OK Atmosphaerenchemie2

Ökologie für Chemiker Atmosphärenchemie
Ökologie für Chemiker
Atmosphärenchemie
OK_Atmosphaerenchemie.doc Seite 1 von 72 Fck / 22.03.08

Inhaltsverzeichnis
1 Die Troposphäre ................................................................................................ 3
1.1 Die Luftbewegungen in der Troposphäre....................................................... 3
1.2 Auswirkungen der Bewegungen in der Atmosphäre auf die atmosphärische
Chemie ........................................................................................................ 14
1.3 Typen von Abgasfahnen .............................................................................. 20
1.3.1 Looping.................................................................................................. 21
1.3.2 Coning ................................................................................................... 23
1.3.3 Fanning.................................................................................................. 23
1.3.4 Lofting.................................................................................................... 23
1.3.5 Fumigation............................................................................................. 24
1.4 Emissionen bei verschiedenen Wetterlagen ................................................ 26
1.5 Niederschläge und saurer Regen ................................................................ 30
1.6 Der Wasserkreislauf..................................................................................... 33
2 Die Chemie der Troposphäre ........................................................................... 35
2.1 Spurengase und Luftschadstoffe ................................................................. 35
2.2 Photochemische Primärprozesse von Luftschadstoffen .............................. 41
2.3 Chemie der Photooxidantien........................................................................ 43
2.4 Zusammenfassung: Schadstoffoxidation mit Photochemie.......................... 50
2.5 Schadstoffoxidation ohne Photochemie ....................................................... 52
3 Die Ozonschicht der Stratosphäre ................................................................... 54
3.1 Der Einfluss von Spurengasen auf die Ozonschicht .................................... 59
3.2 Das Ozonloch der Antarktis ......................................................................... 67
3.3 Folgen des Ozonabbaus.............................................................................. 72

1 Die Troposphäre
1.1 Die Luftbewegungen in der Troposphäre

Luftbewegungen spielen eine wichtige Rolle um die Verteilungen von chemischen
Substanzen in der Atmosphäre zu bestimmen. Diese Bewegungen werden durch drei
Hauptkräfte bestimmt: Schwerkraft, Druckgradienten- und Corioliskraft. Vertikale
Massenverteilungen in der Atmosphäre werden durch das Gleichgewicht zwischen
der Schwerkraft und der Druckgradientenkraft bestimmt (siehe Ableitung der baro-
metrischen Höhenformel). Geraten diese Kräfte aus dem Gleichgewicht, so resultie-
ren (vertikale) Auftriebskräfte.
Horizontale Bewegungen, bei denen die Schwerkraft keine Rolle spielt, werden durch
das Kräftegleichgewicht zwischen der Druckgradientenkraft und der Corioliskraft
bestimmt. Aus diesem Gleichgewicht resultiert eine stationäre horizontale Luft-
bewegung, der so genannte geostrophische Fluss.
Unterhalb von Höhe von einem Kilometer über dem Meeresspiegel wird der geo-
strophische Luftstrom zusätzlich noch durch Reibungen mit der Erdoberfläche ver-
ändert.
In ihrem vertikalen Ausmaß ist die Atmosphäre beträchtlich dünner als in ihrem hori-
zontalen Ausmaß. Die umfangreichsten Luftbewegungen finden deshalb auch in
horizontaler Richtung statt. Sie bilden die Basis für die globale Zirkulation der Atmo-
sphäre.
Umfangreiche Luftbewegungen in der Atmosphäre werden durch horizontale Druck-

gradienten verursacht, die ihren Ursprung in der unterschiedlichen Erwärmung der
Erdoberfläche haben.
Bei der Erwärmung dehnt sich die Luft aus. Warme Luft besitzt deshalb eine gerin-
gere Dichte als kalte Luft. Andererseits nimmt der Luftdruck warmer Luft mit zu-
nehmender Höhe weniger schnell ab, als der Luftdruck kalter Luft. Das geht aus der
barometrischen Höhenformel hervor:
h
− R⋅T
p(h) = p(0) ⋅ e H ; H=
g⋅M
Im Folgenden wird aufgezeigt, welche Druckverteilungen sich einstellen, wenn eine

Zone mit warmer Luft sich neben einer Zone mit kalter Luft befindet.

Entstehung einer lokalen Zirkulationszelle am Beispiel von Land- und Seewind
1. Über Land und See herrschen die gleichen Bedingungen
TL = TS; PL = PS; HL = HS
T = Temperatur; P = Luftdruck; H = Skalenhöhe.
Für den Verlauf des Druckes mit der Höhe ergibt sich ein einheitliches Bild.
2. An einem sonnigen Tag heizt sich das Land schneller auf als das Meer. Daraus
folgt:
TL(0) > TS(0)
Für die beiden Skalenhöhen ergibt sich:
HL > HS
Für den Druck in der Höhe z folgt somit:
PL(z) > PS(z)
Aus diesem Druckgradient (Gradient = Bezeichnung für den Grad der Änderung
einer Größe) folgt in der Höhe eine Luftströmung vom Land zur See hin.

3. Auf Grund dieses Flusses erniedrigt sich der Luftdruck PL in der Höhe und bei
unveränderten Skalenhöhen ergibt sich für den Luftdruck am Boden:
PL(0) < PS(0)
In der kalten Zone ist der Luftdruck am Boden (Meeresspiegel) größer als in der
warmen Zone. In großer Höhe (ca. 10 km) ist jedoch der Luftdruck in der kalten
Zone kleiner als in der warmen Zone. Diese Luftverteilung bewirkt, dass die Luft
folgendermaßen zirkuliert:
Luft steigt im Bereich der warmen Zone (Tiefdruckgebiet am Boden) in die Höhe
und strömt in großer Höhe in den Bereich der kalten Zone. Im Bereich der kalten
Zone (Hochdruckgebiet am Boden) sinkt die Luft und strömt vom Hochdruck-
gebiet zum Tiefdruckgebiet. Insgesamt baut sich so eine Zirkulationszelle auf.
In der Troposphäre wird durch die Sonne in den tropischen (0° bis 30°) und sub-
tropischen Breiten (30° bis 40°) mehr Energie empfangen, als durch die nach außen
gerichtete terrestrische Strahlung abgegeben wird (siehe Abbildung). Dies trifft nicht
nur für Landgebiete zu, sondern auch für die Meere. Eine Folge daraus ist ein ganz-
jähriger Energietransfer von niedrigen in hohe Breiten durch Luft- und Meeres-
strömungen (siehe Abbildung). Diese Prozesse treiben die allgemeine Zirkulation der
Atmosphäre an.
Absorbierte Sonneneinstrahlung und aufwärts gerichtete terrestrische Strahlung in

Abhängigkeit von der geographischen Breite.

Raten des polwärts gerichteten Energietransports mit Hilfe

verschiedener Mechanismen
Richtung der Sonnenstrahlung gegenüber der Erde am 21. Dezember

(linke Bildhälfte) und am 21. Juni (rechte Bildhälfte).
In Anlehnung an die lokale Strömungszelle und die Ungleichverteilung der Er-

wärmung der Erde entwickelte Hadley im achtzehnten Jahrhundert das erste Modell
einer globalen Zirkulation (siehe Abbildung).

Modell der globalen Zirkulation nach Hadley
Nach dem Hadley-Modell bauen sich Zirkulationszellen wie im Falle des

Land-/Seewindes aus, da die Pole kälter und die Tropen wärmer sind. Warme Luft
steigt in den äquatorialen Regionen auf, bewegt sich in der Höhe polwärts und sinkt
über den Polargebieten wieder ab. Dadurch stehen die Regionen am Äquator meist
unter Tiefdruckeinfluss, und es weht ein schwacher, äquatorwärts gerichteter Wind.
Auf Grund des meist nur schwachen Windes in der Äquatorzone heißt dieses Gebiet
Kalmenzone (Kalme bedeutet Windstille). Somit kann das Modell das Aufsteigen von
Luftmassen in den Tropen und damit das Auftreten der innertropischen Konvergenz-
zone erklären.
Die tatsächliche beobachtete mittlere globale Zirkulation ist jedoch viel komplizierter,
als das einfache Modell von Hadley, weil in diesem Modell die Corioliskraft, die durch
die Erdrotation verursacht wird, nicht berücksichtigt wird.
Abhängigkeit der Bewegungsrichtung eines Balls vom

Standpunkt eines Beobachters
Ein Ball wird vom Mittelpunkt einer sich drehenden Scheibe aufs Goal geschossen.
Für einen feststehenden (d.h. sich nicht auf der Scheibe befindenden) Beobachter
bewegt sich der Ball in Schussrichtung. Für den mitdrehenden Goalie scheint der Ball
nach links abgelenkt zu werden.
Unter dem Einfluss der Corioliskraft werden Objekte die sich in Nord-Süd-Richtung
bewegen abgelenkt (siehe Abbildung).

Beispiele der Ablenkung von sich in Nord-Süd-Richtung bewegenden Objekten
Auf der Nordhalbkugel werden die Objekte nach rechts abgelenkt, unabhängig da-
von, ob sie sich von Norden nach Süden (a) oder umgekehrt (b) bewegen. Auf der
Südhalbkugel werden alle Objekte nach links abgelenkt (c).
Objekte, die sich auf der Nordhalbkugel in West-Ost-Richtung (Ost-West-Richtung)

bewegen, werden ebenfalls nach rechts, d.h. zum Äquator (Nordpol) abgelenkt. Ent-
sprechend werden alle longitudinalen Bewegungen auf der Südhalbkugel nach links
abgelenkt.
Die Corioliskraft führt dazu, dass Luft nicht auf dem kürzesten Weg von einem Hoch-
druckgebiet in ein Tiefdruckgebiet strömen kann, sondern abgelenkt wird (siehe fol-
gende Abbildung).

Ableitung des geostrophischen Flusses ohne Reibung
In einem nichtrotierenden System wird ein Paket bei (1) in Richtung des Druck-
gefälles beschleunigt (oben, gepunkteter Pfeil). In einem rotierenden System wird
das Luftpaket durch die Corioliskraft abgelenkt (oben, gestrichelter Pfeil).
Im unteren Teil wird betrachtet, welche Kräfte in einem Druckgefälle auf das Luft-
paket in Ruhe (oben, Punkt 1) und auf das sich bewegende Luftpaket an ver-
schiedenen Orten (oben, Punkte 2 bis 4) wirken. Bei (1) wirkt nur die
Druckgradientenkraft Fp, welche das Paket beschleunigt.
Bei Punkt (2) bewegt sich dann das Paket (angezeigt durch den Geschwindigkeits-
vektor v) und es wirkt zusätzlich die zur Geschwindigkeit proportionale Corioliskraft,
Fc (in diesem Fall wie für die Nordhalbkugel geltend um 90° nach rechts). Die resul-
tierende Kraft, Fr, beschleunigt das Paket nach oben rechts.
Bei (3) ist die Geschwindigkeit gestiegen und damit auch Fc, welche jetzt durch die
geänderte Bewegungsrichtung des Pakets nach unten rechts wirkt. Fp und die resul-
tierende Kraft Fr beschleunigt das Paket weiter nach schräg rechts.
Bei (4) bewegt sich das Paket vollständig nach rechts. Da sich Fp und Fc jetzt kom-
pensieren ist Fr = 0 und das Paket erfährt keine weitere Beschleunigung und somit
auch keine weitere Richtungsänderung. Es bewegt sich jetzt entlang der Linien glei-
chen Druckes (Isobaren) nach rechts.
Beim Fehlen von Reibungskräften wird die Wirkung des Druckgradienten durch die
Wirkung der Corioliskraft genau kompensiert. Die Luft strömt in diesem Fall senk-
recht zum Druckgradienten den Isobaren (Flächen gleichen Drucks) entlang (siehe
Abbildung).

Geostrophische Strömung ohne Reibung in Hoch- und Tiefdruckgebieten
In den Hoch- und Tiefdruckgebieten (Antizyklonen und Zyklone) ergeben sich Luft-
strömungen parallel zu den Isobaren (Wirbelströmungen). Die Strömungen verlaufen
wegen der in verschiedene Richtungen wirkenden Corioliskraft auf der Nordhalbkugel
in umgekehrter Richtung zu denen auf der Südhalbkugel.
Nahe der Erdoberfläche wirkt auf die Atmosphäre noch eine zusätzliche horizontale
Kraft, die Reibungskraft. Wenn sich Luft nahe der Erdoberfläche bewegt, verliert sie
an Bewegung durch Widerstände wie Bäume, Gebäude oder Ozeanwellen. Die Re-
duktion der Windgeschwindigkeit durch die Reibung führt zur Schwächung der Corio-
liskraft. Für den Gleichgewichtszustand erfolgt beim Reibungswind eine Ablenkung
aus der isobarenparallelen Richtung hin zum tieferen Druck (siehe Abbildung).
Ableitung des geostrophischen Flusses mit Reibung

Im Unterschied zur Abbildung auf Seite 7 wirkt auf ein sich bewegendes Luftpaket
zusätzlich noch eine Reibungskraft, Ff. Diese ist proportional zur Geschwindigkeit
und wirkt entgegen der Bewegungsrichtung des Pakets. Bei (2) ergibt die resultie-
rende der drei Kräfte, Fr = Fp + Fc + Ff, eine Beschleunigung nach rechts oben. Bei
(3) kompensieren sich alle drei Kräfte und das Paket wird nicht weiter beschleunigt
und bewegt sich in Richtung nach rechts oben.
Unter Berücksichtigung der Reibungskraft ergibt sich jetzt ein realistisches Be-
wegungsmuster für Luftströmungen in Hoch- und Tiefdruckgebieten. Jetzt verlaufen
die Strömungen nicht mehr parallel zu den Isobaren, sondern leicht schräg versetzt
zu diesen (siehe Abbildung).
Geostrophische Strömung mit Reibung in Hoch- und Tiefdruckgebieten
Die Strömung der Luft um ein Hochdruckgebiet wird nun vom Hoch nach außen
weggelenkt (Divergenz), während die Luftströmung um ein Tiefdruckgebiet nun in
das Tief hineingelenkt wird (Konvergenz). Dies gilt für beide Hemisphären.
In einem Hochdruckgebiet sind sinkende Luftmassen erforderlich, um die Divergenz

der Luft nahe der Erdoberfläche zu kompensieren. Wenn Luft in das Hochdruck-
gebiet herabsinkt, findet in Folge der Kompression eine Erwärmung der Luft statt.
Dadurch nimmt die relative Luftfeuchte ab, was zu sonnigen und trockenen Be-
dingungen führt.
In einem Tiefdruckgebiet führt die Konvergenz der Luft nahe der Erdoberfläche zu
einem Luftaufstieg, wobei die Luft in Folge der Expansion abkühlt. Dabei nimmt die
relative Luftfeuchte zu, was Wolkenbildung und Regen zur Folge hat (siehe Ab-
bildung).

Wetter und erdnahe Hoch- bzw. Tiefdruckgebiete
Hochdruckgebiete werden mit schönem Wetter und Tiefdruckgebiete mit schlechtem

Wetter in Beziehung gesetzt.
Da sich die Erde über dem Äquator am stärksten erwärmt, dehnt sich die so er-
wärmte äquatoriale Luft aus und strömt höher nach oben als die Luft in anderen
Breiten (siehe folgende Abbildung). Die starke Aufwärtsbewegung ist charakterisiert
durch schweren Niederschlag in konvektiven Gewittern und durch einen relativen
niedrigen Luftdruck an der Oberfläche. Man bezeichnet diese Zone als tropische
Tiefdruckzone oder innertropische Konvergenzzone (ITCZ)
Während äquatoriale Luft aufsteigt, bewegt sich Luft aus niedrigeren und höheren
Breiten auf den Äquator zu, um sie zu ersetzen. Diese Luft kann aber wegen der
Corioliskraft nicht zum Äquator hinströmen, sondern wird nach Westen abgelenkt und
strömt annähernd den Isobaren entlang.
Die Luftströmungen, die durch das Tiefdruckgebiet am Äquator hervorgerufen wer-

den, bezeichnet man als Passatwinde. Die Zone der Passatwinde befindet sich zwi-
schen dem Äquator und etwa 30° geographischer Breite. Die Zonen in der Nähe von
30° geographischer Breite zeichnen sich durch absinkende Luftbewegungen aus.
Diese Zone wird als subtropischer Hochdruckgürtel (Rossbreiten) bezeichnet. Die
subtropischen Gürtel sind Schönwetterzonen mit wenig Niederschlag, geringem bo-
dennahen Luftdruck und absinkender Luft.
Die bodennahen Passatwinde werden durch einen Rückfluss in den höheren Lagen
wieder ausgeglichen.
An den Polen weist die Luft wegen der geringen solaren Einstrahlung und wegen der
starken Infrarotabstrahlung eine sehr große Dichte auf. Der Luftdruck am Boden
nimmt deshalb in Richtung zu den Polen hin zu. Wegen der Corioliskraft kann die
Luft aber nicht entlang der stärksten Druckgradienten von den Polen wegströmen.
Die Winde in dieser Region weisen wegen der Corioliskraft die gleiche Strömungs-
richtung auf, wie die Passatwinde.

Atmosphärische Zirkulation
In den mittleren Breiten wird durch sporadischen Austausch von Luftmassen der
polgerichtete Transport von Wärme erreicht: tropische und subtropische Luftmassen
bewegen sich polwärts, und polare Luftmassen verlagern sich in Richtung Äquator
(siehe Abbildung).
Schematischer vertikaler Schnitt durch die Zirkulation der Nordhalbkugel

Die Zonen zwischen den Passatwinden und den Polwinden zeichnen sich durch
wandernde Hoch- und Tiefdruckgebiete und somit häufige Wetterwechsel aus. In
diesen Zonen befinden sich die Grenzen zwischen warmen tropischen Luftmassen
und kalten polaren Luftmassen. Man bezeichnet diese Grenzen als Fronten. In der
Umgebung dieser Grenzflächen treten in großer Höhe extrem große Druckgradienten
auf. Da die Reibungskräfte im Vergleich zu den Druckgradientenkräften in großer
Höhe sehr klein sind, strömt die Luft in dieser Höhe mit sehr großen Geschwindig-
keiten (bis ca. 500 km/h) den Isobaren entlang von Westen nach Osten (Jetstream).
1.2 Auswirkungen der Bewegungen in der Atmosphäre auf die at-

mosphärische Chemie
Typische Zeitskalen für den horizontalen Transport von Luftmassen
in der Troposphäre
Der Transport entlang den Breitengraden ist am schnellsten, so dass Luft für eine
Umkreisung der Erde nur wenige Wochen benötigt. Der Transport entlang der Län-
gengerade ist langsamer, und Luft in mittleren Breiten benötigt für einen Austausch
mit polarer oder tropischer Luft jeweils ein bis zwei Monate. Der interhemisphäre
Transport ist wegen der als Barriere wirkenden inertropischen Konvergenzzone noch
langsamer, so dass die typische Austauschzeit für Luft zwischen Nord- und Süd-
hemisphäre etwa ein Jahr beträgt.
Typische Zeitskalen für den vertikalen Transport von Luftmassen

Die typische Durchmischungszeit innerhalb der planetarischen Grenzschicht beträgt

1-2 Tage, die vom Erdboden in die mittlere Troposphäre etwa 1 Woche und für die
gesamte Troposphäre bis zur Tropopause etwa 1 Monat. Der Luftaustausch zwi-
schen Troposphäre und Stratosphäre ist viel langsamer. Troposphärische Luft be-
nötigt im Mittel etwa 5-10 Jahre, um in die Stratosphäre zu gelangen,
stratosphärische Luft im Mittel 1-2 Jahre, um in die Troposphäre zu gelangen.
Vom Standpunkt der atmosphärischen Chemie sind die Zeitmaßstäbe für den Trans-
port verschiedener in der Luft befindlicher chemischer Verbindungen zwischen den
einzelnen Bereichen der Atmosphäre von besonderem Interesse. Ein solcher Maß-
stab ist der für den horizontalen Fluss in der unteren Troposphäre. Die Windge-
schwindigkeiten in diesen Fällen liegen gewöhnlich um 5 ms-1, so dass die
chemischen Verbindungen oder ihre Vorläufer innerhalb eines Tages einige hundert
Kilometer vom eigentlichen Emissionsort wegbefördert werden können.
In einer größeren Zeiteinheit bewegen die atmosphärischen Winde Luftpakete (und

Emissionen) in wenigen Tagen über ganze Kontinente. Bestimmte chemische Ver-
bindungen, deren Reaktionsträgheit oder geringe Löslichkeit eine längere Verweil-
dauer in der Atmosphäre ermöglichen, werden so von ihrem Emissionsort über
nationale Grenzen hinweg transportiert.
Ein bekanntes Beispiel hierfür sind die Schwefel- und Stickoxide, die sich als "saurer
Regen" niederschlagen und mit denen Europa und die Vereinigten Staaten von A-
merika ihre Verschmutzung nach Schweden beziehungsweise Kanada exportieren.
In noch weitere Entfernungen verfrachten die starken zonalen (West-Ost-) Winde in

der mittleren bis oberen Troposphäre atmosphärische Spurenbestandteile aus ihren
geographischen Ursprungsgebieten. Diese Winde sind verantwortlich für Staub-
ablagerungen aus den Wüsten Chinas auf Hawaii und in Alaska, für Ablagerungen
aus der Sahara in Florida und Europa sowie aus Zentralrussland in die Arktis.
Zuweilen muss sich die atmosphärische Chemie mit einzelnen Bewegungen in der
oberen Troposphäre beschäftigen, wie zum Beispiel dem Jetstream. Gelangen Spu-
renstoffe in solche Höhen der Atmosphäre, können sie durch die starken Winde
äußerst schnell von einem Teil der Erde zu einem anderen befördert werden. Ein
Beispiel dieses Potentials lieferte im Jahre 1980 die Eruption des Mount St. Helens
im US-Bundesstaat Washington. Dieser gewaltige Vulkanausbruch setzte große
Staub- und Gasmengen in die untere Stratosphäre frei. Die stratosphärischen Staub-
teilchen wurden von atmosphärischen Winden mit einer durchschnittlichen Ge-
schwindigkeit von schätzungsweise 25 ms-1 ostwärts getragen. Wie aus der
folgenden Abbildung hervorgeht, umrundete der Staub die Erde in einer Wellen-
bewegung alle 15 bis 16 Tage und wurde in bestimmten Gebieten der Nordhalbkugel
wieder auf der Erdoberfläche abgelagert.

Geschätzte globale Trajektion der Aschen aus dem Ausbruch des Mount St. Helens
vom 18. Mai 1980 bei einem Druck von 200 Millibar (ca. 12 km Höhe)
Die vergangenen Tage sind auf dieser Polkarte eingezeichnet, gezählt wird vom 18.
Mai (0). Der Nordpol ist mit einem + gekennzeichnet. Nordamerika liegt in der unte-
ren Hälfte des Diagramms und der Pazifik links.
Ein weiteres Beispiel waren die radioaktiven Stoffe, die beim Reaktorunfall von
Tschernobyl in Russland freigesetzt und in verschiedenen Teilen Europas deponiert
wurden. In Nordskandinavien waren es solche Mengen, dass große Teile der Ren-
tierherden der Lappen geschlachtet werden mussten.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der Wechselwirkung von Luftbewegungen mit der
atmosphärischen Chemie betrifft den Zeitmaßstab für den Transport von Gasen über
den Äquator, ein Prozess, der mit chemischen Verbindungen aus einer Hemisphäre
die Atmosphäre der anderen beeinflusst.
Am Äquator neigen die konvergierenden Strömungen aus Nord und Süd dazu, an der
so genannten innertropischen Konvergenzzone (ITCZ) aufzusteigen und sich in
größeren Höhen derselben Hemisphäre polwärts zu bewegen. Weil der äquatorüber-
greifende Fluss langsam ist, sind Zeitspannen des Lufttausches zwischen beiden
Hemisphären von etwa einem Jahr typisch.
Wird ein bestimmtes Gas mit einer langen Lebensdauer überwiegend in einer Hemi-
sphäre freigesetzt, entsteht durch das Wechselspiel zwischen Emissionen und lang-
samem, interhemisphärischem Transport ein meridionales Konzentrationsmuster in
der Form, wie sie in der folgenden Abbildung für Methan gezeigt wird.

Interhemisphärische Profile der Oberflächenkonzentrationen von Methan
Je reaktionsfreudiger ein Gas ist, desto größer ist der relative Unterschied in den
Konzentrationen auf beiden Halbkugeln. Das gilt für Propan in (siehe folgende Ab-
bildung), wo die Konzentration von etwa 0.6 ppb in den nördlichen mittleren Breiten
auf nahezu Null über der innertropischen Konvergenzzone sinkt.
Interhemisphärische Profile der Oberflächenkonzentrationen von Propan
Wenn die Herkunft einer bestimmten chemischen Verbindung nicht bekannt ist, las-
sen sich solche Konzentrationsmuster zusammen mit meteorologischem Wissen
manchmal dazu verwenden, die ungefähre Intensität der Emissionsquellen abzu-
schätzen.
Der letzte wichtige Zeitmaßstab betrifft den Transport zwischen der Troposphäre und
der Stratosphäre. Dieser Prozess kontrolliert den Zeitmaßstab, in dem Emissionen
von Gasen an der Erdoberfläche stratosphärische Chemie beeinflussen und um-
gekehrt. Die Dauer solcher Transporte von mehreren Jahren ergibt sich durch die nur
sehr langsamen Mischvorgänge in der unteren Stratosphäre. Tatsächlich entsteht der
überwiegende Teil des Transports zwischen Troposphäre und Stratosphäre nicht aus
langsamem, diffusivem Vermischen; er ist vielmehr eine Folge aus der Abgabe
tropischer troposphärischer Luft in die Stratosphäre durch turbulente Aufwärts-
bewegungen und durch Gegenströmen aus der Stratosphäre in der Nähe von Tropo-
pausenfalten im "Jetstream-Gebiet" der mittleren Breiten.

Die folgende Abbildung zeigt die Stabilität von Luftpaketen in Bezug auf vertikalen
Transport.
Stabilität von Luftpaketen in Bezug auf den vertikalen Transport
Nehmen wir zunächst an, ein Luftpaket in der Höhe z wird durch eine kleine externe
Kraft auf die Höhe z + ∆z gebracht. Dabei dehnt sich das Paket wegen des dort ge-
ringeren Druckes aus und verrichtet dabei Expansionsarbeit. Nehmen wir ferner an,
dass das Luftpaket keine direkte Wärme mit der Umgebung austauscht. Es handelt
sich dann um einen adiabatischen Prozess, von dem wir bereits wissen, dass sich
das Luftpaket entsprechend des trockenadiabatischen Temperaturgradienten mit 9.8
K/km abkühlt. Das trockenadiabatische Temperaturprofil ist durch die mit Tad ge-
kennzeichnete fett gestrichelte Linie dargestellt.
Vergleichen wir nun die Temperatur des Luftpakets mit der der umgebenden Luft,
welche durch die durchgezogene mit TLuft gekennzeichnete Linie dargestellt ist:
In der linken Abbildung ist die Temperatur des Luftpakets bei z + ∆z geringer als die
der umgebenden Luft. Da beide den gleichen Druck besitzen, hat das Luftpaket nach
dem idealen Gasgesetz eine größere Dichte, unterliegt dementsprechend einer grö-
ßeren Gewichtskraft und wird deshalb wieder absinken, bis es auf seiner ursprüng-
lichen Höhe z angekommen ist, wo die Temperaturen von Paket und Umgebung
gleich sind.
Bei einer Auslenkung des Pakets durch eine externe Kraft nach unten steigt es ana-
log wieder zur Höhe z auf. Einen solchen Temperaturverlauf der umgebenden Luft
bezeichnet man deshalb als stabil, da kleine Verschiebungen von Luftpaketen immer
wieder in den Ausgangszustand zurückgeführt, also stabilisiert werden. Die Be-
dingung dafür ist, dass gilt: -dTLuft/dz < -dTad/dz.
Nimmt die Temperatur mit der Höhe weniger ab, als es der adiabatischen Tem-
peraturänderung entspricht, dann spricht man von einer unteradiabatischen
oder stabilen Schichtung.

Besonders stabil wird die Luftschichtung, wenn die Temperatur mit der Höhe nicht
nur schwach abnimmt, sondern sogar zunimmt. Da hier die normale Temperatur-
Höhen-Kurve umgekehrt ist, bezeichnet man diesen Fall der atmosphärischen
Schichtung als Inversion. In einer Inversion, als ausgeprägtem Fall einer unter-
adiabatischen Schichtung, sind keine Auf- und Abwärtsbewegungen möglich.
Die Inversion wirkt als Sperre für konvektive Prozesse und begrenzt damit
auch die Ausdehnung von Luftverunreinigungen.
Im mittleren Bild verläuft das Temperaturprofil der Luft steiler, als es der adiabati-
schen Abkühlung entspricht. Wird nun ein Luftpaket auf die Höhe z + ∆z gehoben,
besitzt es eine höhere Temperatur als die Umgebungsluft, also auch eine geringere
Dichte, wodurch es weiter nach oben beschleunigt wird. Gleiches gilt für ein zunächst
nach unten bewegtes Paket, welches weiter nach unten beschleunigt wird.
Es kommt also zu einer Umschichtung von Luftmassen und die Bedingung hierfür
lautet: -dTLuft/dz > -dTad/dz. Dieses Temperaturprofil bezeichnet man deshalb als
instabil.
Entspricht das Temperaturprofil der Luft dem adiabatischen Profil (rechtes Bild), ver-
bleibt ein Luftpaket nach der Auslenkung an dem jeweiligen Ort, da es immer die
gleiche Temperatur und damit die gleiche Dichte wie die Umgebungsluft hat. Ein
solches Temperaturprofil bezeichnet man als neutral.

1.3 Typen von Abgasfahnen

Die vertikale Temperaturschichtung (Schichtungszustand der Atmosphäre) prägt im
Wesentlichen die Form der Abluftfahne eines Emittenten und wird von so genannten
Ausbreitungstypen repräsentiert. Sie erlauben eine Zuordnung der Form der Abluft-
fahne zum Schichtungszustand der Atmosphäre. Daher ist eine Interpretation dar-
über möglich, welche mit dem jeweiligen Ausbreitungstypen vorhandene Wetterlage
zu höheren oder niedrigeren Luftschadstoffkonzentrationen führt.
Man unterscheidet die Grundformen Looping, Coning und Fanning sowie die Misch-
formen Lofting und Fumigation (siehe die folgende Abbildung).

Typen von Abgasfahnen
Die durchgezogene Linie stellt die tatsächliche vertikale Verteilung der Luft-
temperatur dar. Die gestrichelte Linie beschreibt den Verlauf eines bei einer be-
stimmten Anfangstemperatur emittierten Gases.
1.3.1 Looping
Looping
schleifenförmige Rauchfahne; gute Schadstoffverwirbelung bei labiler Schichtung
Die Luft ist stark labil geschichtet. Der Kaminrauch bewegt sich sinusförmig nach
Osten. Auf Grund von Turbulenz und Konvektion, kann der Rauch hin und wieder bis
zum Boden herunter gedrückt werden. Die vertikale Durchmischung ist gut und die
Schadstoffkonzentration nimmt mit der Entfernung vom Kamin rasch ab. Zu beachten
ist allerdings, dass die unstete Bewegung der Rauchschleife bereits in einer geringen
Entfernung vom Schlot hohe Konzentrationen von Schadstoffen in Bodenhöhe be-
deuten. Die gute Durchmischung und rasche Verdünnung des Rauches mit zu-
nehmender Entfernung ist die Folge von erzwungenen kleinen Konvektionswirbeln,
die die Rauchwolke in immer kleinere Teilstücke zerreißt.

1.3.2

Coning
Coning
konische Rauchgasfahne bei neutraler Schichtung
Beim Coning ist die Luft leicht stabil bis neutral geschichtet. Die Rauchwolke wird
durch gleichmäßige Ausbreitung in horizontaler wie in vertikaler Richtung konisch
geformt. Es herrschen nur geringe konvektive Luftströmungen vor. Lediglich kleinere
Turbulenzen werden durch Reibung hervorgerufen und verdünnen nur mäßig die
Schadstoffe. Die Rauchwolke berührt die Erdoberfläche in einer größeren Entfernung
zum Kamin als beim Looping. Das Coning kann am Tag wie auch in der Nacht auf-
treten. Typisch ist ein windiges, wolkiges Wetter.
1.3.3 Fanning
Fanning
fächerförmige Rauchfahne; schlechte Schadstoffverwirbelung bei stabiler Schichtung
Beim Fanning ist die Luft stark stabil geschichtet. Die Rauchfahne bleibt schmal in
vertikaler Richtung und ist lang gestreckt oder leicht gewellt. Die Luftschicht ist kaum
turbulent, so dass nur wenig Bewegung auf die Rauchfahne einwirkt. Die stabile
Schichtung lässt eine vertikale Durchmischung in Folge von Auftrieb nicht zu. Ein
unregelmäßiger Wechsel der Windrichtung formt eine V-förmige Rauchfahne aus, die
in der Draufsicht an einen Fächer, englisch Fan, erinnert. Ein solcher Fächer kann
bis zu 100 km unverändert bleiben. Da er keinerlei vertikalem Transport unterliegt, ist
die Schadstoffkonzentration in Bodennähe gleich Null, es sei denn, die effektive
Kaminhöhe ist sehr niedrig oder das Terrain ändert sich und lässt den Fächer die
Erdoberfläche berühren. Im letzteren Fall können Schadstoffkonzentrationen auf-
treten, die sich nur geringfügig von Messungen in unmittelbarer Nähe der Kamin-
öffnung unterscheiden. Fanning ist oft die Vorstufe zur Fumigation-Situation. Das
Fanning ist vorwiegend nachts, in Verbindung mit einer Tiefdruckwetterlage zu be-
obachten.
1.3.4 Lofting
Lofting
Dachwindfahne; Schadstoffbarriere durch stabile Lüftung in Bodennähe
Beim Lofting ist die Luft in Bodennähe stabil geschichtet (Bodeninversion), in Kamin-
höhe leicht labil bis neutral (aloft: englisch für oben). Die Rauchfahne verläuft entlang
der Inversionsobergrenze geradlinig, parallel zum Erdboden, während sie sich nach
oben hin ungehindert ausbreiten kann. Die Inversion blockiert Vertikalbewegungen
und lässt keine Schadstoffe zur Erdoberfläche durch. Die Inversionshöhe übersteigt
im Allgemeinen kaum 300 m, außer in Tallagen. Kamine, die nicht über die In-
versionshöhe hinaus reichen, emittieren zwangsläufig die Schadstoffe in die In-
versionsschicht hinein, wo sich die Stoffe wie beim Fanning, in einer festen Höhe
fangen und zu gefährlichen Konzentrationen anwachsen.

Das Lofting entsteht in den frühen Abendstunden, bei wolkenlosem Himmel, wenn
sich die Bodeninversion in Folge einer hohen Ausstrahlung langsam in die Höhe
vorarbeitet. Das Lofting stellt die umweltverträglichste Form der Temperatur-
schichtung dar. Es kommt hier zu einer guten Verdünnung der Schadstoffe, ohne die
bodennahen Bereiche zu belasten. Leider ist die Lofting-Situation nur von kurzer
Dauer, denn wenn sich die Inversionsschicht bis zur Kaminöffnung hochgearbeitet
hat, entsteht dieselbe Situation wie beim Fanning.
1.3.5 Fumigation
Fumigation
Verrauchung; Schadstofffalle durch stabile Schichtung in der Höhe
Bei der Fumigation ist die Luft unterhalb der effektiven Kaminhöhe labil geschichtet,
oberhalb stabiler (Höheninversion). Die Rauchfahne verläuft parallel zur Inversions-
schicht und kann diese nicht durchdringen, während sie sich zum Erdboden hin un-
gehindert ausbreiten kann. Jede Verdünnungsmöglichkeit ist somit nach oben hin
blockiert, nach unten hingegen kann es zu gefährlichen Schadstoffkonzentrationen
kommen.
Die Fumigation-Situation stellt somit den umgekehrten Fall zur Lofting-Situation dar
und ist die umweltschädlichste. Unterhalb der Inversionsschicht kommt es, bedingt
durch die labile Schichtung, zu großräumiger Konvektion, wobei die Rauchfahne gut
durchmischt wird und bis zur Erdoberfläche verwirbelt wird. Die Rauchwolke berührt
die Erdoberfläche in einer kleinen Entfernung zum Kamin.
Zusammenfassung: Transport von Schadstoffen in Rauchfahnen (punktförmige

Quellen der Umweltverschmutzung).
• Wird eine Rauchfahne aus einem Kamin in eine ruhige, stabile Atmosphäre ab-
gegeben, weist sie eine symmetrische (konische) Form auf (Coning).
• Bei instabiler Schichtung kommt es hingegen zu raschen, auf- wie abwärts-
gerichteten, vertikalen Luftbewegungen, welche zu einer schleifenförmigen
Rauchfahne führen (Looping).
• Eine stabile Schichtung, welche die vertikale Ausbreitung einer Rauchfahne ein-
schränkt, kann auf Grund der uneingeschränkten horizontalen Ausbreitung eine
fächerförmige Rauchfahne zur Folge haben (Fanning).
• Wo die Emission eines Kamins unterhalb einer durch eine Inversion hervor-
gerufene Sperrschicht erfolgt, führt die sich daraus ergebende Verrauchung zu
einer erhöhten Schadstoffkonzentration auf der windabgewandten Seite der
Schadstoffquelle (Fumigation).
• Liegt die Spitze eines Kamins oberhalb einer Inversionssperrschicht, ist die verti-
kale Vermischung nicht eingeschränkt, die Vermischung nach unten hin jedoch
durch die stabile Schichtung begrenzt. Dadurch entsteht eine Dachwindfahne,
die sich als willkommenes Mittel für eine Verringerung der Schadstoff-
konzentration durch Verdünnung und Verteilung anbietet (Lofting).

In den letzten Jahrzehnten hat man bei bedeutenden Emittenten von Luftschad-
stoffen, etwa bei Kohlekraftwerken und Metallhütten, zum Teil mehrere hundert
Meter hohe Kamine errichtet, um die Emissionen oberhalb der Inversionsschicht
auszustoßen. Gebiete auf der windabgewandten Seite der Quelle werden so weniger
durch atmosphärische Verschmutzung belastet, doch kann der weitreichende Trans-
port der Schadstoffe in der Troposphäre über größere Gebiete hinweg zur nach-
haltigen Schädigung von Ökosystemen führen, wie etwa - durch den sauren Regen -
zur Versauerung von Seen und zum Waldsterben.

1.4 Emissionen bei verschiedenen Wetterlagen

Wie die am Erdboden emittierten Schadstoffe von ihrer Emissionsquelle aus in der
Troposphäre weitertransportiert werden, bevor sie chemisch umgewandelt und/oder
abgelagert werden, ist für ihre Auswirkung auf die Umwelt von größter Bedeutung.
Die folgende Abbildung zeigt zwei häufig anzutreffende Situationen:
Emission und Deposition bei verschiedenen Wetterlagen
Im Fall A ist eine typische Normalwetterlage dargestellt. Die warme Luft steigt mit
ihren Schadstoffen aus Industrie, Haushalten, Kraftwerken und Kfz-Verkehr wegen
ihrer geringen Dichte nach oben auf, während kältere Luftmassen nach unten sinken
(vertikaler Luftaustausch). Nur ein relativ kleiner Schadstoffanteil wird direkt im Bal-
lungszentrum wieder abgelagert. Die Ablagerung von Stoffen bezeichnet man als
Deposition. Der größere Teil der Schadstoffe wird in Höhen von ungefähr 1000 m
von horizontalen Windströmungen erfasst und wegtransportiert (Transmission), bis er
ausgeregnet wird oder langsam absinkt und es zur Deposition kommt. Dies geschieht
bevorzugt in Höhenlagen von Gebirgsketten. Unter Einwirkung der Sonnenstrahlung
finden während der Transmission photochemische Reaktionen statt, durch die einige
primäre Schadstoffe zu Säuren, Ozon und anderen Stoffen umgewandelt werden.

Kommt es dann zur Deposition solcher Stoffe, so sind häufig Versauerung von Ge-
wässern und Schädigung der Vegetation die Folge.
Im Fall B der Abbildung liegt eine so genannte Inversionswetterlage vor, in der die
höheren Luftschichten wärmer sind als die bodennahen. Als Folge davon kann die
schadstoffreiche Abluft des Ballungszentrums nicht abziehen. Es stellt sich dort we-
gen des fehlenden vertikalen Luftaustausches eine ständig anwachsende Schad-
stoffkonzentration ein. Die photochemischen Reaktionen führen zu ähnlichen
Umwandlungsprodukten wie im Fall A (Säuren oder auch Ozon), die nun aber zu
besonders hohen, gesundheitsschädlichen Konzentrationen im Großstadtbereich
führen. Diese Situation nennt man Smog.
Es können zwei Arten von Inversionen unterschieden werden, die Boden- und die
Höheninversion. In der folgenden Abbildung sind die Temperaturverläufe bei diesen
beiden Inversionsarten schematisch dargestellt.
Temperaturverläufe bei Boden- und Höheninversionen

(a) Bodeninversion; (b) Höheninversion
Bei der Bodeninversion lagert über der Erdoberfläche eine Schicht kalter Luft; die
Temperatur nimmt vom Boden aus bis zur Obergrenze der Inversion zu. Über dieser
Obergrenze nimmt sie gesetzmäßig ab.
Bei der Höheninversion nimmt die Temperatur vom Boden beginnend nach oben hin
zunächst ab, und von einer bestimmten Höhe an (Untergrenze der Inversion) beginnt
sie zuzunehmen, um schließlich an der Obergrenze der Inversion wieder gesetz-
mäßig abzunehmen.
Die Bodeninversionen entstehen in kalten Nächten (insbesondere im Winter), durch

Strahlungsabkühlung des Bodens. An dem durch Abstrahlung abkühlenden Boden
kann sich nicht wie tagsüber Luft konvektiv erwärmen, sondern das Gegenteil ist der
Fall, da die über dem Boden liegende Luft noch Wärme konvektiv an den Boden
abgibt. Die bodennahen Luftschichten werden so stärker abgekühlt als die darüber-
liegenden.
Am nächsten Tag erwärmt sich der Boden durch die einsetzende Sonnenein-
strahlung wieder, wobei sich die Inversion durch die am Boden einsetzende Kon-
vektion von unten her auflöst.

Im Winter sind die Inversionen mächtiger als im Sommer, da die Strahlungs-

abkühlung in den langen Nächten länger andauert. Inversionen, die auch tagsüber
anhalten, treten daher bevorzugt in den Wintermonaten auf.
Im Sommer erfolgt aufgrund der stärkeren Erwärmung des Bodens die Auflösung der
Inversion wesentlich schneller als im Winter.
Die Bildung von Bodeninversionen ist auch stark von der Form des Geländes ab-
hängig. Kalte Luftmassen fließen bevorzugt in Täler ab, so dass dort die Boden-
inversionen häufiger und mächtiger sind als auf Bergen oder im oberen Teil von
Berghängen. Die Abkühlung der bodennahen Luft kann so weit gehen, dass der
Taupunkt unterschritten wird. Auf diese Weise bildet sich Bodennebel.
Da die Bodeninversionen bei Dunkelheit auftreten, können keine photochemischen

Reaktionen stattfinden. Daher reichern sich die primären Schadstoffgase (wie CO
uns SO2) im Vergleich zu den sekundären (wie O3, NO und Peroxyacetylnitrat (PAN))
an.
Absinkinversionen unterscheiden sich deutlich von den durch Strahlungsabkühlung

hervorgerufenen Bodeninversionen; sie entstehen im Zusammenhang mit Hoch-
drucksystemen. In größeren Höhen können die so gebildeten Sperrschichten mona-
telang bestehen bleiben. Im Sommer treten diese Wetterlagen häufiger auf als im
Winter.
Ein Kennzeichen von Hochdruckwetterlagen ist ein großräumiges Absinken der Luft.
Die absinkende kalte Luft erwärmt sich dabei adiabatisch. Das Absinken erfolgt nur
bis zu einem bestimmten Abstand vom Erdboden.
Die untersten Luftschichten erwärmen sich tagsüber durch Konvektion am Boden

und steigen als so genannte Thermik auf. Beim Aufsteigen kühlen sie sich ab. Für die
absinkende Luft bildet sich somit in einer gewissen Höhe ein dynamisches Wider-
lager. Sowohl die absinkende, sich erwärmende als auch die aufsteigende, sich ab-
kühlende Luftmassen können nur nach der Seite ausweichen.
Es entsteht eine Trennschicht mit horizontaler Bewegungsrichtung in der Mitte; sie ist
oben warm und unten kalt, also eine Inversion. Derartige Höheninversionen werden
als dynamische oder Absinkinversionen bezeichnet. In der folgenden Abbildung ist
die Entstehung einer Absinkinversion dargestellt.

Schema der Strömungs- und Temperaturverhältnisse bei der Bildung

einer Absinkinversion
(a) Anfangsstadium, Temperaturabnahme mit der Höhe

(b) Strömungsverhältnis
(c) Erwärmung der absinkenden Luft, Abkühlung der am Boden stark erwärmten
Luft, Inversion in der Mitte
Diese Inversionen sind mitverantwortlich für die typische, regional begrenzte Smog-
bildung, wie man sie etwa aus den Gebieten von Los Angeles und San Francisco im
Südwesten der USA kennt. Vor der kalifornischen Küste bildet sich vom Frühjahr bis
zum Herbst eine große ortsfeste Hochdruckzone aus.
Der wolkenlose, sonnige Himmel führt zu einer hohen Strahlungsintensität, die jene
photochemischen Reaktionen fördert, welche die Bildung von Smog bewirken. Auf-
grund der fehlenden Regenfälle werden die Schadstoffe praktisch nicht aus-
gewaschen. Die Topographie der Umgebung von Los Angeles verschärft das
Problem noch, denn die Berge im Landesinneren verhindern, dass Winde die Schad-
stoffe aus dem Gebiet wegtragen.
Die Luftverschmutzungen wirken auf Menschen, Tiere, Pflanzen und auch Sachgüter
ein. Solche Einwirkungen bezeichnet man generell als Immissionen. Die Messgröße
der Immission wird im Fall von Luftverschmutzungen in der Regel als Konzentration
des Schadstoffs in der Luft angegeben, bei Staub beispielsweise aber auch als die
Menge, die sich auf eine bestimmte Fläche (m2) pro Tag niederschlägt. Mit dem Be-
griff der Immission werden also sowohl die einzelnen Einwirkungen als auch die ent-
sprechenden Konzentrationsmaße bezeichnet.
Bei normaler Wetterlage kann sich die Transmission von Luftschadstoffen über Tau-
sende von Kilometern erstrecken, bevor es zur Deposition kommt.
1.5

Niederschläge und saurer Regen

Aufsteigende Luft kühlt sich ab. Dabei sinkt ihre Kapazität, Wasserdampf aufzu-
nehmen. Wird die Sättigungsgrenze beim Aufsteigen der Luft überschritten, beginnt
der Wasserdampf zu kondensieren. Tiefdruckgebiete sind folglich Schlechtwetter-
zonen.
Absinkende Luft erwärmt sich. Dabei steigt ihre Fähigkeit, Wasserdampf aufzu-
nehmen. Die Luft trocknet beim Absinken aus. Hochdruckgebiete sind folglich Schön-
wetterlagen.
Damit die Kondensation bei geringer Übersättigung ablaufen kann, sind Kondensa-
tionskeime erforderlich. Diese haben die gleiche Wirkung wie die Kristallisations-
keime bei der Kristallisation. Sie stellen dem Vorgang Oberfläche zur Verfügung;
dadurch wird die Oberflächenarbeit der Tropfen (pro Menge kondensiertes Wasser)
verkleinert und der Kondensationsvorgang erleichtert.
Als Kondensationskeime wirken so genannte Aerosole, d.h. extrem kleine Partikel

oder Tröpfchen. Die Aerosole entstehen vorwiegend über dem Meer bei der Be-
wegung der Wellen. Damit die Kondensation ablaufen kann, muss deren Durch-
messer größer als 0.2 µm sein. Die Luft enthält etwa 100-300 Aerosolpartikel pro cm3
mit Durchmessern, die größer als 0.2 µm sind. Folglich enthalten die Wolken im
Durchschnitt 100-300 Tröpfchen pro cm3.
Die Aerosole werden durch die Niederschläge effizient ausgewaschen und haben in
der Atmosphäre eine mittlere Verweilzeit von etwa vier Tagen.
Durch die Niederschläge werden aber nicht nur Aerosole, sondern auch Gase aus
der Atmosphäre ausgewaschen. Die Waschwirkung hängt von der Wasserlöslichkeit
der Gase sowie von weiteren Faktoren, wie z.B. Dissoziationsgleichgewichten ab.
Zwischen der Konzentration eines Stoffes in der Luft und der Konzentration dieses
Stoffes im Regenwasser stellt sich im Gleichgewichtszustand ein definiertes tempe-
raturabhängiges Verhältnis ein. Dieses Verhältnis bezeichnet man als Ostwaldsche
Löslichkeit. Die Ostwaldschen Löslichkeiten vieler Stoffe sind tabelliert.
Beispiel 1:
Die gegenwärtige CO2-Konzentration der Luft bei 1013 mbar beträgt 14.6 µMol/l (350
ppm). Die Ostwaldsche Löslichkeit von CO2 bei 20°C beträgt 0.878.
c (CO 2 )Regen
=α α(20°C) = 0.878 α = Ostwaldsche Löslichkeit
c (CO 2 )Luft
Das CO2 reagiert mit Wasser zu Kohlensäure und die Kohlensäure dissoziiert in
Wasser zu H+-Ionen und HCO-3-Ionen.
CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO-3

( ) (
c H + ⋅ c HCO 3− )
= K S (CO 2 ) = 3.8 ⋅ 10 −7 Mol l
c (CO 2 )Regen
Werden die Protonen nur durch das CO2 gebildet, sind die Konzentrationen von H+
und HCO-3 gleich groß.
( )
c H+
2
= K S ⋅ c (CO 2 )Regen = K S ⋅ α ⋅ c (CO 2 )Luft
( )
c H + = K S ⋅ α ⋅ c(CO 2 )Luft = 2.207 ⋅ 10 −6 Mol l ⇒ pH = 5.7
Infolge der Dissoziation der Kohlensäure wird die Löslichkeit des CO2 im Regen-
wasser erhöht.
(
c (CO 2 )Regen + c HCO 3− )= K S ⋅ α ⋅ c (CO 2 )Luft + α ⋅ c (CO 2 )Luft
= 1.015 = 1.16 ⋅ α
c (CO 2 )Luft c (CO 2 )Luft
Regen, der im Gleichgewicht mit einem CO2-Gehalt der Luft von 350 ppm steht, hat
einen pH-Wert von 5.7. Alle anderen in der Luft vorhandenen Gase sind bei dieser
Betrachtung vernachlässigt. In der Bodenluft werden CO2-Gehalte bis zu 3% (30000
ppm) erreicht. Der pH-Wert einer wässerigen Lösung, die mit dieser Bodenluft im
Gleichgewicht steht, beträgt nach obiger Gleichung 4.7.
Auch bei dieser Berechnung sind alle anderen Einflüsse vernachlässigt. Regen-
wasser und Sickerwasser sind sauer und wirken stärker verwitternd als reines
Wasser.
Beispiel 2:
Das SO2 reagiert mit dem Wasser analog wie das CO2 und bildet "schweflige Säure".
Die Ostwaldsche Löslichkeit α von SO2 beträgt 39.4 bei 20°C. Die Säurekonstante
beträgt 2.7·10-2 Mol/l. In einer schwach belasteten Region liegt die SO2-Konzen-
tration der Luft im Bereich von 10 ppb oder 0.423 nmol/l.
( )
c H + = K S ⋅ α ⋅ c(SO 2 )Luft = 2.12 ⋅ 10 −5 Mol l ⇒ pH = 4.7
Die Löslichkeit des SO2 wird durch die Dissoziation extrem stark erhöht.
c (SO 2 )Regen + c HSO 3− ( )= K S ⋅ α ⋅ c (SO 2 )Luft + α ⋅ c (SO 2 )Luft

= 5.015 ⋅ 10 4 = 1.273 ⋅ 10 3 ⋅ α
c (SO 2 )Luft c (SO 2 )Luft
Die Löslichkeit wird um den Faktor 1.273·103 erhöht, und 1 m3 Regenwasser enthält
5.016·104 mal mehr SO2 als 1 m3 Luft, bzw. 1 m3 Regenwasser wäscht 5.016·104 m3
Luft aus (Gleichgewichtsbedingungen).

Der SO2-Gehalt der Luft von 10 ppb führt zu einem sauren Regen mit dem pH-Wert
4.7. Bei der Berechnung wurden sowohl die Oxidation des SO2 zu SO3 als auch der
puffernde Einfluss des CO2 und der Einfluss anderer Gase (NOx) vernachlässigt.
Das primär aus schwefelhaltigen Brennstoffen entstehende SO2 wird in der Atmos-
phäre auf verschiedenen Wegen teilweise zu SO3, dem Anhydrid der Schwefelsäure,
oxidiert. Schwefelsäure ist eine wesentlich stärkere Säure als schweflige Säure. Bei
der SO2-Oxidation spielen andere Luftschadstoffe, wie NO oder Staub, als Kata-
lysator eine wesentliche Rolle.
In Gegenwart von NO wird SO2 photolytisch, unter Ozonbildung oxidiert. Die Brutto-
gleichung ist in der folgenden Gleichung wiedergegeben.
Bei geringen NO-Konzentrationen verbraucht die photolytische Oxidation dagegen

Ozon.
Bereits in Regentropfen gelöstes SO2 kann durch H2O2 aus dem HOx-Zyklus direkt
zur Schwefelsäure oxidiert werden.
SO2 + 2 H2O HSO-3 + H3O+
HSO3- + H2O2 SO2-

4 + H3O
+
Ohne Lichteinfluss verläuft die katalytische Oxidation von SO2 an Staub- und
Russteilchen. Diese Reaktion wird durch Nebel stark gefördert. Es entsteht dann
direkt Schwefelsäure.
2 SO2 + O2 2 SO3
Der Begriff "saurer Regen" tauchte 1872 erstmals in England auf. Aufgrund immer
höherer Kamine in den europäischen Industrieregionen und der vorherrschenden
Südwestwinde in Europa breitet sich seit den 50er Jahren das Gebiet des sauren
Regens von den Beneluxländern in Richtung Skandinavien aus. Heute hat der Regen
in der Bundesrepublik Deutschland einen mittleren pH-Wert von 4.1. Vereinzelt treten
sogar pH-Werte < 2.5 auf.
Saurer Regen führt zu einer Versauerung der Oberflächengewässer und bei schwach
puffernden, kalkarmen Böden zu einer Bodenversauerung. Der pH-Wert eines Ober-
flächengewässers ist für seine Bewohner lebenswichtig. Oberflächengewässer mit
einem pH-Wert < 5.5 gelten als übersäuert, unterhalb eines pH-Wertes von 5 sterben
die Lebewesen ab.

In Skandinavien sind über 20000 Seen übersäuert. Saurer Regen wird für die seit
Anfang der 80er Jahre in Europa auftretenden Waldschäden verantwortlich gemacht.
Saurer Regen schädigt auch Bauwerke. Verputzte Fassaden sind vielfach die übliche
Gestaltung der Außenwand von Häusern. Carbonathaltige Putze sind empfindlich
gegen saure Luftschadstoffe. Sie bilden mit SO3 Gips.
CaCO3 + SO3 → CaSO4 + CO2
Gips kristallisiert in der Putzschicht aus und sprengt sie. Die Eindringtiefe des Sulfats
hängt vom Alter des Putzes, der SO2-Konzentration der Umgebungsluft und dem
Mikroklima des Standorts ab.
Diese Gleichung ist prinzipiell auch auf Beton übertragbar. Eisenstäbe im Stahlbeton
rosten nicht, da sie aufgrund des hohen pH-Werts des Betons passiviert sind. Eine
Sulfatisierung des Betons bringt eine Erniedrigung des pH-Werts und eine Korrosion
der Eisenstäbe mit sich. Korrodiertes Eisen ist voluminöser als Eisen. Die darüber-
liegenden Betonschichten werden weggesprengt. Um die Korrosion der Bewehrung
langfristig zu vermeiden, schreibt die DIN Mindestschichtdicken der Betonbedeckung
vor.
1.6 Der Wasserkreislauf

Die Wasservorräte der Erde sind seit Milliarden von Jahren in ihrer Gesamtmenge
unverändert. Sie liegen bei rund 1.38·1018 m3. In Volumenanteilen gemessen, ent-
fallen 97.4% davon auf salziges Meerwasser und 2.6% auf Süßwasser. Etwa
500·1012 m3 - knapp 0.04% - befinden sich im natürlichen Kreislauf aus Verdunstung
und Niederschlag. Demgegenüber ist der gesamte Wasservorrat der Atmosphäre mit
einem Volumenanteil von 0.001% verschwindend gering.
Der Kreislauf des Wassers wird durch die Verdunstung und durch die Kondensation
bestimmt. Die mittleren Verdunstungs- und Kondensationsraten sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt.
Verdunstung Niederschlag
[mm/Jahr]* [mm/Jahr]*
Kontinente 437 671
Ozeane 1158 1060
*1 mm = 1 Liter/m2
Aus diesen Daten geht hervor, dass über die Niederschläge eine beträchtliche Was-
sermenge pro Jahr von den Ozeanen aufs Land transportiert wird. Die Landober-
fläche beträgt 149·106 km2, die Wasseroberfläche der Erde beträgt 361·106 km2.

Die von den Ozeanen abgegebene Wassermenge beträgt:
361 ⋅ 10 6 ⋅ 10 6 m 2 ⋅ (1158 − 1060) ⋅ 10 −3 m = 3.5 ⋅ 10 13 m 3 /Jahr
Die vom Land aufgenommene Wassermenge beträgt:
149 ⋅ 10 6 ⋅ 10 6 m 2 ⋅ (671 − 437) ⋅ 10 −3 m = 3.5 ⋅ 10 13 m 3 /Jahr
Die Atmosphäre enthält etwa 1.3·1013 m3 Wasser in Form von Wasserdampf. Bezo-
gen auf die Erdoberfläche entspricht dies einer Höhe des Wasserspiegels von ca. 25
mm. Die mittlere Verdunstungsrate beträgt etwa 950 mm/Jahr. Das bedeutet, dass
der Wasserdampf der Atmosphäre pro Jahr fast vierzig Mal umgesetzt wird (950/25 =
38 ~ 40). Dies veranschaulicht die große Dynamik des Wettergeschehens.
Die folgende Abbildung verdeutlicht den Wasserkreislauf. Es gibt einen äußeren

Wasserkreislauf - Verdunstung über dem Meer, Niederschlag über dem Land - und
mehrere innere (kleine) Kreisläufe (Verdunstung und Niederschlag über dem Meer
bzw. dem Land), die sich in die große Zirkulation eingliedern. Der gesamte Kreislauf
wird durch die Einstrahlung der Sonne in Gang gehalten. Auf dem Land hält neben
der Verdunstung von Feuchtigkeit aus dem Erdboden durch direkte Sonnenenergie
vor allem die Transpiration von Pflanzen die natürliche Zirkulation des Wassers auf-
recht.

2 Die Chemie der Troposphäre

Die Chemie der Troposphäre ist im Wesentlichen eine Photochemie der atmosphäri-
schen Spurengase unter dem Einfluss der Sonnenstrahlung. Sie ist eng verknüpft mit
den chemischen Prozessen in der Biosphäre.
Durch das Eingreifen des Menschen ist es zu Störungen der natürlichen Abläufe
dieser Prozesse gekommen. Umweltauswirkungen wie Smog, Saurer Regen, Wald-
und Gebäudeschäden sind die Folge. Die Ursachen dieser Probleme, von denen
eine große Gefahr für den Menschen und insgesamt für die belebte Natur ausgeht,
werden im Folgenden dargestellt.
2.1 Spurengase und Luftschadstoffe

Die Troposphäre ist die unterste Luftschicht der Erdatmosphäre, die sich bis zu einer
Höhe von ca. 12 km über dem Erdboden erstreckt. Wie früher bereits gezeigt wurde,
zeichnet sich die Troposphäre durch eine relativ rasche konvektive Durchmischung
der Luftmassen aus. Neben ihren Hauptbestandteilen N2 und O2 enthält die Tropo-
sphäre eine Reihe so genannter Spurengase, von denen Ar, CO2 und H2O-Dampf
mengenmäßig die wichtigsten sind.
Daneben gibt es jedoch noch eine Reihe weiterer Spurengase, die zwar nur in gerin-
ger Konzentration in der Troposphäre vorkommen, die aber für die Qualität der Luft,
die wir atmen und die die Vegetation für ihren Stoffwechsel benötigt, von großer Be-
deutung sind. Diese Spurengase sind teils natürlichen Ursprungs und unterliegen
einem natürlichen Kreislauf, teils ist ihr Vorkommen jedoch auf menschliche Aktivi-
täten in Industrie, Verkehr, Haushalten und Landwirtschaft zurückzuführen.
Einige dieser Stoffe und ihre Eigenschaften wurden bereits erwähnt (siehe die fol-
gende Tabelle). Weitere für die Troposphäre und Biosphäre wichtige Stoffe und ihre
Eigenschaften sind in der übernächsten Tabelle aufgeführt. Aus dieser Tabelle ist
ersichtlich, dass bei einigen dieser Spurengase die Anteile der Emissionsraten, die
anthropogenen Ursprungs sind, diejenigen natürlichen Ursprungs deutlich über-
treffen. Das ist insbesondere bei NOx und CO der Fall.
Es handelt sich bei diesen Zahlenangaben um direkte Emissionswerte der be-

treffenden Stoffe. In der Troposphäre können diese Stoffe entweder weiterreagieren
oder zusätzlich aus anderen Quellen meist auf chemischem Weg entstehen, so dass
das Verhältnis von natürlichen zu anthropogenen Emissionsraten nicht dem Verhält-
nis der Konzentrationen des betreffenden Stoffes in der Atmosphäre aus natürlichem
zu anthropogenem Ursprung entsprechen muss.
Beispielsweise werden Methan, dessen Emissionsrate zu fast 40% natürlichen Ur-

sprungs ist, sowie die anderen in die Atmosphäre emittierten, vorwiegend aus natür-
lichen Quellen stammenden Kohlenwasserstoffe über CO zu CO2 abgebaut. Das hat
zur Folge, dass die Gesamtmenge an CO in der Atmosphäre nur zu ungefähr 50%
anthropogenen Ursprungs ist, obwohl die direkt in die Atmosphäre emittierte Menge
an CO größtenteils (90%) anthropogener Natur ist.

Eigenschaften klimarelevanter Spurengase

Eigenschaften wichtiger Spurengase in der Troposphäre

In der letzten Tabelle wurden der Einfachheit halber größere, chemisch miteinander
vergleichbare Verbindungsgruppen zusammengefasst wie beispielsweise die Koh-
lenwasserstoffe. Ähnliches gilt auch für die Schwefelverbindungen. Schwefel wird in
Form von SO2 auf natürliche Weise nur durch Vulkanismus in die Atmosphäre ein-
gebracht. Andere natürliche in die Atmosphäre emittierte Schwefelformen sind
(CH3)2S, H2S, CS2 und CH3SH, die durch biologische Prozesse freigesetzt werden
und mengenmäßig im Verhältnis zu SO2 keineswegs zu vernachlässigen sind (siehe
folgende Tabelle).
Weltweite jährliche Schwefelemissionen in die Atmosphäre

(umgerechtet auf Schwefel)
Diese Schwefelgase werden allesamt durch chemische Reaktionsprozesse in der

Atmosphäre zu SO2 aufoxidiert, so dass der größte Teil des aus biogenen Quellen
stammenden SO2 nicht direkt als SO2 emittiert wird. Insgesamt 40% des in die At-
mosphäre abgegebenen Schwefels und somit auch 40% des troposphärischen SO2
ist demnach anthropogener Natur.
Von wenigen Ausnahmen wie den Fluorchlorkohlenwasserstoffen abgesehen, wer-

den die einmal emittierten Spurengase wegen ihrer chemischen Reaktivität in der
Troposphäre wieder relativ rasch abgebaut. Die mittleren Lebensdauern sind in der
vorletzten Tabelle angegeben.
Bedingt durch ihre kurze mittlere Lebensdauer können sich viele Spurengase in der
Erdatmosphäre nicht gleichmäßig verteilen, so dass ihre lokale Konzentration um ein
Vielfaches über dem globalen Mittelwert liegen kann. Genau darin besteht aber die
Gefahr. Da lokal hohe Emissionsraten vor allem in Großstädten und industriellen
Ballungszentren auftreten, herrschen gerade dort entsprechend hohe Schadgaskon-
zentrationen, wo die Bevölkerungsdichte hoch ist.
In den folgenden Abbildungen sind die primären anthropogenen Emissionen der

wichtigsten Luftschadstoffe, bezogen auf die Fläche der Schweiz für das Jahr 1990
dargestellt und nach Verursachergruppen aufgeschlüsselt.

Anthropogene Emissionen 1990 in der Schweiz

ZHW / CBC / Ökologie für Chemiker
Kohlenmonoxid CO hat mit Abstand die größte absolute Emissionsrate der emittier-
ten Luftschadstoffe. Es entsteht bei Verbrennungsprozessen unter Sauerstoffmangel,
also zum Beispiel während der Warmlaufphase von Verbrennungsmotoren und bei
schlecht ziehenden Heizungsanlagen. Der Sektor Verkehr machte 1990 fast drei
Viertel der CO-Emissionen aus. Der Rest stammte zu etwa gleichen Teilen aus
Haushalten, Industrie und der Land- bzw. Forstwirtschaft.
Schwefeldioxid entsteht bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe, wie aus der fol-
genden Tabelle hervorgeht. Die Verbrennung von Öl trägt dazu weniger bei, da Öl
normalerweise nicht so stark schwefelhaltig ist. Nahezu zwei Drittel des anthropogen
emittierten SO2 stammten aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe in Industrie- und
Hausfeuerungen.
Schwefelgehalt verschiedener fossiler Brennstoffe in kg bezogen auf die Menge an

Brennstoff, die einem Brennwert von einem GJ entspricht
Stickoxide entstehen ebenfalls in Kraftwerken. Dabei werden sie bei hohen Ver-
brennungstemperaturen vor allem aus dem Stickstoff und dem Sauerstoff der Luft
gebildet. Der überwiegende Anteil der Stickoxide in unserer Luft stammt jedoch aus
Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen, in denen sie durch Oxidation des Luft-
stickstoffs entstehen.
Die folgende Tabelle gibt Emissionswerte für SO2 und NOx für einige europäische
Länder wieder.
SO2 und NOx-Emissionen ausgewählter europäischer Länder 1990/91 in kg pro Jahr

und Terajoule Energieeinsatz

Der Vergleich zeigt, dass osteuropäische, aber auch südeuropäische Länder (Bei-
spiel: Spanien) deutlich höhere energiespezifische SO2-Emissionen als die hoch
industrialisierten Länder Mitteleuropas haben, wo in der Regel die Kraftwerke mit
modernen Rauchgasentschwefelungsanlagen ausgerüstet sind.
Flüchtige organische Kohlenwasserstoff-Verbindungen werden mit VOC abgekürzt

(volatile organic compounds). Diese Verbindungen, insbesondere alicyclische und
aromatische Kohlenwasserstoffe, sind wegen der unvollständigen Verbrennung in
den Abgasen von Kfz-Motoren enthalten. Viele Kohlenwasserstoffe gelangen durch
Leckagen in Gasleitungen und Verdampfung beim Tanken von Benzin in die Luft.
Eine andere große Problemgruppe der VOC sind Lösemittel in Farben und Lacken,
die bei ihrer Verwendung als Dämpfe in die Luft gelangen. Viele organische Sub-
stanzen aus den beiden zuletzt genannten Gruppen stehen im Verdacht, Krebs zu
erzeugen oder seine Entstehung zu fördern.
Stäube entstehen ebenfalls bei Verbrennungsprozessen (z.B. Ruß). In Stahlwerken

und in der Metallindustrie treten Schwermetallstäube auf, die potentiell sehr gefähr-
lich sind, da Schwermetalle nicht chemisch abgebaut werden können. Es sei darauf
hingewiesen, dass auch beim Rauchen schwermetallhaltige Stäube entstehen, die
zwar in der Gesamtmenge kaum ins Gewicht fallen, wegen ihrer hohen lokalen Kon-
zentration in der Lunge jedoch ein hohes Gefahrenpotential für die menschliche Ge-
sundheit darstellen. Weitere, schon in geringen Konzentrationen gefährliche
Luftschadstoffe wie HCl und vor allem die gefürchteten Dibenzodioxine und Dibenzo-
furane können bei der Verbrennung chlorhaltiger Verbindungen entstehen.
Die photochemischen Reaktionen einiger dieser Luftschadstoffe führen zu Um-

wandlungsprodukten wie Säuren (z.B. HNO3, H2SO4) und Photooxidantien (z.B.
Ozon), die verantwortlich gemacht werden für Smog, sauren Regen und die damit
verbundenen Umweltbelastungen wie beispielsweise die neuartigen Waldschäden.
2.2 Photochemische Primärprozesse von Luftschadstoffen

Im Folgenden werden die chemischen Vorgänge aufgezeigt, denen die emittierten
Luftschadstoffe in der Atmosphäre unterliegen.
Auf Grund des relativ hohen Sauerstoffgehaltes hat die Erdatmosphäre oxidierende
Eigenschaften. Die chemischen Umwandlungen der Luftschadstoffe sind daher fast
ausschließlich Oxidationsprozesse. Im Gegensatz zu Verbrennungsprozessen ist
jedoch die Temperatur für thermische Oxidationsreaktionen zu niedrig, und die
Schadstoffkonzentrationen sind zu gering.
Die einzige Möglichkeit von atmosphärischen Oxidationsreaktionen besteht in der

Photochemie, also im Ablauf von chemischen Reaktionen, die durch Sonnenlicht
induziert werden.
Ohne die oxidative Selbstreinigungskraft der Troposphäre würde sich eine Vielzahl
von Schadstoffen, vor allem organische Verbindungen, in der Luft anreichern.

Nahezu allen chemischen Umwandlungsprozessen von Schadstoffen in der Atmo-

sphäre gehen so genannte photochemische Primärreaktionen voraus. Darunter ver-
steht man die photolytische Spaltung eines Moleküls durch ein Lichtquant, z.B.:
h⋅ν
XY ⎯⎯⎯→ X + Y
Das Molekül XY dissoziiert in die Bruchstücke X und Y. h·ν symbolisiert die Energie
des Lichtquants. Für diese Dissoziation gibt es eine Grenzwellenlänge λ = c/ν, die
nicht überschritten werden darf, wenn die Energie h·ν noch zur Spaltung der chemi-
schen Bindung in XY ausreichen soll.
Antriebskraft der Atmosphärenchemie ist somit das Sonnenlicht, durch das über
Photolyse energiereiche, reaktive Spezies gebildet werden. Diese reaktiven Spezies
wandeln in kaskadenartigen, überwiegend oxidativen Reaktionsschritten die in die
Luft emittierten Spurengase um. Dabei kann es zur Anreicherung von toxischen Zwi-
schenstufen kommen.
Endprodukte der Reaktionskaskaden sind CO2, H2O sowie anorganische Salze oder
Säuren, so dass die chemischen Umsetzungen letztlich eine Mineralisierung der
luftgetragenen Stoffe bewirken und damit für die Reinhaltung der Atmosphäre sor-
gen.
Es gibt drei wichtige photolytische Primärreaktionen:
h⋅ν
⎯→ O 2 + O *
O 3 ⎯⎯ Grenzwellenlänge = 310 nm
h⋅ν
H2 CO ⎯⎯
⎯→ H2 + CO Grenzwellenlänge = 360 nm
h⋅ν
NO 2 ⎯⎯
⎯→ NO + O Grenzwellenlänge = 400 nm
Die photolytisch entstandenen Stoffe können nun weitere (sekundäre) chemische

Reaktionen mit anderen emittierten Schadstoffen eingehen. Bei diesen Reaktionen
handelt es sich meistens um radikalische Kettenreaktionen, die zu vielfältigen Oxida-
tionsprodukten von Schadstoffen führen.
Einige dieser Oxidationsprodukte haben selbst wieder oxidierende Eigenschaften wie

etwa das Ozon. Sie werden als Photooxidantien bezeichnet.
Im Folgenden werden einige wichtige Reaktionsketten und ihre Produkte dargestellt.

2.3 Chemie der Photooxidantien

Durch Diffusion aus der Stratosphäre gelangt immer etwas Ozon in die Troposphäre.
Da Licht mit einer Wellenlänge λ < 310 nm in der Troposphäre nur in sehr geringer
Intensität vorhanden ist, wird Ozon in der Troposphäre nur sehr langsam photolytisch
gespalten. Die Bildungsrate von Sauerstoffatomen ist also relativ klein:
h⋅ν
⎯→ O 2 + O * ;
O 3 ⎯⎯ Grenzwellenlänge = 310 nm
Der angeregte atomare Sauerstoff reagiert mit Wasserdampf zu OH-Radikalen, die

eine wichtige Schlüsselfunktion in der Troposphärenchemie haben:
O* + H2O(g) → 2 OH
Die Konzentration der OH-Radikale in der Troposphäre beträgt etwa 2·105 bis 2·106 /
cm3.
Die OH-Radikale sind sehr reaktiv. Sie leiten eine Reihe von Oxidationsreaktionen
ein.
Da bei vielen dieser Oxidationsreaktionen unpolare, wasserunlösliche Sub-

stanzen in polare, wasserlösliche Substanzen umgewandelt werden, be-
zeichnet man das OH-Radikal als Waschmittel der Atmosphäre.
Bei vielen Oxidationsreaktionen wird das OH-Radikal nicht verbraucht, es wirkt als
Katalysator, z.B. bei der Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid:
CO + OH → CO 2 + H
H + O 2 → HO 2
HO 2 + O 3 → OH + 2O 2
Gesamtbilanz:
CO + O 3 → CO 2 + O 2
Die Radikale OH und HO2 haben katalytische Funktionen.
Ähnlich (wenn auch etwas komplizierter), läuft die Oxidation von CH4 ab:
CH4 + O 3 → CO + 2H2 O
CO + O 3 → CO 2 + O 2
Gesamtbila nz :
CH4 + 2O 3 → CO 2 + O 2 + 2H2 O
Methan wird in der Troposphäre vollständig zu CO2 oxidiert. Die Oxidationsprozesse

laufen zum Teil langsam ab. Die mittlere Verweilzeit des Methans in der Atmosphäre
beträgt 8 bis 16 Jahre.

Bei Anwesenheit von NO kann CO auch auf anderem Wege oxidiert werden:
CO + OH → CO 2 + H
H + O 2 → HO 2
HO 2 + NO → OH + NO 2
Gesamtbilanz:
CO + NO + O 2 → CO 2 + NO 2
NO2 ist in der Troposphäre photochemisch nicht stabil und zerfällt durch Lichtein-
wirkung (λ < 400 nm).
h⋅ν
NO 2 ⎯⎯
⎯→ NO + O
Das sich dabei bildende NO tritt wieder in die obige Reaktionskette ein. Die ent-
standenen Sauerstoffatome reagieren rasch mit O2 zu Ozon.
O + O 2 → O3
Die Addition der letzten drei Gleichungen ergibt:
h⋅ν
CO + 2O 2 ⎯⎯
⎯→ CO 2 + O 3
In ähnlicher Weise werden auch die anderen oxidierbaren Schadstoffe in der Tropo-
sphäre umgesetzt.
Schlussfolgerung:
In Gebieten mit niedrigen NO-Konzentrationen werden oxidierbare Spurengase unter

katalytischer Mitwirkung von OH-Radikalen bei gleichzeitigem Verbrauch von Ozon
aufoxidiert, wie es am Beispiel von CO gezeigt wurde:
CO + O 3 → CO 2 + O 2
In Gebieten höherer NO-Konzentration wird NO zu NO2 und simultan dazu das oxi-
dierbare Spurengas aufoxidiert, in unserem Beispiel CO zu CO2.
CO + NO + O 2 → CO 2 + NO 2
NO2 wird photolytisch wieder in NO- und O-Atome gespalten, wobei letztere mit Sau-
erstoff zu Ozon reagieren. Es wird als insgesamt Ozon gebildet:
h⋅ν
CO + 2O 2 ⎯⎯
⎯→ CO 2 + O 3

NO hat in der Troposphäre nur eine mittlere Verweilzeit von einem Tag. Deshalb
kann das troposphärische Ozon nur in den Gebieten gebildet werden, in denen NO
emittiert wird, also in dicht bevölkerten Regionen mit Kfz-Verkehr und in der direkten
Umgebung von Kraftwerken.
Dies ist eine Voraussetzung für die Entstehung von einer bestimmten Art von Smog,
der auf photolytischem Weg gebildet wird und deswegen als Photosmog bezeichnet
wird.
Der Photosmog entsteht in einer Inversionswetterlage mit hohen Emissionsraten an

NO bei gleichzeitiger Emission von Kohlenwasserstoffen. Diese Situation ist typisch
für Großstädte mit starkem Fahrzeugverkehr bei Inversionswetterlage und Sonnen-
einstrahlung.
Beispiel:
Los Angeles am frühen Morgen im Berufsverkehr, weswegen der Photosmog auch
als Los-Angeles-Smog bezeichnet wird.
Während einer Photosmogperiode kommt es zu folgenden chemischen Reaktionen

in der Troposphäre:
Statt des CO und CH4 sind es beim Photosmog vor allem längerkettige Kohlen-
wasserstoffe wie Propan, Butan oder auch Oktane die oxidiert werden. Auch hier ist
das OH-Radikal das Startmolekül der Reaktionskette:
R − CH3 + OH → R − CH2 + H2 O
R − CH2 + O 2 → R − CH2 O 2
R − CH2 O 2 + NO → R − CH2 O + NO 2
R − CH2 O + O 2 → R − CHO + HO 2
NO + HO 2 → NO 2 + OH
Bilanz :
R − CH3 + 2O 2 + 2NO → R − CHO + 2NO 2 + H2 O
Unter Verbrauch von O2 wird der Kohlenwasserstoff R-CH3 über mehrere Zwischen-
stufen zum Aldehyd R-CHO und gleichzeitig NO zu NO2 aufoxidiert. Als Zwischen-
stufen treten dabei Peroxiradikale R-CH2O2 auf.
Das entstandene NO2 wird wieder photolytisch gespalten:
h⋅ν
NO 2 ⎯⎯
⎯→ NO + O
O + O2 → O3

Die Addition der letzten drei Gleichungen ergibt als Gesamtbilanz für den Photo-
smog:
R − CH3 + 4O 2 → R − CHO + 2O 3 + H 2 O
NO2 kann aber auch mit OH-Radikalen zu Salpetersäure reagieren:
NO 2 + OH → HNO3
Die Aldehyde sind im Allgemeinen giftige (schleimhautreizende) Verbindungen.
Bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen laufen die Reaktionsketten ähnlich, wenn

auch komplizierter, ab, wobei z.B. aus Propen Formaldehyd und Acetaldehyd ent-
steht. Die Bilanz dafür lautet:
CH3 CHCH2 + 2O 2 + 2NO → CH3 CHO + H2 CO + 2NO 2
Was passiert beim Photosmog?
Der Kfz-Verkehr emittiert am Vormittag NO und Kohlenwasserstoffe, die im Wesent-

lichen aus unvollständig verbrannten Benzinen stammen.
Bei Sonnenschein und Inverswetterlage ergibt sich folgendes Bild für den Konzentra-
tionsablauf von Schadstoffen in der Photosmog-Atmosphäre über einer Großstadt:
• Die Kohlenwasserstoff- und NO-Konzentrationen, die anfangs hoch sind, nehmen

rasch ab, dafür steigt zunächst die Konzentration an Aldehyden und giftigem
Ozon stark an.
• Die NO2-Konzentration durchläuft zeitlich ein Maximum, da zunächst NO2 gebildet
wird, später aber in Salpetersäure umgewandelt wird. Die Salpetersäure stellt
somit eine NO2-Senke dar.
Messungen der Ozonbelastung in Bodennähe lassen einen deutlich ausgeprägten

Tagesgang erkennen:
Der Konzentration von "Vorläufersubstanzen" (vor allem NOx) folgt die Bildung von
Ozon - abhängig von der Sonneneinstrahlung - mit einigen Stunden Verzögerung; sie
hat ihr Maximum in den späten Nachmittags- und Abendstunden, ihr Minimum in der
Nacht bzw. frühmorgens. (Ebenso zeigt die bodennahe O3-Konzentration einen deut-
lichen Jahresgang mit Maximum im Sommer und Minimum im Winter; besonders
hohe Belastungen entstehen in Jahren mit langen sommerlichen "Schönwetter-
perioden".)
Die folgende Abbildung zeigt den mittleren Tagesverlauf der Photooxidantien-

konzentration in einer Großstadt am Beispiel Frankfurt am Main (bezogen auf einen
Zeitraum von fünf Jahren).

Zeitlicher Verlauf der photochemischen Smogbildung im Laborexperiment

mit Propan als Kohlenwasserstoff

Häufig sind die Aldehyde nicht das Ende der Oxidationskette. Der am häufigsten
vorkommende Aldehyd, der Acetaldehyd, kann weiterreagieren zum Peroxiacetyl-
nitrat (PAN). Diese Reaktion stellt gleichzeitig eine weitere Senke für NO2 dar.
CH3CHO + OH → CH2CHO + H2O

CH2CHO + O2 → CH3C(O)O2
CH3C(O)O2 + NO2 CH3C(O)O2NO2 PAN
Bilanz:
CH3CHO + OH + O2 + NO2 → PAN + H2O
Das Peroxiacetylnitrat ist eine extrem giftige Verbindung.
Andere Luftschadstoffe wie z.B. SO2 unterliegen ähnlichen Oxidationsmechanismen

wie denen von CO und der Kohlenwasserstoffe.
In Gegenwart von NO (also Photosmogbedingungen), läuft folgende Reaktion ab:
SO 2 + OH → SO 2 OH
SO 2 OH + O 2 → SO 3 + HO 2
HO 2 + NO → OH + NO 2
Bilanz
SO 2 + O 2 + NO → SO 3 + NO 2
NO2 wird wieder photolytisch gespalten:
h⋅ν
NO 2 ⎯⎯
⎯→ NO + O
O + O2 → O3
Gesamtumsa tz :
SO 2 + 2O 2 → SO 3 + O 3
Bei NO-Mangel läuft die Reaktion analog zu der mit CO ab:
SO 2 + OH → SO 3 + H
H + O 2 → HO 2
HO 2 + O 3 → OH + 2O 2
Gesamtbila nz
SO 2 + O 3 → SO 3 + O 2
SO3 reagiert in Gegenwart von H2O direkt zur Schwefelsäure H2SO4 weiter.

Die Methanoxidation unter NO-freien Bedingungen wurde bereits vorgestellt:
CH4 + O 3 → CO + 2H2 O
CO + O 3 → CO 2 + O 2
Gesamtbila nz :
CH4 + 2O 3 → CO 2 + O 2 + 2H2 O
Jetzt wird der Fall der Methanoxidation in Gegenwart von NO betrachtet. Diese Re-
aktion verläuft analog zu der bereits besprochenen Photooxidation von R-CH3. Ins-
gesamt ergibt sich:
CH4 + 2O 2 + 2NO → H2 CO + H2 O + 2NO 2
Formaldehyd reagiert in ähnlicher Weise wie die anderen Kohlenwasserstoffe weiter:
H2 CO + O 2 + NO → CO + H2 O + NO 2
Formaldehyd kann photolytisch zu H2 und CO gespalten werden, oder er reagiert wie

die anderen Kohlenwasserstoffe mit den OH-Radikalen weiter:
H2 CO + OH → CHO + H2 O
CHO + O 2 → CO + HO 2
HO 2 + NO → OH + NO 2
Bilanz :
H2 CO + O 2 + NO → CO + H2 O + NO 2
CO wird aufoxidiert :
CO + NO + O 2 → CO 2 + NO 2
Die Gesamtbilanz für die Methanoxidation bei NO-Überschuss lautet:
CH4 + 4O 2 + 4NO → CO 2 + 2H2 O + 4NO 2
Unter Berücksichtigung der Weiterreaktion von NO2 ergibt sich der Gesamtumsatz:
CH4 + 8O 2 → CO 2 + 2H2 O + 4O 3

2.4 Zusammenfassung: Schadstoffoxidation mit Photochemie

Für oxidierbare Spurengase bzw. Schadstoffe in der Troposphäre gibt es zwei ver-
schiedene Oxidationsmechanismen:
Bei geringer NO-Konzentration wird unter Ozonverbrauch oxidiert und Sauerstoff

gebildet:
CH4 + 2O 3 → CO 2 + O 2 + 2H2 O
Bei höheren NO-Konzentrationen wird bei der Oxidation des Spurengases Luftsauer-
stoff verbraucht und gleichzeitig NO zu NO2 oxidiert, wobei in der Folgereaktion Ozon
entsteht:
CH4 + 4O 2 + 4NO → CO 2 + 2H2 O + 4NO 2

CH4 + 8O 2 → CO 2 + 2H2 O + 4O 3
Welcher der beiden Mechanismen dominiert, hängt von dem Konzentrationsverhält-

nis von NO zu O3 ab.
Das OH-Radikal hat bei beiden Reaktionen eine entscheidende katalytische Funk-
tion. Es wird in der Troposphäre primär bei der Reaktion von energetisch angeregten
Sauerstoffatomen O* mit H2O gebildet. Die O*-Atome stammen aus der Photolyse
von Ozon.
h⋅ν
⎯→ O 2 + O *
O 3 ⎯⎯
O * + H2 O(g) → 2 OH
Bei hohen NO-Konzentrationen entstehen als endgültige Oxidationsprodukte vor

allem O3 und Salpetersäure.
R − CH3 + 4O 2 → R − CHO + 2O 3 + H2 O
NO 2 + OH → HNO3
Bei zusätzlicher Emission von SO2 wird auch SO3 bzw. H2SO4 gebildet.
SO 2 + OH → SO 3 + H
H + O 2 → HO 2
HO 2 + O 3 → OH + 2O 2
Gesamtbila nz
SO 2 + O 3 → SO 3 + O 2
SO 3 + H2 O → H2 SO 4

Bei Photosmogbedingungen erreichen die endgültigen Oxidationsprodukte O3, HNO3,

SO3 und H2SO4 gefährlich hohe lokale Konzentrationen in Ballungszentren.
Vielfach werden die primär gebildeten Schadstoffe (NOx, SO2, R-CH3 etc.) durch den
Wind abtransportiert und erst während des Transportweges zum großen Teil in ähn-
licher Weise wie beim Photosmog oxidiert. Die Oxidationsprodukte gelangen dann
durch Niederschläge oder dem Wind entgegenstehende Bergketten zur Deposition
(Ablagerung) von SO2, NOx, Säuren und PAN.
Dies erklärt, dass z.B. in den mittleren Höhenlagen des Schwarzwaldes Regen oder
Nebel auftritt, der extrem säurehaltig ist (HNO3, H2SO4), und dass in diesen stadt-
fernen Regionen besonders hohe Ozonkonzentrationen auftreten können.
Der saure Regen (im Regenwasser gelöste Stoffe wie HNO3, H2SO4, SO2) sowie
erhöhte Konzentrationen von SO2, NOx und Ozon in der Luft, führen vor allem in den
Mittelgebirgen in Europa, denen große Industriezentren vorgelagert sind, zu Säure-
einträgen in Waldgebieten. Sie gelten als wesentliche Ursache für die weitflächigen
Waldschäden.
Eine weitere Folge säurehaltiger Niederschläge ist die in den vergangenen Jahren
immer rascher zunehmende Verwitterung von kalkhaltigem Gestein, die zur erheb-
lichen Zerstörung von Steinkunstwerken, Baudenkmälern und auch Betonbauten
geführt hat.
Da die in die Atmosphäre abgegebenen organischen Verbindungen, insbesondere

die Kohlenwasserstoffe, zu einer Erhöhung der Stickstoffdioxidkonzentration und der
Ozonkonzentration in der Troposphäre führen, ist es wichtig, die Menge der in die
Atmosphäre abgegebenen organischen Verbindungen abschätzen zu können. Für
derartige Abschätzungen wird die Gleichung von Clausius-Clapeyron herangezogen,
da sie die Berechnung des Dampfdruckes ermöglicht. Je höher der Dampfdruck,
umso mehr Stoff geht vom flüssigen Zustand in den gasförmigen Zustand über.
Beispiel:
Aus einem Labor entweichen pro Stunde 100 m3 Abluft. Die Abluft ist bei 20oC zu
40% mit Toluol gesättigt.
Die Gleichung von Clausius-Clapeyron lautet:
∆Hvi
−
pi = K i ⋅ e R⋅T
Pi = Dampfdruck des Stoffes i

∆HVi = Verdampfungsenthalpie des Stoffes i (für Toluol = 38kJ/mol)
Ki = Proportionalitätskonstante
Beim Siedepunkt ist der Dampfdruck pi gleich dem Außendruck p0 (1013 mbar).

∆HVi
−
R⋅T S
p0 = K i ⋅ e ; TS = Siedetemperatur [K]
∆HVi ∆HVi ⎛ 1 1 ⎞
+ ⋅⎜ − ⎟
R⋅TS R ⎜⎝ TS T ⎟⎠
K i = p0 ⋅ e ⇒ pi = p 0 ⋅ e = 25.536 mbar
ni p mol
p i ⋅ V = ni ⋅ R ⋅ T ⇒ = i = 1.0477 3
V R⋅T m
Faktor = 0.4 ⇒ 0.42 mol pro m3 ⇒ 3.86 kg
2.5 Schadstoffoxidation ohne Photochemie

Es gibt in der Troposphäre auch Oxidationsprozesse, bei denen das OH-Radikal
keine Rolle spielt. HNO3 und H2SO4 können nämlich aus NOx und SO2 gebildet wer-
den, ohne dass dabei die photolytisch initiierte Radikalkette unter Mitwirkung von
OH-Radikalen beteiligt ist.
Während der Nacht kann Ozon nicht mehr photolytisch gespalten werden, so dass
für den oxidativen Schadstoffabbau ein anderer Reaktionsmechanismus wichtig wird:
O 3 + NO 2 → NO 3 + O 2
NO 3 + NO 2 → N2 O 5
N2 O 5 + H2 O → 2HNO 3
Bilanz
O 3 + 2NO 2 + H2 O → 2HNO 3 + O 2
Frage:
Wieso kann diese Reaktionskette nicht am Tage ablaufen? (Antwort: Weil das NO3-
Radikal extrem instabil gegenüber Lichteinwirkung ist und sehr leicht photolytisch
gespalten wird.)
Die Oxidation von SO2 zu SO3 bzw. H2SO4 kann statt auf "trockenem Weg" auch
durch Reaktion in wässeriger Lösung erfolgen. SO2 ist gut wasserlöslich.
Trockener Weg:
SO 2 + OH → SO 3 + H
H + O 2 → HO 2
HO 2 + O 3 → OH + 2O 2
Gesamtbila nz
SO 2 + O 3 → SO 3 + O 2
SO 3 + H2 O → H2 SO 4

Nasser Weg:
SOgel -
2 + 2 H2O HSO3 + H3O
+
In der Lösung, d.h. in Regen- oder Nebeltropfen wird das HSO3--Ion oxidiert. Als
Oxidationsmittel kommt hier im Wesentlichen H2O2 in Frage, das aus der Re-
kombination zweier HO2-Radikale in der Troposphäre entsteht.
2HO 2 → H2 O 2 + O 2
HSO 3− + H2 O 2 → SO 24− + H3 O +
Die trockene und nasse SO2-Oxidation laufen mehr oder weniger parallel in der Tro-
posphäre ab.
Es gibt aber noch eine dritte Möglichkeit, wie SO2 zu H2SO4 aufoxidiert werden kann.
Sie besteht in der katalytischen Oxidation an schwermetallhaltigen Russ- und Staub-
teilchen:
1
SO 2 + H 2 O + O 2 → H2 SO 4
2
Die Gegenwart von kleinen Wassertropfen in Form von Nebel begünstigt diesen Re-
aktionsverlauf besonders. Die Nebeltropfen werden dabei stark säurehaltig.
Man spricht in diesem Fall von saurem Smog (Smog: Wortschöpfung aus smoke
(Rauch) und fog (Nebel)). Der saure Smog wurde seit 1900 in ausgeprägter Weise in
den Wintermonaten in London beobachtet. Er wurde hervorgerufen durch die Ver-
wendung stark schwefelhaltiger Brennstoffe, die damalige Art der Heiztechnik in
Fabriken und Haushalten und die niedrige Höhe der Kamine. Hinzu kamen nasskalte
Wetterlagen mit geringem Luftaustausch.
Der saure Smog wirkt besonders schädigend auf die Atmungsorgane. An den Folgen
der Londoner Smog-Katastrophe (1952) sollen innerhalb von zwei Wochen mehrere
tausend Menschen gestorben sein.
Im Gegensatz zum Photosmog (Los-Angeles-Smog), der vor allem während der

Mittagszeit in den sonnenreichen Sommermonaten seine stärksten Auswirkungen
hat, tritt der London-Smog eher morgens oder abends in der feuchtkalten Jahreszeit
auf.
Wegen drastischer Maßnahmen, die eine uneingeschränkte Verbrennung von be-

sonders schwefelhaltiger Braunkohle in Haushalten und Kleingewerben verbieten,
tritt der saure Smog in London heute nur noch selten auf.

3 Die Ozonschicht der Stratosphäre

Die Atmosphäre der Erde besitzt in der Stratosphäre eine Luftschicht, in der neben
den Bestandteilen Stickstoff und Sauerstoff auffallend hohe Konzentrationen an
Ozon auftreten, die so genannte Ozonschicht.
Diese Ozonschicht ist für das Leben auf der Erde von existentieller Bedeutung, da
Ozon die sehr kurzwellige UV-Strahlung der Sonne absorbiert. Könnte die kurz-
wellige UV-Strahlung den Erdboden erreichen, würde sie das Leben außerhalb des
Wassers und auch knapp unterhalb der Wasseroberfläche zerstören.
In der Troposphäre wird mit steigender Höhe eine starke Temperaturabnahme be-
obachtet. Damit verbunden ist eine rasche konvektive Zirkulation der Luftmassen in
vertikaler Richtung (siehe Abbildung).
Schematischer Aufbau der Atmosphäre
Oberhalb von ca. 15 km, in der Stratosphäre, steigt jedoch die Temperatur bis zu
einer Höhe von ca. 50 km wieder an - ein Anzeichen für die Wirksamkeit einer Wär-
mequelle -, um dann erneut wieder abzufallen.
Die Wärmequelle kann nur durch die Absorption eines bestimmten Anteils des ein-
fallenden Sonnenlichtes verursacht werden.

Diese folgende Abbildung verdeutlicht, um welchen Anteil der Sonnenstrahlung es

sich dabei handelt.
Sonnenlichtspektrum
Die äußere durchgezogene Kurve ist das Sonnenlichtspektrum, wie man es außer-
halb der Lufthülle ohne die Lichtabsorption durch die Erdatmosphäre beobachtet
bzw. wie es ohne Absorption durch die Bestandteile der Atmosphäre am Erdboden
zu beobachten wäre.
Die gestrichelte Kurve ist das Spektrum, das man am Erdboden beobachtet. Den
Erdboden erreicht praktisch keine Strahlung mit Wellenlängen < 310 nm.
Der schraffierte Bereich des Spektrums entspricht der Energie, die pro Zeiteinheit
durch die Ozonschicht der Stratosphäre absorbiert wird.
In der folgenden Abbildung ist die mittlere Eindringtiefe der Sonnenstrahlung über
dem Erdboden eingetragen, in der vom einfallenden UV-Licht der Sonne 50% ab-
sorbiert wird.
Mittlere Eindringtiefe der Sonnenstrahlung

Man sieht, dass oberhalb von 310 nm das UV-Licht praktisch ungeschwächt den
Erdboden erreicht, während unterhalb von 310 nm bis ca. 240 nm allein Ozon und
bei noch niedrigeren Wellenlängen zusätzlich Sauerstoff (O2) für die UV-
Lichtabsorption verantwortlich ist. Erst unterhalb von 100 nm beginnt auch Stickstoff,
das harte UV-Licht zu absorbieren.
Die Strahlungsintensität unterhalb von 200 nm ist allerdings sehr gering, so

dass im Wesentlichen das Ozon der UV-Strahlungsfilter der Atmosphäre ist.
Im Folgenden sollen die physikalisch-chemischen Mechanismen aufgezeigt werden,

die für Entstehung, Stabilität und Gefährdung der Ozonschicht von Bedeutung sind.
Das Ozon der Stratosphäre wird durch die folgenden Reaktionen gebildet:
Durch harte UV-Strahlen der Sonne mit Wellenlängen < 240 nm wird molekularer
Sauerstoff in die Atome gespalten:
h⋅ν
1. O 2 ⎯⎯
⎯→ 2 O; (λ < 240 nm)
Die Sauerstoffatome reagieren mit molekularem Sauerstoff zu Ozon:
k1
2. O 2 + O + M ⎯⎯→ O 3 + M; k1 = Geschwindigkeitskonstante
Die Reaktion von Sauerstoffmolekülen und Sauerstoffatomen führt nur dann zu O-

zon, wenn die Reaktionsenergie durch einen Stoßpartner M abgeführt werden kann.
Kann die Reaktionsenergie nicht abgeführt werden, zerfällt der Reaktionskomplex
wieder in ein Sauerstoffmolekül und ein Sauerstoffatom. Als Stoßpartner wirken vor
allem N2-und O2-Moleküle.
Die harte UV-Strahlung mit Wellenlängen < 240 nm wird durch die Sauerstoff-
moleküle bereits in der Thermosphäre sehr effizient absorbiert, was zu einer starken
Aufheizung führt. Die Thermosphäre enthält fast ausschließlich Sauerstoffatome und
fast keine Sauerstoffmoleküle.
Da für die Ozonbildung sowohl Sauerstoffatome als auch Sauerstoffmoleküle er-

forderlich sind, kann in der Thermosphäre, wo die Sauerstoffmoleküle fehlen, kein
Ozon gebildet werden.
Wegen der starken Absorption der harten UV-Strahlen durch die Sauerstoffmoleküle,
gelangt die Strahlung mit Wellenlängen < 240 nur bis in den Bereich der Tropopause.
Unterhalb der Tropopause kann gemäß den Reaktionswegen 1 und 2 kein Ozon
gebildet werden, da in diesem Bereich die zur Spaltung erforderliche harte UV-
Strahlung fehlt.
Am idealsten sind die Bedingungen für die Ozonbildung auf einer Höhe von etwa 25
km in der Stratosphäre. In dieser Höhe ist die Ozonkonzentration am größten. Un-
terhalb und oberhalb nimmt die Ozonkonzentration mit zunehmender Entfernung von
dieser Höhe sehr schnell ab.

Das Ozon der Stratosphäre bildet somit näherungsweise eine Schicht mit einem
Konzentrationsmaximum bei ca. 25 km Höhe (Ozonschicht).
Die Bildung des Ozons befindet sich im Gleichgewicht mit dem Zerfall des Ozons.
Ohne Ozonzerfall würde die Ozonkonzentration der Stratosphäre laufend zunehmen.
Die Ozonkonzentration der Stratosphäre ist jedoch im Mittel näherungsweise kon-
stant.
Das Ozon zerfällt gemäß zwei Reaktionswegen (Reaktionen 3 und 4). Durch Strah-
len der Wellenlängen < 310 nm wird das Ozon in Sauerstoffmoleküle und Sauerstoff-
atome gespalten:
h⋅ν
3. O 3 ⎯⎯
⎯→ O 2 + O; (λ < 310 nm)
Beim Zusammentreffen eines Ozonmoleküls mit einem Sauerstoffatom zerfällt das

Ozon:
k2
4. O 3 + O ⎯⎯→ 2O 2 ; k2 = Geschwindigkeitskonstante
In Gegenwart von atomarem Sauerstoff ist das Ozon nicht beständig.
Die UV-Strahlen der Wellenlänge λ < 310 nm werden durch das Ozon sehr effizient
absorbiert. Diese Wirkung ist für das Leben auf der Erde von eminenter Bedeutung.
Das Leben auf dem Land konnte sich erst entwickeln, nachdem durch die Photo-
synthese soviel Sauerstoff an die Atmosphäre abgegeben wurde, dass sich Ozon
bilden konnte.
Pro Abnahme der Ozonschicht um 1% wird mit einer Zunahme der Hautkrebsrate
von 2 bis 5% gerechnet!
Im stationären Gleichgewicht sind die totale Bildungsgeschwindigkeit sowie die totale

Zerfallsgeschwindigkeit des Ozons gleich groß, d.h. die Konzentrationen an Ozon
und atomarem Sauerstoff ändern sich nicht mehr zeitlich, sie sind konstant:
d[O 3 ] d[O]
= 0; =0
dt dt
Bildung des Ozons:
J k1
1. O 2 ⎯⎯
⎯→ 2 O
O2
2. O 2 + O + M ⎯⎯→ O3 + M
Zerfall des Ozons:
J
3. O 3 ⎯⎯
⎯
O3
→ O2 + O 4. O 3 + O ⎯⎯→
k2
2O 2

JO2 und JO3 sind Geschwindigkeitskonstanten, die von der Lichtintensität und damit
von der Höhe abhängen (siehe die folgende Abbildung).
Photochemische Dissoziationskoeffizienten JO2 und JO3 in Abhängigkeit von der Hö-

he über dem Meeresspiegel
JO2 nimmt mit sinkender Höhe sehr rasch ab und erreicht bei ca. 10 km Höhe den
Wert Null. Unterhalb dieser Höhe steht keine Strahlung zur Spaltung der Sauerstoff-
moleküle zur Verfügung. JO3 nimmt ebenfalls mit sinkender Höhe ab, aber längst
nicht so stark wie JO2.
Unterhalb der Ozonschicht ist der Anteil der UV-Strahlen zwischen 240 nm und 310
nm sehr gering.
Aus den Reaktionsgleichungen können die folgenden kinetischen Gleichungen ab-

geleitet werden:
d[O 3 ]
= k 1 ⋅ [O 2 ] ⋅ [O] ⋅ [M] − JO3 ⋅ [O 3 ] − k 2 ⋅ [O 3 ] ⋅ [O]
dt
d[O]
= 2 ⋅ JO2 ⋅ [O 2 ] − k 1 ⋅ [O 2 ] ⋅ [O] ⋅ [M] + JO3 ⋅ [O 3 ] − k 2 [O 3 ] ⋅ [O]
dt
d[O 3 ] d[O]
Im Reaktionsgleichgewicht gilt: = 0; =0
dt dt
Eine genaue Analyse der Gleichungen zeigt, dass einige Terme gegenüber anderen
Termen vernachlässigt werden können. Die daraus resultierende Formel für die Be-
rechnung der Ozonkonzentration ist deshalb relativ einfach. Sie lautet:
k1 JO
[O 3 ] = [O 2 ] 2 [M] ⋅ 2 ; M : Stoßpartner = N2 , O 2
k2 JO3

Die mittels dieser Formel berechnete Ozonkonzentration in Abhängigkeit von der

Höhe (JO2 und JO3 sind von der Höhe abhängig) lässt sich graphisch darstellen.
Würde man das Ozon in einer einzigen über der Erdoberfläche verteilten homogenen
Schicht bei 0 ºC auf 1 bar komprimieren, so wäre diese Schicht nur ca. 3.5 mm dick.
3.1 Der Einfluss von Spurengasen auf die Ozonschicht
Ozonkonzentration in Abhängigkeit von der Höhe über dem Meeresspiegel

([O3] in Moleküle pro cm3)
Vergleicht man die theoretisch berechnete Kurve mit der tatsächlich gemessenen
Kurve, so fällt auf, dass qualitativ eine befriedigende Übereinstimmung festzustellen
ist.
Quantitativ gesehen aber besteht eine erhebliche Diskrepanz zwischen theoretischer

und gemessener Kurve, die im Maximum fast eine Größenordnung beträgt.
Die gemessene Ozonkonzentration der Stratosphäre ist etwa 8-mal kleiner als die
berechnete Ozonkonzentration. Dieser Unterschied ist auf den Einfluss von stabilen
Spurengasen zurückzuführen, die in der Troposphäre nicht zerstört werden.
Als Spurengase kommen Wasserdampf (H2O(g)) und Lachgas (N2O) und FCKWs in
Frage. Wasserdampf und Lachgas sind überwiegend natürlichen Ursprungs, wäh-
rend es sich bei den FCKWs um Spurengase aus anthropogenen Quellen handelt.
Die folgende Abbildung zeigt die gemessenen Konzentrationen einiger Spurengase

in der Erdatmosphäre als Funktion der Höhe über dem Meeresspiegel. Das Konzen-
trationsmaß ist der Logarithmus des Verhältnisses des Partialdruckes pGas des jewei-
ligen Spurengases zum herrschenden Luftdruck pLuft.

Spurengaskonzentrationen in Abhängigkeit von der Höhe über dem Meeresspiegel
Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass die Spurengaskonzentrationen oberhalb von
10 km, d.h. oberhalb der Tropopause um einen Faktor 10-5 bis 10-7 kleiner sind als
die Luftkonzentration.
Die Wirkung dieser Spurengase auf den Auf- und Abbaumechanismus von Ozon ist
wegen ihrer geringen Konzentration von katalytischer Natur. Spurengase wie H2O
und N2O, die durch die Troposphäre wandern, ohne chemisch abgebaut zu werden,
und in die Stratosphäre eindringen, werden durch das dort vorhandene UV-Licht
photolytisch gespalten:
h⋅ν
H2 O ⎯⎯
⎯→ OH + H; (λ < 185 nm)
h⋅ν
N2 O ⎯⎯
⎯→ N2 + O; (λ < 320 nm)
N2O kann aber auch mit den in zunehmender Konzentration auftretenden O-Atomen
direkt reagieren:
N2 O + O → 2NO
Für den Ozonabbau können folgende Mechanismen formuliert werden:
O 3 + OH → O 2 + HO 2
HO 2 + O → O 2 + OH
O 3 + NO → O 2 + NO 2
NO 2 + O → O 2 + NO
Reaktionsb ilanz :
O 3 + O → 2O 2

Die bei diesen Reaktionen aus den Radikalen gebildeten Produkte reagieren mit
Sauerstoffatomen. Dabei werden die ursprünglichen Radikale regeneriert.
Die Radikale OH und NO wirken folglich beim Ozonabbau als Katalysatoren! Jedes
Radikal durchläuft den katalytischen Zyklus mehrere Tausendmal, bevor es abgebaut
und aus der Stratosphäre entfernt wird. Die Radikale OH und NO sind vorwiegend
natürlichen Ursprungs. N2O entsteht bei der Denitrifikation (bakterielle Aktivität) und
wird folglich durch den Einsatz von Stickstoffdüngern erhöht.
Weitere Spurengase, zu denen die katalytisch sehr effektiv wirksamen FCKW ge-
hören, z.B. CF3Cl, reagieren ähnlich:
h⋅ν
CF3 Cl ⎯⎯
⎯→ CF3 + Cl; (λ < 220 nm)
O 3 + Cl → O 2 + ClO
ClO + O → O 2 + Cl
Reaktionsb ilanz
O 3 + O → 2O 2
Das Cl-Atom tritt ebenfalls als wirksamer Katalysator auf und trägt so zum zusätz-
lichen Ozonabbau bei. Ebenso wirken auch Br-Atome, die aus bromierten organi-
schen Verbindungen stammen. Die wichtigsten, aus den Spurengasen photolytisch
gebildeten, katalytisch wirksamen Stoffe sind also:
X = OH, NO, Cl, Br

XO = HO 2 , NO 2 , ClO, BrO
Diese Katalysatoren sind im Wesentlichen für die Diskrepanz von gemessenem und
berechnetem Ozonkonzentrationsprofil verantwortlich. Der zusätzliche katalytische
Mechanismus wirkt sich effektiv wie eine Erhöhung der Konstanten k2 in Gleichung 4
aus:
k2
4. O 3 ⎯⎯→ 2O 2
Dadurch wird das gesamte theoretisch berechnete Konzentrationsprofil erniedrigt

und kann mit dem gemessenen Profil weitgehend in Übereinstimmung gebracht
werden.
Die Radikale Cl und Br sind vorwiegend anthropogenen Ursprungs. Der Anteil der
Chlor- und Bromradikale, die aus FCKWs und ähnlichen Verbindungen gebildet wer-
den, übersteigt den Anteil der Chlor- und Bromradikale, die aus Stoffen natürlichen
Ursprungs gebildet werden, bei weitem!
Die FCKW finden wegen ihrer chemisch inerten Natur und ihrer besonderen physika-
lischen Eigenschaften als "Flüssiggase" (Siedepunkte zwischen -40 ºC und +50 ºC)
zahlreiche Anwendungen in Industrie und Technik (siehe folgende Tabelle).

Eigenschaften und Einsatzgebiete einiger FCKW
FCKW werden benutzt als

• Kältemittel in Kühlaggregaten (z.B. in Kühlschränken und Klimaanlagen)
• Aufschäummittel bei der Schaumstoff-, Kunststoff- und Wärmeisolierstoffher-
stellung, zu der auch die Herstellung von Verpackungsmaterialien gehört (z.B.
Polyurethane, Styropor, Styrodur)
• Treibgase in Spraydosen aller Art (zu einem nicht unbeträchtlichen Prozentsatz)
Von den Halonen finden beispielsweise CBrF3 oder CBrClF2 in Feuerlöschern Ver-
wendung.
Am Beispiel der FCKW ist in der folgenden Abbildung der Mechanismus, der zum
zusätzlichen Abbau der Ozonschicht durch Spurengase beiträgt, dargestellt.
Wegen ihrer hohen chemischen und photochemischen Stabilität wandern am Erd-

boden emittierte FCKW ungehindert durch die Troposphäre und überstehen un-
beschadet auch den langsamen Diffusionsschritt durch die Tropopause, bevor sie in
die Stratosphäre eindringen. Dazu benötigen sie ca. 10 Jahre.
In der Stratosphäre werden sie durch Diffusion langsam weitertransportiert und erst
in Höhen ab 20 km durch das dort einwirkende harte UV-Licht, das ja wegen der
absorbierenden Wirkung der Ozonschicht nicht in die Troposphäre bzw. bis zum
Erdboden vordringen kann, photolytisch gespalten. Dabei entstehen Chlorradikale,
die dann in den katalytischen Abbau von Ozon, entsprechend der bereits vor-
gestellten Gleichungen, eintreten können. Ein einziges derartiges Chlorradikal durch-
läuft den katalytischen Zyklus des Ozonabbaus mehrere Tausendmal, bevor es
selbst desaktiviert und damit katalytisch unwirksam wird.

Reaktionsweg der FCKW in der Erdatmosphäre
Die Desaktivierung der katalytisch wirksamen Spezies erfolgt durch Abbau-

reaktionen, durch die stabile, katalytisch unwirksame Stoffe entstehen (z.B. HCl).
Die Hauptquelle für die Desaktivierung von Chlor-Atomen rührt von der Reaktion des
ebenfalls in die Stratosphäre eindiffundierten Methans CH4 mit Cl her, die zu HCl
führt. Weitere Abbaureaktionen der katalytisch wirksamen Radikale sind z.B.:
NO + HO 2 → HNO 3
NO 2 + OH → HNO 3
Cl + HO 2 → HCl + O 2
ClO + OH → HCl + O 2
ClO + NO 2 → ClONO 2
ClONO2 = Chlornitrat
Man sieht, dass die verschiedenen Spezies X und XO auch miteinander zu stabilen
Abbauprodukten reagieren können. Diese Reaktionen laufen relativ langsam ab, da
die Konzentrationen jeweils beider Reaktionspartner sehr klein sind. HCl, ClONO2
(Chlornitrat) und HNO3 sind die Senken für Chlor und die Stickoxide in der Strato-
sphäre, da diese Verbindungen dort chemisch und photochemisch recht stabil sind.
Sie wandern langsam zurück in die Troposphäre, wo sie dann ausgeregnet werden.
Heute weiß man, dass die anthropogene FCKW-Emission bereits zu einem Abbau
der Ozonschicht geführt hat und diese auch langfristig schädigen wird. Voraus-
berechnungen dazu gibt es schon seit den 70er Jahren. Aktuelle Berechnungen der
globalen Entwicklung der Ozonmenge in der Atmosphäre sind in der folgenden Ab-
bildung dargestellt, und zwar getrennt für die nördliche Hemisphäre (N.H.) und süd-
liche Hemisphäre (S.H.).

Diese Berechnungen wurden aufgrund aller wichtigen heute bekannten chemischen

und physikalischen Prozesse in der Atmosphäre sowohl für die Vergangenheit als
auch für die Zukunft durchgeführt. Es handelt sich dabei um die Berechnung der
Gesamtmenge an Ozon, die in der Stratosphäre und in der Troposphäre enthalten
ist. In der Troposphäre erwartet man im Gegensatz zur Stratosphäre eine Zunahme
der Ozonmenge.
Schon in der Vergangenheit hat der Ozongehalt in der Troposphäre zugenommen.

Der Grund dafür liegt in den seit Mitte des 19. Jahrhunderts steigenden anthropo-
genen Emissionen von Kohlenwasserstoffen (insbesondere Methan), Kohlenmonoxid
und Stickoxiden in die Troposphäre.
Wie bereits ausführlich gezeigt wurde, wird z.B. Methan CH4 unter Beteiligung von
NO photochemisch zu CO2 aufoxidiert, wobei auch NO2 entsteht. Das aus der photo-
lytischen Spaltung von NO2 resultierende O-Atom kann mit einem O2-Molekül Ozon
bilden. Somit wird durch den troposphärischen CH4-Abbau Ozon gebildet, wobei NO
und NO2 lediglich Katalysatorfunktionen zukommen.
Gesamtozonänderung in % seit 1860 (zurückgerechnet) bis 2060 (vorausberechnet)

für die nördliche (N.H.) und die südliche Hemisphäre (S.H.)
Bezogen auf das Jahr 1860 stieg die globale Ozonkonzentration zunächst langsam
an, da durch die Industrialisierung der wachsenden Weltbevölkerung immer mehr
Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methan und auch Stickoxide emittiert wurden. Dies
führte zu Zuwachsraten an troposphärischem Ozon, auch wenn das Ozon wegen
seiner oxidierenden Eigenschaften bald wieder abgebaut wird und daher nur eine
relative kurze Zeit von wenigen Monaten in der Troposphäre verweilt.
Der Anstieg des troposphärischen Ozons macht sich an Orten hoher Emissionsraten
bemerkbar, also vor allem in der nördlichen Hemisphäre, in der die Industrienationen
liegen.

Ab ca. 1970 wird aber ein umgekehrter Trend wirksam, der zu einer Abnahme der
globalen Ozonkonzentration führt, die für die südliche Hemisphäre erheblich stärker
ist als für die nördliche. Ursache hierfür ist der Ozonabbau in der Stratosphäre, der
im Wesentlichen auf der steigenden Emissionsrate der FCKW beruht. Er beginnt die
troposphärische Ozonzunahme zu überkompensieren, so dass mit großer Wahr-
scheinlichkeit davon ausgegangen werden muss, dass in 50 Jahren das gesamte
Ozon in der Nordhemisphäre um ca. 2% und in der Südhemisphäre um ca. 4% be-
zogen auf die heutige Ozonmenge abgenommen haben wird.
Das die Nordhemisphäre davon weniger stark betroffen ist, liegt daran, dass Ände-
rungen der Menge des troposphärischen Ozons weitgehend dort zu finden sind, wo
sie photochemisch gebildet werden, nämlich auf der Nordhemisphäre. Die Ozon ab-
bauenden FCKW werden zwar ebenfalls weitgehend auf der Nordhalbkugel emittiert,
verteilen sich aber wegen ihrer recht langen mittleren Lebensdauer gleichmäßig in
der Stratosphäre, bevor sie dort das Ozon zerstören.
In jüngster Zeit wird auch diskutiert, ob der stark angestiegene Luftverkehr mit seinen
Emissionen von Russpartikeln, Wasserdampf und vor allem Stickoxiden auch zum
Abbau der Ozonschicht beitragen könnte. Letzteren wird nachgesagt, dass sie be-
sonders ozongefährdend sind. Die Wasserdampfemissionen erhöhen zwar ebenfalls
die stratosphärische OH-Konzentration, bewirken aber lediglich eine Umverteilung
der Geschwindigkeit der einzelnen Ozonabbauschritte und keine signifikante Ände-
rung der Gesamtabbaurate. Außerdem kann emittierter Wasserdampf erst ab 20 km
Höhe katalytisch aktiv werden. Unterhalb dieser Höhe ist es so kalt, dass der Was-
serdampf sofort kondensiert und Wolken bildet.
Die NOx-Emissionen der Flugzeuge müssen dagegen differenzierter betrachtet wer-

den. Sie betragen in der Bundesrepublik bezogen auf den gesamten Verkehrssektor
zwar lediglich 1.3%, stellen im Stratosphären- und Tropopausenbereich allerdings die
einzige anthropogene NOx-Quelle dar. 30% der NOx-Emissionen aus Flugzeugen
werden oberhalb von 10 km Höhe emittiert. NOx in diesen Höhen haben eine mittlere
Lebensdauer von ca. einem Jahr gegenüber einem Tag in der Troposphäre.
Der zusätzliche Eintrag von NO bzw. NO2 verstärkt den Abbau des Ozons, allerdings
nur oberhalb der Tropopause. Unterhalb herrschen andere Mechanismen vor, bei
denen NOx die Ozonbildung fördert.
Das heutige Luftverkehrsaufkommen bewirkt global gemittelt eine Ozonzunahme und

keine Ozonabnahme, da in Höhen zwischen 10 und 12 km geflogen wird. Während
lokal die Ozonzunahme bis zu 10% beträgt, sind es im globalen Mittel weniger als
1%. Bezüglich des Ozonabbaus ist der Einsatz der derzeitigen Luftverkehrsflotten, im
Gegensatz zu den Auswirkungen auf den Treibhauseffekt also unbedenklich.

Bedenklich stimmen aber die Prognosen für die kommende Entwicklung des Luft-
verkehrsaufkommens. Gegenüber 1988 soll sich bereits im Jahr 2000 (bis spätestens
2010, je nach Quelle) die weltweite Luftverkehrsflotte verdoppelt haben. Da der Luft-
raum über stark frequentierten Gebieten wie der Bundesrepublik praktisch aus-
gelastet ist, sind neue Luftkorridore in einer Flughöhe von 20 km geplant. Das hätte
dann aber sehr wohl einen zusätzlichen stratosphärischen Ozonabbau zur Folge.
Modellrechnungen prognostizieren eine Reduktion der Ozonschicht um 7 % gegen-
über heute, wenn 500 Flugzeuge täglich 7 Stunden in einer Höhe von 20 km fliegen
würden.

3.2 Das Ozonloch der Antarktis
Über der Antarktis wurden in den letzten Jahrzehnten von der Jahreszeit abhängige,
drastische Verluste an Ozon gemessen. Dieses so genannte Ozonloch entsteht über
der Antarktis in den Monaten September bis November, also im antarktischen Früh-
ling.
Jährliche Abweichungen des Ozongehaltes vom langjährigen Mittelwert (ab 1957)

für September bis November über der Antarktis
Das Ozonloch heilt nach bisherigen Beobachtungen während der antarktischen

Sommer- und Herbstmonate weitgehend wieder aus, wurde aber seit 1980 bis 1987
jedes Jahr größer und tiefer (siehe Abbildung). 1988 wurde ein leichter Rückgang
dieser Entwicklung beobachtet.
Ozonkonzentrationsprofil im August und Oktober 1986 über der Antarktis

Detaillierte Messungen aus dem Jahr 1986 zeigen, wie das Ozonkonzentrationsprofil
über der Antarktis in der Zeit vom 28. August bis zum 16. Oktober vor allem im Be-
reich des Maximums weitgehend zusammenbrach.
Bisherige Forschungsergebnisse zeigen, dass mit einer hohen Wahrscheinlichkeit

anthropogene Spurengase (vor allem FCKW) für die Zunahme des Ozonlochs über
der Antarktis verantwortlich sind.
Zeitlicher Verlauf von Temperatur, Ozonmenge und Aerosolkonzentration

über der Antarktis in 17 km Höhe im Jahr 1984
1984 hat man über der Antarktis in 17 km Höhe die in der Abbildung dargestellten
Werte von Temperatur, Ozon- und Aerosolkonzentration während der Monate Januar
bis Dezember gemessen. Seit 1981 sehen die Ergebnisse ähnlich aus.
Während der Zeit der Polarnacht (d.h. die Monate, in denen die Sonne nicht mehr
über dem Horizont steht) ist eine starke Temperaturabnahme zu erkennen. Ver-
bunden mit dieser Temperaturabnahme ist eine Abnahme der Ozonmenge, die nach
dem Ende der Polarnacht ein tiefes Minimum durchläuft.
Als Maß für die gesamte Ozonmenge pro Flächeneinheit über dem Boden ist die
international übliche Dobson-Unit angegeben (1 D.U. = 1.013·10-3 bar·cm). Ozon
bildet in der Stratosphäre von 10-40 km Höhe eine Schicht, die unter Norm-
bedingungen (1 bar, 0°C) eine Dicke von 3 mm hätte. Eine D.U. entspricht einer
Schichtdicke von 10 µm unter Normalbedingung.
Ungefähr in der Mitte der zweiten Hälfte der Polarnacht durchläuft die Konzentration
an Aerosolteilchen ein starkes Maximum. Diese Aerosole (kleine Tröpfchen) bilden
im Wesentlichen die stratosphärischen Wolken im Bereich der Antarktis aus.

Weitere Fakten, welche die Spurengastheorie für das Ozonloch über der Antarktis
stützen, sind:
• Die Konzentrationen von CCl3F (FCKW 11) und CCl2F2 (FCKW 12) sind seit
1981 in der Stratosphäre über der Antarktis um ca. 5% jährlich angestiegen.
• Im Oktober ist der NO2-Gehalt über der Antarktis sehr gering und erst im No-
vember und Dezember steigt er wieder an.
Aufgrund dieser Fakten ergibt sich die folgende Erklärung für das Ozonloch:
Jahreszeitliche Änderung der Bestrahlungsverhältnisse auf der Erde
Diese Folie zeigt die Strahlungsverhältnisse am Südpol der Erde zur Zeit des höchs-
ten Sonnenstands am Polartag (21. Dezember) und zur Zeit der Polarnacht (21.
Juni).
Während der Polarnacht sind alle photochemischen Reaktionen "eingefroren", da ja

kein Sonnenlicht in die Antarktisatmosphäre eindringt. D.h. die Katalysatoren
X = OH, NO, Cl, Br

XO = HO 2 , NO 2 , ClO, BrO
werden, da sie photolytisch nicht nachgebildet werden, nach den folgenden be-
kannten Reaktionen abgebaut:
NO + HO 2 → HNO 3
NO 2 + OH → HNO 3
Cl + HO 2 → HCl + O 2
ClO + OH → HCl + O 2
ClO + NO 2 → ClONO 2 (Chlornitrat)

Es entstehen vor allem HCl, HNO3 und ClONO2. Ebenfalls verschwinden die re-
aktiven O-Atome durch Rekombination. Aufgrund der fehlenden Lichteinstrahlung
werden die O-Atome nicht mehr nachgebildet.
Fazit: Der photochemisch bedingte Auf- und Abbau von Ozon gemäß dem bereits
vorgestellten Bildungsmechanismus friert ein.
Dieser Zustand wird durch besondere meteorologische Verhältnisse, die am Südpol

während der Polarnacht herrschen, begünstigt.
In diesen Monaten bilden sich über der Antarktis zirkulierende Luftwirbel aus, die die
Luft von der übrigen Atmosphäre trennen.
Dadurch wird die stratosphärische Luft von der Durchmischung mit Luft aus anderen
Regionen der Erde ausgeschlossen, so dass praktisch keine ozonhaltige Luft aus
höheren Breitengraden in den Antarktisbereich einströmen kann.
Wegen der stark absinkenden Temperatur in der Zeit der Polarnacht bilden sich die
aus Aerosolteilchen bestehenden stratosphärischen Wolken, die kondensiertes
Wasser und Salpetersäure enthalten. Gasförmiges Wasser und Stickoxide werden
auf diese Weise der Gasphase in der antarktischen Atmosphäre entzogen.
An der Oberfläche der Aerosolteilchen laufen nun (im Dunkeln der Polarnacht) -
durch die so genannte heterogene Katalyse beschleunigt - folgende Reaktionen mit
dem entstandenen Chlornitrat ab:
ClONO 2 + HCl → Cl 2 + HNO 3

ClONO 2 + H2 O → HOCl + HNO 3
Die Oberfläche der Aerosole wirkt bei diesen Reaktionen als Katalysator!
Sobald die Sonnenstrahlung wieder in den Bereich der Antarktis (Herbst) bzw. der
Arktis (Frühling) gelangt, werden die Moleküle Cl2 und HOCl sehr schnell gespalten.
Dadurch entstehen in kurzer Zeit sehr viel Cl- und OH-Radikale, die den Ozonabbau
beschleunigen. Dies führt dann zu einem drastischen Abbau der Ozonschicht und
zum so genannten Ozonloch.
Der Ozonabbau ist in der Antarktis (riesige Landmassen) viel drastischer als in der
Arktis (Ozean).
Der katalytische Ozonabbau an den Polen unterscheidet sich geringfügig vom kata-
lytischen Ozonabbau in der übrigen Atmosphäre. Da keine kurzwellige UV-Strahlung
zur Spaltung der O2-Moleküle an den Polen zur Verfügung steht (Sommer an der
Antarktis, Winter an der Arktis), spielen Sauerstoffatome bei der Regenerierung der
Radikale keine Rolle. Es wird folgender Mechanismus vorgeschlagen:

ClO + ClO + M → Cl 2 O 2 + M; M = Stoßpartner

h⋅ν
Cl 2 O 2 ⎯⎯
⎯→ Cl + ClO 2
ClO 2 + M → Cl + O 2 + M
Nettobilanz
2ClO → 2Cl + O 2
Das Reaktionsschema des Ozonabbaus ohne die Mitwirkung von Sauerstoffatomen

sieht folgendermaßen aus:
O 3 + Cl → ClO + O 2
2ClO → 2Cl + O 2
Bilanz
2O 3 → 3O 2
In Gegenwart von Br-Atomen bzw. BrO ist noch ein weiterer Ozon abbauender Me-
chanismus ohne Beteiligung von atomarem Sauerstoff wirksam:
Cl + O3 → ClO + O2
Br + O3 → BrO + O2
ClO + BrO → Cl + Br + O2
Bilanz:
2 O3→ 3 O2
Die Rückbildung der Cl- bzw. Br-Atome erfolgt also über die sehr rasch ablaufende
Reaktion von ClO mit BrO.
Der gesamte Reaktionsmechanismus läuft ohne photolytisch induzierte Schritte, d.h.

ohne die Beteiligung von Sonnenlicht ab.
Erst allmählich im Verlauf des Dezembers wird die polare, stratosphärische Wolken-
zirkulation durch Einströmen wärmerer und ozonhaltiger Luftmassen aus höheren
Breitengraden aufgelöst. Dadurch wird HNO3 aus den verdampfenden Aerosoltröpf-
chen freigesetzt, welches photolytisch in OH und NO2 gespalten wird.
Langsam werden so die normalen Verhältnisse des Polartages erreicht, da über-

schüssiges ClO durch NO2 und Cl durch H2O wieder abgebaut werden können.

3.3 Folgen des Ozonabbaus
Die Folgen eines globalen langfristigen Abbaus der Ozonschicht wären katastrophal.
• Die Hautkrebsrate würde enorm ansteigen (man nimmt einen 2-5%igen Anstieg
pro 1% Ozonverlust an)
• Bei weiterer Ozonabnahme wird der Aufenthalt im Freien bei Sonnenschein le-
bensgefährlich
• Schädigungen der Pflanzenwelt und des Meeresplanktons sind zu erwarten
• Erhebliche Ernteeinbussen würden zu großen Versorgungsproblemen auch für
Industrieländer führen
• Die abnehmende Erwärmung der Stratosphäre durch die verminderte Absorption
von UV-Licht durch Ozon würde die stabile Temperaturschichtung und Kon-
vektionsfreiheit der Stratosphäre möglicherweise aufheben. Die Luftmassen
könnten über erheblich größere Höhen zirkulieren als bisher, was sicher zu kaum
kalkulierbaren Klimaveränderungen führen würde.

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Ökologie für Chemiker Atmosphärenchemie

Ökologie für Chemiker

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1.1 Die Luftbewegungen in der Troposphäre

Umfangreiche Luftbewegungen in der Atmosphäre werden durch horizontale Druck-

Im Folgenden wird aufgezeigt, welche Druckverteilungen sich einstellen, wenn eine

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Entstehung einer lokalen Zirkulationszelle am Beispiel von Land- und Seewind

1. Über Land und See herrschen die gleichen Bedingungen

TL(0) > TS(0)

Für die beiden Skalenhöhen ergibt sich:

Für den Druck in der Höhe z folgt somit:

PL(z) > PS(z)

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PL(0) < PS(0)

Absorbierte Sonneneinstrahlung und aufwärts gerichtete terrestrische Strahlung in

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Raten des polwärts gerichteten Energietransports mit Hilfe

Richtung der Sonnenstrahlung gegenüber der Erde am 21. Dezember

In Anlehnung an die lokale Strömungszelle und die Ungleichverteilung der Er-

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Modell der globalen Zirkulation nach Hadley

Nach dem Hadley-Modell bauen sich Zirkulationszellen wie im Falle des

Abhängigkeit der Bewegungsrichtung eines Balls vom

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Geostrophische Strömung mit Reibung in Hoch- und Tiefdruckgebieten

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Wetter und erdnahe Hoch- bzw. Tiefdruckgebiete

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Die Luftströmungen, die durch das Tiefdruckgebiet am Äquator hervorgerufen wer-

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Schematischer vertikaler Schnitt durch die Zirkulation der Nordhalbkugel

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1.2 Auswirkungen der Bewegungen in der Atmosphäre auf die at-

Typische Zeitskalen für den vertikalen Transport von Luftmassen

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In einer größeren Zeiteinheit bewegen die atmosphärischen Winde Luftpakete (und

In noch weitere Entfernungen verfrachten die starken zonalen (West-Ost-) Winde in

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Interhemisphärische Profile der Oberflächenkonzentrationen von Propan

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1.3 Typen von Abgasfahnen

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Typen von Abgasfahnen

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OK_Atmosphaerenchemie.doc Seite 23 von 72 Fck / 22.03.08

Zusammenfassung: Transport von Schadstoffen in Rauchfahnen (punktförmige

CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO-3

SO2 + 2 H2O HSO-3 + H3O+

HSO3- + H2O2 SO2-