E11 Potenziometrische Messungen mit der Glaselektrode und der Chinon-Hydrochinon-Elektrode

Nicolas Liem und Daniel Schrder Gruppennummer: 11 Versuchsdatum: 17. Mrz 2014 Versuchsleiter: Dr. H. Hennig Grundpraktikum Physikalische Chemie Institut fr Chemie Humboldt-Universitt zu Berlin WiSe 2013/2014

liemnico@student.hu-berlin.de. daniel.schroeder@student.hu-berlin.de.

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 2 Versuchsdurchfhrung 3 Auswertung 4 kritische Ergebniseinschtzung 5 Literatur 2 3 4 13 13

1 Einleitung
Ziel des Versuches ist es eine Sureanalyse durchzufhren. Dazu werden in der Auswertung die aufgenommenen Kurven miteinander verglichen und es kann der Suregehalt der Lsung bestimmt werden. Zum Schluss wurde die Puerkapazitt anhand der Titrationskurven fr interessante Gebiete ermittelt. Glaselektrode Zwei Titrationskurven werden mit einer Glaselektrode aufgenommen. T ci ) Da sich die Galvanispannungen Die Zellspannung ist nach Nernst: UZ = R ln( a z F a ci der brigen Reaktionsteilnehmer kompensieren untersuchen wir nur die fr den pHWert interessante Wasserstoaktivitt, fr die gilt: pH = log10 (aH3 0+ ). Stellen wir die Gleichung um nach der Aktivitt und setzen sie in die Zellspannungsgleichung ein ergibt sich: R T ln(10) UZ = (pHi pHa ) zF Da aufgrund der Eigenschaften des Glases Ionen aus dem Glas ausgelst werden, dies aber in obiger Gleichung nicht beachtet wurde ergnzen die Gleichung noch um zwei weitere Parameter, das Asymmetriepotential Uas und den Steilheitsfaktor k, womit eine lineare Funktion angenommen wird. Damit erhalten wir: UZ = k R T ln(10) (pHi pHa ) + Uas zF

Chinon-Hydrochinon-Elektrode Um eine aufwendige Wasserstoelektrode zu vermeiden, wird in diesem Versuch ein Charge-Transfer-Komplex gemeinsam mit einer Platinelektrode benutzt. Unser Charge-Transfer-Komplex besteht aus quimolaren Mengen Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol, Red) und Chinon (1,4-Benzochinon, Ox). Dieser Komplex zerfllt in wriger Lsung in diese beiden Komponenten und zwischen beiden Komponenten stellt sich ein Reaktionsgleichgewicht ein: H2 Red Ox + 2H + + 2e

Fr die Zellspannung nach Nernst ergibt sich unter der Annahme gleicher Aktivitt von Hydrochinon und Chinon: = (Red/Ox) + RT aOx (aH3 O+ )2 ln( ) 2F aH2 Red

Da Hydrochinon eine zweiwertige Sure ist knnen auch die deprotonierten Spezies H1 Red und Red vorliegen, woraus mithilfe des Massenwirkungsgesetzes folgt: [Ox] = [H2 Red](1 + und fr die Zellspannung = (Red/Ox) + RT ln((aH3 O+ )2 + K1 aH3 O+ + K1 K2 ). 2F K1 K 2 K1 + + [H3 O ] [H3 O+ ]2

K1 liegt bei 109,7 und K2 bei 1011,4 , bei pH kleiner als 9 lsst sich also vereinfachen, indem man annimmt, dass aH3 O+ gro ist gegen K1 aH3 O+ + K1 K2 . Weiterhin folgt daraus fr die Zellspannung: = (Red/Ox) + RT ln((aH3 O+ )2 ) 2F RT = ln(10) pH (Red/Ox) 2F

Unter Bercksichtigung der Bezugselektrode und fr die konstante Standardtemperatur von 25 Grad Celsius ergibt sich die von uns in der Analyse verwendete Gleichung: pH = ( (Red/Ox) Bezug UZ ) 0, 059V

Puerkapazitt In der Auswertung des Versuches wird auch die Puerkapazitt errechnet. Diese ist deniert als das Verhltnis der pro Gesamtvolumen VG zugestzten Menge Sure oder Base zu der dadurch bewirkten nderung des pH-Wertes: = 1 dnH [mol/l] VG dpH

2 Versuchsdurchfhrung
Zu Beginn wurde eine Eichkurve von sechs verschiedenen Puerlsungen mithilfe des Messgertes CG842 aufgenommen. Anschlieend konnte mit der Referenzgeraden eine Zuordnung zwischen dem Messwert des Messgertes in mV und einem zu ermittelnden pH-Wert einer unbekannten Lsung erfolgen. Das Messgert wurde danach geeicht, um die folgenden Arbeitsschritte mit der Glaselektrode zu erleichtern und direkt den pHWert am Messgert ablesen zu knnen. Hierzu wurde eine lineare Funktion zwischen mV

und pH-Wert angenommen und das Gert wurde mittels zwei Referenzlsungen bei pH 7 und pH 4 geeicht. Fr die Sureanalyse werden nun drei verschiedene Titrationskurven auf drei unterschiedliche Arten aufgenommen: Zuerst eine Grobtitration mit einer 1ml-pro-Schritt NaOH-Lsung und einer Glaselektrode in pH/ml (als Referenz dienten die Referenzlsungen, welche beim Eichen des CG842 verwendet wurden), zweitens eine Feintitration mit einer 0,5 ml-pro-Schritt beziehungsweise 0,1ml in der Nhe der quivalenzpunkte NaOH-Lsung und einer Glaselektrode, drittens eine Titration von 0,5ml NaOH beziehungsweise 0,1ml in der Nhe der quivalenzpunkte unter Zuhilfename eines Chinon/Hydrochinon Systemes als Elektrode gegen eine Kalomerelektrode. Die Titrationskurve der Chinon-Hydrochinon-Elektrode wird zum Vergleichen von der aufgenommenen Dimension mV/ml in pH/ml umgerechnet, indem man die in der Einleitung eingefhrte Gleichung ( Red/Ox Bezug UZ ) pH = 0, 059V verwendet.

3 Auswertung
Bestimmung der Eichkurve des pH-Meters mit Glaselektrode Es wurden sechs Puerlsungen mit pH-Werten von 4,0 bis 9,0 (laut Vorratsaschen) in Schritten pH = 1, 0 bereitgestellt. Mit einer Glaselektrode wurde die korrespondierende Spannung Uz gemessen. Die Spannung Uz wurde gegen den pH aufgetragen. Mit der Regressionssoftware QtiPlot wurde auf eine lineare Abhngigkeit U (pH ) = A pH + B gettet (U in mV). Nach (1) ergab sich: A = 55, 366 0, 362 B = 399, 410 2, 435. Die aufgetragene Eichkurve ndet sich unter Abbildung 1. Bestimmung des pH-Wertes einer Lsung nach 3 Mit Kenntnis von (1) wurde fr eine unbekannte Analysenlsung (Analysenlsung 1) die Spannung UZ gemessen und so der pH-Wert der Lsung indirekt bestimmt. Es ergab sich: pHAnalysenlsung1 = 8, 514 0, 0711 Einstellung der Steilheit k und des Asymmetriepotenzials Uas Nach Bedienungsanleitung wurde fr Glaselektrode am Messgert CG842 die Steilheit k und das Asymmetriepotenzial Uas mittels Lsungen der pH-Werte 7,0 und 4,0 bestimmt. Es ergab sich:
1

(1)

(2)

zur Fehlerrechnung siehe Anhang.

./Graphen/EichkurveGlaselektrode.pdf

Abbildung 1: Eichkurve, erstellt mittels sechs Puerproben, von denen der pH-Wert bekannt war und einer Glaselektrode.

Steilheit k = 58, 9 Titration der Analysenlsung 2

mV ; pH

Asymmetrie Uas = 11mV

Ermittelter Suregehalt Die quivalenzpunkte (P) wurden zu V (N aOHaq )1 = 4, 1ml und V (N aOHaq )2 = 8, 15ml bestimmt. Es wurde daraus geschlossen, dass es sich um eine zweiprotonige Sure H2 X mit zwei Dissoziationsstufen bei zwei unterschiedlichen pH-Werten handelte, da V2 = 2 V1 . Es wurde die Surekonzentration cSaeure in der Analysenprobe 2 bestimmt. Es gilt: im 1.P: fast alle [H2 X ] wurden durch Zugabe von NaOH umgesetzt zu ihrer einfach deprotonierten Form HX : n(N aOH )verbraucht = n(HX ) entsprechend gilt im 2.P: [HX ] 0 und: X 2 = maximal. (alle H2 X wurden auch schon verbraucht!) Es gilt also jeweils fr die ursprngliche Menge n(H2 X ): n(H2 X ) = n(N aOH )verbraucht fr P 1; n(H2 X ) = 0, 5 n(N aOH )verbraucht fr P 2. Somit kann aus den erhaltenen Stomengen n(H2 X ) der Analysenlsung (Anm.: es ist bekannt, dass sie 1:1 mit Wasser verdnnt wurde, die vorhergehende Verdnnung im Kolben wurde nicht beachtet!) die Konzentration c(H2 X ) bestimmt werden. Fr Konzentrationen wurde allgemein verwandt: c = n/V Es ergab sich: c(H2 X ) = 0, 040875 mol l

./Graphen/SaeureKonz.pdf

Abbildung 2: berechnete Zwischenwerte und gemitteltes Ergebnis fr die Surekonzentration in der Analysenlsung 2.

./Graphen/GrobGlaselektrode_0.pdf

Abbildung 3: Sureanalyse mittels Titration und der Glaselektrode und einer Schrittweite von 1ml 0,2M NaOH-Lsung.

./Graphen/feinGlaselektrode_I.pdf

Abbildung 4: Sureanalyse mittels Titration und der Glaselektrode und einer Schrittweite von 0,5ml 0,2M NaOH-Lsung.

./Graphen/feinGlaselektrode_II-1EP.pdf

Abbildung 5: Sureanalyse mittels Titration und der Glaselektrode und einer Schrittweite von 0,1ml 0,2M NaOH-Lsung um den ersten quivalenzpunkt.

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./Graphen/feinGlaselektrode_II-2EP.pdf

Abbildung 6: Sureanalyse mittels Titration und der Glaselektrode und einer Schrittweite von 0,1ml 0,2M NaOH-Lsung um den zweiten quivalenzpunkt.

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./Graphen/feinChinonelektrode_I+II.pdf

Abbildung 7: Sureanalyse mittels Titration und einer Chinon/Hydrochinon-Elektrode. Gebiete um die quivalenzpunkte wurden in 0,1ml-Schritten gemessen, ansonsten 0,5ml-Schritte 0,2M NaOH-Lsung.

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./Graphen/diffQuChinonALLchart.pdf

U Abbildung 8: Betrge der Dierenzenquotienten | | [mV/ml] fr die gesamte TitraV tion aus der direkten Zellspannungsmessung mit Chinon/HydrochinonElektrode. Da der P als Zwischenwert bestimmt wird: Nherung zum Dierentialquotienten ber Zwischenwert VN aOH

Puerkapazitt Fr die Bestimmung der Puerkapazitt wurde eine Tabelle erstellt, in der die nderung des pH-Wertes und die nderung der Konzentration der NaOHLsung in der Probe aufgetragen wurde. Als interessante Punkte wurden die pKs-Werte und die quivalenzpunkte betrachtet, fr unseren Fall also vier Punkte (pKs1, quivalenzpunkt1, pKs2, quivalenzpunkt2). Fr die interessanten Punkten ergaben sich damit folgende Werte

4 kritische Ergebniseinschtzung
Fehlerrechnung zum pH-Wert Nach (2) gilt: U B A (U in mV) und es ergibt sich ein Fehler upH zu: pH = upH = = upH = ( pH 2 pH 2 pH 2 ) (uU )2 + ( ) (uB )2 + ( ) (uA )2 U B A (3) (4)

1 1 U B 2 ( )2 (uU )2 + ( )2 (uB )2 + ( ) (uA )2 = 0, 071 A A A2

5 Literatur
[Script] Grundpraktikum Physikalische Chemie im Rahmen der Nebenfachausbildung

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./Graphen/diffQuGlaselektrode1.pdf

Abbildung 9: Sureanalyse mittels Titration und pH-Messung ber Glaselektrode. Dargestellt sind die Dierenzenquotienten analog wie in Abb. 8 geschehen. Feintitration in 0,1ml Schritten. Titration um P 1.

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./Graphen/diffQuGlaselektrode2.pdf

Abbildung 10: Dierenzquotienten fr die Titration mit Glaselektrode. Gleiches Vorgehen wie in Abb. 9, hier um den zweiten P.

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./Graphen/diffQuGlaselektrodeALLchart.pdf

Abbildung 11: Sureanalyse mittels Titration und pH-Messung ber Glaselektrode. Gebiete um die quivalenzpunkte wurden in 0,1ml-Schritten gemessen, ansonsten 0,5ml-Schritte 0,2M NaOH-Lsung. Berechnete Dierenzenquotienten wie in Abb. 9 beschrieben.

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./Graphen/diffQuotChinon.pdf

Abbildung 12: Sureanalyse mittels Titration und einer Chinon/HydrochinonElektrode. Vorgehen wie in Abb. 11, nur hier mit Chinon/HydrochinonElektrode.

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./Graphen/VergleichTitrationen.pdf

Abbildung 13: die zwei aufgenommenen Titrationskurven mit Glaselektrode (rot) und Chinon/Hydrochinon-Elektrode (blau).

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./Graphen/PufferTabelle.pdf

Abbildung 14: Berechnungen (Zwischenergebnisse) fr die Berechnung der Puerkapazitt.

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