden sich auch feinere Z uge des Potentials als nur seine
Starke und Reichweite entscheidend bemerkbar machen, wie man aus der groen
Mannigfaltigkeit der Erscheinungen f ur verschiedene Substanzen in diesem Bereich
sieht.
7.4 Die Satze von Lee und Yang und der
G ultigkeitsbereich der Virialentwicklung
Wir wollen uns in diesem Abschnitt mit dem Problem der Konvergenz der Virial-
entwicklung beschaftigen. Wir werden sehen, dass diese Frage eng mit dem Pro-
blem der Analytizitat der freien Energie und dadurch mit der Existenz von Pha-
sen ubergangen zusammenhangt. Die mathematische Analyse der Konvergenzfrage
wird f ur allgemeine Potentiale sehr schwierig sein, sodass wir hier einen einfacheren
Fall untersuchen.
Wir betrachten ein System, bei dem das Wechselwirkungspotential w(r) einen
harten Kern mit dem Radius d > 0 hat. Bei festem Volumen V sind dann in der
grokanonischen Zustandssumme
Z
G
(T, V, z) = 1 +

n=1
z
n
Z
n
(T, V )
nur endlich viele Terme von Null verschieden, da in ein gegebenes Volumen nur
eine Maximalzahl n
max
(V ) hineinpasst. Wegen Z
n
(T, V ) 0 ist f ur z 0 die gro-
kanonische Zustandssumme Z
G
als Funktion von z monoton wachsend und positiv.
Z
G
kann als Polynom in z analytisch in die ganze komplexe zEbene fortgesetzt
werden. In der zEbene ist Z
G
(T, V, z) eine ganze holomorphe Funktion mit endlich
vielen ( n
max
(V )) Nullstellen, von denen keine auf der positiven reellen zAchse
liegt. Es gibt sogar ein oenes Gebiet G, das die positive reelle zAchse enthalt
und frei von Nullstellen von Z
G
ist. In G sind dann auch
p
kT
=
1
V
ln Z
G
(T, V, z)
und
N
V
=
1
V
z

z
ln Z
G
(T, V, z)
holomorph. F ur reelle z 0 sind diese beiden Funktionen monoton wachsend in
z. Insbesondere ist die Umkehrung von N/V nach z stets moglich. Auerdem ist
oenbar p > 0, V/n
max
v und p/v 0. Bemerkenswert ist, dass f ur
7.4 Die Satze von Lee und Yang 193
E
T
Im(z)
Re(z)
R
2
R
1
Abb. 7.3: Schematische Verteilung der Nullstellen der grokanonischen Zustands-
summe in der kompexen zEbene. Im thermodynamischen Limes konnen sich die
Nullstellen der positiven reellen Achse beliebig nahern und so zu einer Nichtanaly-
tizitat der freien Energie f uhren.
endliches V keinerlei Unstetigkeiten irgendwelcher Zustandsgroen, insbesondere
also keine Phasen ubergange moglich sind.
Erst im thermodynamischen Limes V , T, z, fest, konnen wegen n
m
(V )
Nullstellen von Z
G
(T, V, z) sich beliebig der reellen positiven zAchse nahern,
was unter Umstanden zu Unstetigkeiten in gewissen Ableitungen von ln Z
G
und
somit zu Phasen ubergangen f uhrt. (Vgl. Abb. 7.3)
F ur rasch genug mit r abfallendes Wechselwirkungspotential w(r) geben
die ber uhmten Satze von T.D. Lee und C.N. Yang Auskunft uber die Eigenschaften
des thermodynamischen Limes.
Satz 1:
Der Grenzwert
F

(T, z) = lim
V
1
V
ln Z
G
(T, V, z) (7.4.1)
existiert, unabhangig von der Form von V (solange nur [V [ = O(V
2/3
)), und ist
f ur reelle z 0 eine stetige, monoton nichtabnehmende Funktion von z.
Sofern es ein oenes Gebiet R gibt, das ein oenes Intervall der positiven reellen
zAchse enthalt und f ur beliebige V frei von Nullstellen von Z
G
(T, V, z) ist, gilt
sogar
Satz 2:
In R konvergiert lim
V
1
V
ln Z
G
(T, V, z) gleichmaig, und die Grenzfunktion
F

(T, z) ist in R analytisch.


194 7 Naherungsverfahren
Insbesondere ist in R
lim
V
1
V
_
z

z
_
r
ln Z
G
(T, V, z) =
_
z

z
_
r
lim
V
1
V
ln Z
G
(T, V, z)
=
_
z

z
_
r
F

(T, z)
analytisch und f ur positivreelle z monoton steigend. Auf dem Rande von R konnen
Unstetigkeiten der Ableitungen von F

(T, z) auftreten.
Die Zustandsgleichung im thermodynamischen Limes ist
p
kT
= F

(T, z) ,
1
v
= z

z
F

(T, z) .
Wenn der Punkt z = 0 in einem solchen Gebiet R
1
liegt, dann folgt, dass in der
Virialentwicklung der thermodynamische Limes existiert und gliedweise ausgef uhrt
werden kann:
lim
V

l
z
l
b
l
(T, V ) =

l
z
l
b
l
(T) = F

(T, z) .
Der Konvergenzradius der Potenzreihe von F

um z = 0 ist hochstens so gro wie


der nachstgelegene Randpunkt von R
1
auf der positiven reellen zAchse, kann aber
wegen naher gelegener Nullstellen auerhalb der positiven reellen zAchse auch
kleiner sein. Die Virialentwicklung (7.2.14) hat jedenfalls einen positiven Konver-
genzradius > 0 in 1/v; bei v = 1/ braucht allerdings kein Phasen ubergang zu
liegen.
Randpunkte von Gebieten R
1
auf der positiven reellen Achse, also Haufungs-
punkte von Nullstellen von Z
G
, sind mogliche Punkte f ur Phasen ubergange. F ur
den typischen Fall eines Phasen uberganges erster Ordnung sind die Verhaltnisse in
Abb. 7.4 dargestellt.
E E E
T T T
p
1
v
p
z z v
z
0
z
0
v
2
v
1
1
v
2
1
v
1
a) b) c)
Abb. 7.4: Typisches Verhalten der Zustandsgroen bei einem Phasen ubergang
erster Ordnung.
Wir geben ein lehrreiches Beispiel zur G ultigkeit der Virialentwicklung im ther-
7.4 Die Satze von Lee und Yang 195
modynamischen Limes. Es sei
Z
G
(z, V ) = (1 +z)
V
(1 +z
V
) (V, ganz , > 0) .
Die Nullstellen von Z
G
liegen alle auf dem Einheitskreis ([z[ = 1), und f ur V
gibt es keine nullstellenfreie oene Umgebung von z = 1.
Oenbar ist
lim
V
1
V
ln Z
G
= F

=
_
ln(1 +z) f ur z 1
ln(1 +z) +ln z f ur z > 1 .
(7.4.2)
F

ist stetig in z. Ferner erhalt man f ur die

Dichte
1
v
= z

z
F

(z) =
_

_
z
1 +z
f ur z < 1
z
1 +z
+ f ur z > 1
(7.4.3)
(1/v ist oensichtlich unstetig bei z = 1). Diese Gleichungen lassen sich nach z
auosen:
z =
_

_
1
v 1
f ur v v
1
= 2
1 f ur v
2
=
2
1+2
v v
1
1 v
( + 1)v 1
f ur v v
2
.
(7.4.4)
Somit lasst sich z in (7.4.2) eliminieren und man erhalt f ur die thermische Zu-
standsgleichung:
p
kT
=
_

_
ln
v
v 1
f ur v > v
1
ln 2 f ur v
2
v v
1
ln
v
( + 1)v 1
+ln
1 v
( + 1)v 1
f ur v v
2
.
(7.4.5)
Man erkennt das in Abb. 7.4(c) wiedergegebene qualitative Verhalten f ur die ther-
mische Zustandsgleichung.
Wir vergleichen nun diese (exakten) Resultate mit Ergebnissen, die man aus-
schlielich aus der Virialentwicklung von Z
G
erhalt. Im thermodynamischen Limes
lautet die Virialentwicklung der Funktion F

um z = 0:
p
kT
=

l=1
(1)
l+1
l
z
l
= F
(0)

.
Diese Reihe divergiert f ur z > 1, sodass allein bei Zugrundelegung der Virialent-
wicklung F
(0)

= f ur z > 1. Es ergibt sich eine Zustandsgleichung wie in Ab-


bildung 7.5. Das Wiederansteigen der Isotherme wird nicht wiedergegeben. Noch
196 7 Naherungsverfahren
E
T
p
v
v
1
Abb. 7.5: Zustandsgleichung bei ausschlielicher Zugrundelegung der Virialent-
wicklung, die den Wiederanstieg der Isothermen nicht beschreibt.
schlechter fahrt man, wenn man versucht, durch analytische Fortsetzung uber den
Konvergenzbereich der Entwicklung von F
(0)

hinauszukommen und F
(0)

= ln(1+z)
setzt. Dann erhalt man als Zustandsgleichung
p
kT
= ln
v
v 1
ohne Signal f ur einen
Phasen ubergang bei v
1
= 2.
Der Sprung der Hohe von z(F

/z) bei z = 1 stammt aus den Eigenschaften


der Funktion ln Z
G
(T, V, z)/V f ur endliche V und ist aus dem thermodynamischen
Limes von F

im Bereich 0 z < 1 in keiner Weise wiederzugewinnen.


7.5 Zeitunabhangige klassische
Korrelationsfunktionen im Gleichgewicht
7.5.1 Das erzeugende Funktional
Im Abschnitt 5.3.2 haben wir die Paarverteilungsfunktion n
2
(x
1
, x
2
) (Gl. 5.3.7) so-
wie die Einteilchenverteilungsfunktion n
1
(x) (Gl. 5.3.10) eingef uhrt. Entsprechend
lassen sich die rTeilchenverteilungsfunktion n
r
(x
1
, . . . , x
r
) denieren. Sie geben
die Wahrscheinlichkeit daf ur an, in kleinen Volumina um die (verschiedenen) Punk-
te x
1
, . . . , x
r
jeweils ein Teilchen zu anzutreen. Ihre Normierung ist
_
d
3
x
1
. . . d
3
x
r
n
r
(x
1
, . . . , x
r
) = N(N 1) . . . (N r + 1) . (7.5.1)
Wir hatten in Abschnitt 5.3.2 auch die Zweiteilchenkorrelationsfunktion
g
2
(x
1
, x
2
) =
n
2
(x
1
, x
2
) n
1
(x
1
)n
1
(x
2
)
n
1
(x
1
)n
1
(x
2
)
(7.5.2)
deniert. Strenggenommen ist also zwischen der Paarverteilungsfunktion und der
Zweiteilchenkorrelationsfunktion zu unterscheiden. Leider hat sich diese scharfe
Trennung nicht allgemein durchgesetzt, und die rTeilchenverteilungsfunktionen
werden ebenfalls oft

Korrelationsfunktionen genannt. Wir werden uns daher im


Folgenden dem gangigen Sprachgebrauch anschlieen und die Funktionen n
r
eben-
falls als Korrelationsfunktionen bezeichnen.
7.5 Zeitunabhangige klassische Korrelationsfunktionen im Gleichgewicht 197
Die expliziten Darstellungen in Abschnitt 5.3.2 gingen von der kanonischen
Gesamtheit aus.

Aquivalente Ausdr ucke (bis auf Terme O(1/N)) ergeben sich mit
der grokanonischen Gesamtheit:
n
1
(x
1
) =
1
Z
G

N=1
Nz
N

3N
N!
_
d
3
x
2
. . . d
3
x
N
e
W
N
(x
1
, . . . , x
N
)
(7.5.3)
.
.
.
.
.
.
n
r
(x
1
, . . . , x
r
) =
1
Z
G

N=r
z
N

3N
(N r)!
_
d
3
x
r+1
. . . d
3
x
N
e
W
N
(x
1
, . . . , x
N
)
. (7.5.4)
Die Normierung der Korrelationsfunktionen in der grokanonischen Gesamtheit ist
entsprechend der Normierung in der kanonischen Gesamtheit (7.5.1), allerdings ist
die rechte Seite durch ihren Erwartungswert zu ersetzen.
Wir wahlen im Folgenden eine potentielle Energie der Form:
W
N
(x
1
, . . . , x
N
) =
1
2

i,=j
w(x
i
x
j
) +
N

i=1
U(x
i
) . (7.5.5)
Auer der Paarwechselwirkung kann also auch noch ein aueres Potential U(x)
existieren, das auf die Teilchen wirkt. F ur U(x) const. ist als Folge der
Translationsinvarianz nat urlich die lokale Dichte n
1
(x) n
1
konstant. Wegen
z
N
= e
N
= exp(

N
i=1
) kann durch eine Ersetzung U U der Fu-
gazitatsterm zum aueren Potential geschlagen werden.
Verstehen wir unter
(x) :=
N

i=1
(x x
i
) (7.5.6)
die mikroskopische Teilchendichte, so lassen sich die Korrelationsfunktionen als
Erwartungswerte schreiben:
n
1
(x) = (x)) , n
2
(x, x
t
) = (x) (x
t
)) usw. . (7.5.7)
Die erste Variation nach dem aueren Potential U ergibt
e

i
U(x
i
)
=

i
U(x
i
) e

i
U(x
i
)
=
_
d
3
x (x) e

i
U(x
i
)
U(x) ,
also

U(x)
e

i
U(x
i
)
=

U(x)
e

_
d
3
y U(y) (y)
= (x) e

i
U(x
i
)
.
198 7 Naherungsverfahren
Hieraus ersehen wir, dass sich alle Korrelationsfunktionen durch Variationsablei-
tung nach dem aueren Potential U(x) gewinnen lassen:
n
1
(x) =
1

1
Z
G
[U]

U(x)
Z
G
[U] , (7.5.8)
n
2
(x, x
t
) =
_

_
2
1
Z
G
[U]

2
U(x) U(x
t
)
Z
G
[U] usw. . (7.5.9)
In diesem Sinne ist Z
G
[U] (aufgefasst als Funktional des aueren Potentials U(x))
das erzeugende Funktional der Korrelationsfunktionen.
Die Korrelationsfunktionen n
r
(x
1
, . . . , x
r
) haben f ur im Unendlichen
gen ugend rasch verschwindende Wechselwirkungspotentiale die Clustereigenschaft
(vgl. (7.2.10)).

Ahnlich wie f ur die Koezientenfunktionen in der Virialentwick-
lung lassen sich auch f ur Korrelationsfunktionen die zusammenhangenden Anteile
sukzessiv denieren:
n
c
1
(x) = n
1
(x)
n
c
2
(x
1
, x
2
) = n
2
(x
1
, x
2
) n
c
1
(x
1
)n
c
1
(x
2
)
n
c
3
(x
1
, x
2
, x
3
) = n
3
(x
1
, x
2
, x
3
) n
c
2
(x
1
, x
2
)n
c
1
(x
3
) n
c
2
(x
2
, x
3
)n
c
1
(x
1
)
n
c
2
(x
1
, x
3
)n
c
1
(x
2
) n
c
1
(x
1
)n
c
1
(x
2
)n
c
1
(x
3
)
.
.
.
.
.
.
n
c
N
(x
1
, . . . , x
N
) = n
N
(x
1
, . . . , x
N
)

1
P

,=1,...,N]

IP
n
c
]I]
(I) .
(Die Summation ist uber alle Partitionen P
t
von 1, . . . , N zu nehmen, auer der
trivialen Partition P = 1, . . . , N.)
Ein erzeugendes Funktional der zusammenhangenden Anteile n
c
r
der Korrelati-
onsfunktionen ist dann gegeben durch K[U] = ln Z
G
[U]. Es ist z.B.
n
c
1
(x) =
1

1
Z
G
[U]

U(x)
Z
G
[U] =
1

U(x)
K[U] (7.5.10)
n
c
2
(x, x
t
) = n
2
(x, x
t
) n
1
(x)n
1
(x
t
)
= n(x)n(x
t
)) (n(x) = n(x) n
1
(x))
=
_

_
2

2
U(x) U(x
t
)
K[U] (7.5.11)
Die letzte Zeile ist ein Spezialfall des allgemeinen Zusammenhangs zwischen Fluk-
tuationen und Suszeptibilitaten.
Fassen wir n
c
1
(x; U) als Funktional des aueren Potentials auf, so erhalten wir
durch Variationsableitung oensichtlich alle weiteren zusammenhangenden Korre-
lationsfunktionen:
n
c
2
(x
1
, x
2
; U) =
1

U(x
2
)
n
c
1
(x
1
; U) (7.5.12)
7.5 Zeitunabhangige klassische Korrelationsfunktionen im Gleichgewicht 199
.
.
.
.
.
.
n
c
r
(x
1
, . . . , x
r
; U) =
_

_
r1

r1
U(x
2
) U(x
r
)
n
c
1
(x
1
; U) . (7.5.13)
Die Kenntnis der 1Teilchen Korrelationsfunktion, d.h. der Dichteverteilung, f ur
beliebiges aueres Potential U(x) bestimmt somit alle Korrelationsfunktionen.
7.5.2 Die Virialentwicklung der Korrelationsfunktionen
Der Graphenformalismus der Virialentwicklung lasst sich sofort auf die neue Si-
tuation verallgemeinern. In einem numerierten Graphen erhalt nun jeder Vertex
(i) einen Faktor e
U(x
i
)
, eine Linie, die (i) mit (j) verbindet, erhalt wie zuvor
einen Faktor
f
ij
= f(x
i
x
j
) = e
w(x
i
x
j
)
1 .
Das erzeugende Funktional K ist dann wieder durch zusammenhangende unnume-
rierte Graphen gegeben:
K = z
g
+
z
2
2!
g g
+
z
3
3!
_
_
_
_
_
g g
g

+ 3
g g
g

_
_
_
_
_
+. . . .
Jede Variationsableitung nach U(x) tilgt eine Integration in den Graphen. Wir
wollen das durch Vertices ausdr ucken, die das entsprechende Argument enthalten:
n
1
(x) =
1

K
U(x)
= z
g
x
+ z
2
g g
x
+
z
3
3!
_
_
_
_
_
3
g g
g

x
+ 3
g g
g

x
+ 6
g g
g

x
_
_
_
_
_
n
c
2
(x, y) = z
2
g g
x y
+
z
3
3!
_
_
_
_
_
6
g g
g

x y
+ 6
g g
g

y
x
+ 6
g g
g

x
y
+ 6
g g
g

x y
_
_
_
_
_
.
Es ist z.B.
g g
g

x
=
_
d
3
x
1
d
3
x
2
e
(U(x) +U(x
1
) +U(x
2
))
f(xx
1
)f(xx
2
)f(x
1
x
2
) .
200 7 Naherungsverfahren
Die Wirkung der Variationsableitung
1

U(x)
bedeutet in der Darstellung durch
Graphen, dass uber alle Moglichkeiten zu summieren ist, an einem freien Vertex in
einem Graphen das Argument x einzusetzen.
Eine Virialentwicklung von n
c
r
erhalt man durch Auosen von n
1
(x) nach
z
g
x
. F ur U 0 ergibt sich in niedrigster Ordnung
n
c
2
(x, y) = n
2
1
g g
x y
= n
2
1
_
e
w(x y)
1
_
(7.5.14)
und damit
n
2
(x, y) = n
2
1
e
w(x y)
(

Barometrische Hohenformel) .
Anmerkung:
Man kann auch nach der Wahrscheinlichkeit daf ur fragen, r Teilchen zu vorgege-
benen Zeiten t
1
, . . . , t
r
in der Nahe der Punkte x
1
, . . . , x
r
mit Impulsen p
1
, . . . , p
r
zu nden. Die zeitabhangigen Korrelationsfunktionen n
r
(t
1
, x
1
, p
1
; . . . ; t
r
, x
r
, p
r
)
spielen eine wichtige Rolle in der statistischen Mechanik des NichtGleichgewichts,
z.B. in der Transporttheorie. n
2
(t, x; t
t
, x
t
) ist durch unelastische Streuung messbar.
7.5.3 Die BornGreenGleichungen
Aus der Denition der Korrelationsfunktionen folgt durch Gradientenbildung nach
dem ersten Argument sofort

1
n
1
(x
1
) = n
1
(x
1
)U(x
1
)
_
d
3
x
2
n
2
(x
1
, x
2
)
1
w(x
1
x
2
)

1
n
2
(x
1
, x
2
) = n
2
(x
1
, x
2
)
1
U(x
1
) +
1
w(x
1
x
2
)

_
d
3
x
3
n
3
(x
1
, x
2
, x
3
)
1
w(x
1
x
3
)
.
.
.
.
.
.

1
n
r
(x
1
, . . . , x
r
) = n
r
(x
1
, . . . , x
r
)
_

1
U(x
1
) +
r

k=2

1
w(x
1
x
k
)
_

_
d
3
x
r+1
n
r+1
(x
1
, . . . , x
r+1
)
1
w(x
1
x
r+1
) .
Dies ist ein unendliches System gekoppelter Integrodierentialgleichungen (Born
GreenGleichungen), dessen allgemeine Losung schwierig bis aussichtslos ist. Im
Allgemeinen wird man gezwungen sein, es durch gewisse Naherungsannahmen uber
hohere Korrelationsfunktionen auf ein endliches System zu reduzieren. Wir geben
zwei besonders gebrauchliche Ansatze:
1. Ansatz von Kirkwood:
n
3
(x
1
, x
2
, x
3
) =
n
2
(x
1
, x
2
) n
2
(x
1
, x
3
) n
2
(x
2
, x
3
)
n
1
(x
1
) n
1
(x
2
) n
1
(x
3
)
. (7.5.15)
7.6 Die Molekularfeldnaherung f ur die Verteilungsfunktionen 201
Alle Dreierkorrelationen werden als Produkte von Zweierkorrelationen an-
gesehen. Zur Konsistenz des Ansatzes sieht man, dass beide Seiten der Glei-
chung dieselben Clusterlimites haben. Das System schliet mit diesem Ansatz
nach der zweiten Gleichung ab. Es vereinfacht sich weiter f ur U(x) const.,
also n
1
(x) =const.
2. Faktorisierungsansatz:
n
2
(x, x
t
) = n
1
(x) n
1
(x
t
) . (7.5.16)
Das System schliet schon mit der ersten Gleichung ab, welche nun lautet
ln n
1
(x) =
_
U(x) +
_
d
3
x
t
w(x x
t
) n
1
(x
t
)
_
d.h.
n
1
(x) = const e
U(x)
_
d
3
x
t
w(x x
t
) n
1
(x
t
))
. (7.5.17)
Das chemische Potential ist hierbei so zu bestimmen, dass die Normierungs-
bedingung erf ullt ist:
_
d
3
x n
1
(x) = N .
7.6 Die Molekularfeldnaherung f ur die
Verteilungsfunktionen
Unabhangig von ihrer oben gegebenen Herleitung ist die Gleichung
n
1
(x) = e
( U(x)
_
d
3
x
t
w(x x
t
) n
1
(x
t
))
(7.6.1)
ein moglicher Ausgangspunkt f ur die Theorie der sogenannten Molekularfeldnahe-
rung (

mean eld approximation). Es liegt ihr die schon mehrfach erwahnte Vor-
stellung zugrunde, dass man den Einuss aller anderen Teilchen auf ein herausge-
grienes Teilchen durch ein eektives Potential simulieren kann. Genauer besteht
die Naherung darin, das Potential auf ein herausgegrienes Teilchen
W(x) = U(x) +
N

i=2
w(x x
i
) = U(x) +
_
d
3
x
t
w(x x
t
) (x
t
)
durch seinen Mittelwert
U
e
= W(x)) = U(x) +
_
d
3
x
t
w(x x
t
) n
1
(x
t
) (7.6.2)
zu ersetzen. Die Dichte n
1
(x) muss dann selbstkonsistent so gewahlt werden, dass
das mit Hilfe von n
1
(x) bestimmte mittlere Potential wieder auf eben dieselbe
Dichte n
1
(x) zur uckf uhrt. Dies ist gerade die Bedeutung der obigen Gleichung.
202 7 Naherungsverfahren
7.6.1 Zum G ultigkeitsbereich der Molekularfeldnaherung
Wie schon an fr uherer Stelle erwahnt, gibt es in der Molekularfeldnaherung kei-
nen Parameter, der die G ute der Naherung kontrolliert, und der zumindest im
Prinzip beliebig klein gewahlt werden kann. Somit konnen auch keine

hoheren
Ordnungen der Entwicklung angegeben werden. Das macht es schwierig, Kriterien
f ur die Anwendbarkeit der Molekularfeldnaherung aufzustellen. Zur Untersuchung
dieser Frage wahlen wir f ur die Einteilchenkorrelationsfunktion n
1
(x) eine Darstel-
lung, die den Schritt zur Molekularfeldnaherung verdeutlicht.
Anders als in (7.5.3) bezeichnen wir die Integrationsargumente mit
x
1
, . . . , x
N1
, wahrend das Argument der Einteilchenkorrelationsfunktion keinen
Index tragt:
n
1
(x) =
1
Z
G

N=1
Nz
N

3N
N!
_
d
3
x
1
. . . d
3
x
N1
e
(

N1
i=1
w(x x
i
) +U(x) +
1
2

i,=j
w(x
i
x
j
) +

N1
i=1
U(x
i
))
=
z

3
1
Z
G

N=1
z
N1

3(N1)
(N 1)!
_
d
3
x
1
. . . d
3
x
N1
e
(
_
d
3
x
t
w(x x
t
)(x
t
) +U(x))
e
(
1
2

i,=j
w(x
i
x
j
) +

N1
i=1
U(x
i
))
=
z

3
_
exp
_

_
d
3
x
t
w(x x
t
) (x
t
)
__
e
U(x)
.
Die Erwartungswerte sind in der grokanonischen Gesamtheit zu verstehen. Die
Molekularfeldnaherung besteht nun in der folgenden f ur dieses Verfahren charak-
teristischen Ersetzung:
_
exp
_

_
d
3
x
t
w(x x
t
)(x
t
)
__
exp
_

_
d
3
x
t
w(x x
t
)(x
t
))
_
,
(7.6.3)
der Erwartungswert der Exponentialfunktion wird also durch die Exponentialfunk-
tion des Erwartungswertes ersetzt. Diese Naherung sollte erlaubt sein, wenn der
relative Faktor ungefahr Eins ist:
_
exp
_

_
d
3
x
t
w(x x
t
)[(x
t
) n
1
(x
t
)]
__
1 . (7.6.4)
Wir konnen dieser Forderung verschiedene (zum Teil aquivalente) Bedingungen f ur
den G ultigkeitsbereich der Molekularfeldnaherung entnehmen:
Langreichweitiges Potential:
Die Naherung
_
d
3
x
t
w(x x
t
) (x
t
)
_
d
3
x
t
w(x x
t
) n
1
(x
t
)
7.6 Die Molekularfeldnaherung f ur die Verteilungsfunktionen 203
ist gerechtfertigt, wenn eine

Verschmierung des Wechselwirkungspotentials


w(xx
t
) mit der mikrokanonischen Verteilungsfunktion durch eine Integra-
tion uber eine glatte Funktion (n
1
(x)) ersetzt werden kann. Dies verlangt,
dass das Potential uber den typischen mittleren Abstand der Teilchen, wie er
in der Verteilungsfunktion auftritt, wenig schwankt.
Hohe Dichten:
Einen ahnlichen Eekt hat auch eine hohe Dichte der Teilchen. Allgemein ist
das Kriterium, dass der mittlere Abstand der Teilchen klein im Vergleich zur
Reichweite bzw. dem typischen Abstand von Schwankungen des Potentials
ist.
Kleine Korrelationen:
Die erste Korrektur zur Approximation (7.6.4) ist durch

2
_
d
3
x
1
d
3
x
2
w(x x
1
)w(x x
2
) (x
1
) (x
2
) n
1
(x
1
) n
1
(x
2
))
=
2
_
d
3
x
1
d
3
x
2
w(x x
1
)w(x x
2
) n
c
2
(x
1
, x
2
)
gegeben. Die Korrelationen sollten sehr klein sein, oder aber von sehr kurz-
er Reichweite im Vergleich um Wechselwirkungspotential. Dieses Kriterium
f uhrt also naherungsweise auf den Faktorisierungsansatz f ur die BornGreen
Gleichungen zur uck.
Ganz allgemein konnen wir somit festhalten, dass die Molekularfeldnaherung
g ultig ist, wenn viele Teilchen am Aufbau des mittleren Potentials beteiligt sind.
Man darf dann erwarten, dass die Fluktuationen des eektiven Potentials durch
Herausmittelung der Ein usse vieler Teilchen klein bleiben. Die Molekularfeldnahe-
rung ist also gerade in den Fallen anwendbar, in denen die Virialentwicklung ver-
sagt, beispielsweise f ur Systeme mit Coulombwechselwirkung wie Plasmen und
Elektrolyte.
7.6.2 Die Molekularfeldnaherung f ur die
Zweiteilchenkorrelationsfunktion
Die Losung der Gleichung f ur n
1
(x) ist nicht einfach. Die Variationsableitung nach
U(x) an der Stelle U 0, also die Korrelationsfunktion n
c
2
(xx
t
) in Abwesenheit
eines aueres Feldes, ist aber in der Molekularfeldnaherung verhaltnismaig leicht
berechenbar: Zu einer Variation U um U 0 erf ullt die zugehorige Variation
n
1
(x) die lineare Integralgleichung
n
1
(x) = n
1
_
U(x) +
_
d
3
x
t
w(x x
t
) n
1
(x
t
)
_
. (7.6.5)
Diese lasst sich durch Fouriertransformation unter Anwendung des Faltungstheo-
rems losen:
n
1
(k) = n
1
_

U(k) + (2)
3/2
w(k) n
1
(k)
_
204 7 Naherungsverfahren
= n
1
(k) =
n
1
(

U(k))
1 + (2)
3/2
n
1
w(k)
. (7.6.6)
Durch Variation nach dem Potential konnen wir nun die 2Teilchen Korrelations-
funktion bestimmen:

n
1
(x)
U(x
t
)
= n
c
2
(x, x
t
) .
Diese Gleichung ubertragt sich direkt auf die Fourierkoezienten, da aus
n
1
(x) =
_
d
3
x
t
n
c
2
(x x
t
)U(x
t
)
auch
n
1
(k) = (2)
3/2
n
2
(k)

U(k) bzw.
1

n(k)

U(k)
= (2)
3/2
n
2
(k)
folgt.
Somit erhalten wir f ur die Fouriertransformierte von n
c
2
(x):
n
c
2
(k) =
1
(2)
3/2
n
1
1 + (2)
3/2
n
1
w(k)
. (7.6.7)
Langreichweitigkeit von w(x) bedeutet starkes Ansteigen von w(k) f ur k 0.
Gerade dadurch aber wird n
c
2
(k) klein f ur k 0, also n
c
2
(x) kurzreichweitig. In
einem Coulombplasma sammeln sich in der Tat gerade wegen der langen Reichweite
der Coulombkrafte in der Nahe eines jeden Ions Ionen der entgegengesetzen Ladung
und schirmen dadurch das Coulombpotential ab.
7.6.3 Die Molekularfeldnaherung f ur ein Gas gleichartig
geladener Teilchen
Wir berechnen nun n
c
2
(x) f ur ein Coulombpotential w(x) =
e
2
[x[
in der Molekular-
feldnaherung. Es ist
w(k) =
4
(2)
3/2
e
2
k
2
, (7.6.8)
also
n
c
2
=
1
(2)
3/2
n
1
1 +
4n
1
e
2
k
2
. (7.6.9)
Durch eine Fouriertransformation erhalten wir somit die 2TeilchenKorrelations-
funktion in der Ortsdarstellung:
n
c
2
(x) =
n
1
(2)
3
_
d
3
k e
ik x k
2
k
2
+
2
=
n
1
(2)
3
_
d
3
k e
ik x
_
1

2
k
2
+
2
_
= n
1
(x)
n
1

2
4
e
[x[
[x[
_

2
=
4n
1
e
2
kT
_
. (7.6.10)
7.6 Die Molekularfeldnaherung f ur die Verteilungsfunktionen 205
Nun ist n
c
2
(x) von vornherein f ur x ,= 0 deniert. Somit nden wir
n
2
(x) = n
c
2
(x) +n
2
1
= n
2
1
_
_
1 e
2
e
[x[
[x[
_
_
. (7.6.11)
Die Korrelation hat im Gegensatz zum Coulombpotential eine endliche Reichweite
1/ (Debyescher Abschirmradius) mit =
_
4e
2
n
1
.
Mit Hilfe von n
2
(x) konnen wir nun die Zustandsgleichung f ur ein Coulomb-
plasma in Molekularfeldnaherung berechnen. Wir schlagen dazu folgenden auch
allgemein interessanten Weg ein: Mit einem Abschalteparameter f ur die Wech-
selwirkung ist H() = H
0
+W und H = H(1). Also
F = F
0
+ F F
0
= F
0
+
_
1
0
d
F()

.
Andererseits gilt ganz allgemein:
F()

=
1

ln Z()

= W)

,
wobei )

der Erwartungswert mit der Verteilung zu H() ist. Weiter ist


w)

=
1
2
_
d
3
x d
3
x
t
w(x x
t
) n

2
(x x
t
) =
V
2
_
d
3
r w(r ) n

2
(r ) ,
in unserem Fall ist also
w)

= 2V e
2
n
2
1
_
dr r
2
1
r
_

1
e
2
r
e

r
_
. (7.6.12)
Der durchgestrichene Term wird durch eine konstante Hintergrundladungsdichte
kompensiert, die daf ur sorgt, dass das Plasma als ganzes neutral bleibt. Im nachsten
Abschnitt werden wir diese

Renormierung (die Subtraktion eines formal unendli-


chen Beitrags) rechtfertigen, indem wir die freie Energie f ur das Coulomb-Gas mit
Teilchen beiderlei Ladungen berechnen.
Das Ergebnis der Rechnung ist
F = F
0
NkT

3
12n
1
. (7.6.13)
Hieraus berechnen sich E =

(F) und p =
F
V
zu
E =
3
2
NkT
_
1

3
12n
1
_
(7.6.14)
p =
NkT
V
_
1

3
24n
1
_
. (7.6.15)
Die hier gegebene Naherung sollte zuverlassig sein f ur

3
n
1
=
v

3
1 ,
206 7 Naherungsverfahren
d.h. wenn der mittlere Molek ulabstand sehr viel kleiner als die Abschirmlange des
Potentials ist.
Das ist konsistent mit unserer Ausgangsannahme. Da allerdings der Abschirm-
radius mit wachsender Dichte rasch abnimmt (
1
n
1/2
1
), ist diese Bedingung
nicht etwa f ur groe, sondern f ur kleine Dichten (und hohe Temperaturen) erf ullt.
7.6.4 Die Molekularfeldnaherung f ur ein Coulomb-Gas
Wir haben im vorhergehenden Abschnitt die Molekularfeldnaherung f ur ein Gas mit
einer Coulomb-Wechselwirkung berechnet. Dabei sind wir ausgegangen von einer
abstoenden Kraft zwischen allen Teilchen, d.h. alle Teilchen tragen die gleiche
Ladung. Ein physikalisch realistischeres System erhalt man, wenn man Teilchen
mit Ladungen beiderlei Vorzeichnen zulasst. Dies bezeichnet man als Coulomb-
Gas.
Die grokanonische Zustandssumme eines solchen zweikomponentigen Gases ist:
Z
G
[U
+
, U

] =

N
1
,N
2
z
N
1
1
z
N
2
2
N
1
! N
2
!
3N
1
1

3N
2
2
_
d
3
x
1
. . . d
3
x
N
1
d
3
y
1
. . . d
3
y
N
2
e
W(x
1
, . . . , y
N
2
)
,
mit
W(x
1
, . . . , y
N
2
) =
1
2
_
_

i,=j
e
2
[x
i
x
j
[
+

i,=j
e
2
[y
i
y
j
[
_
_
(7.6.16)

i,j
e
2
[x
i
y
j
[
+

i
U
+
(x
i
) +

j
U

(y
j
) .
Dabei haben wir f ur die beiden Ladungstrager verschiedene Massen zugelassen
(verschiedene de BroglieWellenlangen), verschiedene Fugazitaten, und verschiede-
ne auere Potentiale.
Z
G
[U
+
, U

] ist wiederum erzeugendes Funktional f ur die Korrelationsfunktio-


nen, wobei man die verschiedenen Ladungstrager durch Indizes unterscheidet:
n
+
1
(x) =
_

_
1
Z
G

U
+
(x)
Z
G
n

1
(x) =
_

_
1
Z
G

(x)
Z
G
n
++
2
(x, y) =
_

_
2
1
Z
G

2
U
+
(x) U
+
(y)
Z
G
n

2
(x, y) =
_

_
2
1
Z
G

2
U

(x) U

(y)
Z
G
n
+
2
(x, y) =
_

_
2
1
Z
G

2
U
+
(x) U

(y)
Z
G
.
.
.
.
.
.
7.7 Die Funktionalintegraldarstellung der Zustandssumme 207
Die zusammenhangenden Anteile der Korrelationsfunktionen konnen wiederum
durch ln Z
G
[U
+
, U

] generiert werden.
Folgt man f ur dieses System den einzelnen Rechenschritten, die wir f ur ein
einkomponentiges Gas durchgef uhrt haben, so ndet man in Analogie zu (7.6.7)
mit n
1
= n
+
1
+n

1
:
n
c ++
2
(k) =
1
(2)
3/2
1
1 + (2)
3/2
n
1
w(k)
_
n
+
1
+ (2)
3/2
n
+
1
n

1
w(k)
_
n
c +
2
(k) =
1
(2)
3/2
1
1 + (2)
3/2
n
1
w(k)
_
(2)
3/2
n
+
1
n

1
w(k)
_
n
c
2
(k) =
1
(2)
3/2
1
1 + (2)
3/2
n
1
w(k)
_
n

1
+ (2)
3/2
n
+
1
n

1
w(k)
_
.
Hierbei bezeichnen n
+
1
bzw. n

1
die konstanten Einteilchendichten (U 0) f ur die
positiven bzw. negativen Ladungstrager. Nach einer Fouriertransformation erhalten
wir die Verallgemeinerung zu (7.6.11):
n
++
2
(x) = (n
+
1
)
2
_
_
1 e
2

e
[x[
[x[
_
_
(7.6.17)
n
+
2
(x) = n
+
1
n

1
_
_
1 e
2

e
[x[
[x[
_
_
(7.6.18)
n

2
(x) = (n

1
)
2
_
_
1 e
2

e
[x[
[x[
_
_
, (7.6.19)
mit dem Debyeschen Abschirmradius:
= 4e
2
(n
+
1
+ n

1
) . (7.6.20)
F ur den Erwartungswert des Potentials nden wir nun:
W) =
V
2
_
d
3
x
_
_
(n
+
1
n

1
)
2
(n
+
1
+n

1
)
2
e
2

e
[x[
[x[
_
_
. (7.6.21)
Man erkennt, dass f ur ein insgesamt neutrales Gas (n
+
1
= n

1
) der abstandsun-
abhangige (unendliche) Beitrag verschwindet und das Ergebnis mit der Rechnung
des vorherigen Abschnitts ubereinstimmt (Gl. (7.6.12) mit = 1). Die freie Energie
und somit auch die thermische und kalorische Zustandsgleichung ist identisch
mit dem fr uheren Resultat (7.6.13), wobei n
1
= n
+
1
+n

1
zu setzen ist.
7.7 Die Funktionalintegraldarstellung der
Zustandssumme
Unser Ziel ist es, die Molekularfeldnaherung indirekt in der Hamiltonfunktion statt
in den Korrelationsfunktionen vorzunehmen. Dies f uhrt auf eine andere Darstellung
208 7 Naherungsverfahren
der grokanonischen Zustandssumme
Z
G
=

N
z
N
N!
_
V
d
3N
x e

i,=j
w(x
i
x
j
)
.
Wir denken uns das Volumen V in kleine, aber makroskopische Zellen um die
Punkte x

mit Volumen V eingeteilt. Die potentielle Energie ist bekannt, wenn


die Anzahl N

in jeder Zelle gegeben ist. Ein Satz solcher Besetzungszahlen hat


N!/

! Realisierungen.
Den Einuss des harten Kerns des Potentials bei der Integration innerhalb jeder
Zelle ber ucksichtigen wir durch einen Faktor
(N

) = (V N

v
0
)
N

.
Dann ist
Z
G
=

()
N

!
e
(
1
2

)
=

]
e
N

( = 3 ln ) ,
wobei die Funktion N

der Besetzungszahlen gegeben ist durch


N

_
ln
V N

v
0
N

+ 1 +
_
+
1
2

.
Bei fortschreitender Verfeinerung ergibt sich ein sogenanntes Funktionalintegral
uber alle Dichteverteilungen n(x) (deniert durch N

= n(x)V ), das wir symbo-


lisch schreiben als
Z
G
=
_
Tn(x) e
n
(7.7.1)
mit dem Funktional
n =
_
d
3
x n(x)
_
ln
_
1
n(x)
v
0
_
+ 1 +
_
(7.7.2)
+

2
_
d
3
x d
3
x
t
w(x x
t
)n(x)n(x
t
) .
Wegen der groen Zahl der Freiheitsgrade hat ein so steiles Maximum um
die Gleichgewichtskonguration, sodass es zur Berechnung von ln Z
G
gen ugt, den
minimalen Wert von anzusetzen:
ln Z
G
=
pV
kT
=
F N
kT
= n[
min
.
Hierbei lautet die Bedingung f ur die Stationaritat von :
ln
_
1
n(x)
v
0
_
+ 1 +
_
d
3
x
t
w(x x
t
)n(x
t
)
1
1 v
0
n(x)
= 0 .
7.7 Die Funktionalintegraldarstellung der Zustandssumme 209
Wir suchen zunachst Gleichgewichtskongurationen mit konstanter Dichte.
F ur solche Kongurationen ist oenbar
f =

V
= n
_
ln
_
1
n
v
0
_
+ 1 +
_


2
W
0
n
2
(7.7.3)
f
t
=

t
V
=
_
ln
_
1
n
v
0
_
+ 1 +
_
W
0
n +
1
1 v
0
n
!
= 0 (7.7.4)
f
tt
=

tt
V
=
1
n(1 v
0
n)
2
W
0
_
W
0
=
_
d
3
x w(x)
_
. (7.7.5)
Ein Minimum von liegt uns vor, wenn am stationaren Punkt
tt
> 0 gilt. Diese
Bedingung ist f ur groe W
0
verletzt. Eine genaue Diskussion zeigt, dass es zwei
Falle gibt:
E
T
f
t
(n)
n
n
1
n
2
n
3
Abb. 7.6: Verhalten von
t
/V bei zwei moglichen Gleichgewichtskongurationen
n
1
und n
3
.
1. f
t
ist streng monoton fallend. In diesem Falle kann man zeigen, dass die
konstante stationare Losung tatsachlich ein absolutes Minimum von ist.
2. f
t
hat genau ein Maximum und ein Minimum (vgl. Abb. 7.6). In diesem Falle
entspricht n
2
keinem Gleichgewichtszustand konstanter Dichte.
Wir betrachten zunachst Fall (1). Einsetzen von (7.7.4) in (7.7.3) ergibt im
Gleichgewicht
1
V
ln Z
G
=
p
kT
=
1
1/n v
0


2
W
0
n
2
oder
_
p +
1
2
W
0
v
2
_
(v v
0
) = kT . (7.7.6)
Das ist gerade die van der Waalssche Zustandsgleichung.
Im Falle (2) entsprechen n
1
und n
3
moglichen Gleichgewichtskongurationen
konstanter Dichte. Auerdem aber gibt es noch Gleichgewichtskongurationen mit
210 7 Naherungsverfahren
raumlich variabler Dichte, die die Koexistenz von zwei Phasen beschreiben. Um sie
zu nden, formen wir n um in
n =
_
d
3
x
_
ln
_
1
n(x)
v
0
_
+ 1 + +

2
W
0
n(x)
_


4
_
d
3
xd
3
x
t
w(x x
t
)(n(x) n(x
t
))
2
=
0
n

4
_
d
3
xd
3
x
t
w(x x
t
)(n(x) n(x
t
))
2
. (7.7.7)
Indem wir uns auf Dichten beschranken, die im Vergleich zu w langsam variieren,
d urfen wir in eine Taylorsche Reihe entwickeln und erhalten:
n =
0
n

4
_
d
3
xd
3
x
t
w(x x
t
)(n(x) n(x
t
))
2
=
0
n +

4
A
_
d
3
x (n)
2
(7.7.8)
mit
A =
1
3
_
d
3
x
t
w(x
t
)x
t2
.
Hierbei ist
0
von der Form

0
n =
_
d
3
x f(n(x)) ,
und f ur konstante n gilt n =
0
n. Die Stationaritatsbedingung lautet
A
4
n(x) f
t
(n(x)) = 0 . (7.7.9)
Zur Orientierung beschranken wir uns auf Losungen, die nur von einer Koordinate
z abhangen und f ur z gegen Konstante gehen:
A
4
n
tt
(z) f
t
(n(z)) = 0 .
Dann muss oenbar lim
z
n(z) Nullstelle von f
t
sein. F ur uns ist der Fall
lim
z
n(z) = n
3,1
von Interesse (zwei verschiedene Phasen in Halbraumen).
Durch Integration erhalt man hieraus

A
4
_

n
t
(z)n
tt
(z) dz +
_

dz f
t
(n(z))n
t
(z) =
_
n
3
n
1
f
t
(n)dn = 0 .
Wegen f =
F N
V kT
bedeutet das
_
n
3
n
1
_
F
V
_
t
dn = (n
3
n
1
) (7.7.10)
und liefert eine neue Rechtfertigung der Maxwellschen Konstruktion.
8 Gittermodelle
Wir haben bisher hauptsachlich Systeme bei sehr hohen Temperaturen bzw. ge-
ringen Dichten beschrieben: die Virialentwicklung f ur Systeme von Teilchen mit
kurzreichweitigen Kraften und die Molekularfeldnaherung f ur Teilchen mit lang-
reichweitigen Kraften. Die Virialentwicklung erlaubt auch ein Verstandnis f ur den
Phasen ubergang gasformig ussig. Wir wollen nun Modelle beschreiben, die eine
periodische Ordnungsstruktur aufweisen und eher Systemen bei tiefen Temperatu-
ren entsprechen. Dabei geht es uns weniger um ein Verstandnis, wie diese Struktur
zustande kommt, als vielmehr um die Untersuchung des statistischen Verhaltens
von Freiheitsgraden, die periodische Kopplungen aufweisen.
Ein erstes Beispiel haben wir bereits in der Theorie des Phononengases ken-
nengelernt: Molek ule benden sich aufgrund ihrer Wechselwirkung in einem git-
terformigen Zustand. Die lokalen Freiheitsgrade sind die relativen Auslenkungen
vom Gleichgewichtszustand (fester Abstand zu den Nachbarmolek ulen), die kol-
lektiv zu Schwingungen angeregt werden konnen. Diese entsprechen klassisch der
Schallausbreitung, quantenmechanisch den Phononen.
In diesem Abschnitt werden wir Modelle untersuchen, bei welchen jedem Git-
terpunkt ein Freiheitsgrad zugeordnet werden kann und diese Freiheitsgrade ent-
sprechend der Gitterstruktur eine Wechselwirkung mit den Nachbarfreiheitsgraden
haben. Das bekannteste Modell ist das IsingModell, bei welchem jeder Gitterpunkt
zwei Zustande (

Spin up und

Spin down) einnehmen kann. Dieses Modell ist


eine extreme Vereinfachung f ur die Beschreibung von ferromagnetischem Verhal-
ten, zeigt aber in mehr als einer Dimension einen Phasen ubergang 2. Ordnung von
einer magnetisierten (geordneten) Phase in eine unmagnetisierte Phase. Wir begin-
nen zunachst mit einer qualitativen Beschreibung des Phasen ubergangs in einem
Ferromagneten.
212 8 Gittermodelle
8.1 Der Phasen ubergang im Ferromagneten
Beispiel einer Symmetriebrechung
Eine der fr uhen Motivationen, Gittermodelle zu studieren, war der Wunsch nach
einem besseren Verstandnis des Phasen ubergangs in einem Ferromagneten. Wir
werden im nachsten Kapitel Phasen ubergange allgemeiner untersuchen und bei
dieser Gelegenheit auch phanomenologische Modelle f ur diesen Phasen ubergang
beschreiben, insbesondere die Weisssche Theorie als Molekularfeldnaherung f ur
den Ferromagneten, Abschnitt 9.4. Wir beschranken uns daher hier auf eine quali-
tative Beschreibung.
In einem Ferromagneten existiert eine Wechselwirkung, die die Parallelstel-
lung benachbarter Spins beg unstigt: Elektronen mit parallelem Spin haben we-
gen der FermiStatistik im Mittel einen groeren Abstand voneinander als Elek-
tronen mit antiparallelem Spin, was eektiv zu einer Verringerung des Coulomb
Potentials f uhrt. F ur niedrige Temperaturen werden ganze makroskopische Bereiche
(Weisssche Bezirke) auch ohne aueres Magnetfeld eine vollstandige Ausrichtung
aller Spinmagnetmomente aufweisen: M) , = 0.
1
Man spricht in diesem Fall von ei-
ner geordneten Phase. F ur hohere Temperaturen jenseits einer

Ubergangstempera-
tur wird diese spontane Ausrichtung der Spins durch die thermischen Fluktuationen
zerstort, man erhalt eine ungeordnete Phase mit verschwindender Magnetisierung:
M) = 0. Bei einer kritischen Temperatur, der CurieTemperatur, hat ein Fer-
romagnet einen Phasen ubergang von einer geordneten in eine ungeordnete Phase
(

orderdisorder transition).
Der Erwartungswert der Magnetisierung verschwindet somit identisch f ur hohe
Temperaturen, wahrend er unterhalb der kritischen Temperatur von Null verschie-
den ist. Einen Parameter mit dieser Eigenschaft nennt man einen Ordnungsparame-
ter. Da er in einer Phase identisch Null ist, kann er bei der kritischen Temperatur
nicht analytisch sein.
Die Wechselwirkung zwischen benachbarten Spins hangt nur von ihrer relati-
ven Richtung zueinander ab, nicht jedoch von der absoluten Richtung im Raum.
Sie ist daher invariant unter globalen Drehungen aller Spins um denselben Winkel:
die Hamiltonfunktion ist rotationsinvariant. Der ungeordnete Zustand bei hoher
Temperatur hat ebenfalls diese Eigenschaft, d.h. nur der rotationsinvariante Anteil
einer Funktion tragt zu ihrem Erwartungswert bei. Insbesondere verschwindet der
Erwartungswert der Magnetisierung M) = 0. In einem solchen Fall, wenn der Zu-
stand eines Systems dieselbe Symmetrie besitzt wie das Energiefunktional, spricht
man auch von einer symmetrischen Phase. F ur tiefe Temperaturen wird spontan
durch die Einstellung einer globalen Magnetisierung (M) , = 0) eine Richtung aus-
gezeichnet. Geschieht dies ohne den Einuss eines aueren Feldes (d.h. eines Anteils
in der Hamiltonfunktion, der ebenfalls nicht rotationsinvariant ist), so spricht man
von einer spontanen Symmetriebrechung: Der geordnete Zustand bei tiefen Tempe-
raturen besitzt nicht die Symmetrie der Hamiltonfunktion.
Der Phasen ubergang bei Ferromagneten von hohen zu tiefen Temperaturen ist
1
Dass im Allgemeinen nicht die ganze Probe homogen magnetisiert ist, liegt an der langreich-
weitigen DipolDipolRestwechselwirkung.
8.2 Allgemeine Denitionen zu Gittermodellen 213
also verbunden mit einer spontanen Symmetriebrechung durch die Ausrichtung
der globalen Magnetisierung. Die meisten Phasen ubergange in Festkorpern zeigen
dieses Verhalten: Es existiert eine ungeordnete symmetrische Phase bei hohen Tem-
peraturen, sowie ein geordnete Phase bei tiefer Temperatur, f ur welche die Symme-
trie gebrochen ist. Lange Zeit glaubte man sogar, dass mit einem Phasen ubergang
zweiter oder hoherer Ordnung immer eine Symmetriebrechung verbunden sei; man
kennt jedoch mittlerweile Modelle, f ur die das nicht der Fall ist (siehe z.B. das
U(1)Modell in zwei Dimensionen 8.3.2).
8.2 Allgemeine Denitionen zu Gittermodellen
Unter einem Gitter versteht man allgemein eine periodische Anordnung von Punk-
ten. Wir werden im Folgenden ausschlielich kubische Gitterformen betrachten.
Ein Gitterpunkt in einem dreidimensionalen kubischen Gitter kann durch drei gan-
ze Zahlen gekennzeichnet werden n (n
1
, n
2
, n
3
), n
i
Z. Die Menge aller Git-
terpunkte bezeichnen wir mit P. Oft ist es sinnvoll, ddimensionale Gitter zu be-
trachten. Insbesondere 2dimensionale Gitter spielen nicht nur als mathematische
Modelle eine wesentliche Rolle, sondern nden auch Anwendung z.B. in der Ober-
achenphysik. F ur ein endliches Volumen wahlt man eine obere und untere Grenze:
L/2 < n
i
+L/2. Im thermodynamischen Limes geht L gegen Unendlich.
Zwei Gitterpunkte n und n
t
heien benachbart, wenn sie sich in einer ihrer
Koordinaten um 1 unterscheiden: n
t
= (n
1
, . . . , n
i
1, . . . , n
d
) = n e
i
. Zwei
benachbarte Gitterpunkte denieren eine Gitterlinie, mit E bezeichnen wir die
Menge aller Gitterlinien. Vier Gitterpunkte der Form (n
1
, . . . , n
i
+
i
, . . . , n
j
+

j
, . . . , n
d
) mit
i
,
j
= 0, 1 denieren in der i-jEbene eine Plakette.
Jedem Gitterpunkt manchmal auch jeder Gitterlinie oder jeder Plakette
wird ein lokaler Freiheitsgrad zugeordnet, der unterschiedliche Werte in einer
Menge S annehmen kann. F ur das IsingModell ist z.B. S = +1, 1, weitere
Beispiele folgen spater. Eine Konguration ist die Vorgabe eines Wertes f ur den
lokalen Freiheitsgrad an jedem Punkte, d.h. eine Abbildung
Konguration C : P S n s(n) .
Oft werden sowohl den Gitterpunkten als auch den Gitterlinien lokale Freiheitsgra-
de zugeordnet, die im Allgemeinen in verschiedenen Bildraumen liegen.
Der Kongurationsraum ist die Menge aller Kongurationen, also die Menge
aller dieser Abbildungen. (Im Sinne der Wahrscheinlichkeitstheorie bilden die Kon-
gurationen die Menge der Elementarereignisse. Funktionen von C insbesondere
die Werte einer Konguration an bestimmten Gitterpunkten oder -linien bilden
die Menge der Zufallsvariablen.)
Ein Energiefunktional ordnet jeder Konguration eine Zahl zu, die f ur die Fest-
legung der Grundzustandsenergie E
0
= 0 positiv ist. Das ausgezeichnete an Gitter-
modellen ist, dass die Gitterstruktur Nachbarschaftsverhaltnisse kennzeichnet und
die Wechselwirkungsenergie von der Art der Nachbarschaftsverhaltnisse abhangen
kann. Im Allgemeinen setzt sie sich aus lokalen Beitragen zusammen. So ist die
214 8 Gittermodelle
Energie bei lokalen Freiheitsgraden auf den Gitterpunkten oft von der Form
E[C] =

n,n

)
(s
n
, s
n
) +

n
b(s
n
) . (8.2.1)
Dabei bezeichnet n, n
t
) Paare von nachsten Nachbarn auf dem Gitter, die erste
Summe erstreckt sich also uber alle Gitterlinien. Ein Energiefunktional deniert
einen BoltzmannFaktor
p(C) = exp(E[C]) , (8.2.2)
die Zustandssumme
Z[] =

C
exp(E[C]) , (8.2.3)
sowie ein Erwartungswertfunktional f ur Funktionen von Kongurationen:
(f) = f) =
1
Z

C
f(C) exp(E[C]) . (8.2.4)
Aus der Zustandssumme erhalt man die freie Energie F bzw. die freie Energie pro
Volumen:
F =
1

ln Z
F
V
=
1
L
d
ln Z . (8.2.5)
Die so denierten thermodynamischen Groen sind immer bei endlichem Volumen
zu berechnen. So ist z.B. die freie Energie pro Volumen noch eine Funktion von
L. F ur den thermodynamischen Limes L (einem Grenzwert, f ur welchen die
BoltzmannFaktoren oft nicht f ur alle Kongurationen denierbar sind) konvergiert
die Folge F(L)/L
d
jedoch gegen einen Grenzwert F

. Dies ist die thermodynami-


sche freie Energiedichte.

Ahnliches gilt f ur das Erwartungswertfunktional.
8.3 Beispiele f ur Gittermodelle
Es folgen einige Beispiele von Gittermodellen. Das IsingModell wird als Prototyp
von Gittermodellen in den spateren Abschnitten ausf uhrlicher behandelt. F ur die
anderen Beispiele beschranken wir uns auf eine knappe Diskussion.
8.3.1 Das IsingModell
Das IsingModell liefert eine idealisierte Beschreibung von Ferromagneten. F ur je-
den Gitterpunkt i n ist eine Variable s
i
deniert, die die beiden Werte s
i
= +1
und s
i
= 1 annehmen kann (S +1, 1, Spin

aufwarts und

abwarts). Au-
erdem f uhrt man eine Wechselwirkung f ur jedes Paar i, j) benachbarter Gitter-
punkte ein, die gleichgerichtete Spins energetisch bevorzugt. Das Energiefunktional
in einem aueren Magnetfeld B ist
E
Ising
[s] =

i,j)
s
i
s
j
B

i
s
i
( > 0) . (8.3.1)
8.3 Beispiele f ur Gittermodelle 215
Die Zustandssumme ist dann gegeben durch
Z(, B) =

s
i
=1]
e

i,j)
s
i
s
j
+B

i
s
i
. (8.3.2)
Weitere Deutungen des IsingModells sind:
Der AntiFerromagnet
F ur < 0 sind entgegengesetzte Spinorientierungen auf benachbarten Gitter-
punkten energetisch bevorzugt. Bei niedrigen Temperaturen stellt sich spon-
tan ein geordneter Zustand ein, bei welchem die Spinrichtung alterniert.
Das Gittergas
Die Gitterplatze i konnen besetzt (s
i
= 1) oder unbesetzt s
i
= 1 sein,
wobei es sich anbietet, als lokalen Freiheitsgrad s
i
=
1
2
(s
i
+ 1) zu wahlen
(S = 0, 1). Die Anzahl der Molek ule ist dann N =

i
s
i
.
Binare Legierungen
Seien A und B zwei Komponenten einer binaren Legierung. Jeder Gitter-
punkt i kann durch ein Molek ul A (s
i
= +1) oder B (s
i
= 1) besetzt sein.
F ur > 0 ist es energetisch g unstiger, wenn gleichartige Molek ule benach-
bart sind. Es ist dann ein Phasen ubergang zwischen Mischung und Trennung
(

Ausscheidung) der Komponenten A und B moglich.


Das IsingModell auf einem 2dimensionalen Gitter f ur verschwindendes Magnet-
feld hat nicht zuletzt dadurch eine besondere Bedeutung in der statistischen Me-
chanik erlangt, dass 1944 von Onsager eine exakte Formel f ur die freie Energie
gefunden wurde. Damit war zum ersten Mal ein Modell gelost worden, das einen
Phasen ubergang aufweist.
8.3.2 Weitere Modelle mit Freiheitsgraden an den
Gitterpunkten
Das kZustandsPottsModell
Der Freiheitsgrad an jedem Gitterpunkt kann k Werte annehmen, die Wechselwir-
kungsenergie zwischen benachbarten Gitterpunkten hangt nur davon ab, ob die
Kongurationen dort gleich sind oder nicht:
S = 1, . . . , k , E[C] =

n
d

s(n),s(n+e
i
)
. (8.3.3)
Diese Modell bildet eine einfache Verallgemeinerung des IsingModells. Es ist eher
von theoretischem Interesse: Man studiert an diesem Modell charakteristische Ei-
genschaften des Phasen ubergangs, insbesondere die Ordnung des Phasen ubergangs
sowie die sogenannten kritischen Exponenten (vgl. Abschnitt 9.2), in Abhangigkeit
von der Anzahl k der moglichen lokalen Zustande. Praktische Anwendungen sind
z.B. mehrkomponentige Legierungen.
216 8 Gittermodelle
Das Z
k
Modell
Auch in diesem Fall kann der Freiheitsgrad an jedem Gitterpunkt k Werte an-
nehmen, die Wechselwirkungsenergie hangt jedoch von der relativen Orientierung
dieser Freiheitsgrade ab.
S = Z
k

_
2
k

( = 1, . . . , k)
_
, (8.3.4)
E[C] =

n
d

i
cos
_
2
k
[(n) (n +e
i
)]
_
. (8.3.5)
Das Z
2
Modell ist aquivalent zum IsingModell, das Z
3
Modell zum 3Zustands
PottsModell.
Das U(1)Modell
Dieses Modell kann als Grenzfall k des Z
k
Modells aufgefasst werden:
S = U(1) 2[ ( [0, 1) S
1
(Kreis) , (8.3.6)
E[C] =

n
d

i
cos[(n) (n +e
i
)] . (8.3.7)
Abb. 8.1: Wirbelkonguration (Vortex) f ur ein U(1)Modell auf einem 2
dimensionalen Gitter.
Das U(1)Modell auf einem 2dimensionalen Gitter besitzt einen Phasen uber-
gang, der in mehrfacher Hinsicht auergewohnlich ist. Wir hatten schon im Zusam-
menhang mit der BoseEinsteinKondensation (6.7.2) erwahnt, dass die Ordnung
8.3 Beispiele f ur Gittermodelle 217
eines Phasen ubergangs durch die Ableitbarkeit der freien Energie charakterisiert
wird. Der Phasen ubergang im U(1)Modell ist von unendlicher Ordnung, d.h. die
freie Energie ist beliebig oft stetig dierenzierbar, allerdings am kritischen Punkt

nicht analytisch. Auerdem hangt der Phasen ubergang nicht mit einer Symme-
triebrechung zusammen, sondern mit topologischen Eigenschaften des Modells:
Es gibt Kongurationen mit Quasiteilchencharakter, sogenannte Wirbel oder
auch Vortizes (siehe Abb. 8.1), die sich eektiv wie die geladenen Teilchen eines
Coulomb-Gases verhalten. Der Phasen ubergang kann als Kondensation dieser Teil-
chen gedeutet werden. Die Tieftemperaturphase ist

masselos, d.h. die Korrelati-


onsfunktionen f ur die SpinVariable fallen wie eine Potenz mit dem Abstand ab.
Dieser

Ubergang wird nach ihren

Entdeckern KosterlitzThoulessPhasen uber-


gang genannt.
Das klassische HeisenbergModell oder auch O(d)Modell
Dieses Modell kommt der klassischen Vorstellung eines Ferromagneten am
nachsten: Die Freiheitsgrade nehmen Werte auf einer Kugeloberache in einem
ddimensionalen Raum ein. Sie konnen als die moglichen Richtungen eines Ele-
mentarmagneten in einem Ferromagneten gedeutet werden.
S R
d
[ [[ = 1 S
d1
(Kugeloberache) , (8.3.8)
E[C] =

n
d

i
(n) (n +e
i
) . (8.3.9)
Die Bezeichung O(d)Modell bezieht sich auf die Invarianz dieses Modells: F ur
eine Drehung R O(d) andert die Transformation an jedem Gitterpunkt (n)
R(n) die Energie nicht.
SOSModelle (SOS

solid on solid)
S = h[h Z , E[C] =

n
d

i
[h(n) h(n +e
i
)[ . (8.3.10)
SOSModelle beschreiben Grenzachen zwischen zwei verschiedenen Phasen. h ist
die relative Hohe der Grenzache uber einer idealisierten achen Grenzebene. Die
Energie ist bis auf einen konstanten additiven Term proportional zur Gesamt-
ache. Auch dieses Modell zeigt in zwei Dimensionen einen KosterlitzThouless
Phasen ubergang.
Gausches Modell
S = IR
n
, E[C] =

n
d

i=1
(X(n) X(n +e
i
))
2
. (8.3.11)
Das Gausche Modell beschreibt klassische Gitterschwingungen, nachdem die Im-
pulsfreiheitsgrade zu den lokalen Verschiebungen der Gitterpunkte ausintegriert
wurden. Die Korrelationsfunktionen sind immer langreichweitig, d.h. fallen wie ei-
ne Potenz mit dem Abstand ab.
218 8 Gittermodelle
8.3.3 Gittereichtheorien
In sogenannten Gittereichtheorien sind die lokalen Freiheitsgrade den Gitterlinien
zugeordnet. Sie sind Elemente einer unitaren MatrixDarstellung einer (im Allge-
meinen kompakten) Gruppe S
E
G. Bezeichnen wir mit g(n, i) G den lokalen
Freiheitsgrad auf der Linie n, n +e
i
), so ist
E
g
= Sp

n,i,j
_
g(n, i) g(n +e
i
, j) g
1
(n +e
j
, i) g
1
(n, j) + h.c.
_
.
(8.3.12)
(

h.c. steht f ur

hermitesch konjugiert, auch bei komplexen Darstellungen ist so


die Energie reell.) Es ist somit das Produkt der Gruppenvariable f ur die vier Linien
um eine Plakette zu bilden und uber alle Plaketten des Gitters zu summieren. Der
Name

Eichtheorie r uhrt daher, dass unter einer Ersetzung der Konguration


g(n, n
t
)) g(n, n
t
))
mit g(n, n
t
)) = U(n)g(n, n
t
))U
1
(n
t
) (8.3.13)
die Energie unverandert bleibt. Dabei ist U(n) eine beliebige (den Gitterpunkten
zugeordnete) Konguration von Gruppenelementen. Das Modell besitzt somit eine

lokale Invarianz.
Zusatzlich zu den Freiheitsgraden auf den Gitterlinien kann man auch Freiheits-
grade auf den Gitterpunkten denieren. F ur s(n) V , wobei der (moglicherweise
komplexe) Vektorraum V der Darstellungsraum der Gruppe G ist, ist die Wechsel-
wirkungsenergie
E
s
=

n,i
s

(n) g(n, i)s(n, i)

n
V (s(n)

s(n)) (8.3.14)
ebenfalls invariant unter den lokalen

Eichtransformationen, wenn man zusatzlich


die Ersetzungen
s(n) U(n)s(n) (8.3.15)
vornimmt.
Gittereichtheorien spielen eine wichtige Rolle in der Elementarteilchenphysik,
da man sie als Regularisationen von (sogenannten euklidischen, d.h. zu imaginaren
Zeiten fortgesetzten) Quantenfeldtheorien auassen kann. Diese Regularisierung ist
nicht an eine Storungsreihe in Kopplungskonstanten gebunden und somit ein we-
sentliches Hilfmittel zur Bestimmung von nichtperturbativen Groen (z.B. Massen
oder Wellenfunktionen von Elementarteilchen). Die Gitter bilden Diskretisierungen
der

RaumZeit, d.h. sind f ur realistische Modell 4dimensional. Die Freiheitsgra-


de auf den Gitterlinien g(n, i) werden zu den Eichfeldern, die Freiheitsgrade auf
den Gitterpunkten s(n) sind skalare Felder (bzw. Spin
1
2
Felder mit Werten in
einer GrassmannAlgebra). Wegen der Komplexitat der Modelle stoen analytische
Methoden rasch an ihre Grenzen, sodass man auf numerische Methoden (Monte
Carlo Simulationen) angewiesen ist (siehe Abschnitt 8.7).
8.3 Beispiele f ur Gittermodelle 219
8.3.4 VertexModelle
Die Losung des sogenannten symmetrischen 8VertexModells in 2 Dimensionen
durch Baxter 1972 war nach der Losung des IsingModells durch Onsager der
vielleicht grote Erfolg in der Suche nach integrablen statistischen Systemen. Das
IsingModell ist ein Spezialfall des 8VertexModells, ebenso wie fast alle weiteren
bekannten integrablen Modelle.
Die ubliche Formulierung der VertexModelle hangt entscheidend von der
Struktur des Gitters ab, insbesondere ist das 6 bzw. 8VertexModell auf einem
regularen, quadratischen Gitter deniert. Die Freiheitsgrade sind den gerichteten
Linien zugeordnet und nehmen die Werte 1 an:

i,j)
=
j,i)
1 .

Ublicherweise interpretiert man


i,j)
als einen gerichteten Pfeil auf der Gitterlinie
i, j), und zwar zeigt er in die Richtung, f ur welche positiv ist. Das Gewicht einer
Konguration hangt davon ab, in welcher Form die Pfeile an einem Gitterpunkt
(Vertex) zusammenkommen. Ganz allgemein kann es an einem Vertex 2
4
= 16
verschiedene Kombinationen von PfeilRichtungen geben. Das 8VertexModell ist
dadurch deniert, dass man nur folgende 8 Moglichkeiten von Anordnungen an
einem Vertex zulasst, die dadurch ausgezeichnet sind, dass die Gesamtzahl der
ein bzw. auslaufenden Pfeile gerade ist:
- -
6
6
1

?
?
2
- -
?
?
3

6
6
4
-
?
6
5
-
6
?
6
-
6
?
7
-
?
6
8
Jeder dieser Kombinationen an einem Vertex i kann man ein Gewicht

[
i,j
]]
= e

kT
= 1, . . . , 8 (8.3.16)
zuordnen, und die Zustandssumme des Modells ist dann gegeben durch
Z =

i,j
=1]

iP

i
=

C
e
(n
1

1
+. . . +n
8

8
)/kT
. (8.3.17)
Dabei ist n

die Anzahl der lokalen Anordnungen vom Typ in einer erlaubten


Konguration C.
Da Konguration 7 und 8 die einzigen

Senken bzw.

Quellen f ur einen durch


die Pfeile angegebenen Fluss darstellen, muss auf jedem geschlossenen Gitter gel-
ten n
7
= n
8
. F ur periodische Randbedingungen in horizontaler Richtung muss
zusatzlich n
5
= n
6
gelten, da die Anzahl von

Senken und

Quellen auch in
der horizontalen Richtung des Gitters gleich sein m ussen. Da somit nur die Kom-
binationen
5
+
6
bzw.
7
+
8
f ur das Gewicht in einer erlaubten Konguration
auftreten, kann man ohne Einschrankung der Allgemeinheit die Wahl treen:

5
=
6
und
7
=
8
. (8.3.18)
220 8 Gittermodelle
Ein interessanter Spezialfall ergibt sich, wenn auerdem noch

1
=
2
und
3
=
4
(8.3.19)
gegeben ist. In diesem Fall bleibt das Gewicht einer Konguration bei einer globalen
Richtungsanderung aller Pfeile unverandert. Es ist dieser Spezialfall, das sogenann-
te symmetrische 8VertexModell, f ur den Baxter die freie Energie berechnet hat.
Setzt man
7
=
8
= 0 d.h. verbietet Kongurationen, bei welchem nicht an
jedem Vertex die Anzahl der einlaufenden und auslaufenden Pfeile gleich ist
so erhalt man das sogenannte 6VertexModell, welches schon 1967 von E.H. Lieb
gelost wurde.
Die physikalische Motivation f ur die VertexModelle stammt aus der Theorie
der Kristalle mit WasserstoBindungen. Das bekannteste Beispiel ist Eis, wobei
die SauerstoAtome ein Gitter mit Koordinationszahl 4 bilden, zwischen je zwei
SauerstoAtomen bendet sich ein WasserstoIon. Diese Ionen sind meist naher
an einem ihrer beiden Nachbaratome. Es entsteht so ein elektrischer Dipol zwischen
zwei SauerstoAtomen, der durch eine Richtung gekennzeichnet werden kann. Von
Slater (1941) stammt der Vorschlag, dass die vier Ionen um ein SauerstoAtom
die sogenannte

EisRegel erf ullen sollen: Zwei Ionen benden sich nahe an einem
Atom, die beiden anderen sind entfernter. Die EisRegel bedeutet lokale elektrische
Neutralitat. In diesem Fall sind gerade die 6 Kombinationen des 6VertexModells
erlaubt, daher nennt man die 6VertexModelle auch manchmal

ice-type models.
Zwei bekannte Spezialfalle des 6VertexModells sind:
Das EisModell:
In diesem Fall gibt die EisRegel die einzige Einschrankung f ur eine Kon-
guration, die verbleibenden Gewichte sind gleich:

1
= =
6
= 1
7
=
8
= 0 .
Das F Modell:
Rys schlug 1963 ein Modell f ur antiferroelektrische Systeme vor mit Gewich-
ten:

1
= . . . =
4
< 1
5
=
6
= 1
7
=
8
= 0 . (8.3.20)
Der Zustand minimaler Energie dieses Modells ist durch Kongurationen
gegeben, bei welchem nur die Anordnungen 5 und 6 auftreten. Man erkennt,
dass in diesem Fall die Richtungen der elektrischen Dipole entlang vertikaler
bzw. horizontaler Linien im Gitter alternieren.
8.4 Der Transfermatrixformalismus
Der Transfermatrixformalismus erlaubt es, das Problem der Summation uber al-
le Kongurationen, wie es in der Zustandssumme auftritt, auf ein algebraisches
Problem zu ubertragen, namlich die Berechnung der Eigenwerte einer Matrix. Zur
8.4 Der Transfermatrixformalismus 221
Bestimmung der freien Energie im thermodynamischen Limes wird sogar nur der
hochste Eigenwert dieser Matrix benotigt. Das 2dimensionale IsingModell wur-
de urspr unglich von Onsager in dieser Form gelost. Auerdem zeigt der Transfer-
matrixformalismus einen Zusammenhang zwischen Quantensystemen in (d 1)
Dimensionen und Gittermodellen in d Dimensionen. Wir werden durch die Wahl
der Notation diesen Zusammenhang verdeutlichen.
8.4.1 Der Operatorformalismus zu einer Gittertheorie

d
d
d
d
d
d
d
d

.... ....
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
x
(

J
J
J
J
J


.... ....
....
....
....
....
.
.
.
.
.
.
.
.
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$$
t
t
t
t
t


.... ....
....
....
....
....
.
.
.
.
.
.
.
.
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$
$$
t
t
t
t
t


.... ....
....
....
....
....
.
.
.
.
.
.
.
.
(x,i)
(x,i1)
(x,i+1)
( Z

Zeit

Raum
E
T

Q
Abb. 8.2: Gitter des Typs ( Z mit einer ausgezeichneten

ZeitRichtung.
Der Transfermatrixformalismus ist allgemein anwendbar auf Gitter des Typs
( Z, wobei ( ein beliebiger Graph ist.
2
Die durch Z durchnumerierte Koordinate
heit manchmal

ZeitRichtung, der Teil (



raumliches Gitter (siehe Abb. 8.2).
Sei x eine Durchnumerierung der Punkte von (, so kennzeichnet (x, i) (i Z) einen
Punkt im Gitter. Der Einfachheit halber seien im Folgenden die lokalen Freiheits-
grade auf den Gitterpunkten deniert.
Wir konstruieren zunachst den

Hilbertraum uber den Kongurationen auf


dem raumlichen Gitter: Sei H
x
der komplexe Vektorraum uber den lokalen Frei-
heitsgraden am Punkte x, d.h. f ur jedes x ist
H
x
[ : S Cl .
Handelt es sich z.B. lokal um SpinZustande (s
x
= 1), so ist H
x
der 2-
dimensionale komplexe Vektorraum. F ur ein reelles Feld ist H
x
der Vektorraum
der quadratintegrablen Funktionen uber der reellen Achse.
Eine ausgezeichnete Basis in H
x
ist durch die Elemente von S = s, d.h. die
moglichen lokalen Zustande, gegeben:
[s)
s
: S Cl mit
s
(s
t
) =
_
1 s = s
t
0 sonst
. (8.4.1)
2
Ein Graph ist eine Menge von Punkten und eine Menge von Linien, die jeweils zwei Punkte
als benachbart kennzeichnen.
222 8 Gittermodelle
Wir erhalten ein Skalarprodukt auf H
x
, indem wir diese Basis als orthonormal
ansetzen:
s[s
t
) =
ss
.
F ur kontinuierliche Kongurationsvariable sind diese Zustande nicht normierbar.
Dieses Problem kann jedoch genau wie in der Quantenmechanik behandelt werden,
sodass wir im Folgenden nicht darauf eingehen.
Wir denieren zu einem (d1)dimensionalen raumlichen Gitter einen Zustands-
raum
H =

x
H
x
. (8.4.2)
Dies ist gleichzeitig, ganz in Analogie zur Quantenmechanik, der Raum aller (kom-
plexwertigen) Funktionen uber den Kongurationen auf (. Das Skalarprodukt in
H ist das Produkt der Skalarprodukte in H
x
. Eine mogliche Basis in H bilden die
Zustande
[s(x)) =

x
[s(x)) . (8.4.3)
Im diskreten Fall sind das die charakteristischen Funktionen zu einer Konguration
s(x). In Anlehnung an die

Ortsraumbasis in der Quantenmechanik konnte man


diese Basis die

Kongurationsraumbasis nennen.
In der Kongurationsraumbasis konnen wir in H einen ausgezeichneten Satz
von Operatoren denieren: Operatoren S(x), die in dieser Basis diagonal sind, und
Operatoren P(x), die die Basis verschieben:
S(x)[s) = s(x)[s) , P(x)[ . . . , s(x), . . .) = [ . . . , s

(x), . . .) . (8.4.4)
Die Notation ist im Allgemeinen nur symbolisch: P verandert den Zustand zu
einer Konguration in bestimmter Weise. Das kann bei reellen Feldern die Addition
einer Konstanten sein (s

s + ), das kann aber auch (z.B. bei Gruppen) in der


Multiplikation mit einem Gruppenelement bestehen (g

= U()g). Ebenso ist S(x)


ein Operator f ur die Koordinaten einer Konguration, nicht f ur die Konguration
selber. Jeder Operator auf H, insbesondere auch die Transfermatrix, lasst sich
durch die Operatoren S(x) und P(x) ausdr ucken.
Im IsingModell sind z.B. in der Basis
[+)
_
1
0
_
[)
_
0
1
_
(8.4.5)
die Matrizen S und P durch
S =
3
=
_
1 0
0 1
_
und P =
1
=
_
0 1
1 0
_
(8.4.6)
gegeben.
8.4 Der Transfermatrixformalismus 223
8.4.2 Die Transfermatrix
Entsprechend der Aufspaltung des Gitters in ein raumliches Hypergitter und eine
Zeitrichtung spalten wir auch die Energie auf; dabei wird vorausgesetzt, dass es
nur Wechselwirkungsterme zwischen nachsten Nachbarn gibt:

(x,i),(x

,i

))
E[s(x, i), s(x
t
, i
t
)] = (8.4.7)
=

x
E[s(x, i), s(x, i + 1)] +

x,x

)
E[s(x, i), s(x
t
, i)] .
Wir denieren nun die Transfermatrix T als linearen Operator auf H durch
seine Matrixelemente in der Kongurationsraumbasis:
T
s,s
s[T[s
t
) (8.4.8)
= e

x
E[s(x), s
t
(x)]
e

1
2

x,x

)
E[s(x), s(x
t
)] +E[s
t
(x), s
t
(x
t
)]
.
Die so denierte Transfermatrix ist oensichtlich reell und symmetrisch, d.h. ihre
Eigenwerte sind reell.
Im nachsten Abschnitt werden wir zeigen, dass der hochste Eigenwert von T
positiv und nicht entartet ist. Im Allgemeinen sind die Eigenwerte von T nicht
notwendigerweise positiv. Da T symmetrisch ist, sind jedoch die Eigenwerte von
T
2
immer positiv, sodass
T
2
= exp(2H)
eine hermitesche Matrix H deniert, die als Hamilton-Operator der Gittertheorie
aufgefasst werden kann.
F ur die Zustandssumme auf einem periodischen Raum-Zeit-Gitter, welches in
Zeit-Richtung die Lange L hat, gilt oensichtlich
Z =

s(x,i)]
e

(x,i),(x

,i

))
E(s(x, i), s(x
t
, i
t
))
=

s
1
(x),s
2
(x),...,s
L
(x)
T
s
1
s
2
T
s
2
s
3
. . . T
s
L
s
1
= Sp T
L
=

L
n
, (8.4.9)
wobei
n
die Eigenwerte von T sind. Die Denition der Spur bzw. der Matrixmul-
tiplikation f ur T f uhrt also zur Summation uber alle Kongurationen.
Auch Erwartungswerte lassen sich im Operatorformalismus ausdr ucken, z.B.
s(x, i) s(x
t
, i
t
)) = lim
L
Sp S(x
t
) T
i

i
S(x) T
L(i

i)
Sp T
L
. (8.4.10)
224 8 Gittermodelle
8.4.3 Die freie Energie im Transfermatrixformalismus
Seien
1

2
. . .
M
die Eigenwerte der Transfermatrix. Dann gilt f ur die
Zustandssumme bzw. die mittlere freie Energie F auf einem raumlichen Gitter
Z =
M

i=1

L
i
=
L
1
_
_
1 +
M

i,=1
_

1
_
L
_
_
F = lim
L
1
L
_
_
Lln
1
+ ln
_
_
1 +
M

i,=1
_

1
_
L
_
_
_
_
ln
1
() . (8.4.11)
Hierbei wurde vorausgesetzt, dass
i
/
1
< 1, sodass die Korrekturterme f ur L
zu vernachlassigen sind.
E
T

()
e

1
3 e

ln 2
2
Abb. 8.3: Niveau uberkreuzung der beiden Eigenwerte
(1/2)
= 1 (e

2). Der
hochste Eigenwert
max
() ist bei = ln 2 nichtanalytisch.
Eine NichtAnalytizitat der freien Energie, d.h. ein Phasen ubergang, kann nur
dann auftreten, wenn die zwei hochsten Eigenwerte entarten, z.B. bei einer Ni-
veau uberkreuzung (

levelcrossing). Wir wollen dazu ein einfaches Beispiel geben:


Sei
T =
_
1 e

2
e

2 1
_
,
dann ist

1/2
= 1 (e

2) .
Der grote Eigenwert, d.h. die

freie Energie, ist somit

max
=
_
e

1 f ur ln 2
3 e

f ur < ln 2
.
Oensichtlich hat
max
bzw. F eine Knickstelle bei = ln 2.
8.4 Der Transfermatrixformalismus 225
Es scheint zunachst keinen Grund zu geben, warum dieser Fall f ur eine Transfer-
matrix zu einem 1dimensionalen statistischen System nicht auftritt. Das folgende
Theorem von Frobenius und Perron garantiert jedoch, dass f ur Systeme mit endlich
vielen Freiheitsgraden in einer Hyperebene dies nicht geschehen kann. Der Grund
ist, dass f ur < (T ,= 0) die Matrixelemente der Transfermatrix positiv sind.
Satz von Frobenius und Perron: Sei A eine positive (NN)Matrix (d.h.
A
ij
> 0 f ur alle i, j). Dann gilt:
1. A hat einen reellen, positiven Eigenwert
max
. Dieser Eigenwert ist nicht
entartet, und f ur alle anderen Eigenwerte gilt [[ <
max
.
2. Es gibt einen Eigenvektor (x
1
, . . . , x
N
) zu
max
mit x
i
> 0.
Der Satz gilt ganz allgemein f ur eine positive Matrix. Der Beweis soll hier jedoch
nur f ur eine symmetrische Matrix skizziert werden. Diese Annahme vereinfacht
den Beweis erheblich und ist f ur Transfermatrizen auch keine Einschrankung des
allgemeinen Falls.
Beweis: Sei y irgendein Vektor und x der zugehorige Vektor mit Komponenten
x
i
= [y
i
[. Dann gilt
(y, Ay) =

ij
A
ij
y
i
y
j

ij
A
ij
x
i
x
j
= (x, Ax) . (8.4.12)
Daraus folgt, dass

max
= max
]x]=1
(x, Ax) (8.4.13)
f ur x mit x
i
> 0 angenommen wird. Der Fall x
i
= 0 kann ausgeschlossen werden,
indem man sich uberzeugt, dass ein neuer Vektor mit x
i
= obigen Ausdruck linear
in vergroert, die Norm jedoch nur quadratisch verandert. Gl. (8.4.13) bestimmt
den maximalen Eigenwert
max
sowie den zugehorigen Eigenvektor. Dieser Eigen-
wert ist nicht entartet, da (8.4.12) zu einer echten Ungleichung wird, falls x ,= y.
2
Wir haben bei diesem Theorem eine endliche Matrix vorausgesetzt, d.h. es gilt
z.B. f ur Spinsysteme auf endlichem raumlichen Gitter. Hat man lokal kontinuierli-
che Variable, so lasst sich das Theorem mit ahnlicher Beweisidee verallgemeinern,
vorausgesetzt es gilt
s
t
[T[s) C < und s
t
[T[s) > 0 s, s
t
.
Gerade diese zweite Bedingung ist jedoch f ur unendliche Systeme nicht mehr erf ullt.
Schon beim IsingModell ist die Energie f ur ein unendliches raumliches Gitter nicht
mehr beschrankt, und damit sind die Elemente der Transfermatrix nicht mehr
positiv.
226 8 Gittermodelle
8.4.4 Korrelationsfunktionen im Transfermatrixformalismus
Wir wollen nun im Rahmen des Transfermatrixformalismus untersuchen, unter
welchen Umstanden Korrelationsfunktionen langreichweitig werden konnen, und
warum dies im Allgemeinen bei Phasen ubergangen aufgeschieht.
Dazu betrachten wir zunachst den Fall, dass zwischen dem maximalen Eigen-
wert der Transfermatrix und dem folgenden Eigenwert eine nichtverschwindende
Dierenz ist. Man spricht in diesem Fall auch oft von einer Energiel ucke, Mas-
senl ucke, oder auch von einem Massengap (vgl. die Diskussion zu Quasiteilchen,
Abschnitt 6.1).
Wir betrachten ein Matrixelement der Form (a, T
l
b) und entwickeln die Vekto-
ren a und b nach (normierten) Eigenvektoren
i
der Transfermatrix:
(a, T
l
b) =

i,j

j
(
i
, T
l

j
) =

l
i
=
l
1
_

1
+
_

1
_
l

2
+ . . .
_
. (8.4.14)
F ur groe Werte von l werden Korrelationen zwischen a und b z.B. uber ihre re-
lative Richtung exponentiell unterdr uckt. Dies bedeutet auch, dass die Wahl von
Randbedingungen sich nur

exponentiell tief in das Innere des Gitters bemerkbar


macht. Setzt man eine entsprechende Entwicklung in Erwartungswerte der Form
(8.4.10) ein, so folgt f ur groe Werte von l
s(0)s(l)) = lim
L
Sp S T
l
S T
Ll
Sp T
L
c
0
+ c
1
_

1
_
l
+ . . . . (8.4.15)
Dies ist das typische Verhalten f ur Korrelationsfunktionen mit kurzreichweitigem
Verhalten.
Sind andererseits die zwei tiefsten Eigenwerte entartet, so gilt statt (8.4.14)
(a, T
l
b) =
l
1
(
1

1
+
2

2
. . .) .
Gewisse

Informationen uber die relative Lage von a und b werden nun also
uber beliebig groe Abstande l ubertragen. Insbesondere spielen Randbedingun-
gen nun eine Rolle. Zu den typischen Potenzgesetzen in Erwartungswerten der
Form (8.4.10) kommt es allerdings nur, wenn der hochste Eigenwert zu einem Kon-
tinuum des Spektrums von T gehort. Die Entartung des maximalen Eigenwerts
bei nichtkontinuierlichem Spektrum tritt typischerweise bei Systemen mit spon-
taner Symmetriebrechung auf, z.B. beim IsingModell f ur tiefe Temperaturen. Hier
spielen die Randbedingungen eine wesentliche Rolle z.B. f ur die sich einstellende
Magnetisierung.
8.5 Das 1dimensionale IsingModell 227
8.5 Das 1dimensionale IsingModell
Wahrend die Zustandssumme des 2dimensionalen IsingModells nur f ur B = 0
exakt berechnet werden kann in mehr als 2 Dimensionen sind keine exakten
Losungen bekannt lasst sich das 1dimensionale Modell in allgemeiner Form losen.
Wir wollen hier zwei verschiedene Verfahren angeben, die beide zu einer Losung
des 2dimensionalen IsingModells verallgemeinert werden konnen. Die Losung mit
Hilfe der Transfermatrix wurde urspr unglich von Onsager gefunden. Die Losung
durch Summation uber Wege werden wir im Abschnitt uber das 2dimensionale
IsingModell (8.6.4) skizzieren.
8.5.1 Losung im Transfermatrixformalismus
Die Zustandssumme des 1dimensionalen IsingModells mit auerem Magnetfeld
ist:
Z() =

s
i
=1]
e

L
i=1
s
i
s
i+1
+B

L
i=1
s
i
. (8.5.1)
Wir wahlen periodische Randbedingungen, d.h. s
L+1
s
1
. Ein

raumartiges Git-
ter besteht im 1dimensionalen Fall nur aus einem Punkt. Der Hilbertraum uber
den

raumlichen Kongurationen ist ein zweidimensionaler Vektorraum mit der


Basis (8.4.5).
Damit folgt f ur die zugehorige Transfermatrix:
s[T[s
t
) = e
ss
t
+
B
2
(s +s
t
)
(8.5.2)
bzw.
T =
_
_
e
( +B)
e

e
( B)
_
_
. (8.5.3)
Die Eigenwerte dieser Matrix sind

= e

cosh B
_
e
2
cosh
2
B 2 sinh 2 . (8.5.4)
Oensichtlich ist
max
=
+
.
F ur den Spezialfall B = 0 ist
max
= 2 cosh , und
Z = (2 cosh )
L
+ (2 sinh )
L
bzw. F

=
1

ln(2 cosh ) . (8.5.5)


8.5.2 Losung durch Summation uber Wege
Das folgende Verfahren scheint zunachst komplizierter als die oben beschriebene
Methode, hat aber den Vorteil, dass man den Transfermatrixformalismus vermei-
det. Auerdem werden wir im nachsten Abschnitt sehen, dass die Darstellung der
Zustandssumme als

Summation uber Wegeeine direkte Verallgemeinerung in be-


liebig vielen Dimensionen hat. Wir beschranken uns auf den Fall B = 0.
228 8 Gittermodelle
Da das Produkt s
i
s
i+1
nur zwei mogliche Werte annehmen kann, gilt:
e
s
i
s
i+1
= cosh + s
i
s
i+1
sinh =
_
e

falls s
i
s
i+1
= 1
e

falls s
i
s
i+1
= 1 .
(8.5.6)
Die Zustandssumme (8.5.1) lasst sich somit umformen zu
Z =

s
i
=1]

i
(cosh + s
i
s
i+1
sinh )
= (cosh )
L

s
i
=1]

i
(1 + s
i
s
i+1
tanh )
= (cosh )
L

s
i
=1]
_
1 + tanh

i
(s
i
s
i+1
) +
+ (tanh )
2

i,=j
(s
i
s
i+1
)(s
j
s
j+1
) + . . .
_
_
.
F ur die einzelnen Terme in dieser Entwicklung wollen wir eine einfache graphische
Darstellung einf uhren: Jedes Paar (s
i
s
i+1
) wird durch eine Linie reprasentiert, die
die Gitterpunkte i und i + 1 verbindet. Der erste Term in der Entwicklung ent-
spricht dann einem Graphen mit N Punkten ohne Verbindungslinien. Der zweite
Term der Entwicklung enthalt nur Graphen, bei welchen genau ein Paar von Punk-
ten durch Linien verbunden ist. Der dritte Term wird durch Graphen reprasentiert,
bei denen zwei Linien zu verschiedenen Punktepaaren existieren usw.. Es ist jeweils
uber alle Kombinationsmoglichkeiten zu summieren. Der letzte Term in der Ent-
wicklung besteht wiederum nur aus einem einzigen Graphen, bei dem samtliche
Linien eingezeichnet sind.
Aus den Identitaten

s
i
=1
1 =

s
i
=1
s
2
i
= 2 und

s
i
=1
s
i
= 0
folgt, dass nur solche Terme zur Summation uber s
i
= 1 beitragen, bei denen
entweder s
i
f ur jedes i gar nicht auftritt, oder aber als Quadrat. Betrachtet man
nun die einzelnen Terme in der graphischen Darstellung, so stellt man fest, dass
uberhaupt nur zwei Terme einen nichtverschwindenden Beitrag liefern, namlich
der erste (ohne Linien) und der letzte (alle Linien vorhanden). Somit folgt
Z = (cosh )
L

s
i
=1]
(1 + (tanh )
L
) = (2 cosh )
L
(1 + (tanh )
L
) .
Dieses Ergebnis stimmt mit (8.5.5) uberein. Die rechte Seite lasst sich bis auf einen
Faktor so deuten, dass uber alle geschlossenen Wege auf dem Gitter, bei denen
keine Linie doppelt belegt ist, summiert wird, und jeder Weg mit einem Faktor
(tanh )
l
( l Lange des Weges) zu gewichten ist. Hier gibt es nur zwei Falle:
einen Weg der Lange 0 und einen Weg der Lange L, der sich einmal um das Gitter
windet. Im thermodynamischen Limes tragen nur Wege bei, die sich nicht um das
Gitter winden.
8.6 Das 2dimensionale IsingModell 229
8.5.3 Der 1dimensionale AntiFerromagnet
Im IsingModell werden Kongurationen energetisch beg unstigt, bei denen benach-
barte Spins parallel sind. Es lassen sich jedoch auch Systeme denken, bei welchen
antiparallele Spins energetisch g unstiger sind. Solche Systeme nennt man

Anti
Ferromagneten. Im Ising-Modell kann man diese Systeme auch dadurch realisie-
ren, dass man negative Temperaturen ( < 0) betrachtet. Man beachte dabei, dass
f ur Systeme mit endlich vielen lokalen Freiheitsgraden negative Temperaturen
d.h. Abnahme der Entropie bei Zunahme der Energie moglich sind.
F ur das 1dimensionale antiferromagnetische IsingModell (B = 0) sind die
Eigenwerte der Transfermatrix:

max
= 2 cosh
min
= 2 sinh . (8.5.7)
Dies ist ein Beispiel f ur ein System, bei welchem die Eigenwerte der Transfermatrix
nicht positiv sind. Die freie Energie, durch den maximalen Eigenwert bestimmt, ist
davon nicht betroen. Allerdings folgt f ur die Korrelationsfunktion:
G(l) := s
i
s
i+l
) = (1)
l
(tanh )
l
. (8.5.8)
Die 2PunktFunktion G(l) ist also nicht mehr positiv, sondern im Vorzeichen
alternierend.
8.6 Das 2dimensionale IsingModell
Das Modell wird zum ersten Mal 1920 in einer Arbeit von Lenz erwahnt, genauer
untersucht hat es aber E. Ising 1925 in seiner Doktorarbeit. 1936 gelang Peierls ein
Beweis f ur die Existenz einer Phase mit spontaner Magnetisierung und 1941 konn-
ten Kramers und Wannier die Phasen ubergangstemperatur f ur das 2dimensionale
Modell ohne Magnetfeld exakt berechnen. 1944 fand Onsager die erste Losung
des 2dimensionalen IsingModells mit algebraischen Methoden. Heute sind viele
Losungsmethoden f ur das 2dimensionale IsingModell bekannt. Seine besondere
Bedeutung erlangt es nicht zuletzt dadurch, dass Naherungsverfahren oder nume-
rische Methoden, wie z.B. Simulationen auf dem Computer, durch Vergleich mit
der exakten Losung getestet werden konnen.
In diesem Abschnitt sollen im Wesentlichen vier Aspekte des 2dimensionalen
IsingModells ohne Magnetfeld diskutiert werden: 1. Die Hoch und Tieftempera-
turentwicklung zur naherungsweisen Bestimmung der freien Energie; 2. der Beweis
f ur die Existenz eines Phasen ubergangs; 3. die Methode von Kramers und Wannier
zur Bestimmung des Phasen ubergangs; 4. schlielich die Methode von Feynman zur
Berechnung der freien Energie mit Hilfe einer geschickten Summation uber Wege
auf einem quadratischen Gitter.
8.6.1 Die Hoch und Tieftemperaturentwicklung
Wie bei der Diskussion des 1dimensionalen IsingModells (Abschnitt 8.5.2) be-
nutzen wir die Relation
e
s
i
s
j
= cosh + s
i
s
j
sinh = cosh (1 +s
i
s
j
tanh )
230 8 Gittermodelle
zu einer Umformung der Zustandssumme:
Z = (cosh )
2L
2

s
i
=1]

i,j)
(1 +s
i
s
j
tanh ) . (8.6.1)
(2L
2
ist die Anzahl der Gitterlinien auf einem quadratischen LLGitter.) Ent-
wickelt man das Produkt so lasst sich wiederum jeder Term graphisch darstellen:
F ur jedes Paar benachbarter Spins (s
i
s
j
) wird die entsprechende Gitterlinie mar-
kiert. Bei der Summation uber alle Spin-Orientierungen tragen nur solche Graphen
bei, die geschlossenen Wegen entsprechen. Genauer sollte man von

Polygonz ugen
sprechen, da jede Linie nur einmal besetzt werden kann, und es nicht auf die Ori-
entierung ankommt, in der ein Weg durchlaufen wird. Umgekehrt kann jeder ge-
schlossene Polygonzug auch als Beitrag in dieser Summe interpretiert werden. Das
Gewicht f ur einen Polygonzug der Lange l ist (tanh )
l
. Wir erhalten somit
Z = (cosh )
2L
2

Polygone
(tanh )
l
= (2 cosh
2
)
L
2

l
P(l)(tanh )
l
. (8.6.2)
P(l) ist die Anzahl geschlossener Polygonz uge der Lange l. Diese Darstellung der
Zustandssumme des IsingModells als Summation uber geschlossene Polygonz uge
gilt f ur beliebige Dimensionen. Sie gilt sogar f ur Formulierungen des IsingModells
auf beliebigen Graphen.
Eine Entwicklung der Zustandssumme nach Potenzen von tanh entspricht
einer Hochtemperaturentwicklung. Die einfachsten geschlossenen Polygonz uge mit
l 8 zusammen mit ihren Multiplizitaten (f ur L gen ugend gro, hier L 4) sind:
Lange Anzahl Gestalt Lange Anzahl Gestalt
0 1 8 L
2
4 L
2
2 L
2
6 2L
2
4 L
2
L
2
(L
2
5)
2
8.6 Das 2dimensionale IsingModell 231
Damit sind die ersten Terme der Zustandssumme, bzw. der freien Energie in
der Hochtemperaturentwicklung ( = tanh ):
Z = (2 cosh
2
)
L
2 _
1 +L
2

4
+ 2L
2

6
+L
2
(7 +
1
2
(L
2
5))
8
+
_
F

= lim
L
1
L
2
ln Z
=
1

_
ln(2 cosh
2
) +
4
+ 2
6
+
9
2

8
+
_
. (8.6.3)
+ + + + +
+ + + + + + +
+ + + + +
+ + + + + + + +
+ + + + + + + +
+ + + + + +
+ + + + + + + +
+ + + + +
Abb. 8.4: Grenzlinien zwischen Bereichen gleichgerichteter Spins auf dem dualen
Gitter.
Der nachste Schritt soll die Ableitung einer Tieftemperaturentwicklung (
) sein. Dazu ziehen wir einen kongurationsunabhangigen Faktor vor die Zu-
standssumme
Z = e
2L
2
s
i
=1]
e

i,j)
(s
i
s
j
1)
. (8.6.4)
Das Gewicht einer Konguration wird nun bestimmt durch die Anzahl der Git-
terlinien, die zwei benachbarte Punkte mit entgegengesetzten SpinOrientierungen
verbinden: jede solche Linie tragt zum Gesamtgewicht einen Faktor e
2
bei. F ur
die folgenden

Uberlegungen ist es zweckmaig, das sogenannte duale Gitter zu be-
trachten: Bei diesem sind die Rollen von Plaketten und Vertices vertauscht, und
zwei Vertices im dualen Gitter sind durch eine Linie verbunden, wenn die zugehori-
gen Plaketten im urspr unglichen Gitter benachbart sind. Die SpinVariable sind
nun auf den Plaketten des dualen Gitters deniert, und wir konnen Grenzlinien
zwischen Gebieten mit Spin +1 und Spin 1 markieren (siehe Abb. 8.4). Diese
Grenzlinien sind dual zu den Linien, welche in der Zustandssumme den Faktor
232 8 Gittermodelle
e
2
beitragen. Jede Konguration von SpinOrientierungen ergibt eine Kongu-
ration von Grenzlinien mit dem Gewicht e
2l
, wobei l die Gesamtlange der Grenz-
linien in einer Konguration ist. Umgekehrt determiniert eine Konguration von
Grenzlinien genau zwei Spinkongurationen, die sich durch ein globales Vorzeichen
unterscheiden.
Grenzlinien haben dieselben charakterisierenden Eigenschaften wie Polygon-
z uge: Es ist keine Richtung ausgezeichnet, und jede Linie ist maximal einmal be-
setzt. Somit konnen wir f ur die Zustandssumme auch schreiben
Z = 2 e
2L
2
Polygone
e
2l
. (8.6.5)
Wiederum ndet man f ur das 2dimensionale IsingModell eine Darstellung als
Summation uber Polygonz uge, allerdings mit einem Gewicht, welches f ur
verschwindet, d.h. wir erhalten eine Tieftemperaturentwicklung. Die ersten Terme
in dieser Entwicklung ergeben f ur die freie Energie
F

= 2 + e
8
+ 2 e
12
+
9
2
e
16
+. . . . (8.6.6)
Diese

Aquivalenz der Hoch und Tieftemperaturentwicklung des 2dimensionalen
IsingModells auf einem quadratischen Gitter bezeichnet man auch als

Selbst-
dualitat. F ur allgemeine 2dimensionale Gitter erhalt man eine Darstellung des
IsingModells durch Summation uber Polygonz uge auf dem dualen Gitter. In mehr
als zwei Dimensionen f uhrt obige Argumentation zu Summationen uber geschlos-
sene Hyperachen der Kodimension Eins, in drei Dimensionen also zur Summation
uber geschlossene Flachen, bei denen jede Plakette nur maximal einmal belegt ist.
8.6.2 Beweis f ur die Existenz eines Phasen ubergangs
Das IsingModell hat in zwei und mehr Dimensionen einen Phasen ubergang, der
eine Phase mit spontaner Magnetisierung von einer Phase ohne spontane Magne-
tisierung trennt. Als Ordnungsparameter scheint sich zunachst der Erwartungs-
wert der SpinOrientierung anzubieten, allerdings ergibt sich das Problem, dass
der BoltzmannFaktor invariant unter der Ersetzung s
i
s
i
ist, und somit auf
endlichen Gittern der Erwartungswert s
i
) immer verschwindet.
Es gibt mehrere Methoden, dieses Problem zu umgehen. Eine Moglichkeit ist
die Einf uhrung eines Magnetfeldes im BoltzmannFaktor. Dadurch bricht man die
Invarianz explizit, kann jedoch im thermodynamischen Limes das Magnetfeld 0
setzen. Eine andere, geeignetere Moglichkeit, die Magnetisierung zu denieren, ist:
:= lim
r
lim
L
s
i
s
i+r
) . (8.6.7)
Man bestimmt also die Korrelation zwischen zwei

unendlich weit voneinander


entfernten Spins. Bei spontaner Magnetisierung ist die Wahrscheinlichkeit daf ur,
da sie gleichgerichtet sind, groer als da sie entgegengesetzt ausgerichtet sind, also
ist > 0. Bei verschwindender mittlerer Magnetisierung besteht keine Korrelation
zwischen

unendlich weit voneinander entfernten Spins, also ist = 0.


8.6 Das 2dimensionale IsingModell 233
F ur T = 0 tragen zur Zustandssumme nur zwei Kongurationen bei: alle Spins
sind einheitlich +1 bzw. 1. In beiden Fallen ist die Magnetisierung = 1. Dies
gilt aber auch f ur das 1-dimensionalen Ising-Modell, ohne dass dort eine Phase mit
spontaner Magnetisierung existiert, da f ur beliebig kleine Temperaturen T ,= 0 die
Magnetisierung verschwindet. Zu zeigen ist, dass es einen endlichen Temperaturbe-
reich oberhalb von T = 0 gibt, in welchem die Magnetisierung von 0 verschieden ist.
Der folgende Beweis ist typisch f ur Abschatzungen dieser Art in der statistischen
Mechanik.
Wir formen zunachst die Denition von um:
= 2 lim
r
lim
L
1
Z
_
_
+

s]
e

i,j)
s
i
s
j

s]
e

i,j)
s
i
s
j
_
_
= 2 lim
r
lim
L
e
2L
2
Z
_
+

Polygone
e
2l

Polygone
e
2l
_
.
Der Index + bzw an der Summe bedeutet, dass nur uber Kongurationen sum-
miert wird, bei denen s
r
= 1 und s
0
= +1 bzw. 1 festgehalten wird. Der Faktor
2 ber ucksichtigt, dass die Kongurationen mit s
r
= 1 nicht gesondert gezahlt
werden. Wir stellen uns vor, dass der Spin bei r

Unendlich auf +1 festgehalten


wird und fragen nach der Dierenz der Beitrage der Kongurationen, bei denen
der Spin s
0
= 1 bzw. 1 ist.
Wir wollen nun die Beitrage der beiden Summen genauer untersuchen und zei-
gen, da f ur gen ugend kleine Temperaturen (groes ) die zweite Summe (s
0
= 1)
kleiner ist als die erste, und somit > 0. Dazu benutzen wir die Formulierung der
Zustandssummen als Summen uber Bereichsgrenzen. F ur den Beweis der Existenz
einer Phase mit spontaner Magnetisierung interessiert nur eine grobe Abschatzung
dieser Summe. Die entscheidende Beobachtung ist, dass wir f ur einen Beitrag zur
zweiten Summe (s
0
= 1) mindestens eine Bereichsgrenze um den Spin bei 0 ziehen
m ussen, wahrend dies f ur gleichgerichtete Spins (s
0
= 1) nicht notwendig ist.
Es gilt die folgende Ungleichung:
+

Polygone
e
2l

Polygone
e
2l
>
+

Polygone
e
2l
_
1 2

Polygon um 0
e
2l
t
_
. (8.6.8)
Die Summation uber

Polygon um 0 bedeutet eine Summation uber alle Poly-


gonz uge, die den Punkt 0 umschlieen, einfach zusammenhangend sind und keine
Selbst uberschneidungen oder Ber uhrungen haben. Es gibt also nur ein Gebiet mit
s = 1 Spins um den Punkt 0, auerhalb dieses Gebietes gilt s = +1.
In die Abschatzung (8.6.8) gehen zwei Beobachtungen ein: Jede Konguration
aus der Summe uber Bereichsgrenzen mit s
0
= 1 lasst sich aus einer solchen mit
s
0
= +1 erhalten, indem man eine geeignete geschlossene Bereichsgrenze um 0 legt.
Da es manchmal mehrere solche Moglichkeiten gibt, zahlt man zu viele Kongu-
rationen zu s
0
= 1, was zu der Ungleichung f uhrt. Auerdem lasst sich um eine
s
0
= +1 Konguration nicht jede beliebige Bereichsgrenze um die 0 hinzuf uhren,
234 8 Gittermodelle
was in obiger Ungleichung ebenfalls nur die rechte Seite verkleinert. Der Faktor
2 ber ucksichtigt, dass man die Bereichsgrenzen auch um den Punkt r hatte legen
konnen.
Es bleibt zu zeigen, dass es einen Temperaturbereich f ur groe gibt, sodass
1
2
>

Polygon um 0
e
2l
.
Dazu benutzen wir folgende Abschatzungen:
Eine feste Bereichsgrenze um 0 der Lange l hat maximal einen Flacheninhalt von
(l/4)
2
= l
2
/16. Halten wir die geometrische Form der Bereichsgrenze fest, so gibt
es ihrem Flacheninhalt entsprechend viele Moglichkeiten, sie um den Punkt 0 zu
legen. Die Anzahl der Formen von Bereichsgrenzen ist durch 43
l1
beschrankt, das
ist gleich der Anzahl der Wege der Lange l, die bei 0 beginnen (4 mogliche Start-
richtungen) und bei jedem weiteren Schritt nicht zur ucklaufen d urfen (3 mogliche
Richtungen bei jedem Schritt). Dies ber ucksichtigt nicht, dass Bereichsgrenzen ge-
schlossene Wege sind, oder dass diese sich nicht selbst schneiden d urfen. Mit dieser
sehr groben Abschatzung erhalten wir:
1
2
>

l=4,6,8,...
l
2
12
3
l
e
2l
=
x
2
(4 3x +x
2
)
3(1 x)
3
(x = 9e
4
) .
Man kann sich leicht uberzeugen, dass diese Ungleichung in einem endlichen -
Bereich erf ullt ist. Damit ist bewiesen, dass es eine Phase mit spontaner Magneti-
sierung gibt.
Man erkennt auch den Unterschied zum 1dimensionalen Ising-Modell. Dort
kann man zwischen dem Punkt 0 und dem Punkt r genau r Umklappstellen zwi-
schenf ugen, deren relatives Gewicht immer e
2
ist. F ur jeden Wert von wird
aber r f ur r immer groer als e
2
(Ausnahme: = bzw. T = 0). In
zwei Dimensionen werden groe Bereichsgrenzen um 0 durch BoltzmannFaktoren
unterdr uckt, die von der Lange der Bereichsgrenze abhangen.

Ahnliche Argumente
sind auch in mehr als zwei Dimensionen anwendbar, d.h. das IsingModell besitzt
immer eine Phase spontaner Magnetisierung f ur d 2.
Zur Vervollstandigung des Beweises f ur die Existenz eines Phasen ubergangs im
IsingModell ist noch zu zeigen, dass f ur gen ugen hohe Temperaturen die sponta-
ne Magnetisierung verschwindet. Die Hochtemperaturentwicklung f ur die Korrela-
tionsfunktion zweier Spins
s
i
s
j
) =
1
Z

s]
s
i
s
j
e
E
besteht im Zahler aus allen Polygonz ugen, von denen einer die Punkte i und j ver-
bindet, wahrend alle anderen geschlossen sind. Aus jedem Term in der Entwicklung
von Z erhalt man einen in der Entwicklung des Zahlers, indem man eine erlaubte
Verbindung von i nach j hinzunimmt, gewichtet mit (tanh )
l
, wobei l die Lange
dieser Verbindung ist.

Erlaubt heit, dass dieser Verbindungsweg die vorhanden


8.6 Das 2dimensionale IsingModell 235
Bereichsgrenzen nur so schneiden darf, dass an jedem Gitterpunkt nur zwei oder
vier Linien zusammenkommen. Dies f uhrt zu der Ungleichung
s
i
s
j
) <

Wege ij
(tanh )
l
.
Wir benutzen wieder obige grobe Naherung, obwohl es f ur die Anzahl der Wege
zwischen zwei Punkten bessere Abschatzungen gibt; dann folgt:

Wege ij
(tanh )
l
<
4
3

l]ij]
(3 tanh )
l
=
4
3
(3 tanh )
]ij]
1 3 tanh
.
([i j[ ist die minimale Lange eines Verbindungsweges von i nach j.) F ur gen ugend
kleine Werte von ist die Reihe konvergent und die Magnetisierung, die sich aus
dem Limes [i j[ ergibt, verschwindet.
8.6.3 Die Selbstdualitat des 2dimensionalen IsingModells
Die bisherigen

Uberlegungen waren wenig dimensionsspezisch: Es gibt f ur d 2
immer eine Phase mit spontaner Magnetisierung, die Hochtemperaturentwicklung
ist immer eine Entwicklung nach Polygonz ugen und die Tieftemperaturentwicklung
immer eine Entwicklung nach Bereichsgrenzen. Das besondere an zwei Dimensionen
ist, dass die Entwicklung nach Bereichsgrenzen ebenfalls eine Entwicklung nach
Polygonz ugen ist. Diese Eigenschaft erlaubt eine exakte Bestimmung der kritischen
Temperatur nach einer Idee, die erstmals von Kramers und Wannier angewandt
wurde.
Sei die duale Temperatur durch
e
2

= tanh bzw.

=
1
2
ln(tanh ) (8.6.9)
deniert, so folgt aus
Z() = 2 e
2L
2

l=0
P(l)e
2l
Tieftemp.Entw. (8.6.10)
Z() = (2 cosh
2
)
L
2

l=0
P(l)(tanh )
l
Hochtemp.Entw. (8.6.11)
eine Beziehung zwischen Z() und Z(

):
Z() =
(2 cosh sinh )
L
2
2
Z(

) . (8.6.12)
Kennen wir Z(), so konnen wir Z(

) berechnen. F ur groe Werte von ist

klein und umgekehrt. Die Beziehung verbindet also die Zustandssumme bei
tiefen Temperaturen mit der Zustandssumme bei hohen Temperaturen. Die Dua-
litatstransformation ist eine Involution:

=
1
2
ln(tanh

) =
1
2
ln[tanh(
1
2
ln(tanh ))] = .
236 8 Gittermodelle
Ausgedr uckt durch die freie Energie pro Gitterpunkt lautet obige Beziehung
(8.6.12):
F

() =
1

ln(sinh 2) +F

) . (8.6.13)
Unter der Annahme, dass das Ising-Modell in zwei Dimensionen nur einen einzigen
Phasen ubergang hat, d.h. dass es nur einen Wert f ur gibt, an welchem die freie
Energie pro Gitterpunkt nicht-analytisch ist, kann dieser Punkt nur der Fixpunkt
der Dualitatstransformation

sein
3
. Die Losung der Gleichung
e
2
=
1 e
2
1 +e
2
ergibt als Wert f ur die Temperatur des Phasen ubergangs:

c
=
1
2
ln(1 +

2) 0.440687 .
8.6.4 Die freie Energie des 2dimensionalen IsingModells
Wir zeigen einen Losungsweg f ur die Bestimmung der freien Energie des 2
dimensionalen IsingModells ohne aueres Magnetfeld, der auf eine Idee von Feyn-
man zur uckgeht, und von der Darstellung der Zustandssumme als

Summation
uber Polygonz uge ausgeht. Als Vorbereitung betrachten wir zunachst den einfa-
cheren Fall der Summation uber alle geschlossenen, unorientierten Wege auf einem
quadratischen Gitter, wobei jeder Weg der Lange l mit einem Faktor x
l
gewichtet
wird. Eine Methode, diese Summe zu berechnen, ist z.B. die folgende:
Wir bestimmen zunachst die Anzahl P(l) aller Wege mit einer Zusammenhangs-
komponente auf dem Gitter, deren Lange l ist, und die am Punkte 0 beginnen und
enden. F ur P(l) gibt es eine einfache Integraldarstellung:
P(l) =
1
(2)
2
_

dk
1
_

dk
2
_
e
ik
1
+e
ik
1
+e
ik
2
+e
ik
2
_
l
. (8.6.14)
Im Hinblick auf spatere

Uberlegungen soll diese Formel detaillierter abgeleitet wer-
den. Sei

P(l; k
1
, k
2
) =

n,m
P(l; n, m) e
ink
1
+ imk
2
(8.6.15)
die erzeugende Funktion f ur die Anzahl P(l; n, m) der Wege vom Ursprung des
Gitters zu einem Punkt (n, m). Diese erzeugende Funktion erf ullt die Rekursions-
formel

P(l; k
1
, k
2
) =
_
e
ik
1
+e
ik
1
+e
ik
2
+e
ik
2
_

P(l 1, k
1
, k
2
) . (8.6.16)
Dies ist die Fouriertransformierte der Bedingung
P(l; n, m) = P(l1; n1, m) +P(l1; n+1, m)
+P(l1; n, m1) +P(l1; n, m+1) ,
3
Gabe es zwei Phasen ubergange, so w urden die entsprechenden kritischen Temperaturen durch
die Dualitatstransformation ineinander uberf uhrt.
8.6 Das 2dimensionale IsingModell 237
die zum Ausdruck bringt, dass die Anzahl der Wege der Lange l zum Punkt (n, m)
gleich der Summe der Anzahl der Wege der Lange l 1 zu den Nachbarpunkten
von (n, m) ist. Die Rekursionsformel (8.6.16) hat die oensichtliche Losung

P(l; k
1
, k
2
) =
_
e
ik
1
+e
ik
1
+e
ik
2
+e
ik
2
_
l
. (8.6.17)
Eine zweite, anschauliche Begr undung dieser Formel als Generator f ur die An-
zahl moglicher Wege auf einem zweidimensionalen Gitter ergibt sich aus folgender

Uberlegung: Jeder Faktor in obiger Formel kann als

Buchhalter f ur eine Richtung


interpretiert werden:
e
ik
1
e
ik
1
e
ik
2
e
ik
2
.
Entwickelt man die rechte Seite von (8.6.17), so erhalt man alle moglichen Kombi-
nationen und Reihenfolgen von Richtungen. Jede dieser Kombinationen kann dabei
eindeutig mit einem Weg auf dem Gitter identiziert werden. Der Endpunkt (n, m)
ergibt sich aus der Gesamtzahl von waagerechten (n) bzw. senkrechten (m) Schrit-
te, d.h. aus dem Faktor e
ink
1
+ imk
2
(vgl. Gl. (8.6.15)). Die Integration uber k
i
in
Gl. (8.6.14) projiziert aus der generierenden Funktion den Anteil P(l; 0, 0) heraus,
d.h. die Anzahl der geschlossenen Wege der Lange l.
Da jeder Punkt des Gitters ein Anfangspunkt f ur einen geschlossenen Weg sein
kann, ist noch mit einem Faktor L
2
zu multiplizieren. Andererseits kann jeder
Punkt eines geschlossenen Weges als Anfangspunkt gewahlt werden, ein gegebener
Weg wird also lmal uberzahlt. Da uber unorientierte Wege summiert werden soll,
f ugen wir noch einen Faktor 1/2 ein. Somit erhalten wir f ur die Summation uber
alle geschlossenen, unorientierten Wege (gewichtet mit einem Faktor x
l
):
Z
1
=
L
2
2
1
(2)
2
_

dk
1
_

dk
2

l
1
l
_
e
ik
1
+e
ik
1
+e
ik
2
+e
ik
2
_
l
x
l
=
L
2
2
1
(2)
2
_

dk
1
_

dk
2
ln[1 2(cos k
1
+ cos k
2
)x] . (8.6.18)
Eigentlich ist zur Berechnung der Zustandssumme noch uber Zusammenhangskom-
ponenten zu summieren, was aber einer Exponentierung von Z
1
entspricht. Das
obige Ergebnis entspricht also der gesamten freien Energie eines solchen Systems.
F ur die Berechnung der Zustandssumme bzw. der freien Energie des Ising
Modells hat man uber Polygonz uge zu summieren, die sich in zweierlei Hinsicht von
unorientierten Wegen unterscheiden: Es gibt Wege, die einzelne Linien des Gitters
mehrmals durchlaufen und somit keine Polygonz uge sind. Auerdem gibt es ver-
schiedene Wege, die denselben Polygonzug denieren. Dies geschieht immer dann,
wenn sich Wege schneiden: An solchen Schnittpunkten gibt es mehrere Moglich-
keiten f ur die relative Orientierung bzw. den Durchlauf des Weges (vgl. Abb. 8.5).
Man hat also obige Summation einzuschranken auf solche Wege, die auch gleich-
zeitig Polygonz uge sind. Auerdem mochte man das

Uberzahlen von Polygonz ugen
vermeiden, indem man bei Wegen mit Selbst uberschneidung nur eine Orientierung
herausgreift.
238 8 Gittermodelle
Abb. 8.5: Verschiedene Wege an einem Kreuzungspunkt denieren denselben Po-
lygonzug.
Die entscheidende Idee zur Losung dieses Problems geht auf eine Vermutung
von Feynman zur uck (basierend auf Ideen von Kac und Ward), die spater von
S. Sherman bewiesen wurde. Feynmans Vermutung war: Gewichtet man in einer
Summation uber Wege (auch mit mehreren Zusammenhangskomponenten) jeden
Weg mit einem Faktor (1)

, wobei die Anzahl der Selbst uberschneidungen der


Wege ist, so entspricht dies einer Summation uber alle Polygonz uge. Auerdem
hat man noch explizit Wege mit

Spikes auszuschlieen, also solche, bei denen


der Weg an einem Punkt zur uckgeht. Die Behauptung ist, dass sich durch die

Gewichtung
4
mit negativen Faktoren die unerw unschten oder uberzahligen Wege
gerade herausheben:

Wege ohne Spikes


(1)

x
l
=

Polygone
x
l
. (8.6.19)
Der vollstandige Beweis dieser Vermutung benutzt aufwendige Kombinatorik. Die
Richtigkeit soll hier nur an einigen Beispielen plausibel gemacht werden.
Angenommen 4 Linien eines Polygonzuges treen an einem Punkt zusammen,
dann gibt es drei verschiedene unorientierte Wege, die denselben Polygonzug de-
nieren (Abb. 8.5). Zwei dieser Wege sind an diesem Punkt ohne

Uberschneidung,
ein Weg hat eine

Uberschneidung. Summiert man uber diese drei Moglichkeiten
mit der entsprechenden Gewichtung, so bleibt nur ein Weg ubrig.
Ein anderes Beispiel sind Wege, die eine Linie zweimal belegen. In diesem Fall
gibt es zu jedem Weg ohne

Uberschneidung einen zweiten Weg mit

Uberschneidung
(Abb. 8.6), sodass sich beide unerw unschten Wege gegenseitig wegheben.
Die zweite Beobachtung Feynmans bestand darin, dass sich der Faktor (1)

der zunachst als eine globale Eigenschaft eines Weges erscheint durch das
Produkt lokaler Beitrage an einem Weg erhalten lasst. Um dies einzusehen, wahlen
wir folgende Konvention: Macht ein Weg an einem Punkt einen Knick nach rechts,
so erhalt er einen Faktor
R
= exp(
i
4
), macht er einen Knick nach links, so be-
kommt er einen Faktor
L
= exp(
i
4
). Lauft er geradeaus, so ist das

Gewicht

1
= 1, geht er zur uck, so erhalt er das Gewicht
0
= 0:
4
Der Begri

Gewicht im Sinne einer Wahrscheinlichkeit impliziert immer eine positive reelle


Zahl kleiner oder gleich Eins. Im Folgenden benutzen wir ihn jedoch auch f ur negative bzw. kom-
plexe Zahlen, die einem Weg zugeordnet werden.
8.6 Das 2dimensionale IsingModell 239
2
Abb. 8.6: Zwei

unerw unschte Wege, die sich in der Feynmanschen Summation


gegenseitig aufheben.
T
E
e
i
4
T
'
e

i
4
T
T
1
T
c 0
Diese lokalen Gewichte schlieen explizit Wege mit Spikes aus. Die Behauptung
ist jedoch, dass das Produkt dieser Gewichte entlang eines Weges im Wesentlichen
die Anzahl der Selbst uberschneidungen ergibt, genauer:

Vertices i entlang des Weges

i
= (1)
+n
. (8.6.20)
Hierbei ist n die Anzahl der Zusammenhangskomponenten des Weges. Auch dieses
Theorem soll nur an einigen Beispielen plausibel gemacht werden.
Zunachst uberzeugt man sich, dass in Einklang mit der Formel ein einfacher
Weg um ein Quadrat einen Faktor (1) erhalt, Entsprechend ndet man f ur n
unzusammenhangende Quadrate einen Faktor (1)
n
. Auerdem ist der Faktor in-
variant unter lokalen Veranderungen des Weges, die nicht zu

Uberschneidungen
f uhren oder

Uberschneidungen entfernen, z.B.:
E
E
E T
c
E E E
E T
E T

E E T
T
Schlielich zeigt man noch, dass eine

Uberschneidung bei einem einzelnen an-
gehangten Quadrat einen Faktor (1) beitragt:
T
'
T
E T
'
c
'
(1)
T
'
c
E
T '
Es bleibt das Problem, eine Summation uber alle Wege auszuf uhren, wobei
jeder Weg mit einem Produkt von Faktoren

gewichtet wird, die sich lokal aus


den Knicken des Weges ergeben. Dies soll in Analogie zu der Summation uber
240 8 Gittermodelle
alle Wege zu Beginn dieses Abschnitts geschehen. Der erste Schritt besteht darin,
eine geeignete erzeugende Funktion f ur Wege der Lange l (mit den komplexen
Gewichten) zu nden. Da die Gewichte nun von den Richtungsanderungen des
Weges abhangen, bietet es sich an, eine Funktion

(l; k
1
, k
2
) =

n,m
P

(l; n, m) e
ink
1
+ imk
2
zu suchen, wobei sich die Indizes und auf die vier moglichen Richtungen zu
Beginn bzw. am Ende des Weges beziehen. Wahlen wir die Konvention
1 2 3 4 ,
so ist z.B. P
13
(l; n, m) gleich der Summe uber alle Wege vom Ursprung des Gitters
zum Punkt (n, m), die in Richtung

beginnen d.h. der erste Schritt ist in


Richtung (0,1) und nach dem letzten Schritt in Richtung

zeigen, d.h. der


nachste Schritt m usste zum Punkt (n +1, m) gehen. Auerdem enthalt P

(l) die
Produkte der Phasenfaktoren f ur die Richtungsanderungen des Weges.

(l) erf ullt wieder eine Rekursionsformel vergleichbar mit (8.6.16) und lasst
sich als l-te Potenz der Matrix

P =

P

(1) schreiben, die durch

P(k
1
, k
2
) =
_
_
_
_
_
e
ik
2
0 e
ik
2
e
ik
2

1
0 e
ik
2
e
ik
2

1
e
ik
2

e
ik
1

1
e
ik
1
e
ik
1
0
e
ik
1
e
ik
1

1
0 e
ik
1
_
_
_
_
_
(8.6.21)
( = exp(i/4)) gegeben ist. Die Matrixelemente lassen sich folgendermaen in-
terpretieren: Jeder Schritt nach oben (unten, rechts, links) erhalt einen Faktor
e
ik
2
(e
ik
2
, e
ik
1
, e
ik
1
), dies entspricht der Konvention, die auch zu Beginn dieses
Abschnitts gewahlt wurde (Gl. (8.6.16)). Auerdem enthalt

P

noch die lokalen

Gewichte: 0 f ur Paare (, ), die entgegengesetzten Richtungen entsprechen, 1


auf der Diagonalen (d.h. der Weg verlauft geradeaus) und einen Faktor bzw.
1
f ur einen Rechts bzw. Linksknick des Weges.
Mit Hilfe der Matrix

P(k
1
, k
2
) lasst sich die Summe uber alle geschlossenen
Wege der Lange l leicht bestimmen:
P(l) =
1
(2)
2
_

dk
1
_

dk
2
Sp

P
l
(k
1
, k
2
) .
Dabei bewirkt die Integration uber k
1
, k
2
wieder eine Projektion auf geschlossene
Wege. Die Spur impliziert, dass f ur einen geschlossenen Weg die Richtung, in wel-
cher der Weg nach dem lten Schritt zeigt, gleich der Anfangsrichtung sein muss,
und uber die vier moglichen Anfangsrichtungen summiert wird.
Die verbleibende Rechnung folgt direkt dem Beispiel der Summation uber Wege
zu Beginn dieses Abschnitts. F ur die freie Energie des Systems erfolgt die Summe
nur uber Wege mit einer Zusammenhangskomponente, jeder Weg erhalt aber einen
Faktor (1), was in der Zustandssumme zu einem Faktor (1)
n
f uhrt (vgl. die
8.7 Das Monte Carlo Verfahren 241
Bemerkungen zu Gl. (8.6.20)). Auerdem erhalt jeder Weg einen Faktor 1/2, da
er in zwei Richtungen durchlaufen werden kann, sowie einen Faktor 1/l, da jeder
Punkt des Weges Ursprungspunkt sein kann. Sei
q =
1
L
2
ln
_

Polygonz uge
(tanh )
l
_
so erhalten wir:
q =
1
2
1
(2)
2
_

dk
1
_

dk
2
Sp

l
1
l

P
l
(k
1
, k
2
) (tanh )
l
=
1
2
1
(2)
2
_

dk
1
_

dk
2
Sp ln[1

P(k
1
, k
2
) tanh ]
=
1
2
1
(2)
2
_

dk
1
_

dk
2
ln det [1

P(k
1
, k
2
) tanh ] .
Man vergleiche diese Formel mit der entsprechenden Formel (8.6.18) f ur die Sum-
mation uber alle Wege. Berechnet man die Determinante und setzt die Formeln
des letzten Abschnitts ein, so ergibt sich f ur die freie Energie:
F

= (8.6.22)
_
ln 2 +
1
2
1
(2)
2
_

dk
1
_

dk
2
ln [cosh
2
2 sinh 2(cos k
1
+ cos k
2
)]
_
.
Aus der freien Energie erhalten wir durch dierenzieren nach die innere Energie
bzw. in der zweiten Ableitung die spezische Warme
E =

(F

) c
V
=

T
E .
Die spezische Warme hat im 2dimensionalen IsingModell eine logarithmische
Singularitat bei T
c
, d.h. in der Nahe des kritischen Punktes gilt c
V
ln [T T
c
[.
Der Phasen ubergang ist nach der allgemeinen Klassikation also 2. Ordnung.
In der Abbildung 8.7 ist die innere Energie als Funktion von dargestellt. Man
erkennt eine verstarkte Temperaturabhangigkeit in der Nahe des kritischen Punktes

c
0.44. Zum Vergleich ist auch die Hoch bzw. Tieftemperaturentwicklung f ur
die innere Energie bis zu der Ordnung angegeben, die wir im ersten Abschnitt dieses
Kapitels berechnet haben (Gl. (8.6.3) und (8.6.6)). Mit Ausnahme eines kleinen
Bereiches um den kritischen Punkt (0.4 < < 0.5) geben diese Naherungsverfahren
das Verhalten der inneren Energie bereits ausgezeichnet wieder.
8.7 Das Monte Carlo Verfahren
Abschlieend wollen wir ein numerisches Verfahren der statistischen Mechanik vor-
stellen: die MonteCarlo Simulation. Mit der Entwicklung immer leistungsfahigerer
Computer wurde die Monte Carlo Simulation in den letzten Jahrzehnen zu dem
242 8 Gittermodelle

E
E
T

c
0
0,5
1
1,5
2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Abb. 8.7: Innere Energie als Funktion von f ur das 2dimensionale IsingModell.
Die gestrichelten Linien entsprechen der Hoch bzw. Tieftemperaturentwicklung.
vielleicht wichtigsten numerischen Verfahren der statistischen Mechanik, insbeson-
dere im Bereich der Gittermodelle. F ur Gittermodelle der Elementarteilchenphysik
(vgl. Abschnitt 8.3.3) wurde es in den letzten Jahren ein wesentliches Hilfsmittel
zur Bestimmung phanomenologischer Groen, wie z.B. von Massen von Elemen-
tarteilchen.
8.7.1 Das Monte Carlo Verfahren als MarkovProzess
In der statistischen Mechanik wollen wir Erwartungswerte von Funktionen auf Kon-
gurationsraumen berechnen:
F) =

C
F[C] exp(E[C])

C
exp(E[C])
.
Selbst f ur diskrete lokale Freiheitsgrade ist der Kongurationsraum viel zu gro,
als dass Computer diese Summationen ausf uhren konnen. Das Ising-Modell auf
einem 10
3
Gitter hat 2
1000
10
300
Kongurationen. Das ist mehr als der schnellste
Computer im bisherigen Alter der Universums auch nur hatte aufzahlen konnen.
Die meisten Kongurationen werden wegen ihres geringen Gewichtes zu die-
sen Erwartungswerten im Allgemeinen einen verschwindenden Beitrag liefern. Das
Monte-Carlo-Verfahren geht von der Idee aus, dass die ublichen Erwartungswerte
schon durch Auswertung und Mittelwertbildung der Observablen auf einem ge-
eigneten Satz von unabhangigen

typischen Kongurationen C
1
, . . . , C
N
an-
genahert werden konnen:
F)
1
N
N

i=1
F[C
i
] . (8.7.1)
8.7 Das Monte Carlo Verfahren 243
Die Wahrscheinlichkeit, mit der eine Konguration C
i
in dieser Auswahl vertre-
ten ist, sollte proportional zum BoltzmannFaktor e
E[C
i
]
sein. Die Problemstel-
lung ist somit: Wie verschat man sich N moglichst unabhangige Kongurationen
C
i
, die diese Eigenschaft erf ullen ?
Das Monte-Carlo Verfahren ist im Wesentlichen ein Markov-Prozess, d.h. ein
stochastischer Prozess, bei dem die Wahrscheinlichkeit, im i-ten Schritt von einer
Konguration C zu einer Konguration C
t
zu gelangen, nicht von der Vergan-
genheit des Prozesses abhangt. Dieser wird beschrieben durch die Vorgabe der
Wahrscheinlichkeit P(C C
t
) f ur den

Ubergang von Konguration C zu C
t
. Sei
= C die Menge aller Kongurationen und T = F[F : IR der Vektor-
raum aller Funktionen uber . Auf diesem Vektorraum ist P(C C
t
) =: P
C

C
eine lineare Abbildung (Matrix) mit folgenden Eigenschaften:
P
C

C
0

P
C

C
= 1 . (8.7.2)
Diese Eigenschaften charakterisieren eine MarkovMatrix (manchmal auch

stocha-
stische Matrix genannt). Auerdem soll es eine nat urliche Zahl n geben, sodass
f ur je zwei Kongurationen C und C
t
gilt:

C
1
,...,C
n1
P
C

C
n1
P
C
n1
C
n2
. . . P
C
1
C
= P
n
C

C
> 0 . (8.7.3)
Diese Eigenschaft bedeutet insbesondere, dass es mit dem durch P denierten
MarkovProzess moglich ist, von jeder Konguration C zu jeder Konguration C
t
zu gelangen (

Ergodizitat des MarkovProzesses) .


Eine Folgerung des Satzes von Frobenius und Perron (siehe Abschnitt 8.4.3)
ist, dass eine MarkovMatrix mit der Eigenschaft (8.7.3) einen nichtentarteten,
maximalen Eigenvektor zum Eigenwert 1 hat. Sind w[C] die Komponenten des
Eigenvektors von P zum Eigenwert 1, so gilt (eventuell nach Multiplikation des
Vektors mit einer geeigneten Konstanten): w[C] >0 C und

C
w[C] = 1. Daraus
kann man folgern, dass
1. lim
n
P
n
= P

existiert, und
2. P

C
= w[C
t
] unabhangig von C.
Somit folgt f ur jeden Vektor p
0
(C) mit

C
p
0
(C) = 1 die Gleichung

C
P

C
p
0
(C) = w[C
t
] , (8.7.4)
insbesondere auch f ur p
0
(C) =
C,C
0
. Startet man also mit einer beliebigen Kon-
guration C
0
, so generiert der Markov Prozess nach

unendlich vielen Schritten


Kongurationen C mit einer Wahrscheinlichkeit w[C]. In praktischen Anwendungen
ist modellabhangig zu entscheiden, wie gro n sein muss, damit P
n
mit gen ugender
Genauigkeit nicht mehr von der Anfangskonguration C
0
abhangt.
244 8 Gittermodelle
Wie wir gleich zeigen werden, ist eine hinreichende Bedingung daf ur, dass eine
vorgegebene Wahrscheinlichkeitsverteilung w[C] gerade Eigenvektor eines Markov-
Prozesses P
C

C
zum Eigenwert 1 ist, die sogenannte Bedingung des detaillierten
Gleichgewichts (detailed balance):
P
C

C
w[C] = P
C C
w[C
t
] . (8.7.5)
Anschaulich besagt diese Gleichung, dass in einem dynamischen System der Pro-
zess C C
t
ebenso haug stattndet wie der Prozess C
t
C, also eine Art

Fliegleichgewicht herrscht. Die Haugkeit des Prozesses C C


t
ist dabei das
Produkt aus der Wahrscheinlichkeit w[C], dass Konguration C vorliegt, multi-
pliziert mit der Wahrscheinlichkeit P
C

C
, bei der vorgegebenen Dynamik von C
nach C
t
zu gelangen. Man beachte, dass in der Bedingung des detaillierten Gleich-
gewichts die Normierung von w[C] herausfallt, es gen ugt somit die Kenntnis der
BoltzmannFaktoren e
E[C]
.
Zum angek undigten Beweis summiert man beide Seiten der Gleichung (8.7.5)
uber C
t
, was wegen der Markov-Eigenschaft (8.7.2) zu der Gleichung

P
C C
w[C
t
] = w[C]
f uhrt. w[C] sind also in der Tat die Komponenten des Eigenvektors der Matrix P
zum Eigenwert 1.
8.7.2 Realisationen des MonteCarlo Markov-Prozesses
Fast alle Algorithmen konstruieren C
i+1
schrittweise durch lokale

Anderungen von
C
i
. Dabei wird die Konguration C
i
nur an einem Gitterpunkt (bzw. einer Gitterli-
nie) verandert. Die Kongurationen, die man auf diese Weise erhalt, unterscheiden
sich zunachst nur wenig voneinander, d.h. sie sind korreliert. Selbst wenn man die
lokalen

Anderungen an jedem Gitterpunkt vorgenommen hat, ist die neue Kon-
guration immer noch

sehr nahe an der alten. Solche Autokorrelationen sind bei


der Berechnung der Fehler zu ber ucksichtigen, bzw. das Verfahren muss sehr oft
angewandt werden, um nahezu unabhangige Kongurationen f ur die Berechung der
Erwartungswerte zu generieren.
Im Folgenden seien die beiden gangigsten Verfahren zur Realisation des
MarkovProzesses kurz skizziert:
Das Metropolis-Verfahren
Die Wahl einer neuen Konguration C
i+1
erfolgt beim Metropolis Verfahren in
zwei Schritten:
1. Zunachst wahlt man ausgehend von C
i
eine neue Konguration C
t
mit
einer Wahrscheinlichkeit p
1
, die der Bedingung p
1
(C
i
C
t
) = p
1
(C
t

C
i
) gen ugt. Dies geschieht meist durch eine lokale, von einer Zufallszahl
bestimmten Veranderung von C
i
.
8.7 Das Monte Carlo Verfahren 245
2. In einem zweiten Schritt, der die Bedingung des detaillierten Gleichgewichts
erf ullt, entscheidet man mit einer Wahrscheinlichkeit p
2
(C
i
C
t
), ob C
t
akzeptiert werden soll und somit C
i+1
= C
t
wird oder nicht, in diesem
Fall ist C
i+1
= C
i
. Dazu vergleicht man eine im Intervall [0, 1] gleichverteilte
Zufallszahl r mit dem Verhaltnis der BoltzmannFaktoren:
C
i+1
= C
t
falls exp((E[C
i
] E[C
t
])) r
C
i+1
= C
i
sonst
Ist E[C
t
] < E[C
i
] (die neue Konguration also energetisch g unstiger), so wird
sie immer akzeptiert. Anderenfalls ist die Akzeptanz zufallig: je ung unstiger
die neue Konguration, desto unwahrscheinlicher die Akzeptanz.
Das

heat bath Verfahren


Eine oensichtliche Losung der detailed balance Bedingung ist
P(C C
t
) = w[C
t
] .
Man bestimmt also die neue Konguration C
t
direkt nach der Boltzmann
Verteilung w[C
t
] (daher der Name

heat bath), unabhangig von der vorherigen


Konguration C. In den praktischen Realisierungen geschieht dies f ur einen lokalen
Freiheitsgrad:
Sei z.B. s der Wert des lokalen Freiheitsgrades am Punkte m, f ur welches der

up-date gemacht werden soll, und s


k
seien die Werte an allen anderen Gitter-
punkten, d.h. C
i
(s, s
k
). Dann ist
w(s) =
exp(E[s, s
k
]

s
exp(E[s, s
k
])
(8.7.6)
eine von s
k
abhangige Verteilungsfunktion f ur s, und man erhalt
P[(s, s
k
) (s
t
, s
k
)] = w(s
t
) .
Man wahlt C
i+1
= (r, s
k
), wobei r eine Zufallszahl ist, welche nach der Vertei-
lungsfunktion w(r) generiert wurde. Da w noch von den anderen Freiheitsgraden
s
k
abhangt, ist dieses Verfahren oft sehr aufwendig.
Die Suche nach eektiveren, teilweise modellspezischen Algorithmen, hat in
den letzten Jahren eine F ulle von Verfahren zur Realisation von P[C C
t
] gelie-
fert. Insbesondere sogenannte ClusterAlgorithmen (bei denen die Freiheitsgrade
auf ganzen Gebieten des Gitters den Clustern gleichzeitig verandert werden)
ermoglichen oft eine erhebliche Verringerung der Rechenzeiten.
246 8 Gittermodelle
9 Systeme am Phasen

ubergang
Wir haben in den fr uheren Kapiteln schon mehrere Systeme behandelt, die Pha-
sen ubergange aufwiesen: das ideale Bose-Gas, das van der WaalsSystem und
das IsingModell. In den beiden erstgenannten Fallen handelt es sich um Pha-
sen ubergange erster Ordnung, der Phasen ubergang im IsingModell ist f ur ver-
schwindendes aueres Magnetfeld zweiter Ordnung. In diesem Kapitel wollen wir
uns allgemein mit der Theorie der Phasen ubergange beschaftigen und die wichtig-
sten Modelle zur Beschreibung von Systemen an kritischen Punkten untersuchen.
Wir werden zunachst nochmals die Bedeutung der Symmetriebrechung bei Pha-
sen ubergangen diskutieren. Anschlieend denieren wir die kritischen Exponenten,
die das Verhalten eines Systems in der Nahe eines Phasen ubergangs charakteri-
sieren. Es folgen einige Ansatze zur Beschreibung von Phasen ubergangen, die wir
insbesondere im Hinblick auf ihre Vorhersagen der kritischen Exponenten untersu-
chen: das van der Waalssche System f ur den

Ubergang ussiggasformig und die
Weisssche Theorie f ur den Phasen ubergang in Ferromagneten, weiterhin die Mole-
kularfeldnaherung und die LandauTheorie, die auch Aussagen uber das Verhalten
von Korrelationsfunktionen am kritischen Punkt machen. Abschlieend diskutie-
ren wir das Skalenverhalten bzw. die Selbstahnlichkeit von Systemen am kritischen
Punkt (Widom, KadanoScaling) und die Relationen zwischen verschiedenen
kritischen Exponenten, die aus allgemeinen Annahmen uber das Skalenverhalten
folgen. In diesem Zusammenhang erlautern wir auch die Methode der Renormie-
rungsgruppentransformation.
9.1 Ordnungsparameter und
Symmetriebrechung
Wir hatten zu Beginn des Kapitels uber Gittermodelle schon eine Beschreibung des
Phasen ubergangs im Ferromagneten gegeben. Wir wollen zunachst diese Beschrei-
bung dahingehend verallgemeinern, dass auch der Einuss eines aueren Feldes
ber ucksichtigt wird. Dieser qualitativen Beschreibung konnen wir einige f ur Pha-
sen ubergange allgemein g ultige Regeln entnehmen. Anschlieend formulieren wir
248 9 Systeme am Phasen ubergang
das Konzept der Symmetriebrechung und des Ordnungsparameters von einem mehr
formalen Standpunkt.
9.1.1 Qualitative Beschreibung der Symmetriebrechung
Im ferromagnetischen Zustand sind die Spinmomente gleichgerichtet, d.h. der Zu-
stand ist geordnet. Der Grad der Ordnung wird durch die Magnetisierung M ge-
messen, die man in diesem Sinne als Ordnungsparameter bezeichnet. Das Magnet-
feld B ist die zu M konjugierte thermodynamische Variable. Im geordneten Zu-
stand zeichnet die Richtung der Magnetisierung eine Vorzugsrichtung im Raum aus.
Bez uglich Drehungen ist also der geordnete Zustand unsymmetrisch. F ur B ,= 0
ist schon durch das auere Feld B in der Hamiltonfunktion eine Vorzugsrichtung
ausgezeichnet, nach der sich die Magnetisierung einstellen wird. In diesem Falle ist
die Drehsymmetrie durch das auere Feld B explizit gebrochen. F ur B = 0 wird
bei Unterschreitung der

Ubergangstemperatur von dem System spontan eine Ma-
gnetisierungsrichtung M gewahlt; jede andere Richtung von M ware ebensogut
moglich. In diesem Falle spricht man von spontaner Symmetriebrechung, weil der
realisierte Zustand eine geringere Symmetrie als die Hamiltonfunktion bzw. das
Energiefunktional hat. F ur B ,= 0 springt die Magnetisierung, wenn die

Ubergang-
stemperatur unterschritten wird; es liegt ein Phasen ubergang erster Ordnung vor.
F ur B = 0 hingegen wird der Ordnungsparameter M bei T = T
C
stetig, wenn
auch mit unstetigen Ableitungen von dem Wert M = 0 zu der spontanen Magne-
tisierung M ,= 0 ubergehen. F ur B = 0 ist der Phasen ubergang kontinuierlich, der
Punkt (B = 0, T = T
C
) ist ein sogenannter kritischer Punkt des Systems, an dem
ein Phasen ubergang erster Ordnung kontinuierlich wird.
Dem Beispiel des Ferromagneten entnehmen wir folgende allgemeine Regeln:
Kongurationen zu niedriger Energie haben ein hoheres Ma an Ordnung
aber einen geringeren Grad an Symmetrie. Kongurationen mit hoher Entro-
pie sind der Tendenz nach ungeordnet und symmetrisch. Bei der Minimierung
der freien Energie im Gleichgewicht,
F = E TS ,
muss ein Kompromiss zwischen zwei gegenlaugen Tendenzen gefunden wer-
den:
Ordnung Symmetrie
oder, in anderen Worten
kleine Energie groe Entropie .
F ur groe Temperaturen T wird der Entropieterm uberwiegen, f ur kleine T
der Energieterm. Am

Ubergangspunkt eines Phasen ubergangs schlagt das
Gleichgewicht zwischen beiden Tendenzen um.
Ein Ma f ur die Ordnung eines Zustandes ist durch den Ordnungsparameter
M gegeben. Bei einem Phasen ubergang erster Ordnung ist die Symmetrie
9.1 Ordnungsparameter und Symmetriebrechung 249
durch einen nicht verschwindenden Wert der zu M konjugierten Variablen B
explizit in der Hamiltonfunktion gebrochen. Der Wert von M springt beim
Phasen ubergang erster Ordnung.
Bei einem kontinuierlichen Phasen ubergang tritt spontane Symmetriebre-
chung auf. Die zu M konjugierte Variable verschwindet und M andert sich
am

Ubergangspunkt stetig.
9.1.2 Mathematische Formulierung der Symmetriebrechung
Wir wollen zunachst den Unterschied zwischen der

Symmetrie einer Observablen,


der

Symmetrie eines Systems und der

Symmetrie eines Zustands formalisieren.


Es sei die Darstellung einer Gruppe G auf der Menge der Observablen gegeben
1
.
D.h. zu jeder Observablen F gibt es eine Observable F
g
, die man durch die Wirkung
von g G auf F erhalt. In einem Quantensystem ist die Symmetrie im Allgemeinen
durch eine unitare oder antiunitare Transformation realisiert, und es gilt:
F
g
= U(g) F U(g)
+
. (9.1.1)
Klassisch ist oft die Wirkung von G auf den Kongurationen oder den Punkten im
Phasenraum gegeben g : C C
g
. F ur eine Observable, d.h. eine Funktion auf dem
Kongurationsraum, gilt dann:
F
g
[C] = F[C
g
1
] . (9.1.2)
1. Eine Observable heit invariant unter G, wenn f ur alle g G gilt F
g
= F.
F ur ein Quantensystem bedeutet dies [F, U(g)] = 0; im klassischen Fall ist
F[C] = F[C
g
].
2. Ein System heit invariant unter G, wenn die Energie eine invariante Obser-
vable ist: H
g
= H.
3. Ein Zustand , d.h. ein Erwartungswertfunktional auf der Menge der Obser-
vablen, heit invariant, wenn f ur jede Observable F gilt:
(F) = (F
g
) g G.
Ist nicht nur die Energie H invariant unter einer Gruppe G, sondern haben samtli-
che beobachtbaren Groen, also samtliche Observable, diese Eigenschaft, so spricht
man von einer Redundanzsymmetrie: Diese Symmetrie ist nicht beobachtbar. Bei-
spiele f ur Modelle mit Redundanzsymmetrien sind Eichtheorien.
Ein Ordnungsparameter zu einem Phasen ubergang ist eine Observable M, f ur
die gilt:

I
(M) 0 (Phase I) und
II
(M) ,= 0 (Phase II) . (9.1.3)
1
Wir unterscheiden im Folgenden nicht zwischen der Darstellung der Gruppe und der Gruppe
selber.
250 9 Systeme am Phasen ubergang
F ur einen Phasen ubergang, der mit einer Symmetriebrechung verbunden ist, las-
sen sich Ordnungsparameter aus Observablen denieren, deren Mittelung uber die
Gruppentransformationen verschwindet
2
:

M =
1
[G[

gG
M
g
= 0 (9.1.4)
([G[ ist die Machtigkeit bzw. das Volumen der Gruppe). F ur den Erwartungswert
von M in einem invarianten Zustand folgt daraus:
(M) = 0 .
Ist der Zustand hingegen nicht invariant, so gibt es Observable, f ur die

M = 0,
hingegen (M) ,= 0. Jede Observable mit dieser Eigenschaft eignet sich als Ord-
nungsparameter zu einem Phasen ubergang mit Symmetriebrechung.

Ubrigens muss
eine Symmetrie zu einer Gruppe G nicht vollstandig gebrochen werden, d.h. der
Zustand kann nach wie vor invariant unter einer Untergruppe von G sein.
Man konnte zunachst vermuten, dass aus der Invarianz eines Systems auch die
Invarianz des Gleichgewichtszustandes folgt. Dies gilt in der Tat f ur den Zustand,
der durch die Dichtematrix bzw. Dichteverteilung der kanonischen Gesamtheit de-
niert ist:
(F) = Sp (H) F = Sp [U(g) (H) U(g)
+
] [U(g) F U(g)
+
] =
= Sp (H
g
) F
g
= (F
g
) .
Entsprechend erhalt man f ur invariante BoltzmannFaktoren:
F) =
1
Z

i
F[C
i
] e
E[C
i
]
=
1
Z

i
F[C
g
i
] e
E[C
g
i
]
=
1
Z

i
F[C
g
i
] e
E[C
i
]
= F
g
1
) .
Dies widerspricht der Erfahrung, nach der z.B. ein Ferromagnet eine Magneti-
sierung besitzt. Der physikalische Grund f ur diesen scheinbaren Widerspruch liegt
in einer Verletzung der Forderung

Ensemblemittel= Zeitmittel: F ur die typischen


Beobachtungszeiten ndet man, dass nur ein eingeschrankter Satz von Kongura-
tionen zum Zeitmittel beitragt, wahrend hingegen das Ensemblemittel alle Kongu-
rationen ber ucksichtigt. Endliche Systeme zeigen in der Tat strenggenommen keine
Symmetriebrechung, allerdings sind die typischen Zeiten, in denen z.B. ein Ferro-
magnet seine Magnetisierungsrichtung andert, sehr gro; sie wachsen exponentiell
mit dem Volumen des Systems an.
Da die Dichtematrix bzw. Dichteverteilung
K
zur kanonischen Gesamtheit nur
f ur endlich viele Freiheitsgrade denierbar ist (vgl. die Diskussion zu Beginn von
2
Ist die Gruppe nicht endlich, so ist die Summe durch ein invariantes Integral uber die Gruppe
zu ersetzen. Eine invariante Integration (HaarMa) existiert immer f ur kompakte Gruppen.
9.1 Ordnungsparameter und Symmetriebrechung 251
Abschnitt 4.1.3), lasst sich f ur den durch
K
denierten Zustand der Mechanismus
der spontanen Symmetriebrechung zunachst nicht verstehen. Es gibt zwei Moglich-
keiten, diese Schwierigkeit zu umgehen, auf die wir kurz eingehen wollen.
Eine Moglichkeit besteht in einer expliziten Symmetriebrechung, z.B. durch die
Wahl der Randbedingungen, durch Einschrankung des Kongurationsraumes oder
durch Ankopplung auerer Felder. Im thermodynamischen Grenzfall sollte z.B. der
Erwartungswert der Magnetisierung in der Tieftemperaturphase auch dann von
Null verschieden sein, wenn man das Magnetfeld gegen Null gehen lasst:
M) = lim
B0
lim
V
1
Z(V, B)
Sp
K
(V, B)M ,= 0 (T < T
c
) . (9.1.5)
Das Ergebnis hangt also von der Reihenfolge der Grenzwertbildungen B 0 und
V ab.
Eine zweite Moglichkeit, eine spontane Symmetriebrechung zu erkennen, be-
steht in der Denition eines Ordnungsparameters, der nicht invariant unter der
Gruppe ist, trotzdem aber die Eigenschaften (9.1.3) besitzt. Dieses Verfahren ha-
ben wir schon beim Beweis f ur die Existenz eines Phasen ubergangs im IsingModell
benutzt (Abschnitt 8.6.2). Sei M(x) eine Observable, deren Gruppenmittel ver-
schwindet, und die in einer Umgebung des Punktes x denierbar ist. Dann kann
man als Ordnungsparameter denieren:
:= lim
x
lim
V
1
Z(V )
Sp
K
(V ) M(x) M(0) . (9.1.6)
Man untersucht also die Korrelation zwischen dem Wert der Observablen am Punk-
te x und am Punkte 0. In einer Phase ohne Symmetriebrechung werden die Kor-
relationen verschwinden, wenn der Abstand zwischen x und 0 gegen Unendlich
geht. In einer gebrochenen Phase hingegen konnen diese Korrelationen von Null
verschieden sein, wie wir es beim IsingModell gezeigt haben.
9.1.3 Ordnung eines Phasen ubergangs
Allgemein ist ein Phasen ubergang dadurch deniert, dass im thermodynamischen
Grenzfall die freie Energie pro Volumen als Funktion ihrer Parameter (Temperatur,
aueres Magnetfeld, etc.) nicht analytisch ist. Da die verschiedenen Gesamtheiten
im thermodynamischen Grenzfall aquivalent werden sollten, kann man auch von
jedem anderen thermodynamischen Potential ausgehen. Die Anzahl der moglichen
stetigen Ableitungen deniert die Ordnung eines Phasen ubergangs: Ein

Ubergang
heit Phasen ubergang n.ter Ordnung, wenn das thermodynamische Potential (n1)
mal stetig dierenzierbar ist. Insbesondere ist die Ableitung der freien Energie nach
der konjugierten Variablen zum Ordnungsparameter der Erwartungswert des Ord-
nungsparameters selber. Bei einem Phasen ubergang erster Ordnung ist der Erwar-
tungswert des Ordnungsparameters somit nicht kontinuierlich, sondern weist einen
Sprung auf. Bei Phasen ubergangen hoherer Ordnung hingegen ist der Ordnungspa-
rameter eine stetige Funktion seiner Parameter, hingegen haben seine Ableitungen
Singularitaten.
252 9 Systeme am Phasen ubergang
Die Abbildungen 9.1 skizzieren das typische Verhalten des Ordnungspara-
meter und der spezischen Warme bei diskontinuierlichen und kontinuierlichen

Ubergangen.
E E
E E
T T
T T
T
c
T
c
T
c
T
c
T T
T T
C
V
C
V

a) b)
Abb. 9.1: Verhalten des Ordnungsparameters und der spezischen Warme bei
einem (a) diskontinuierlichen Phasen ubergang (Phasen ubergang erster Ordnung);
(b) kontinuierlichen Phasen ubergang (zweiter Ordnung).
In Abschnitt 2.10.3 haben wir die Ordnung eines Phasen ubergangs durch die
Anzahl stetiger Ableitungen des chemischen Potentials deniert. Dies entspricht der
Ehrenfestschen Klassikation. Da sich das chemische Potential aus der Ableitung
der freien Energie nach der Teilchenzahl ergibt, erhalt man einen Spezialfall obiger
Denition.
In Tabelle 9.1 sind die drei Phasen ubergange, die wir bisher betrachtet haben,
zusammen mit typischen Ordnungsparametern sowie den zugehorigen konjugierten
Variablen nochmals zusammengefasst.
Anmerkungen:
1. Der Ordnungsparameter zum

Ubergang ussiggasformig ist die Dichtedif-
ferenz zwischen der ussigen und der gasformigen Phase, die in dem kriti-
schen Bereich des Phasen ubergangs erster Ordnung nebeneinander existieren
konnen. Die zugehorige konjugierte Variable ist die Dierenz der chemischen
Potentiale, wobei man die ussige und gasformige Phase wie zwei verschie-
dene Bestandteile des Systems auasst. Ein ahnliches Verhalten hatten wir
auch f ur die Kondensation im Bose-Gas gefunden.
9.2 Kritische Exponenten 253
Beispiele f ur Phasen ubergange
Ordnungs-
parameter
konjugierte
Variable
(i) gasformig ussig n
f
n
g

f

g
(ii) paramagnetisch ferromagnetisch M B
(iii) normaluid suprauid )
Tab. 9.1: Beispiele f ur Phasen ubergange, die jeweiligen Ordnungsparameter und
die zugehorigen konjugierten Variablen.
Statt der Dichtedierenz kann man auch die Dierenz im spezischen Volu-
men zwischen ussiger und gasformiger Phase als Ordnungsparameter benut-
zen. Die zugehorige konjugierte Variable ist dann der Druck.
2. F ur den Phasen ubergang im Ferromagneten, der streng genommen einen

Ubergang von paramagnetischem zu ferromagnetischem Verhalten darstellt,


ist die Magnetisierung ein geeigneter Ordnungsparameter. Die konjugierte
Variable ist ein aueres Magnetfeld. Der Phasen ubergang ist von zweiter Ord-
nung.
3. Im Falle (iii) ist ) Cl der Erwartungswert der Wellenfunktion des Konden-
sates. ) , = 0 ist die quantenmechanische Formulierung der Aussage, dass der
Grundzustand makroskopisch besetzt ist. Die Symmetriegruppe ist eine U(1),
welche die globale Phase der Wellenfunktion verandert. Werte ,= 0 sind ex-
perimentell nicht realisiert (ahnlich wie ,= 0 f ur Photonen nicht realisiert
werden kann, siehe Abschnitt 6.8), es tritt ein kontinuierlicher Phasen uber-
gang auf. Ein ganz entsprechendes Verhalten ndet man auch in Supraleitern
f ur den Phasen ubergang von der normalleitenden zur supraleitenden Phase.
In diesem Fall ist die Wellenfunktion der CooperPaare.
9.2 Kritische Exponenten
Besonders bemerkenswert sind die Erscheinungen in der Nahe von kritischen Punk-
ten (kritische Phanomene). In diesem Fall hat man mit langreichweitigen, groen
Fluktuationen des Ordnungsparameters M bei Annaherung an den kritischen
Punkt zu rechnen. F ur T T
C
wird die Korrelationslange der Fluktuationen so-
gar gegen Unendlich gehen. In dieser Situation sind unendlich viele Freiheitsgrade
stark miteinander verkoppelt.
In der Nahe des kritischen Punktes wird der Zusammenhang zwischen den Ab-
weichungen der Zustandsgroen von ihren kritischen Werten (bis auf logarithmische
Korrekturen) durch Potenzgesetze gegeben sein. Diese bestimmen das singulare
Verhalten der Erwartungswerte bzw. der Ableitungen der freien Energie nach ih-
ren Parametern. Ein weiteres Argument f ur das Auftreten von Potenzgesetzen am
kritischen Punkt liegt am Verlust jedes Langenmastabes im System f ur T T
C
.
Das System wird dann auf verschiedenen Langenskalen sich selbst ahnlich sein,
254 9 Systeme am Phasen ubergang
was oft zu einer vollstandigen Beschreibung des Systems f uhrt. Wir werden diesen
Gesichtspunkt gegen Ende dieses Kapitels genauer untersuchen (9.8 und 9.9).
Allgemein lassen sich zwei Satze von kritischen Exponenten unterscheiden: Zum
einen gibt es die kritischen Exponenten, die sich rein aus dem thermodynamischen
Verhalten bestimmen lassen, d.h. aus dem thermodynamischen Potential durch
Ableitung nach den Parametern. Zum anderen gibt es kritische Exponenten, die
mit dem Verhalten der Korrelationsfunktionen verkn upft sind.
Kritische Exponenten des thermodynamischen Potentials
Wir denieren zunachst die kritischen Exponenten, die sich aus dem thermody-
namischen Potential bestimmen lassen. Dabei beschranken wir uns auf das Beispiel
der freien Energie F(, B), aufgefasst als Funktion von sowie der zum Ordnungs-
parameter M konjugierten Variablen B. F bezeichnet in diesem Abschnitt die
freie Energie pro Volumen, und M ist ebenfalls ein intensiver Ordnungsparameter,
z.B. die Magnetisierung pro Volumen. Der kritische Punkt sei durch T
c
und B
c
= 0
gegeben. Dann deniert man folgende kritischen Exponenten:
() Spezische Warme als Funktion der Temperatur:
C
B
(T, B = 0) = T

2
F
T
2

B=0

_
_
_
[T T
c
[

T > T
c
[T T
c
[

T < T
c
.
(9.2.1)
() Ordnungsparameter als Funktion der Temperatur:
M(T, B = 0) =
F
B

B=0
[T T
c
[

(T < T
c
) . (9.2.2)
() Suszeptibilitat zur konjugierten Variablen B als Funktion der Temperatur:
(T, B = 0) =

2
F
B
2

B=0

_
_
_
[T T
c
[

T < T
c
[T T
c
[

T > T
c
.
(9.2.3)
() Ordnungsparameter als Funktion der konjugierten Variablen auf der kriti-
schen Isothermen:
M(T
c
, B) =
F
B

T=T
c
B
1/
. (9.2.4)
9.2 Kritische Exponenten 255
Kritische Exponenten der Korrelationsfunktionen
Jede Korrelationsfunktion, die am kritischen Punkt langreichweitiges Verhalten
zeigt, erlaubt die Denition von zwei kritischen Exponenten: der Exponent zur
Korrelationslange als Funktion der Temperatur, zum anderen das Potenzverhalten
der Korrelationsfunktion bei der kritischen Temperatur selber, gegeben durch .
Insbesondere f ur die Korrelationsfunktion des Ordnungsparameters wird man
am kritischen Punkt ein langreichweitiges Verhalten erwarten konnen. Sei M(0) der
Ordnungsparameter in der Umgebung des Punktes 0 und M(x) der entsprechend
translatierte Ordnungsparameter in der Umgebung von x. F ur T ,= T
c
wird die
Korrelationsfunktion (vgl. Gl. (8.4.15)) exponentiell abfallen:
G(x) := M(0) M(x)) e
[x[/
(M = M M)) . (9.2.5)
Hierbei ist (T) die Korrelationslange zum Ordnungsparameter. Bei T = T
c
ist
(T
c
) = . Die beiden kritischen Exponenten zur Korrelationsfunktion sind:
() Korrelationslange als Funktion der Temperatur:
(T) [T T
c
[

. (9.2.6)
() Potenzverhalten der Korrelationsfunktion bei der kritischen Temperatur:
M(0) M(x))[
T=T
c

1
[x[
D2+
. (9.2.7)
D ist die Raumdimension des Systems.
Anmerkungen:
Statt das Verhalten der einzelnen Groen als Funktion der Temperatur zu be-
trachten, kann man sie auch als Funktion von
c
auassen. Die kritischen
Exponenten sind davon unabhangig, da
[
c
[ =
1
kTT
c
[T T
c
[ .
Betrachtet man die Fouriertransformierte der Korrelationsfunktion

G(k) =
1
(2)
D/2
_
d
D
x e
ikx
M(0) M(x)) ,
so verhalt sich diese f ur T = T
c
wie

G(k)
1
[k[
2
. (9.2.8)
gibt also an, inwieweit die Korrelationsfunktion G(x) von der Greenschen
Funktion des LaplaceOperators abweicht.
Es zeigt sich, dass die kritischen Exponenten f ur groe Klassen verschiedener Sy-
steme ubereinstimmen, daher spricht man auch von Universalitatsklassen. In welche
Klasse ein System gehort, wird hierbei nicht durch Einzelheiten der Wechselwirkung
entschieden, sondern durch allgemeine Eigenschaften, wie die Raumdimension D
und die Dimension des Ordnungsparameterraumes, in dem der Ordnungsparameter
M seine Werte annimmt.
256 9 Systeme am Phasen ubergang
9.3 Die kritischen Exponenten der
van der Waalsschen Gleichung
Wir wollen zunachst die kritischen Exponenten bestimmen, die sich aus den van
der Waalsschen Zustandsgleichungen ergeben (vgl. Abschnitt 7.3). Da die Formu-
lierung von Korrelationsfunktionen uber die ubliche van der WaalsTheorie hin-
ausgehen, lassen sich zunachst nur die Koezienten , , und berechnen.
Wir bezeichnen jeweils mit
:=
T T
c
T
c
:=
v v
c
v
c
:=
p p
c
p
c
die Abweichungen der Temperatur, des spezischen Volumens und des Druckes
von ihrem Wert am kritischen Punkt. Der Ordnungsparameter ist v
g
v
f
(die
Dierenz der spezischen Volumina in der gasformigen bzw. ussigen Phase. Die
konjugierte Variable ist der Druck. Entsprechend der allgemeinen Denitionen des
letzten Abschnitts nden wir folgende kritische Exponenten:
() Verhalten der Warmekapazitat entlang der kritischen Isochoren (v = v
c
):
c
V

_

(T > T
c
)
[[

(T < T
c
) .
(9.3.1)
() Dichteverhalten entlang der Koexistenzkurve zwischen ussiger (f) und gas-
formiger (g) Phase:

f

g
[[

. (9.3.2)
( := 1/v ist die reduzierte Dichte.)
() Verhalten der isothermen Kompressibilitat:

T

_

(T > T
c
, auf der kritischen Isochoren)
[[

(T < T
c
, auf der Koexistenzkurve) .
(9.3.3)
() Verhalten des Druckes auf der kritischen Isothermen (T = T
C
):

sign (
c
) . (9.3.4)
Die Berechnung von ergibt sich aus der kalorischen Zustandsgleichung (Gl. 7.3.9)
f ur das van der WaalsSystem:
E
N
=
3
2
kT
a
v
= c
V
=
3
2
k .
Die spezische Warme ist gleich der eines idealen Gases und somit ist =
t
= 0.
9.4 Die Weisssche Theorie 257
F ur die Berechnung der anderen kritischen Exponenten entwickeln wir Glei-
chung (7.3.12) um den kritischen Punkt:
= 4 6 + 9
2

3
2

3
+. . . .
Anstatt f ur die Berechnung der Dierenz der Dichten den Schnittpunkt dieses Poly-
noms 3. Ordnung mit der Linie = const., die sich aus der MaxwellKonstruktion
ergibt, zu bestimmen, bilden wir die Dierenz der Werte
1/2
f ur die beiden Extre-
malpunkte, die sich aus / = 0 ergeben. In der betrachteten Naherung ist diese
Dierenz proportional zu der gesuchten Groe. Wir nden im Grenzfall 0:

2
[[
1/2
= =
1
2
.
F ur die Kompressibilitat auf der kritischen Isochoren ( = 0):

T
[
=0
=
_

=0
ergibt sich

T

1

= = 1 .
Und schlielich folgt aus der Zustandsgleichung entlang der kritischen Isothermen
( = 0):
=
3
2

3
= = 3 .
Zusammenfassend haben wir also folgende kritischen Exponenten f ur das van der
Waalssche System gefunden:
=
t
= 0 =
1
2
=
t
= 1 = 3 . (9.3.5)
Wie schon erwahnt sind diese Vorhersagen der kritischen Exponenten f ur reale
Systeme oft nur schlecht oder gar nicht erf ullt.
9.4 Die Weisssche Theorie
Die Weisssche Theorie des Ferromagnetismus ist der Prototyp einer Molekular-
feldtheorie. Die Hamiltonfunktion des Ferromagneten wird angenahert durch die
Hamiltonfunktion untereinander wechselwirkungsfreier Spins in einem aueren Feld
X:

H =

i
Xs
i
,
und f ur das eektive Feld X setzt man an
X = B + cM . (9.4.1)
258 9 Systeme am Phasen ubergang
Man stellt sich also vor, dass f ur jedes Magnetmoment die Magnetisierung M der
ubrigen Spins zu einem eektiven Zusatzfeld proportional zu M f uhrt. In Ab-
schnitt (9.6) werden wir die Weisssche Theorie als Molekularfeldnaherung des
IsingModells herleiten und dabei auch den Proportionalitatskoezienten c be-
stimmen. An dieser Stelle wollen wir allein durch Auswertung der Konsistenzbe-
dingung zu dem Ansatz (9.4.1) die kritischen Exponenten der Weissschen Theorie
bestimmen.
Mit

H berechnet man die Magnetisierung
M = s
i
)

H
= tanh X = tanh(B +cM) . (9.4.2)
Dies ist die Konsistenzbedingung an M ganz analog zu (7.6). Die Zustandsgleichung
ergibt sich durch graphische Losung der Gleichung (vgl. Abb. 9.2):
arctanh M = B + cM . (9.4.3)
E E
T T
M
arctanh M
B
M
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
( T<T
c
T>T
c
T<T
c
T=T
c
T>T
c
Abb. 9.2: Zusammenhang zwischen Magnetisierung und Magnetfeld in der
Weissschen Theorie.
Eine spontane Magnetisierung tritt oenbar auf f ur c > 1, d.h. f ur kT <
kT
C
= c. Einige Isotherme sind in Abb. 9.2 ebenfalls dargestellt. Man beachte
die

Ahnlichkeit zur van der Waalsschen Gleichung. In der Nahe des kritischen
Punktes = 0 ist M 1, und man erhalt die Zustandsgleichung und die kritischen
Exponenten durch Entwicklung der Funktion arctanh M M +M
3
/3 :

c
B = M +
M
3
3
_
=
T T
C
T
C
_
.
Also
f ur B = 0: M =

3 , d.h. = 1/2
f ur B ,= 0, M 1 : M B/ , d.h. = 1
f ur = 0 : B M
3
, d.h. = 3 .
9.5 Die Molekularfeldnaherung der Hamiltonfunktion 259

Ahnlich berechnet man = 0 (siehe Abschnitt 9.7).


Es sind dies die Werte der kritischen Exponenten, die sich ganz allgemein in
der Molekularfeldnaherung ergeben.
9.5 Die Molekularfeldnaherung der
Hamiltonfunktion
In Abschnitt 7.6 haben wir die Molekularfeldnaherung behandelt. Ausgangspunkt
war dort eine Konsistenzbedingung f ur die Einteilchenverteilungsfunktion. An die-
ser Stelle soll die Molekularfeldnaherung nochmals unter einem anderen Gesichts-
punkt untersucht werden. Es handelt sich dabei nicht um eine andere Theorie, son-
dern lediglich um eine Betrachtungsweise, die besonders f ur Gittermodelle (Spin-
systeme) zugeschnitten ist.
Die Hamiltonfunktion sei
H = H
1
(s)

i
B
i
s
i
. (9.5.1)
Die Bezeichnungen lehnen sich an den magnetischen Fall an, allerdings wird
zunachst noch ein Magnetfeld angenommen, das von der Position des Gitterpunk-
tes i abhangt. Die Spinvariable s
i
kann man sich auch durch ein kontinuierliches
Feld s(x) mit s(x
i
) = s
i
ersetzt denken. s(x) kann ebensogut z.B. als Dichtefeld
(vergleiche Abschnitt 7.7) aufgefasst werden. Der Allgemeinheit wegen schreiben
wir die Summation uber die Werte der Variablen als Integration:
Z =
_

i
d(s
i
) e
H(s)
.
F ur das IsingModell mit s
i
= 1 ist z.B. d(s
i
) = ds
i
(s
2
i
1).
Die Molekularfeldnaherung besteht darin, eine

beste Molekularfeld
Hamiltonfunktion

H(s) = H
0
(s)

i
X
i
s
i
(9.5.2)
aufzusuchen. Hierbei ist H
0
(s) von der Form H
0
(s) =

i
f(s
i
) fest, oft gilt f 0,
wahrend X so angepasst wird, dass sich eine moglichst gute Approximation von H
ergibt. Mit

H sind die Variablen s
i
, s
j
f ur i ,= j unkorreliert, z.B.:
s
i
s
j
)

H
=
ij
(s
i
)
2
)

H
(s
i
= s
i
s
i
)

H
) . (9.5.3)
F ur die Zustandssumme und die freie Energie gilt
Z =
_

i
d(s
i
) e
H
=
_

i
d(s
i
) e


H
e
(H

H)
=

Z
_
e
(H

H)
_


Z e
H

H)

H
, (9.5.4)
260 9 Systeme am Phasen ubergang
also
F

F + H

H)

H
=: F
W
. (9.5.5)
In (9.5.4) erkennt man die f ur die Molekularfeldnaherung typische Ersetzung, die
auch schon bei der fr uheren Beschreibung der Molekularfeldnaherung aufgetreten
ist (vgl. Gl. 7.6.3). F
W
heit Weisssche freie Energie. F
W
erhalt man, wenn man
H

H als Storung von

H auasst und bis zur ersten Ordnung der Storungsenergie
rechnet. Das eektive auere Feld X wird nun so bestimmt, dass F
W
minimal wird.
Zur Berechnung der Variationsableitung F
W
/X = 0 benutzen wir folgendes
einfaches Lemma:
Es seien

H und A vom Parameter Y abhangig. Dann ist

Y
A)

H
=
_
A
Y
_

__


H
Y
A
_


H
Y
_

H
A)

H
_
.
Der Beweis ergibt sich leicht durch explizites Nachrechnen.
Nun ist


F
X
i
= s
i
)

H
, und unser Lemma liefert mit A = H

H und Y = X
i
:
F
W
X
i
=
_
s
i
(H

H))

H
s
i
)

H
H

H)

H
_
= 0 ,
also die Stationaritatsbedingung
s
i
(H

H))

H
= 0 .
Die Molekularfeldnaherung sollte brauchbar sein, wenn die Schwankungen von

H
d.h. von X klein sind (vgl. die Diskussion in 7.6.1).
Das hier gefundene X = X(B) ist zugleich durch folgende Vorz uge ausgezeich-
net:
1. Wir berechnen die Magnetisierung M
i
=
dF
W
dB
i
aus der Weissschen freien
Energie:
M
i
=
d
dB
i
F
W
(B, X(B))
=
F
W
B
i
(B, X(B))

j
F
W
X
j
(B, X(B))
X
j
B
i
= s
i
)

H
.
Dies ist wieder die Konsistenzbedingung aus 7.6 (Gl. 7.6.1): Die Molekular-
feldnaherung reproduziert den Erwartungswert, mit dessen Hilfe sie deniert
ist.
9.6 Die Molekularfeldnaherung f ur das IsingModell 261
2. Wir berechnen mit unserem Lemma das Minimum von (H

H)
2
)

H
. In
den bisherigen Rechnungen hob sich eine Verschiebung

H

H + const. des
Nullpunktes von

H uberall heraus. Das ist hier nicht mehr der Fall; wir setzen

H = H
0
+C

i
X
i
s
i
und variieren nach C und X.
Wir nden:
(a)

C
(H

H)
2
)

H
= 2H

H)

H
= 0
(b)

X
i
(H

H)
2
)

H
= 2s
i
(H

H))

H
+s
i
(H

H)
2
)

H
= 2s
i
(H

H))

H
+s
i
(H

H)
2
)

H
.
(Die letzte Gleichheit folgt aus Punkt (a).)
Wenn nun die Stationaritatsbedingung s
i
(H

H))

H
= 0 von F
W
erf ullt ist,
dann ist auch (H

H)
2
)

H
bis auf Terme hoherer Ordnung s
i
stationar. Wenn
die Molekularfeldnaherung also uberhaupt brauchbar ist, ergibt sie auch eine gute
Annaherung an H im quadratischen Mittel.
Man kann also auch die Molekularfeldnaherung von H(s) bis auf Terme hoherer
Ordnung berechnen, indem man H um einen zunachst nicht bestimmten Referenz-
wert s
i
) entwickelt und dann s
i
) selbstkonsistent bestimmt:
H = H(s)) +

i
H
s
i
(s))s
i
+
1
2

i,j

2
H
s
i
s
j
(s))s
i
s
j
+ . . .

H = H(s)) +

i
H
s
i
(s))s
i
=: H(s)) +

i
X
i
s
i
)

i
X
i
s
i
.
In der Tat ist so
s
i
(H

H))

H
= O((s)
3
) . (9.5.6)
s
i
) wird selbstkonsistent bestimmt: s
i
) = s
i
)

H
.
F ur das IsingModell gilt mit diesem

H sogar exakt
s
i
(H

H)) = 0 ,
wie man leicht nachrechnet.
9.6 Die Molekularfeldnaherung f ur das
IsingModell
Wir wollen nun die

Uberlegungen des letzten Abschnitts auf das IsingModell an-
wenden. Dar uberhinaus soll jedoch auch gezeigt werden, wie die Korrelationsfunk-
tionen (und damit die kritischen Exponenten und ) im Rahmen der Molekular-
feldnaherung bestimmt werden konnen.
262 9 Systeme am Phasen ubergang
9.6.1 Minimierung der Weissschen freien Energie
Wir schreiben die Hamiltonfunktion des IsingModells in leicht verallgemeinerter
Form als
H =
1
2

i,j
K
ij
s
i
s
j

i
B
i
s
i
. (9.6.1)
Die MolekularfeldHamiltonfunktion ist

H =

i
X
i
s
i
,
wobei X
i
aus der Stationaritatsgleichung
s
k
(H

H))

H
= 0
zu bestimmen ist. Indem man uberall
s
i
= s
i
)

H
+ s
i
einsetzt und
s
i
s
j
)

H
=
ij
(s
i
)
2
)

H
sowie
s
i
s
j
s
k
) = 0
(da K
ii
= 0) ausnutzt, erhalt man
X
i
=

j
K
ij
s
j
)

H
+ B
i
. (9.6.2)
Man sieht, wie sich X
i
durch Mittelung der Wechselwirkung ergibt. Die Konsi-
stenzbedingung an s
i
)

H
lautet
M
i
= s
i
)

H
= tanh X
i
(9.6.3)
Insbesondere ergibt sich f ur ein homogenes aueres Feld B
i
B:
X = M + B = cM + B . (9.6.4)
ist Koordinationszahl, d.h. die Anzahl der nachsten Nachbarn eines Spins; f ur
das ddimensionale IsingModell ist = 2d. Setzt man das so gefundene Feld X
in die Hamiltonfunktion

H ein, so erhalt man f ur die Magnetisierung
M = tanh (B +cM) . (9.6.5)
Das ist genau die Weisssche Theorie, wobei der Parameter c = durch die Kopp-
lungskonstante des IsingModells ausgedr uckt ist.
Wir wollen auch die Weisssche freie Energie
F
W
=

F + H

H)

H
=

F +
_

1
2

i,j
K
ij
s
i
s
j

i
B
i
s
i
+

i
X
i
s
i
_

H
9.6 Die Molekularfeldnaherung f ur das IsingModell 263
ausrechnen. Mit

Z =

i
(2 cosh X
i
) ,
ln

Z =
1

F
=

i
ln cosh X
i
+ const. =:

i
A(X
i
) + const. ,
und s
i
)

H
= M
i
= A
t
(X
i
)
nden wir:
F
W
=
1

i
A(X
i
)
1
2

i,j
K
ij
A
t
(X
i
)A
t
(X
j
) +

i
(X
i
B
i
)A
t
(X
i
) .
F
W
X
k
= 0 bedeutet wieder

i
K
ik
s
i
)

H
+ B
k
= X
k
. (9.6.6)
Wir wissen, dass mit dieser Wahl von X wirklich M
i
=
F
W
B
i
ist.
9.6.2 Die Korrelationsfunktion in der
Molekularfeldnaherung
Es ist nun zweckmaig, durch LegendreTransformation zu dem thermodynami-
schen Potential

F(T, M) = F
W
(T, B(T, M)) +

i
B
i
(T, M) M
i
(9.6.7)
uberzugehen. Dann ist B
i
=


F(T, M)
M
i
, insbesondere ist die spontane Magnetisie-
rung f ur B = 0 durch die Minima von F gegeben. Es spricht vieles daf ur,

F und
nicht F die freie Energie zu nennen.
Es ist

F =
1
2

i,j
K
ij
M
i
M
j
+
1

i
X
i
M
i
A(X
i
)
und, indem wir X durch M ausdr ucken,

F(T, M) =
1
2

i,j
K
ij
M
i
M
j
+ (9.6.8)
+ kT

i
_
1 +M
i
2
ln(1 +M
i
) +
1 M
i
2
ln(1 M
i
)
_
.
264 9 Systeme am Phasen ubergang
F ur groe T hat

F ein Minimum bei M = 0, es gibt keine spontane Magnetisierung;
f ur einen kritischen Wert T
c
geht das Minimum in ein instabiles Maximum uber
und es bilden sich neue Minima bei M
(0)
i
,= 0 aus. In der Nahe von T
c
ist M
(0)
i
kleiner. Zur Diskussion der Verhaltnisse entwickeln wir

F f ur [M[ 1:

F(T, M) =
1
2

i,j
K
ij
M
i
M
j
+ kT

i
_
M
2
i
2
+
M
4
i
12
_
. (9.6.9)
Wahrend die volle Form von

F von Einzelheiten der Wechselwirkung abhangt, ist
die Entwicklung um M = 0 ihrer Gestalt nach universell. Im homogenen Fall ist
1
N

F(T, M) =
_
+
1
2
kT
_
M
2
+ kT
M
4
12
(9.6.10)
=:
1
2
aM
2
+
1
24
bM
4
_
=
T T
c
T
c
, kT
c
= 2
_
.
Die Koezienten a, b hangen glatt von ab und sind positiv in der Umgebung von
= 0.
Man sieht, dass

F f ur > 0 ein Minimum bei M = 0 hat, wahrend f ur < 0
die Minima bei M
2
0
= 6a/b liegen (vgl. Abb. 9.3).
E E
T T

F
M

F
M

T>T
c
T<T
c
M
0
a) b)
Abb. 9.3: Die eektive freie Energie als Funktion des Ordnungsparameters in der
Nahe eines kritischen Punktes.
Der quadratische Term von

F

2

F
M
i
M
j

M=0
= K
ij
+ kT
ij
(9.6.11)
hangt direkt mit der Korrelationsfunktion f ur > 0 zusammen. F ur < 0 muss
man um das Minimum entwickeln, und man erhalt ein ganz ahnliches Ergebnis.
Der Zusammenhang mit der Korrelationsfunktion
n
(2)c
ij
=
M
i
B
j

B=0
=

2
F
B
i
B
j

B=0
(9.6.12)
9.6 Die Molekularfeldnaherung f ur das IsingModell 265
ist der folgende:

ij
=
M
i
M
j
=

M
j
F
B
i
=

2
F
B
i
B
j
B
k
M
j
=

2
F
B
i
B
k

2

F
M
k
M
j
. (9.6.13)
Also ist

2

F
M
i
M
j
gerade das Inverse der Korrelationsfunktion. Die Korrelations-
funktion nden wir durch Fouriertransformation:
1
n
c
2
(k)
=

i,j
(K
ij
+kT
ij
) e
ik (x
i
x
j
)
. (9.6.14)
F ur den langreichweitigen Anteil gen ugt eine Entwicklung nach kleinen Werten von
k:
1
n
c
2
(k)
= N(2 + kT + ck
2
) = N (2a + ck
2
) . (9.6.15)
Damit ergibt sich f ur die Korrelationsfunktion (f ur groe [r[)
n
c
2
(r)
e

r
r
(9.6.16)
mit

=
1

=
_
2a
c
. (9.6.17)
Wir sehen, wie bei Annaherung an die kritische Temperatur = 0 die Korrelati-
onslange gegen Unendlich geht. Dies sind gerade die kritischen Fluktuationen, die
zum Verlust der Langenskala f ur 0 f uhren.
Die Molekularfeldtheorie sagt somit f ur die kritischen Exponenten und
(Gl. (9.2.6) und (9.2.7)) voraus:
=
1
2
, = 0 . (9.6.18)
Wir beschlieen diesen Abschnitt mit einigen Anmerkungen zur G ultigkeit der
Molekularfeldnaherung in Bezug auf ihre Beschreibung von Phasen ubergangen:
Wir sehen, dass die Molekularfeldnaherung f ur das IsingModell in jedem Fall
einen Phasen ubergang voraussagt, der f ur Raumdimension D = 1, wie wir wis-
sen, nicht vorhanden ist, wohl aber f ur Raumdimensionen D 2. Die qualitative
Beschreibung des Ferromagnetismus f ur D = 3 durch die Molekularfeldtheorie ist
qualitativ nicht ganz schlecht. Allgemein ist die Molekularfeldtheorie besser im
Beschreiben von Phasen ubergangen in mehr Raumdimensionen, da sie von der
Grundvoraussetzung ausgeht, dass es ein mittleres Feld gibt, in welchem Fluktua-
tionen stattnden, das aber selbst nicht uktuiert. Diese Voraussetzung ist z.B. f ur
266 9 Systeme am Phasen ubergang
das 1dimensionale IsingModell nicht erf ullt; f ur hohere Raumdimensionen hat je-
der Spin mehr Nachbarn, es sind mehr Spins am Zustandekommen eines mittleren
Feldes beteiligt, das dadurch geringeren Schwankungen unterliegt.
Gerade am kritischen Punkt sagt die Molekularfeldnaherung groe langreich-
weitige Fluktuationen und damit eine Aufhebung ihrer eigenen G ultigkeitsvoraus-
setzungen voraus. In der Tat werden die Zahlenwerte f ur die kritischen Exponenten
von der Molekularfeldnaherung zwar universell, aber f ur D < 4 nicht ganz rich-
tig vorausgesagt. Als erste Orientierung uber auftretende Erscheinungen bleibt die
Molekularfeldtheorie aber bedeutsam.
9.7 LandauTheorie f ur Phasen ubergange und
kritische Phanomene
Aus den

Uberlegungen des vorigen Abschnitts abstrahieren wir das folgende allge-
meine Schema. In der Nahe eines kritischen Punktes ist es nat urlich, eine Entwick-
lung des thermodynamischen Potentials

F(T, M) nach dem Ordnungsparameter
M anzusetzen unter der Annahme, dass f ur >
c
ein Minimum von

F bei M = 0
liegt. Dieses Minimum geht f ur T = T
c
( = 0) in ein unstabiles Maximum uber,
und f ur < 0 entwickelt sich f ur kleine Werte M ,= 0 ein neues stabiles Minimum
von

F. F ur

F wird man im homogenen Fall M(x) M auf eine Entwicklung der
Art

F(, M) =
a
2
M
2
+
d
6
M
3
+
b
24
M
4
(9.7.1)
gef uhrt (vgl. Gl. 9.6.10). Damit der soeben skizzierte Mechanismus f ur einen kriti-
schen Punkt wirksam wird, m ussen folgende Voraussetzungen erf ullt sein:
1. d() 0
2. a, b stetig in und positiv in einem Intervall um = 0.
Der Ordnungsparameter M kann Werte in einem mehrdimensionalen Raum anneh-
men. Beispiele:
1. M M IR
3
f ur gewisse magnetische Modelle; M
2
= M M.
2. M Cl f ur Supraleitfahigkeit und Suprauiditat.
In solchen Fallen sorgen Invarianzen (Drehinvarianz, Invarianz unter Phasentrans-
formationen usw.) f ur das Verschwinden des kubischen Termes: d 0. In anderen
Fallen, wie bei

Ubergangen zwischen verschiedenen festen Zustanden, ist d 0
nicht mehr durch Symmetrien gewahrleistet, und es tritt kein kritischer Punkt auf.
Die Zustandsgleichung


F
M
= B = aM +
b
6
M
3
(9.7.2)
f uhrt, wie schon beschrieben, auf
M(, B = 0) ()
1/2
(, B = 0) [[
1
B( = 0, M) M
3
9.7 LandauTheorie f ur Phasen ubergange und kritische Phanomene 267
also auf
=
1
2
= 1 = 3 .
Die spezische Warme c
B
(, B = 0) ergibt sich aus
c
B


2

2
F(, B) mit F(, B) =

F(, M(, B)) BM(, B) .
F ur B = 0 verschwindet der zweite Term in F(, B). F ur M(, B = 0) hat man zu
setzen: M = 0 f ur > 0 und M

f ur < 0. In beiden Fallen erhalt man

2
F(, B = 0) const. f ur 0 = = 0 .
F ur inhomogenes M(x) ber ucksichtigt man den Einuss der Inhomogenitat in nied-
rigster Ordnung durch einen Term (M)
2
in der Dichte von

F. Da man einen ho-
mogenen Gleichgewichtszustand erwartet, wird jede Inhomogenitat den Wert von

F erhohen. Das f uhrt auf (vgl. Gl. 9.6.9)

F[; M] =
_
V
d
D
x
_
1
2
(M)
2
+
a
2
M
2
+
b
24
M
4
_
, (9.7.3)
(D gibt die Anzahl der Raumdimensionen an)
3
. Hiermit berechnet man f ur die
Korrelationsfunktion f ur 0 < 1 sofort aus


F[M]
M(x)
= M(x) + aM(x) + O(M
3
) = B(x) = 0 .
Die Gleichung hat die Losung
n
c
2
(x)
e

a[x[
[x[
.
Also erhalt man erneut
=
1
2
= 0 .
Durch Entwicklung um das neue Minimum M
0
erhalt man dasselbe Ergebnis f ur
< 0.
Wir wollen schlielich im homogenen Fall noch F =

F M B auch f ur B ,= 0
ausrechnen. F ur > 0 ergibt sich mit B aM:
F
B
2
2a
+
b
24a
4
B
4

4
, (9.7.4)
3
F ur einen Supraleiter sind die Erscheinungen von Interesse, die durch ein zusatzliches aueres
Magnetfeld B mit Vektorpotential A hervorgerufen werden (MeinerOchsenfeldEekt u.a.).
Eine vorz ugliche phanomenologische Beschreibung liefert die GinsburgLandauTheorie mit dem
Ansatz

F =
_
d
D
x
_

+ a

+
b
12
(

)
2
_
.
268 9 Systeme am Phasen ubergang
und f ur < 0 mit M = M
0
+ M und B aM:
F
3
2
a
2

2
b
+
B
2
2a
. (9.7.5)
(Wir sehen erneut

2
F

2
(, B = 0) const. f ur 0.)
Wir sehen, dass sowohl f ur > 0 als auch f ur < 0 die freie Energie F die
folgende Skalierungseigenschaft in der Nahe des kritischen Punktes hat:
F(
1/2
,
3/4
B) = F(, B) . (9.7.6)
9.8 WidomScaling
Allgemein nimmt man f ur F(, B) in der Nahe des kritischen Punktes ein Skalen-
verhalten
F(
p
,
q
B) = F(, B) (WidomScaling) (9.8.1)
an, wobei die Exponenten p und q nicht mit den teilweise unzuverlassigen Vorher-
sagen p = 1/2, q = 3/4 der Molekularfeldnaherung ubereinzustimmen brauchen.
Ein solches Skalenverhalten ist plausibel, wenn in der Nahe des kritischen Punk-
tes die Langenskala verlorengeht. Wir werden im nachsten Abschnitt ein besseres
Argument skizzieren. Unter einer solchen Skalierungsannahme lassen sich die kri-
tischen Exponenten , , , durch die beiden Exponenten p, q ausdr ucken. Durch
Dierentiation nach erhalt man

2p
c
B
(
p
, 0) = c
B
(, 0) ,
oder mit = [[
1/p
c
B
(, 0) [[
(12p)/p
[[

.
Also nden wir
=
2p 1
p
. (9.8.2)
Ganz entsprechend berechnet man
=
1 q
p
=
2q 1
p
=
q
1 q
. (9.8.3)
Man uberzeugt sich leicht, dass man f ur p = 1/2 und q = 3/4 wieder die Vorhersa-
gen der Molekularfeldnaherung erhalt.
Die kritischen Exponenten sind nicht unabhangig: Durch Elimination von p und
q ndet man die beiden Relationen
= ( 1) und + ( + 1) = 2 , (9.8.4)
die experimentell gut bestatigt sind.
9.9 KadanoScaling 269
9.9 KadanoScaling
Eine bessere Begr undung des obigen Skalierungsansatzes f ur F und weitere Relatio-
nen f ur die kritischen Exponenten und (Hyperscaling, KadanoScaling) gibt
ein Gedankengang, der urspr unglich von Kadano stammt. Durch konsequenten
Ausbau dieses Gedankens und Benutzung ahnlicher Ideen aus der Quantenfeld-
theorie hat K. Wilson das Konzept der Renormierungsgruppe zu einem machtigen
Hilfsmittel in der Feldtheorie und der statistischen Mechanik ausgebaut.
9.9.1 Renormierungsgruppentransformationen
Zur Orientierung gehen wir vom IsingModell aus:
F ur groe Korrelationslangen sollte es moglich sein, die Spinvariablen blockweise
zu Blockspinvariablen von je L
D
Spins zusammenzufassen, und die Wechselwirkung
zwischen Einzelspins durch eine eektive Wechselwirkung zwischen Blockspins zu
ersetzen (vgl. Abb. 9.4).
a a a a a a
a a a a a a
a a a a a a
a a a a a a
c c c
c c c
=
Abb. 9.4: Blockspinvariable beim IsingModell.
Ausgedr uckt durch die Blockspinvariablen sollte die Hamiltonfunktion dieselbe
Gestalt haben wie in den urspr unglichen Spinvariablen, mit dem einzigen Unter-
schied, dass die Langenskala geandert ist, und dass die auftretenden Kopplungs-
konstanten umzudenieren sind. Eine mogliche Denition der Blockspinvariable f ur
einen Block I aus 2
D
Spins ist
S
I
=
1
L
D

iI
s
i
. (9.9.1)
Die neue eektive Hamiltonfunktion

H ist z.B. durch folgende Vorschrift de-
niert:
e


H[S
I
]
=

s
i
=1]

_
S
I

1
L
y

iI
s
i
_
e
H[s
i
]
. (9.9.2)
Diese Transformation der Hamiltonfunktion auf Blockvariable heit Renormie-
rungsgruppentransformation. Zwei Bemerkungen sind zu der Transformation (9.9.2)
angebracht:
270 9 Systeme am Phasen ubergang
Zunachst ist nur das Produkt


H durch diese Vorschrift festgelegt. Dies ent-
spricht den Beobachtungen, die wir allgemein bei Gittermodellen gemacht ha-
ben: Im BoltzmannFaktor tritt nur das Produkt aus und den Kopplungs-
konstanten der Hamiltonfunktion auf. Eine Normierung von ist z.B. da-
durch festgelegt, dass sich der Faktor vor einem bestimmten Term in der Ha-
miltonfunktion (z.B. die quadratische Kopplung an die nachsten Nachbarn)
bei einer Renormierungsgruppentransformation nicht andern soll.
Die Gittervariablen der eektiven Theorie S
I
nehmen andere Wertebereiche
an, als die urspr unglichen Spinvariablen (s
i
= 1). Im Grenzfall sehr groer
Blockspins L oder sehr vieler Transformationen wird S
I
naherungswei-
se kontinuierlich (1 S
I
1). Diese Wahl ist physikalisch motiviert, da
die Magnetisierung in einer eektiven Hamiltonfunktion eine kontinuierliche
Variable ist. Sie hat jedoch den Nachteil, dass die Hamiltonfunktion nach
jeder Renormierungsgruppentransformation auf einem anderen Kongurati-
onsraum deniert ist, und sich erst im Grenzfall unendlich vieler Transfor-
mationen eine Stabilisierung einstellen kann.
Oft wahlt man daher andere Konventionen f ur die Blockspintransformation,
bei denen sich die Variablen nicht andern. F ur L ungerade ist z.B. das Vor-
zeichen der Blockspins ein geeigneter eektiver Spin, sodass sich die neue
Hamiltonfunktion aus der Vorschrift
e


H[S
I
]
=

s
i
=1]

_
S
I
sign
_
1
L
y

iI
s
i
__
e
H[s
i
]
ergibt, wobei sign(x) das Vorzeichen von x angibt.
Solange die Korrelationslange gro gegen die Blockdimension ist, sollte man die
Renormierungsgruppentransformation wiederholen, also auf Blocke von Blocken
usw. anwenden konnen. Insbesondere am kritischen Punkt, wenn die Korrelati-
onslange unendlich ist, darf man die Transformation beliebig oft wiederholen, ohne
dass sich die eektive Hamiltonfunktion andert. Die Wechselwirkung am kritischen
Punkt wird also durch eine eektive Hamiltonfunktion beschrieben, die

Fixpunkt
der Renormierungsgruppentransformation ist. Eine weitere Ausf uhrung des Gedan-
kens liefert noch mehr: Geht man von der

wahren Hamiltonfunktion H aus und


nahert sich einem kritischen Punkt, so darf man H durch die transformierten Ha-
miltonfunktionen
RH =

H , RRH = R
2
H , . . . , R
n
H , . . .
ersetzen, die f ur n wird R
n
H H
x
gegen eine Fixpunkt
Hamiltonfunktion von R streben. Verschiedene Hamiltonfunktionen H streben ge-
gen denselben Grenzwert H
x
. Das erklart die Universalitat kritischer Phanomene.
9.9 KadanoScaling 271
9.9.2 Skalengesetze
F ur die freie Energie pro Block F
L
im Vergleich mit der freien Energie F pro Spin
bedeutet eine Blockspintransformation
F
L
= F(
L
, B
L
) = L
D
F(, B) , (9.9.3)
da jeder Block L
D
Spins enthalt.
L
und B
L
sind die umskalierten Werte von
und B. Wir wissen, dass der kritische Punkt der Fixpunkt = 0, B = 0 ist.
In der Nahe der kritischen Punkte werden die Verhaltnisse
L
/ und B
L
/B der
Werte f ur aufeinanderfolgende Anwendungen der Renormierungsgruppentransfor-
mation gegen Konstanten streben. Das f uhrt schlielich auf
F(L
x
, L
y
B) = L
D
F(, B)
mit gewissen Exponenten x und y, sodass = L
D
. Das ist wieder die Widomsche
Skalierungshypothese mit der Identikation
p =
x
D
q =
y
D
.
Weitere Relationen ergeben sich durch Anwendung desselben Gedankenganges auf
die Korrelationsfunktion n
c
2
f ur B = 0:
n
c
2
(r/L, L
x
) = s
I
s
J
) =
1
Z
2
_

iI
s
i
_

_
_

jJ
s
j
_
_
_
= L
2D2y
n
c
2
(r, ) .
Also nden wir f ur L = r, = 0:
n
c
2
(r, 0) =
1
r
2D2y
n
c
2
(1, 0)
1
r
D2+
,
d.h.
= D + 2 2y oder = D(1 2q) + 2 ,
und mit L = [[
1/x
n
c
2
_
r
[[
1/x
, 1
_
= [[
(2yD)/x
n
c
2
(r, ) ,
d.h.
[[
1/x

also =
1
x
=
1
pD
.
Die beiden zusatzlichen Relationen sind nur f ur D = 4 mit der Molekular-
feldnaherung vertraglich. Wir ersehen hieraus, dass f ur D < 4 die Fixpunkt
Hamiltonfunktion der Renormierungsgruppe nicht mit der Wechselwirkung der
Molekularfeldnaherung ubereinstimmt.
Wir geben zum Schluss ein einfaches Dimensionsargument f ur diese Auszeich-
nung von D = 4.
272 9 Systeme am Phasen ubergang
Wir gehen aus von einer Hamiltonfunktion
H
kT
=
_
d
D
x
_
1
2
(s)
2
+ a
1
s + a
2
s
2
+

r=3
a
r
r!
s
r
_
. (9.9.4)
Die Langendimension L
[s]
des Feldes S ergibt sich aus dem ersten Term in H zu
2[s] 2 +D = 0 , d.h. [s] = 1
D
2
.
Hiermit nden wir f ur die Kopplungskonstanten :
[a
r
] + r
rD
2
+ D = 0 d.h. [a
r
] = r
_
1
D
2
_
D .
Somit
[a
1
] = 1
D
2
[a
2
] = 2
[a
3
] = 3 +
D
2
[a
4
] = 4 + D .
Kopplungskonstanten mit positiver Langendimension sollten vernachlassigbar wer-
den, wenn die Langenskala gegen Unendlich geht. Wenn aus Symmetriegr unden
a
3
= 0, dann erwartet man, dass f ur D > 4 die FixpunktHamiltonfunktion H
x
eine freie Hamiltonfunktion mit a
r
= 0 f ur r > 2 wird. Dies f uhrt aber gerade auf
die Werte = 1/2 und = 0 der Molekularfeldnaherung. Der Fall D = 4 bedarf
besonderer Diskussion.
Wir dr ucken schlielich noch , , , durch und aus:
= 2 D =
(D 2 +)
2
= (2 ) =
D + 2
D 2 +
.
Nur die Relation f ur ist f ur beliebiges D in der Molekularfeldnaherung g ultig. In
der Tat dr uckt sie nur einen allgemeinen Zusammenhang zwischen Suszeptibilitat
und Schwankungen aus und ist unabhangig von D.
10 Algebraische Formulierung
der statistischen Mechanik
Man kann die algebraische Formulierung von Observablen und Zustanden als einen
axiomatischen Zugang zur Physik ansehen. Gerade in den letzten Jahren hat es
wesentliche Fortschritte durch diesen Zugang zu physikalischen Problemstellungen
gegeben. Wegen der teilweise sehr anspruchsvollen mathematischen Voraussetzun-
gen zu Operatoralgebren und Operatoranalysis wird dieser Formalismus jedoch in
den meisten Lehrb uchern ubergangen. F ur detaillierte Informationen, insbesondere
bez uglich der Beweise, sei auch in diesem Buch auf die Literatur verwiesen, wegen
der Wichtigkeit und auch der mathematischen Vereinheitlichung verschiedener
Begrisbildungen soll er jedoch kurz erwahnt werden. Wir beschranken uns dabei
auf die algebraische Formulierung der statistischen Mechanik, obwohl der Formalis-
mus auch bzw. gerade in der Quantenfeldtheorie zu wichtigen Fortschritten gef uhrt
hat. Dieses Kapitel wendet sich in erster Linie an den mathematisch interessierten
Leser.
10.1 Zustande und Observable
Die Beschreibung von Observablen und Zustanden in der klassischen Physik und in
der Quantenmechanik erscheint zunachst sehr unterschiedlich (vgl. Abschnitt 3.1).
Die algebraische Formulierung vereinigt diese beiden Konzepte.
Ausgangspunkt ist der Begri der Observablen. Was eine Observable ist, be-
stimmt unsere Kenntnis eines physikalischen Systems. Allgemein konnte man eine
Observable als eine

Aquivalenzklasse von Messvorschriften auassen, wobei zwei
Messvorschriften aquivalent sind, wenn sie immer denselben Messwert ergeben. Als
Messinstrument kann allgemein jedes physikalische System dienen, dessen (makro-
skopischer) Zustand in einer im Prinzip bekannten, objektiven und wiederholbaren
Weise durch Wechselwirkung mit einem zu untersuchenden System beeinusst wird.
Ist die Menge der Observablen bekannt bzw. gegeben, so konnte man ganz all-
gemein einen Zustand als ein Funktional auf dieser Menge denieren, d.h. jeder
Observablen wird in einem Zustand eine reelle Zahl zugeordnet, die den Erwar-
tungswert der Messwerte in diesem Zustand angibt. Aus Konsistenzgr unden wird
274 10 Algebraische Formulierung der statistischen Mechanik
man verlangen, dass einer Observablen, deren zugehorige Messvorschrift nur posi-
tive Messwerte zulasst, auch eine positive Zahl zugeordnet wird. Diese allgemeine
Formulierung jedoch enthalt so wenig Struktur, dass kaum tiefgr undige Ergebnisse
aus ihr abgeleitet werden konnen, ohne dass weitere wesentliche Annahmen gemacht
werden. Daher postuliert man f ur die Menge der Observablen eine mathematische
Struktur, die zwar nicht grundsatzlich zwingend ist, die aber in allen bekannten
physikalischen Systemen gegeben scheint:
A: Die durch die Observablen erzeugte Algebra ist eine C

Algebra.
Zunachst sollen kurz die denierenden Eigenschaften einer C

Algebra wieder-
holt werden:
Eine (komplexe) Algebra ist ein komplexer Vektorraum mit einer zusatzlichen
Verkn upfung (Multiplikation), welche die Distributivgesetze erf ullt. Auerdem ver-
langen wir, dass diese Multiplikation assoziativ ist und ein Einselement besitzt. Die
Multiplikation muss jedoch nicht kommutativ zu sein.
Eine normierte Algebra ist eine Algebra mit einer Norm, d.h einer Abbildung
| | : A IR, mit
|a| 0 , |a| = [[ |a| a A, Cl
|a +b| |a| +|b| , |a b| |a| |b| a, b A .
Eine Algebra ist eine Algebra mit einer Involution, d.h. einer Abbildung : A
A mit
(a

= a , (a)

= a

, (a b)

= b

.
Eine BanachAlgebra ist eine normierte Algebra mit der Bedingung |a

| =
|a|, welche bez uglich dieser Norm abgeschlossen ist.
Eine C

Algebra ist eine BanachAlgebra mit der zusatzlichen sogenannten


C

Bedingung an die Norm: |a

a| = |a|
2
.
Durch Nachpr ufen der genannten Bedingungen kann man sich leicht davon uber-
zeugen, dass die Algebra der komplexwertigen Funktionen auf einer Menge eine
C

Algebra bildet. Multiplikation und Addition von Funktionen sind punktwei-


se deniert, die Operation ist die komplexe Konjugation, und die Norm ist die
Supremumsnorm. Diese Algebra ist kommutativ.
Ebenso bilden die beschrankten Operatoren auf einem Hilbertraum eine C

Algebra, wobei die Involution durch die hermitesche Konjugation gegeben ist und
die Norm durch die ubliche Operatornorm
|A| = sup
])
| A[) |
| [) |
.
Die Einschrankung auf beschrankte Operatoren bietet groe technische Vorteile oh-
ne wesentliche physikalische Konsequenzen. Im Gegenteil sind die unbeschrankten
Operatoren der Quantenmechanik Ort, Impuls, Energie, etc. oft eine mathe-
matische Idealisierung der wirklichen Observablen.
In diesem Sinne generieren die klassischen Observablen und die quantenme-
chanischen Observablen eine C

Algebra. Gerade im Hinblick auf die Quanten-


mechanik ist es notwendig, die generierten d.h. durch Addition, Multiplikation
10.1 Zustande und Observable 275
und Multiplikation mit komplexen Zahlen erzeugten Algebren zu betrachten, da
z.B. das Produkt zweier hermitescher Operatoren im Allgemeinen selber kein her-
mitescher Operator ist. Die Observablen der Quantenmechanik bilden somit unter
Multiplikation keine abgeschlossene Menge.
B: Ein Zustand ist ein normiertes, positives, lineares Funktional uber der Obser-
vablenalgebra.
Ein lineares Funktional uber einer Algebra ist eine Abbildung : A Cl , mit
(
1
a +
2
b) =
1
(a) +
2
(b) .
Ein positives, normiertes Funktional erf ullt die Bedingungen
(a

a) 0 a A und (1) = 1 .
Auch hier kann man sich leicht uberzeugen, dass die in Abschnitt 3.1 denierten
Zustande in der klassischen Physik und der Quantenmechanik diesen Forderungen
gen ugen.
Wiederum bildet die Menge der Zustande eine konvexe Menge, d.h. die Kom-
bination =
1
+ (1 )
2
f ur 0 1 ist ein Zustand, sofern
1
und
2
Zustande sind. Das legt die Denition der reinen Zustande nahe:
C: Reine Zustande sind die Extremalpunkte der konvexen Zustandsmenge.
Die Zuordnung einer reellen Zahl zu einer Observablen in einem Zustand nennt
man auch den Erwartungswert der Observablen in diesem Zustand. Zustande wer-
den daher oft auch als Erwartungswertfunktionale bezeichnet.
Ein wesentlicher Erfolg des algebraischen Zugangs leitet sich aus einem Theorem
ab, das auf von Neumann zur uckgeht, und welches besagt, dass die klassische und
die quantenmechanische Betrachtungsweise im Wesentlichen die einzigen Moglich-
keiten f ur die oben angef uhrte Struktur bilden:
Ist die Algebra der Observablen kommutativ, so ndet man immer eine geeig-
nete Menge mit einem geeigneten positiven Ma, sodass sich die Funktionen uber
dieser Menge als die Observablenalgebra auassen lassen und das Ma den Zustand
angibt, aus welchem man durch Integration die Erwartungswerte der Observablen
erhalt.
Ist die Algebra der Observablen nicht kommutativ, so gibt es immer einen
Hilbertraum, sodass die Observablenalgebra eine Unteralgebra der beschrankten
Operatoren auf dem Hilbertraum darstellt. Die explizite Konstruktion dieses Hil-
bertraums sowie der Darstellung der Observablenalgebra als Unteralgebra der be-
schrankten Operatoren ist nach ihren

Entdeckern Gelfand, Neumark und Siegel


als GNSKonstruktion bekannt.
Diese Enge der algebraischen Beschreibung bietet gleichzeitig auch den Ansatz
f ur Kritik. So macht z.B. von Neumanns Beweis f ur die Unmoglichkeit, die Ge-
setze Quantenmechanik durch verborgene Variable zu erklaren, wesentlich von der
Linearitat der Zustande Gebrauch. Es lassen sich durchaus widerspruchsfreie Mo-
delle konstruieren, welche von Neumanns Theorem umgehen, sofern man die oben
angef uhrten Axiome einer algebraischen Formulierung teilweise aufgibt.
276 10 Algebraische Formulierung der statistischen Mechanik
10.2 Lokale Observable und der
thermodynamische Limes
Obwohl die meisten Aussagen der statistischen Mechanik f ur

gen ugend groe


Systeme mit

gen ugend vielen Freiheitsgraden zutreen, ist es f ur eine genaue


Formulierung mancher Zusammenhange oft hilfreich, den sogenannten thermody-
namischen Grenzfall (V , N , bei festgehaltenen intensiven Groen) zu
betrachten. So werden viele Aussagen der statistischen Mechanik erst in diesem
Grenzfall exakt bzw. eindeutig:
Die typisch thermodynamischen Observablen wie Temperatur, Druck, freie
Energie etc., sind nur im thermodynamischen Grenzfall eindeutig deniert.
Die

Aquivalenz zwischen verschiedenen Gesamtheiten gilt nur im thermody-
namischen Grenzfall.
Bei endlichen Systemen spielt die Wahl der Randbedingungen an den Wanden
des Systems eine Rolle. F ur den Grenzfall V kann man erwarten, dass
diese Abhangigkeit von den Randbedingungen im Allgemeinen verschwindet.
Die thermodynamischen Groen sind f ur endliche Systeme immer analytische
Funktionen ihrer Parameter. Phasen ubergange im Sinne singularen Verhal-
tens thermodynamischer Groen treten strenggenommen nur bei unendlich
vielen Freiheitsgraden auf. Nur in unendlichem Volumen gibt es

langreich-
weitige Korrelationsfunktionen.
Spontane Symmetriebrechung gibt es nur im thermodynamischen Grenzfall.
F ur eine endliche Anzahl von Freiheitsgraden bzw. endliche Systeme erfolgt
die Brechung der Symmetrie immer explizit, z.B. durch auere Felder oder
durch die Wahl der Randbedingungen.
Andererseits sind viele Konzepte der statistischen Mechanik in dem Grenzfall un-
endlichen Volumens (V ) bzw. unendlich vieler Freiheitsgrade (N ) nicht
mehr deniert:
Extensive Groen, wie die Teilchenzahl, die Gesamtenergie, die Gesamtma-
gnetisierung, etc. werden im thermodynamischen Grenzfall im Allgemeinen
unendlich. In der Thermodynamik muss man sich daher auf intensive Variable
Dichte, Energiedichte, Magnetisierung pro Spin beschranken.
Die Anzahl der Zustande mit Energie E E
0
, wobei E
0
ein gen ugend groer
aber endlicher Wert ist, ist unendlich. Somit ist e


H
kein Spurklasseoperator
und f uhrt daher auch zu keiner normierbaren Dichtematrix.
Auch der Grenzfall

= lim
V

V
, wobei
V
=
1
Z(V )
e


H
die in endlichem
Volumen denierte Dichtematrix ist, existiert im Allgemeinen nicht als Operator
im Hilbertraum. Hingegen ist f ur Erwartungswerte von Observablen A, die selber
10.3 KMSZustande 277
nur von endlich vielen Freiheitsgraden abhangen, der t