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marti 1 / 43
NMR-SPEKTROSKOPIE
GRUNDLAGEN & INTERPRETATION
JMX
JAM A1 A
JAX 2
M2 A3
X2 X4 M1 A4
X1 M3
X3
50 Hz M4
νX ν νM νA
5. ANHANG......................................................................... 43
5.1. ABKÜRZUNGEN .........................................................................................................43
5.1. LITERATUR UND INFORMATIONEN ....................................................................................43
Bitte beachten Sie, dass das vorliegende Skript, Übungen etc. nur eingeschriebenen Studenten der ZHW WInterthur vorbehalten ist!
Die Unterlagen sind werden ausschliesslich zum Zweck des Unterrichts abgegeben und dürfen nicht an Dritte weitergegeben,
reproduziert, elektronisch oder anderweitig verändert oder manipuliert werden. Alle Rechte liegen beim Verfasser.
Juli 2007, v2, r.marti 3 / 43
Die NMR Spektroskopie hat sich seit ihrer Einführung als äusserst wichtige und vielseitige
Analysemethode in der ganzen Chemie etabliert. In der organischen Chemie findet sie viele
Anwendungen:
Beispiel: Strukturbestimmung von Peloruside A mit einem 3 mg Sample isoliert aus einem
Meeresschwamm (West et al., J. Org. Chem. 2000, 65, 445-449).
O O
O
HO
HO HO O
HO
O
O
OH
⇒ Molekulare Dynamik.
⇒ Untersuchungen am Menschen Æ Magnetresonanz Tomographie.
Experimente von Stern & Gerlach (1922) sowie von Rabi (1942) zeigten, dass Atome, Elektronen
und Atomkerne bestimmter Elemente einen Kernspin besitzen. Sie ist eine Eigenschaft wie die
Kernmasse oder die Kernladung. Dieser Spin, der klassisch als Drehbewegung aufgefasst werden
kann ist durch einen Drehimpuls PN gekennzeichnet. Als quantenmechanische Eigenschaft können
diesem Drehimpuls sind 2 Eigenschaften zuzuordnen werden:
a.) Der Gesamtdrehimpuls PN hat nicht einen beliebigen, sondern einen diskreten Wert
entsprechend der Kern-Quantenzahl IN:
PN
Gesamtdrehimpuls:
h
PN = IN ( I N + 1 )
2Π
Juli 2007, v2, r.marti 4 / 43
b.) In einem externen Magnetfeld ist die Orientierung von PN nicht beliebig, sondern so
vorgegeben, dass die z-Projektion PNz von PN sich ganzzahlig fortsetzt. Man spricht von einer
Orientierungs-Quantelung:
Z-Projektion:
z h
PN = IN (I N = + I N , IN − 1, I N − 2 , . . . . − I N )
z
2Π z z
PN z
α Winkel α :
PN
IN
y cos α = z
IN ( I N + 1 )
Die Kernspin-Quantenzahl IN ist eine charakteristische Zahl für jedes Isotop einer Atomsorte.
Auftreten und Grösse von IN gehorchen dabei den folgenden Regeln:
12
Beispiel: 6 C
IN = 1, 2, 3...: g,u-Kerne: Gilt für alle Atomkerne mit einer geradzahligen Relativen
Atommasse und einer ungeradzahligen Ordnungszahl. IN ist ein geradzahliges
Vielfaches von 1/2.
2 14
Beispiel: 1 H, 7 N
IN = 1/2, 3/2, 5/2...: u,g- und u,u-Kerne: Gilt für alle Atomkerne mit einer ungeradzahligen
Relativen Atommasse. IN ist ein ungeradzahliges Vielfaches von 1/2.
1 13 15 19 31
Beispiel: 1 H, 6 C, 7 N, 9 F, 15 P
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h 1⎛1 ⎞ h 3 h h
PN = ⎜ + 1⎟ = PN = 1( 1 + 1 ) = 2
2Π 2⎝ 2 ⎠ 2Π 2 2Π 2Π
h 1 PN h PN
PN = ∗ PN = ∗1
z
2Π 2 z
2Π
PN = 0
z
PN
h ⎛ 1⎞ h
PN = ⎜− ⎟ PN PN = ( −1 ) PN
z
2Π ⎝ 2⎠ z
2Π
Wegen der elektrischen Ladung des Atomkerns besitzen alle Atomkerne mit einem Drehimpuls PN
auch ein Magnetisches Moment μN. Dabei gilt die folgende Beziehung:
μ N proportional zu P N
μN = γ P N
γh γh
μN = IN (I N + 1 ) μN = IN
2Π
z
2Π z
Die Proportionalitätskonstante γ ist stoffspezifisch. Man bezeichnet sie als das gyromagnetische
Verhältnis. Die wichtigsten Kerne sind jene mit einer Spinquantenzahl IN = ½.
Für die NMR-Spektroskopie dienen in erster Linie Atomkerne der Spinquantenzahl IN = 1/2.
Bei Atomkernen mit einer Spinquantenzahl IN > 1/2 tritt als Folge einer nichtsphärischen Verteilung
der Kernladung ein sogenanntes Quadrupolmoment Q auf. Solche Kerne können mit der
Elektronenhülle Wechselwirken und besitzen auch ohne externes Magnetfeld Zustände
unterschiedlicher Energie, deren Übergänge angeregt werden können. Man spricht von der
Kernquadrupol-Spektroskopie.
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Liegt kein äusseres Magnetfeld an so ist die Energie E der verschiedenen gequantelten Kernspin-
Niveaus (unabhängig von der Quantenzahl IN) praktisch gleich. Wird nun ein externes Magnetfeld B
angelegt, so spaltet sich die Energie E der einzelnen Spinzustände auf. Diese Aufspaltung ist
proportional zum magnetischen Moment μN des betrachteten Kerns sowie der Stärke des
Magnetfeldes welches durch die durch die Magnetische Feldstärke H0 und die Magnetische
Flussdichte B0 charakterisiert wird.
Bo = μ o H μo: Induktionskonstante
Für die Energie eines Magnetischen Dipols in einem externen Magnetfeld der Flussdichte Bo, dessen
Feldlinien parallel zur z-Achse des Koordinatensystems liegen, gilt:
E = −μ Nz Bo
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Andererseits gilt:
h
μ N z = γPN = γ I
z
2Π N z
Daraus berechnet sich für einen Kernspin IN = 1/2 die folgende Energie für die beiden erlaubten
Niveaus:
h ⎡ 1⎤ h 1
I N = +1 / 2 Eα = − γ ⎢⎣ + 2 ⎥⎦ Bo = − γ 2 Π 2 Bo
z
2Π
h ⎡ 1⎤ h 1
I N = −1 / 2 Eβ = − γ − B = γ Bo
2 Π ⎣⎢ 2 ⎥⎦ 2Π 2
z o
Graphische Darstellung:
Bo
E Antiparallele Einstellung
h 1
Eβ =γ Bo
2Π 2
Bo
²E = Eβ - Eα = hνRes
Parallele Einstellung
h 1
Eα = −γ Bo
2Π 2
Beachte: Je stärker das externe Magnetfeld, umso grösser die Aufspaltung der beiden
Niveau’s, umso grösser das ΔE!
Es entstehen nun (2IN + 1) Energiezustände, die man makroskopisch als zwei Kegel auf der z-Achse
- parallel und antiparallel zum extern angelegtem Feld B0 - vorstellen kann (die x- und y-
Komponenten sind statisch verteilt und heben sich gegenseitig auf). Jeglicher Wechsel zwischen
verschiedenen Spin-Zuständen und hat den folgenden Regeln zu gehorchen:
ΔIN = ±1
z
Frequenzbedingung lässt sich daraus der folgende Zusammenhang zwischen Resonanzfrequenz νRes
und dem externen Feld B0 ableiten:
h
hνRe s = ΔE = E β − E α = γ B
2π o
Daraus folgt:
γ
νRe s = B ω Re s = 2πνRe s = γBo
2π o
2 13 31 19 1H
D C P F
8
νRes [Mhz]
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Durch Variation der Frequenz oder des Magnetfeldes wäre es möglich Spektren zu erzeugen, in wel-
chem alle magnetisch aktiven Kerne nachweisen könnte:
1
H
CH3
⊕
PF -6
o
H3 C N CH 3 in H2 O
CH3
19
F
31
P
14
13 N
C 17
O
2
H 15
N
ν
[MHz] 40 30 20 10 0
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Spektro- Mess- γi Bo
kanäle [10 8 T -1 s -1 ] Resonanzfrequenz
meter [T]
26.751 × 10 7 × 2. 114T
νRe s =
EM-390 1
H 2.675 2.114 s × T × 2 × 3.1416
= 90.005 × 10 6 s −1 ≅ 90MHz
2
D 0.411 46.1 MHz
DPX-300 13
C 0.673 7.05 75.5 MHz
h
ΔE = E β − E α = NL ∗ γ B
2Π o
Das sind sehr kleine Werte und die Aufspaltung der Energieniveaus durch das externe Magnetfeld ist
äusserst gering. Aus diesem Grund braucht es Strahlung im Radiofrequenzbereich zur Erfüllung der
Resonanzbedingung.
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Klassisch gesehen übt ein Magnetfeld B0 auf einen Körper mit einem magnetischen Dipol μ ein
Drehmoment D aus und versucht, diesen parallel zur Magnetfeld-Richtung zu stellen.
Befindet sich der magnetische Dipol jedoch selbst in Drehbewegung, so resultiert eine Präzession
um die Richtung des Magnetfeldes in Analogie zur Kreiselbewegung im Schwerefeld der Erde. Diese
Bewegung eines Kernspins wird auch LARMOR-Präzession genannt.
Bo
z Absolutbetrag:
ω L = γ ∗ Bo
ω L = γ ∗ Bo
μN
Linke-Hand-Regel: Schaut der Daumen der linken Hand in Richtung B0, so bestimmt die
Richtung der Finger den Drehsinn der LARMOR-Frequenz ωL.
In einem Atom oder Molekül wird jeder spinaktive Kern mit dem magnetischen Moment μN durch
die Elektronenhülle abgeschirmt:
Bo
μN
B abschirm
Juli 2007, v2, r.marti 11 / 43
Diese Abschirmung ist Ursache der chemischen Verschiebung. Das variable Gegenfeld Babschirm ist
gemäss der Regel von LENZ dem äussern Feld B0 proportional:
Daraus errechnet sich das effektive, am spinaktiven Kern wirksame Feld Beff wie folgt:
ω iL = γ iBeff = γ i (1 − σi )Bo
Interpretation: Für einen Satz unterschiedlich abgeschirmter, spinaktiver Kerne der gleichen
Kernsorte ergibt sich ein Satz unterschiedlicher LARMOR-Frequenzen. Man spricht von einem
Isochromat.
Bereits früher wurde gezeigt, dass der Energieunterschied zwischen 2 möglichen Zuständen eines
Kernspins IN = 1/2 im externen Magnetfeld B0 sich gemäss der Gleichung:
ω Re s = 2 ∗ π ∗ νRe s = γ ∗ Bo
Diese Gleichung ist betragsmässig identisch mit der Betragsgleichung ωL = γ*B0 für die LARMOR-
Frequenz. Daraus folgt der wichtige Zusammenhang:
ω Re s = ω LARMOR
Schlussfolgerung: Resonanz für einen isolierten Kern mit einem Kernspin tritt genau dann auf,
wenn die Frequenz der eingestrahlten Energie ωRes mit der vom äusseren Magnetfeld B0 abhängigen
LARMOR-Frequenz ωL des Atomkerns Übereinstimmt.
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Der Ausdruck CW steht für das englische "CONTINUOUS WAVE". Man versteht darunter eine Auf-
nahmetechnik, bei der die Messfrequenz zu Erreichung der Resonanz kontinuierlich geändert wird.
In der Praxis arbeitet man ausschliesslich nach dem sog. FIELD-SWEEP-Verfahren. Dabei hat man die
Frequenz rf des Störfeldes Brf fest eingestellt [z.B. 90 MHz]. Durch Variation des externen Magnet-
feldes Bo mit Korrekturspulen ändert man Bo und damit auch die LARMOR-Frequenz L
kontinuierlich, bis für alle Kerne i unterschiedlicher chemischer Verschiebung die Resonanz-
bedingung L (i) = rf erfüllt worden ist.
ω iL = γ iBeff = γ i (1 − σi )Bo
U( ωL )
Probenkopf Empfänger
Schreiber
ωrf U( ωL ) [Spektrum]
U( ωL - ωrf )
ωrf Phasen-
U( ωL - ωrf )
RF-Sender sensitiver
Detektor Verstärker
ωrf [PSD]
Bei konstanter RF-Frequenz ωrf wird B0 so variiert, dass innerhalb einer bestimmten Zeitspanne [5
Min.] für alle Kernsorten die Resonanzbedingung erfüllt wird [Field Sweep]. Damit ein vernünftiges
NMR-Signal detektiert werden kann [Absorption oder Dispersion], muss das Spannungs-Signal U als
Funktion der Frequenzdifferenz ωL−ωrf dargestellt werden:
USchreiber = f (ω L − ω rf )
Dies entspricht der Frequenzdifferenz-Skala im NMR-Spektrum. Die Umwandlung des effektiv in der
Empfängerspule gemessenen, hochfrequenten Spannungssignal U(ωL), in das verlangte
niederfrequente Spannungssignal U(ωL−ωrf) erfolgt elektronisch durch einen sog. phasensensitiven
Detektor [PSD]. Danach wird das Signal verstärkt und auf einem Schreiber als NMR-Spektrum
aufgezeichnet.
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Ein wichtiger Faktor ist die Relative Empfindlichkeit Srel des zu messenden Atomkerns, die der
Signalintensität direkt proportional ist.
1
H 1/2 2.675 1.000 99.98
13 C 1/2 0.673 1.5925*10 -2 1.108
19 F 1/2 2.517 0.8331 100.00
31 -2
P 1/2 1.083 6.636*10 100.00
Diese geringere spektrale Empfindlichkeit des 13C-Kerns hat nun einen entscheidenden Einfluss auf
das sog. Signal/Rausch-Verhältnis S/R [Engl: Signal to Noise ratio S/N].
Definition: Unter dem Signal/Rausch-Verhältnis S/R versteht man das Verhältnis der Signal-
Intensitäten echter NMR-Signale im Vergleich zu den ebenfalls auftretenden, elektronisch
bedingten Rausch-Signalen.
Das Signal/Rausch-Verhältnis kann auf sehr einfache Art aus dem NMR-Spektrum bestimmt werden:
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Signalamplitude 44 * 40
S/R = * 2.5 = * 2. 5 = 180
Rausch − Bandbreite 24. 5
40-fache Verstärkung
24.5
44
ppm
Eine Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses kann dadurch erreicht werden, indem man eine
bestimmte Anzahl n Spektren in Serie aufnimmt und die Signalintensitäten addiert [Spektren-
Akkumulation]. Nach der Theorie ergeben sich bei n Akkumulationen die folgenden Intensitäten:
⎡S⎤ n∗ So ⎡ S⎤
Verbesserung des S/R-Verhältnisses: ⎢ R ⎥ = n ∗ R = n∗ ⎢ R ⎥
⎣ ⎦n o ⎣ ⎦o
Das heisst, bei der Akkumulation von n NMR-Spektren [n Scans] kann das Signal/Rausch-Verhältnis
um den Faktor √n verbessert werden.
Damit kann ausgerechnet werden, wieviele 13C-NMR-Spektren akkumuliert werden müssen, um das
gleiche S/R-Verhältnis wie in der 1H-NMR-Spektroskopie zu erhalten.
Akzeptiert man ein um den Faktor 10 schlechteres S/R-Verhältnis, berücksichtigt man auch die
Signal-Verstärkung als Folge der CPD-Entkopplung im Protonen-Kanal [Faktor 2], sowie den NOE-
Effekt [Faktor 2], so berechnet sich die Anzahl Scans wie folgt:
⎡ 5700 ⎤
2
n = ⎢ 2∗ 2∗ 10 ⎥ ≅ 20' 000
C − NMR
⎣ ⎦
13
Selbstverständlich gilt dies nur, wenn während der gesamten Messzeit Geräteparameter, wie zum
Bsp. das externe Feld B0, die Auflösung u.a.m., konstant gehalten werden können. Ein Ding der
Unmöglichkeit !
Konsequenz der Überlegungen ist, dass eine 13C-NMR-Spektroskopie nur dann auf praktikable Art
durchgeführt werden kann, wenn die Messzeit drastisch verkürzt werden kann. Wie kann dies
erreicht werden?
Idee: Eine wesentliche Verkürzung der Messzeit kann durch das von der Struktur her zeitintensive
Abtastverfahren gemäss CW-Technik nicht erreicht werden. Hingegen ist eine drastische Verkürzung
der Messzeit dadurch zu erreichen, indem gleichzeitig alle Kerne eines Isochromates angeregt
werden.
Dies bedeutet, dass nicht eine Anregungsfrequenz ωrf der Amplitude Brf [beim EM-390 beträgt
diese 90 MHz] eingestrahlt wird, sondern gleichzeitig eine ganze Bandbreite von
Anregungsfrequenzen ωi der Amplituden Bi. Diese Bandbreite von Anregungsfrequenzen lässt sich
wie folgt auf einfache Art abschätzen:
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1H-NMR: 1 ppm entspricht 300 Hz. Das Band unterschiedlicher chem. Verschiebungen eines
Isochromates beträgt ca. Δδi =15 ppm. Demgemäss hat das Frequenzband eine Breite von 4500 Hz
oder ca. 5 kHz.
13C-NMR: 1 ppm entspricht 75 Hz. Das Band unterschiedlicher chem. Verschiebungen eines
Isochromates beträgt ca. Δδi =150 ppm. Demgemäss hat das Frequenzband eine Breite von 11'250
Hz oder ca. 12 kHz.
Wie kann ein solches Band von Anregungsfrequenzen ωi der Amplituden Bi technisch erzeugt
werden ?
Das Frequenzband von Anregungsfrequenzen ωi der Amplituden Bi kann technisch dadurch erzeugt
werden kann, indem man eine Radiofrequenz eine sehr kurze Zeit auf das Isochromat einwirken
lässt. Man spricht von einem Hochfrequenz-Puls der Frequenz ωp. Über die relative Grösse der Puls-
Parameter im Vergleich mit dem CW-Anregungs-HF-Feld [RF-POWER] ergibt sich folgendes:
CW-NMR-Spektroskopie:
Amplitudedes HF-Feldes [RF-POWER]: 10-8 T [0.1 mG]
Zeitliche Dauer: unendlich
Frequenz: 90 MHz [konstant]
Sender-Leistung: μWatt-Bereich
PFT-NMR-Spektroskopie:
Amplitude des HF-Feldes [RF-POWER]: 10-2 - 4*10-2 T
Zeitliche Dauer [Pulse-With PW]: 5 -20 μs
Pulsfrequenzen ωp: [1H-NMR] 300.13 MHz
[13C-NMR] 75.47 MHz
Sender-Leistung: 10 - 100 Watt
Ein HF-Puls ist demzufolge um den Faktor 106 bis 107 stärker als die RF-POWER in der CW-
Spektroskopie. Um eine komplette Sättigung des Isochromates bei der Anregung zu vermeiden,
werden solch starke HF-Felder nur sehr kurzzeitig [im Bereich von μs] eingesetzt.
Eine in der Zeitachse begrenzte Strahlung der Frequenz ωP und der Amplitude AP, ein sog.
Hochfrequenz-Puls (HF-Puls), zeigt in der Frequenzachse ein um die Pulsfrequenz ωP symmetrisch
aufgespaltenes Frequenzband Σωi abnehmender Amplitude Arf. Beim DPX-300 liegt die Pulsfrequenz
in der 1H-NMR-Spektroskopie im Bereich von ωP = 300.13 MHz. Bei einer Pulslänge von PW=10 s
=10-5 s ergibt sich eine Frequenzbreite des ersten Bandes wie folgt:
1 ⎛ 1 ⎞ 2 2
Δ FB = ω p + − ⎜ ωp − ⎟= = −5 = 200 kHz
PW ⎝ PW ⎠ PW 10 s
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PW = 10 μs A i ( ωrf )
ωp+1/PW ωp-1/PW
ωrf
ωp
Nun muss man sich die Frequenz-Breite eines NMR-Spektrum vergegenwärtigen. In der 1H-NMR-
Spektroskopie bei ca. 300 MHz entspricht der anzuregende Bereich unterschiedlich abgeschirmter
Protonen bei ca. 20 ppm = 6000 Hz = 6 kHz.
Beim DPX-300 sind erfahrungsgemäss die Pulslängen PW im Bereich von 5-15 μs. Die Pulsfrequenz
ωP ist nun so zu definieren, dass die unterschiedlichen LARMOR-Frequenzen des Isochromates in
der Nähe dieser Pulsfrequenz liegen. Die Amplituden Brf der Frequenzachse eines HF-Pulses sind
dann gross und annähernd konstant. Damit werden alle LARMOR-Frequenzen im Bereich des 6 kHz-
1H-Isochromates in etwa gleich angeregt.
Im Gegensatz zur CW-Spektroskopie wird bei der PFT-NMR-Spektroskopie kein direktes NMR-
Spektrum gemessen, sondern eine Spannungs(Zeit)-Funktion, die mit der LARMOR-Frequenz ωL
moduliert ist und einen gedämpften Charakter aufweist. Man bezeichnet diese Funktion auch als
Free Induction Decay (FID). Der FID für eine LARMOR-Frequenz ωL hat dabei im einfachsten Falle
die folgende Form:
U(t) t
−
T *2
U (t ) = U o ∗ e ∗ cos ω L t
Zeit t
Aquisitionszeit AQ [s]
Juli 2007, v2, r.marti 18 / 43
Als eigentliche Messzeit in der PFT-NMR-Spektrokopie gilt die Zeit für die Aufnahme der Spannungs-
(Zeit)-Funktion, die sog. Acquisitionszeit. Diese bewegt sich in der 1D-NMR zwischen 2-6 s (Zum
Vergleich: CW-Spektroskopie 5 min.).
Der FID als Zeitfunktion aller LARMOR-Frequenzen i eines Isochromates enthält alle Informationen
eines NMR-Spektrums. Durch ein mathematisches Verfahren, die sog. FOURIER-Transformation (FT),
kann der FID in ein NMR-Spektrum transformiert werden. Die FT hat den Zweck, die Zeit-Funktion
U(t) des FID in eine Frequenz-Funktion Ai(νi) des NMR-Spektrum umzuwandeln. Diese
mathematische Operation erfolgt mit dem Computer, deshalb muss der Analog-FID aus dem
Empfänger zuerst in einen Digital-FID umgewandelt werden. Dies erfolgt im sog. Analog-Digital-
Converter [ADC].
Das reale oder Absorptions-Spektrum ist eine gerade Funktion und entspricht einer sog. LORENTZ-
Kurve:
A real ( ω)
A max LB
A max
2
Frequenz
ωp = ωL
Das imaginäre oder Dispersions-Spektrum ist eine ungerade Funktion. Sie hat eine Nullstelle für ω =
0 und ist positiv für ω > 0 bzw. negativ für ω < 0.
A im ( ω)
+ω ωp = ωL = 0 −ω
Juli 2007, v2, r.marti 19 / 43
2.3.8. Phasenverschiebung
Aus messtechnischen Gründen werden bei der FT nie reine Absorptions- bzw. Dispersions-Spektren
gemessen, sondern Mischungen von Absorptions- wie Dispersions-Anteilen.
Die entsprechenden Spektrenbilder bei inkorrekter Phase sind analog zur CW-Spektroskopie und
sehen wie folgt aus: Reales NMR-Spektrum
² ω
Imaginäres NMR-Spektrum
² ω
• Die Phasenverschiebung nullter Ordnung [Zero Order] ist frequenzunabhängig und hat ihre
Ursache vorwiegend in der Elektronik des NMR-Spektrometers. Sie wird jeweils am stärksten Signal
korrigiert. Dieser Typ von Phasenverschiebung tritt auch bei einem CW-Spektrometer auf.
• Die Phasenverschiebung erster Ordnung [First Order] ist frequenzabhängig und wird jeweils an
einem anderen Signal variabler Intensität korrigiert. Dieser Typ von Phasenverschiebung tritt nur
bei PFT-NMR-Spektrometern auf.
In der PFT-NMR-Spektroskopie kann die Phasenkorrektur [Phase correction] sehr einfach erfolgen,
indem Real-Teil Areal(ω) und Imaginär-Teil Aim(ω) elektronisch "entmischt" werden:
• Automatisch mit dem Befehl apk (Automatische Phasen Korrektur).
• Manuell (vgl. Manual “Data Processing”)
Juli 2007, v2, r.marti 20 / 43
3. Wichtige NMR-Parameter
μN
B abschirm
Mit anderen Worten, ein einzelner Atomkern innerhalb eines Moleküls erfährt unterschiedliche
Magnetfelder/Abschirmung, und da diese unterschiedliche Qualitäten aufweisen, ist demzufolge die
Abschirmung strukturabhängig. Die NMR-Resonanzfrequenz wird als Folge chemischer Ursachen
verschoben. Man spricht deshalb auch von Chemischer Verschiebung. Ebenso ist dieses Gegenfeld
der Abschirmung als Folge der Asymmetrie der Elektronenverteilung im allgemeinen Falle anisotrop.
Diese Anisotropie verschwindet aber genau dann, wenn die Moleküle relativ zu Bo sehr schnell die
Orientierung wechseln können. Dies ist bei Flüssigkeiten und Gasen der Fall.
Das variable Gegenfeld Babschirm ist gemäss der Regel von Lenz dem äussern Feld B0 proportional:
BAbschirm = σBo
Bo − Beff
σ=
Bo
Juli 2007, v2, r.marti 21 / 43
γi γ
νRe s = Beff = i (1 − σ i )Bo
i
2π 2π
Interpretation: Bei gleicher Kernsorte und Bo ist die Resonanzfrequenz des i-ten Kernes nur von
der Abschirmkonstante σi abhängig. Will man jedoch eine Kernsorte durch die Abschirmkonstante
σi charakterisieren, so braucht es die Angabe von Bo und νres.
σ1 σ2 σ3
Beachte:
σ1 < σ2 < σ3
ν1 ν2 ν3
Die chemische Verschiebung sollte als apparateunabhängige Stoffkonstante zum Ausdruck kommen,
aus diesem Grunde ist sie feld- und frequenzunabhängig zu definieren. Zu diesem Zwecke vergleicht
man die Resonanzfrequenzen eines i-ten Kernes mit jener eines Standards (z. B. TMS) wie folgt:
γ γ
νiRe s = (1 − σ i )Bo νStRe s = (1 − σ St )Bo
2π 2π
γ γ
Δν = νiRe s − νSt
Re s = (1 − σ i )B o - (1 − σ St )B o
2π 2π
Daraus folgt:
γ
Δν = νRe s − νRe s = (σ − σ i )Bo
i St
2π St
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Aus dieser Beziehung können die folgenden wichtigen Aussagen abgeleitet werden:
b.) Die Verschiebung der Resonanzfrequenz eines Atomes i gegenüber einem Standard [z.B.
TMS] bei gleicher Kernsorte ist demzufolge abhängig vom Unterschied ihrer Abschirmkonstanten
und vom äusseren Feld Bo.
Die Feldunabhängigkeit der Chem. Verschiebung δi kann durch folgende Definition gewährleistet
werden:
νiRe s − νStRe s 6
δi ≡ 10
νStRe s
→ Da die Grösse δ mit 106 erweitert wird, hat sie die Einheit 1 ppm !
γ
(σ St − σ i )Bo
νiRe s − ν St 2π (σSt − σ i ) 6
δi = = = 10 ≅ (σ St − σi )10
Re s 6 6 6
10 γ 10
νRe s − σ
St
(1 − σ St )B o (1 St )
2π
Die Chemische Verschiebung δi ist ausschliesslich von den Abschirmkonstanten abhängig und
unabhängig vom Spektrometer. Die folgenden Fälle sind zu unterscheiden:
δi > 0:
σst > σi (Normalfall in der 1H-NMR mit TMS als Standard). Kern i weist die kleinere
Abschirmkonstante auf, er ist relativ zum Standard entschirmt. Δν > 0, d.h.νi > νSt.
δi < 0:
σst < σi . Kern i weist die grössere Abschirmkonstante auf, er ist relativ zum Standard stärker
abgeschirmt. Δν < 0, d.h.νi < νSt. Die Resonanzstelle ist rechts vom Standard-Signal. Diese
Situation tritt in der 19F- und 31P-NMR-Spektroskopie auf.
1 ppm der chem. Verschiebung entspricht immer dem 106-ten Teil der Betriebsfrequenz des
Spektrometers.
Juli 2007, v2, r.marti 23 / 43
Auf Grund dieser Situation kann die folgende, in der Praxis wichtige Grafik skizziert werden:
NMR-SPEKTRUM
Magn. Feldstärke
Abschirmung
Frequenz-Skala
Chem. Verschiebung
8 7 6 5 4 3 2 1 0
Die chemische Verschiebung wird durch den Bindungstyp (kovalent, nicht-kovalent), Lösungsmittel,
Ausbildung von Wasserstoffbrücken, relative Orientierung gegenüber aromatischen Ringen,
funktionelle Gruppen etc. beeinflusst. Die chemische Verschiebung setzt sich aus primären und
sekundären Effekten zusammen. Die primären Effekte sind charakteristisch für spezielle
funktionelle Gruppe (zBsp. CH, CH2, C=O, etc.). Die sekundären Effekte kommen durch den
Einfluss von anderen Kernen zustande die in räumlichere Nachbarschaft sind und so Einfluss
nehmen. Das heisst, dass man aufgrund der beobachteten chemischen Verschiebung
Strukturvorhersagen machen kann.
Als Beispiel sei hier die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung δ von der Elektronegativität
(EN) des Substitutenten X in CH3-X gegeben:
Als weiteres Beispiel die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung δ von der Hybridisierung des
benachbarten Kohlenstoffes:
H-C-C δ (ppm)
sp3 ca. 1-1.5
sp2 ca. 5-6
sp2 Aromatisch ca. 7-8
sp ca. 1.8
Ein weiterer sehr starker Effekt ist der sogenannte Ringstrom-Effekt. Cyclische delokalisierte π-
Systeme erzeugen die delokalisierten π-Elektronen wie in einer „Stromschleife“ ein magnetisches
Feld und Kerne, die inner/ober/unter-halb liegen werden beschirmt und solche die ausserhalb
liegen werden entschirmt. Das erklärt die Differenz von ca. 2 ppm von Benzolischen/aromatischen
H’s gegenüber olefinischen/normalen Wasser-stoffatomen (siehe Tabelle oben). Weitere Beispiele
für den drastischen Effekt für Wasserstoffatome die innerhalb des Ringstromes liegen:
B0
Me
H H
Me
In der Literatur gibt es viele Tabellen zur Berechnung chemischer Verschiebungen von
Molekülgruppen aufgrund von Inkrementen für verschiedene Substitutenten. Als Beispiel sei hier
die Inkrementregel nach Shoolery für die CH und die CH2-Gruppen aufgeführt:
R1 CH2 R2 R1 CH R2
R3
δ = 1.25 + I1 + I2 δ = 1.50 + I1 + I2 + I3
Substituent Inkrement I Substituent Inkrement I
-Alkyl 0 -NO2 3.0
-C=C- 0.8 -SH, -SAlkyl 1.3
-C 0.9 -OH 1.7
-Ph 1.3 -OAlkyl 1.5
-COH, -COAlkyl 1.2 -OPh 2.3
-COAryl 1.6 -O-COAlkyl 2.7
-COOH 0.8 -O-COPh 2.9
-COOAlkyl 0.7 -Cl 2.0
-C≡N 1.2 -Br 1.9
-NH2, -NHAlkyl, -N(Alkyl)2 1.0 -I 1.4
Juli 2007, v2, r.marti 25 / 43
Die chemische Verschiebung von Protonen in OH, SH und NH sind uncharakteristisch und nicht
reproduzierbar. Dies Aufgrund ihrer Fähigkeit Wasserstoffbrücken zu bilden und ihrer einfachen
Austauschbarkeit. Faktoren wie Temperatur, Konzentration, Lösungsmittel, Verunreinigungen
(speziell Spuren von Wasser) beeinflussen sehr stark ihre chemische Verschiebung und man kann
nur einen allgemeinen Bereich für ihre Resonanzfrequenz angeben.
Verbindung δ (ppm)
-OH Alkohole 1-5
Phenole 4-10
Säuren 9-13
Enole 10-17
-NH Amine 1-5
Amide 5-7
Amide in Peptiden 7-10
-SH Aliphatische Thiole 1-3
Aromatische Thiole 3-4
Die chemische Verschiebung in der 13C-NMR Spektroskopie umfasst einen Bereich von rund 250
ppm (mit TMS als internen Standard für δ = 0). Wie für die 1H-NMR Spektroskopie gibt es Regionen
für aliphatische, olefinische, aromatische und acetylenische Kohlenwasserstoffatome. Sehr
charakteristisch sind Carbonylverbindungen (Ketone, Carbonsäure, Ester, Nitrile) welche am
stärksten entschirmt sind und bei tiefem Feld erscheinen.
O C C
C
C
C C
OR
C O C C C OH
In der NMR-Spektroskopie werden sowohl interne wie auch externe Standards eingesetzt. Der
Einsatz interner Standards ist, da praktikabler, vorzuziehen. Die folgenden Standards werden
eingesetzt:
1H-NMR: Üblicher interner Standard ist Tetramethylsilan [TMS] mit δ(TMS) = 0.00, das in der
PFT-NMR-Spektroskopie allerdings nur in sehr kleinen Konzentrationen eingesetzt werden darf. Bei
der Verwendung von D2O als Lösungsmittel muss das wasserlösliche 3-Trimethylsilyl-propansäure-d4
Natriumsalz [TSP] als interner Standard verwendet werden.
13C-NMR: Üblicher interner Standard ist Tetramethylsilan [TMS], mit δ(TMS) = 0.00. Bei der
Verwendung von D2O als Lösungsmittel kann das wasserlösliche 3-Trimethylsilyl-propansäure-d4
Natriumsalz [TSP] als interner Standard verwendet werden, δ(TSP) = 1.70 ppm. Verwendung findet
auch Dioxan-d8, δ(Dioxan) = 67.40 ppm. Üblicherweise erfolgt die Kalibrierung bei der
Verwendung C-haltiger Lösungsmittel meistens am gut erkennbaren Lösungsmittel-Signal [CDCl3, δ
= 77.0 ppm (Triplett)].
19F-NMR: Üblicher interner Standard ist Fluortrichlormethan [CFCl3], mit δ(CFCl3) = 0.00.
Neben der unterschiedlichen chem. Verschiebungen, die auf eine bestimmte Anzahl
unterschiedlicher spinaktiver Atome oder Atomgruppen schliessen lässt, liefert die Intensität eines
oder einer Gruppe von Resonanzsignalen als Integral (Stufenkurve) ein Mass für die relative Anzahl
bzw. das molare Verhältnis vorhandener spinaktiver Atome. Integrieren kann man routinemässig nur
unter folgenden Bedingungen:
• Alle Larmor-Frequenzen eines Isochromates müssen durch den HF-Puls theoretisch gleich stark
angeregt werden. Dies ist praktisch in der 1H-NMR-Spektroskopie als Folge des kleinen
Frequenzfensters (15 ppm) der Fall. In der 13C-, 31P- und 19F-NMR-Spektroskopie sind die
Frequenzfenster viel grösser (bis 500 ppm).
• Die Digitale Auflösung RD (RD = 1/AQ) muss zu einer exakten quantitativen Erfassung des NMR-
Signals genügend gross sein (< 0.05 Hz/dtp).
• Das Spinsystem muss sich innerhalb der einzelnen Pulsanregungen genügend stark erholen -
relaxieren - können. Dies ist praktisch in der 1H-NMR-Spektroskopie der Fall. In der 13C-NMR-
Spektroskopie ist dies nicht der Fall, weil die Relaxationszeiten viel grösser sind. Zudem sind diese
je nach Stellung des 13C-Atomes im Molekül so unterschiedlich, dass die integrierte
Signalintensität nicht das molare Verhältnis der auftretenden C-Atome wiedergibt.
Aus all diesen Gründen erfolgt eine routinemässig durchgeführte Integration von NMR-Spektren nur
in der 1H-NMR-Spektroskopie. Integrationen bei NMR-Messungen von anderen Kernen sind im
Prinzip möglich, benötigen aber spezielle Aufnahmetechniken.
Ein wichtiges Element aller NMR-Methoden ist die Spin-Spin-Kopplung als Folge magnetischer
Wechselwirkungen spinaktiver Kerne. Sie verkompliziert die NMR-Spektren, zumeist als Folge
auftretender Multiplett-Strukturen und irritiert den Anfänger. Sie erlaubt aber bei korrekter Analyse
die Bestimmung einer Fülle zusätzlicher strukturanalytischer Daten.
γi γ
νRe s = Beff = i (1 − σ i )B o
i
2π 2π
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b.) Jeder spinaktive Kern der Spinquantenzahl 1/2 nimmt in einem externen Feld Bo entweder
die zu Bo parallele α- bzw. antiparallele β-Einstellung ein.
c.) Das magnetische Moment des Einzelspins erzeugt in seiner Elektronenhülle über den
Elektronenspin nach der Regel von Lenz eine magnetische Gegenpolarisation.
b.) Die magnetische Gegenpolarisation in der Elektronenhülle überträgt sich in einem
gemeinsamen MO nach den Regeln von Pauli entgegengesetzt auf die Elektronenhülle des
Nachbar-Atoms.
c.) Dies führt je nach Spin-Zustand entweder zu einer Verstärkung bzw. um den gleichen Betrag
zu einer Abschwächung der Abschirmung beim Nachbaratom.
Dieser Mechanismus lässt sich am Beispiel einer σCH-Bindung durch ein Vektormodell wie folgt
veranschaulichen:
Aeusseres σ CH -Bindung
Effekt
Feld B o 13 1
C H
13
Gemessener Kern ist C.
Der 1
H-Kern ist im β-Zustand.
13
[ca. 50 %]. Am C-Kern wird
das äussere Feld B o durch die
Elektronenhülle abgeschwächt.
Diese um den gleichen Beitrag erfolgende Verstärkung bzw. Abschwächung der Abschirmung durch
die Elektronenhülle führt zu einer Aufspaltung der NMR-Resonanzen um den gleichen Beitrag nach
hohem wie tiefen Feld, die wie folgt dargestellt werden kann. Dabei kann nicht vorausgesagt
werden, ob ein Atomkern im α-Zustand die NMR-Resonanzen des Nachbars nach höheren bzw.
tieferen Frequenzen verschiebt.
1
Α 1 : νC + J
2 CH
1
Α 2 : ν C − JCH
J CH 2
ν
A1 A2
νC[J CH =0]
Die Aufspaltung ist abhängig von der Grösse der auftretenden Kopplungskonstante Jij, sie ist eine
skalare Grösse und vom äusseren Feld Bo unabhängig. Jij kann positiv oder negativ sein.
Juli 2007, v2, r.marti 29 / 43
Anzahl
Kopplungstyp Bezeichnung Symbol
Bindungen
H H
2
geminal 2 J
H H
"Normale" Kopplungen
3
vicinal 3 J
H H
3
vicinal 3 J cis
H H
vicinal 3 3
J trans
H H 4 4
J
allylisch
Fernkopplungen
range]
H 5
homoallylisch 5 J
H
[long
Man beachte, dass Vorzeichen der Kopplungskonstanten aus den 1D-NMR-Spektren nicht her-
ausgelesen werden können.
Normale 13C-NMR-Spektren sind als Folge der JCH-Kopplungen linienreich und wegen dem
unempfindlichen 13C-Kern intensitätschwach. Aus diesem Grunde müssen während der Aufnahme
des 13C-NMR-Spektrums alle Protonen entkoppelt werden (Breitband-Entkopplung). Dies setzt die
Entkopplung des ganzen Frequenzbandes Σνi eines Isochromates im Protonen-Kanal voraus. Dazu
wurden verschiedene Techniken entwickelt. Bestens bewährt hat sich das Composite Pulse
Decoupling [CPD-Entkopplung].
Die so aufgenommenen 13C-NMR-Spektren enthalten nur noch einen Parameter, die chemischen
Verschiebungen der einzelnen 13C-Atome des Moleküls. Zudem ist die ganze Intensität in einer
Linie vereint, der Kern-Overhauser-Effekt [NOE] verstärkt zusätzlich die Intensität bis zu 200 %.
4.1. Spin-Systeme
Unter einem Spinsystem versteht man eine Gruppe von n spinaktiven Kernen [z.B. von n H-
Atomen], die zueinander in gegenseitiger Wechselwirkung [Kopplung] stehen.
Zwei oder mehrere Atome derselben Kernsorte sind dann chemisch Äquivalent, wenn sie dieselbe
chemische Umgebung [gleiche Relative Konfiguration] aufweisen. Dies ist genau dann der Fall,
wenn die Atome derselben Kernsorte durch eine Rotationssymmetrieachse [homotop, Cn] oder
Spiegelebene [enantiotop, σ] ineinander übergeführt werden können.
Chemisch Äquivalente Protonen werden durch den gleichen Grossbuchstaben des Alphabetes
gekennzeichnet (A, B, M, X…)
X M B A
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O
Chem. Verschiebung [ppm]
Juli 2007, v2, r.marti 31 / 43
4.1.2. Isochronie
Zwei oder mehrere Atome derselben Kernsorte sind isochron, wenn sie unter identischen
Aufnahmebedingungen dieselbe chemische Verschiebung δ aufweisen.
Chemisch Äquivalente Protonen sind immer isochron, isochrone Protonen sind aber nicht unbedingt
chemisch Äquivalent [selten].
Zwei oder mehrere Atome derselben Kernsorte sind magnetisch Äquivalent, wenn sie isochron, d.h.
chemisch Äquivalent sind und wenn sie mit jedem Kopplungspartner anderer Klassen isochroner
bzw. chemisch äquivalenter Kerne auf gleiche Weise gekoppelt sind [Gleiche Kopplungskonstante].
Sind zwei oder mehrere Protonen chemisch, jedoch nicht magnetisch äquivalent, so werden sie mit
dem gleichen Grossbuchstaben durch variablen Hochstrich [A, A’, A’’, .....] gekennzeichnet.
H Cl Cl Cl H
H F H H
F
C
F H Cl
H H
H H F
H H
Cl
H Cl Cl
H Cl H Cl
Cl
C C C C
COOR
H H H H H H H
H
R H
H H H H H H
O
H H H N H H O H H H
Br H
R'
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NMR-Spektren nullter Ordnung sind solche, bei denen keine Kopplungen auftreten. Ein Beispiel dazu
sind die 13C-NMR-Spektren mit CPD-Entkopplung im 1H-Kanal.
NMR-Spektren 1. Ordnung entsprechen dem einfachsten Fall und können ohne Computer-Einsatz
interpretiert werden. Solche Spektren sind dann zu erwarten, wenn die folgenden Voraussetzungen
erfüllt sind:
Die relative chemische Verschiebung [νo.Δδij, Einheit in Hz] verschiedener Klassen isochroner bzw.
chemisch äquivalenter Kerne ist gross im Vergleich zu deren Kopplungskonstante.
νo Δδ ij
> 10
J ij
In allen Klassen isochroner Kerne sind diese nicht nur chemisch, sondern auch magnetisch
Äquivalent. Diese 2. Regel steht vor allem mit der Aussage in Zusammenhang, dass eine Gruppe von
n magnetisch Äquivalenten Kernen An [z. B. -CH3] wohl gekoppelt sind, die Kopplung wegen ener-
giegleicher Übergänge im NMR-Spektrum jedoch nicht in Erscheinung tritt.
• Für Kerne der Spinquantenzahl IN = 1/2 beträgt die Multiplizität der Aufspaltung n+1 [n+1-
Regel].
• Die chemische Verschiebung berechnet sich aus der Mitte der Signale. Es gilt folgende
Nomenklatur für die Multiplizität von Signalen:
Singulett s
Doublett d
Triplett t
Quartett q
Quintett quint.
Sextett sext.
Septett sept.
Multiplett m
J AX
Spezialfall:
J AM = J AX [Triplett]
J AM
ν
• Der Betrag der Spin-Spin-Kopplung nimmt mit der Zahl der Bindungen zwischen den
koppelnden Kernen ab.
• Die Aufspaltungsmuster sind von den Vorzeichen der Kopplungskonstanten unabhängig.
• Bei einer Spin-Spin-Kopplung mit einem Kern IN > 1/2 weicht die Multiplizität M und
Intensitätsverteilung ab.
Interpretation:
• Bei Spektren höherer Ordnung treten mehr Linien auf, als gemäss der n+1-Regel zu erwarten
sind.
• Die Linienintensitäten nehmen mit zunehmendem Abstand zur Nachbargruppe ab und ge-
horchen nicht der Binomial-Verteilung [Dach-Effekt].
Die Symmetrie in einem Molekül vereinfacht das Spektrum, denn äquivalente Kerne haben die
gleiche Resonanzfrequenz, d.h. sie sind isochron. Da die NMR-Spektroskopie eine „achirale“
Messmethode ist, ist es auch nicht möglich zwischen Enantiomeren zu unterscheiden, d.h. die
Spektren von Enantiomer R und Enantiomer S sind genau gleich. Überführt man nun aber die
Enantiomere in Diastereoisomeren, die gemäss Definition verschiedene chemische und physikalische
Eigenschaften haben, erhält man unterschiedliche NMR Spektren.
Enthält nun ein Molekül eine „prochirale“ Gruppe, zum Beispiel eine CH2- oder eine C(CH3)2-
Gruppe, muss man die Situation genauer analysieren. Denn je nach Funktionalität im Rest des
Moleküls ist die CH2- oder eine C(CH3)2-Gruppe homotop, enantiotop oder diastereotop und
entsprechend einfach oder komplex ist das NMR-Spektrum.
Homotopie: Atome, Atomgruppen oder Flächen eines Moleküls sind genau dann homotop, wenn sie
durch eine Drehachse Cn [0 > n > 1] des Moleküls ineinander übergeführt werden können.
Homotope Atome, Atomgruppen oder Flächen eines Moleküls können durch eine NMR-Messung (oder
auch chemisches Reagens) nicht unterschieden werden.
Beispiele:
O COOH
H H H
F H OH
C
F HO H
H Cl Cl H3C CH3 COOH
Enantiotopie: Atome, Atomgruppen oder Flächen eines Moleküls sind genau dann enantiotop, wenn
sie durch eine Spiegelung σ des Moleküls ineinander übergeführt werden können. Enantiotope
Gruppen befinden sich in enantiomerer [spiegelbildlicher] Umgebung, d.h. spiegelbildlich
Äquivalent, können durch eine „achirale“ NMR-Messung (oder auch chemisches achirales Reagens)
nicht unterschieden werden.
Juli 2007, v2, r.marti 35 / 43
Beispiele:
O COOH
H H Cl
F H OH
C C C C
Br H OH
H H H
H3C CH3 COOH
Diastereotopie: Atome, Atomgruppen oder Flächen eines Moleküls sind genau dann diastereotop,
wenn sie durch keine Symmetrieoperation des Moleküls ineinander übergeführt werden können.
Diastereotope Gruppen befinden sich in diastereomerer Umgebung, d.h. sind stereochemisch nicht
Äquivalent, können durch eine „achirale“ NMR-Messung (oder auch chemisches achirales Reagens)
unterschieden werden.
Beispiele:
OH COOH
O
H2N CH C OH H OH
CH CH3 H OH
H3C CH3 H
CH3
Wie schon weiter vorne behandelt können NMR-Spektren erster Ordnung recht einfach analysiert
und zugeordnet werden. Wird aber die relative chemische Verschiebung im Verhältnis zur
Kopplungskonstante J kleiner, werden die Spektren komplex und können zum Teil nur rechnerisch
aufgelöst werden. Im folgenden werden AB, ABX..-Systeme besprochen.
νo δ AB
A2 -System =0
J AB
νo δ AB
AB-System ≤ 10
J AB
νo δ AB
AX-System > 10
J AB
Juli 2007, v2, r.marti 36 / 43
B-Teil A-Teil
f3 f2
f3 f1
J BA J AB
Das Spektrenbild eines AB-Systems hängt sehr stark vom Verhältnis νo*ΔδAB/ JAB ab; man
vergleiche hierzu die Computer-Simulation von AB-Systemen in Funktion vom Verhältnis νo*ΔδAB/
JAB:
Juli 2007, v2, r.marti 37 / 43
Für die Auswertung eines AB-Systemes nummeriert man die vier Linien des AB-Systems von links
nach rechts durch (f1, f2, f3 und f4). Die Kopplungskonstante JAB ist dann der Differenz f1-f2,
respektiv f3-f4:
Cl
HB Cl O O
H H
HA HX H Ph HX HA
Br HB
Cl
AB-Teil: 8 Linien. Dieser spaltet wegen der Kopplung mit X in 2 unabhängige Teilsysteme
[AB]’ und [AB]’’ mit je 4 Linien auf
X-Teil: 6 Linien, wobei vielfach nur 4 Linien sichtbar. Der X-Teil spaltet symmetrisch auf.
Die Auswertung kann in einfacheren Fällen von Hand durchgeführt werden, wobei man immer mit
dem AB-Teil zu beginnen hat. In komplizierteren Fällen empfiehlt sich die Auswertung mit
Computer-Programmen, weil es in der Regel 2 Lösungen gibt, die nicht einfach zu unterscheiden
sind.
Juli 2007, v2, r.marti 38 / 43
Im allgemeinen Fall entsprechen Spinsysteme mit 4 Kernen einem ABCD-Spektrum. Sie können
demzufolge nur mit NMR-Rechenprogrammen ausgewertet werden.
Beispiele:
Cl H
H NO2 H
H H H N
H H
Das A2X2-System
Dieses System entspricht dem einfachsten Fall und gilt unter folgenden Voraussetzungen:
Demzufolge kann die Auswertung von A2X2-Systemen nach den Regeln für Spektren 1. Ordnung
erfolgen.
Das A2B2-System
Bei A2B2-Systemen sind je 2 Protonen chemisch und magnetisch äquivalent. Das A2B2-System ist
wie das A2X2-System symmetrisch aufgespalten.
Beispiele:
H2 H2 C CH2
Cl C
C OH O
H2
O
Das Spektrenbild ist sehr stark vom Verhältnis νoΔδAB/JAB abhängig, eine Auswertung bezüglich
der Kopplungskonstanten kann nur mit dem Computer erfolgen.
Juli 2007, v2, r.marti 39 / 43
Das AA'XX'-System
Beispiele:
Br
HA H A' HA H A'
HX H X' HX H X'
O
OCH 3
A A'
Br
HA H A'
J AX = 3J J'= 5 J P J A'X' = 3
Jo
o
HX H X'
OCH 3
X X'
JX = 4J
M
Die exakte Auswertung ist relativ kompliziert. In vielen Fällen genügt jedoch eine näherungsweise
Auswertung, wobei die folgenden Bereiche von Kopplungskonstanten auftreten: Jortho = 7 - 10 Hz
Jmeta = 2 - 3 Hz
Jpara = 0.1 - 1 Hz
Juli 2007, v2, r.marti 40 / 43
Karplus und Conroy bestimmten die vicinale Kopplungskonstante 3J in Abhängigkeit von Winkel
(siehe Abbildung). Dies erlaubt die Bestimmung der Konformation in fixierten Systemen, zum
Beispiel in Cyclohexan-Derivaten.
3J [Hz]
Exp. Kurve
10
H Φ
H H
8
Φ
6 H
2 Theoret. Kurve
0 Φ
H
H
Φcis = 0 o: 3J
cis = 8.5 - 11 Hz
Φtrans = 130 o: 3J
trans = 4 - 8 Hz
H
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19
Mit einem Kernspin von ½ und einer natürlichen Vorkommen von 100% nimmt das F-Atom einen
19
wichtigen Platz in der NMR-Spektroskopie ein. Neben der Aufnahme von F-NMR Spektren sind
19 1 13
speziell die Kopplung von F zu H und C zu berücksichtigen.
J (H, F) J (C, F)
F F 1
2
J (H, F) = ca. 280 Hz
C J (H, F) = ca. 50 Hz C C F
H 2
J (H, F) = ca. 30-50Hz
F
F
C C 3
J (H, F) = ca. 20 Hz
H
F F 1
J (H, F) = ca. 250 Hz
3
H J (H, F) = ca. 10 Hz H 2
J (H, F) = ca. 20 Hz
4
J (H, F) = ca. 5 Hz 3
J (H, F) = ca. 10 Hz
5
H J (H, F) = ca. 0-2 Hz H 4
J (H, F) = ca. 5 Hz
H H
4.5 13C-NMR-Spektroskopie
Wie schon früher besprochen ist die Signalintensität in der 13C-NMR-Spektroskopie im Vergleich mit
der Protonenresonanz um einen Faktor 5700 kleiner.
Diese geringere spektrale Empfindlichkeit des 13C-Kerns hat nun einen entscheidenden Einfluss auf
die Aufnahmetechnik in der 13C-NMR-Spektroskopie, die nur unter folgenden Bedingungen zu
brauchbaren 13C-NMR-Signalen führt:
1.) Verbesserung des sog. Signal/Rausch-Verhältnis S/R [Engl: Signal to noise ratio S/N] durch
Akkumulation [Addition] mehrerer Spektren. In der Praxis werden meistens 128 13C-NMR-FID’s
addiert.
2.) Steigerung der Signalintensität durch Entkopplung aller Protonen-Signale [CPD-Entkopplung].
Durch diese Entkopplung fallen alle Multiplett-Signale der 1JCH-, 2JCH- und 3JCH-Kopplung in
einem Singulett einer Kohlenstoff-Sorte definierter Chem. Verschiebung zusammen und führen
zu einer Signalverstärkung. Zudem sind die 13C-NMR-Spektren einfacher zu interpretieren,
allerdings geht dabei die Information der CHx-Multiplizität verloren.
3.) Steigerung der Signalintensität durch den KERN-OVERHAUSER-Effekt. Der Effekt wird nicht
besprochen, er führt zu einer Verstärkung der Signalintensität um den Faktor 4.
Die erwähnten Probleme führen dazu, dass im allgemeinen 13C-NMR-Spektren keine Integration zu-
lassen. Ferner ist zu beachten, dass die chemischen Verschiebung des 13C-Atomkerns im Vergleich
1
zum H-Kern zu einem wesentlich grösseren Bereich von bis zu ca. 300 ppm führt.
Juli 2007, v2, r.marti 42 / 43
Die Zuordnung der Signale in der 13C-NMR ist dann relativ einfach, wenn man weiss, welche Signale
quartären C-Atomen, CH-, CH2- oder CH3-Gruppen zuzuordnen sind. Die altbekannte OFF-RESONANZ-
Technik ist heutzutage veraltet. Als Alternative dazu verwendet man heute das sog. DEPT-Verfahren
[Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer], eine Erklärung ist nicht trivial und muss
ausbleiben.
Wichtig für uns ist die Aussage, dass die Phase des NMR-Signals direkt von einem variablen
Pulswinkels Θy [DEPT-Winkel] wie auch der Multiplizität der CHx-Gruppe [x = 0, 1, 2, 3] abhängig
ist. Diese Abhängigkeit lässt sich für die einzelnen CH-, CH2- und CH3-Subspektren in Funktion
des DEPT-Winkels grafisch darstellen:
2.0
Auslenkung M o CH-Subspektrum
CH2-Subspektrum
1.5
CH3-Subspektrum
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
Interpretation:
1.) Quartäre C-Atome werden in einer DEPT-Aufnahme nicht detektiert. Durch Vergleich mit dem
normal CPD-entkoppelten 13C-NMR-Spektrum lassen sie sich aber einfach evaluieren.
2.) Bei einem DEPT-Winkel von 45o [DEPT-45-Spektrum] sind alle CH-, CH2- und CH3-Gruppen mit
positiver Phase sichtbar.
3.) Bei einem DEPT-Winkel von 90o [DEPT-90-Spektrum] sind nur die CH-Gruppen mit positiver
Phase sichtbar.
4.) Bei einem DEPT-Winkel von 135o [DEPT-135-Spektrum] sind alle CH- und CH3-Gruppen mit
positiver Phase, die CH2-Gruppen mit negativer Phase sichtbar.
Durch additive Verknüpfung der drei DEPT-Spektren lassen sich reine CH-, CH2- und CH3-Subspektren
wie folgt erhalten:
CH-Subspektrum: Θ90
5. ANHANG
5.1. Abkürzungen
-34
PN Gesamtdrehimpuls h Planck’sches Wirkungsquantum [6.53 10 Js]
IN Spin/Kern-Quantenzahl h h/2π
μN γ
-1 -1
Magnetisches Moment Gyromagnetisches Verhältnis [T s ]
Ho Magnetische Feldstärke Bo magnetische Flussdichte [T]
μ0 Induktionskonstante
νres Resonanzfrequenz [Hz] ωL Larmor-Frequenz [Hz]
σ Abschirmungskonstante [−] δ chemische Verschiebung [-]
srel relative Empfindlichkeit
Bücher:
Internet Ressourcen:
www.chemie.uni-bremen.de/leibfritz/nmr/uebung/uebung.html
www.chem.ucla.edu/~webspectra/