Sie sind auf Seite 1von 43
Juli 2007, v2, r.marti 1 / 43 NMR-S PEKTROSKOPIE G RUNDLAGEN & I NTERPRETATION J

Juli 2007, v2, r.marti

1 / 43

NMR-SPEKTROSKOPIE

GRUNDLAGEN & INTERPRETATION

J MX

J AM

J AX A 3 M 2 X 2 X 4 M 1 A 4 X
J AX
A 3
M 2
X 2
X 4
M 1
A 4
X 1
M 3
X 3
50 Hz
M 4

A 1 A 2

ν X

ν

ν M

ν A

J MX J AM J AX A 3 M 2 X 2 X 4 M 1

BEDEUTUNG DER NMR SPEKTROSKOPIE

3

1.

KERNSPIN IM EXTERNEN MAGNETFELD

3

1.1. DREHIMPULS EINES ATOMKERNES

3

1.2. MAGNETISCHES MOMENT μ N EINES ATOMKERNES

5

1.3. ENERGIE EINES MAGNETISCHEN DIPOLS IN EXTERNEM MAGNETFELD B 0

6

1.4. BERECHNUNG DER RESONANZFREQUENZ

7

2. DAS KERNMAGNETISCHE EXPERIMENT

10

2.1.

DIE LARMOR-FREQUENZ FÜR EINEN ATOMKERN MIT KERNSPIN

10

2.1.1.

LARMOR-FREQUENZ ω L FÜR EINEN ISOLIERTEN ATOMKERN

10

2.1.2.

LARMOR-FREQUENZ ω L FÜR EINEN ABGESCHIRMTEN ATOMKERN

10

2.1.3.

ABLEITUNG DER RESONANZBEDINGUNG

11

2.2.

EINFÜHRUNG IN DIE PULS-FOURIER-TRANSFORMATION (PFT) SPEKTROSKOPIE

13

2.2.1.

13 C-NMR-SPEKTROSKOPIE: PROBLEME DER AUFNAHMETECHNIK

13

2.3.5.

PRINZIP DER PULSANREGUNG ALS MULTIKANAL-NMR-SPEKTROSKOPIE

16

2.3.7.

FOURIER-TRANSFORMATION DES FID IN DAS NMR-SPEKTRUM

18

3. WICHTIGE NMR-PARAMETER

20

3.1.

GRUNDLAGEN ZUR CHEMISCHEN VERSCHIEBUNG

20

3.1.1.

MESSUNG DER CHEMISCHEN VERSCHIEBUNG

21

3.2.

INTEGRATION

VON

NMR-SPEKTREN

27

3.3.

GRUNDLAGEN

ZUR

SPIN-SPIN-KOPPLUNG

27

4 DIE INTERPRETATION VON NMR SPEKTREN

4.1. SPIN-SYSTEME

30

30

Juli 2007, v2, r.marti 2 / 43 4.1.2. I SOCHRONIE 31 4.1.3. M AGNETISCHE Ä

Juli 2007, v2, r.marti

2 / 43

4.1.2.

ISOCHRONIE

31

4.1.3.

MAGNETISCHE ÄQUIVALENZ

31

4.2.

1 H-NMR-SPEKTREN ERSTER ORDNUNG

32

4.3.

ÄQUIVALENZ, SYMMETRIE UND CHIRALITÄT IN DER NMR-SPEKTROSKOPIE

34

4.4.

1 H-NMR-SPEKTREN HÖHERER

ORDNUNG

35

4.4.1

SPINSYSTEME MIT ZWEI KERNEN [AB-SYSTEM]

36

4.4.2.

SPINSYSTEME MIT DREI KERNEN (ABX-SYSTEM)

37

4.4.3.

SPINSYSTEME MIT VIER KERNEN

38

4.4.4.

VICINALE KOPPLUNG: KURVE VON KARPLUS UND CONROY

40

4.4.5.

DIE KOPPLUNG MIT FLUORATOMEN

41

4.5

13 C-NMR-SPEKTROSKOPIE

41

4.5.1.

ALLGEMEINE ASPEKTE

41

4.5.2.

DEPT-AUFNAHMETECHNIK IN DER 13 C-NMR-SPEKTROSKOPIE

42

5. ANHANG

43

5.1.

ABKÜRZUNGEN

43

5.1.

LITERATUR UND INFORMATIONEN

43

Bitte beachten Sie, dass das vorliegende Skript, Übungen etc. nur eingeschriebenen Studenten der ZHW WInterthur vorbehalten ist! Die Unterlagen sind werden ausschliesslich zum Zweck des Unterrichts abgegeben und dürfen nicht an Dritte weitergegeben, reproduziert, elektronisch oder anderweitig verändert oder manipuliert werden. Alle Rechte liegen beim Verfasser.

Juli 2007, v2, r.marti Bedeutung der NMR Spektroskopie 3 / 43 Die NMR Spektroskopie hat

Juli 2007, v2, r.marti

Bedeutung der NMR Spektroskopie

3 / 43

Die NMR Spektroskopie hat sich seit ihrer Einführung als äusserst wichtige und vielseitige Analysemethode in der ganzen Chemie etabliert. In der organischen Chemie findet sie viele Anwendungen:

Als einfache, schnelle, zerstörungsfreie und effiziente Analysemethode zur Charakterisierung von Produkten im organisch-chemischen Labor.

Beispiel:

Ihr Projekt im OC-Praktikum!

Strukturbestimmung und Konformationsanalyse in Lösung von komplexen Molekülen; z.Zeit können Proteine mit bis zu 250 Aminosäureresten aufgeklärt werden.

Beispiel: Strukturbestimmung von Peloruside A mit einem 3 mg Sample isoliert aus einem Meeresschwamm (West et al., J. Org. Chem. 2000, 65, 445-449).

O O O HO HO HO O HO O O
O
O
O
HO
HO
HO
O
HO
O
O

1.

1.1.

OH

Molekulare Dynamik.

Untersuchungen am Menschen Magnetresonanz Tomographie.

Kernspin im externen Magnetfeld

Drehimpuls eines Atomkernes

Experimente von Stern & Gerlach (1922) sowie von Rabi (1942) zeigten, dass Atome, Elektronen und Atomkerne bestimmter Elemente einen Kernspin besitzen. Sie ist eine Eigenschaft wie die Kernmasse oder die Kernladung. Dieser Spin, der klassisch als Drehbewegung aufgefasst werden kann ist durch einen Drehimpuls P N gekennzeichnet. Als quantenmechanische Eigenschaft können diesem Drehimpuls sind 2 Eigenschaften zuzuordnen werden:

a.) Der Gesamtdrehimpuls P N hat nicht einen beliebigen, sondern einen diskreten Wert entsprechend der Kern-Quantenzahl I N :

einen diskreten Wert entsprechend der Kern-Quantenzahl I N : P N Gesamtdrehimpuls: h I N (I

P N

Gesamtdrehimpuls:

h I N (I N +1) P N = 2Π
h
I N (I N +1)
P N = 2Π
Juli 2007, v2, r.marti 4 / 43 b.) vorgegeben, dass die z-Projektion P N z

Juli 2007, v2, r.marti

4 / 43

b.)

vorgegeben, dass die z-Projektion P Nz von P N sich ganzzahlig fortsetzt. Man spricht von einer

Orientierungs-Quantelung:

In einem externen Magnetfeld ist die Orientierung von P N nicht beliebig, sondern so

Z-Projektion:

von P N nicht beliebig, sondern so Z-Projektion: h P N z = 2 Π I

h

P N z = 2Π I N z (I N z = +I N , I N 1,I N 2,

I N )

Winkel

α :

cos α =

I N z I N (I N + 1) z = 2I N + 1
I N z
I N (I N + 1)
z = 2I N + 1
z P N z α P N y x
z
P N z
α
P N
y
x

Zahl der Einstellungen:

Die Kernspin-Quantenzahl I N ist eine charakteristische Zahl für jedes Isotop einer Atomsorte. Auftreten und Grösse von I N gehorchen dabei den folgenden Regeln:

I N = 0:

g,g-Kerne: Gilt für alle Atomkerne mit einer geradzahligen Relativen Atommasse und einer geradzahligen Ordnungszahl.

 

12

 

Beispiel:

6

C

I N = 1, 2, 3

:

g,u-Kerne: Gilt für alle Atomkerne mit einer geradzahligen Relativen Atommasse und einer ungeradzahligen Ordnungszahl. I N ist ein geradzahliges Vielfaches von 1/2.

I N = 1/2, 3/2, 5/2

:

Beispiel:

2

1

H,

14 N

7

u,g- und u,u-Kerne: Gilt für alle Atomkerne mit einer ungeradzahligen Relativen Atommasse. I N ist ein ungeradzahliges Vielfaches von 1/2.

Beispiel:

1 H,

1

13

6

C,

15

7

N, 19 F,

9

31

15

P

Juli 2007, v2, r.marti 5 / 43 Orientierungs-Quantelung unterschiedlich spinaktiver Kerne: I N = 1/2

Juli 2007, v2, r.marti

5 / 43

Orientierungs-Quantelung unterschiedlich spinaktiver Kerne:

I N = 1/2 [z =2

* I N +1=2]

h 1 ⎛ 1 ⎞ ⎜ + 1 ⎟ = 2Π 2 ⎝ 2 ⎠
h
1 ⎛ 1
+ 1 ⎟
=
2
2
2
h
P N
∗ 1
2
h
− 1
2
⎞ ⎟
⎠ P N
h 3
h
3

P N =

P N z =

P N z =

I N = 1 [z =2

* I N +1=3]

2 h P P N z = N 2Π ∗1 P N z = 0
2
h
P
P N z =
N
2Π ∗1
P N z = 0
P N
h
2Π (−1)
P
P N z =
N

h

P N = 2Π

1 ( 1 + 1 ) =

1(1+ 1) =

h

2Π

1.2. Magnetisches Moment μ N eines Atomkernes

Wegen der elektrischen Ladung des Atomkerns besitzen alle Atomkerne mit einem Drehimpuls P N auch ein Magnetisches Moment μ N . Dabei gilt die folgende Beziehung:

μ

N proportional zu P γh I N (I N +1) μ N = 2Π
N proportional zu P
γh
I N (I N +1)
μ N = 2Π

N

μ N =
μ
N =

μ N z =

γ P N γh 2Π I N z
γ P
N
γh
2Π I N z

Die Proportionalitätskonstante γ ist stoffspezifisch. Man bezeichnet sie als das gyromagnetische Verhältnis. Die wichtigsten Kerne sind jene mit einer Spinquantenzahl I N = ½.

Für die NMR-Spektroskopie dienen in erster Linie Atomkerne der Spinquantenzahl I N = 1/2. Bei Atomkernen mit einer Spinquantenzahl I N > 1/2 tritt als Folge einer nichtsphärischen Verteilung der Kernladung ein sogenanntes Quadrupolmoment Q auf. Solche Kerne können mit der Elektronenhülle Wechselwirken und besitzen auch ohne externes Magnetfeld Zustände unterschiedlicher Energie, deren Übergänge angeregt werden können. Man spricht von der Kernquadrupol-Spektroskopie.

Juli 2007, v2, r.marti 6 / 43 Gyromagnetisches Verhältnis verschiedener Atomkerne Atomkern I N γ

Juli 2007, v2, r.marti

6 / 43

Gyromagnetisches Verhältnis verschiedener Atomkerne

Atomkern

I

N

γ (10 8 T -1 s -1 )

Nat. Häufigkeit (%)

1

H

 

½

2.675

99.98

2

H

 

1

0.411

0.02

10

B

 

3

0.288

18.83

11

B

 

3/2

0.858

81.17

13

C

 

½

0.673

1.108

14

N

 

1

0.193

99.64

15

N

 

½

-0.271

0.36

16

O

 

5

-0.363

0.04

19

F

 

½

2.517

100.00

29

Si

 

½

-0.531

4.70

31

P

 

½

1.083

100.00

35

Cl

 

3/2

0.262

75.40

37

Cl

 

3/2

0.318

24.60

1.3. Energie eines Magnetischen Dipols in externem Magnetfeld B 0

Liegt kein äusseres Magnetfeld an so ist die Energie E der verschiedenen gequantelten Kernspin- Niveaus (unabhängig von der Quantenzahl I N ) praktisch gleich. Wird nun ein externes Magnetfeld B angelegt, so spaltet sich die Energie E der einzelnen Spinzustände auf. Diese Aufspaltung ist proportional zum magnetischen Moment μ N des betrachteten Kerns sowie der Stärke des Magnetfeldes welches durch die durch die Magnetische Feldstärke H 0 und die Magnetische Flussdichte B 0 charakterisiert wird.

Zwischen Magnetischer Feldstärke H 0 und Flussdichte B 0 gilt folgender Zusammenhang:

B o = μ o H

μ o : Induktionskonstante

Für die Energie eines Magnetischen Dipols in einem externen Magnetfeld der Flussdichte B o , dessen Feldlinien parallel zur z-Achse des Koordinatensystems liegen, gilt:

E = −μ Nz B o

Juli 2007, v2, r.marti Andererseits gilt: μ N z = γ P N z =

Juli 2007, v2, r.marti

Andererseits gilt:

μ Nz = γP N z = γ

Daraus berechnet sich für einen Kernspin I N = 1/2 Niveaus:

h

2Π I N z

7 / 43

die folgende Energie für die beiden erlaubten

h ⎡ ⎢ ⎤ h 1 I N z = +1/2 E α = −γ
h
h
1
I N z = +1/2
E α = −γ
+ 1
B o = −γ
2Π ⎣
2
2Π 2 B o
h ⎡
h
I N z = −1/2
E β = −γ
− 1
B o = γ
2Π ⎣
2
2Π 1 2 B o
Graphische Darstellung:
B o
E
Antiparallele Einstellung
h 1
E β =γ
2Π 2 B o
B o
²E = E β - E α = hν Res
Parallele Einstellung
h 1
E α =−γ
2Π 2 B o

Beachte:

Je stärker das externe Magnetfeld, umso grösser die Aufspaltung der beiden Niveau’s, umso grösser das ΔE!

1.4. Berechnung der Resonanzfrequenz

Es entstehen nun (2I N + 1) Energiezustände, die man makroskopisch als zwei Kegel auf der z-Achse - parallel und antiparallel zum extern angelegtem Feld B 0 - vorstellen kann (die x- und y- Komponenten sind statisch verteilt und heben sich gegenseitig auf). Jeglicher Wechsel zwischen verschiedenen Spin-Zuständen und hat den folgenden Regeln zu gehorchen:

ΔI N z = ±1

Bei einer Energie-Aufnahme entspricht die aufgenommene Energie in Form elektromagnetischer Strahlung der Energiedifferenz der beiden Spinzustände. Nach dieser sogennanten BOHR’schen

Juli 2007, v2, r.marti 8 / 43 Frequenzbedingung lässt sich daraus der folg ende Zusammenhang

Juli 2007, v2, r.marti

8 / 43

Frequenzbedingung lässt sich daraus der folgende Zusammenhang zwischen Resonanzfrequenz ν Res und dem externen Feld B 0 ableiten:

Daraus folgt:

hν Re s = ΔE = E β E α = γ

h

2π B o

ν Res =

γ 2π B o

ω Res = 2πν Re s = γB o

Merke: Die Resonanzfrequenz ist dem äusseren Magnetfeld B 0 direkt proportional.

Für die üblichen Kerne ergibt sich folgendes Bild: B o [T] 13 C 31 P
Für die üblichen Kerne ergibt sich folgendes Bild:
B o [T]
13 C
31 P
19 F
1 H
2 D
8
6
4
2
ν Res [Mhz]
0
0 50
100
150
200
250
300
350

Durch Variation der Frequenz oder des Magnetfeldes wäre es möglich Spektren zu erzeugen, in wel- chem alle magnetisch aktiven Kerne nachweisen könnte:

1 H CH 3 ⊕ o- H 3 C N CH 3 PF in H
1 H
CH 3
o-
H 3 C
N
CH 3
PF
in H 2 O
6
CH 3
19 F
31 P
14 N
13 C
17 O
2 H
15 N
ν
[MHz]
40
30
20
10
0
Juli 2007, v2, r.marti 9 / 43 Beispiel : Resonanzfrequenzen der NMR-Spektrometer an der ZHW:

Juli 2007, v2, r.marti

9 / 43

Beispiel: Resonanzfrequenzen der NMR-Spektrometer an der ZHW:

Spektro-

Mess-

 

γ i

B o

   

meter

kanäle

[10

8 T -1 s -1 ]

[T]

 

Resonanzfrequenz

       

ν Res = 26.751 × 10 7 × 2. 114T

s × T × 2 × 3.1416

 

EM-390

1 H

2.675

2.114

=

90.005 × 10 6 s 1 90MHz

 

1

H

 

2.675

   

300.2

MHz

2

D

0.411

46.1

MHz

DPX-300

13

C

0.673

7.05

75.5

MHz

19

F

2.517

282.4

MHz

31

P

1.083

121.5

MHz

1.5. Berechung von ΔE für das Proton [EM-390 und DPX-300]

Für 1 mol Protonen gilt für den Energieunterschied ΔE:

ΔE = E β E α = N L γ

h

2Π B o

Konstanten:

N L =

h

6,02 * 10 23

6,53 * 10 -34

mol -1

= γ H =

2,68 * 10 8

J * s s -1 * T -1

B o =

2.114

T [EM-390]

B o =

7.05

T [DPX-300]

ΔE (EM-390, 90 MHz-Gerät)

ΔE (DPX-300, 300 MHz-Gerät) = 0.118 J/mol

= 0.0355 J/mol

Das sind sehr kleine Werte und die Aufspaltung der Energieniveaus durch das externe Magnetfeld ist äusserst gering. Aus diesem Grund braucht es Strahlung im Radiofrequenzbereich zur Erfüllung der Resonanzbedingung.

Juli 2007, v2, r.marti 10 / 43 2. Das Kernmagnetische Experiment 2.1. Die Larmor-Frequenz für

Juli 2007, v2, r.marti

10 / 43

2.

Das Kernmagnetische Experiment

2.1.

Die Larmor-Frequenz für einen Atomkern mit Kernspin

2.1.1.

Larmor-Frequenz ω L für einen isolierten Atomkern

Klassisch gesehen übt ein Magnetfeld B 0 auf einen Körper mit einem magnetischen Dipol μ ein Drehmoment D aus und versucht, diesen parallel zur Magnetfeld-Richtung zu stellen.

Befindet sich der magnetische Dipol jedoch selbst in Drehbewegung, so resultiert eine Präzession um die Richtung des Magnetfeldes in Analogie zur Kreiselbewegung im Schwerefeld der Erde. Diese Bewegung eines Kernspins wird auch LARMOR-Präzession genannt.

B o z ω L = γ ∗ B o μ N y x
B o
z
ω L = γ ∗ B o
μ N
y
x

Absolutbetrag:

ω L = γ ∗ B o

Linke-Hand-Regel:

Schaut der Daumen der linken Hand in Richtung B 0 , so bestimmt die Richtung der Finger den Drehsinn der LARMOR-Frequenz ω L .

2.1.2. Larmor-Frequenz ω L für einen abgeschirmten Atomkern

In einem Atom oder Molekül wird jeder spinaktive Kern mit dem magnetischen Moment μ N durch die Elektronenhülle abgeschirmt:

B o μ N B abschirm
B o
μ N
B abschirm
Juli 2007, v2, r.marti 11 / 43 Diese Abschirmung ist Ursache der chemisch en Verschiebung.

Juli 2007, v2, r.marti

11 / 43

Diese Abschirmung ist Ursache der chemischen Verschiebung. Das variable Gegenfeld B abschirm ist gemäss der Regel von LENZ dem äussern Feld B 0 proportional:

B Abschirm = σB o

σ : Abschirmkonstante(strukturabhängig)

Daraus errechnet sich das effektive, am spinaktiven Kern wirksame Feld B eff wie folgt:

B eff = B o B Abschirm = B o σB o = B o (1 σ )

Die LARMOR-Frequenz eines abgeschirmten Kerns i errechnet sich demgemäss:

ω i

L

= γ i B eff = γ i (1− σ i )B o

Interpretation: Für einen Satz unterschiedlich abgeschirmter, spinaktiver Kerne der gleichen Kernsorte ergibt sich ein Satz unterschiedlicher LARMOR-Frequenzen. Man spricht von einem Isochromat.

2.1.3. Ableitung der Resonanzbedingung

Bereits früher wurde gezeigt, dass der Energieunterschied zwischen 2 möglichen Zuständen eines Kernspins I N = 1/2 im externen Magnetfeld B 0 sich gemäss der Gleichung:

ω Res = 2 ∗ π∗ ν Res = γ B o

Diese Gleichung ist betragsmässig identisch mit der Betragsgleichung ω L = γ*B 0 für die LARMOR- Frequenz. Daraus folgt der wichtige Zusammenhang:

ω Res = ω LARMOR

Schlussfolgerung: Resonanz für einen isolierten Kern mit einem Kernspin tritt genau dann auf, wenn die Frequenz der eingestrahlten Energie ω Res mit der vom äusseren Magnetfeld B 0 abhängigen LARMOR-Frequenz ω L des Atomkerns Übereinstimmt.

Juli 2007, v2, r.marti 12 / 43 Einschub: Das CW-Experiment – EM-390 Der Ausdruck CW

Juli 2007, v2, r.marti

12 / 43

Einschub: Das CW-Experiment – EM-390 Der Ausdruck CW steht für das englische "CONTINUOUS WAVE". Man
Einschub:
Das CW-Experiment – EM-390
Der Ausdruck CW steht für das englische "CONTINUOUS WAVE". Man versteht darunter eine Auf-
nahmetechnik, bei der die Messfrequenz zu Erreichung der Resonanz kontinuierlich geändert wird.
In der Praxis arbeitet man ausschliesslich nach dem sog. FIELD-SWEEP-Verfahren. Dabei hat man die
Frequenz rf des Störfeldes Brf fest eingestellt [z.B. 90 MHz]. Durch Variation des externen Magnet-
feldes Bo mit Korrekturspulen ändert man Bo und damit auch die LARMOR-Frequenz L
kontinuierlich, bis für alle Kerne i unterschiedlicher chemischer Verschiebung die Resonanz-
bedingung L (i) = rf erfüllt worden ist.
ω i
= γ i B eff = γ i (1− σ i )B o
L
Allgemeine Messanordnung eines CW-NMR-Spektrometers:
U( ω L )
Probenkopf
Empfänger
Schreiber
U( ω L )
[Spektrum]
ω rf
U( ω L -ω rf )
Phasen-
U( ω L -ω rf )
ω rf
RF-Sender
sensitiver
Verstärker
Detektor
ω rf
[PSD]
Bei konstanter RF-Frequenz ω rf wird B 0 so variiert, dass innerhalb einer bestimmten Zeitspanne [5
Min.] für alle Kernsorten die Resonanzbedingung erfüllt wird [Field Sweep]. Damit ein vernünftiges
NMR-Signal detektiert werden kann [Absorption oder Dispersion], muss das Spannungs-Signal U als
Funktion der Frequenzdifferenz ω L −ω rf dargestellt werden:
= f
(
− ω
)
ω L
U Schreiber
rf
Dies entspricht der Frequenzdifferenz-Skala im NMR-Spektrum. Die Umwandlung des effektiv in der
Empfängerspule gemessenen, hochfrequenten Spannungssignal U(ω L ), in das verlangte
niederfrequente Spannungssignal U(ω L −ω rf ) erfolgt elektronisch durch einen sog. phasensensitiven
Detektor [PSD]. Danach wird das Signal verstärkt und auf einem Schreiber als NMR-Spektrum
aufgezeichnet.
Juli 2007, v2, r.marti 13 / 43 2.2. Einführung in die Puls-Fourier- Transformation (PFT) Spektroskopie

Juli 2007, v2, r.marti

13 / 43

2.2.

Einführung in die Puls-Fourier-Transformation (PFT) Spektroskopie

2.2.1.

13 C-NMR-Spektroskopie: Probleme der Aufnahmetechnik

Die CW-Aufnahmetechnik in der NMR-Spektroskopie wurde in den 50-iger Jahren in Zusammenhang mit der 1 H-NMR-Spektroskopie entwickelt. Nach der Etablierung dieser Methode in den 60-iger Jahren kam bald einmal der Wunsch der Organiker, auch für die spinaktiven 13 C-Kerne eine NMR-

Aufnahmetechnik zu entwickeln. Worin liegen die Unterschiede zur

1

H-NMR-Spektroskopie ?

Ein wichtiger Faktor ist die Relative Empfindlichkeit S rel des zu messenden Atomkerns, die der Signalintensität direkt proportional ist.

Atomkern

I

N

 

γ

S rel

Nat. Häufigkeit

 

[10

8

T -1

s -1 ]

[%]

 

1 H

1/2

2.675

 

1.000

99.98

13

C

1/2

0.673

1.5925*10

-2

1.108

19

F

1/2

2.517

0.8331

100.00

31

P

1/2

1.083

6.636*10

-2

100.00

Die relative Signalintensität I rel beim Vergleich von 1 H- und 13 C-NMR-Spektroskopie ergibt sich durch folgende Rechnung:

I rel = Nat . Häufigkeit[ 1 H ]* Re l. Empfindlichkeit[ 1 H ] Nat. Häufigkeit[ 13 C ]* Re l. Empfindlichkeit[ 13 C]

=

100*1

1. 1* 0.

0159 5700

Interpretation: Die

Protonenresonanz ist um einen Faktor 5700 kleiner.

Signalintensität

in

der

13 C-NMR-Spektroskopie

im

Vergleich

mit

der

Diese geringere spektrale Empfindlichkeit des 13 C-Kerns hat nun einen entscheidenden Einfluss auf das sog. Signal/Rausch-Verhältnis S/R [Engl: Signal to Noise ratio S/N].

Was versteht man darunter ?

Definition:

Unter dem Signal/Rausch-Verhältnis S/R versteht man das Verhältnis der Signal-

Intensitäten

echter

NMR-Signale im Vergleich zu den ebenfalls auftretenden, elektronisch

bedingten Rausch-Signalen.

Das Signal/Rausch-Verhältnis kann auf sehr einfache Art aus dem NMR-Spektrum bestimmt werden:

Juli 2007, v2, r.marti 14 / 43 ppm S / R = Signalamplitude Rausch −

Juli 2007, v2, r.marti

14 / 43

ppm

S/R =

Signalamplitude

Rausch Bandbreite *2.5 = 44 *40

24. 5

* 2. 5 = 180

40-fache Verstärkung 24.5 44
40-fache Verstärkung
24.5
44

Eine Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses kann dadurch erreicht werden, indem man eine bestimmte Anzahl n Spektren in Serie aufnimmt und die Signalintensitäten addiert [Spektren- Akkumulation]. Nach der Theorie ergeben sich bei n Akkumulationen die folgenden Intensitäten:

Verstärkung der Signalintensität:

Verstärkung der Rauschintensität:

Verbesserung des S/R-Verhältnisses:

S n = n∗S o R n = n∗R o ⎡ S ⎤ n∗S o
S n = n∗S o
R n =
n∗R o
⎡ S ⎤
n∗S o
⎡ S ⎤
=
=
n∗
⎣ R ⎦
n∗R o
⎣ R ⎦
n

o

Das heisst, bei der Akkumulation von n NMR-Spektren [n Scans] kann das Signal/Rausch-Verhältnis um den Faktor n verbessert werden.

Damit kann ausgerechnet werden, wieviele 13 C-NMR-Spektren akkumuliert werden müssen, um das gleiche S/R-Verhältnis wie in der 1 H-NMR-Spektroskopie zu erhalten.

Akzeptiert man ein um den Faktor 10 schlechteres S/R-Verhältnis, berücksichtigt man auch die Signal-Verstärkung als Folge der CPD-Entkopplung im Protonen-Kanal [Faktor 2], sowie den NOE- Effekt [Faktor 2], so berechnet sich die Anzahl Scans wie folgt:

n 13 C NMR =

5700

2210

2

20'000

Interpretation: Um

der

Protonenresonanz zu erreichen, sind ca. 20'000 Spektren zu akkumulieren. Nach der CW-Aufnahme-

technik beträgt die Messzeit pro Scan ca. 5 Min. Dies ergibt eine gesamte Messzeit von 1700 h, bzw. 70 Tage!

in

der

13 C-NMR-Spektroskopie

ein

Ähnliches

S/R-Verhältnis

wie

in

Juli 2007, v2, r.marti 15 / 43 Selbstverständlich gilt dies nur, wenn während der gesamten

Juli 2007, v2, r.marti

15 / 43

Selbstverständlich gilt dies nur, wenn während der gesamten Messzeit Geräteparameter, wie zum Bsp. das externe Feld B 0 , die Auflösung u.a.m., konstant gehalten werden können. Ein Ding der Unmöglichkeit !

Konsequenz der Überlegungen ist, dass eine 13 C-NMR-Spektroskopie nur dann auf praktikable Art durchgeführt werden kann, wenn die Messzeit drastisch verkürzt werden kann. Wie kann dies erreicht werden?

Idee:

Eine wesentliche Verkürzung der Messzeit kann durch das von der Struktur her zeitintensive

Abtastverfahren gemäss CW-Technik nicht erreicht werden. Hingegen ist eine drastische Verkürzung der Messzeit dadurch zu erreichen, indem gleichzeitig alle Kerne eines Isochromates angeregt werden.

Dies bedeutet, dass nicht eine Anregungsfrequenz ω rf der Amplitude B rf [beim EM-390 beträgt diese 90 MHz] eingestrahlt wird, sondern gleichzeitig eine ganze Bandbreite von Anregungsfrequenzen ω i der Amplituden B i . Diese Bandbreite von Anregungsfrequenzen lässt sich wie folgt auf einfache Art abschätzen:

Juli 2007, v2, r.marti 16 / 43 1 H-NMR: 1 ppm entspricht 300 Hz. Das

Juli 2007, v2, r.marti

16 / 43

1 H-NMR: 1 ppm entspricht 300 Hz. Das Band unterschiedlicher chem. Verschiebungen eines Isochromates beträgt ca. Δδ i =15 ppm. Demgemäss hat das Frequenzband eine Breite von 4500 Hz oder ca. 5 kHz.

13 C-NMR: 1 ppm entspricht 75 Hz. Das Band unterschiedlicher chem. Verschiebungen eines Isochromates beträgt ca. Δδ i =150 ppm. Demgemäss hat das Frequenzband eine Breite von 11'250 Hz oder ca. 12 kHz.

Wie kann ein solches Band von Anregungsfrequenzen ω i der Amplituden B i technisch erzeugt werden ?

2.3.5. Prinzip der Pulsanregung als Multikanal-NMR-Spektroskopie

Das Frequenzband von Anregungsfrequenzen ω i der Amplituden B i kann technisch dadurch erzeugt werden kann, indem man eine Radiofrequenz eine sehr kurze Zeit auf das Isochromat einwirken lässt. Man spricht von einem Hochfrequenz-Puls der Frequenz ω p . Über die relative Grösse der Puls- Parameter im Vergleich mit dem CW-Anregungs-HF-Feld [RF-POWER] ergibt sich folgendes:

CW-NMR-Spektroskopie:

Amplitudedes HF-Feldes [RF-POWER]:

10 -8 T [0.1 mG]

Zeitliche Dauer:

unendlich

Frequenz:

90 MHz [konstant]

Sender-Leistung:

μWatt-Bereich

PFT-NMR-Spektroskopie:

Amplitude des HF-Feldes [RF-POWER]:

10 -2 - 4*10 -2 T

Zeitliche Dauer [Pulse-With PW]:

5 -20 μs

Pulsfrequenzen ω p :

[

1 H-NMR]

300.13 MHz

[

13 C-NMR]

75.47 MHz

Sender-Leistung:

10 - 100 Watt

Ein HF-Puls ist demzufolge um den Faktor 10 6 bis 10 7 stärker als die RF-POWER in der CW- Spektroskopie. Um eine komplette Sättigung des Isochromates bei der Anregung zu vermeiden, werden solch starke HF-Felder nur sehr kurzzeitig [im Bereich von μs] eingesetzt.

Eine in der Zeitachse begrenzte Strahlung der Frequenz ω P und der Amplitude A P , ein sog. Hochfrequenz-Puls (HF-Puls), zeigt in der Frequenzachse ein um die Pulsfrequenz ω P symmetrisch aufgespaltenes Frequenzband Σω i abnehmender Amplitude A rf . Beim DPX-300 liegt die Pulsfrequenz in der 1 H-NMR-Spektroskopie im Bereich von ω P = 300.13 MHz. Bei einer Pulslänge von PW=10 s =10 -5 s ergibt sich eine Frequenzbreite des ersten Bandes wie folgt:

Δ FB = ω p +

1

PW

ω p

1

⎟ =

PW

2

2 5 s = 200 kHz

10

PW =

Juli 2007, v2, r.marti 17 / 43 PW = 10 μs A i ( ω

Juli 2007, v2, r.marti

17 / 43

PW = 10 μs A i ( ω rf ) ω p -1/PW ω p
PW = 10
μs
A i ( ω rf )
ω p -1/PW
ω p +1/PW
ω rf
100 kHz
100 kHz

ω p

Nun muss man sich die Frequenz-Breite eines NMR-Spektrum vergegenwärtigen. In der 1 H-NMR- Spektroskopie bei ca. 300 MHz entspricht der anzuregende Bereich unterschiedlich abgeschirmter Protonen bei ca. 20 ppm = 6000 Hz = 6 kHz.

Beim DPX-300 sind erfahrungsgemäss die Pulslängen PW im Bereich von 5-15 μs. Die Pulsfrequenz ω P ist nun so zu definieren, dass die unterschiedlichen LARMOR-Frequenzen des Isochromates in der Nähe dieser Pulsfrequenz liegen. Die Amplituden B rf der Frequenzachse eines HF-Pulses sind dann gross und annähernd konstant. Damit werden alle LARMOR-Frequenzen im Bereich des 6 kHz- 1 H-Isochromates in etwa gleich angeregt.

2.3.6. Struktur des Empfängersignals

Im Gegensatz zur CW-Spektroskopie wird bei der PFT-NMR-Spektroskopie kein direktes NMR- Spektrum gemessen, sondern eine Spannungs(Zeit)-Funktion, die mit der LARMOR-Frequenz ω L moduliert ist und einen gedämpften Charakter aufweist. Man bezeichnet diese Funktion auch als Free Induction Decay (FID). Der FID für eine LARMOR-Frequenz ω L hat dabei im einfachsten Falle die folgende Form:

U(t)

t − U(t) = U o ∗e * T 2 ∗ cos ω L t
t
U(t) = U o ∗e
*
T 2
∗ cos ω L t
Zeit t
Aquisitionszeit AQ [s]
Juli 2007, v2, r.marti 18 / 43 Als eigentliche Messzeit in der PFT-NMR-Spektrokopi e gilt

Juli 2007, v2, r.marti

18 / 43

Als eigentliche Messzeit in der PFT-NMR-Spektrokopie gilt die Zeit für die Aufnahme der Spannungs- (Zeit)-Funktion, die sog. Acquisitionszeit. Diese bewegt sich in der 1D-NMR zwischen 2-6 s (Zum Vergleich: CW-Spektroskopie 5 min.).

2.3.7. Fourier-Transformation des FID in das NMR-Spektrum

Der FID als Zeitfunktion aller LARMOR-Frequenzen i eines Isochromates enthält alle Informationen eines NMR-Spektrums. Durch ein mathematisches Verfahren, die sog. FOURIER-Transformation (FT), kann der FID in ein NMR-Spektrum transformiert werden. Die FT hat den Zweck, die Zeit-Funktion U(t) des FID in eine Frequenz-Funktion A i (ν i ) des NMR-Spektrum umzuwandeln. Diese mathematische Operation erfolgt mit dem Computer, deshalb muss der Analog-FID aus dem Empfänger zuerst in einen Digital-FID umgewandelt werden. Dies erfolgt im sog. Analog-Digital- Converter [ADC].

Die FOURIER-Transformation eines FID führt immer zu zwei NMR-Spektren:

Das reale oder Absorptions-Spektrum

Das imaginäre oder Dispersionsspektrum

Das reale oder Absorptions-Spektrum ist eine gerade Funktion und entspricht einer sog. LORENTZ- Kurve:

( ω) A real LB A max A max 2 Frequenz ω p = ω
( ω)
A real
LB
A max
A max
2
Frequenz
ω p =
ω L

Das imaginäre oder Dispersions-Spektrum ist eine ungerade Funktion. Sie hat eine Nullstelle für ω = 0 und ist positiv für ω > 0 bzw. negativ für ω < 0.

A im ( ω) +ω ω p = ω L = 0 −ω
A im ( ω)
ω p =
ω L = 0
−ω

Reales NMR-Spektrum

Imaginäres NMR-Spektrum

Reales NMR-Spektrum Imaginäres NMR-Spektrum Juli 2007, v2, r.marti 2.3.8. Phasenverschiebung 19 / 43 Aus messtechnischen

Juli 2007, v2, r.marti

2.3.8.

Phasenverschiebung

19 / 43

Aus messtechnischen Gründen werden bei der FT nie reine Absorptions- bzw. Dispersions-Spektren gemessen, sondern Mischungen von Absorptions- wie Dispersions-Anteilen.

Die entsprechenden Spektrenbilder bei inkorrekter Phase sind analog zur CW-Spektroskopie und sehen wie folgt aus:

² ω
²
ω
² ω
²
ω

Diese sogenannte Phasenverschiebung hat 2 messtechnische Ursachen:

Die Phasenverschiebung nullter Ordnung [Zero Order] ist frequenzunabhängig und hat ihre

Ursache vorwiegend in der Elektronik des NMR-Spektrometers. Sie wird jeweils am stärksten Signal

korrigiert. Dieser Typ von Phasenverschiebung tritt auch bei einem CW-Spektrometer auf.

Die Phasenverschiebung erster Ordnung [First Order] ist frequenzabhängig und wird jeweils an

einem anderen Signal variabler Intensität korrigiert. Dieser Typ von Phasenverschiebung tritt nur bei PFT-NMR-Spektrometern auf.

In der PFT-NMR-Spektroskopie kann die Phasenkorrektur [Phase correction] sehr einfach erfolgen, indem Real-Teil A real (ω) und Imaginär-Teil A im (ω) elektronisch "entmischt" werden:

Automatisch mit dem Befehl apk (Automatische Phasen Korrektur).

Manuell (vgl. Manual “Data Processing”)

Juli 2007, v2, r.marti 3. Wichtige NMR-Parameter 3.1. Grundlagen zur chemischen Verschiebung 20 / 43

Juli 2007, v2, r.marti

3. Wichtige NMR-Parameter

3.1. Grundlagen zur chemischen Verschiebung

20 / 43

Moleküle sind komplexe/dreidimensionale Anordnungen von Atomen mit ihren umgebenen Elektronen. Diese rotieren um den Atomkern und induzieren dadurch ein Magnetfeld B’, welches abhängig ist von der Art (Orbitale) und Anzahl der Elektronen. Das effektive Magnetfeld, das der Atomkern nun erlebt, setzt sich nun aus dem externen Magnetfeld B 0 und dem induzierten Magnetfeld B’ zusammen.

μ N B abschirm
μ N
B abschirm

B o

induzierten Magnetfeld B’ zusammen. μ N B abschirm B o Mit anderen Worten, ein einzelner Atomkern

Mit anderen Worten, ein einzelner Atomkern innerhalb eines Moleküls erfährt unterschiedliche Magnetfelder/Abschirmung, und da diese unterschiedliche Qualitäten aufweisen, ist demzufolge die Abschirmung strukturabhängig. Die NMR-Resonanzfrequenz wird als Folge chemischer Ursachen verschoben. Man spricht deshalb auch von Chemischer Verschiebung. Ebenso ist dieses Gegenfeld der Abschirmung als Folge der Asymmetrie der Elektronenverteilung im allgemeinen Falle anisotrop. Diese Anisotropie verschwindet aber genau dann, wenn die Moleküle relativ zu B o sehr schnell die Orientierung wechseln können. Dies ist bei Flüssigkeiten und Gasen der Fall.

Das variable Gegenfeld B abschirm ist gemäss der Regel von Lenz dem äussern Feld B 0 proportional:

B Abschirm = σB o

Daraus errechnet mit der strukturabhängigen Abschirmkonstante σ sich das effektive, am spinaktiven Kern wirksame Feld B eff wie folgt:

B eff = B o B Abschirm = B o σB o = B o (1 σ )

Demgemäss ergibt sich die Abschirmkonstante σ:

σ = B o B eff B o

Juli 2007, v2, r.marti Experimentelle Grösse von σ : 10 - 5 bis 10 -

Juli 2007, v2, r.marti

Experimentelle Grösse von σ:

10 -5 bis 10 -6 Bsp: σ H2 = + 26.6*10 -6

3.1.1. Messung der Chemischen Verschiebung

21 / 43

Für die Resonanz eines spinaktiven Kernes i gilt die Resonanzbedingung:

2π B eff =

2π (1 σ i )B o

ν i

Re s

=

γ

i

γ

i

Interpretation: Bei gleicher Kernsorte und B o ist die Resonanzfrequenz des i-ten Kernes nur von der Abschirmkonstante σ i abhängig. Will man jedoch eine Kernsorte durch die Abschirmkonstante σ i charakterisieren, so braucht es die Angabe von B o und ν res .

Graphische Verdeutlichung durch NMR-Spektrum:

σ 1 σ 2 σ 3 Frequenz ν ν 1 ν 2 ν 3
σ 1
σ 2
σ 3
Frequenz
ν
ν 1
ν 2
ν 3

Beachte:

σ 1 <

ν 1 >

σ

2

ν 2

<

>

σ 3

ν 3

Die chemische Verschiebung sollte als apparateunabhängige Stoffkonstante zum Ausdruck kommen, aus diesem Grunde ist sie feld- und frequenzunabhängig zu definieren. Zu diesem Zwecke vergleicht man die Resonanzfrequenzen eines i-ten Kernes mit jener eines Standards (z. B. TMS) wie folgt:

Daraus folgt:

i

ν Res

=

2π γ (1 σ i )B o

St

ν Res

=

2π γ (1 σ St )B o

Δν = ν

i

Re s

St

ν Res

= 2π (1 σ i )B o - 2π (1 σ St )B o

γ

γ

i

Δν = ν Re s

St

ν Res

=

2π γ (σ St σ i )B o

Juli 2007, v2, r.marti 22 / 43 Aus dieser Beziehung können die folgende n wichtigen

Juli 2007, v2, r.marti

22 / 43

Aus dieser Beziehung können die folgenden wichtigen Aussagen abgeleitet werden:

a.)

Die Skalen von Resonanzfrequenz und Abschirmung sind gegenläufig.

b.) Die Verschiebung der Resonanzfrequenz eines Atomes i gegenüber einem Standard [z.B. TMS] bei gleicher Kernsorte ist demzufolge abhängig vom Unterschied ihrer Abschirmkonstanten und vom äusseren Feld B o .

Die Feldunabhängigkeit der Chem. Verschiebung δ i kann durch folgende Definition gewährleistet werden:

δ i ν

i

Res

ν Res

St

St

ν Res

10 6

Da die Grösse δ mit 10 6 erweitert wird, hat sie die Einheit 1 ppm !

Daraus ergibt sich der folgende Zusammenhang mit den Abschirmkonstanten:

δ

i =

i

ν Res

St

ν Res

St

ν Res

10 6 =

2π γ (σ St σ i )B o

2π γ (1 σ St )B o

10 6 = (σ St σ i ) 10 6 (σ St σ i )10 6

(1 σ St )

Die Chemische Verschiebung δ i ist ausschliesslich von den Abschirmkonstanten abhängig und unabhängig vom Spektrometer. Die folgenden Fälle sind zu unterscheiden:

δ i >

0:

σ st

>

σ i

(Normalfall

in

der

1 H-NMR

mit

TMS

als

Standard).

Kern

i

weist

die

kleinere

Abschirmkonstante auf, er ist relativ zum Standard entschirmt. Δν > 0, d.h.ν i > ν St .

δ i

<

0:

σ st < σ i . Kern i weist die grössere Abschirmkonstante auf, er ist relativ zum Standard stärker abgeschirmt. Δν < 0, d.h.ν i < ν St . Die Resonanzstelle ist rechts vom Standard-Signal. Diese Situation tritt in der 19 F- und 31 P-NMR-Spektroskopie auf.

1 ppm der chem. Verschiebung entspricht immer dem 10 6 -ten Teil der Betriebsfrequenz des Spektrometers.

Juli 2007, v2, r.marti 23 / 43 Auf Grund dieser Situation kann die folgende, in

Juli 2007, v2, r.marti

23 / 43

Auf Grund dieser Situation kann die folgende, in der Praxis wichtige Grafik skizziert werden:

NMR-SPEKTRUM Magn. Feldstärke Abschirmung Frequenz-Skala Chem. Verschiebung 8 7 6 5 4 3 2 1
NMR-SPEKTRUM
Magn. Feldstärke
Abschirmung
Frequenz-Skala
Chem. Verschiebung
8
7
6
5
4
3
2
1 0

Die chemische Verschiebung wird durch den Bindungstyp (kovalent, nicht-kovalent), Lösungsmittel, Ausbildung von Wasserstoffbrücken, relative Orientierung gegenüber aromatischen Ringen, funktionelle Gruppen etc. beeinflusst. Die chemische Verschiebung setzt sich aus primären und sekundären Effekten zusammen. Die primären Effekte sind charakteristisch für spezielle funktionelle Gruppe (zBsp. CH, CH 2 , C=O, etc.). Die sekundären Effekte kommen durch den Einfluss von anderen Kernen zustande die in räumlichere Nachbarschaft sind und so Einfluss nehmen. Das heisst, dass man aufgrund der beobachteten chemischen Verschiebung Strukturvorhersagen machen kann.

Als Beispiel sei hier die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung δ von der Elektronegativität (EN) des Substitutenten X in CH 3 -X gegeben:

3 C-X

H

EN (-)

δ (ppm)

Li

1.0

-1.00

SiMe 3

1.8

0.00

H

2.2

0.23

CH 3

2.5

0.86

OH

3.5

3.40

SH

2.4

2.00

NH 2

3.1

2.47

F

4.1

4.27

Cl

2.8

3.06

Br

2.7

2.69

I

2.2

2.16

Juli 2007, v2, r.marti 24 / 43 Als weiteres Beispiel die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung

Juli 2007, v2, r.marti

24 / 43

Als weiteres Beispiel die Abhängigkeit der chemischen Verschiebung δ von der Hybridisierung des benachbarten Kohlenstoffes:

H-C-C

δ (ppm)

sp 3

ca. 1-1.5

sp 2

ca. 5-6

sp 2 Aromatisch

ca. 7-8

sp

ca. 1.8

Ein weiterer sehr starker Effekt ist der sogenannte Ringstrom-Effekt. Cyclische delokalisierte π- Systeme erzeugen die delokalisierten π-Elektronen wie in einer „Stromschleife“ ein magnetisches Feld und Kerne, die inner/ober/unter-halb liegen werden beschirmt und solche die ausserhalb liegen werden entschirmt. Das erklärt die Differenz von ca. 2 ppm von Benzolischen/aromatischen H’s gegenüber olefinischen/normalen Wasser-stoffatomen (siehe Tabelle oben). Weitere Beispiele für den drastischen Effekt für Wasserstoffatome die innerhalb des Ringstromes liegen:

B 0
B 0

H

Me H H Me δ(Ring): 7.27; 6.95 δ (CH 2 ): - 0.51 δ(Ring): 8.14-8.64
Me
H
H
Me
δ(Ring): 7.27; 6.95
δ (CH 2 ): - 0.51
δ(Ring): 8.14-8.64
δ(CH 3 ):
- 4.25

In der Literatur gibt es viele Tabellen zur Berechnung chemischer Verschiebungen von Molekülgruppen aufgrund von Inkrementen für verschiedene Substitutenten. Als Beispiel sei hier die Inkrementregel nach Shoolery für die CH und die CH 2 -Gruppen aufgeführt:

R 1

CH 2

R 2

δ = 1.25 + I 1 + I 2

CH R 1 R 2 R 3 δ = 1.50 + I 1 + I
CH
R 1
R 2
R 3
δ = 1.50 + I 1 + I 2 + I 3

Substituent

Inkrement I

Substituent

Inkrement I

-Alkyl

0

-NO 2

3.0

-C=C-

0.8

-SH, -SAlkyl

1.3

-C

0.9

-OH

1.7

-Ph

1.3

-OAlkyl

1.5

-COH, -COAlkyl

1.2

-OPh

2.3

-COAryl

1.6

-O-COAlkyl

2.7

-COOH

0.8

-O-COPh

2.9

-COOAlkyl

0.7

-Cl

2.0

-CN

1.2

-Br

1.9

-NH 2 , -NHAlkyl, -N(Alkyl) 2

1.0

-I

1.4

Juli 2007, v2, r.marti 25 / 43 Die chemische Verschiebung von Protonen in OH ,

Juli 2007, v2, r.marti

25 / 43

Die chemische Verschiebung von Protonen in OH, SH und NH sind uncharakteristisch und nicht reproduzierbar. Dies Aufgrund ihrer Fähigkeit Wasserstoffbrücken zu bilden und ihrer einfachen Austauschbarkeit. Faktoren wie Temperatur, Konzentration, Lösungsmittel, Verunreinigungen (speziell Spuren von Wasser) beeinflussen sehr stark ihre chemische Verschiebung und man kann nur einen allgemeinen Bereich für ihre Resonanzfrequenz angeben.

 

Verbindung

δ (ppm)

-OH

Alkohole

1-5

Phenole

4-10

Säuren

9-13

Enole

10-17

-NH

Amine

1-5

Amide

5-7

Amide in Peptiden

7-10

-SH

Aliphatische Thiole

1-3

Aromatische Thiole

3-4

Chemische Verschiebung in der 13 C-NMR Spektroskopie

Die chemische Verschiebung in der 13 C-NMR Spektroskopie umfasst einen Bereich von rund 250 ppm (mit TMS als internen Standard für δ = 0). Wie für die 1 H-NMR Spektroskopie gibt es Regionen für aliphatische, olefinische, aromatische und acetylenische Kohlenwasserstoffatome. Sehr charakteristisch sind Carbonylverbindungen (Ketone, Carbonsäure, Ester, Nitrile) welche am stärksten entschirmt sind und bei tiefem Feld erscheinen.

O C C C C C OR C O C C C OH 250 200
O
C
C
C
C
C
OR
C
O
C
C
C
OH
250 200
150
100
50
0 ppm
Juli 2007, v2, r.marti 26 / 43 Einschub: Verwendete Standards In der NMR-Spektroskopie werden sowohl

Juli 2007, v2, r.marti

26 / 43

Einschub:

Verwendete Standards

In der NMR-Spektroskopie werden sowohl interne wie auch externe Standards eingesetzt. Der Einsatz interner Standards ist, da praktikabler, vorzuziehen. Die folgenden Standards werden eingesetzt:

1 H-NMR: Üblicher interner Standard ist Tetramethylsilan [TMS] mit δ(TMS) = 0.00, das in der PFT-NMR-Spektroskopie allerdings nur in sehr kleinen Konzentrationen eingesetzt werden darf. Bei der Verwendung von D 2 O als Lösungsmittel muss das wasserlösliche 3-Trimethylsilyl-propansäure-d 4 Natriumsalz [TSP] als interner Standard verwendet werden.

13 C-NMR: Üblicher interner Standard ist Tetramethylsilan [TMS], mit δ(TMS) = 0.00. Bei der Verwendung von D 2 O als Lösungsmittel kann das wasserlösliche 3-Trimethylsilyl-propansäure-d 4 Natriumsalz [TSP] als interner Standard verwendet werden, δ(TSP) = 1.70 ppm. Verwendung findet auch Dioxan-d 8 , δ(Dioxan) = 67.40 ppm. Üblicherweise erfolgt die Kalibrierung bei der Verwendung C-haltiger Lösungsmittel meistens am gut erkennbaren Lösungsmittel-Signal [CDCl 3 , δ = 77.0 ppm (Triplett)].

19 F-NMR:

Üblicher interner Standard ist Fluortrichlormethan [CFCl 3 ], mit δ(CFCl 3 ) = 0.00.

31 P-NMR: In der 31 P-NMR-Spektroskopie sind die Verhältnisse komplizierter, weil verschiedene Standards intern wie extern verwendet werden. Anerkannter externer Standard ist Phosphorsäure 85 % in H 2 O, mit δ(H 3 PO 4 ) = 0.00. Verwendet werden aber auch interne Standards wie Trimethylphosphit (CH 3 O) 3 P mit einer Chem. Verschiebung rel. zu Phosphorsäure von δ[(CH 3 O) 3 P] = 140.4 ppm.

Juli 2007, v2, r.marti 3.2. Integration von NMR-Spektren 27 / 43 Neben der unterschiedlichen chem.

Juli 2007, v2, r.marti

3.2. Integration von NMR-Spektren

27 / 43

Neben der unterschiedlichen chem. Verschiebungen, die auf eine bestimmte Anzahl unterschiedlicher spinaktiver Atome oder Atomgruppen schliessen lässt, liefert die Intensität eines oder einer Gruppe von Resonanzsignalen als Integral (Stufenkurve) ein Mass für die relative Anzahl bzw. das molare Verhältnis vorhandener spinaktiver Atome. Integrieren kann man routinemässig nur unter folgenden Bedingungen:

Alle Larmor-Frequenzen eines Isochromates müssen durch den HF-Puls theoretisch gleich stark angeregt werden. Dies ist praktisch in der 1 H-NMR-Spektroskopie als Folge des kleinen Frequenzfensters (15 ppm) der Fall. In der 13 C-, 31 P- und 19 F-NMR-Spektroskopie sind die Frequenzfenster viel grösser (bis 500 ppm).

Die Digitale Auflösung R D (R D = 1/AQ) muss zu einer exakten quantitativen Erfassung des NMR- Signals genügend gross sein (< 0.05 Hz/dtp).

Das Spinsystem muss sich innerhalb der einzelnen Pulsanregungen genügend stark erholen -

relaxieren - können. Dies ist praktisch in der 1 H-NMR-Spektroskopie der Fall. In der 13 C-NMR- Spektroskopie ist dies nicht der Fall, weil die Relaxationszeiten viel grösser sind. Zudem sind diese je nach Stellung des 13 C-Atomes im Molekül so unterschiedlich, dass die integrierte Signalintensität nicht das molare Verhältnis der auftretenden C-Atome wiedergibt. Aus all diesen Gründen erfolgt eine routinemässig durchgeführte Integration von NMR-Spektren nur in der 1 H-NMR-Spektroskopie. Integrationen bei NMR-Messungen von anderen Kernen sind im Prinzip möglich, benötigen aber spezielle Aufnahmetechniken.

3.3. Grundlagen zur Spin-Spin-Kopplung

Ein wichtiges Element aller NMR-Methoden ist die Spin-Spin-Kopplung als Folge magnetischer Wechselwirkungen spinaktiver Kerne. Sie verkompliziert die NMR-Spektren, zumeist als Folge auftretender Multiplett-Strukturen und irritiert den Anfänger. Sie erlaubt aber bei korrekter Analyse die Bestimmung einer Fülle zusätzlicher strukturanalytischer Daten.

3.3.1. Mechanismus der Spin-Spin-Kopplung

Der Kopplungsmechanismus erfolgt physikalisch unter Beteiligung der Elektronenhülle durch magnetische Wechselwirkung der spinaktiven Kerne. Als Resultat erscheinen im NMR-Spektrum Multiplett-Strukturen, die ja nur dadurch entstehen können, dass als Folge der Spin-Spin-Kopplung lokale Entschirmungen bzw. Abschirmungen auftreten. Grundlage für eine Beschreibung sind die folgenden Aussagen:

a.)

Gleichung für die NMR-Resonanzfrequenz eines beliebigen Kerns i:

i

ν Res

=

γ

i

2π B eff =

γ

i

2π (1 σ i )B o

Juli 2007, v2, r.marti 28 / 43 b.) Jeder spinaktive Kern der Spinquantenzahl 1/2 nimmt

Juli 2007, v2, r.marti

28 / 43

b.)

Jeder spinaktive Kern der Spinquantenzahl 1/2 nimmt in einem externen Feld B o entweder

c.)

die zu B o parallele α- bzw. antiparallele β-Einstellung ein. Das magnetische Moment des Einzelspins erzeugt in seiner Elektronenhülle über den

b.)

Elektronenspin nach der Regel von Lenz eine magnetische Gegenpolarisation. Die magnetische Gegenpolarisation in der Elektronenhülle überträgt sich in einem

c.)

gemeinsamen MO nach den Regeln von Pauli entgegengesetzt auf die Elektronenhülle des Nachbar-Atoms. Dies führt je nach Spin-Zustand entweder zu einer Verstärkung bzw. um den gleichen Betrag zu einer Abschwächung der Abschirmung beim Nachbaratom.

Dieser Mechanismus lässt sich am Beispiel einer σ CH -Bindung durch ein Vektormodell wie folgt veranschaulichen:

σ CH -Bindung Aeusseres Effekt Feld B o 13 C 1 H B o Gemessener
σ CH -Bindung
Aeusseres
Effekt
Feld B
o
13 C
1 H
B o
Gemessener Kern ist
13 C.
Der
1 H-Kern ist im
α-Zustand.
[ca. 50 %]. Am
13 C-Kern wird
das äussere Feld B
o durch die
Elektronenhülle verstärkt.
Gemessener Kern ist
13 C.
Der
1 H-Kern ist im
β-Zustand.
[ca. 50 %]. Am
13 C-Kern wird
das äussere Feld B
o durch die
Elektronenhülle abgeschwächt.

Diese um den gleichen Beitrag erfolgende Verstärkung bzw. Abschwächung der Abschirmung durch die Elektronenhülle führt zu einer Aufspaltung der NMR-Resonanzen um den gleichen Beitrag nach hohem wie tiefen Feld, die wie folgt dargestellt werden kann. Dabei kann nicht vorausgesagt werden, ob ein Atomkern im α-Zustand die NMR-Resonanzen des Nachbars nach höheren bzw. tieferen Frequenzen verschiebt.

ν Α 1 : Α 2 : J CH ν A 1 A 2 ν
ν
Α 1 :
Α 2 :
J CH
ν
A 1
A 2
ν C
=0]
[J CH

ν C +

ν C

1 2 J CH

1 2 J CH

Die Aufspaltung ist abhängig von der Grösse der auftretenden Kopplungskonstante J ij , sie ist eine skalare Grösse und vom äusseren Feld B o unabhängig. J ij kann positiv oder negativ sein.

Juli 2007, v2, r.marti Faustregeln der 1 H-NMR-Spektroskopie : 29 / 43 Kopplung über eine

Juli 2007, v2, r.marti

Faustregeln der 1 H-NMR-Spektroskopie:

29 / 43

Kopplung über eine Bindung:

J > 0

Kopplung über 2 Bindungen [geminal]:

J < 0

Kopplung über 3 Bindungen [vicinal]:

J > 0

Kopplung über mehrere Bindungen [long range]:

J 0

Anzahl Kopplungstyp Bezeichnung Symbol Bindungen H H 2 geminal 2 J H H 3 vicinal
Anzahl
Kopplungstyp
Bezeichnung
Symbol
Bindungen
H
H
2
geminal
2
J
H
H
3
vicinal
3
J
H
H
3
vicinal
3 J cis
H
H
H
3
vicinal
3
J trans
H
H
H
4
4 J
allylisch
H
5
5 J
homoallylisch
H
Fernkopplungen[long range]
"Normale" Kopplungen

Man beachte, dass Vorzeichen der Kopplungskonstanten aus den 1D-NMR-Spektren nicht her- ausgelesen werden können.

3.3.2. Breitband und CPD-Entkopplung in der 13 C-NMR-Spektroskopie

Man unterscheidet zwei Typen von Spin-Spin-Entkopplungen:

a.) Homonucleare Spin-Spin-Entkopplung. In diesem Falle erfolgen Entkopplungs- Experimente mit der gleichen Kernsorte aber unterschiedlicher chemischen Verschiebung. Diese Methode dient vor allem zur Spektren-Vereinfachung in der 1 H-NMR-Spektroskopie. Mit dem DPX- 300 können solche Experimente nur im Command Mode durchgeführt werden. Aus diesem Grunde wird im Grundkurs auf eine Erläuterung verzichtet.

Juli 2007, v2, r.marti 30 / 43 b.) Heteronucleare Spin-Entkopplung . In diesem Falle erfolgen

Juli 2007, v2, r.marti

30 / 43

b.) Heteronucleare Spin-Entkopplung. In diesem Falle erfolgen Entkopplungs-Experimente mit verschiedenen Kernsorten. In der 13 C-NMR-Spektroskopie handelt es sich vor allem um 1 J CH - Entkopplungen zur Vereinfachung der 13 C-NMR-Spektren.

Normale 13 C-NMR-Spektren sind als Folge der J CH -Kopplungen linienreich und wegen dem unempfindlichen 13 C-Kern intensitätschwach. Aus diesem Grunde müssen während der Aufnahme des 13 C-NMR-Spektrums alle Protonen entkoppelt werden (Breitband-Entkopplung). Dies setzt die Entkopplung des ganzen Frequenzbandes Σν i eines Isochromates im Protonen-Kanal voraus. Dazu wurden verschiedene Techniken entwickelt. Bestens bewährt hat sich das Composite Pulse Decoupling [CPD-Entkopplung].

Die so aufgenommenen 13 C-NMR-Spektren enthalten nur noch einen Parameter, die chemischen Verschiebungen der einzelnen 13 C-Atome des Moleküls. Zudem ist die ganze Intensität in einer Linie vereint, der Kern-Overhauser-Effekt [NOE] verstärkt zusätzlich die Intensität bis zu 200 %.

4 Die Interpretation von NMR Spektren

4.1.

Spin-Systeme

Unter einem Spinsystem versteht man eine Gruppe von n spinaktiven Kernen [z.B. von n H- Atomen], die zueinander in gegenseitiger Wechselwirkung [Kopplung] stehen.

4.1.1. Chemische Äquivalenz

Zwei oder mehrere Atome derselben Kernsorte sind dann chemisch Äquivalent, wenn sie dieselbe chemische Umgebung [gleiche Relative Konfiguration] aufweisen. Dies ist genau dann der Fall, wenn die Atome derselben Kernsorte durch eine Rotationssymmetrieachse [homotop, C n ] oder Spiegelebene [enantiotop, σ] ineinander übergeführt werden können.

Chemisch Äquivalente Protonen werden durch den gleichen Grossbuchstaben des Alphabetes gekennzeichnet (A, B, M, X…)

Zusammenhang zwischen Grossbuchstaben und relativen chemischen Verschiebung:

 

X

M

B

A

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

O

Chem. Verschiebung [ppm]

Juli 2007, v2, r.marti 4.1.2. Isochronie 31 / 43 Zwei oder mehrere Atome derselben Kernsorte

Juli 2007, v2, r.marti

4.1.2. Isochronie

31 / 43

Zwei oder mehrere Atome derselben Kernsorte sind isochron, wenn sie unter identischen Aufnahmebedingungen dieselbe chemische Verschiebung δ aufweisen. Chemisch Äquivalente Protonen sind immer isochron, isochrone Protonen sind aber nicht unbedingt chemisch Äquivalent [selten].

4.1.3. Magnetische Äquivalenz

Zwei oder mehrere Atome derselben Kernsorte sind magnetisch Äquivalent, wenn sie isochron, d.h. chemisch Äquivalent sind und wenn sie mit jedem Kopplungspartner anderer Klassen isochroner bzw. chemisch äquivalenter Kerne auf gleiche Weise gekoppelt sind [Gleiche Kopplungskonstante].

Sind zwei oder mehrere Protonen chemisch, jedoch nicht magnetisch äquivalent, so werden sie mit

dem gleichen Grossbuchstaben durch variablen Hochstrich [A, A’, A’’,

] gekennzeichnet.

4.1.4. Übungen zum Thema Spin-Systeme

Bestimmen Sie für die folgenden Verbindungen die Spin-Systeme: Cl Cl H H Cl H F
Bestimmen Sie für die folgenden Verbindungen die Spin-Systeme:
Cl
Cl
H
H
Cl
H
F
H
F
H
C
F
Cl
H H
H
H
F H
H
H

H

H

Cl H Cl H Cl H Cl Cl Cl C C C C COOR H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl Cl
Cl
C
C
C
C
COOR
H
H
H
H
H
H H
H
R
H
H
H
H
H
H
H
H
H
N
H
H O
H H
H
Br
R'

O

Juli 2007, v2, r.marti 4.2. 1 H-NMR-Spektren erster Ordnung 32 / 43 NMR-Spektren nullter Ordnung

Juli 2007, v2, r.marti

4.2. 1 H-NMR-Spektren erster Ordnung

32 / 43

NMR-Spektren nullter Ordnung sind solche, bei denen keine Kopplungen auftreten. Ein Beispiel dazu sind die 13 C-NMR-Spektren mit CPD-Entkopplung im 1 H-Kanal. NMR-Spektren 1. Ordnung entsprechen dem einfachsten Fall und können ohne Computer-Einsatz interpretiert werden. Solche Spektren sind dann zu erwarten, wenn die folgenden Voraussetzungen erfüllt sind:

Die relative chemische Verschiebung [ν o . Δδ ij , Einheit in Hz] verschiedener Klassen isochroner bzw. chemisch äquivalenter Kerne ist gross im Vergleich zu deren Kopplungskonstante.

ν o