Alkane Cycloalkane Handout v5 080216

Alkane & Cycloalkane
Januar 2008, v5, r.marti 1 / 43
ALKANE & CYCLOALKANE
ALKANE & CYCLOALKANE ......................................................................................................................... 3

1. EIGENSCHAFTEN UND STRUKTUR ...................................................................................................... 4
1.1 DEFINITION & EINTEILUNG .......................................................................................................... 4
1.2 NOMENKLATUR .......................................................................................................................... 4
1.3 PHYSIKO-CHEMISCHE EIGENSCHAFTEN, ANALYTIK ...................................................................... 6
2. REAKTIONEN .................................................................................................................................... 8
2.1 VERBRENNUNG & PYROLYSE (CRACKING) .................................................................................. 8
2.2 RADIKALISCHE HALOGENIERUNG ................................................................................................ 8
2.2.1 RADIKALE – REAKTIVE INTERMEDIATE ......................................................................................... 8
2.3 SELEKTIVE OXIDATION ............................................................................................................. 23
2.4 SULFOCHLORIERUNG ............................................................................................................... 24
3. DARSTELLUNG ................................................................................................................................ 25
3.1 HYDRIERUNG VON ALKENEN ..................................................................................................... 25
3.2 REDUKTION VON HALOGENALKANEN ......................................................................................... 26
3.3 KONDENSATION VON HALOGENALKANEN MIT ORGANOMETALLVERBINDUNGEN ............................ 31
3.4 REDUKTION VON ALDEHYDEN UND KETONEN ............................................................................ 34
4. ANHÄNGE ....................................................................................................................................... 35
4.2 VORLESUNGS-VERSUCH: RADIKALISCHE BROMIERUNG VON HEXAN ........................................... 36
5. ÜBUNGEN ....................................................................................................................................... 37
5.1 SELBSTSTUDIUM (SEITE 5): NOMENKLATUR VON ALKANEN & CYCLOALKANEN ........................... 37
5.2 SELBSTSTUDIUM (SEITE 5): KONSTITUTIONSISOMERE ............................................................... 38
5.3 SELBSTSTUDIUM (SEITE 19): MONOHALOGENIERUNG VON ISOBUTAN ....................................... 39
5.4 SELBSTSTUDIUM (SEITE 22): HALOGENIERUNG VON ETHAN ..................................................... 40
5.5 SELBSTSTUDIUM (SEITE 22): IODIERUNG VON ALKANEN ........................................................... 42
5.6 SELBSTSTUDIUM (SEITE 24): SULFOCHLORIERUNG VON ALKANEN ............................................ 43
Weiterführende Literatur
• Vollhardt & Schore: Organische Chemie, 4. Auflage, Wiley VCH Verlag 2005.
• Carey: Organische Chemie, 3. Auflage, Wiley VCH Verlag 2000.
• Sykes: Wie funktionieren organische Reaktionen?, Wiley VCH Verlag 2001.
• Brückner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, 2004.
• Sorrell: Organic Chemistry, 2nd Edition, University Science Book 2006.
• Clayden, Greeves, Waaren, Wothers: Organic Chemistry, Oxford Press 2001.
• P.Y. Bruice: Organische Chemie, Pearson 2007.
• Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle, Wiley VCH 2006.
Internet
• www.chemgapedia.de
• www.organische-chemie.ch
• www.chem.wisc.edu/areas/organic/index-chem.htm
• www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/intro1.htm
Weitere Übungen
• Vollhardt & Schore: Organische Chemie, 4. Auflage, VCH Verlag 2005.

• Sorrell: Organic Chemistry, 2nd Edition, University Science Book 2006.
• P.Y. Bruice: Organische Chemie, Pearson 2007.
Bitte beachten Sie, dass das vorliegende Skript, Übungen etc. nur eingeschriebenen Studenten der ZHAW vorbehalten ist!
Die Unterlagen sind werden ausschliesslich zum Zweck des Unterrichts abgegeben und dürfen nicht an Dritte weitergegeben,
reproduziert, elektronisch oder anderweitig verändert oder manipuliert werden. Alle Rechte liegen beim Verfasser.
ALKANE & CYCLOALKANE
Die Bedeutung gesättigter Kohlenwasserstoffe liegt hauptsächlich in der Anwendung als Brenn- und
Treibstoff zur Energiegewinnung. Die weltweite Mobilität wäre ohne die „endlose/unendliche“
Verfügbarkeit von Benzin und Kerosin nicht denkbar.
Das Erdöl stammt aus prähistorischer Zeiten; durch den anaeroben Abbau von organischem Material
bildeten sich die heutigen Erdöllagerstätten.1 Dieses Erdöl ist ein immenser Fundus an aliphatischen
und aromatischen Kohlenwasserstoffen und eigentlich zu kostbar um als Brennstoff Verwendung zu
finden.
Lernziele
Alkane
Definition und Nomenklatur
Eigenschaften
Radikale
Struktur & Reaktivität
Radikalische Substitutionsreaktion: Kettenreaktionen, Selektivitäten, Hammond-Postulat
Darstellung von Alkanen

Hydrierung von Alkenen
Defunktionalisierung von Halogenalkanen: Tributylzinnhydrid-Reaktion
Kondensation von Halogenalkanen mit Organometall-Reagenzien
1
Abschätzungen ergaben, dass ca. 25 Tonnen Pflanzenmaterial notwendig waren für 1l Benzin (Quelle: NZZ
Folio, September 2004).
1. Eigenschaften und Struktur
1.1 Definition & Einteilung
Unter Alkanen bzw. Cycloalkanen versteht man ketten- oder ringförmige organische Verbindungen
aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff, die durch Einfachbindungen miteinander verbunden
sind.
Unter einer homologen Reihe versteht man eine Darstellung der Konstitution in Funktion der Anzahl
C-Atome (schrittweise Verlängerung):
Alkane Cycloalkane
Nr. C-Atome Mol.formel Konstitution Mol.formel Konstitution
1 CH4 - -
2 C2H6 - -
3 C3H8 C3H6
4 C4H10 C4H8
5 C5H12 C5H10
n CnH2n+2 CnH2n
1.2 Nomenklatur2
Die Nomenklatur der Alkane ergibt sich aus der homologen Reihe CnH2n+2, wobei die ersten vier
Alkane Trivalnamen sind. Die Endung (Suffix) ist –an, für die Verwendung der Alkylreste als
Substituent verwendet man die Endung –yl (Radikalname).
2
Vgl. Skript Einleitung Organiche Chemie, Kapitel Nomenklatur; Vollhardt & Schore (4th Ed.), Seiten 72-78.
Cyclische Alkane werden durch den Präfix Cyclo- benannt. Es gilt die Regel, dass ein kleiner Ring an
einer grossen Kette als Substituent bezeichnet wird. Cycloalkane als Substituenten werden mit der
Endung –yl bezeichnet.
In verzweigten Alkanen ergibt die längste Kette den Stammnamen, Substituenten werden durch ihre
Lokanten (Zahl) und ihre Häufigkeit (Di-, Tri-, Tetra-, Penta-,…) bezeichnet. Die Nummerierung der
Hauptkette erfolgt so, dass sich für die Substituenten möglichst niedrige Lokanten ergeben.
In der Namensgebung werden die Substitutenten in alphabetischer Reihenfolge aufgelistet, wobei die
Präfixe di-, tri-, tetra- sowie sec- und tert- nicht berücksichtigt werden.
Selbststudium (Lösung Seite 37): Nomenklatur von Alkanen
Benennen Sie folgende Verbindungen.
4-tert-Butylheptan
3,4,5-Trimethyl-4-propyloctan
Isoheptan
Selbststudium (Lösung Seite 38): Konstitutionsisomere
Zeichnen Sie alle Konstitutionsisomeren von Hexan und Heptan und benennen Sie die Verbindungen
nach IUPAC.
1.3 Physiko-chemische Eigenschaften, Analytik
Eigenschaft Beschreibung
Schmelz- & Siedepunkt Alkane und Cycloalkane zeigen von allen organischen
Verbindungen gleicher Kohlenstoffzahl die niedrigsten Siedepunkte.
Schmelz- und Siedepunkte steigen mit Anzahl der C-Atome nicht
linear an.
Polarität Infolge des relativ symmetrischen Molekülaufbaus ist das Dipol-

moment von Kohlenwasserstoffen um Null. Alkane und Cyclo-
alkane sind unpolare Verbindungen.
Bindungspolaritäten: σ(C-C): ~0
σ(C-H): klein
Löslichkeit Sehr gut löslich in unpolaren Lösungsmitteln.

Schlecht oder unlöslich in polaren Lösungsmitteln.
IR-Spektroskopie ν(CH3, CH2): 2850-2950 cm-1 (Valenzschwingung)

ν(CH): 2880-2890 cm-1 (Valenzschwingung)
ν(CH3, CH2): 1430-1470 cm-1 (Deformationsschwingung)
ν(CH3): 1370-1390 cm-1 (symm. Deformationsschwingung)
ν(CH2): ≈ 720 cm-1 (CH2-rocking Schwingungen)
NMR-Spektroskopie Die chemische Verschiebung δ von Protonen von Kohlenwasser-

stoffen liegt ca. bei 0.5-1.5 ppm:
δ(CH3) = 0.5-1.0 ppm

δ(CH2) = 1.0-1.5 ppm
δ(CH2, Cylopropan) = 0.22 ppm
δ(CH2, Cyclohexan) = 1.44 ppm
Als Folge er geringen Unterschiede in der relativen chemischen

Verschiebung sind die Spektren oft höherer Ordnung.
Cuban – ein aussergewöhnliches Alkan
Die Synthese von gespannte und symmetrischen Ringsysteme war und ist eine spannende
Herausforderung für Chemiker. Die Synthese von Pentacyclo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]octan, oder einfacher
Cuban wurde erst 1964 durch Eaton realisiert.3
H H Eigenschaften:
H C8H8 transparenter Feststoff

Dichte 1.29 g/cm-3
H
Bindungslänge C-C 156 pm Smp. 130-131 °C, decomp. > 220 °C
C-H 110 pm Heat of formation +620 kJ/mol
Strain energy 695 kJ/mol
H H
Seine gespannte Struktur regte die Phantasie an, speziell für die Synthese potenter Sprengstoff. So
gelang 2002 nach einigem Aufwand die Synthese von Octanitrocuban (ONC).4
Selbststudium: Informieren Sie sich über die Totalsynthese von Cuban.
3
Eaten et al., J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 962; Übersichtsartikel: Eaton, Angew. Chem. 1992, 31, 1421;
Vollhardt & Schore (4th Ed.), Seite 166.
4
Eaton et al., Propellants, Exploxives, Pyrotechnics 2002, 27, 1-6.
2. Reaktionen
2.1 Verbrennung & Pyrolyse (Cracking)5
Chemisch nicht interessant, aber von grosser technischer Bedeutung ist die Verbrennung, d.h. die
Reaktion von Alkanen mit Sauerstoff zu Kohlenstoffdioxid, Wasser und Wärme. Der Mechanismus
der Reaktion läuft über eine Radikalkettenreaktion und ist äusserst exotherm. Dennoch braucht die
Reaktion zu ihrer Zündung hohe Temperaturen. Auch in diesem Fall muss zuerst ein reaktives
Teilchen generiert werden.
(3n + 1)
CnH2n+2 + /2 O2 Æ n CO2 + (n+1) H2O + Wärme
Bei der thermischen Zersetzung, oder auch Pyrolyse genannt, werden Alkane auf hohe
Temperaturen erhitzt und dabei in kleinere Bruchstücke aufgespaltet. Dieses Verfahren, welches
grosstechnisch in der Raffinierung von Erdölfraktionen zur Gewinnung von Treibstoffen Anwendung
findet, nennt man in diesem Fall Cracking:
Alkan Æ H2 + kleinere Alkane + Alkene
2.2 Radikalische Halogenierung6
2.2.1 Radikale – reaktive Intermediate
Radikale begegnen uns hauptsächlich als reaktive Intermediate in einer Vielzahl von Reaktionen. Für
das Verständnis ihrer Reaktivität diskutieren wir zuerst ihre relativen Stabilitäten, Struktur und
Bildungsweisen.
Wo begegnen wir Radikalen: Bier wird schal wenn es Licht ausgesetzt ist. Der schlechte Geschmack
und der Geruch des Biers sind im Wesentlichen auf das 3-Methylbut-2-en-1-thiol zurückzuführen.
Diese Verbindung entsteht aus Isohumulon-Derivaten (entsteht beim Brauen durch Hopfen,
Bitterstoff) durch eine radikalische Photooxidation und α-Spaltung des Alkoxyradikals.7
O O
O O O O
Alkyl Alkyl
HO O Alkyl
OH OH
O O O OH
O
Isohumulonen
SH
5
Streitwieser & Heathcock (1980), Seiten 106-111.
6
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seiten 87-92 (Struktur & Reaktivität), Seiten 95-108 (Radikalische Substitution) ;
Vollhardt & Schore (4th Ed.), Seiten 103-107 (Struktur & Reaktivität), Seiten 111-128 (Radikalische Substitution);
Brückner (1996), Seiten 1-12 (Struktur & Reaktivität), Seiten 13-30 (Radikalische Substitution).
7
De Keukeleire et al., Photochem. Photobiol. Sci. 2004, 3, 854.
C-Radikale sind im Allgemeinen energiereich und reaktiv, trotzdem gelang es Gomberg8 1900 der
Nachweis und Identifizierung des gelben Tritylradikals. Andere stabile und isolierbare Hetero-
Radikale sind heute bekannt und werden als „Radikal-Indikatoren“ eingesetzt.
CH3-Radikal hat eine Halbwertszeit von 8 10-3 s
Gelb Farblos
Tritylradikal Dimer
O2N
N N NO2 kristallisiert in violetten Prismen
O2N
O
dunkelroter Feststoff, Smp. 97°C
Radikale werden durch eine homolytische Bindungsspaltung gebildet (gezeichnet durch

„Halbpfeile“). Diese ist immer dann bevorzugt, wenn die konkurrierende Ionenbildung durch
heterolytische Bindungsspaltung unterdrückt werden kann.
A B
Das ist möglich:
a) In der Gasphase
b) In unpolaren Lösungsmitteln, da Lösungsmittel die Radikal-Stabilität nur gering beeinflussen,

demzufolge die durch polare Lösungsmittel stark beeinflussbare heterolytische
Bindungsspaltung unterdrückt werden muss.
8
Gomberg, Chem. Ber. 1900, 33, 3150.
Radikale können durch Thermolyse, Photolyse oder Redox-Reaktionen erzeugt werden:
> 400 °C
Cl2 2 Cl
hν
Cl2 2 Cl
Die Redox-Reaktion wird durch Einelektronen-Übergänge eingeleitet, meist mit Fe2+/Fe3+ oder
Cu+/Cu2+:
O O O
Cu +
Ar Ar Ar + ArCOO- + Cu +2
O O O
durch Pyrolyse Zerfall zu Ar-Radikal und CO2
Kolbe-Reaktion:
Anode O
2 R COO- 2 R 2 R R R
- 2e- O
Radikale verhalten sich aufgrund ihrer unvollständigen Elektronenoktetts in der Regel wie schwache
Elektrophile (siehe auch Stabilität von Carbenium-Ionen). Die Leichtigkeit der Bildung von Radikalen
steht in Zusammenhang mit einer allfälligen Stabilisierung dieser Radikale durch elektronische Effekte.
Im Vordergrund steht vor allem der Konjugationseffekt.
Die Dissoziationsenergie DH° für die homolytische Abspaltung eines Wasserstoffatomes hängt stark
von der Hybridisierung von C-Atomes ab. Je grösser der s-Anteil, umso stärker ist die entsprechende
CH-Bindung, und umso schwieriger ist es das C-Radikal zu bilden.
Eine Konsequenz davon ist, dass bevorzugt Alkylradikale gebildet werden. Aryl- und Vinyl-Radikale
werden nur in Ausnahmefällen, Alkinyl-Radikale „gar nicht“ gebildet.
% s-Anteil DH° (kJ/mol)

C≡C(sp)-H
C=C(sp2, aromat.)-H
C=C(sp2)-H
C-H2C(sp3)-H
Stabilität der Radikale
Die unterschiedliche Stabilität von Radikalen kommt in der unterschiedlichen homolytischen

Dissoziationsenergie DH° von C-H-Bindungen zum Ausdruck. Hat das Radikal die Möglichkeit zur
Konjugation (mit σ-Bindungen oder mit π-Systemen), so wird das entsprechende Radikal dadurch
stabilisiert:
Radikalbildung DH° rel. Stabilität
R-H Æ R• + H• (kJ/mol)
Methyl-Radikal
H 3C H H 3C
t-Butyl-Radikal H3C H3C

C H C
H3C H3C
H3C H3C
Allyl-Radikal H
Benzyl-Radikal CH3 CH2
Konjugation mit π-System: Allyl- und Benzyl-Systeme
Steht in direkter Nachbarschaft zum Radikal ein π-System, so nutzt das Radikal die Möglichkeit zur
Konjugation, d.h. Ausbildung von mesomeren Grenzstrukturen zur Stabilisierung. Bedingung ist, dass
das 2p-Orbital des Radikals für eine maximale Überlappung koplanar zum π-System steht.
Mesomere Grenzstrukturen des Benzylradikals Allylradikal
Ψ3
π∗ (C=C)
2p
Ψ2
π (C=C)
Ψ1
Hyperkonjugation
Liegt eine koplanare Anordnung des 2p-Orbitals des Radikals mit einem σ(C-H)-Bindung vor, so kann
eine stabilisierende Wechselwirkung stattfinden. Diese σ/p-Wechselwirkung ist umso ausgeprägter, je
höher das Kohlenstoffatom substituiert ist:
Me < prim. < sec. < tert.-Radikal
Struktur von Radikalen: sp2 vs. sp3
Im Allgemeinen sind die Radikale sp2-hybridisiert – wobei die Energie (4-8 kJ/mol) für die
Umhybridisierung klein ist. Nur mit einer sp2-Hybridisierung ist es für das Radikal möglich via 2p-
Orbital mit dem π-System (p-Orbitale) in Wechselwirkung zu treten. Falls sterische Restriktionen
vorliegen, zBsp. gespannte Ringsysteme sind die Radikale sp3-hybridisiert.
4-8 kJ/mol
sp2 sp3 =
falls sterisch bedingt --> sp3

Reaktion von Radikalen
Radikale können in einem unimolekularen Prozess, d.h. Zerfall oder Umlagerung, oder in einem
bimolekularen Prozess reagieren. Für den bimolekularen Prozess bedeutet das, Reaktion mit:
• anderen Radikalen (Dimerisierung)

• anderen neutralen Molekülen (Addition, Substitution, Eliminierung).
Wichtig ist, dass nur die Reaktion eines Radikals mit einem neutralen Molekül wieder ein neues
Radikal ergibt. Nur so sind Kettenreaktionen möglich!
Übung: Stabilität von Radikalen

Methyl-Radikale bilden in der Gasphase in Gegenwart von Toluol Methan und 1,2-Diphenylethan.
Formulieren Sie dazu einen plausiblen Reaktionsmechanismus und geben Sie dazu eine
Begründung.
Radikalische Substitutionsreaktionen (SR) von Alkanen: Chlorierung von Methan
Experimentelle Resultate:
a.) Die Monohalogenierung von Methan erfolgt nur in Gegenwart eines grossen Methan-
Überschusses (ca. 10-fach).
b.) Die Reaktion verläuft gut in Gegenwart von Radikalbildnern oder so genannten Radikal-
Initiatoren.
c.) Die Reaktion wird durch Radikal-Fänger oder sog. Radikal-Inhibitoren (Stabile Radikale wie
O2 oder NO2) verzögert oder unterdrückt.
d.) Die relative Reaktionsgeschwindigkeit für die Monohalogenierung entspricht folgender Reihe:
F2 >> Cl2 > Br2 >> J2
Einschub: Radikal-Initiatoren
O O
O
O O
O - CO2
Dibenzoylperoxid
Dissoziationsenergie: DH° = 126 kJ/mol
Halbwertszeit: T (100°C) = 30 min.
N CN
NC N 2 CN
- N2
α,α’-Azoisobuttersäuredinitril (AIBN)
Dissoziationsenergie: DH° = 130 kJ/mol
Halbwertszeit: T (100°C) = 5 min.
Der Mechanismus der radikalischen Substitution (SR) entspricht einer Radikalketten-Reaktion und
kann in folgende Phasen unterteilt werden:
Startreaktion (Zündreaktion):
Kettenvorpflanzung:
Kettenabbruch:
Gesamtreaktion:
Diese Kettenreaktion lässt sich auch als „Kreisprozess“ formulieren:
Berechnet man die Energiebilanz für alle Halogene X2, so ergibt sich für die verschiedenen Halogene
folgende relative Reaktivität:
F2 >> Cl2 > Br2 >> J2
F2 Cl2 Br2 J2
•
X2 Æ 2 X +155 +242 +192 +151 Aktivierungsenergie
CH4 + X• Æ CH3• + HX -125 +8 +75 +142 Reaktionsenthalpien
CH3• + X2 Æ CH3X + X• -306 -113 -105 -88 d. Teilreaktionen
CH4 + X2 Æ CH3X + HX -431 -105 -30 +54 d. Gesamtreaktion

Reaktionsprofil für die radikalische Halogenierung
Betrachtet man die Orbitale und deren Umhybridisierung entlang der Reaktionskoordinate für die
Abstraktion des Wasserstoffatomes mit dem Chlorradikal so kann man sich den folgenden
Übergangszustand für die SR-Reaktion vorstellen.
daraus abgeleitet kann man folgendes Reaktionsprofil zeichnen:
Cl + CH 4
Cl2 ΔRH° = 242 kJ/mol
CH3 Cl + Cl
Reaktionskoordinate
Übung: Chlorierung von Methan
Die technische Gasphasen-Chlorierung von CH4 bei 400-440 °C unter equimolaren Verhältnissen
führt zu einem Gemisch aller vier möglichen Chlorierungsprodukte.
Wie lässt sich dieser Befund erklären?

Wie können diese vier Chlorierungsprodukte in reiner Form aus dem Reaktionsgemisch isoliert
werden?
Halogenierung höherer Alkane
Experimentelle Resultate für Propan (siehe auch Versuch im Anhang 4.4):
X
X
1 2
Temperatur (°C) Produkteverteilung (%) Abweichung bzgl.

1 : 2 Stat. Verhältnis
„Selektivität“
Statistisches Verhältnis
F2 0 50 : 50
Cl2 25 45 : 55
Cl2 600 75 : 25
Br2 130 3 : 97
I2 - Keine Reaktion
Die bevorzugte Bildung des sekundären Halogenides 2 gegenüber dem primären Halogenid 1 im
vergleich zum statistischen Wert steht im Zusammenhang mit der:
• Relativen Stabilität der radikalischen Zwischenstufen

• Reaktivität des angreifenden Reagens X2
Bei der Bildung der beiden unterschiedlich stabilen radikalischen Zwischenstufen, die zu den
konstitutionsisomeren Produkten führen, sind die energieungleiche primäre C-H-Bindung [DH° = -410
kJ/mol] bzw. sekundäre C-H-Bindung [DH° = -396 kJ/mol] homolytisch zu spalten. Damit lässt sich
die Reaktionsenthalpie für den 1. geschwindigkeits- und damit auch produktbestimmenden
Kettenübertragungsschritt berechnen.
C H C H X C
X2 Sek. Halogenierung (iso-Propyl) zu 2 Prim. Halogenierung (n-Propyl) zu 1

DH° (C-H) DH° (H-X) ΔH° (sek.) DH° (C-H) DH° (H-X) ΔH° (prim)
F2 396 565 -169 410 565 -155
Cl2 396 431 -35 410 431 -21
Br2 396 364 +32 410 364 +46
Entscheidend für die Selektivität der Halogenierung sind für diese kinetisch kontrollierte Reaktion die
relativen Unterschiede ΔG# in den Freien Aktivierungsenthalpien ΔG# für den geschwindigkeits- und
produktbestimmenden Schritt der Primär- bzw. Sekundär-Halogenierung.
Für die Abschätzung der energetischen Lage des Übergangszustandes dient der folgende Ansatz:
• Ein Übergangszustand entspricht strukturell eher derjenigen Edukt- bzw. Produktsituation, der er
energetisch am nächsten liegt. Daraus ergibt sich die folgende Regel:
• Bei endergonischen Reaktionsprofilen entspricht der Übergangszustand energetisch eher der

Produkt-Situation, man spricht von einem produktorientierten Übergangszustand.
• Bei exergonischen Reaktionsprofilen entspricht der Übergangszustand energetisch eher der

Edukt-Situation, man spricht von einem eduktorientierten Übergangszustand.
C H C H X C
Fluorierung Chlorierung Bromierung

Edukt-orientierter ÜZ „Mittlerer“ ÜZ Produkt-orientierter ÜZ
ΔEA
ΔEA ΔEA +32 kJ/mol
+46 kJ/mol
−21 kJ/mol
−35 kJ/mol
−155 kJ/mol
−169 kJ/mol
Der Zusammenhang zwischen der Orientierung des Übergangszustandes und der Selektivität ist von
Hammond und Polanyi in der Form des folgenden Postulates9 formuliert worden:
1.) Die Selektivität parallel unter gleichen Bedingungen ablaufender Reaktionen ist umso
ausgeprägter, je produktorientierter der Übergangszustand, bzw. je endergonischer die
produktbestimmenden Reaktionsschritte sind.
2.) Je endergonischer ein Reaktionsablauf, umso kleiner die Reaktivität der Reagenzien, umso
grösser die Selektivität.
3.) Man bezeichnet diesen Zusammenhang auch als Reaktivitäts-Selektivitätsprinzip (RSP).
Î je reaktiver das Reagenz umso weniger selektiv die Reaktion
Übung: Diskutieren Sie die Monohalogenierung von Cumol.
X2 X
X +
α-Halogencumol β-Halogencumol
Erklären Sie die folgenden Selektivitäten der Halogenierung von Cumol.
Halogenierung α-Halogen-cumol β-Halogen-cumol

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Cl2/C6H12 54 % 46 %
Br2/CCl4 99 % 1%
Selbststudium (Lösung Seite 39): Monohalogenierung von Isobutan
Bei der Monohalogenierung von Isobutan können im Prinzip zwei Produkte gebildet werden:
X2
Isobutan 1 + 2
a.) Welche Konstitution weisen die Produkte 1 und 2 auf?
b.) Begründen Sie die folgende, experimentell festgestellte Produktverteilung:
Halogenierung 1 2
-----------------------------------------------------------------------------------------
Cl2 65 % 35 %
Br2 0% 100 %
9
Scala, J. Chem. Edu. 2004, 81, 1661-1664.
Alternative Reagenzien zur Halogenierung von Alkanen10
Neben den Halogenen sind auch weitere Reagenzien für die radikalische Halogenierung von Alkanen
bekannt:
O O + Cl
Cl
SO2Cl2 SO2Cl + Cl
SO2 + Cl
O O
HBr
N Br NH + Br2
O O
Bromierung von Cyclohexan:11
Br
Br2, t-BuONa
480 mg (3 mmol) Brom wird in 20 ml (185 mmol) Cyclohexan gelöst. 288 mg (3 mmol) t-BuONa
werden zugegeben und die Reaktionsmischung für 15h bei 40 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wird die
Mischung mit 30 ml 1% wässriger Na2S2O3 gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfter am Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt destilliert. Man
isoliert 485 mg Bromcyclohexan in 99% Ausbeute als farbloses Öl.
Wohl-Ziegler Verfahren12
Werden Verbindungen mit C=C-Doppelbindungen unter den Bedingungen der radikalischen

Halogenierung umgesetzt, so beobachtet man oft als Konkurrenzreaktion die Halogenaddition an die
Doppelbindung. Um dieses Problem zu umgehen, wendet man in diesen Fällen die modifizierten
Reaktionsbedingungen nach Wohl-Ziegler an. Hierzu wird N-Bromsuccinimide (NBS) als Reagenz
verwendet mit AIBN als Radikalstarter.
Br
NBS, AIBN Br
Br2, AIBN
Br
Wohl-Ziegler
10
Houben-Weyl, Band E19a, Seite 288-293.
11
Montoro & Wirth, Synthesis 2005, 1473-1778.
12
Brückner (1996), Seiten 27-30.
NBS und HBr liefern stetig in kleiner Konzentration Brom nach – dadurch wird die Bromierung der
Doppelbindung unterdrückt und man beobachtet ausschliesslich die radikalische Substitutions-
reaktion.
Kettenstart: AIBN NC + N2
NC O
NC + Br N Br +
N
O
O
Kettenreaktion: Br + HBr +
O O
rasch
HBr + Br N Br2 + H N
ionisch
O O
Br
Br2 + Br +
Benzylische Bromierung mit NBS:
Br
COOMe NBS, Dibenzoylperoxid COOMe
CCl4
4.7 ml (33.6 mmol, 1 eq.) 1-Methylbenzoesäuremethylester wird in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst

und bei RT mit 6.02 g (33.8 mmol, 1 eq) N-Bromsuccinimid (NBS) und 30 mg (0.1 mmol, 0.002 eq.)
Dibenzoylperoxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluss erhitzt; nach 1h zeigen sich im
DC nur noch Spuren von Edukt. Zur Aufarbeitung wird die Mischung auf RT abgekühlt, vom
Niederschlag (Succinimid) abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfter am Vakuum
abdestilliert. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie über Kieselgel gereinigt und man isoliert
7.544 g vom Benzylbromid-Derivat in 98% Ausbeute als farbloses Öl.
Übung: Halogenierung von Alkanen
Bestimmen Sie Edukt/Produkt/Reaktionsbedingungen für folgende Umsetzungen:
Br2, AIBN (Kat.)
NBS, AIBN (Kat.)
Cl
Selbststudium (Lösung Seite 40): Halogenierung von Ethan
Für die Monochlorierung von Ethan nach SR sind im Prinzip zwei Reaktionswege denkbar:
1. Weg
Cl + HCl
H3C CH3
2 H3C Cl
2. Weg
a.) Formulieren Sie für beide Reaktionswege einen plausiblen Reaktionsmechanismus.

b.) Geschwindigkeitsbestimmender Schritt ist in beiden Fällen die erste Ketten-Übertragung.
Berechnen Sie die dazugehörige Reaktionsenthalpie für beide Reaktionswege
c.) Begründen Sie durch ein Reaktionsprofil, warum der zweite Reaktionsweg nicht abläuft.
Selbststudium (Lösung Seite 42): Iodierung von Alkanen
Alkane und Cycloalkane lassen sich mit Tetraiodkohlenstoff, respektiv Jodoform effizient und selektiv
iodieren (Schreiner et al. Angew. Chem. 1999, 111, 2956).
Formulieren Sie einen Mechanismus – Iodoform CHI3 dispropotioniert in Lösung zu

Tetraiodkohlenstoff und Diiodmethan.
2.3 Selektive Oxidation
Bestimmte Mikroorganismen können Alkane als Substrat verwenden und selektiv oxidieren. Als
Beispiele sind die Methan Monooxygenasen (MMO) aufgeführt.
CH4 CH3OH
MMO
od. od.
Alkane Alkohole
Es wurde versucht das aktive Zentrum des Enzymes durch ein Modelsystem nachzubilden, als
Beispiel sei der Katalysator von Nizova13 aufgeführt.
Katalysator, Co-Kat, H2O2 OH
12% Ausbeute
Aromatische Methylgruppen lassen sich selektiv mit Selendioxid zu Aldehyden oxidieren:
O
CH3 SeO2
H
R R
13
Nizova et al., Tetrahedron 2002, 58, 9231-9237.
2.4 Sulfochlorierung
Alkane können mit Schwefeldioxid und Chlor in einer radikalischer Substitutionsreaktion zu

Sulfonsäuechloriden umgesetzt werden. Als Katalysatoren werden UV-Licht oder Peroxide
eingesetzt. Als Nebenreaktion findet man mehrfache Sulfochlorierung sowie Chlorierung der
Kohlenstoffkette. Sekundäre C-Atome werden leichter sulfochloriert als primäre, tertiäre überhaupt
nicht, sondern direkt chloriert. Die entstandenen Alkansulfonsäurechloride können unter basischen
Bedingungen leicht zu den entsprechenden Sulfonsäure hydrolysiert werden.
SO2, Cl2 H2O

CH3
R R SO2Cl R SO3H
hν or peroxide
Beispiele zur Selektivität: SO2Cl
SO2Cl
50 : 50
SO2Cl
SO2Cl
33 : 67
Selbststudium (Lösung Seite 43): Sulfochlorierung
Formulieren Sie einen Mechanismus für die Sulfochlorierung von Alkanen.

3. Darstellung
Die kurzkettigen Homologen der Alkane können durch fraktionierte Destillation aus Erdöl gewonnen
werden, wobei sich aber bewusst sein muss, dass oberhalb von Pentan schwer trennbare
Isomerengemische anfallen.
3.1 Hydrierung von Alkenen14
Die Hydrierung, d.h. die Anlagerung von Wasserstoff an die Doppelbindung von Alkenen ist eine der
gängigsten Methoden zur Synthese von Alkanen. Die Reaktion ist allgemein anwendbar und einfach
durchzuführen. Üblicherweise wird das Alken in einem inerten Lösungsmittel (zBsp. MeOH, EtOH,
AcOEt) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Normaldruck oder leicht erhöhtem
Druck umgesetzt.
H
H2, Katalysator
R R
R' R'
H
Die Reaktion ist exotherm und die Hydrierungswärme beträgt für fast alle Alkene ungefähr 120
kJ/mol für jede Doppelbindung. Obwohl exotherm, verläuft die unkatalysierte Reaktion – selbst bei
erhöhter Temperatur – mit vernachlässigbarer Geschwindigkeit. Der Katalysator,15 üblicherweise
Edelmetalle wie Palladium, Platin oder Nickel, erniedrigt die Aktivierungsenerige und erlaubt so die
Umsetzung bei Raumtemperatur. Der Katalysator aktiviert den Wasserstoff, denn ohne das Metall ist
die Spaltung der starken H-H-Bindung energetisch kaum möglich. Die Wasserstoffatome sind dann
an die Metalloberfläche gebunden und werden so an die Doppelbindung des adsorbierten Alkenes
übertragen. Die Hydrierung verläuft stereoselektiv, d.h. beide eintretenden Wasserstoffe kommen
von der gleichen Seite; man spricht von einer Cis-Addition.
R2 R3
R1 R4
H H H H
Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd
R3 R4 R3 R4
R2 R2
R1 H H R1 HH
R3 R4
Pd Pd Pd Pd Pd Pd
R2
R1 H
H
14
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seiten 501-503; Vollhardt & Schore (4th Ed.), Seiten 563-566; Brückner (1998),
Seiten 535-540.
15
Vgl. „Einführung OC“, Kapitel 4.
Übung: Hydrierung
H2, Pd/C
OH
Isopulegon
(-)-Menthol
OH
OH
OH
3.2 Reduktion von Halogenalkanen16
Die Reduktion eines Halogenalkanes zu einem Alkan verläuft entweder via Hydrolyse einer
intermediären gebildeten Organometallverbindung, zBsp. einer Grignard-Verbindung oder durch
Reduktion mit naszierendem Wasserstoff oder einem Metallhydrid wie zum Beispiel LiAlH4 oder
LiBHEt3 (Superhydrid®). In beiden Fällen ist die Bruttoreaktion die Substitution von Halogen X mit H.
Das Molekül darf aber keine weiteren reduzierbaren funktionellen Gruppen enthalten.
Diese Methode besitzt ein recht weites Anwendungsspektrum, da Alkylhalogenide einfach aus den
entsprechenden Alkoholen zugänglich sind (siehe Kapitel Halogenalkane sowie Alkohole & Ether).
16
Brückner (1998), Seiten 32-37.
Als Mechanismus für die Reduktion mit Metallhydriden stellt man sich vor, dass sich im
Übergangszustand ein Hydrid-Wasserstoffatom aus dem Reduktionsmittel löst und in einer SN2-
artigen Substitutionsreaktion das Halogenatom X stereoselektiv ersetzt.
Über den Mechanismus der Bildung der Grignard-Verbindung wird im Kapitel über die Halogenalkane
detaillierter eingegangen.
Mg H3O+
X MgX H
R R R
X H H
R R
H : LiAlH4, LiBHEt3
Halogenalkane lassen sich über eine radikalische Defunktionalisierung mit Bu3SnH oder
(Me3Si)3SiH zum entsprechenden Kohlenwasserstoff reduzieren. Das giftige Tributylzinnhydrid wird
immer häufiger durch (Me3Si)3SiH ersetzt, da es weniger toxisch ist, einfacher in der Aufarbeitung
und eine vergleichbare Reaktivität besitzt.17
Bu3SnH / AIBN
R X R H
X = Cl, Br, I, OC(S)SMe
Reaktivität:
Aryl < Vinyl < primär < sekundär < tert. Alkyl < Benzyl
17
Bu3SnH Review (Neumann, Synthesis 1987, 665-683). TMS3SiH (Ballestri et al., J. Org. Chem. 1991, 56, 678-
683; Pietruszka, Science of Synthesis 2002, 4, 159-185; Baguley & Walton, Angew. Chem. 1998, 110, 3272-
3283).
Was ist der Mechanismus, wieso geht die Reaktion?
DH° (kJ/mol)
Bu3Sn-H 310
Bu3Sn-Br 550
Bu3Sn-C ca. 450
(Me3Si)3Si-H 330
Beispiel: Defunktionalisierung mit Tributylzinndeuterid18
Br D
Bu3SnD3, Benzol
Br Br ΔT D D
Br D
9.5 g (21 mmol) 1,3,5,7-Tetrabromadamantan werden mit 25 g (86 mmol) Tributylzinndeuterid in 100
ml Benzol versetzt und 24h rückflussiert. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer unter Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Ether aufgenommen.
Diese Lösung wird mit einer wässrigen KF-Lösung (10 g in 100 ml) versetzt und stark geschüttelt. Der
gebildete Niederschlag wird abfiltiert, mit Ether gewaschen, die Ether-Lösung abgetrennt und mit
MgSO4 getrocknet und eingeengt. Nach Sublimation wird 2.7 g 1,3,5,7-Tetradeuteroadamantan in
92% Ausbeute isoliert.
Analog zur Defunktionalisierung von Halogenen lassen sich Carbonsäuren unter gleichzeitiger
Decarboxylierung zum entsprechenden Kohlenwasserstoff reduzieren. Die Methode ist unter dem
Namen, Barton-Decarboxylierung bekannt. Dazu wird die Carbonsäure zuerst in den
entsprechenden Barton-Ester übergeführt, und dieser dann mit Bu3SnH und AIBN als Radikalstarter
zum Kohlenwasserstoff reduziert. Die Methode toleriert eine Vielzahl von funktionellen Gruppen im
Molekül.
O Bu3 SnH / AIBN

R COOH R R H
O N
"Barton Ester"
18
Leibner & Jacobus, J. Org. Chem. 1979, 44, 449.
Beispiel: Decarboxylierung einer Aminosäure19
O O O O O O
O
N N N
COOH N
O
Bei -15 °C werden zu einer Lösung von 1 mmol Z-Pro-OH in 5 ml THF 0.11 ml (1 mmol) N-
Methylmorpholin und 0.14 ml (1 mmol) Chlorameisensäure-(2-methylpropylester) geben. Nach 5 min
werden 152 mg (1.2 mmol) 1-Hydroxy-2-thiono-1,3-dihydropyridin und 0.17 ml (1.2 mmol) Triethylamin
in 3 ml THF zugegeben. Nach 1h bei -15 °C wird vom ausgefallenen NMM-Hydrochlorid abfiltriert und
das gelbe Filtrat in Gegenwart von tert-Butylthiol mit zwei 100 Watt Wolframlampen bei 20 °C bei RT
bis zum Verschwinden der gelben Farbe bestrahlt. Nach wässriger Aufarbeitung und Aufreinigung an
Kieselgel wird 1-Benzyloxy-carbonyl-pyrrolidin in 81% Ausbeute isoliert.
19
Barton, Potier, Thierry, Tetrahedron 1988, 44, 5479.
Übung: Defunktionalisierung
Br
MeSO2Cl
NEt3 O O
S
OH O I
CH2Cl2
OAc O OAc
D3C OH D3C
F3C F3C
Br
Bu3SnH, AIBN (cat.)
0.02 M in Benzol
80°C
Me H
Zwischenprodukt Zwischenprodukt
HH
Me H
Zwischenprodukt
3.3 Kondensation von Halogenalkanen mit Organometallverbindungen20
Mit dieser Methode kann, im Gegensatz zu den beiden vorhergegangenen Methoden eine neue C-C-
Bindung gebildet werden. Die Bruttoreaktion ist die Substitution eines Halogenalkans durch
Organometallverbindung.
X Li
R R R2CuLi
Rprim
R
X
Rprim
In einem ersten Schritt wird ein Halogenalkan in die entsprechende Alkyllithiumverbindung

übergeführt. Dazu gibt man CuX und das intermediär gebildete Cuprat reagiert dann weiter mit einem
zweiten Alkylhalogenid. Gute Ausbeuten werden erzielt, sollte das zweite, primäres Halogenalkan
ist. Varianten verwenden Kupfersalze (zBsp. Li2CuCl4) in katalytischen Mengen.
Beispiel: Synthese eines Alkanes via Cu-Katalysierte Kupplung21
Li
Cl Cl
Br
A solution of 1.1 M Cyclopropyllithium in Et2O (660 ml) was added over 45 min at -35 °C to a slurry of
73 g (0.38 mol) copper(I)iodide in 660 ml THF. 1-Bromo-4-chlorobutane (54 g, 0.32 mol) was rapidly
added to the mixture, which was then held at -35 °C for 1.5h. Aqueous satd. ammonium sulfate was
then added and the mixture filtered. The product was extracted with diethylether/pentane 1:1, the
organic layer washed with water and brine, dried over MgSO4 and evaporated and distilled over a
Vigreux column (45 cm) to remove the solvent. The crude material was distilled (60 °C/17 mmHg) to
yield pure product in 90% yield.
Eine Variation davon ist die Julia-Lythgoe-Reaktion in der lithierte Alkylarylsulfone mit primären
Halogenalkanen in einer Substitutionsreaktion umgesetzt werden und anschliessend mit
Natriumamalgam zum Alkan reduziert werden können.
SO2Ph
Li R SO2Ph
X
Rprim Rprim R
Rprim R
20
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seiten 590-592; Morrison/Boyd (1978), Seiten 10-104.
21
Willy et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976, 49, 1989.
Die Wurtz-Reaktion, in der zwei Alkylbromide mit Natrium reduktiv gekuppelt werden, kann ebenfalls
zur Synthese von Alkane verwendet werden. Die Methode beschränkt sich aber praktisch gesehen
auf die Synthese von symmetrischen Dimeren, denn werden zwei unterschiedliche Alkylbromide
eingesetzt, erhält man als Nebenprodukt die beiden Produkte der Selbstkupplung sowie meist
ungesättigte Produkte.
Na
X X R'
R R' R
In der Literatur werden zwei verschiedene Mechanismen diskutiert, einerseits analog zur Cuprat-
katalysierten Kupplung von Grignard-Verbindung und Halogenalkan via Substitution oder ein
radikalischer Mechanismus.
Übung: Alkane via Cu-Katalysierte Kupplung
Retrosynthese
Retrosynthese
Retrosynthese
Einschub: Synthese eines komplexen Alkanes
Die folgende elegante Synthese beschreibt die Synthese eines chiralen verzweigten Alkanes welches
von Ameisenköniginen als Botenstoff verwendet wird (Marukawa et al., Biosci. Biotechnol. Biochem.
2001, 65, 305-314).
Man beachte den Gebrauch der Cuprat-katalysierten Kettenverlängerung sowie der Julia-Lythgoe-
Reaktion um das Heptacosan-Gerüst aufzubauen.
3.4 Reduktion von Aldehyden und Ketonen22
Aldehyde und Ketone können zu den entsprechenden Alkanen reduziert werden. Die Reaktion ist
unter dem Namen Clemmens-Reduktion und Wolff-Kishner-Reduktion bekannt (siehe Kapitel
Carbonylverbindungen).
O H H
R R' R R'
Beispiele aus der Synthese:
1) H2NNH2, AcOH
2) KOt-Bu, DMSO
O
β-trans-Bergamoten
70% Ausbeute
O
H2NNH2, NaOH
ΔT
O
69% Ausbeute
O CHO O CH3
Zn, HCl
HO HO
67% Ausbeute
22
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seiten 807-810; Vollhardt & Schore (4th Ed.), Seiten 883-886; Brückner (1998),
Seiten 530-534; Carey & Sundberg (2004), Seiten 1009-1013.
4. Anhänge
4.1 Bindungsdissoziationsenergie DH° in kJ/mol (für homolytische Bindungspaltung) und A-Werte
H F Cl Br I -OH -NH2 CH3- Et- nPr- iPr- t-Bu- Allyl- Vinyl- Ph- Benzyl-
H 435 565 431 364 297 498 448 440 410 410 396 389 364 452 469 356
F 155 460 448 448 444 460 532
Cl 242 356 339 339 335 331 289 368 406 293
Br 192 297 285 285 285 280 230 318 343 230
I 151 239 222 222 222 218 176 276 188
OH 214 389 385 381 385 389 331 469 327
NH2 253 335 322 326 326 318 415
CH3- 377 360 364 360 352 310 406 427 301
Et- 343 343 335 322 297 394 415 289
nPr- 301
Konformationsanalyse A-Werte für substituierte Cyclohexan-Derivate

R A-Wert (kJ/mol) R A-Wert (kJ/mol)
HH H CH3 H 3C CH3
F 1.1 CN 0.8
Cl, Br, I 2.0 C≡CH 1.7
OH 2.9 NO2 4.6
OMe 3.1 CH=CH2 7.1
4.2 kJ/mol 5.4 kJ/mol 16.7 kJ/mol
OCOMe 3.0 Me 7.5
H H CH 3 NH2 7.5 Et 7.9
H CH 3 CH 3
NR2 8.8 n-Pr 8.8
COOH 5.0 iso-Pr 8.8
COONa 9.6 tert-Bu 20.9
ca. 0 kJl/mol 0 kJ/mol 3.8 kJ/mol COOEt 4.6 Ph 12.9
4.2 Vorlesungs-Versuch: Radikalische Bromierung von Hexan
Versuchsaufbau:
3 kleine Kristallisierschalen werden mit folgenden Lösungen befüllt, dann wird eine grosse
Kristallisierschale darüber gestülpt, damit ein abgeschlossener Luftraum entsteht. .
Lösungen: Hexan mit 3-5 Tropfen Brom

Silbernitrat-Lösung
Wasser mit Universalindikator-Lösung
Hexan
AgNO3-Lsg.
Br2
Wasser mit
pH-Indikator
umgestülpte Kristallisierschale
Beobachtung:
- Die Brom-Lösung in Hexan entfärbt sich.

- In der Silbernitrat-Lösung bildet sich ein Niederschlag.
- Der pH-Indikator verfärbt sich und zeigt eine Säure an.
Interpretation:
Das Hexan reagiert mit Brom in einer photochemisch initiierten radikalischen Substitututions-reaktion
zu Bromhexan. Das sich bildende gasförmige HBr reagiert mit dem Silbernitrat zum schwerlöslichen
Silberbromid (AgBr). Gleichzeitig wird das HBr im Wasser absorbiert und schiebt den pH-Wert in den
sauren Bereich.
hν
C6H14 + Br2 C6H13Br + HBr
H2O
Ag+ H3O+
{AgBr}
5. Übungen
5.1 Selbststudium (Seite 5): Nomenklatur von Alkanen & Cycloalkanen
Benennen Sie folgende Verbindungen:
3-Ethyl-5-methylheptan 2,5,6-Trimethyloctan 1-tert-Butyl-3,5-dimethylcyclohexan
5-(1,2-Dimethylpropyl)nonan 3,3-Diethylpentan
4-tert-Butylheptan 3,4,5-Trimethyl-4-propyloctan
Isoheptan
5.2 Selbststudium (Seite 5): Konstitutionsisomere
Zeichnen Sie alle Konstitutionsisomeren von Hexan und Heptan und benennen Sie die Verbindungen
nach IUPAC.
Hexan:
Hexan Isohexan
3-Methylpentan
2,3-Dimethylbutan Neohexan
Heptan:
Heptan Isoheptan
2-Methylhexan 3-Methylhexan
2,2,3-Trimethylbutan 2,3-Dimethylpentan Neoheptan

2,2-Dimethylpentan
3,3-Dimethylpentan 2,5-Dimethylpentan
3-Ethylpentan
5.3 Selbststudium (Seite 19): Monohalogenierung von Isobutan
Bei der Monohalogenierung von Isobutan können im Prinzip zwei Produkte gebildet werden:
X2
Isobutan 1 + 2
a.) Welche Konstitution weisen die Produkte 1 und 2 auf?
X2
X +
X
Isobutan 1 2
b.) Begründen Sie die folgende, experimentell festgestellte Produktverteilung:
Halogenierung 1 2
Cl2 65% 35%
Br2 0% 100%
Phase Reaktionsmechanismus Bemerkungen

Kettenstart X-X Æ 2 X•
1. Schritt Radikal 2’ ist stabiler als
(geschwindigkeits- 1’.
bestimmend) - HX
1' Je produktorientierter
X
H der ÜZ (Bromierung)
umso grösser die
H Bildungsselektivität von
- HX 2’
2'
1. Schritt Bildung von Isobutyl-
X-X
(produkt- halogenid
X + X
bestimmend)
1' 1
Bildung von tert-

X-X Butylhalogenid
+ X
X
2'
2
5.4 Selbststudium (Seite 22): Halogenierung von Ethan
Für die Monochlorierung von Ethan nach SR sind im Prinzip zwei Reaktionswege denkbar:
1. Weg
Cl + HCl
H3C CH3
2 H3C Cl
2. Weg
a.) Formulieren Sie für beide Reaktionswege einen plausiblen Reaktionsmechanismus.
b.) Geschwindigkeitsbestimmender Schritt ist in beiden Fällen die erste Ketten-Übertragung.

Berechnen Sie die dazugehörige Reaktionsenthalpie für beide Reaktionswege.
c.) Begründen Sie durch ein Reaktionsprofil, warum der zweite Reaktionsweg nicht abläuft.
Bindungsdissoziationsenergien DHo:
DH° (kJ/mol)
H3CCH2-H 410
H3C-CH3 377
H-Cl 431
Et-Cl 339
Me-Cl 356
Cl-Cl 242
1. Weg
kJ/mol
•
Cl2 Æ 2 Cl +242 Kettenstart
DH° 242 kJ/mol
CH3CH2-H + Cl• Æ CH3CH2• + HCl -21 Geschw.best. Schritt
DH° 410 kJ/mol 431 kJ/mol
CH3CH2• + Cl2 Æ CH3CH2-Cl + Cl• -97 Produktbest. Schritt
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist exotherm und somit gemäss Hammond-Postulat kleine
Aktivierungsenergie EA, d.h. Reaktion findet statt.
2. Weg
kJ/mol
Cl2 Æ 2 Cl• +242 Kettenstart
DH° 242 kJ/mol
CH3-CH3 + Cl• Æ CH3• + CH3Cl +21 Geschw.best. Schritt
CH3• + Cl2 Æ CH3Cl + Cl• -114 Produktbest. Schritt
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist endotherm und somit gemäss Hammond-Postulat

grosse Aktivierungsenergie EA, d.h. Reaktion findet nicht statt.
Reaktionsprofil:
H3C Cl + CH3
+21 kJ/mol
H3C CH3
−21 kJ/mol
H3C CH2 + HCl

5.5 Selbststudium (Seite 22): Iodierung von Alkanen
Alkane und Cycloalkane lassen sich mit Tetraiodkohlenstoff, respektiv Jodoform effizient und selektiv
iodieren (Schreiner et al. Angew. Chem. 1999, 111, 2956).
Formulieren Sie einen Mechanismus– Iodoform dispropotioniert in Lösung zu Tetraiodkohlenstoff und

Diiodmethan.
CHI3, NaOH
CH2Cl2
53% Ausbeute
Festes NaOH (2.4 g) werden zu einer Lösung von Iodoform (0.79 g, 2 mmol) und Adamantan (2
mmol) in CH2Cl2 (20 ml) gegeben. Die Lösung wird 96h bei RT gerührt, dann zur Aufarbeitung vom
Feststoff filtriert, der Rückstand gewaschen (3x 20 ml CH2Cl§) und alle flüchtigen Komponenten
abdestilliert. Zur Aufreinigung wird an Kieselgel chromatographiert und man erhält 0.28 g 1-
Iodadamantan (53% Ausbeute).
Mechanismus:
- .- .
CI4 + OH CI4 + OH
-
-I
R-I R-H
CI3
R R
CI4 HCI3
H2CI2
5.6 Selbststudium (Seite 24): Sulfochlorierung von Alkanen
Cl2
RSO2Cl
Cl2 Cl R-H
RSO2
R HCl
SO2

Alkane Cycloalkane Handout v5 080216

Hochgeladen von

Dokumentinformationen

Copyright

Verfügbare Formate

Dieses Dokument teilen

Dokument teilen oder einbetten

Freigabeoptionen

Stufen Sie dieses Dokument als nützlich ein?

Sind diese Inhalte unangemessen?

Copyright:

Verfügbare Formate

Alkane Cycloalkane Handout v5 080216

Hochgeladen von

Copyright:

Verfügbare Formate

Alkane & Cycloalkane

Januar 2008, v5, r.marti 1 / 43

ALKANE & CYCLOALKANE

ALKANE & CYCLOALKANE ......................................................................................................................... 3

• Vollhardt & Schore: Organische Chemie, 4. Auflage, VCH Verlag 2005.

ALKANE & CYCLOALKANE

Darstellung von Alkanen

1. Eigenschaften und Struktur

1.1 Definition & Einteilung

Selbststudium (Lösung Seite 37): Nomenklatur von Alkanen

Benennen Sie folgende Verbindungen.

Selbststudium (Lösung Seite 38): Konstitutionsisomere

1.3 Physiko-chemische Eigenschaften, Analytik

Polarität Infolge des relativ symmetrischen Molekülaufbaus ist das Dipol-

Löslichkeit Sehr gut löslich in unpolaren Lösungsmitteln.

IR-Spektroskopie ν(CH3, CH2): 2850-2950 cm-1 (Valenzschwingung)

NMR-Spektroskopie Die chemische Verschiebung δ von Protonen von Kohlenwasser-

δ(CH3) = 0.5-1.0 ppm

Als Folge er geringen Unterschiede in der relativen chemischen

Cuban – ein aussergewöhnliches Alkan

H C8H8 transparenter Feststoff

Selbststudium: Informieren Sie sich über die Totalsynthese von Cuban.

2.1 Verbrennung & Pyrolyse (Cracking)5

Alkan Æ H2 + kleinere Alkane + Alkene

2.2 Radikalische Halogenierung6

2.2.1 Radikale – reaktive Intermediate

CH3-Radikal hat eine Halbwertszeit von 8 10-3 s

N N NO2 kristallisiert in violetten Prismen

Radikale werden durch eine homolytische Bindungsspaltung gebildet (gezeichnet durch

Das ist möglich:

b) In unpolaren Lösungsmitteln, da Lösungsmittel die Radikal-Stabilität nur gering beeinflussen,

Radikale können durch Thermolyse, Photolyse oder Redox-Reaktionen erzeugt werden:

durch Pyrolyse Zerfall zu Ar-Radikal und CO2

% s-Anteil DH° (kJ/mol)

Stabilität der Radikale

Die unterschiedliche Stabilität von Radikalen kommt in der unterschiedlichen homolytischen

Radikalbildung DH° rel. Stabilität

t-Butyl-Radikal H3C H3C

Benzyl-Radikal CH3 CH2

Konjugation mit π-System: Allyl- und Benzyl-Systeme

Mesomere Grenzstrukturen des Benzylradikals Allylradikal

Me < prim. < sec. < tert.-Radikal

Struktur von Radikalen: sp2 vs. sp3

falls sterisch bedingt --> sp3

Reaktion von Radikalen

• anderen Radikalen (Dimerisierung)

Übung: Stabilität von Radikalen

Radikalische Substitutionsreaktionen (SR) von Alkanen: Chlorierung von Methan

F2 >> Cl2 > Br2 >> J2

Diese Kettenreaktion lässt sich auch als „Kreisprozess“ formulieren:

F2 >> Cl2 > Br2 >> J2

CH4 + X• Æ CH3• + HX -125 +8 +75 +142 Reaktionsenthalpien

CH3• + X2 Æ CH3X + X• -306 -113 -105 -88 d. Teilreaktionen

CH4 + X2 Æ CH3X + HX -431 -105 -30 +54 d. Gesamtreaktion

Reaktionsprofil für die radikalische Halogenierung

daraus abgeleitet kann man folgendes Reaktionsprofil zeichnen:

Cl2 ΔRH° = 242 kJ/mol

Wie lässt sich dieser Befund erklären?

Halogenierung höherer Alkane

Experimentelle Resultate für Propan (siehe auch Versuch im Anhang 4.4):

Temperatur (°C) Produkteverteilung (%) Abweichung bzgl.

• Relativen Stabilität der radikalischen Zwischenstufen

X2 Sek. Halogenierung (iso-Propyl) zu 2 Prim. Halogenierung (n-Propyl) zu 1

• Bei endergonischen Reaktionsprofilen entspricht der Übergangszustand energetisch eher der