Stand: 07/2003

III.1.1

Leitfhigkeitsmessungen
Ziel des Versuches Durch Leitfhigkeitsmessungen knnen Ionenkonzentrationen in Lsungen bis zu sehr geringen Werten (ca. 10-5 moll-1) bestimmt werden, woraus sich die Anwendbarkeit dieses Messverfahrens fr Qualittsuntersuchungen (z.B. von Trinkwasser), zur Endpunktindikation in der Maanalyse (konduktometrische Titration) oder auch fr die kontinuierliche Verfolgung von Reaktionsablufen (kinetische Untersuchungen) ergibt. Das Anliegen dieses Praktikumversuches besteht nun darin, das Prinzip von Leitfhigkeitsmessungen kennenzulernen, die Konzentrationsabhngigkeit der Leitfhigkeit im Fall starker sowie schwacher Elektrolyte experimentell zu erfassen und aus den ermittelten Leitfhigkeitswerten weitere charakteristische Gren der Elektrolytlsungen zu berechnen. Literatur

Lehrwerk Chemie, Lehrbuch 5: Elektrolytgleichgewichte und Elektrochemie, S. 30-45 Kortm, G.: Lehrbuch Elektrochemie, Verlag Chemie, Weinheim (1962) S. 21-24; 130-135, 217-221; 226-231 Wedler, G.: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Weinheim (1987), S.181-189 Atkins, P.W.: Physikalische Chemie, Weinheim (1990), S. 680-690

Theoretische Grundlagen 1. Leitfhigkeit von Elektrolytlsungen Fr den Widerstand eines beliebigen Leiters gilt die Beziehung:

R=

d 1 d = . A A

d = Lnge [cm]; A = Querschnitt [cm2]

(1)

Die Materialkonstante bezeichnet man als spezifischen Widerstand, ihren reziproken Wert als spezifische Leitfhigkeit. Bei metallischen Leitern wird blicherweise in [ cm] angegeben, bei elektrolytischen Leitern in [-1 cm-1] bzw. in [S cm-1] (-1 = S = Siemens):

1 d . R A

(2)

Hierbei stellt d/A einen von der Gestalt des Leiters abhngigen geometrischen Formfaktor dar und wird als Zellkonstante C bezeichnet. Die Bestimmung der spezifischen Leitfhigkeit beruht folglich auf einer Messung des Widerstandes R bei konstanter Zellkonstante C (Ermittlung der Zellkonstante durch Messung des Widerstandes einer Eichflssigkeit - meist n/10 KCl-Lsung - mit bekannter spezifischer Leitfhigkeit). Die spezifische Leitfhigkeit hngt stark von der Elektrolytkonzentration ab. Will man das Leitvermgen verschiedener Elektrolytlsungen untereinander vergleichen, ist es daher zweckmig, die spezifische Leitfhigkeit durch die Konzentration zu dividieren. Dieser Quotient wird als molare Leitfhigkeit m [S cm2 mol-1] des Elektrolyten bezeichnet:

m =

c0

c0 = Konzentration [moll-1]

(3)

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Ebenso erhlt man die quivalentleitfhigkeit [S cm2 val-1] unter Verwendung der quivalentkonzentration cev :

cev

cev = z c0 .

(z  Ladungszahl der Ionen)

(4)

2. Elektrolytische Dissoziation In Lsung zerfllt ein Elektrolyt KA in einem als elektrolytische Dissoziation bezeichneten Vorgang mehr oder weniger vollstndig in elektrisch geladene Teilchen (Ionen). Diese stehen mit den undissoziierten Moleklen im Gleichgewicht (KA R K+ + A- ), fr welches sich die konventionelle Gleichgewichtskonstante

c + c Kc = K A c AK eq

(5)

ergibt. Bezeichnet man den Dissoziationsgrad, d.h. den in Ionen zerfallenen Anteil von KA, mit und die aus der Einwaage ermittelte Gesamtkonzentration an KA mit co, so betragen die im Gleichgewicht vorliegenden Konzentrationen der Ionen K+ und A- je co, whrend die Konzentration des undissoziierten Elektrolyten im Gleichgewicht durch cKA = (1-) co gegeben ist. Setzt man diese Ausdrcke in Gleichung (5) ein, so erhlt man das Ostwaldsche Verdnnungsgesetz:

Kc =

2 c0 . 1

(6)

Der Dissoziationsgrad nimmt danach mit steigender Elektrolytkonzentration co ab. 3. Starke und schwache Elektrolyte Aus der praktischen Erfahrung heraus, dass das Ostwaldsche Verdnnungsgesetz nur fr schwach dissoziierende Elektrolyte bei geringer Konzentration gltig ist, nicht jedoch z.B. fr starke Suren, wurden die Elektrolyte in zwei Gruppen eingeteilt: Schwache Elektrolyte dissoziieren gewhnlich nur wenig ( << 1). Ihr Dissoziationsgrad variiert in einem greren Konzentrationsbereich stark (geht bei hohen Konzentrationen gegen Null, bei kleinen Konzentrationen gegen 1). Beispiele hierfr sind schwache, vor allem organische Suren und Basen sowie einige Salze. Starke Elektrolyte dissoziieren dagegen auch bei sehr hohen Konzentrationen praktisch vollstndig, d.h. ihr Dissoziationsgrad liegt bei allen Konzentrationen stets in der Nhe des Grenzwertes 1. Hierzu gehren die starken, vor allem anorganische Suren und Basen sowie die berwiegende Mehrzahl der Salze. 4. Abhngigkeit der Leitfhigkeit von der Elektrolytkonzentration Die Leitfhigkeit eines Elektrolyten der Konzentration c0 setzt sich aus einem Beitrag der positiven und einem der negativen Ionen zusammen:

= z c0 F ( u+ + u )

(7)

Dabei sind F die Faradaykonstante und u+ und u- die Ionenbeweglichkeiten, das sind die Quotienten aus Ionengeschwindigkeit v und elektrischer Feldstrke E:

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III.1.3

u =

v E

(SI-Einheit der Beweglichkeit: ms-1/Vm-1).

Die quivalentleitfhigkeit (Gl.(4)) ist deshalb:

= ( + + )

(mit der Abkrzung

= F u )

(8)

Bei starken Elektrolyten (=1) sollte man eine zur Konzentration proportionale spezifische Leitfhigkeit erwarten (Gl.(7)), die quivalentleitfhigkeit sollte konzentrationsunabhngig sein. Das trifft jedoch nicht zu. steigt mit fallender Konzentration und strebt einem stoffeigenen Grenzwert, der quivalentleitfhigkeit bei unendlicher Verdnnung , zu. Dieses Verhalten starker Elektrolyte kann darauf zurckgefhrt werden, dass die Ionenbeweglichkeiten u+ und u mit steigender Konzentration abnehmen, da sich die Ionen einander immer mehr nhern und damit gegenseitig in zunehmendem Mae elektrostatisch beeinflussen. Durch diese interionische (Coulombsche) Wechselwirkung werden die Ionen in ihrer Beweglichkeit behindert, was eine sinkende quivalentleitfhigkeit zur Folge hat. Haben dagegen die Ionen einen sehr groen Abstand voneinander, so wird die gegenseitige elektrostatische Beeinflussung zu vernachlssigen sein. In unendlich verdnnten Lsungen treten keine interionischen Wechselwirkungen mehr auf, und die Ionen besitzen ihre grtmgliche Beweglichkeit bzw.Ionenquivalentleitfhigkeit. Das Verhltnis

/ = f

f = Leitfhigkeitskoeffizient

(9)

kann daher bei starken Elektrolyten als Ma fr die interionischen Wechselwirkungen betrachtet werden und es gilt

lim f = 1
c 0

(10)

Fr diese Konzentrationsabhngigkeit der quivalentleitfhigkeit starker Elektrolyte fand Kohlrausch empirisch die Beziehung (Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz)

= k c0 ,

(11)

worin k von den Ladungszahlen der Ionen des Elektrolyten abhngt. Durch graphische Darstellung von gegen

c0

erhlt man eine Gerade, deren Anstieg von der

elektrochemischen Wertigkeit des Elektrolyten abhngt. Gleichung (11) gilt zwar nur im Bereich niedriger Konzentrationen (co < 10-2 mol l-1), erffnet jedoch die Mglichkeit, durch lineare Extrapolation zu bestimmen. Im Fall schwacher Elektrolyte ist der Dissoziationsgrad sehr klein ( << 1), so dass auch bei endlichen Elektrolytkonzentrationen die Konzentration der Ionen sehr gering ist, die interionischen Wechselwirkungen also in erster Nherung vernachlssigt werden knnen: f=1. Die Ionen sind dann nicht in ihrer Beweglichkeit behindert und die Ionenquivalentleitfhigkeit stimmt auch bei endlichen Elektrolytkonzentrationen mit den fr unendliche Verdnnung i = i , . gltigen Werten berein:

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Damit wird

= c0 z ( + + ) = c0 z ( + + ) = c0 z .
Man erhlt aus dieser Gleichung fr den Dissoziationsgrad

(12)

= = . c0 z ( + + ) c0 z

(13)

5. Gesetz der unabhngigen Ionenwanderung Aus Leitfhigkeitsmessungen ist stets nur die quivalentleitfhigkeit, d.h. die Summe der Ionenquivalentleitfhigkeiten, zugnglich; ber deren Einzelwerte i , knnen jedoch keine Aussagen gemacht werden. Es ist aber bekannt, dass sich die quivalentleitfhigkeiten bzw. Beweglichkeiten der Ionen hufig stark unterscheiden. Das geht aus dem Gesetz der unabhngigen Ionenwanderung hervor, welches bereits von Kohlrausch aus den mit Hilfe von Gl.(11) ermittelten Werten fr abgeleitet wurde. Es besagt, dass sich die Ionen in einer unendlich verdnnten Lsung unabhngig voneinander bewegen. Danach haben z.B. die Cl-Ionen in unendlich verdnnten Lsungen von HCl oder NaCl dieselbe Beweglichkeit. Bei endlichen Konzentrationen dagegen hngen die Beweglichkeiten infolge der interionischen Wechselwirkungen vom Gegenion ab. Dieses Gesetz ermglicht die Berechnung der Differenz der quivalentleitfhigkeiten gleichsinnig geladener Ionen bei unendlicher Verdnnung, z.B.: a) (KCl) = (K+) + (Cl-) = 149.9 S cm2 mol-1 b) (NaCl) = (Na+) + (Cl-) = 126.5 S cm2 mol-1 a) - b) (K+) - (Na+) = 23.4 S cm2 mol-1 die Berechnung von fr Verbindungen, bei denen die Extrapolationsmethode zu ungenauen Werten fhrt. Das ist z.B. bei schwachen Elektrolyten der Fall, bei welchen der Dissoziationsgrad erst bei sehr niedrigen Konzentrationen den Wert 1 erreicht. In diesem Konzentrationsbereich sind aber die Messungen nur mit geringer Genauigkeit ausfhrbar.

Aufgaben 1.) Es ist die spezifische Leitfhigkeit von wssrigen HCl-, NaCl- und NatriumacetatLsungen bei verschiedenen Konzentrationen co zwischen 10-3 und 10-2 mol l-1 und einer Temperatur von 25C zu messen. Aus diesen Werten ist die quivalentleitfhigkeit zu berechnen und zusammen mit sowie co fr jede Substanz in Tabellenform aufzulisten. Schlielich ist in Abhngigkeit von

c0 grafisch aufzutragen, und aus dem Schnittpunkt

der erhaltenen Geraden mit der Ordinatenachse die quivalentleitfhigkeit bei unendlicher Verdnnung () zu bestimmen. 2.) Es ist die spezifische Leitfhigkeit von wssrigen Essigsurelsungen bei verschiedenen Konzentrationen co zwischen 10-3 und 10-2 mol l-1 und einer Temperatur von 25C zu messen. Daraus berechnen Sie unter Zuhilfenahme der in Aufgabe 1 bestimmten -Werte den Dissoziationsgrad in Abhngigkeit von co und stellen den Zusammenhang (co) grafisch dar.

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III.1.5

3.) Mit den in den Aufgaben 1 und 2 erhaltenen Werten ist die Dissoziationskonstante K der Essigsure zu berechnen. Dazu wird K fr jedes Messwertpaar (,co) bestimmt und anschlieend der Mittelwert gebildet.

Durchfhrung Das von einem Thermostaten temperierte Glasgef wird mit 150 ml destilliertem Wasser gefllt. Danach ist bis zur Ausfhrung der ersten Messung einige Minuten zu warten, um eine ausreichende Temperierung der Flssigkeit zu gewhrleisten (25C). Da die Leitfhigkeit einer Lsung die Summe der Leitfhigkeiten von Lsungsmittel und Gelstem ist, bestimmt man die Leitfhigkeit des reinen Wassers und zieht diesen Wert bei allen weiteren Messungen ab. Anschlieend gibt man nacheinander insgesamt 18 mal jeweils 1 ml 0,1n Elektrolytlsung hinzu, um verschiedene Elektrolytkonzentrationen co zu realisieren, deren Werte jeweils zu berechnen sind. Nach jeder Zugabe wird gut durchgemischt (Magnetrhrer!) und die Leitfhigkeit gemessen. Die Reihenfolge der Messungen ist wie folgt zu whlen: Na-Acetat, Essigsure, NaCl, HCl, wobei zwischen den verschiedenen Messreihen alle mit den Lsungen in Kontakt stehenden Gerte sorgfltig gereinigt werden mssen (mit destilliertem Wasser absplen). Die Leitfhigkeitsmessungen werden mit einem Mikroprozessor - Konduktometer LF 537 ausgefhrt. Da hierbei eine kommerzielle Leitfhigkeitsmesszelle (Tetracon 96) mit bekannten technischen Daten zur Anwendung kommt, erbrigt sich die experimentelle Bestimmung der Zellkonstante (C = 0,609 cm-1). Nach Auswahl des bentigten Messbereiches kann die spezifische Leitfhigkeit der jeweiligen Elektrolytlsung vom Display abgelesen werden. Anzugebende Werte 1. Tabelle der Messwerte: c; 2. Graf. Darstellung = f (

c ; - H2O , c ) fr NaCl, Natriumacetat und HCl mit Ausgleichsgeraden

3. und s () fr NaCl, Natriumacetat, HCl und Essigsure 4. Dissoziationsgrad der Essigsure: graf. Darstellung = f(c) 5. Dissoziationskonstante mit Streuung : Kc; s(Kc) pKS-Wert: pKS = - lg Kc