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Kleben

Sechste Auflage
Gerd Habenicht

Kleben
Grundlagen, Technologien, Anwendungen

6., aktualisierte Auflage

123
Dr. rer. nat. Gerd Habenicht
em. Univ.-Professor des Lehrstuhls für Fügetechnik
der Technischen Universität München
Seestraße 33
82237 Wörthsee/Steinebach

ISBN 978-3-540-85264-3 e-ISBN 978-3-540-85266-7

DOI 10.1007/978-3-540-85266-7

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Gedruckt auf säurefreiem Papier

987654321

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V

Vorwort zur 6. Auflage

Um mit den Entwicklungen der Fügetechnologie Kleben Schritt zu halten,


bedarf es eines kontinuierlichen Studiums neuer wissenschaftlicher und tech-
nologischer Erkenntnisse. Diese Tatsache hat sich seit der im Jahr 2006 über-
arbeiteten 5. Auflage in besonderer Weise bestätigt und den Verlag und Autor
veranlasst, nach nur 2 Jahren eine um die neueste Literatur erweiterte 6. Auf-
lage der Fachwelt anzubieten.
Die Erweiterung bezieht sich dabei auf 385 zusätzliche Veröffentlichungen
aus den führenden nationalen und internationalen Fachzeitschriften und
Fachbüchern der Jahre nach Erscheinen der 5. Auflage bis einschließlich 2007.
Besonderer Wert wurde wie bisher auf die Patentliteratur als eine bedeutende
Informationsquelle gelegt. So wurden aus den überaus zahlreichen Offen-
legungen und Patenten im nationalen und europäischen Raum 140 themen-
bezogene Schriften ausgewählt. Die Zuordnung der Literaturstellen erfolgte in
bewährter Weise im Anschluss an die jeweiligen Kapitel bzw. Abschnitte.
Auch mit dieser neuen Auflage ist es der Wunsch des Autors, einen hilf-
reichen Beitrag zur Wissensvermittlung für die Fertigungstechnologie Kleben
zu leisten.

Wörthsee/Steinebach, im Herbst 2008 Gerd Habenicht


Vorwort zur 5. Auflage

Mit der Herausgabe der vorliegenden 5. vollständig neu bearbeiteten und er-
gänzten Auflage sind seit der Erstauflage im Jahre 1986 zwanzig Jahre vergan-
gen. Ein Zeitraum, der dem Fertigungssystem Kleben in Grundlagen, Techno-
logien und Anwendungen außerordentliche und zum Teil auch spektakuläre
Fortschritte gebracht hat. Während dieser Entwicklungen haben die bisheri-
gen Auflagen für die Wissensvermittlung in den verschiedenen Bereichen der
Klebtechnik beitragen können und sind von der Fachwelt sehr wohlwollend
aufgenommen worden. Dieser Sachverhalt war für Verlag und Autor Anlass,
wiederum eine dem aktuellen Wissensstand entsprechende Auflage heraus-
zugeben.
Die wichtigsten Neubearbeitungen und Ergänzungen erfolgten auf den
Gebieten
– Nanotechnologie für klebtechnische Anwendungen
– Klebstoffentwicklungen für Crashbeanspruchungen
– elastisches Kleben
– Hybrid-(Kombinations-)Klebungen
– Klebebänder und Haftklebstoffe
– Dichtstoffe und Klebestifte
– Automatisierung in der Klebstoffverarbeitung
– Plasmaverfahren
– Anwendungen in den Gebieten Fahrzeugbau, Elektronik und weiteren
wichtigen Bereichen.
Für diese Arbeiten dienten Forschungsberichte und Veröffentlichungen aus
befreundeten Instituten und wissenschaftlichen Einrichtungen als wertvolle
Hilfe, für die an dieser Stelle gedankt sei.
Einen besonderen Schwerpunkt bei der Bearbeitung nahm abermals die
Patentliteratur ein, die dankenswerter Weise von Herrn Dipl.-Chem. Rudolf
Hinterwaldner, Hinterwaldner Consulting, zur Verfügung gestellt wurde. Da
ca. 80% des dokumentierten Wissens heute in Patentschriften zu finden ist,
ist diese Informationsquelle auch für das Gebiet des Klebens unverzichtbar,
zumal deren Inhalte in Fachzeitschriften aus Prioritätsgründen nur einge-
schränkt veröffentlicht werden. Patentschriften bieten außerdem in vorteil-
hafter Weise Einblicke in entwicklungsgeschichtliche Hintergründe, aktuelle
Entwicklungstrends sowie in das Basiswissen für Neuentwicklungen und
VIII Vorwort zur 5. Auflage

technologische Anwendungen. Hinzu kommt, dass durch die moderne Infor-


mationstechnologie die Patentliteratur bei der täglichen Arbeit ohne großen
zeitlichen Aufwand verfügbar ist.
Dieser Erkenntnis folgend, wurden 197 nationale und internationale Pa-
tentschriften und Patentanmeldungen neu aufgenommen und den entspre-
chenden Abschnitten bzw. Themenbereichen systematisch zugeordnet. Somit
verfügt das bei allen Auflagen ständig erweiterte Literaturverzeichnis in
Kapitel 18 nunmehr über 345 Patentschriften, ergänzt durch 3714 Veröffent-
lichungen aus nationalen und internationalen Fachzeitschriften sowie über
eine Zusammenstellung von 89 Fachbüchern aus dem deutschen und angel-
sächsischen Sprachraum. Auf diese Weise soll erreicht werden, der Fachwelt
eine Informationsquelle über das Kleben in den vergangenen Jahrzehnten zur
Verfügung zu stellen, in denen diese Fügetechnologie dank herausragender
Ergebnisse in Forschung, Entwicklung und Anwendung einen festen Platz als
industrielles Fertigungsverfahren gefunden hat.
Die Tatsache, dass das für technisch relevante Gebiete in der Vergangenheit
erarbeitete Normenwerk „lebendig“ ist und wegen des technologischen Fort-
schritts ständigen Änderungen und Ergänzungen unterliegt, war Anlass, das
Kapitel 17 nach Maßgabe verfügbarer Unterlagen neu zu gestalten. Ein beson-
derer Dank gilt an dieser Stelle Herrn Dr. Ing. Paul Ludwig Geiss, Professor
für das Fachgebiet Fügetechnik, Arbeitsgruppe Werkstoff- und Oberflächen-
technik (AWOK), Technische Universität Kaiserslautern, für seine wertvolle
Unterstützung.
Dem Springer-Verlag bin ich erneut für die stets hilfreiche und konstruktive
Zusammenarbeit sowie für die sorgfältige Ausstattung sehr verbunden. Der
Autor wünscht sich, dass diese Neubearbeitung in gleicher Weise wie die vor-
hergehenden Auflagen als willkommener Beitrag für klebtechnische Informa-
tionen angesehen wird. Sollten Teile des Inhaltes einer kritischen Bewertung
bedürfen, sei an das folgende Goethe-Zitat erinnert: „So eine Arbeit wird ei-
gentlich nie fertig, man muß sie für fertig erklären, wenn man nach Zeit und
Umständen das Mögliche gethan hat.“

Wörthsee/Steinebach, im Herbst 2005 Gerd Habenicht


Inhaltsverzeichnis

Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen . . . . . . . . . XXVII

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe . . . . . . . . . 3


1.1 Begriffe und Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Einteilung der Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1 Einteilung nach der chemischen Basis . . . . . . . . . . 4
1.2.2 Einteilung nach dem Abbindemechanismus . . . . . . . 5
1.3 Aufbau der Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 Chemischer Aufbau der Monomere . . . . . . . . . . . 8
1.3.2 Aufbau der Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.2.1 Reaktionsmechanismen zur Polymerbildung . . . . . . 10
1.3.2.2 Struktur der Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 Klebstoffgrundstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1 Polymerisationsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.1 Einkomponenten-Polymerisationsklebstoffe . . . . . . 17
2.1.1.1 Cyanacrylatklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.1.1.1 Chemischer Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.1.1.2 Eigenschaften und Verarbeitung . . . . . . . . . . . . 18
2.1.1.1.3 Primer und Aktivatoren für Cyanacrylatklebstoffe . . . 22
2.1.1.2 Anaerobe Klebstoffe (Diacrylsäureester) . . . . . . . . 23
2.1.1.2.1 Chemischer Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1.1.2.2 Härtungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.1.2.3 Beschleuniger und Aktivatoren . . . . . . . . . . . . . 28
2.1.1.2.4 Eigenschaften und Anwendungen . . . . . . . . . . . . . 29
2.1.1.3 Strahlungshärtende Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.1.3.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.1.3.2 Aufbau strahlungshärtender Klebstoffsysteme . . . . . 31
2.1.1.3.3 Reaktionsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.1.3.4 UV-Strahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1.1.3.5 Energetische Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.1.3.6 UV-Strahler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.1.1.3.7 Reflektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.1.1.3.8 Photoinitiatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
X Inhaltsverzeichnis

2.1.1.3.9 Photosensibilisatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.1.1.3.10 Kationische Strahlungshärtung . . . . . . . . . . . . . . 42
2.1.1.3.11 Lichthärtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.1.1.3.12 Kombinationshärtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.1.1.3.13 Elektronenstrahlhärtung . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.1.1.3.14 Laserstrahlhärtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.1.1.3.15 Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.1.1.4 Aerobe Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.1.2 Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoffe . . . . . . . 49
2.1.2.1 Methacrylatklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.1.2.2 Verarbeitungssysteme der Methylmethacrylatklebstoffe . . 52
2.1.3 Polymere Grundstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.1.3.1 Polyvinylacetat (PVAC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.1.3.2 Polyvinylalkohol (PVAL) . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.1.3.3 Polyvinylether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.1.3.4 Ethylen-Vinylacetat (EVA) . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.1.3.5 Ethylen-Acrylsäure-Copolymere . . . . . . . . . . . . . 59
2.1.3.6 Polyvinylacetale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.1.3.7 Polystyrol (PS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.1.3.8 Polyvinylchlorid (PVC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.1.3.9 Polyvinylidenchlorid (PVDC) . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.1.4 Kautschukpolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.1.4.1 Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) . . . . . . . . . . . . . 62
2.1.4.2 Styrol-Blockpolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.1.4.3 Chloroprenkautschuk (CR) . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2.1.4.4 Nitrilkautschuk (NBR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.1.4.5 Butylkautschuk (IIR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.1.4.6 Polybutene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.1.5 Sonstige Thermoplaste . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.1.5.1 Polyethylen (PE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.1.5.2 Polypropylen (PP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.1.5.3 Fluorierte Kohlenwasserstoffe (Fluorthermoplaste) . . . . 72
2.2 Polyadditionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.2.1 Epoxidharzklebstoffe (EP) . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.2.1.1 Aufbau der Epoxidharze . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.2.1.2 Vernetzungsreaktionen der Epoxidharze . . . . . . . . . 77
2.2.1.3 Kalthärtende Epoxidharzklebstoffe . . . . . . . . . . . . 82
2.2.1.4 Warmhärtende Epoxidharzklebstoffe . . . . . . . . . . . 83
2.2.1.5 Zweikomponenten-Epoxidharzklebstoffe . . . . . . . . . 84
2.2.1.6 Lösungsmittelhaltige Epoxidharzklebstoffe . . . . . . . . 85
2.2.1.7 Zähharte („toughened“) Epoxidharzklebstoffe . . . . . . 85
2.2.1.8 Reaktive Epoxidharzschmelzklebstoffe . . . . . . . . . . . 90
2.2.1.9 Pulverförmige Epoxidharzklebstoffe . . . . . . . . . . . . 91
2.2.2 Polyurethanklebstoffe (PUR) . . . . . . . . . . . . . . . 92
2.2.2.1 Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethan-
klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Inhaltsverzeichnis XI

2.2.2.2 Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe . . . . . . . . . 97
2.2.2.3 Polyurethandispersionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.2.2.3.1 Emulgatorhaltige Dispersionen . . . . . . . . . . . . . . 98
2.2.2.3.2 Emulgatorfreie Dispersionen . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.2.2.4 Lösungsmittelhaltige Polyurethanklebstoffe . . . . . . . . 101
2.2.2.5 Reaktive Polyurethan-Schmelzklebstoffe . . . . . . . . . 101
2.2.2.6 Thermisch aktivierbare Polyurethanklebstoffe . . . . . . 104
2.2.2.7 Radikalisch vernetzende Polyurethanklebstoffe . . . . . . 105
2.2.2.8 Polyurethan-Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
2.2.3 Polycyanurate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.3 Polykondensationsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 107
2.3.1 Formaldehydkondensate . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
2.3.1.1 Phenol-Formaldehydharz-Klebstoffe (PF) . . . . . . . . . 108
2.3.1.2 Kresol-/Resorzin-Formaldehydharz-Klebstoffe . . . . . . 111
2.3.1.3 Harnstoff-Formaldehydharz-Klebstoffe (UF) . . . . . . . . 111
2.3.1.4 Melamin-Formaldehydharz-Klebstoffe . . . . . . . . . . . 113
2.3.1.5 Formaldehydemissionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.3.2 Polyamide (PA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
2.3.3 Polyester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
2.3.3.1 Gesättigte Polyester und Copolyester . . . . . . . . . . . 117
2.3.3.2 Ungesättigte Polyester . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
2.3.4 Silicone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
2.3.4.1 Einkomponenten-RTV-Systeme . . . . . . . . . . . . . . 122
2.3.4.2 Zweikomponenten-RTV-Systeme . . . . . . . . . . . . . 124
2.3.4.3 Siloxan-Dispersionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
2.3.4.4 Silicon-Trennmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
2.3.4.5 Silanmodifizierte (MS) Polymere . . . . . . . . . . . . . 129
2.3.4.5.1 Aufbau der MS-Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
2.3.4.5.2 Eigenschaften und Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . 130
2.3.4.5.3 Modifikationen von MS-Dichtstoffen . . . . . . . . . . . 131
2.3.5 Polyimide (PI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
2.3.6 Polybenzimidazole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
2.3.7 Polysulfone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
2.3.8 Polysulfide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
2.4 Zusammenfassende Darstellung der Polyreaktionen . . . . 138
2.5 Klebstoffe auf natürliche Basis . . . . . . . . . . . . . . 141
2.5.1 Klebstoffe auf Basis tierischer Naturprodukte . . . . . . . 142
2.5.1.1 Klebstoffe auf Glutinbasis . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
2.5.1.2 Klebstoffe auf Caseinbasis . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
2.5.1.3 Kleben in der Natur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
2.5.2 Klebstoffe auf Basis pflanzlicher Naturprodukte . . . . . . 145
2.5.3 Biologisch abbaubare Polymere . . . . . . . . . . . . . . 147
2.6 Klebstoffe auf anorganischer Basis . . . . . . . . . . . . 147
2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen . . . . 151
2.7.1 Härter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
2.7.2 Vernetzer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
XII Inhaltsverzeichnis

2.7.3 Beschleuniger und Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . 153


2.7.4 Weichmacher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
2.7.5 Harze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
2.7.6 Wachse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
2.7.7 Tackifier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
2.7.8 Füllstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
2.7.9 Stabilisatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
2.7.10 Antioxidantien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
2.7.11 Entlüfter und Entschäumer . . . . . . . . . . . . . . . . 160
2.7.12 Rheologie – Additive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
2.7.13 Dispergiermittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
2.7.14 Emulgatoren und Schutzkolloide . . . . . . . . . . . . . 161
2.7.15 Haftvermittler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
2.7.16 Primer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
2.7.17 Lösungsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

3 Klebstoffarten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
3.1 Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
3.1.1 Reaktionskinetische und physikalische Grundlagen . . . . 170
3.1.1.1 Einfluss der Zeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
3.1.1.2 Einfluss der Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
3.1.1.3 Einfluss des Drucks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
3.1.1.4 Abhängigkeit der Klebschichtdicke vom Anpressdruck . . 177
3.1.1.5 Topfzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
3.1.2 Blockierte Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . 181
3.1.2.1 Chemisch blockierte Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . 181
3.1.2.2 Mechanisch blockierte Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . 182
3.1.3 Kalt- und warmhärtende Reaktionsklebstoffe . . . . . . . 183
3.1.3.1 Kalthärtende Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . 183
3.1.3.2 Warmhärtende Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . 183
3.1.4 Lösungsmittelhaltige Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . 184
3.2 Lösungsmittelklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
3.3 Kontaktklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
3.4 Haftklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
3.4.1 Aufbau und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . 191
3.4.2 Einteilung der Haftklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 192
3.4.2.1 Wiederablösbare, repositionierbare Haftklebstoffe . . . . 192
3.4.2.2 Permanente Haftklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 194
3.4.2.3 Strukturelle Haftklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 194
3.4.3 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
3.4.4 Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
3.4.5 Prüfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
3.4.6 Grundlagen der Haftklebung . . . . . . . . . . . . . . . 196
3.4.6.1 Klebschichtfestigkeit als Folge des strömungsmechanischen
Verhaltens von Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . 196
Inhaltsverzeichnis XIII

3.4.6.2 Klebschichtfestigkeit als Folge des Oberflächenspannungs-


verhaltens von Flüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . 198
3.4.7 Klebrigkeit (Tack) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
3.5 Dispersionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
3.6 Schmelzklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
3.6.1 Aufbau der Schmelzklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 206
3.6.2 Charakteristische Merkmale der Schmelzklebstoffe . . . . 208
3.6.3 Verarbeitung der Schmelzklebstoffe . . . . . . . . . . . . 210
3.6.4 Eigenschaften der Schmelzklebstoffe . . . . . . . . . . . 213
3.7 Heißsiegelklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
3.8 Kaschier-, Laminierklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 217
3.9 Wärmebeständige Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 218
3.10 Klebstoffe für Anwendungen bei tiefen Temperaturen . . . 223
3.11 Leitfähige Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
3.11.1 Elektrisch leitende Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 224
3.11.1.1 Isotrop leitende Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 224
3.11.1.2 Anisotrop leitende Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 230
3.11.1.3 Anisotroper Leitungsmechanismus mit ungefüllten
Klebstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
3.11.1.4 Elektrisch leitende Polymere . . . . . . . . . . . . . . . 232
3.11.2 Wärmeleitende Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 233
3.11.3 Volumeneffekt bei Klebschichten mit Füllstoffen . . . . . 234
3.12 Klebstoffe mit Nano-Füllstoffen . . . . . . . . . . . . . . 235
3.13 Mikroverkapselte Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 238
3.14 Plastisole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
3.15 Klebstofffolien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
3.15.1 Chemisch reagierende Klebstofffolien . . . . . . . . . . . 242
3.15.2 Physikalisch abbindende Klebstofffolien . . . . . . . . . 243
3.16 Klebebänder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
3.16.1 Aufbau der Klebebänder . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
3.16.2 Trägermaterialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
3.16.3 Trennpapiere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
3.16.4 Verarbeitung von Klebebändern . . . . . . . . . . . . . 248
3.16.5 Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
3.16.6 Prüfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
3.17 Klebestreifen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
3.18 Klebestifte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
3.19 Dichtstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
3.19.1 Aufbau der Dichtstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
3.19.2 Einteilung und Eigenschaften der Dichtstoffe . . . . . . . 255
3.19.3 Verarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
3.20 Gießharze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
3.21 Polymermörtel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
3.22 Strukturkitte und Spachtelmassen . . . . . . . . . . . . 260
3.23 Chemische Befestigungstechnik . . . . . . . . . . . . . . 261
XIV Inhaltsverzeichnis

4 Eigenschaften der Klebschichten . . . . . . . . . . . . . 263


4.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 263
4.2 Schubmodul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
4.3 Das Schubspannungs-Gleitungs-Verhalten . . . . . . . . 266
4.4 Die thermomechanischen Eigenschaften . . . . . . . . . 271
4.4.1 Zustandsbereiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
4.4.2 Abhängigkeit des Schubmoduls und des mechanischen
Verlustfaktors von der Temperatur . . . . . . . . . . . . 276
4.4.3 Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Temperatur . . . . 278
4.5 Elastizitätsmodul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
4.6 Kriechen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
4.7 Kristallinität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
4.8 Klebschichtinhomogenitäten . . . . . . . . . . . . . . . 292
4.9 Klebschichtmorphologie und strukturabhängiges
mechanisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293

5 Klebtechnische Eigenschaften der Fügeteilwerkstoffe . . . 295


5.1 Oberflächeneigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . 295
5.1.1 Oberflächenschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
5.1.2 Molekularer Aufbau und Polarität der Grenz- und
Reaktionsschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
5.1.3 Oberflächenanalytische Untersuchungsmethoden . . . . 299
5.1.3.1 Elektronen-Spektroskopie zur Chemischen Analyse (ESCA) 299
5.1.3.2 Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) . . . . . . . . . . 300
5.1.3.3 Augerelektronenspektroskopie (AES) . . . . . . . . . . . 300
5.1.3.4 Ion-Scattering Spectroskopy (ISS) . . . . . . . . . . . . . 301
5.1.3.5 Sekundärionen Massenspektrometrie (SIMS) . . . . . . . 301
5.1.3.6 Flugzeit-Sekundärionen Massenspektrometrie
(TOF-SIMS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
5.1.3.7 Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter
Totalreflektion (ATR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
5.1.3.8 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissions-
elektronenmikroskopie (TEM) . . . . . . . . . . . . . . 302
5.1.3.9 Rastertunnelmikroskopie (RTM) . . . . . . . . . . . . . 302
5.1.3.10 Rasterkraft-Mikroskopie, Atomic-Force-Microscopy (AFM) 303
5.1.3.11 Ellipsometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
5.1.4 Geometrische Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
5.1.5 Oberflächenspannung und Benetzungsvermögen . . . . . 308
5.1.6 Diffusions- und Lösungsverhalten . . . . . . . . . . . . . 308
5.2 Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
5.2.1 Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
5.2.2 Chemischer Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310
5.2.3 Wärmeleitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
5.2.4 Wärmeausdehnungskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . 311
Inhaltsverzeichnis XV

6 Bindungskräfte in Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . 315


6.1 Die Natur der Bindungskräfte . . . . . . . . . . . . . . . 316
6.1.1 Homöopolare Bindung (Atombindung, unpolare Bindung,
kovalente Bindung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
6.1.2 Heteropolare Bindung (Ionenbindung, polare Bindung,
elektrostatische Bindung) . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
6.1.3 Metallische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317
6.1.4 Zwischenmolekulare Bindungen . . . . . . . . . . . . . 317
6.1.4.1 Dipolkräfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
6.1.4.2 Induktionskräfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
6.1.4.3 Dispersionskräfte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
6.1.4.4 Wasserstoffbrückenbindung . . . . . . . . . . . . . . . 320
6.1.5 Sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
6.2 Adhäsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
6.2.1 Spezifische Adhäsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
6.2.2 Formschlüssige Verbindung von Klebschicht und Fügeteil
(Mechanische Adhäsion) . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
6.3 Kohäsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
6.4 Benetzung von Oberflächen durch Klebstoffe . . . . . . . 335
6.4.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 335
6.4.2 Thermodynamische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . 336
6.4.2.1 Benetzungwinkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
6.4.2.2 Oberflächenspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
6.4.2.3 Oberflächenenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
6.4.2.4 Kritische Oberflächenspannung . . . . . . . . . . . . . . 339
6.4.2.5 Grenzflächenspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
6.4.2.6 Adhäsionsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
6.4.2.7 Kohäsionsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
6.4.2.8 Benetzungsgleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
6.4.2.9 Benetzung als Folge unpolarer und polarer
Kraftwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344
6.4.3 Zusammenhang zwischen Benetzung
und Adhäsionsarbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
6.4.4 Experimentelle Bestimmung des Benetzungsverhaltens
von Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
6.4.4.1 Randwinkelmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
6.4.4.2 Messung mittels Testflüssigkeiten . . . . . . . . . . . . . 350

7 Eigenschaften von Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . 353


7.1 Vorteile und Nachteile von Klebungen . . . . . . . . . . 353
7.1.1 Vorteile von Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
7.1.2 Nachteile von Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
7.2 Eigenspannungen in Klebungen . . . . . . . . . . . . . . 361
7.2.1 Eigenspannungen durch unterschiedliche
Wärmeausdehnungskoeffizienten von gleichen
Fügeteilwerkstoffen und Klebschicht . . . . . . . . . . . 361
XVI Inhaltsverzeichnis

7.2.2 Eigenspannungen durch unterschiedliche Wärmeaus-


dehnungskoeffizienten von Fügeteilkombinationen
und Klebschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
7.2.3 Eigenspannungen durch Schwindung der Klebschicht . . . 366
7.2.4 Berechnung der Schwindungsspannungen . . . . . . . . 368
7.2.5 Maßnahmen zur Reduzierung von Schwindungen . . . . . 369
7.2.5.1 Klebstoffbedingte Schwindungen . . . . . . . . . . . . . 369
7.2.5.2 Fertigungsbedingte Schwindungen . . . . . . . . . . . . 370
7.2.6 Eigenspannungen durch unterschiedliche
Temperaturverteilungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
7.2.7 Eigenspannungen durch Temperaturwechsel-
beanspruchung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
7.2.8 Eigenspannungen durch Alterungsvorgänge der Klebschicht 372
7.3 Bruchverhalten von Klebungen . . . . . . . . . . . . . . 372
7.3.1 Adhäsionsbruch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373
7.3.2 Kohäsionsbruch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374
7.3.3 Bruchmechanische Betrachtungsweise . . . . . . . . . . 376
7.4 Verhalten von Klebungen bei Beanspruchungen durch
mechanische Belastungen und Umgebungseinflüsse . . . . 378
7.4.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
7.4.2 Alterung von Klebungen durch Feuchtigkeitseinflüsse . . . 380
7.4.2.1 Feuchtigkeitsdiffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380
7.4.2.2 Feuchtigkeitseinflüsse auf die Grenzschicht
(bondline corrosion) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
7.4.2.3 Feuchtigkeitseinflüsse auf die Klebschicht . . . . . . . . . 383
7.4.2.4 Einfluss der Oberflächenvorbehandlung . . . . . . . . . . 384
7.4.2.5 Experimentelle Bestimmung der Feuchtigkeitsalterung . . 385
7.4.3 Korrosion in Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388
7.4.3.1 Unterwanderungskorrosion . . . . . . . . . . . . . . . . 388
7.4.3.2 Spaltkorrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388
7.4.3.3 Kontaktkorrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388
7.4.3.4 Spannungsrisskorrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
7.4.4 Beanspruchungseinflüsse als Grundlage für die
Berechnung von Metallklebungen . . . . . . . . . . . . . 389
7.4.5 Wirkung energiereicher Strahlen auf Klebschichten . . . . 402

8 Festigkeiten von Metallklebungen . . . . . . . . . . . . . 403


8.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 403
8.2 Einflußgrößen auf die Festigkeit von Metallklebungen . . . 404
8.3 Spannungen in Metallklebungen mit dünnen,
verformungsarmen Klebschichten . . . . . . . . . . . . . 406
8.3.1 Zugspannungen – Zugfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . 407
8.3.1.1 Zugspannungen bei senkrechter und zentrischer
(momentenfreier) Belastung . . . . . . . . . . . . . . . . 407
8.3.1.2 Spannungen beim Auftreten eines Biegemoments . . . . . 409
8.3.1.3 Zugspannungen bei exzentrischer Belastung . . . . . . . . 409
Inhaltsverzeichnis XVII

8.3.2 Schubspannungen – Schubfestigkeit . . . . . . . . . . . . 412


8.3.3 Zugscherspannungen – Klebfestigkeit . . . . . . . . . . . 413
8.3.3.1 Spannungsverteilung bei unendlich starren Fügeteilen mit
elastischer Klebschichtverformung ohne Auftreten eines
Biegemoments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
8.3.3.2 Spannungsverteilung bei elastischen Fügeteilen mit
elastischer Klebschichtverformung ohne Auftreten
eines Biegemoments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
8.3.3.3 Spannungsverteilung bei elastischen Fügeteilen mit
elastisch-plastischer Klebschichtverformung und Auftreten
eines Biegemoments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
8.3.3.4 Klebfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
8.3.3.5 Zusammenhang zwischen Klebfestigkeit und
Klebschichtverformung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
8.3.3.6 Abhängigkeit der Spannungsverteilung von der
Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
8.3.3.7 Experimentelle Bestimmung der Spannungsverteilung
durch Schubspannungs-Gleitungs-Diagramme . . . . . . 424
8.3.4 Schälspannungen – Schälwiderstand . . . . . . . . . . . 428
8.4 Einfluss der geometrischen Gestaltung der Klebfuge auf
die Klebfestigkeit einschnittig überlappter Klebungen . . . 431
8.4.1 Überlappungslänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431
8.4.1.1 Abhängigkeit der übertragbaren Last von der
Überlappungslänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434
8.4.1.2 Abhängigkeit der übertragbaren Last von der
Überlappungslänge und der Temperatur . . . . . . . . . 437
8.4.2 Fügeteildicke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438
8.4.3 Gestaltfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
8.4.4 Überlappungsverhältnis . . . . . . . . . . . . . . . . . 440
8.4.5 Überlappungsbreite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441
8.4.6 Klebfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
8.4.7 Klebschichtdicke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
8.4.8 Einfluss der Überlappungslänge, Fügeteildicke und
Klebschichtdicke auf das Biegemoment . . . . . . . . . . 446
8.4.9 Schäftung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
8.5 Berechnung der Spannungsverteilung in einschnittig
überlappten Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
8.5.1 Spannungsverteilung bei Annahme eines linearen
Spannungs-Verformungs-Verhaltens der Klebschicht . . . 450
8.5.1.1 Spannungsverteilung nach Volkersen . . . . . . . . . . . 450
8.5.1.2 Spannungsverteilung nach Goland und Reissner . . . . . 452
8.5.1.3 Vergleich der Berechnungsansätze nach Volkersen sowie
Goland und Reissner mit experimentellen Ergebnissen . . 452
8.5.1.4 Spannungsverteilung nach Hart-Smith . . . . . . . . . . . 454
8.5.2 Spannungsverteilung bei Annahme eines nichtlinearen
Spannungs-Verformungs-Verhaltens der Klebschicht . . . 454
XVIII Inhaltsverzeichnis

8.5.3 Spannungsverteilung auf der Grundlage theoretischer


und experimenteller Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . 456
8.5.3.1 Verfahren nach Frey . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456
8.5.3.2 Verfahren nach Winter und Meckelburg . . . . . . . . . . 457
8.5.3.3 Verfahren nach Müller . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457
8.5.3.4 Verfahren nach Tombach . . . . . . . . . . . . . . . . . 458
8.5.3.5 Verfahren nach Eichhorn und Braig . . . . . . . . . . . 458
8.5.3.6 Verfahren nach Schlegel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458
8.5.3.7 Verfahren nach Cornelius und Stier . . . . . . . . . . . . 459
8.5.4 Berechnung der Spannungsverteilung mit der
Finite-Elemente-Methode (FEM) . . . . . . . . . . . . . 459
8.6 Festigkeit bei statischer Langzeitbeanspruchung . . . . . . 461
8.7 Festigkeit bei dynamischer Langzeitbeanspruchung . . . . 464
8.7.1 Zugschwellfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
8.7.2 Dauerschwingfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
8.8 Festigkeit bei schlagartiger Beanspruchung . . . . . . . . 469
8.9 Festigkeit bei Crash-(hochdynamischer-)Beanspruchung . 471
8.10 Elastisches Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472
8.10.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472
8.10.2 Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477
8.10.3 Berechnungsbeispiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477
8.11 Erhöhung der Festigkeit durch Kombinationsklebungen . . 478
8.12 Abschließende Bemerkungen zum Festigkeitsverhalten
von Metallklebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480

9 Berechnung von Metallklebungen . . . . . . . . . . . . . 483


9.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 483
9.2 Berechnungsansätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484
9.2.1 Einfluss der unterschiedlichen Festigkeiten von
Fügeteilwerkstoff und Klebschicht . . . . . . . . . . . . . 484
9.2.2 Einflussparameter für die Berechnung von Metallklebungen 486
9.2.3 Berechnung auf Grundlage der Klebfestigkeit . . . . . . . 487
9.2.4 Berechnung auf Grundlage der Volkersen-Gleichung nach
Schliekelmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 488
9.2.5 Abhängigkeit der übertragbaren Last von der
Überlappungslänge nach der Volkersen-Gleichung . . . . . 494
9.2.6 Berechnungsbeispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495
9.2.7 Berechnung unter Einbeziehung von
Abminderungsfaktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 498
9.2.8 Klebnutzungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500
9.2.9 Ergänzende Betrachtungen zu der Berechnung von
Metallklebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503

10 Kleben runder Klebfugengeometrien . . . . . . . . . . . 505


10.1 Kleben rohrförmiger Fügeteile . . . . . . . . . . . . . . 506
10.1.1 Einfluss der Klebschichtdicke auf die Festigkeit . . . . . . 506
Inhaltsverzeichnis XIX

10.1.2 Einfluss der Fügeteildicke und der Überlappungslänge


auf die Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507
10.1.3 Berechnung der in axialer Richtung übertragbaren Last bei
überlappten Rohrklebungen . . . . . . . . . . . . . . . 508
10.1.4 Berechnung der in tangentialer Richtung übertragbaren
Last bei überlappten Rohrklebungen . . . . . . . . . . . 509
10.1.5 Wissensbasiertes System zum Kleben von Rohren . . . . . 509
10.2 Kleben von Welle-Nabe-Verbindungen . . . . . . . . . . 509
10.2.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 509
10.2.2 Berechnung von Welle-Nabe-Verbindungen . . . . . . . 510
10.2.2.1 Einfluss der Nabenbreite . . . . . . . . . . . . . . . . . 511
10.2.2.2 Einfluss der Klebschichtdicke und der Rautiefe . . . . . . 512
10.2.2.3 Übertragbares Torsionsmoment . . . . . . . . . . . . . . 514
10.2.2.4 Berechnungsbeispiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516
10.2.3 Festlegung von Abminderungsfaktoren . . . . . . . . . . 517
10.2.4 Hydrostatisches Hochdruckinjektionskleben . . . . . . . 520
10.3 Klebschrumpfen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521
10.3.1 Querpressklebverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . 522
10.3.2 Längspressklebverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . 525
10.4 Kegelpressverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 527

11 Konstruktive Gestaltung von Metallklebungen . . . . . . 529


11.1 Vorhandensein ausreichender Klebflächen . . . . . . . . 529
11.2 Vermeidung von Spannungsspitzen . . . . . . . . . . . . 533

12 Technologie des Klebens . . . . . . . . . . . . . . . . . 539


12.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 539
12.2 Oberflächenbehandlung der Fügeteile . . . . . . . . . . 542
12.2.1 Oberflächenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . 543
12.2.1.1 Säubern, Passend machen . . . . . . . . . . . . . . . . . 543
12.2.1.2 Entfetten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544
12.2.2 Oberflächenvorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . 547
12.2.2.1 Mechanische Oberflächenvorbehandlung . . . . . . . . . 548
12.2.2.2 Kombinierte mechanische-chemisch/thermische Ober-
flächenvorbehandlung (SACO-, Silicoater-Verfahren) . . . 551
12.2.2.3 Physikalische Oberflächenvorbehandlung . . . . . . . . . 552
12.2.2.4 Chemische Oberflächenvorbehandlung . . . . . . . . . . 553
12.2.2.5 Elektrochemische Oberflächenvorbehandlung . . . . . . . 554
12.2.2.6 Oberflächenvorbehandlung und Grenzschichtausbildung . 555
12.2.3 Oberflächennachbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . 555
12.2.4 Zusammensetzung der wichtigsten Beizlösungen . . . . . 556
12.3 Klebstoffverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558
12.3.1 Vorbereitung der Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 558
12.3.1.1 Viskosität der Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . 560
12.3.1.2 Thixotropie der Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 562
12.3.1.3 Rheologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562
XX Inhaltsverzeichnis

12.3.2 Mischen der Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563


12.3.2.1 Statische Mischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564
12.3.2.2 Dynamische Mischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 566
12.3.3 Dosieren und Auftragen der Klebstoffe . . . . . . . . . . 566
12.3.3.1 Dosiersysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567
12.3.3.2 Auftragssysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571
12.3.3.3 Kaschieren, Laminieren . . . . . . . . . . . . . . . . . 575
12.3.3.4 Etikettieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577
12.3.3.5 Beflocken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 578
12.3.4 Abbinden der Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . 578
12.3.5 Verfahren zum Abbinden der Klebstoffe . . . . . . . . . 583
12.4 Herstellung von Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . . 588
12.4.1 Kleben als Fertigungssystem . . . . . . . . . . . . . . . 588
12.4.1.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 588
12.4.1.2 Klebtechnische Ausbildung . . . . . . . . . . . . . . . . 589
12.4.2 Auswahl von Klebstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . 590
12.4.2.1 Auswahl von Klebstoffen unter anwendungsspezifischen
Gesichtspunkten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 590
12.4.2.2 Rechnergestützte Klebstoffauswahl . . . . . . . . . . . . 594
12.4.2.3 Kenndaten des Klebvorgangs . . . . . . . . . . . . . . . 596
12.4.3 Fehlermöglichkeiten beim Kleben und Abhilfemaßnahmen 596
12.4.4 Klebtechnische Schadensfälle . . . . . . . . . . . . . . . 599
12.5 Sicherheits- und Umweltschutzmaßnahmen bei der
Verarbeitung von Klebstoffen . . . . . . . . . . . . . . . 600
12.6 Klassifizierung wichtiger Klebstoffarten nach
arbeitsphysiologischen und verarbeitungstechnologischen
Gesichtspunkten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606
12.7 Kombinierte (Hybrid-)Fügeverfahren . . . . . . . . . . . 606
12.7.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 606
12.7.2 Punktschweißen – Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
12.7.2.1 Verfahrensdurchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
12.7.2.2 Einfluss der Fügeteilwerkstoffe . . . . . . . . . . . . . . 609
12.7.2.3 Mechanisches Verhalten von Punktschweißklebungen . . . 610
12.7.3 Nieten/Schrauben – Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . 612
12.7.4 Stanznieten – Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613
12.7.5 Durchsetzfügen – Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . 614
12.7.6 Falzen – Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616
12.7.7 Schrumpfen – Kleben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 617
12.8 Kleben beölter Bleche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 617
12.9 Kleben in feuchter Atmosphäre (Unterwasserkleben) . . . 619
12.10 Demontage von Klebungen („Entkleben“) . . . . . . . . . 620

13 Kleben metallischer Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . 625


13.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 625
13.2 Klebbarkeit wichtiger Metalle . . . . . . . . . . . . . . . 626
13.2.1 Aluminium und Aluminiumlegierungen . . . . . . . . . . 626
Inhaltsverzeichnis XXI

13.2.2 Beryllium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 630


13.2.3 Blei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631
13.2.4 Chrom, verchromte Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . 631
13.2.5 Edelmetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631
13.2.6 Kupfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632
13.2.7 Magnesium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 633
13.2.8 Messing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 633
13.2.9 Nichtrostende Stähle, Edelstähle . . . . . . . . . . . . . 634
13.2.10 Nickel, vernickelte Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 635
13.2.11 Stähle, allgemeine Baustähle . . . . . . . . . . . . . . . 635
13.2.12 Titan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636
13.2.13 Verzinkte Stähle, Zink . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 638
13.3 Kleben von Metallkombinationen . . . . . . . . . . . . . 640
13.4 Kleben von Blechen mit organischen und anorganischen
Beschichtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 642

14 Kleben der Kunststoffe und weiterer nichtmetallischer


Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645
14.1 Kleben der Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645
14.1.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645
14.1.2 Mechanische Oberflächenvorbehandlung . . . . . . . . . 652
14.1.2.1 Reinigen der Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . 652
14.1.2.2 Aufrauhen der Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . 653
14.1.3 Chemische Oberflächenvorbehandlung . . . . . . . . . . 654
14.1.3.1 Beizlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654
14.1.3.2 Gasphasenfluorierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655
14.1.3.3 Sulfonierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 656
14.1.3.4 Ozonisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657
14.1.4 Physikalische Oberflächenvorbehandlung . . . . . . . . . 657
14.1.4.1 Grundlagen der Plasma-Verfahren . . . . . . . . . . . . 657
14.1.4.2 Niederdruckplasma-Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . 659
14.1.4.3 Atmosphärendruck – Plasma . . . . . . . . . . . . . . . 663
14.1.4.4 Oberflächenreinigung mittels Plasma . . . . . . . . . . . 665
14.1.4.5 Plasmapolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665
14.1.4.6 Vorbehandlung mittels Corona-Entladung . . . . . . . . 666
14.1.4.7 Beflammen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672
14.1.4.8 Laser-Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674
14.1.4.9 Ionenätzen, Sputtern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677
14.1.4.10 Nachweis reaktiver Gruppen an vorbehandelten
Oberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 678
.
14.1.5 Klebstoffe für Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 678
.
14.1.5.1 Lösungsmittelklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . 679
.
14.1.5.2 Diffusionsklebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679
.
14.1.5.3 Reaktionsklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 681
.
14.1.5.4 Schmelzklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682
.
14.1.6 Klebbarkeit von Kunststoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . 682
XXII Inhaltsverzeichnis

14.1.6.1 Thermoplastische Kunststoffe, in organischen


Lösungsmitteln löslich bzw. quellbar . . . . . . . . . . . 683
14.1.6.1.1 Polyvinylchlorid (PVC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683
14.1.6.1.2 Polystyrol (PS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 684
14.1.6.1.3 Polymethylmethacrylat, Acrylglas (PMMA) . . . . . . . . 684
14.1.6.1.4 Polycarbonat (PC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 685
14.1.6.1.5 Celluloseacetat, Acetylcellulose (CA) . . . . . . . . . . . 686
14.1.6.1.6 Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) . . . . . . 686
14.1.6.2 Thermoplastische Kunststoffe, in organischen
Lösungsmitteln unlöslich . . . . . . . . . . . . . . . . . 686
14.1.6.2.1 Polyethylen (PE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686
14.1.6.2.2 Polypropylen (PP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 687
14.1.6.2.3 Polytetrafluorethylen, Teflon (PTFE) . . . . . . . . . . . . 689
14.1.6.2.4 Polyamide (PA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 690
14.1.6.2.5 Polyethylenterephthalat, Polyester (PET, SP) . . . . . . . . 690
14.1.6.2.6 Polyimide (PI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 690
14.1.6.2.7 Polyamidimide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 691
14.1.6.2.8 Polyoxymethylen, Polyacetale (POM) . . . . . . . . . . . 691
14.1.6.2.9 Polyetherketone (PEK) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 691
14.1.6.2.10 Polyetherimide (PEI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692
14.1.6.2.11 Polysulfone (PSU) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 692
14.1.6.2.12 Polyphenylenether (PPE), Polyphenylenoxid (PPO) . . . . 692
14.1.6.2.13 Polyphenylensulfide, Polyarylensulfide (PPS) . . . . . . . 693
14.1.6.2.14 Polyvinylidenfluoride (PVDF, PVF2 ) . . . . . . . . . . . . 693
14.1.6.2.15 Polyphenylchinoxalin (PCO) . . . . . . . . . . . . . . . 693
14.1.6.3 Duromere Kunststoffe, in organischen Lösungsmitteln
unlöslich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694
14.1.6.3.1 Epoxidharz-Kunststoffe (EP) . . . . . . . . . . . . . . . 694
14.1.6.3.2 Formaldehydkondensate . . . . . . . . . . . . . . . . . 694
14.1.6.3.3 Polyurethanschaum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694
14.1.6.3.4 Silicon-Kautschuk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 695
14.1.6.3.5 Flüssigkristalline Polymere (liquid crystal polymer, LCP) . 695
14.1.6.4 Faserverstärkte Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 695
14.1.6.4.1 Oberflächenvorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . 697
14.1.6.4.2 SMC/BMC-Formmassen . . . . . . . . . . . . . . . . . 699
14.1.7 Festigkeit und konstruktive Gestaltung von
Kunststoffklebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 700
14.1.8 Kleben von Kunststoffen mit Metallen . . . . . . . . . . . 703
14.1.8.1 Spannungen in Kunststoff-Metall-Klebungen . . . . . . . 703
14.1.8.2 Konstruktive Gestaltung von Kunststoff-Metall-Klebungen 707
14.1.8.3 Klebstoffe für Kunststoff-Metall-Klebungen . . . . . . . . 708
14.1.8.4 Prüfung von Kunststoff- und Kunststoff-Metall-Klebungen 709
14.2 Kleben von Glas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 710
14.2.1 Klebtechnische Eigenschaften der Gläser . . . . . . . . . 710
14.2.2 Oberflächenbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . 713
14.2.3 Klebstoffe und Primer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714
Inhaltsverzeichnis XXIII

14.2.4 Strahlungshärtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714


14.2.5 Glasklebungen am Bau (Structural Glazing) . . . . . . . 716
14.2.6 Glasklebungen im Fahrzeugbau (Direct Glazing) . . . . . 717
14.2.7 Kleben von optischen Bauteilen . . . . . . . . . . . . . 717
14.2.8 Glas-Metall- und Glas-Kunststoff-Klebungen . . . . . . . 718
14.3 Kleben von Keramik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 719
14.4 Kleben von Gummi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 720
14.4.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 720
14.4.2 Kleben von vulkanisiertem Gummi
(Gummi-Gummi-Klebung) . . . . . . . . . . . . . . . . 721
14.4.2.1 Oberflächenvorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . 721
14.4.2.2 Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722
14.4.2.3 Bindung unvulkanisierter Kautschuke . . . . . . . . . . 723
14.4.2.4 Ethylen/Prophylen-Dien-Terpolymerisate (EPDM) . . . . . 723
14.4.2.5 Gummi-Reparaturklebungen . . . . . . . . . . . . . . . 725
14.4.3 Gummi-Metall-Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 725
14.4.3.1 Vernetzung mittels Resorzin-Formaldehyd . . . . . . . . 726
14.4.3.2 Vernetzung durch Polyisocyanate . . . . . . . . . . . . 727
14.4.4 Gummi-Glas-Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 728
14.4.5 Behälterauskleidungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 728
14.5 Kleben von Holz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 729
14.5.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 729
14.5.2 Klebtechnische Eigenschaften von Holz . . . . . . . . . . 729
14.5.3 Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 730
14.5.4 Anforderungen an Holzklebungen . . . . . . . . . . . . . 734
14.5.5 Herstellung von Holzklebungen . . . . . . . . . . . . . . 735
14.5.6 Qualifizierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735
14.6 Kleben poröser Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 736

15 Industrielle Anwendungen des Klebens . . . . . . . . . . 739


15.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 739
15.2 Kleben in der Luft- und Raumfahrt . . . . . . . . . . . . 739
15.2.1 Technologische Hintergründe . . . . . . . . . . . . . . . 739
15.2.2 Geschichtliche Entwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . 741
15.2.3 Typische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 742
15.2.4 Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 743
15.3 Kleben im Fahrzeugbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745
15.3.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 745
15.3.2 Klebtechnische Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . 745
15.3.3 Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 751
15.3.4 Berechnungsbeispiel für die Klebschicht-Dimensionierung
einer Bus-Frontscheibe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753
15.4 Kleben im Maschinenbau . . . . . . . . . . . . . . . . . 754
15.5 Kleben in der Elektronik . . . . . . . . . . . . . . . . . 756
15.5.1 Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 758
15.5.2 Klebstoffverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 759
XXIV Inhaltsverzeichnis

15.5.3 Mikroverbindungstechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . 761


15.6 Kleben in der Papierverarbeitung . . . . . . . . . . . . . 762
15.6.1 Klebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 762
15.6.2 Kleben von gebundenen Erzeugnissen . . . . . . . . . . 763
15.6.3 Einfluss der Klebstoffe auf das Papierrecycling . . . . . . 763
15.6.4 Weitere Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 764
15.7 Kleben in der Verpackungsindustrie . . . . . . . . . . . 765
15.8 Kleben in der Schuh- und Lederindustrie . . . . . . . . . 766
15.8.1 Klebstoffe und Klebstoffverarbeitung . . . . . . . . . . . 766
15.8.2 Oberflächenbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767
15.9 Kleben und Dichten in der Bauindustrie . . . . . . . . . . 767
15.10 Kleben in der Medizin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768
15.10.1 Gewebeklebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 768
15.10.2 Haftklebstoffe, Klebebänder . . . . . . . . . . . . . . . 769
15.10.3 Transdermale therapeutische Systeme . . . . . . . . . . . 770
15.10.4 Zahnbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 770
15.10.5 Kleben medizinischer Geräte . . . . . . . . . . . . . . . 771
15.11 Anwendungen des Klebens bei Reparaturen . . . . . . . . 772
15.11.1 Metallische Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772
15.11.2 Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774
15.11.2.1 Starre Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774
15.11.2.2 PVC-Folien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775
15.11.2.3 Gummierte Fasergewebe . . . . . . . . . . . . . . . . . 775
15.11.3 Porzellan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 775
15.11.4 Holz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 776
15.12 Literatur zu weiteren Anwendungen . . . . . . . . . . . . 776

16 Prüfung und Qualitätssicherung von Klebstoffen


und Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 777
16.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 777
16.1.1 Qualitätsmanagement in der Klebtechnik . . . . . . . . . 778
16.1.2 Einzelmaßnahmen für ein Qualitätssicherungskonzept
„Fertigungssystem Kleben“ . . . . . . . . . . . . . . . . 779
16.2 Zerstörende Prüfverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . 780
16.2.1 Prüfverfahren für statische Kurzzeitbeanspruchungen . . . 781
16.2.1.1 Beanspruchung auf Zugscherung . . . . . . . . . . . . . 781
16.2.1.2 Beanspruchung auf Schub (Schubspannungs-Gleitungs-
Verhalten, Verdrehscherfestigkeit) . . . . . . . . . . . . . 783
16.2.1.3 Beanspruchung auf Zug (Zugfestigkeit) . . . . . . . . . . 784
16.2.1.4 Beanspruchung auf Druckscherung (Druckscherfestigkeit) 785
16.2.1.5 Beanspruchung auf Torsion (Torsionsscherfestigkeit,
Losbrechmoment) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 785
16.2.1.6 Beanspruchung auf Schälung (Winkelschälversuch,
Nass-Schäl-Test, Rollenschälversuch, Klettertrommel-
schälversuch, Folienschälversuch) . . . . . . . . . . . . . 786
16.2.1.7 Beanspruchung auf Spaltung (Biegeschälversuch, Keiltest) 789
Inhaltsverzeichnis XXV

16.2.2 Prüfverfahren für statische und dynamische


Langzeitbeanspruchungen . . . . . . . . . . . . . . . . 793
16.2.2.1 Prüfung der Zeitstandfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . 793
16.2.2.2 Prüfung der Dauerschwingfestigkeit . . . . . . . . . . . . 794
16.2.3 Prüfung bei schlagartiger Beanspruchung . . . . . . . . . 794
16.2.4 Prüfverfahren für Langzeitbeanspruchung unter
Alterungseinflüssen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 795
16.2.4.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . 795
16.2.4.2 Abkürzungsverfahren für Langzeitbeanspruchungen . . . 796
16.2.5 Prüfung mittels Schallemissionsanalyse . . . . . . . . . . 800
16.3 Zerstörungsfreie Prüfverfahren . . . . . . . . . . . . . . 801
16.3.1 Verfahren auf Basis mechanischer Vibration (Ultraschall) . 802
16.3.1.1 Resonanzverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 803
16.3.1.2 Impuls-Echo-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 803
16.3.1.3 Spektralanalyse mit niedrigen Prüffrequenzen . . . . . . 804
16.3.1.4 Impact-Resonanz-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . 804
16.3.2 Elektrische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805
16.3.3 Thermische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 805
16.3.3.1 Optisch angeregte Lockin-Thermographie . . . . . . . . . 805
16.3.3.2 Ultraschall angeregte Lockin-Thermographie . . . . . . . 806
16.3.4 Strahlungsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 806
16.3.4.1 Röntgenstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 806
16.3.4.2 Neutronenradiographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807
16.3.5 Holographische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . 807
16.4 Prüfung von Polymereigenschaften
und Härtungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 807
16.4.1 Dynamisch-Mechanische-Thermoanalyse (DMTA)
Dynamisch-Mechanische-Analyse (DMA) . . . . . . . . . 808
16.4.2 Differenzial-Thermo-Analyse (DTA) . . . . . . . . . . . . 812
Dynamische-Differenz-Kalorimetrie (DDK) . . . . . . . . 812
Differenzial-Scanning-Calorimetrie (DSC) . . . . . . . . . 812
16.4.3 Torsionsschwingungsversuch . . . . . . . . . . . . . . . 813
16.4.4 Dielektrische Analyse (DEA) . . . . . . . . . . . . . . . . 813
Dielektrische-Thermoanalyse (DETA) . . . . . . . . . . . 813
16.4.5 Thermogravimetrische Analyse (TGA) . . . . . . . . . . 814
Thermogravimetrie (TG) . . . . . . . . . . . . . . . . . 814
16.4.6 Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit . . . . . . . . . . . 814
16.4.7 Thermomechanische Analyse, Dilatometrie (TMA) . . . . 815
16.4.8 Mikrothermische Analyse (mTA) . . . . . . . . . . . . . 815
16.4.9 Infrarot-(IR)-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . 815
16.4.10 Kern-(Spin-)Resonanz-Spektroskopie
(Nuclear-Magnetic-Resonance NMR) . . . . . . . . . . . 817
16.4.11 Chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 818
16.4.12 Weitere in der Literatur beschriebene Methoden . . . . . . 819
XXVI Inhaltsverzeichnis

17 Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 821
17.1 Verzeichnis von Normen, Standards, Richtlinien und
Merkblättern zum Kleben und zu verwandten Gebieten . 821
17.1.1 Allgemeine Normen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 822
17.1.2 Definitionen und Prüfungen von Klebstoffen;
Klebstoffverarbeitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 822
17.1.3 Prüfung von Metallklebungen . . . . . . . . . . . . . . 823
17.1.4 Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 825
17.1.4.1 Kurzbezeichnungen, Einteilung . . . . . . . . . . . . . 825
17.1.4.2 Prüfung mechanischer und physikalischer Eigenschaften . 826
17.1.4.3 Kleben von Kunststoffen und Kunststoff-Metall-
Klebungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 826
17.1.4.4 Prüfung von Polymereigenschaften . . . . . . . . . . . 827
17.1.4.5 Faserverstärkte Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . 827
17.1.5 Gummi, Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 827
17.1.6 Oberflächenbehandlung und -prüfung . . . . . . . . . . 828
17.1.7 Alterungs- und Klimaprüfungen . . . . . . . . . . . . . 828
17.1.8 Dichtstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 829
17.1.9 Klebebänder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 830
17.1.10 Schmelzklebstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 830
17.1.11 Kleben von Holz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 830
17.1.12 Kleben von Leder- und Schuhwerkstoffen . . . . . . . . 831
17.1.13 Kleben in der Papierverarbeitung . . . . . . . . . . . . 831
17.1.14 Kleben in der Bauindustrie . . . . . . . . . . . . . . . . 832
17.1.15 Prüfung von Oberflächen und Materialeigenschaften . . 833
17.1.16 Definitionen und Messungen mechanischer, physikalischer
und thermodynamischer Größen . . . . . . . . . . . . . 833
17.2 Verzeichnis ausgewählter ASTM-Methoden für die
Prüfung von Klebstoffen und Klebungen . . . . . . . . . 834
17.3 Kurzzeichen für Klebstoffgrundstoffe und Kunststoffe . . 837
17.4 Ausgewählte Umrechnungsfaktoren angelsächsischer Ein-
heiten und SI-Einheiten für klebtechnische Berechnungen 840
17.5 Ausgewählte deutsch-englische und englisch-deutsche
Begriffe aus dem Gebiet des Klebens . . . . . . . . . . . 841
18 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 863
Veröffentlichungen aus nationalen und internationalen
Fachzeitschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 863
Bücher aus dem deutschen Sprachraum . . . . . . . . . 1043
Bücher aus dem angelsächsischen Sprachraum . . . . . . 1044

19 Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1047
Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen

Bemerkungen:
(1) Aufgrund entsprechender Festlegungen in den Normen (Abschn. 17.1)
werden Festigkeiten und Spannungen in der Einheit MPa (Mega-Pascal)
angegeben. Da 1 Pa = 1 N/1 m2, ergibt sich 1 MPa = 1 N mm–2.
(2) In Abgrenzung zu der Einheit m für Meter wird die Einheit milli (10–3) in
kursiver Schreibweise (m) angegeben.
(3) Kurzzeichen für Kunststoffe und Klebstoffgrundstoffe sind in Abschnitt
17.3 zusammengestellt.
(4) Die den angegebenen Abkürzungen zugeordneten Fachbegriffe werden in
den jeweils in Klammern aufgeführten Abschnitten erläutert.

Größe Einheit Bedeutung


a mm, cm Probenlänge
as cmNcm–2 spezifische Schlagarbeit
b mm, cm Probenbreite, Überlappungsbreite
d mm Klebschichtdicke
d – mechanischer Verlustfaktor
f mm–0,5 Gestaltfaktor
f – Abminderungsfaktor
fk – Kapillaritätskennzahl
k – Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
lü mm, cm Überlappungslänge
n – Spannungsspitzenfaktor
p Pa, bar Druck
pA Ncm–1 absoluter Schälwiderstand
pb Ncm–1 Biegeschälwiderstand
pS Ncm–1 relativer Schälwiderstand
r mm, cm Radius
s mm Fügeteildicke
t s, min, h Zeit
ü – Überlappungsverhältnis
v mm Verschiebung, Kriechverformung
υ cm3 g–1 spezifisches Volumen
XXVIII Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen

Größe Einheit Bedeutung

υs ms–1 Schlaggeschwindigkeit
x mm Koordinate in Belastungsrichtung
y mm Koordinate senkrecht zur Belastungsrichtung in
der Fügeebene
z mm Koordinate senkrecht zur Klebfläche

A mm2, cm2 Klebfläche


AB Nm Bruch-Schlagarbeit
B mm, cm Nabenbreite
D mm, cm Durchmesser
Da mm, cm äußerer Durchmesser
Di mm, cm innerer Durchmesser
E Nmm–2; MPa Elastizitätsmodul
EF Nmm–2; MPa Elastizitätsmodul des Fügeteilwerkstoffs
EK Nmm–2; MPa Elastizitätsmodul der Klebschicht
ES Nmm–2; MPa Elastizitätsmodul der reinen Polymer-
substanz
F N Prüfkraft, Last

F N mittlere Trennkraft
FB N Bruchlast
FB Ncm–1 Einheitsbruchlast
Fmax N Höchstkraft
G Nmm–2; MPa Schubmodul
G´ Nmm–2; MPa Speichermodul
G˝ Nmm–2; MPa Verlustmodul
GK Nmm–2; MPa Schubmodul der Klebschicht
GS Nmm–2; MPa Schubmodul der reinen Polymersubstanz
G (t) Nmm–2; MPa Kriechmodul
J (t) mm2 N–1 Kriechnachgiebigkeit
Mb Nmm Biegemoment
Mt Nmm, Nm Torsionsmoment, Drehmoment
MLB Nmm, Nm Losbrechmoment
N – Schwingspielzahl
Re Nmm–2; MPa Streckgrenze des Fügeteilwerkstoffs
Rm Nmm–2; MPa Zugfestigkeit des Fügeteilwerkstoffs
Rp0,2 Nmm–2; MPa 0,2-Dehngrenze des Fügeteilwerkstoffs
Rmax μm maximale Rauhtiefe
Rz μm Rauhtiefe (mittlere)
T °C, K Temperatur
Tg °C Glasübergangstemperatur
Ts °C Schmelztemperatur
Tz °C Zersetzungstemperatur
Wp cm3 polares Widerstandsmoment
Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen XXIX

Größe Einheit Bedeutung


α –, ° Benetzungswinkel bzw. Fügeteilbiegung bzw.
Schäftungswinkel
α 10–6 · K–1 Wärmeausdehnungskoeffizient
β mm2 N–1 Schubzahl
γ –, ° Verschiebungswinkel
tan γ – Gleitung, elastische Winkelverformung der
Klebschicht
tan γ B – Bruchgleitung
γ KF mNm–1, mJm–2 Grenzflächenspannung, Grenzflächenenergie
Klebstoff-Fügeteil
δ – Klebnutzungsgrad, Ausnutzungsgrad
ε –, % Dehnung
εB –, % Bruchdehnung
η mPas, Pas Viskosität
λ W cm–1 K–1 Wärmeleitfähigkeit
λ nm, 10–9 m Wellenlänge
Λ – logarithmisches Dekrement
μF – Querkontraktionszahl (Poisson-Zahl) des Füge-
teilwerkstoffes
μK – Querkontraktionszahl (Poisson-Zahl) der Kleb-
schicht
ν s–1 Frequenz
 Ωcm spezifischer Widerstand
 gcm–3 Dichte
σ Nmm–2; MPa Zugspannung
σb Nmm–2; MPa Biegespannung
σB Nmm–2; MPa Bruchspannung, Zugfestigkeit der Polymer-
substanz
σ FG mNm–1, mJm–2 Oberflächenspannung, Oberflächenenergie
Fügeteil
σ KG mNm–1, mJm–2 Oberflächenspannung, Oberflächenenergie
flüssiger Klebstoff
σ max Nmm–2; MPa maximale Spannung
σz Nmm–2; MPa Normalspannung in der Klebschicht
τB Nmm–2 ; MPa Klebfestigkeit
τ Bm(= τ B ) Nmm–2; MPa mittlere Zugscherspannung beim Bruch der
Klebung
τ Bmax Nmm–2; MPa maximale Zugscherspannung beim Bruch der
Klebung
τm Nmm–2; MPa mittlere Zugscherspannung innerhalb des Festig-
keitsbereichs
τ max N mm–2; MPa maximale Zugscherspannung innerhalb des
Festigkeitsbereichs
XXX Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen

Größe Einheit Bedeutung

τD Nmm–2; MPa Druckscherfestigkeit


τ LB Nmm–2; MPa Losbrechfestigkeit
τT Nmm–2; MPa Torsionsscherfestigkeit
τv Nmm–2; MPa Verdrehscherfestigkeit
τ Mt Nmm–2; MPa Schubspannung infolge Torsionsbelastung
τ B/t Nmm–2; MPa Zeitstand-Klebfestigkeit (Zeitstandfestigkeit)
τ0 Nmm–2; MPa Dauerfestigkeit
τ schw Nmm–2; MPa Schwellfestigkeit
τ∞ Nmm–2; MPa Dauerstand-Klebfestigkeit (Dauerstandfestigkeit)
τ′ Nmm–2; MPa Schubspannung in der Klebschicht
τ B′ Nmm–2; MPa Bruchschubspannung
τm ′ Nmm–2; MPa mittlere Schubspannung in der Klebschicht
τ ε′ Nmm–2; MPa Schubspannung infolge Fügeteildehnung
τ v′ Nmm–2; MPa Schubspannung infolge Fügeteilverschiebung

Abkürzungen
AES Augerelektronen-Spektroskopie (5.1.3.3)
AFERA s. Abschnitt 3.4.7
AFM Atomic-Force-Microscopy (Rasterkraft-Mikroskopie (5.1.3.10)
ASTM American Society for Testing Materials (17.2)
ATR Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflektion (5.1.3.7)
BAT Biologischer Arbeitsstofftoleranz-Wert (12.5)
BG Berufsgenossenschaft (12.5)
BGA Ball-Grid-Array (15.5.1)
BUK Bundesverband der Unfallkassen (12.5)
CAA Chromic acid anodization (13.2.1)
CEN Centre European d’Normalisation/European Committee
for Standardisation (17.1.)
CIPG Cured-in-place-gasket (3.19.3)
COB Chip-on-Board (15.5.1)
CSP Chip-Size(-Scale)-Package (15.5.1)
DDK Dynamische Differenz Kalorimetrie (16.4.2)
DEA Dielektrische Analyse (16.4.4)
DETA Dielektrische Thermoanalyse (16.4.4.)
DFG Deutsche Forschungsgemeinschaft (12.5)
DIN Deutsches Institut für Normung (17.1)
DMA Dynamisch Mechanische Analyse (16.4.1)
DMTA Dynamisch Mechanische Thermoanalyse (16.4.1)
DSC Differential Scanning Calorimetry (16.4.2)
DTA Differential Thermo-Analyse (16.4.2)
DVS Deutscher Verband für Schweißen und verwandte Verfahren e.V.
(12.4.1.2)
Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen XXXI

EN Europäische Norm (17.1)


ESCA Elektronen-Spektroskopie zur Chemischen Analyse (5.1.3.1)
ESMA Elektronenstrahl-Mikroanalyse (5.1.3.2)
EWF European Federation for Welding, Joining and Cutting (12.4.1.2)
FEICA Fédération Européenne des Industries de Colles et Adhésifs (17.1)
FFG Free-formed-gasket (3.19.3)
FINAT s. Abschnitt 3.4.7
FIPG Formed-in-place-gasket (3.19.3)
FIR Fernes Infrarot (Strahlung) (2.1.1.3.4)
FT-IR Fourier-Transformation-Infrarotspektroskopie (16.4.9)
FUV Fernes UV (Strahlung) (2.1.1.3.4)
HMPSA Hot melt pressure sensitive adhesive (3.4.3)
IMS Ionen-Mobilitäts-Spektroskopie (16.4.12)
IPN Interpenetrating Polymer network (2.1.4.2)
IR Infrarot (Strahlung) (2.1.1.3.4)
Infrarot-Spektroskopie (16.4.9)
ISO International Standard Organisation (17.1)
ISS Ion-Scattering-Spectroscopy (5.1.3.4)
IVD Industrieverband Dichtstoffe e.V. (3.19.3)
IVK Industrieverband Klebstoffe e.V. (12.5)
KTL Kathodische Tauchlackierung (15.3.3)
LN Luftfahrt-Norm (17.1.2)
MAK Maximale Arbeitsplatz-Konzentration (12.5)
MCM Multi-Chip-Modul (15.5.1)
MDDK Modulierte Dynamische Differenz Kalorimetrie (16.4.2)
MDF Mitteldichte Faserplatte (14.5.1)
MIR Mittleres Infrarot (Strahlung) (2.1.1.3.4)
mTA Mikrothermische Analyse (16.4.8)
NDP Niederdruck-Plasma (14.1.4.2)
NDT Non-Destructive-Testing (16.3)
NIR Nahes Infrarot (Strahlung) (2.1.1.3.4)
NMR Nuclear-Magnetic-Resonance (16.4.10)
OME Odd-Mode-Energy (16.4.12)
PAA Phosphoric acid anodization (13.2.1)
ppm Parts per million (12.5)
PSA Pressure Sensitive Adhesive (3.4)
PSTC s. Abschnitt 3.4.7
R organische Molekül-(Rest-)Struktur (1.3.2.1)
rel. F. relative Luftfeuchtigkeit (12.3.1)
REM Rasterelektronen-Mikroskopie (5.1.3.8)
RT Raumtemperatur
RTM Rastertunnel-Mikroskopie (5.1.3.9)
SAA Sulfuric acid anodization (13.2.1)
SAM Scanning Auger Microscopy (5.1.3.3)
SIMS Sekundärionen-Massenspektroskopie (5.1.3.5)
SMD Surface mounted device (15.5)
XXXII Verzeichnis der Formelzeichen und Abkürzungen

SMT Surface mounting technology (15.5)


TEM Transmissionselektronen-Mikroskopie (5.1.3.8)
TDDS Transdermal Drug Delivery System (15.10.3)
TG Thermogravimetrie (16.4.5)
TGA Thermogravimetrische Analyse (16.4.5)
TMA Thermomechanische Analyse (Dilatometrie) (16.4.7)
TOF-SIMS Time-of-flight-secondary-ion-mass-spektrometrie (5.1.3.6)
TTS Transdermale therapeutische Systeme (15.10.3)
US Ultraschall (16.3.1)
UV (A,B,C) Ultraviolett (Strahlung) (2.1.1.3.4)
UVV Unfallverhütungsvorschrift (12.5)
VIS Sichtbare Strahlung (Licht) (2.1.1.3.4)
VOC Volatile Organic Compound (12.5)
VUV Vakuum-UV (Strahlung) (2.1.1.3.4)
XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (5.1.3.1)
Einleitung

Aus dem gegenüber der im Jahre 2002 herausgegebenen 4. Auflage beträchtlich


gewachsenen Umfang ist ersichtlich, dass Ergebnisse aus Forschungsarbeiten
und Erfahrungen aus Anwendungen im Bereich des Klebens erneut stark zu-
genommen haben. Das hat zu einer Neugestaltung verschiedener Abschnitte
einschliesslich der jeweiligen ergänzenden Literaturhinweise geführt, um die
Inhalte übersichtlicher und verständlicher vermitteln zu können sowie der
Forderung gerecht zu werden, dass ein Fachbuch auch „lesbar“ sein sollte.
Die bildlichen Darstellungen wurden wie bisher der Zielsetzung unter-
geordnet, ein vertieftes Verständnis der textlichen Erläuterungen zu ermög-
lichen. Aus diesem Grunde wurde bewusst auf bildhafte Wiedergaben kleb-
technischer Anwendungen allgemeiner Art, wie z.B. eines Flugzeuges mit dem
Hinweis auf darin enthaltene geklebte Strukturen, verzichtet.
Die vielfach aus dem Leserkreis geäußerte Anmerkung, dass mit dem
Fachbuch ebenfalls ein nützliches Nachschlagewerk vorliegt, ist vor allem auf
das sehr detailliert strukturierte Stichwortverzeichnis zurückzuführen. Dieses
System wurde daher beibehalten.
Einige Abschnitte über die Festigkeit und Berechnung von Metallklebungen
in den Kapiteln 8 und 9 mögen durch die Entwicklung computergestützter
Methoden wie beispielsweise der Methode der Finiten Elemente als überholt
gelten und für eine erneute Wiedergabe in der vorliegenden Ausgabe an
Aktualität verloren haben. Vor dem Hintergrund, dass die grundlegenden
Arbeiten von Volkersen und ergänzend zitierten Autoren auch heute noch
als wichtige Einführung in die komplexen Zusammenhänge der Festigkeits-
berechnungen dienen können, sind sie beibehalten worden, da sie insbe-
sondere auch für Lehrzwecke didaktisch wertvoll sein können. Weiterhin ist
erwähnenswert, dass die in der zurückliegenden Literatur veröffentlichten
Diagramme und Tabellen verwendete Dimension Nmm–2 an Stelle der dimen-
siongleichen Schreibweise MPa beibehalten wurde.
Bei der Auswahl der Veröffentlichungen im Literaturverzeichnis erwies
sich bei der Fülle vorliegender Publikationen eine Bevorzugung von Fach-
zeitschriften gegenüber Konferenzberichten in den kongressbegleitenden
Handbüchern als zweckmässig, da letztere in der Regel, insbesondere bei
internationalen Kongressen, nur mit hohem Aufwand verfügbar gemacht wer-
den können. Diese Vorgehensweise wird dadurch gerechtfertigt, dass we-
sentliche Inhalte von Vortragsveröffentlichungen in vielen Fällen bereits in
2 Einleitung

Fachzeitschriften Erwähnung gefunden haben oder dort später veröffentlicht


werden.
Die Wiedergabe der Literatur erfolgte in bewährter Weise wieder nach zwei
verschiedenen Kriterien. Neben den mit dem Text in direktem Zusammen-
hang stehenden und dort erwähnten Quellen finden sich im Anschluss an
einzelne oder einen Themenbereich umfassende Abschnitte ergänzende Lite-
raturangaben. Diese können dem interessierten Leser die Möglichkeit einer
Vertiefung geben. Auf diese Weise soll erreicht werden, einen vertretbaren
Kompromiss zwischen einer weitgehend verständlichen Darstellung und dem
Wunsch nach Detailwissen zu finden. Die im Text angegebenen Querverweise
auf zusammenhängende Sachverhalte in anderen Abschnitten/Kapiteln ver-
folgen darüber hinaus den Zweck einer optimalen Nutzung der in diesem Buch
enthaltenen Informationen.
1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

1.1
Begriffe und Definitionen
Aus dem täglichen Sprachgebrauch sind zur Beschreibung klebender Substan-
zen verschiedene Ausdrücke, wie z.B. Leim, Kleister, Kleber oder sonstige
Namen, die ihren Ursprung z.T. in alten Zunfttraditionen oder Anwendungs-
möglichkeiten haben, bekannt. Ergänzend hierzu finden auch Begriffe Ver-
wendung, die in Zusammenhang mit verarbeitungstechnischen Gesichts-
punkten, z.B. Lösungsmittelklebstoff, Haftklebstoff, oder nach der auftreten-
den Verfestigungsart, z.B. Reaktionsklebstoff, Schmelzklebstoff gewählt
werden. Als einheitlichen Oberbegriff, der die anderen gebräuchlichen Be-
griffe für die verschiedenen Klebstoffarten einschließt, definiert DIN EN 923
einen Klebstoff als einen „nichtmetallischen Stoff, der Fügeteile durch Flä-
chenhaftung und innere Festigkeit (Adhäsion und Kohäsion) verbinden kann“.
Unter Klebstoffen sind demnach Produkte zu verstehen, die gemäß ihrer je-
weiligen chemischen Zusammensetzung und dem vorliegenden physikali-
schen Zustand zum Zeitpunkt des Auftragens auf die zu verbindenden Füge-
teile oder während ihrer Erwärmung (z.B. Klebstofffolien) eine Benetzung der
Oberflächen ermöglichen und in der Klebfuge die für die Kraftübertragung
zwischen den Fügeteilen erforderliche Klebschicht ausbilden. Ergänzend sind
die folgenden Definitionen zu erwähnen:
 Kleben: Fügen gleicher oder ungleicher Werkstoffe unter Verwendung eines
Klebstoffes;
 Klebung: Verbindung von Fügeteilen, hergestellt mit einem Klebstoff (der
Begriff „Klebung“ ist also an die Stelle der bisher allgemein gebrauchten Be-
zeichnung „Klebverbindung“ getreten);
 Klebfläche: Die zu klebende oder geklebte Fläche eines Fügeteils bzw. einer
Klebung;
 Klebfuge: Zwischenraum zwischen zwei Klebflächen, der durch eine Kleb-
schicht ausgefüllt ist;
 Klebschicht: Abgebundene oder noch nicht abgebundene Klebstoffschicht
zwischen den Fügeteilen (Bemerkung: Um eine einheitliche Beschreibung
sicherzustellen, wird in diesem Buch, wenn nicht anders vermerkt, unter
der Klebschicht ausschließlich die abgebundene, also im festen Zustand
vorliegende Klebschicht verstanden);
4 1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

 Fügeteil: Körper, der an einen anderen Körper geklebt werden soll oder ge-
klebt ist;
 Abbinden: Verfestigen der (flüssigen) Klebschicht. Zur Begriffsbestimmung
im Hinblick auf „Härtung“ bzw. „Aushärtung“ siehe Abschnitt 12.3.4.
 Abbindezeit: Zeitspanne, innerhalb der die Klebung nach dem Vereinigen
der Fügeteile eine für die bestimmungsgemäße Beanspruchung erforder-
liche Festigkeit erreicht.

In der Vergangenheit hat sich der Begriff „strukturelles Kleben“ vielfältig ein-
geführt. Eine exakte Definition ist bisher nicht geprägt worden, doch ist davon
auszugehen, dass mit dieser Ausdrucksweise eine durch das Kleben mögliche
konstruktive Gestaltung mit hoher Festigkeit bzw. Steifigkeit bei weitgehend
gleichmäßiger und günstiger Spannungsverteilung beschrieben werden soll.
Weiterhin charakterisiert dieser Begriff auch die Forderung an eine Klebung,
die an sie gestellten mechanischen und durch Alterungsvorgänge bedingten
Beanspruchungen dauerhaft ohne Versagen zu erfüllen.

1.2
Einteilung der Klebstoffe

Es hat in der Vergangenheit nicht an Bemühungen gefehlt, die bekannten


Klebstoffe nach bestimmten Kriterien mittels allgemein verständlicher und
aussagekräftiger Ordnungsprinzipien zu systematisieren. Hierbei hat sich ge-
zeigt, dass mit zunehmender Universalität der Darstellungen die Aussagekraft
für den interessierten Anwender gemindert wird. Eine Beschreibung der Sys-
tematik der Klebstoffe soll sich daher darauf beschränken, zwei der wichtigs-
ten Ordnungsprinzipien darzustellen und die für diese charakteristischen
Zusammenhänge in kurzer Form zu erläutern.

1.2.1
Einteilung nach der chemischen Basis

Wie Bild 1.1 zeigt, werden zwei Gruppen unterschieden, und zwar die auf or-
ganischen und anorganischen Verbindungen basierenden Klebstoffe. Von die-
sen beiden Gruppen stellen die organischen Klebstoffe den weitaus größten
Anteil dar und von diesen werden wiederum die Klebstoffe auf künstlicher Ba-
sis am häufigsten eingesetzt.
Als wesentliche Unterscheidungskriterien ergeben sich entsprechend dieser
Einteilung:

 Die unterschiedlichen Klebfestigkeiten und Alterungsbeständigkeiten in-


nerhalb der organischen Verbindungen, die bei Klebstoffen auf künstlicher
Basis wesentlich höhere Werte aufweisen.
 Die Verarbeitungs- und Anwendungstemperaturen. Klebstoffe auf organi-
scher Basis werden im Vergleich zu den anorganischen Verbindungen bei
1.2 Einteilung der Klebstoffe 5

Bild 1.1. Einteilung der Klebstoffe nach der chemischen Basis

niedrigeren Temperaturen verarbeitet und besitzen ihnen gegenüber daher


auch nur eine geringere thermische Beständigkeit.
Die Silicone stellen ihrer Art nach Verbindungen mit organischen und anorga-
nischen Merkmalen dar.

1.2.2
Einteilung nach dem Abbindemechanismus

Dieser Einteilung liegen die folgenden Kriterien zugrunde (Bild 1.2):


 Molekülzustand zu Beginn des Klebens. Bei den chemisch reagierenden Syste-
men liegen reaktionsbereite Monomer- bzw. Prepolymermoleküle gleicher
oder verschiedener Art vor, die zeit- und/oder temperaturabhängig, ggf.
unter Anwendung von Druck, miteinander in der Klebfuge zu der polyme-
ren Klebschicht reagieren. Die physikalisch abbindenden Systeme bestehen
bereits aus Polymerverbindungen, die über Lösungsmittelsysteme oder er-
höhte Temperaturen in einen benetzungsfähigen Zustand gebracht werden
bzw. durch Druckanwendung Adhäsionskräfte mit den Fügeteiloberflächen
ausbilden (Abschn. 3.4.7). In der Klebfuge findet demnach keine chemische
Reaktion mehr statt.
 Anzahl der an der Reaktion beteiligten Komponenten. Bei den chemisch reagie-
renden Systemen bewirken in der Regel zwei miteinander gemischte Reak-
tionspartner die Klebschichtbildung (Zweikomponenten-Reaktionskleb-
stoffe, Abschn. 2.2.1.5 und 2.2.2.2) oder ein Reaktionspartner findet die
zweite für die Reaktion erforderliche „Komponente“ in den chemischen Be-
dingungen der Klebfuge (z.B. Feuchtigkeit) vor (Einkomponenten-Reak-
tionsklebstoffe, Abschn. 2.1.1.1 und 3.1.2).
Die physikalisch abbindenden Systeme bestehen grundsätzlich aus nur einer
Komponente, nämlich dem bereits im endgültigen Zustand befindlichen Poly-
6 1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

Bild 1.2. Einteilung der Klebstoffe nach dem Abbindemechanismus

mer, dem je nach den gegebenen Erfordernissen Stabilisatoren, Weichmacher


oder auch Füllstoffe zugemischt sein können (Einkomponentenklebstoff).
Die in Bild 1.2 erwähnten reaktiven Schmelzklebstoffe stellen eine Kombina-
tion beider Abbindemechanismen dar. Sie werden in erwärmtem Zustand auf
die Fügeteile aufgetragen, ergeben nach Abkühlung eine ausreichende Hand-
habungsfestigkeit der Klebung und härten anschließend über eine chemische
Reaktion vollständig aus (Kombinationshärtung). Typische Vertreter dieser
Klebstoffe sind auf Epoxidharzbasis (Abschn. 2.2.1.8) und Polyurethanbasis
(Abschn. 2.2.2.5) aufgebaut.
In Zusammenhang mit der Problematik von Lösungsmittelemissionen gel-
ten die in Abschnitt 12.5 aufgeführten Verordnungen, insbesondere die VOC-
(volatile organic compounds)Richtlinie. Eine in der Praxis ebenfalls geläufige
Einteilung der Klebstoffe in lösungsmittelfreie („100%“-) und lösungsmittel-
haltige („nicht 100%“-)Systeme hat den Nachteil, dass die „nicht 100%“-
Systeme sehr unterschiedliche Lösungsmittelgehalte aufweisen und somit –
auf die verarbeitete Menge bezogen – keine Aussage hinsichtlich der tatsäch-
lichen Lösungsmittelemission ermöglichen.
Die Einteilung der Klebstoffe nach ihrer Entstehungsreaktion und Polymer-
struktur ergibt sich aus Tabelle 2.4, die Zuordnung der verschiedenen Basis-
monomere zu den einzelnen Klebstoffarten erfolgt bei der Einzelbeschreibung
der Klebstoffe.
1.3 Aufbau der Klebstoffe 7

Weitere Ordnungskriterien, die in diesem Zusammenhang nicht näher be-


handelt werden sollen, wären z.B. die Einteilung nach der Verarbeitungsme-
thode, dem thermischen Verhalten, dem Einsatzzweck, den Klebeigenschaften
oder den Lieferformen.
Ergänzende Literatur zu Abschn.1.2: [F19, K81, K82].

1.3
Aufbau der Klebstoffe

Der chemische Aufbau der (organischen) Klebstoffe ist dem der Kunststoffe
und der entsprechenden Ausgangsprodukte sehr eng verwandt. Die aus diesen
Klebstoffen durch entsprechende chemische Reaktionen sich ausbildenden
Klebschichten sind daher den organischen Polymerverbindungen zuzu-
ordnen. Die auch als „Polyreaktionen“ bezeichneten Bildungsmechanismen
führen dabei zu Molekülstrukturen, die je nach ihrem Aufbau die Eigenschaf-
ten der Klebschichten sehr wesentlich bestimmen. Für das Verständnis des
chemischen Aufbaus von Klebstoffen und Klebschichten ist daher die Kennt-
nis der folgenden Zusammenhänge wichtig:
– Der chemische Aufbau der jeweiligen Monomere,
– die vom Monomer zum Polymer führenden Reaktionsmechanismen,
– die Struktur der Polymere.
Für die Begriffe Monomer und Polymer gelten folgende Definitionen:
 Monomer: Ausgangsprodukt, dessen Moleküle einzeln vorliegen und die in-
folge Vorhandenseins von mindestens zwei funktionellen (reaktionsfähi-
gen) Gruppen in der Lage sind, durch eine chemische Reaktion ein Polymer
zu bilden.
 Polymer: Organischer Stoff, dessen hohes Molekulargewicht auf der vielfa-
chen Wiederkehr eines Grundmoleküls (Monomer, Struktureinheit) be-
ruht. Bei Polymeren mit nur wenigen Monomereinheiten spricht man von
Oligomeren. Linear aufgebaute Oligomere mit einer größeren Anzahl von
Monomereinheiten (sog. Makromonomere), die an beiden Enden funktio-
nelle Gruppen aufweisen, werden als telechelische Polymere (Telechele) be-
zeichnet (Telomerisation). Als Homopolymer bezeichnet man ein Polymer,
das nur aus einer Art von Monomereinheiten bei gleichartiger Verknüp-
fungsweise der Monomere aufgebaut ist. Unter einem Copolymer bzw.
Mischpolymer ist ein Polymer zu verstehen, das sich aus verschiedenartigen
(mindestens zwei) Monomereinheiten aufbaut (Abschn. 2.1.3).
 Prepolymere sind Polymere, die nur aus einer begrenzten Anzahl von Mono-
meren bestehen, aber noch reaktive Gruppen (Abschn. 1.3.1) aufweisen.
Ihre Viskosität liegt in der Regel deutlich über der der reinen Monomere.
Der Schwerpunkt der folgenden Betrachtungen liegt bei den Klebstoffen auf
Basis der künstlichen organischen Verbindungen, da diese den größten An-
wendungsbereich besitzen.
8 1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

1.3.1
Chemischer Aufbau der Monomere

Als wesentliche Elemente sind am Aufbau der organischen Klebstoffe Kohlen-


stoff (C), Wasserstoff (H), Sauerstoff (O), Stickstoff (N), Chlor (Cl), Schwefel
(S) und Silizium (Si) beteiligt. Die in Tabelle 1.1 dargestellten kennzeichnen-
den Bindungsarten dieser Elemente untereinander sind für Klebstoffe charak-
teristisch. Der Zusammenhalt der Atome oder Atomgruppen untereinander
erfolgt dabei über Hauptvalenzbindungen (Abschn. 6.1).
Die Vielfalt der Reaktionsmöglichkeiten der erwähnten Elemente mit- und
untereinander ergibt außerordentlich große Variationen zur Erzielung spezifi-
scher Klebstoffeigenschaften. Entscheidend für die Reaktionsfähigkeit der
Monomermoleküle zu Polymerverbindungen ist das Vorhandensein funktio-
neller, d.h. reaktionsfähiger Atomgruppierungen in einem Monomer. An die-
sen Stellen erfolgt bei der Reaktion die Verknüpfung der Einzelmoleküle zu
dem Makromolekül.
Die wichtigsten funktionellen Gruppen für Klebstoffe sind in Tabelle 1.2
wiedergegeben. Neben der Vereinigung der Monomere zu der Polymer-
klebschicht als lastübertragende Komponente in einer Klebung müssen die
Monomere ebenfalls in der Lage sein, während der Aushärtung der Kleb-
schicht im Grenzschichtbereich zu den Fügeteilen ausreichende Adhäsions-
kräfte zu bilden. Wie bei der Beschreibung der Adhäsion noch näher er-
läutert wird (Abschn. 6.1.4 und 6.2.1), ist hierfür das Vorhandensein von
Atomen oder Atomgruppierungen mit polaren Eigenschaften sowie ihre ge-
genseitige Zuordnung innerhalb eines Moleküls eine wesentliche Voraus-
setzung.

Tabelle 1.1. Charakteristische Bindungsarten der am Aufbau von Klebstoffen beteiligten Ele-
mente

Bindungsart chemische Struktur Beispiele


| | | | |
Kohlenstoff- –C–C–C– C=C Polyethylen
Kohlenstoff- | | | | | Polyisobutylen
Einfach- und ebenfalls verzweigte Ketten Phenol-Form-
Doppelbindung und –C–C–Ringstrukturen aldehyd-Harz

Esterbindung –C–O–
||
Polyester
O
| |
Etherbindung –C–O–C–
| |
Epoxide

Amidbindung –C–N–
|| |
Polyamide
O H
Urethanbindung –CH2–N–C–O–CH
| ||
2– Polyurethane
H O
1.3 Aufbau der Klebstoffe 9

Tabelle 1.2. Funktionelle


Gruppen in Monomer- Gruppe Formel Gruppe Formel
molekülen
Hydroxyl –OH Vinyl –CH=CH2
Amino –NH2 Cyan –CN
Säure –COOH Merkapto –SH
Aldehyd –CHO Chlorid –Cl
Isocyanat –N=C=O Epoxid –HC–CH2
\ /
O

Diese Zusammenhänge und der strukturelle Aufbau der Klebstoffe werden


bei der Behandlung der verschiedenen Klebstoffsysteme im Einzelnen erläu-
tert, da es sich als zweckmäßig erwiesen hat, den Aufbau der Klebstoffe nach
ihrer chemischen Formulierung zu beschreiben. Von diesem grundsätzlichen
Aufbau leiten sich dann ebenfalls die entsprechenden Reaktionsmechanismen
ab, die zu den Klebschichten mit ihren jeweiligen Eigenschaften führen.
Es ist jedoch bereits an dieser Stelle wichtig zu erwähnen, dass es nicht mög-
lich ist, aus der Kenntnis der Zusammensetzung eines Klebstoffs oder aus dem
strukturellen Aufbau der Basismonomere Rückschlüsse auf das Verhalten der
Klebschicht in der Klebung zu ziehen. Für eine Aussage müssen in jedem Fall
die Reaktionsbedingungen Temperatur, Zeit und Druck berücksichtigt wer-
den, da sie die Art der Reaktion und das entstehende Polymerprodukt ent-
scheidend beeinflussen (Abschn. 3.1.1).
Bei der Betrachtung des chemischen Aufbaus der Klebstoffe ist weiterhin
festzustellen, dass zur Erzielung optimaler Klebschichteigenschaften auch
Monomermischungen eingesetzt werden können, um die jeweils vorteilhaf-
ten Eigenschaften der Basismonomere miteinander zu kombinieren oder ge-
gensätzliche Eigenschaften in ihren Auswirkungen (z.B. sprödes – flexibles
Verhalten) zu kompensieren. Als weitere Maßnahmen zur Beeinflussung
der Klebschichteigenschaften und der Reaktionsmechanismen bieten sich
Zusätze ergänzender Klebstoffkomponenten an, wie z.B. Stabilisatoren, Kata-
lysatoren, Antioxidantien, Weichmacher usw. Diese Möglichkeiten werden
im Zusammenhang mit den entsprechenden Klebstoffen detaillierter be-
schrieben.
Bei der Konzeption des chemischen Aufbaus eines Klebstoffs stehen dem-
nach die folgenden beiden Überlegungen im Vordergrund:
 Monomere einzusetzen, die aufgrund des inneren Zusammenhaltes der aus
ihnen entstehenden Molekülketten oder -vernetzungen eine ausreichende
Festigkeit aufweisen, um die entsprechenden Kräfte zwischen den Füge-
teilen übertragen zu können.
 Monomere einzusetzen, die auf Basis ihres strukturellen Aufbaus ein adhä-
sives Verhalten zu den Fügeteiloberflächen aufweisen.
10 1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

1.3.2
Aufbau der Polymere

1.3.2.1
Reaktionsmechanismen zur Polymerbildung

Es gibt verschiedene Reaktionsmechanismen, allgemein als Polyreaktionen


bezeichnet, die von den niedermolekularen (monomeren) zu den hochmole-
kularen (polymeren) Verbindungen führen. Voraussetzung für den Ablauf
dieser Reaktionen ist in jedem Fall, dass es sich bei den Monomermolekülen
um mindestens bifunktionelle Verbindungen handelt.
Diese Verbindungen können sich im Grundsatz von aliphatischen Struk-
turen (sog. Alkyle mit der allgemeinen Formel CnH2n + 1, z. B. CH3-Methyl,
C2H5-Ethyl, C3H7-Propyl) oder aromatischen Strukturen (sog. Aryle als
Reste aromatischer Verbindungen, z. B. C6H5-Phenyl) ableiten. Daneben
kommen auch cycloaliphatische oder gemischte Alkyl-Aryl-Strukturen in
Frage.
 Beispiel 1. Reaktion durch eine einfache Verknüpfung einer Säuregruppe
mit einer Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung zu einem Ester:

(1.1)

(R; R1; R2 = systembezogene organische Molekülstrukturen)

Da sowohl das Säure- als auch das Alkoholmolekül monofunktionell ist,


kommt es nicht zur Ausbildung einer Polymerverbindung.
 Beispiel 2. Reaktion an mehreren Verknüpfungsstellen aufgrund des Vor-
handenseins von mindestens zwei funktionellen Gruppierungen einer
Säure und eines Alkohols zu einem Polyester:

(1.2)
1.3 Aufbau der Klebstoffe 11

Dieser primäre (saure) Ester hat wegen seiner freien Säure- und Alkoholgrup-
pen wiederum zwei Verknüpfungsstellen, sodass es bei der Weiterreaktion in-
folge des kontinuierlichen Molekülwachstums zum Entstehen eines Polyesters
der allgemeinen Formel

(1.3)

kommt.

 Beispiel 3. Reaktionen von Molekülen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-


Doppelbindung miteinander (zu diesem Beispiel wird insbesondere auf
Abschn. 2.1.1.3.3 verwiesen):

(1.4a)

(1.4b)

Polyreaktionen sind demnach nur dann möglich, wenn die monomeren Aus-
gangsverbindungen mindestens bifunktionell sind. Als mögliche Reaktionsar-
ten zur Polymerbildung werden generell unterschieden:
– Polymerisation (Abschn. 2.1),
– Polyaddition (Abschn. 2.2),
– Polykondensation (Abschn. 2.3).
Die genaue Beschreibung dieser drei Reaktionsarten erfolgt zweckmäßiger-
weise in Verbindung mit den für diese Reaktionen typischen Klebstoffsyste-
men, die in den genannten Abschnitten behandelt werden. Eine zusammen-
fassende Darstellung findet sich in Abschn. 2.4.
Bemerkung: Der Vollständigkeit halber sei noch auf eine vierte Reak-
tionsart, die der Vulkanisation, hingewiesen. Nach dieser Reaktion entste-
hen beispielsweise die in den Abschnitten 2.1.4 und 14.4 beschriebenen
Kautschukpolymere.

1.3.2.2
Struktur der Polymere

Je nach Funktionalität der reaktionsfähigen Gruppen in einem Monomer-


molekül kommt es zur Ausbildung unterschiedlicher Polymerstrukturen
(Bild 1.3):
 Verbinden sich Monomermoleküle mit zwei endständigen funktionellen
Gruppen (bifunktionell) miteinander, so entstehen fadenförmige oder auch
lineare Makromoleküle;
12 1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

Bild 1.3. Makromolekülanordnun-


gen (schematisch)
lineares Makromolekül

verzweigtes Makromolekül vernetztes Makromolekül

 Reagieren bifunktionelle Monomere mit in der C-Kette verteilten reaktiven


Gruppen, so kommt es zu Verzweigungen an den Molekülketten;
 Verbinden sich Monomere oder Zwischenprodukte überwiegend an je drei
Stellen (trifunktionell) miteinander, so entstehen räumlich vernetzte Ma-
kromoleküle. Im idealen Endzustand besteht das gebildete Polymer aus ei-
nem einzigen in sich chemisch gebundenen Molekülnetz.
In Abhängigkeit von dem strukturellen Aufbau der Makromoleküle können die
chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymer-
schichten sehr unterschiedlich sein. Als wesentliches Kriterium gilt hierbei das
Verhalten unter Temperaturbeanspruchung, auf das bei der Beschreibung der
wärmebeständigen Klebstoffe detailliert eingegangen wird (Abschn. 3.9). Eine
generelle Einteilung der Polymere bezüglich ihrer mit der Molekülstruktur zu-
sammenhängenden Eigenschaften sieht die folgenden Arten vor:
 Thermoplaste. Linear oder verzweigt aufgebaute Makromoleküle, die bei Er-
wärmung bis zur Fließbarkeit erweichen und sich durch Abkühlung wieder
verfestigen. Sie sind also in der Lage, reversible Zustandsänderungen zu
durchlaufen (z.B. Polyamide). Für den Zusammenhalt der linearen oder
verzweigten Makromoleküle untereinander sind nur Nebenvalenzbindun-
gen (Abschn. 6.1.4) bestimmend. Im schmelzflüssigen Zustand besitzen die
Molekülketten eine hohe freie Beweglichkeit, sodass eine kontinuierliche
Neuordnung der Moleküle relativ zueinander möglich ist. Je nach Ketten-
aufbau können sie in amorphem oder teilkristallinem Zustand vorliegen.
 Duromere. Räumlich eng vernetzte Makromoleküle, die sich auch bei hohen
Temperaturen nicht plastisch verformen lassen, also nach dem Aushär-
tungsprozess in einem starren, z.T. auch spröden, amorphen Zustand vor-
liegen. Ursache für die geringe Verformbarkeit ist die Tatsache, dass wegen
der durch kovalente Bindungskräfte miteinander gebundenen Moleküle
kein gegenseitiges Verschieben in der Polymerstruktur mehr möglich ist
(z.B. Phenol-Formaldehydharze). Im Unterschied zu den linearen und ver-
zweigten Thermoplasten zeichnet sich diese Verbindungsklasse ebenfalls
dadurch aus, dass eine Unlöslichkeit in praktisch allen organischen Lö-
1.3 Aufbau der Klebstoffe 13

sungsmitteln vorliegt. Diese Tatsache hat einen entscheidenden Einfluss auf


die Wahl des Klebverfahrens zum Verbinden dieser Kunststoffe (Abschn.
14.1.1). Der für diese Stoffklasse häufig verwendete Begriff Duroplast ist
keine exakte Wortwahl, da er nach durus (lat.) = hart und plastikos (griech.)
= formbar, bildsam, einen „hartweichen“ Stoff bezeichnet.
 Elastomere. Weitmaschig vernetzte Makromoleküle, die bis zum Tempera-
turbereich chemischer Zersetzung nicht fließbar werden, sondern weitge-
hend temperaturunabhängig gummielastisch reversibel verformbar sind
(z.B. Kautschukderivate).
Für die Verwendung als Klebstoffe kommen mit Ausnahme spezieller Silicone
und Polyurethane nur Basismonomere, die thermoplastische und duromere
Klebschichten auszubilden in der Lage sind, zum Einsatz.
Eine schematische Darstellung der Makromolekülanordnungen von Ther-
moplasten und Duromeren zeigt Bild 1.4. Die Struktur der Makromoleküle
wird hinsichtlich der in ihnen vorhandenen Bindungsverhältnisse demnach
bestimmt durch:
– Die Struktur der Monomereinheiten,
– die Art ihrer Verknüpfung (Bild 1.3),
– die Verteilung von Hauptvalenzbindungen längs der Polymerkette und Ne-
benvalenzbindungen zwischen den Polymerketten (Abschn. 6.1).
Die formelmäßige Beschreibung eines Polymers wird in einfacher Weise durch
die Darstellung einer Monomereinheit vorgenommen. In Formel (2.30) be-
zeichnet z.B. die eckige Klammer die Monomereinheit, der Index n gibt den
Polymerisationsgrad an, d.h. die Anzahl der sich im Makromolekül wiederho-
lenden Monomereinheiten.
Entsprechend der Anzahl Moleküle des oder der Monomere, die sich unter
den gegebenen Bedingungen zu einem polymeren Molekül mit kovalenten

Bild 1.4. Aufbau von Polymerstrukturen aus Monomeren


14 1 Einteilung und Aufbau der Klebstoffe

Bindungen vereinigen, spricht man von nieder- oder hochmolekularen Pro-


dukten. Die Kenntnis des Polymerisationsgrades ergibt die Möglichkeit, das
Molekulargewicht eines polymeren Stoffes zu berechnen, wobei berücksich-
tigt werden muss, dass sich bei einer Polymerisationsreaktion Makromoleküle
mit unterschiedlichen Kettenlängen ausbilden. Somit kann nur ein Mittelwert
des Molekulargewichtes angegeben werden (s.a. Abschn. 2.4).
Die Darstellung der Strukturformeln für die einzelnen Klebstoffe kann aus
technischen Gründen nur in einer Ebene geschehen. Es ist aber grundsätzlich
davon auszugehen, dass alle Moleküle in Wirklichkeit dreidimensional aufge-
baute räumliche Konfigurationen bilden. Aus den angegebenen Strukturfor-
meln ist daher die wirkliche sterische Anordnung der einzelnen Atome bzw.
Atomgruppierungen nicht erkennbar. Diese Möglichkeit ist nur bei Verwen-
dung sog. Kalottenmodelle gegeben, wie sie z.B. in [B22] beschrieben sind.
Der Aufbau der natürlichen Klebstoffe und der Klebstoffe auf anorgani-
scher Basis wird in Verbindung mit den jeweiligen Einzelbeschreibungen erör-
tert (Abschn. 2.5 und 2.6). Die für das Verhalten der Klebschichten wichtigsten
Eigenschaften dieser Polymere werden in Kapitel 4 „Eigenschaften der Kleb-
schichten“ beschrieben.
Ergänzende Literatur zu Abschn. 1.3: [B1, B2, P28, P74, T15, V17].
2 Klebstoffgrundstoffe

Nach DIN EN 923 wird unter einem Grundstoff (frühere Bezeichnung


„Bindemittel“) der Klebstoffbestandteil verstanden, der die Eigenschaft
der Klebschicht wesentlich bestimmt oder mitbestimmt. Es handelt sich
also um die Monomere, Prepolymere (vorvernetzte Monomere als Vor-
stufe zu Polymeren) oder Polymere, die an der Ausbildung der Klebschicht
beteiligt sind, d. h. die das Grundgerüst der makromolekularen Struktur
bilden.
Für die Vielzahl der bekannten und verwendeten Klebstoffe sind aus dem
großen Spektrum der Polymerchemie gezielte Grundstoffentwicklungen durch-
geführt worden, deren wichtigste im Folgenden beschrieben werden sollen.
Die Darstellungen bedürfen dabei, um trotz der Vielfalt der chemischen Ver-
bindungen die Übersichtlichkeit so weitgehend wie möglich zu erhalten, der
folgenden Beschränkungen:
 Die angegebenen Formeln vermögen nur das grundlegende Reaktionsprin-
zip aufzuzeigen, sodass mögliche Variationen bzw. Nebenreaktionen durch
verschiedene Substituenten, funktionelle Gruppen usw. nicht im Einzelnen
berücksichtigt werden können.
 Wegen der Vielfalt der möglichen Monomerkombinationen wird eine Be-
schränkung auf die für die einzelnen Klebstoffe typischen Systeme vorge-
nommen.
Die Beschreibung der einzelnen Grundstoffe und der zuzuordnenden Kleb-
stoffarten erfolgt nach den in Bild 1.2 dargestellten Reaktionsmechanismen
der Polymerisation, Polyaddition und Polykondensation.

2.1
Polymerisationsklebstoffe

Das charakteristische Merkmal der für Polymerisationsklebstoffe in Frage


kommenden Ausgangsmonomere ist das Vorhandensein von einer oder meh-
reren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül, die gegenüber
der Einfachbindung einen höheren Energieinhalt besitzen. Zu einer Polymeri-
sation kommt es durch die Aufrichtung dieser Doppelbindung als Folge der
allgemeinen Tendenz, von einem energiereicheren in einen energieärmeren
16 2 Klebstoffgrundstoffe

Zustand überzugehen. Für eine Vinylgruppe stellt sich dieser Vorgang sche-
matisch beispielsweise wie folgt dar:

(2.1)

Die durch die Aufrichtung resultierende Bifunktionalität der Vinylgruppe oder


anderer Moleküle, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, er-
möglicht auf diese Weise eine Aneinanderreihung vieler Moleküle zu einem Poly-
mer. Das Aufrichten der Doppelbindung bedarf einer Aktivierung der Bindungs-
energien im Monomermolekül. Diese Aktivierung kann erreicht werden durch:
– Geeignete Katalysatoren oder Radikale, die eine anionische, kationische
oder radikalische Polymerisation herbeiführen (Abschn. 2.1.1.1, 2.1.1.2,
2.1.2);
– Strahlung (UV-Strahlung, Elektronenstrahl) (Abschn. 2.1.1.3).
In allen Fällen besitzen die gebildeten Klebschichten thermoplastische Eigen-
schaften. Der Reaktionsart entsprechend wird unterschieden in Ein- und
Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoffe.
Zusammenfassend werden die vinylgruppenhaltigen Klebstoffgrundstoffe
als Acrylatklebstoffe oder auch Acrylate bezeichnet. Man versteht darunter die
große Gruppe von bei Raumtemperatur abbindenden Klebstoffsystemen mit
der Fähigkeit, eine Vielzahl an Werkstoffen mit ihren unterschiedlichen Ober-
flächeneigenschaften durch im Allgemeinen gut alterungsbeständige Kleb-
schichten zu verbinden. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind die
Cyanacrylate (Abschn. 2.1.1.1), anaeroben Klebstoffe (Abschn. 2.1.1.2) und
Methacrylate (Abschn. 2.1.2) sowie eine große Zahl strahlungshärtender Sys-
teme (Abschn. 2.1.1.3) [L35, B157].
Die für die Herstellung von Copolymerisaten, insbesondere für Haft- und
Dispersionsklebstoffe (Abschn. 3.4 und 3.5) eingesetzten Polyacrylate sind
Polymere auf Basis von Estern der Acrylsäure (Polyacrylsäureester), wobei für
R Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- u.ä. stehen:

(2.2)

Weiterhin lassen sich andere Klebstoffgrundstoffe durch Vinylgruppen


„acrylieren“, z.B. Polyester-, Epoxi- oder auch Urethanacrylate, um auf diese
Weise duromere Struktureinheiten mittels kovalenter Bindungen in eine ther-
moplastische Matrix einzubauen (Abschn. 2.2.1.7) oder einer Strahlungshär-
tung zugänglich zu machen.
2.1 Polymerisationsklebstoffe 17

2.1.1
Einkomponenten-Polymerisationsklebstoffe
Bei diesen Systemen sind die Monomere in der Weise stabilisiert, dass die Po-
lymerisation erst durch Einflüsse, die während des Auftragens auf die Füge-
teile wirksam werden, beginnt. Diese Einflussfaktoren können entweder Spu-
ren von Feuchtigkeit und somit OH–-Ionen (Cyanacrylate, Abschn. 2.1.1.1),
oder Metallionen bei gleichzeitigem Ausschluss von Sauerstoff sein (anaerobe
Klebstoffe, Abschn. 2.1.1.2). Für die Monomeraushärtung ist, wie aus diesen
beiden Beispielen hervorgeht, zwar eine zweite „Komponente“ erforderlich,
diese wird dem Monomer aber im Gegensatz zu den klassischen Zweikompo-
nentensystemen vor der Verarbeitung nicht besonders hinzugegeben. Da diese
Klebstoffe in Form von nur einer Komponente verarbeitet werden, fallen sie
unter den Begriff „Einkomponenten-Polymerisationsklebstoff“.

2.1.1.1
Cyanacrylatklebstoffe

2.1.1.1.1
Chemischer Aufbau
Die chemische Konstitution der Cyanacrylatklebstoffe (in Kurzform „Cyan-
acrylate“ genannt) leitet sich von der α-Cyanacrylsäure ab, in der R verschiedene
Alkylgruppierungen wie z.B. Methyl-(CH3–), Ethyl-(C2H5–), n-Propyl-(C3H7–),
n-Butyl-(C4H9–) und Allyl-(CH2=CH–CH2–) sowie gelegentlich auch Methoxy-
ethyl-(–C2H4–O–CH3) oder Ethoxyethyl-(–C2H4–O–C2H5) darstellen kann:

(2.3)

Die Ausbildung des Polymers erfolgt nach Art einer Ionenkettenpolymerisa-


tion, die wie folgt zu beschreiben ist:
Bei dem in Formel (2.3) dargestellten Cyanacrylsäureester ist das Ladungs-
gleichgewicht der Doppelbindung durch die an dem gleichen Kohlenstoffatom
befindliche Cyangruppe und Estergruppe verschoben, sodass die Möglichkeit
der Anlagerung von negativ geladenen Atomgruppierungen (Rx ) besteht:

(2.4)
18 2 Klebstoffgrundstoffe

Es entsteht ein aktiviertes Addukt, an dessen reaktivem Ende eine elektrische


Ladung sitzt. Für die Polymerisation bei den Cyanacrylaten dienen als Initia-
tor für diese Aktivierung OH–-Ionen, wie sie aufgrund des gegebenen Disso-
ziationsgleichgewichts in Wasser vorhanden sind. Bereits die geringen auf den
Fügeteiloberflächen oder in der umgebenden Luft befindlichen Wassermen-
gen reichen für die erforderliche OH–-Ionenkonzentration aus. Die Kette
wächst dann durch Anlagerung weiterer Monomermoleküle an das bereits
aktivierte Addukt:

(2.5)

Bei dieser Ionenkettenpolymerisation, bei der sich je nach Reaktionsbedin-


gungen mehrere 100000 Moleküle aneinanderlagern können, handelt es sich
um einen anionischen Mechanismus, da am reaktiven Ende eine negative elek-
trische Ladung sitzt. Das Kettenwachstum endet durch Aufhebung des Ionen-
charakters nach verschiedenen Reaktionsmechanismen, die in diesem Zu-
sammenhang nicht näher erläutert werden sollen.
Das Ausmaß der erwähnten Ladungsverschiebung und somit die Geschwin-
digkeit der Bildung des aktivierten Adduktes wird entscheidend durch die vor-
handene Estergruppierung beeinflusst. So lassen sich durch Wahl der zur Ver-
esterung eingesetzten Alkohole (z.B. Methyl- oder Ethylalkohol) differenzierte
Eigenschaften in der Aushärtungsgeschwindigkeit der Cyanacrylatklebstoffe
erzielen. Der beschriebene Reaktionsmechanismus läuft mit hoher Geschwin-
digkeit ab, bereits nach wenigen Sekunden besitzt die Klebung eine für die
weitere Verarbeitung ausreichende Anfangsfestigkeit. Aufgrund dieser Tat-
sache werden Cyanacrylate auch als sog. „Sekundenklebstoffe“ bezeichnet.
Die Endfestigkeiten werden nach ca. 24 h erreicht.

2.1.1.1.2
Eigenschaften und Verarbeitung

In Bezug auf die Eigenschaften und die Verarbeitung der Cyanacrylatkleb-


stoffe sind die folgenden Merkmale wichtig:
 Feuchtigkeitsempfindlichkeit: Da bereits Spuren von Feuchtigkeit für die
Einleitung der Polymerisation ausreichen, müssen diese Klebstoffe trotz
2.1 Polymerisationsklebstoffe 19

eingearbeiteter Stabilisatoren absolut feuchtigkeitsfrei aufbewahrt werden.


Als Stabilisatoren werden, da sowohl radikalische wie auch basische Sub-
stanzen die Polymerisation der Cyanacrylester starten, sog. „Radikalfän-
ger“ (Phenolverbindungen, Hydrochinon) und saure Verbindungen (Lewis-
säuren wie z.B. Schwefeldioxid und verwandte Thionylverbindungen) zuge-
setzt. Hieraus ergibt sich ergänzend, dass eine Aushärtung der Cyanacrylate
bei Vorhandensein saurer Oberflächen (pH < 7) nur sehr stark verzögert
eintritt.
 Feuchtigkeitskonzentration: Die Polymerisation ist von einer ausreichenden
Feuchtigkeitskonzentration abhängig. Relative Luftfeuchtigkeiten unter-
halb 30 % bedingen eine extrem starke Verzögerung der Polymerisations-
reaktion, der Bereich von 30 – 70 % rel. F. gilt als idealer und üblicher
Bereich, Feuchtigkeitskonzentrationen oberhalb 80 % können zu Schock-
härtungen mit der Folge reduzierter Endfestigkeiten aufgrund innerer
Spannungen in der Klebschicht führen.
 Kurze offene Zeit: Nach Auftragen des Klebstoffs müssen die Fügeteile um-
gehend vereinigt werden, um eine Vorabpolymerisation und somit ver-
ringerte Klebschichtfestigkeit zu vermeiden. Die Zeit bis zum Beginn der
Polymerisation (offene Zeit) beträgt meistens nur wenige Sekunden, sie
ist von der Luftfeuchtigkeit, dem Feuchtigkeitsgehalt der Klebfläche und
von der Umgebungstemperatur abhängig. Durch diese Zusammenhänge
ergeben sich auch Beschränkungen beim Herstellen großflächiger Kle-
bungen.
 Klebschichtdicke: Die Wirksamkeit des an den Fügeteiloberflächen adsor-
bierten Wassers reicht nur für die Polymerisation begrenzter Klebschicht-
dicken aus, daher sollen diese 0,2 mm nicht überschreiten. Hieraus folgt
weiterhin, dass die Aushärtegeschwindigkeit eine Funktion der Kleb-
schichtdicke ist, sie nimmt mit zunehmender Dicke ab.
 Verarbeitung: Vorteilhaft ist die durch das Einkomponentensystem be-
dingte bequeme Verarbeitbarkeit mittels einfacher Dosiervorrichtungen,
die schnelle Anfangshaftung und die aufgrund der geringen Viskosität aus-
gezeichnete Benetzung der (fettfreien) Fügeteiloberflächen. Verpackt wer-
den Cyanacrylate in relativ dickwandige Kunststoffflaschen mit geringer
Feuchtigkeitsdiffusion. Bei kleineren oder mittleren Verbrauchsmengen
empfiehlt es sich, den Klebstoff aus einer Vorratsflasche in eine kleinere
„Arbeitsflasche“ umzufüllen.
Die gelegentlich – insbesondere bei durchsichtigen Fügeteilen – auftre-
tende Erscheinung des „blooming“ (Ausblühen) der Klebschicht beruht auf
einer Verflüchtigung geringer Monomeranteile während des Klebstoffauf-
trags um die eigentliche Klebfläche herum. Diese Moleküle scheiden sich als
polymere Mikrokristallite ab. Da dieses Phänomen in der Regel nur bei zu
hohen Klebschichtdicken auftritt, bietet eine entsprechende Reduzierung
sowie auch eine ausreichende Belüftung Abhilfe.
Für die Auftragskontrolle während der Fertigung werden durch Zusatz
von einem Pyryliumsalz fluoreszierende Klebstoffe angeboten. Die Farb-
stoffkonzentration liegt im ppm-Bereich, sodass keine Beeinträchtigung
20 2 Klebstoffgrundstoffe

der Lagerstabilität eintritt. Für eine Verwendung werden sog. Stammlösun-


gen hergestellt, mit denen die jeweils zum Einsatz gelangenden Klebstoffe
eingefärbt werden [D317].
 Viskosität: Bei Vorhandensein geringer Viskositäten (ca. < 100 mPas) ist ein
Kleben poröser Werkstoffe erschwert, da der Klebstoff vom Fügeteil je
nach Porosität schnell aufgesaugt wird. Zur Behebung dieses Nachteils
sind mit Polymethylmethacrylat modifizierte Produkte bzw. thixotrope
Formulierungen im Handel, die trotz einer hochviskosen Einstellung den-
noch sehr kurze Abbindezeiten besitzen und somit Klebungen erlauben, die
mit herkömmlichen Cyanacrylat-Typen nicht möglich sind (z.B. größere
Spaltbreiten, Kleben senkrecht stehender Oberflächen). Überwiegend wer-
den die folgenden Viskositätsbereiche angeboten: < 30 mPas (sehr dünn-
flüssig), 30–20000 mPas (dünnflüssig bis mittelviskos), thixotrope Einstel-
lungen.
 Stabilisierung: Da der Klebstoff bei der Dosierung aus Kunststoff- oder Me-
tallkanülen mit der Feuchtigkeit der Luft in Kontakt kommt, beginnt sich,
insbesondere bei einer Serienfertigung, an der Außen- und z.T. auch In-
nenwand der Kanüle zunehmend ein dünner Ring aus polymerisiertem
Klebstoff zu bilden, der zu einer Durchmesseränderung führt und ggf. eine
Verstopfung verursacht. In [D118, E67] wird ein Verfahren zum Verarbeiten
und Auftragen von Cyanacrylatklebstoffen beschrieben, dadurch gekenn-
zeichnet, dass die mit dem Klebstoff in Berührung kommenden Teile in ei-
nem angesäuerten Lösungsmittel passiviert werden, bevor sie mit dem
Klebstoff zum ersten Mal in Berührung kommen. Der daraus resultierende
saure Charakter der Kanülenoberfläche erfüllt somit die Funktion eines
Stabilisators in der kritischen Phase des Luft-(Feuchtigkeits-)kontaktes
während der Klebstoffdosierung. Als saure Passivierungslösung wird
Phosphorsäure in einer Konzentration von vorzugsweise 3–4 Tropfen in
100 ml Aceton vorgeschlagen.
Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Lagerungsstabilität von
Cyanacrylatklebstoffen ist in [D119] beschrieben. Danach werden die für
die Flaschenherstellung eingesetzten Granulate (PE, PP, PETP) mit gerin-
gen Mengen (< 0,5 %) einer organischen Säure, z. B. p-Toluol-Sulfonsäure,
vermischt. Der nach dem Herstellen der Flasche in ihrer Oberfläche vor-
handene Säureanteil dient der Klebstoffstabilisierung. In gleicher Weise
lassen sich auch die für die Dosierung eingesetzten Formteile aus Kunst-
stoff, z. B. Spritzen, behandeln.
 Strahlungshärtung: Strahlungs-(UV-)härtende Cyanacrylate bieten den Vor-
teil einer längeren offenen Zeit, somit sind auch größere Flächen (bei
durchsichtigen Fügeteilen) verklebbar. Durch die äußerst kurzen Aushär-
tungszeiten wird auch das vorstehend erwähnte Ausblühen der Klebschicht
verhindert [C97, I30].
 Wärmebeständigkeit: Aufgrund des thermoplastischen Charakters der Kleb-
schichten ist bereits bei Dauertemperaturen um ca. 100 °C eine Depoly-
merisation und somit ein Festigkeitsverlust möglich. Thermostabile
Cyanacrylate werden ohne signifikante Verlängerung der Härtungszeit und
2.1 Polymerisationsklebstoffe 21

Beeinträchtigung der Lagerstabilität durch Kombination mit Cyanpen-


tadiensäure-Alkylestern [D472] oder mittels Isocyanatverbindungen und
Bisphenolen [D316] erhalten.
 Eigenschaften: Cyanacrylate stellen vom Aufbau her Thermoplaste dar, mit
allerdings z.T. relativ geringer Flexibilität und – im Vergleich zu Zweikom-
ponenten-Reaktionsklebstoffen – geringerer Wärme- und Feuchtigkeitsbe-
ständigkeit. Die durchschnittliche Temperaturbelastbarkeit liegt für Dauer-
beanspruchungen bei ca. 70–80°C, kurzzeitig bei 100–110°C.
Die mechanischen Eigenschaften der Klebschichten lassen sich durch
Kombination verschiedener Cyanacrylate miteinander oder durch die Aus-
wahl der entsprechenden Alkylester steuern. Die Elastizität der Klebschicht
nimmt mit zunehmender Länge des Alkylesters zu, hieraus erklärt sich,
dass z.B. eine aus einem Methylester gebildete Klebschicht ein relativ
sprödes Verhalten aufweist.
Ein Teil der vorstehend erwähnten Einschränkungen lässt sich über ent-
sprechende Modifikationen im Sinne einer Teilflexibilisierung im Mole-
külaufbau eliminieren bzw. verringern. Dadurch entstehen Produkte, deren
Leistungsfähigkeit anwendungstechnisch zwischen der von sprödharten,
niedrigviskosen Standardprodukten und der von hochviskosen und/oder
thixotropierten und zumeist langsam aushärtenden Formulierungen liegt.
Besonders geeignet sind diese strukturellen Variationen zur Erzielung ver-
besserter dynamischer Festigkeiten, Wechseltemperatur- und Feuchtig-
keitsbeanspruchungen sowie auch bei Klebungen mit Werkstoffen unter-
schiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten.
 Anwendungen: Die Anwendung der Cyanacrylatklebstoffe ist sehr vielfältig.
Besondere Eignung haben sie bei Kunststoff- und Gummiklebungen bewie-
sen. Polystyrol, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, Polymethyl-
methacrylat (allerdings Gefahr von Spannungsrissbildung), Polycarbonat,
Melamin-Formaldehydharze lassen sich sehr gut kleben, Epoxidharze, Phe-
nolformaldehydharze, Polysulfon, Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat,
Polyvinylchlorid (hart) mit gewissen Einschränkungen (Abschn. 14.1.5.3).
Für das Kleben der unpolaren Kunststoffe Polyethylen und Polypropylen
sind spezielle Primer entwickelt worden, die nicht nur die Klebfestigkeit er-
höhen, sondern auch die Alterungsbeständigkeit beachtlich verbessern
(Abschn. 2.1.1.1.3). Bei weichgemachten Kunststoffen ist zu empfehlen, im
Falle einer Stoßklebung die Fügeteile erst kurz vor der Verklebung zu
schneiden, um Festigkeitsminderungen durch hohe Weichmacherkonzen-
trationen infolge Ausschwitzens zu vermeiden. Dabei sollte der Schnitt mit
Messer oder Rasierklinge erfolgen, da bei Scherenschnitt keine plane Ober-
fläche entsteht.
Aufgrund der in der Regel klaren und durchsichtigen Klebschichten be-
steht auch für Glasklebungen eine breite Anwendung. Zu berücksichtigen
ist, dass bei Langzeitbeanspruchungen unter Feuchtigkeits- und Wärme-
einwirkung Cyanacrylate nur eingeschränkt einsetzbar sind.
Aufgrund der schnellen Abbindezeiten sind Cyanacrylate ebenfalls
für elektrisch leitfähige Klebstoffe untersucht worden. Silber, Nickel und
22 2 Klebstoffgrundstoffe

Molybdän in Pulverform (5–10 μm) zeigten die besten Ergebnisse, die


Viskosität des Cyanacrylatklebstoffs hatte nur einen geringen Einfluss auf
die Leitfähigkeit [C19].
Neben den Anwendungen in der industriellen Praxis haben sich Cyan-
acrylate ebenfalls vorteilhaft als Gewebeklebstoffe oder für Sprühverbände
in der Medizin (Abschn. 15.10) eingeführt.
 Arbeitssicherheit: Durch die Eigenschaft der Cyanacrylate, unter Feuchtig-
keitseinfluss sehr schnell auszuhärten, sind bei der Verarbeitung Vorsichts-
maßnahmen erforderlich. Dazu gehört in erster Linie, dass ein direkter
Kontakt von Klebstoff und Hautpartien (z.B. Fingerspitzen) zu vermeiden
ist, da durch die auf der Haut vorhandene Feuchtigkeit innerhalb kürzester
Zeit ein Zusammenkleben erfolgt. Beschmutzte Hautflächen sind mit Sei-
fenwasser, Handwaschpaste und Bimsstein zu reinigen und anschließend
mit einer Hautcreme einzufetten. Wenn Klebstoffspritzer ins Auge gelan-
gen, werden diese durch die Tränenflüssigkeit sofort ausgehärtet. Bei dieser
schnellen Polymerisationsreaktion wird Wärme frei, die die Hornhaut des
Auges leicht angreift, dadurch tritt in den ersten Minuten ein kurzer
Schmerz auf. Das Auge muss sofort mit geeigneter Augentinktur ausgespült
und anschließend mit einer entzündungshemmenden Emulsionssalbe be-
handelt werden. Danach ist in jedem Fall ein Augenarzt aufzusuchen. Auf-
grund bisheriger Erfahrungen regeneriert sich die Hornhaut in wenigen
Tagen und es treten keine bleibenden Sehstörungen auf (auszugsweise Wie-
dergabe aus einer Hersteller-Produktbeschreibung).
Das Arbeiten mit einer Schutzbrille kann derartigen Unfällen vorbeugen!
In der Offenlegungsschrift DE 3504659A1 (1986) [D104] „Verfahren zum
Entfernen von Cyanacrylatklebstoffen“ wird für industrielle Anwendun-
gen mitgeteilt, dass ein Lösungsmittelgemisch von Methylenchlorid und
4-Butyrolacton im Verhältnis 1:1 zum „Entkleben“ von Cyanacrylatklebun-
gen besonders geeignet ist.

2.1.1.1.3
Primer und Aktivatoren für Cyanacrylatklebstoffe

Wie vorstehend erwähnt, lässt sich ein großer Teil der Kunststoffe mit Cyan-
acrylatklebstoffen gut kleben. Aufgrund der unpolaren Eigenschaften von
Polyethylen und Polypropylen (Abschn. 14.1.6.2) sind diese ohne eine geeig-
nete Oberflächenbehandlung mit zufriedenstellenden Festigkeiten nicht kleb-
bar. Durch die Verwendung von Primern oder Aktivatoren besteht die Mög-
lichkeit, deren Oberflächen im Sinne einer Verbesserung der Haftungseigen-
schaften entscheidend zu verändern. Bei diesen Produkten handelt es sich
um Verbindungen mit vorwiegend basischem Charakter, so z.B. aliphatische
Amine, Pyridin- bzw. Chinolinderivate, Imidazolinderivate. Als Primer beson-
ders vielfältig eingesetzt wird das Dimethyl-p-Toluidin (Formel 2.26). Primer
und Aktivatoren werden als ca. 0,05–2,0%ige Lösungen in Ethylalkohol/
Ethylacetat mittels Pinsel auf die Oberflächen aufgetragen. Nach Abdunsten
des Lösungsmittels (ca. 5–10 min) erfolgt der Klebstoffauftrag und die an-
2.1 Polymerisationsklebstoffe 23

schließende Fixierung der Fügeteile. Nach Untersuchungen in [K148, N41]


wurden bei Polyethylen und Polypropylen durch Primeranwendung Kleb-
festigkeitswerte erreicht, die z.T. in der Größenordnung der Fügeteilbruch-
festigkeit lagen (6–8 Nmm–2). Nach Klimalagerung (40 °C/98% r.F./28 Tage)
wurden noch Klebfestigkeitswerte von 5–6 Nmm–2 gemessen.
Als Alternative zu dem Dimethyl-p-Toluidin, das nach dem Chemikalienge-
setzt mit „T“ (toxisch) zu kennzeichnen ist, sind Primer entwickelt worden, die
das Strukturelement
–N=C – S – S – oder –N= C – S – S –C= N–
| | |
R R R
R = organischer Rest

z.B. Dibenzodiazyl-Disulfid, enthalten. Diese Verbindungen bewirken auch


eine Aushärtung bei größeren Klebschichtdicken. Ebenfalls sind sie zum Kle-
ben von Werkstoffen mit leicht sauren Oberflächen (spezielle Holz- und
Papiersorten), bei denen die anionische Polymerisation verzögert werden
kann, geeignet [D318].
Entscheidende Ursache für die Verbesserung der Klebbarkeit ist die mit der
Primerbeschichtung einhergehende Basizität der Fügeteiloberflächen, die zu
einer starken Aktivierung der Ionenkettenpolymerisation führt.
Nach [C97] gibt es für die Haftungsverbesserung auf polyolefinischen Ober-
flächen durch aminische Primer folgende Erklärungen:
– Diffusion der tertiären Amingruppen des Primers in die obersten Molekül-
schichten des Fügeteils. Auf diese Weise resultiert eine „Ankerfunktion“ des
Primers zu dem Cyanacrylatpolymer. Diese Erklärung wird unterstützt
durch praktische Erfahrungen, nach denen die Wirksamkeit der Primer mit
zunehmender Kristallinität des zu klebenden Polymers und einer damit
einhergehenden geringeren Diffusionsrate abnimmt.
– Als zweite Möglichkeit wird angenommen, dass die durch die exotherme
Polymerisationsreaktion des Cyanacrylates entstehende Wärme die Diffu-
sionsrate der Primer- und Cyanacrylatmoleküle in die obersten Molekül-
schichten der zu klebenden Substrate mit der Konsequenz verbesserter
Haftungseigenschaften erhöht.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.1.1: [B74, B76, B77, C45, C97, C98, C111, D65, D316,
D317, D472, E39, E 229, E257, I1, I2, I30, J15, K1, K83, L35, M1, M124, M125, P24, R33, R124,
S155, W116].
Medizinische Anwendungen: [A44, B283, G1, L1, L114, M202, R114, S155].
Primer: [C53, D121–D123, D318, E68, E69, E200, P35, T34, Y10].

2.1.1.2
Anaerobe Klebstoffe (Diacrylsäureester)

Kennzeichnendes Merkmal dieser als Einkomponenten-Polymerisationskleb-


stoffe verarbeitbaren Systeme ist ein Aushärtungsmechanismus, der in Abwe-
senheit von Sauerstoff stattfindet (anaerob: aus der Biologie stammende Be-
24 2 Klebstoffgrundstoffe

zeichnung für ohne Sauerstoff lebende Mikroorganismen). Diese Klebstoffe


verbleiben so lange in einem flüssigen Zustand (daher auch die Bezeichnung
„Flüssigkunststoffe“), wie sie in Kontakt mit dem Sauerstoff der Luft stehen.
Nach der Eliminierung des Sauerstoffs während des Zusammenbringens der
Fügeteilpartner setzt unter dem gleichzeitigen Einfluss von Metallionen aus
den metallischen Fügeteilen in sehr kurzer Zeit die Polymerisationsreaktion
ein. Da die Aktivierungsenergie für diese Reaktionen sehr gering ist, finden sie
bereits bei Raumtemperatur statt.

2.1.1.2.1
Chemischer Aufbau
Ausgangsprodukte für die Grundstoffe sind Monomere, die sich von der
Methacrylsäure (Formel (2.24)) durch Veresterung mit Tetraethylenglykol
ableiten, z.B. das Tetraethylenglycoldimethacrylat (TEGMA):

(2.6)

(2.7)

Durch Ersatz der Methylgruppe (CH3–) der Methacrylsäure und von Wasser-
stoffatomen der Ethylengruppierung durch andere Alkylreste oder sonstige
Substituenten lässt sich eine große Vielzahl an Monomeren aufbauen, deren
Vinylgruppen aufgrund der durch die Estergruppierung vorhandenen La-
dungsverschiebung zu mannigfachen Polymerisationsreaktionen nach dem
Prinzip der Radikalkettenpolymerisation in der Lage sind. (Unter Radikalen
versteht man Molekülteile, die ein ungepaartes freies Elektron besitzen). Als
radikalbildende Substanz dient, wie auch bei den Methylmethacrylatklebstof-
fen, ein organisches Peroxid, und zwar in der Regel das Dimethylbenzylhydro-
peroxid (=Cumolhydroperoxid):
2.1 Polymerisationsklebstoffe 25

(2.8)

Weitere Komponenten des Härtungssystems sind tertiäre Amine, z.B. Dime-


thyl-p-toluidin (2.26) und 2-Sulfobenzoesäureimid (Saccharin).

2.1.1.2.2
Härtungsreaktionen
Der genaue Reaktionsmechanismus dieser komplizierten Radikalkettenpoly-
merisation ist nach wie vor Gegenstand von Forschungsarbeiten, kann aber im
Prinzip wie folgt angenommen werden:
(1) Metallionenkatalysierte Zersetzung des Hydroperoxids als Quelle zur
Bildung freier Radikale

(2.9)

(2.10)

Die Geschwindigkeit der Reaktion, d. h. die für die Aushärtung der Kleb-
schicht erforderliche Zeit, ist dabei abhängig von der Stellung der zu fügen-
den Metalle in der elektrochemischen Spannungsreihe. Die Neigung, Elek-
tronen abzugeben und somit die für die Radikalbildung erforderlichen Me-
tallionen zu bilden, ist bei edleren Metallen geringer als bei unedleren.
Hieraus folgt, dass Letztere sich mit anaeroben Klebstoffen leichter verkle-
ben lassen müssten. Eine Einschränkung erfährt dieser Zusammenhang
allerdings dadurch, dass die zu fügenden Metalle nicht mit einer metallisch
reinen Oberfläche vorliegen, sondern mit Oxidschichten wechselnder Zu-
sammensetzungen bedeckt sind. Weiterhin bestehen die Fügeteile im Allge-
meinen aus Metallegierungen mit Komponenten unterschiedlichen elektro-
chemischen Verhaltens. Die verschiedene Aktivität der von den jeweiligen
Substraten resultierenden Metallionen auf die Radikalbildung erklärt somit
das unterschiedliche Verhalten der metallischen Werkstoffe bei der Verkle-
bung mit anaeroben Klebstoffen.
(2) Die gebildeten freien Radikale R–O • und R–O–O • leiten die Polymeri-
sation der TEGMA-Monomere durch eine Anlagerung an eine der beiden end-
ständigen Doppelbindungen ein (TEGMA-Radikal):
26 2 Klebstoffgrundstoffe

(2.11)

Das nach dieser Gleichung entstandene TEGMA-Radikal kann sich nun an


die endständige Doppelbindung eines weiteren TEGMA-Monomers unter
Kettenverlängerung anlagern. Dieser Prozess schreitet über nachfolgende
Anlagerungen des wachsenden Radikals entsprechend fort, bis ein Ketten-
abbruch erfolgt. Da die sich gemäß (2.11) ausbildenden Polymerketten pro
TEGMA-Molekül eine weitere endständige aktive Doppelbindung enthalten,
die ebenfalls entsprechenden Polymerisationsreaktionen zugänglich ist,
kommt es zur Ausbildung stark vernetzter dreidimensionaler Polymerstruk-
turen, die über sehr gute Temperatur- und Lösungsmittelbeständigkeiten
verfügen.
(3) Die nach (2.11) ablaufende Reaktion tritt nur dann ein, wenn in dem
Reaktionssystem kein Sauerstoff vorhanden ist. Bei Vorhandensein von Sauer-
stoff reagieren TEGMA-Radikale, die auch ohne Vorhandensein von Metall-
ionen durch Einfluss von UV-Strahlung und/oder Temperatur auf das Hydro-
peroxid in dem Klebstoff in geringsten Mengen kontinuierlich gebildet wer-
den, aufgrund ihrer hohen Reaktivität gegenüber Sauerstoff mit diesem unter
Bildung peroxidhaltiger TEGMA-Radikale, sodass die Polymerisation behin-
dert wird:

(2.12)

(2.13)

Von den beiden Reaktionen (2.12) und (2.13) besitzt (2.12) mit k1 die
wesentlich höhere Geschwindigkeitskonstante, sodass die Reaktion bei An-
wesenheit von Sauerstoff auf dieser Stufe stehen bleibt und die Reaktion
entsprechend (2.11) nicht stattfinden kann. Dieser latent stabile Zustand
wird im Klebstoff dadurch erzielt, dass er nur in Verpackungen mit großem
Kopfraum (hohes Sauerstoffangebot) und für Sauerstoff in ausreichendem
2.1 Polymerisationsklebstoffe 27

Maße durchlässigen Kunststoffbehältern (dünne Wandungen) angeboten


wird.
(4) Wird der Klebstoff nun zwischen zwei Fügeteile gebracht, entfällt
die Stabilisierung bereits gebildeter TEGMA-Peroxid-Radikale nach (2.12),
und die Radikalkettenpolymerisation startet wie unter Punkt (1) be-
schrieben.
Zusammenfassend sind diese komplexen Reaktionsmechanismen somit
wie folgt darzustellen:

Vor der Verarbeitung des Klebstoffs (unter Einfluss von Sauerstoff)


– TEGMA-Monomer und Peroxid liegen in Mischung nebeneinander vor;
– Peroxidzersetzung durch UV-Einwirkung und/oder Temperatur kann Poly-
merisation nach (2.11) einleiten;
– Reaktion wird jedoch nach (2.12) durch Sauerstoff behindert.

Während der Verarbeitung des Klebstoffs (bei Ausschluss von Sauerstoff)


– Unter Einfluss von Metallionen auf Peroxid Bildung von Peroxidradikal
(Formeln (2.9) und (2.10));
– Reaktion von Peroxidradikal mit TEGMA-Monomer zu TEGMA-Radikal
(Formel (2.11));
– Reaktion von TEGMA-Radikal mit weiteren TEGMA-Monomeren zum
TEGMA-Polymer (Formel (2.11)).

Speziell zur Klärung der Radikalbildung ist von Wellmann und Brockmann
[W60] der Härtungsmechanismus im System Cumolhydroperoxid (1), Sac-
charin (2) und N,N-Dimethyl-p-toluidin (3) näher untersucht worden. Die
Ergebnisse weisen aus, dass in Anwesenheit von Sauerstoff aus (2) und (3)
ein Aminal (s. Fußnote) gebildet wird, das über eine Chelatbildung in An-
wesenheit von (2) Metallionen aus der Oberfläche generiert, die wiederum
aus (1) Radikale für die Polymerisation bilden. Als wesentlicher Schritt für
den Härtungsmechanismus ist somit die Aminalbildung zu sehen (s. Fuß-
note).
Der gegenüber den Cyanacrylatklebstoffen (Abschn. 2.1.1.1) sehr viel
langsamere Aushärtungsmechanismus der radikalischen Polymerisation bei
den anaeroben Klebstoffen ist im Wesentlichen auf das Vorhandensein der
Cyan-Gruppe bei den Ersteren zurückzuführen:

Unter Aminalen versteht man allgemein Verbindungen des Typs

(2.15)

bei denen R1, R2, R3, R4 verschiedene aliphatische, aromatische oder heterocyclische Struk-
turen aufweisen können.
28 2 Klebstoffgrundstoffe

(2.14)

Durch die starke „elektronenziehende“ Wirkung der Cyangruppe und der


Estergruppe besteht bei den Cyanacrylatmolekülen eine Angriffsmöglichkeit
für „schwache“ Nukleophile (Abschn. 2.2.1.2 und 2.2.1.8), wie z.B. OH–-Ionen,
aus der vorhandenen Feuchtigkeit. Bei dem TEGMA-Molekül ist die elektro-
nenziehende Wirkung auf die Ester-Gruppe beschränkt, gleichzeitig verur-
sacht die Methyl-Gruppe einen „Elektronenschub“. Die Einleitung der Poly-
merisationsreaktion erfordert daher „stärkere“ Nukleophile in Form von Ra-
dikalen, deren Bildung vorstehend beschrieben wurde. Die Aushärtezeit ist von
der katalytischen Aktivität der jeweiligen Metalloberfläche und der Temperatur
abhängig; bei Raumtemperatur härtende Systeme benötigen bis zum Erreichen
ihrer funktionellen Sicherheit ca. 5–10 Stunden.
Neben den in der beschriebenen Weise anaerob abbindenden Klebstoffen
sind auch Modifikationen im Einsatz, die über zugesetzte Photoinitiatoren
eine ergänzende UV-Härtung (Abschn. 2.1.1.3) ermöglichen. Diese Systeme
besitzen den Vorteil, dass durch die Randzoneninitiierung ausreichende Kleb-
schichtfestigkeiten im Sekundenbereich zu erzielen sind, sodass bereits eine
weitere Bearbeitung der geklebten Teile bis zum endgültigen anaeroben Ab-
binden der Klebschicht erfolgen kann.

2.1.1.2.3
Beschleuniger und Aktivatoren
Wegen der erwähnten unterschiedlichen Reaktivität der Metallionen auf das
Polymerisationssystem werden den anaeroben Klebstoffen zur Erzielung
praxisbezogener Abbindezeiten Reaktionsbeschleuniger, z.B. Dimethyl-p-
toluidin oder Aktivatoren zugesetzt. Unter Aktivatoren werden separat anzu-
wendende Beschleuniger zum Aushärten eines chemisch reagierenden Kleb-
stoffs verstanden. Diese Maßnahme ergibt sich insbesondere bei Fügeteilen
mit inaktiven oder passiven Oberflächen (z.B. hochlegierte Stähle, verzinkte
und verchromte Stähle, stark oxidierte oder auch lackierte Oberflächen) oder
bei nichtmetallischen Werkstoffen, z.B. Kunststoffen und Gläsern. Diese Ver-
bindungen werden in der Regel als Lösungen von Metallionen (z.B. Kupfer-
salze) vorher auf mindestens eine Fügeteiloberfläche aufgebracht. Es gibt
auch die Möglichkeit, sie dem Klebstoff vor der Verarbeitung zuzumischen
(ca. 0,3–1%), dann ist aber eine gewisse Topfzeitbeschränkung (Abschn.
3.1.1.5) zu beachten. Auf diese Weise ist dann die katalysierende Wirkung von
Metallionen sichergestellt. Als Werkstoffe mit aktiven Oberflächen gelten z.B.
2.1 Polymerisationsklebstoffe 29

Buntmetalle wie Kupfer, Messing, Bronze, niedrig legierte Stähle, Aluminium


(mit metallisch blanker Oberfläche).

2.1.1.2.4
Eigenschaften und Anwendungen
Die anaeroben Klebstoffe lassen sich in unterschiedliche Viskositätsbereiche
[DIN 54453] einteilen, um eine Anpassung an die verschiedenartigen Kleb-
fugenspalte zu ermöglichen (Tabelle 2.1).

Tabelle 2.1. Viskositäts-


bereiche anaerober Kleb- Viskosität mPa s
stoffe
sehr dünnflüssig 10 ... 20
dünnflüssig 20 ... 200
mittelviskos 200 ... 2000
dickflüssig 2000 ... 20000
pastös 20000 ... 100000

Die Forderungen der Praxis nach Wiederlösbarkeit der Schraubverbindungen


im Reparaturfall haben zur Entwicklung von Klebstoffen mit unterschiedli-
chen Werten für das Losbrechmoment (Abschn. 16.2.1.5) geführt. In Ta-
belle 2.2 sind die Losbrechfestigkeiten wiedergegeben (umgerechnet aus dem
Losbrechmoment, gemessen an Schrauben M10, Qualität 8.8, Mutternhöhe
0,8 · Schaftdurchmesser), die sich aus den praktischen Anwendungen ergeben
haben. Sollen hochfeste Klebungen wieder gelöst werden, so ist eine Demon-
tage unter Wärmezufuhr (ca. 300–400 °C) möglich. Der Einsatz dieser „chemi-
schen Schraubensicherungen“ hat weiterhin den Vorteil einer Dichtung im
Verschraubungsbereich, z.B. bei Druck- oder Vakuumanlagen sowie der Ver-
hinderung von Gewindekorrosion (problemloses Lösen der Schrauben im Re-
paraturfall). Die Dauertemperaturbeständigkeit beträgt ca. 150–175 °C.
Klebungen mit anaeroben Klebstoffen zeichnen sich durch eine hohe Stoß-
und Vibrationsfestigkeit aus. Vorteilhaft ist weiterhin, dass der während des
Klebens aus der Klebfuge austretende Klebstoff aufgrund des gegebenen Kon-

Tabelle 2.2. Losbrech-


festigkeiten anaerober Losbrechfestigkeit τLB Nmm–2
Klebstoffe
niedrigfest 1 ... 4
(mit normalem Werkzeug leicht
wieder lösbar)
mittelfest 4 ... 8
(mit normalem Werkzeug noch
lösbar)
hochfest 8 ... 15
(mit normalem Werkzeug nicht
mehr lösbar)
30 2 Klebstoffgrundstoffe

takts mit Sauerstoff lange Zeit flüssig bleibt und somit später problemlos ent-
fernt werden kann.
Die erzielbaren Druckscherfestigkeiten nach DIN 54452 (Abschn. 16.2.1.4)
können ebenfalls den speziellen Gegebenheiten angepasst werden. Sie liegen –
in Abhängigkeit von den vorhandenen Klebschichtdicken – bei den vorwie-
gend eingesetzten Systemen im Bereich von ca. 5–40 Nmm–2.
Die wichtigsten Anwendungsbereiche liegen auf dem Gebiet der Sicherung
von Schraubengewinden und der Herstellung von Welle-Nabe-Verbindungen
(Abschn. 10.2). Schraubverbindungen können unter Beanspruchungen eine
bleibende Längenänderung erfahren, d.h. ihre Vorspannkraft verlieren und
sich somit lockern. Durch eine Klebung mittels anaerober Klebstoffe (und
auch mit mikroverkapselten Reaktionsklebstoffen (Abschn. 3.13)) wird dieser
Möglichkeit vorgebeugt. Der vollständige Flächenkontakt hat eine Belas-
tungsverteilung auf die gesamte Einschraublänge zur Folge und beugt somit
einer Werkstoffermüdung vor. Gleichzeitig übt die Klebschicht eine Dich-
tungsfunktion aus.
In [S309] wird ein Verfahren zur Herstellung von Welle-Nabe-Verbindun-
gen beschrieben, bei dem nach dem „trockenen“ Fügen der anaerobe Kleb-
stoff in eine definierte Klebfuge injiziert wird und darin anschließend unter
einem hydrostatischem Druck aushärtet. Ziel dieser Arbeiten ist die Entwick-
lung einer weitgehend automatischen Hochdruck-Injektionsanlage.
Weitere Anwendungen erstrecken sich auf Flächendichtungen (z.B. im
Motoren- und Getriebebau). Hierfür werden Formulierungen gewählt, die ge-
genüber den zu dichtenden Flächen eine relativ geringe Adhäsion aufweisen
aber gleichzeitig über hohe Kohäsionskräfte verfügen. Derartige Dichtungen
sind mit hohen Anpressdrücken belastbar und lassen sich im Reparaturfall
leicht von den Oberflächen wieder entfernen.
Beim Einbringen von Fügeteilen in Sacklöcher empfiehlt es sich, den
Klebstoff in die Bohrung zu dosieren und die Schrauben dann zu montieren.
Durch das Komprimieren des Luftpolsters im Gewindesackloch steigt der
Klebstoff nach oben und benetzt die ganze Schraube gleichmäßig. Die Füge-
spalte sollten, je nach Viskosität des eingesetzten Klebstoffs, im Bereich zwi-
schen 0,2–0,4 mm liegen.
Zusammenfassend bietet die Anwendung der anaeroben Klebstoffe die fol-
genden Vorteile:

– Einfache Handhabung, leicht automatisierbarer Klebstoffauftrag.


– Ausübung einer zusätzlichen Dichtungsfunktion bei Schraubensicherungen.
– Vermeidung von Spannungsspitzen, da die Betriebsbeanspruchungen
gleichmäßig verteilt eingeleitet werden.
– Wirtschaftliche Fertigung, da keine zusätzlichen Arbeitsgänge wie Feinst-
bearbeitung, Nuten, Fräsen, Spintlöcher bohren usw. erforderlich sind.
– Vereinfachte Oberflächenvorbehandlung, da ausgewählte Klebstoffformu-
lierungen zur Verfügung stehen, die ölartige Verunreinigungen auf der
Oberfläche in geringen Mengen reaktionsneutral in die Polymermatrix ein-
zubauen vermögen.
2.1 Polymerisationsklebstoffe 31

– Hohe Beständigkeit bei dynamischen Dauerlasten und Vibrationsbean-


spruchungen.
– Als duromer aufgebaute Polymere zeigen die ausgehärteten Klebschichten
eine sehr gute Medien- und Wärmebeständigkeit.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.1.2:
Zusammenfassende Darstellungen: [C46, C47, D19, E39, F1, G77, H1, H7, L35, U2, W1].
Härtungsreaktionen: [G139, G153, G163, M242, R116–R118, S1, Y17].
Anwendungen: [D124, E203, F2, F3, H150, L2, L139, S309, W125].
Kleben von Olefinen: [F63].
Rheologie: [M273, M285]. Weitere Literaturangaben im Anschluss an Abschnitt 10.2.
Normen: ISO 10123, DIN EN ISO 10964, DIN 54452, DIN 54455.
Normen-Entwürfe: DIN EN 3792 bis DIN EN 3812: Luft- und Raumfahrt – Anaerobe poly-
merisierbare Klebstoffe.

2.1.1.3
Strahlungshärtende Klebstoffe

2.1.1.3.1
Allgemeine Betrachtungen
Zum Auslösen der Polymerisationsreaktionen bei strahlungshärtenden Kleb-
stoffen werden Strahlungen verwendet, deren Energiedichte so hoch ist, dass
die notwendige Aktivierungsenergie für das Aufrichten der C=C-Doppelbin-
dung direkt oder indirekt erreicht wird. Polymerisationsfähig sind Monomere
oder Prepolymere mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen. Als
Strahlungsquellen sind UV-Strahler und Elektronenstrahler im praktischen
Einsatz. In Ergänzung zu diesen beiden Strahlungstypen sind für spezielle An-
wendungen ebenfalls Laser (Abschn. 2.1.1.3.14) untersucht worden.
Die für die photoinitiierte Strahlungshärtung wesentlichen Grundlagen
sind in Bild 2.1 dargestellt.
Bei der Elektronenstrahlhärtung wird die kinetische Energie hochbe-
schleunigter Elektronen für die Aktivierung der C=C-Doppelbindung einge-
setzt (Abschn. 2.1.1.3.13).

2.1.1.3.2
Aufbau strahlungshärtender Klebstoffsysteme
Die Basis strahlungshärtender Klebstoffsysteme stellen reaktive Mono-
mere bzw. Oligomere mit funktionellen Vinylgruppen (Acrylate, Methacrylate)
dar. Diesen werden zur Erzielung der erforderlichen Verarbeitungsviskositäten
bzw. Klebschichteigenschaften reaktive Verdünner (Abschn. 2.3.3.2) zugege-
ben, deren Monomere nach Beendigung der Polymerisationsreaktion durch
kovalente Bindungen in die vernetzte Klebschicht eingebaut sind.
Um auch Monomere einer Strahlungshärtung zugänglich zu machen, die
nicht über C=C-Doppelbindungen verfügen, besteht die Möglichkeit, diese zu
„acrylieren“. Auf diese Weise erhält man Klebstoffe, deren Klebschichten spe-
zielle gewünschte Eigenschaften aufweisen, wie z.B. Haftung, Temperaturbe-
32 2 Klebstoffgrundstoffe

ständigkeit, Alterungsbeständigkeit u.v.a. Bekannt sind in diesem Zusam-


menhang z.B.
– Epoxi-Acrylate
– Urethan-Acrylate
– Polyester-Acrylate
– Polyether-Acrylate
– Silicon-Acrylate.
Stabilisatoren, Antioxidantien, Harze und ggf. Füllstoffe sind ergänzende
Rezepturbestandteile zur Beeinflussung der geforderten Klebschichteigen-
schaften. Bei den UV-strahlungshärtenden Systemen sind zur Einleitung der
photochemischen Primärreaktion weiterhin Photoinitiatoren erforderlich.

Bild 2.1. Reaktionsmechanismen der photoinitiierten Strahlungshärtung


2.1 Polymerisationsklebstoffe 33

2.1.1.3.3
Reaktionsmechanismen
Der grundlegende Ablauf strahlungschemischer Reaktionen umfasst die fol-
genden Stufen:

(1) Energieemission nach Umwandlung elektrischer Energie in Strahlung


durch die Strahlungsquelle
(2) Energieabsorption durch die
Monomermoleküle Photoinitiatoren
(E-Strahlungshärtung) (UV-Strahlungshärtung)

(3) photochemische Primärreaktion
——
↓ ←————————————
(4) Bildung freier Radikale R•
(5) Initiierung des reaktiven Systems durch Bildung von Monomerradikalen

(2.16)

(6) Bildung von Kettenstartmolekülen

(2.17)

(7) Kettenwachstum zur Ausbildung der vernetzten Klebschicht

(2.18)

(8) Kettenabbruch durch Rekombination von Radikalen oder Radikalmolekülen.


Die Geschwindigkeit der Kettenreaktion (Radikalkettenpolymerisation) wird
in erster Linie durch die Reaktivität des eingesetzten Monomers bestimmt und
ergibt sich insgesamt aus den Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der je-
weiligen Einzelreaktionen: Initiatorzerfall ki (3 + 4), Kettenwachstum kw (7)
und Kettenabbruch ka (8). Hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten werden
erreicht bei hohen Werten für ki und kw und gleichzeitig niedrigen ka-Werten.
Die bekannte Polymerisationsverzögerung bei Anwesenheit von Sauerstoff
(Sauerstoffinhibierung) hat ihre Ursache in einer starken Erhöhung des ka-
Wertes infolge einer O2-Anlagerung. Mit seinen ungepaarten Elektronen ist
Sauerstoff ein sog. „Elektronenfänger“ und somit ein Radikalinhibitor.
Beeinflussbar sind die negativen Auswirkungen der Sauerstoffinhibierung,
die zu einer bleibenden Oberflächenklebrigkeit infolge nicht ausreichender
Molekülvernetzung führt, durch eine Erhöhung der Photoinitiatorkonzentra-
tion und/oder Einsatz von Strahlen mit kürzeren (energiereicheren) Wellen-
längen. Die sicherlich am effektivsten wirkende Anwendung einer Schutzgas-
atmosphäre ist technisch aufwendig und erfordert zusätzliche Kosten.
34 2 Klebstoffgrundstoffe

Eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit ist neben dem Einsatz


stark reaktiver Monomere ebenfalls möglich durch Zusatz mehrfunktioneller
Monomere, d.h. Moleküle mit mehreren C=C-Doppelbindungen (Bi- oder
Triacrylate) als Basismonomere oder auch Reaktivverdünner. Dadurch kommt
es zu einer schnelleren Ausbildung vernetzter Strukturen.
Ein Grund für die hohe Vernetzungsgeschwindigkeit strahlungshärtender
Reaktionen liegt allgemein in der Tatsache, dass die Energieabsorption und
somit der Beginn der Startreaktionen gleichzeitig in der gesamten durch-
strahlten flüssigen Klebschicht erfolgt.

2.1.1.3.4
UV-Strahlung
Die UV-Strahlung ist ein Teil des Spektrums der elektromagnetischen Strah-
lung. Sie schließt sich an den kurzwelligen Teil des sichtbaren Lichtes an
(380 nm) und erstreckt sich bis zur ionisierenden Strahlung (Röntgenstrah-
lung, 100 nm). Bei der Aushärtung von Klebstoffen spielt der UV-A-Bereich
die zentrale Rolle u.a. auch dadurch bedingt, dass Haut- und Augenschädi-
gungen bei bestimmungsgemäßer Anwendung nicht auftreten.
Nach DIN 5031, Teil 7 werden die in Tabelle 2.3 aufgeführten Strahlungsar-
ten unterschieden.
Als „Quarz-UV“ wird der Wellenlängenbereich von 180–300 nm bezeich-
net, da Quarz für diesen Bereich durchlässig, Glas jedoch undurchlässig ist.
Grundsätzlich bedeutet eine vorhandene Werkstofftransparenz im sichtba-
ren Bereich nicht, dass dieser Werkstoff auch UV-durchlässig ist, in Zwei-
felsfällen ist die UV-Durchlässigkeit mit einem UV-Messgerät zu bestimmen.
Die Bezeichnung „Vakuum-UV“ unterhalb 200 nm beruht auf der Tatsache,
dass diese Wellenlängen von Sauerstoff sehr stark absorbiert werden und

Tabelle 2.3. Strahlungsarten

Benennung der Kurzzeichen Wellenlänge λ Photonenenergie Q E


Strahlung [nm] [eV]

0
Vakuum UV VUV 100 … 200 12,4 … 6,2
UV-C
Ultra- Fernes UV FUV 200 … 280 6,2 … 4,4
violett Mittleres UV UV-B 280 … 315 4,4 … 3,9
Nahes UV UV-A 315 … 380 3,9 … 3,3

Sichtbare Strahlung VIS 380 … 780 3,3 … 1,6


Licht

IR-A 780 … 1400 1,6 … 0,9


NIR

0
Nahes IR IR-B 1400 … 3000 0,9 … 0,4
Infra-
rot Mittleres IR MIR 3000 … 50000 0,4 … 0,025
rot IR-C
Fernes IR FIR 50000 … 106 0,025 … 0,001

Wellenlängen der Mikrowellen- und Hochfrequenzstrahlung siehe Abschnitt 12.3.5 „Mikro-


wellenerwärmung“.
2.1 Polymerisationsklebstoffe 35

somit im Vakuum oder unter Schutzgas (z.B. Argon) gearbeitet werden muss.
Der bei der Wellenlänge λ = 187,6 nm entstehende atomare Sauerstoff vermag
sich an den molekularen Sauerstoff unter Ozonbildung anzulagern. In gerin-
gen Mengen gebildetes Ozon (Geruchsschwelle bei 0,01 ppm, MAK-Wert
0,1 ppm) muss abgesaugt werden.
Die UV-Strahlung wird gelegentlich auch als „aktinische Strahlung“ (von
griech. aktis = Strahl) bezeichnet. Besonders in der älteren medizinischen
Literatur findet man den Begriff „aktinisches Licht“ wegen dessen vielfältiger
chemischer und biologischer Wirkung.

2.1.1.3.5
Energetische Betrachtungen
Das folgende Berechnungsbeispiel soll den Zusammenhang zwischen der UV-
Strahlungsenergie und der Bindungsenergie einer C=C-Doppelbindung mit
6,1 · 105 J Mol–1 verdeutlichen.
Aus der bekannten Beziehung zwischen Wellenlänge λ (cm) und Frequenz ν
(s–1) einer elektromagnetischen Strahlung
c
λ=
ν
(c Lichtgeschwindigkeit im Vakuum 3,00 · 1010 cm s–1) ergibt sich für eine UV-
Strahlung mit einer Frequenz von 1,5 · 1015 s–1 eine Wellenlänge von
3,00 · 1010
λ= = 2 · 10–5 cm = 200 nm.
1,5 · 1015
Der Zusammenhang zwischen der Energie E, Frequenz ν und der Wellenlänge
λ wird durch die Plancksche Beziehung
E = hν
(h Plancksches Wirkungsquantum 6,63 · 10–34 Js) wiedergegeben. Aus beiden
Beziehungen lässt sich ableiten, dass ein Strahlungsquant von 200 nm eine
Energie von
c 1
E = h · = 6,63 · 10–34 · 3,00 · 1010 · · 107 = 9,9 · 10–19 J
λ 200
besitzt.
Die gesamte pro Mol umgesetzte Energie ergibt sich unter Berücksich-
tigung der Avogadro-Konstanten 6,02 · 1023 (Anzahl der Atome bzw. Moleküle
pro Mol; früher Loschmidtsche Konstante genannt, nach der die Anzahl der
Moleküle in 1 cm3 eines idealen Gases – also volumen- und nicht masse-
bezogen – bei 0 °C und 0,1 MPa 2,687 · 1019 beträgt) zu
E = 9,9 · 10–19 · 6,02 · 1023 = 5,96 · 105 J Mol–1.
Das Ergebnis bestätigt die vergleichbaren Energieinhalte der für die Berech-
nung gewählten UV-Strahlung und der Bindungsenergie einer C=C-Doppel-
36 2 Klebstoffgrundstoffe

bindung (s.o.) und macht gleichzeitig deutlich, dass die UV-Strahlung für
Reaktionen bei organischen Verbindungen mit hohem Wirkungsgrad einge-
setzt werden kann.
Unter Berücksichtigung der atomphysikalischen Einheit der Energie in
Elektronenvolt (1eV = 1,602 · 10–19 J, entspricht der kinetischen Energie eines
Teilchens mit der Elementarladung e bei Beschleunigung durch eine Poten-
zialdifferenz von 1V im Vakuum) ergibt sich für eine UV-Strahlung von
200 nm eine Photonenenergie von
9,9 · 10–19
QE = = 6,18 eV (vgl. Tab. 2.3).
1,602 · 10–19
2.1.1.3.6
UV-Strahler
Die wesentlichen Bauelemente einer UV-Anlage sind neben der Stromversor-
gung, den Steuerungs- und Kühlsystemen sowie ggf. einer Ozonabsaugung die
UV-Lampen (Strahler) und der Reflektor. Die Erzeugung der UV-Strahlen er-
folgt im Allgemeinen in Gasentladungslampen, von denen die Quecksilber-
dampflampen als Mittel- und Hochdrucklampen (1–10 bar) die weiteste Ver-
beitung gefunden haben. Die Anregung erfolgt durch Stromdurchfluss oder
Mikrowellen, wobei die Mikrowellenanregung den Vorteil einer sehr scharfen
Bündelung des Strahls aufweist [K150, S158]. Sie besitzen ein Linienspektrum
mit den stärksten Emissionslinien bei 313 und 366 nm (neben weiteren Emis-
sionen im sichtbaren Bereich). Durch eine Dotierung der Gasatmosphäre mit
Metallhalogeniden (Eisen-, Zinn-, Kobaltjodide sowie Gallium) lassen sich
sowohl Lücken im UV-Spektrum ausfüllen als auch höhere Strahlerwirkungs-
grade erzielen.
Die kurzwellige Strahlung des Quecksilberatoms regt die Metallhalogenide
oder auch das Gallium an, mit der Folge von Emissionen in Bereichen größe-
rer Wellenlängen durch die entsprechenden Ionen oder Atome.
Folgende Orientierungswerte können für die Leistungsschwerpunkte der
erwähnten Strahler dienen:
– Normaler Hg-Strahler 230–320 nm
– eisendotierter Strahler 300–400 nm
– galliumdotierter Strahler 400–450 nm.
Somit ist eine spezifische Anpassung der Emissionswellenlängen auf die Ab-
sorptionsspektren der Initiatorsysteme des auszuhärtenden Klebstoffs möglich.
Die durch ein Spektrum zu charakterisierende Strahlung kann im Prinzip
drei Formen aufweisen:
– Alle Wellenlängen sind über den gesamten Strahlungsbereich vertreten:
Kontinuierliches Spektrum,
– nur einzelne Wellenlängen werden abgestrahlt: Linienspektrum,
– Zwischenform beider Arten, sog. quasi konstantes Spektrum: Viellinien-
und Bandenspektrum.
Bild 2.2 zeigt die Emissionsspektren zweier verschiedener Strahler:
2.1 Polymerisationsklebstoffe 37

Bild 2.2. Emissionsspek-


trum eines Quecksilber-
hochdruckstrahlers
(oben) und eines Fe-,
Sn-, Co-Jodid dotierten
Strahlers (unten)

Aus Bild 2.3 geht schematisch der Zusammenhang zwischen dem Emis-
sionsspektrum eines Strahlers und dem Absorptionsspektrum eines Photo-
initiators hervor. Es zeigt sich, dass der Klebstoff 1 mit der Strahlungsquelle A
nur schwer, mit B gar nicht zu härten ist, während der Klebstoff 2 mit beiden
Strahlungsquellen (mit A allerdings schneller als mit B) vernetzbar ist.
Möglichkeiten zur Beeinflussung eines UV-Strahlungsspektrums bestehen
durch entsprechende Filter bzw. über andere Lampen. Eine definierte Ände-
rung des Spektrums über den Lampenstrom ist nicht möglich.
Eine spezielle Entwicklung stellen UV-Strahler nach dem Excimer-Prinzip
dar (Abschn. 14.1.4.8). Je nach Auswahl der anzuregenden Molekülkomplexe
stehen Lampen für die jeweils erforderlichen Wellenlängen (Bereich zwischen
193 und 351 nm) zur Verfügung. Da diese Strahler keine IR-Strahlung emittie-
ren, erfolgt auch keine Wärmebelastung des bestrahlten Mediums.
38 2 Klebstoffgrundstoffe

Bild 2.3. Zusammenhang zwischen Strahler-Emissionsspektrum und Photoinitiator-Absorp-


tionsspektrum

2.1.1.3.7
Reflektoren

Bei den Reflektoren werden im Prinzip zwei verschiedene Geometrien un-


terschieden, elliptische und parabelförmige Reflektorprofile. Bei dem erste-
ren wird die Strahlung fokussiert, sie trifft demnach gleichmäßig über der
Bahnbreite mit einer hohen Energie quasi linienförmig auf die zu vernet-
zende Klebschicht. Die Verwendung parabelförmiger Reflektorprofile führt
zu Flächenbestrahlungen, deren Ausdehnung von der unteren Reflektor-
breite abhängig ist. Somit ergibt sich in diesem Fall auch eine niedrigere
Energiedichte. Da die Strahlungsintensität mit der Entfernung von der
Strahlungsquelle (abhängig von dem vorhandenen Reflektor) abnimmt, ist
im Sinne einer hohen Energieausbeute der Abstand zum zu bestrahlenden
Material so gering wie möglich zu halten.
Zur Reduzierung der Wärmebelastung empfindlicher Fügeteile durch
den hohen Anteil an Infrarot-Strahlung werden Strahlungsquellen (Rein-
UV-Systeme) angeboten, bei denen durch einen entsprechenden Aufbau
des Reflektorgehäuses die unerwünschte infrarote und sichtbare Strahlung
herausgefiltert wird, sodass mehr als 95% reines UV-Licht für die Klebstoff-
härtung zur Verfügung stehen.

Die wesentlichen Sicherheitsvorkehrungen beim Betrieb von UV-Anlagen be-


ziehen sich auf die UV-Abschirmung von Bereichen außerhalb der Härtungs-
zone, ggf. die Ozon-Beseitigung, den Schutz vor Hochspannung sowie die
Wärmeabfuhr, die wegen des relativ hohen Anteils an ebenfalls entstehender
IR-Strahlung erforderlich ist. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass
2.1 Polymerisationsklebstoffe 39

eine gezielte Nutzung der Kombination UV-Strahlung und thermischer (IR)


Härtung ebenfalls angewandt wird. Vorteilhaft sind hierbei die größere Reak-
tionsgeschwindigkeit, eine höhere Vernetzungsrate sowie eine gleichmäßigere
Vernetzung über die Klebschichtdicke.
Eine Kontrolle des Härtungsverlaufes UV-härtender Klebstoffe kann nach
[W140] durch Zusatz eines Indikators erfolgen, der während der Härtung ei-
nen mit der Radikalbildung im Klebstoff gekoppelten Farbwechsel verursacht.
Die vorstehenden Ausführungen belegen, dass die UV-Strahlungshärtung
als ein „System“ verstanden werden muss, bei dem nur eine genaue Abstim-
mung von Klebstoff und UV-Anlage den gewünschten Erfolg garantieren
kann. Zusammenfassend sind bei der Auswahl demnach die folgenden Krite-
rien zu berücksichtigen:
– Welche Wellenlängen benötigt der UV-härtende Klebstoff (bzw. die Photo-
initiatoren) für die Polymerisationsreaktion? (Bild 2.3).
– Welche UV-Strahlungsdosis ist für die Aushärtung notwendig? Die erfor-
derliche Mindestdosis ist von dem jeweiligen Anwendungsfall abhängig
und ist empirisch zu ermitteln. Für die gängigen Klebstoffarten können
Strahlungsdosen von 100–500 mWscm–2 in Betracht gezogen werden. Be-
dingt durch die während der Fertigung eintretenden Verunreinigungen von
Filtern und Reflektoren sowie durch die physikalisch bedingte Lampen-
alterung, die mit einem Intensitätsrückgang verbunden ist, sollte eine
Überdimensionierung der UV-Intensität bis zu etwa 50% erfolgen.
– Welche Flächen sollen bestrahlt werden? Zur Auswahl stehen Punkt- und
Flächenstrahler.

Berechnungsbeispiel
Die Strahlungsenergie E (Dosis) wird definiert als Strahlungsintensität I mul-
tipliziert mit der Belichtungsdauer t

   
mJ mW
E = I · t 6 = 7 · [s]
cm2 cm2
Wenn ein Klebstoff bei einer Bestrahlung mit einer Intensität von 100 mW cm–2
in 20 Sekunden aushärtet, ist dafür eine Strahlungsenergie von E=2000 mJ cm–2
erforderlich.
Bei diesem Beispiel ist ergänzend zu berücksichtigen, dass durch Strah-
leralterung infolge zunehmender Betriebszeiten die Bestrahlungszeiten ent-
sprechend länger zu bemessen sind oder der Intensitätsverlust durch eine Ver-
ringerung des Abstandes Lampe zu Klebstoff ausgeglichen wird.
Zum Einsatz der UV-Strahlung für Glasklebungen siehe Abschnitt 14.2.4.

2.1.1.3.8
Photoinitiatoren
Bei den Photoinitiatoren handelt es sich um eine spezielle Klasse organischer
Verbindungen, die unter Lichtausschluss stabil sind und bei Einwirkung von
40 2 Klebstoffgrundstoffe

Strahlung einer bestimmten Wellenlänge soviel Energie absorbieren, dass sie


zum Zerfall in Radikale angeregt werden. Die entstehenden freien Radikale
verfügen dabei über ein Energiepotenzial, das oberhalb der erforderlichen
Aktivierungsenergie der C=C-Doppelbindungen liegt und somit die Bildung
radikalischer Monomere ermöglicht. Sie besitzen demnach die Eigenschaft,
Strahlungsenergie einer bestimmten Wellenlänge in potenzielle chemische
Reaktionsenergie umzusetzen. In [C97] werden Photoiniatoren auch als „che-
mische Solarzellen“ bezeichnet.
Ein geeignetes Photoinitiatorsystem muss grundsätzlich ein auf den Emis-
sionsbereich der UV-Strahlungsquelle abgestimmtes Absorptionsspektrum
aufweisen (Bild 2.3). Diese Forderung ergibt sich aus den Betrachtungsweisen
der Quantentheorie, nach der photochemische Vorgänge Quantenprozesse
sind und der Zusammenhang zwischen eingestrahlten Lichtquanten und Ener-
gieaufnahme der Moleküle einer gegebenen Frequenzbeziehung unterliegt.
Die von den Molekülen absorbierten Lichtquanten regen diese durch die
Energiezufuhr zu Abbaureaktionen an, wobei im speziellen Fall der Photoinitia-
tormoleküle drei verschiedene Reaktionsmechanismen unterschieden werden:
– Radikalbildung durch Photospaltung: Zu dieser Verbindungsklasse intra-
molekular spaltender Initiatoren gehören im Wesentlichen aromatische
Carbonylverbindungen, insbesondere Benzoinderivate, Benzilketale und
Acetophenonderivate. Schematisch erfolgt die Spaltung nach folgendem
Mechanismus, wobei eins der gebildeten Radikale meistens das Benzoyl-
radikal ist:

(2.19)

– Radikalbildung durch Wasserstoffabspaltung (H-Abstraktoren): Aromatische


Ketone, wie z.B. Benzophenon, Benzil, Thioxanthone, erleiden in dem
durch Strahlungseinfluss bedingten angeregten Energiezustand keine
Molekülspaltung, sondern bewirken eine intermolekulare Wasserstoffab-
spaltung bei einem gleichfalls vorhandenen Protonendonator. Typische
Protonendonatoren (in diesem Fall auch Koinitiatoren oder Synergisten
genannt) sind beispielsweise tertiäre Amine:

(2.20)
2.1 Polymerisationsklebstoffe 41

Für diese beiden Gruppen an Photoinitiatoren ist typisch, dass sie wenigs-
tens eine Carbonylgruppe (=C=O) besitzen, die mit einer aromatischen
Ringstruktur konjugiert ist.
– Kationische Photoinitiatoren: Diese Gruppe von Photoinitiatoren stellt die
Voraussetzung für die kationische Polymerisation dar. Es handelt sich
hierbei um Aryldiazoniumsalze (Oniumsalze) der allgemeinen Formel
Ar–N=NX, die unter UV-Strahlungseinfluss einer schnellen Molekül-
spaltung unterliegen bei gleichzeitiger Bildung freier Lewis-Säuren (z.B.
BF3 , AsF5 , PF5):

(2.21)

Aufgrund der begrenzten thermischen Stabilität und der Bildung von gas-
förmigem Stickstoff, der zur Blasenbildung in der auszuhärtenden Schicht
führen kann, sind in der Vergangenheit u.a. Initiatoren auf Basis von

U Y U Y
Ar Ar
Diaryliodonium- J X und Triarylsulfonium- Ar S X Salzen
Ar Ar
entwickelt worden. Diese bilden in Gegenwart von Protonendonatoren
starke Brönstedt-Säuren, die als sehr effektive Initiatoren für die kationische
Polymerisation gelten. Besonders bei der Strahlungshärtung von Epoxid-
harzen haben diese Initiatoren Bedeutung erlangt (Abschn. 2.2.1.2).
Bemerkung: Unter Lewis- bzw. Brönstedt-Säuren versteht man allgemein
Verbindungen, die durch Abgabe eines Protons in die korrespondierende
Base übergehen können.
In Bild 2.4 sind die Grundstrukturen einiger wichtiger ionischer Photoinitia-
toren zusammengestellt.

Bild 2.4. Grundstrukturen ionischer Photoinitiatoren


42 2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.1.3.9
Photosensibilisatoren
Durch Photosensibilisatoren ist es möglich, die Absorptionswellenlängen von
Photoinitiatoren zu kürzen und/oder zu längeren Wellenlängen auszuweiten
und auf diese Weise die Vernetzungsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Die
von ihnen absorbierte Strahlung bestimmter Wellenlänge wird als Energie auf
den Photoinitiator übertragen. Derartige Photosensibilisatoren sind insbe-
sondere für die kationische Polymerisation im Einsatz, wo sie den Wirkungs-
grad der Oniumsalz-Initiatoren deutlich erhöhen.

2.1.1.3.10
Kationische Strahlungshärtung
Gegenüber der anionischen Polymerisation (z.B. bei Cyanacrylaten, Abschn.
2.1.1.1) besitzen Härtungsmechanismen nach dem Prinzip der kationischen
Polymerisation ebenfalls große Bedeutung. Als Ausgangsmonomere eignen
sich insbesondere cycloaliphatische Verbindungen, die unter Ringöffnung
leicht polymerisieren, so z.B. cycloaliphatische Epoxide (Abschn. 2.2.1.1).
Als Photoinitiatoren dienen die bereits beschriebenen Oniumsalze, die un-
ter UV-Einfluss freie Lewis- oder Brönstedtsäuren bilden. Der Reaktionsme-
chanismus mit einer Epoxidverbindung läuft beispielsweise bei einem Diaryl-
iodonium-Salz als Photoinitiator wie folgt ab (Ar = C6H5–):
(1) Photoinduzierte Spaltung einer C-J-Bindung unter Bildung eines Arylra-
dikals Ar· und eines kationischen Aryliodoniumradikals ArJ ·.
(2) In einer weiteren Reaktionsstufe erfolgt dann in Gegenwart eines Proto-
nendonators RH die Bildung einer starken Brönstedt-Säure HBF4, die die
kationische Polymerisation einleitet:

(2.22)

(3) Kettenwachstum durch kationische Öffnung weiterer Epoxidringe.


Bei Verwendung bifunktioneller Epoxide, wie sie z. B. in den Formeln
(2.57) und (2.58) dargestellt sind, erfolgt auf diese Weise die Bildung stark
vernetzter Polymerstrukturen. Kationische Polymerisationsreaktionen
zeichnen sich durch ihre Unempfindlichkeit gegenüber der bei den anioni-
schen Systemen auftretenden Sauerstoffinhibierung aus; weiterhin ist
hervorzuheben, dass diese Reaktionen nach der Initiierung durch die UV-
Bestrahlung weiter fortschreiten und eine Nachhärtung, die durch Tempe-
raturanwendung noch verstärkt werden kann, ergeben. Zu beachten ist, dass
2.1 Polymerisationsklebstoffe 43

zur sicheren Aushärtung des Klebstoffs das gesamte Klebstoffvolumen mit


Licht der entsprechenden Wellenlänge bestrahlt werden muss, da im Gegen-
satz zu der Radikalkettenpolymerisation keine Polymerketten beliebiger
Länge mittels nur eines „Starter-Kations“ (Dominoeffekt) gebildet werden
können.
Als Vorteil bei der kationischen Aushärtung von Epoxiden ist die geringe
Schwindung zu erwähnen. Diese begründet sich auf die Tatsache, dass die
durch die Polymerisation geöffneten Epoxidringe ein größeres Volumen
einnehmen als die geschlossenen und so zu einer Verringerung der Gesamt-
schwindung bei der Polymerisation beitragen.
In [E149] werden mehrkomponentige kationisch härtbare Epoxidmassen
beschrieben, die mit dem Ziel entwickelt wurden, einerseits eine möglichst
hohe Aushärtungsgeschwindigkeit zu besitzen, andererseits aber den ge-
wünschten verarbeitungstechnischen Anforderungen gerecht werden.

2.1.1.3.11
Lichthärtung

Die durch die UV-Strahlung in abgeschatteten Bereichen inhomogene Akti-


vierung der Photoinitiatoren verursacht naturgemäß Grenzen in der Anwen-
dung dieser Systeme. Aus diesem Grund sind – insbesondere in der Elektro-
nikindustrie zum Bestücken von Leiterplatten (Abschn. 15.5) – Harz- und
Initiatorsysteme entwickelt worden, bei denen die Aktivierungsenergie in
Form einer längerwelligen Strahlung im Bereich von 400–600 nm (sichtbarer
Bereich) bereitgestellt werden kann. Als Photoinitiatoren dienen bevorzugt
die in Abschn. 2.1.1.3.8 erwähnten Oniumsalze, die nach entsprechender
Anregung eine langlebige Katalysatorwirkung entfalten. Hauptkomponenten
für diese Klebstoffe sind Epoxidharze, vor allem cycloaliphatische Epoxide
(Abschn. 2.2.1.1), da diese wegen ihrer höheren Reaktivität im Zuge der ka-
tionischen Ringöffnungspolymerisation gegenüber aliphatischen und aroma-
tischen Epoxidharzen Vorteile aufweisen.
Diese Klebstoffe besitzen den Vorteil, dass ihre Lichtaktivierung direkt
vor dem Klebstoffauftrag und dem anschließenden Fixieren der Fügeteile
erfolgen kann, ohne dass es bereits zu einem deutlichen Viskositätsan-
stieg kommt. Die Polymerisation setzt sich dann zeitabhängig ebenfalls
in den der Strahlung nicht zugänglichen Bereichen fort. Die apparativen
Möglichkeiten der Vor- bzw. Durchflussaktivierung sind in [D86, E75] be-
schrieben.
Je nach dem vorhandenen System Strahlungsquelle-Photoinitiator ist
demnach zwischen der Lichthärtung und der Lichtaktivierung zu unter-
scheiden. Bei der Lichthärtung findet durch eine einmalige Bestrahlung eine
vollständige Polymerisation aller Monomermoleküle statt. Die Lichtaktivie-
rung führt zu einem Reaktionsstart, der zeit- bzw. temperaturabhängig
durch entsprechende Reaktionsmechanismen zu der ausgehärteten Kleb-
schicht führt. Gleiche Zusammenhänge gelten auch für die UV-strahlungs-
härtenden Systeme.
44 2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.1.3.12
Kombinationshärtung
Der bereits in Abschnitt 2.1.1.3.11 erwähnte Nachteil der inhomogenen Photo-
initiatoraktivierung in abgeschatteten Bereichen hat neben der Entwicklung
der Lichtstrahlhärtung zu weiteren Klebstofformulierungen geführt, um eine
der Bestrahlung anschließende Härtung zu ermöglichen. Hierzu zählen u.a.:
– UV- und thermisch härtbare Klebstoffe. Neben den Photoinitiatoren werden
den Klebstoffen noch thermisch aktivierbare Peroxide zugegeben, die im
Sinne einer Radikalkettenpolymerisation (Abschn. 2.1.2.1) wirksam wer-
den. Der Nachteil dieser Klebstoffe besteht in der z.T. begrenzten Lagersta-
bilität.
– UV- und feuchtigkeitshärtende Klebstoffe. Diese Klebstofformulierungen be-
inhalten Monomer-/Oligomersysteme, die nach der Strahlungshärtung
noch über funktionelle Isocyanat- oder auch Silanol-Gruppen verfügen
und die mittels eindiffundierender Feuchtigkeit eine zusätzliche Härtung
ergeben. Diese Reaktionen sind allerdings sehr zeitabhängig (Abschn.
2.2.2.1 und 2.3.4.1 und [E172]).
– UV- und anaerob härtende Klebstoffe. Diese Klebstoffe sind in Abschnitt
2.1.1.2 beschrieben.

2.1.1.3.13
Elektronenstrahlhärtung
Die Elektronenstrahlung ist im Gegensatz zur elektromagnetischen Strah-
lung eine Teilchenstrahlung. Elektronen weisen eine endliche Ruhemasse
auf, die in einem elektrischen Feld beschleunigt wird. Die kinetischen Ener-
gien der Elektronen sind wesentlich größer als der Energieinhalt der UV-
Strahlung.
Hieraus ergibt sich bei im Prinzip gleichen Reaktionsmechanismen als we-
sentlicher Unterschied zu der UV-Härtung, dass keine Photoinitiatoren für die
Energieübertragung erforderlich sind. Da auf der anderen Seite die hochener-
giereichen Elektronen durch die Luftmoleküle stark abgebremst werden
(Ozonbildung) und somit ihre kinetische Energie verlieren, kann ein Elektro-
nenstrahler nur im Hochvakuum betrieben werden. Das Arbeitsprinzip ist wie
folgt (Bild 2.5).
Die von einer auf Glühtemperatur erhitzten Kathode emittierten Elektro-
nen werden in einem im Hochvakuum befindlichen Hochspannungsfeld zur
Anode hin beschleunigt, wobei die Beschleunigungsspannungen zwischen
70 und 300 kV (bis 125 kV spricht man von Niederspannungselektronen) bei
einem Elektronenstrom bis zu ca. 250 mA liegen (bei einem Linearstrahler ist
die Anode das Elektronenaustrittsfenster). Eine Mindestbeschleunigungs-
spannung ist in jedem Fall für die Überwindung des Austrittsfensters und des
sich anschließenden Luftraumes erforderlich. Die Kathode kann punkt- oder
stabförmig ausgebildet sein. Bei einer punktförmigen Kathode bilden die
Elektronen einen gebündelten Strahl, der durch ein elektrisches Wechselfeld
2.1 Polymerisationsklebstoffe 45

Bild 2.5. Schematischer Aufbau


einer Elektronenstrahlanlage

mit einer Ablenkfrequenz von ca. 800–900 Hertz das auszuhärtende Material
bestrahlt. Durch diese hohe Frequenz wird auch bei einer schnelllaufenden
Bahn jedes Flächenelement oftmals bestrahlt, sodass man praktisch von
einem „stehenden“ Elektronenstrahl sprechen kann. Dieser Vorgang wird als
„Scanning“ und ein derartiger Strahler als „Scanner“ bezeichnet. Nach dem
„Electrocurtain“-Prinzip wird eine der Bahnbreite entsprechende stabförmige
Kathode verwendet, die einen „Elektronenvorhang“ erzeugt. Ein Ablenkungs-
system ist hierbei nicht erforderlich. Die Abdichtung des im Hochvakuum
arbeitenden Beschleunigers gegenüber der Atmosphäre erfolgt durch ein mit
einer Titanfolie abgedecktes Austrittsfenster (Lenardfenster). Diese Folie in
einem Dickenbereich von 10–15 μm ist thermisch belastbar, verursacht je-
doch ein Abbremsen der beschleunigten Elektronen. Die durch das Fenster
austretenden Elektronen treffen anschließend auf das mit der zu härtenden
Klebschicht vorbeilaufende Substrat. Die hohe kinetische Energie führt dann
bei den acrylierten Monomeren zur Radikalbildung und somit Initiierung
der Polymerisationsreaktion in der bereits beschriebenen Weise. Zur Ab-
schirmung der beim Abbremsen der beschleunigten Elektronen entstehenden
Röntgenstrahlen ist die Anlage mit Bleiblech umkleidet.
Die Eindringtiefe der Elektronen ist von der Beschleunigungsspannung
abhängig, sie liegt je nach Anlagentyp in Bereichen von 10–300 μm. Es hat
sich eingebürgert, die Eindringtiefe auf die Mengeneinheit des zu härtenden
46 2 Klebstoffgrundstoffe

Materials bei einem spezifischen Gewicht von 1 gcm–3 zu beziehen, sodass


eine Eindringtiefe von 100 μm auch mit dem Wert 100 gm–2 angegeben wird.
Durch die Höhe des Strahlstroms wird die von der Anlage abgegebene Strah-
lungsenergie bestimmt. Die Strahlleistung ist das Produkt aus Beschleuni-
gungsspannung und Elektronenstrom, sie bestimmt die maximale Bahnge-
schwindigkeit.
Bei den im folgenden Beispiel angegebenen Werten für die Beschleuni-
gungsspannung U und den Elektronenstrom I ergibt sich beispielsweise eine
effektive Strahlleistung von 10 kW. Dabei beträgt die Leistungsaufnahme des
Elektronenstrahlers ca. 20 kW, da das Elektronenaustrittsfenster und dessen
Stützkonstruktion je nach Beschleunigungsspannung ca. 50% der Strahlleis-
tung absorbieren. Bei einer Scannerbreite von 100 cm resultiert somit eine
Strahlleistung von 100 Wcm–1.
Neben der Leistung der Anlage interessiert die in der bestrahlten Schicht
absorbierte Strahlungsenergie. Unter der Energiedosis versteht man die ab-
sorbierte Strahlungsenergie pro Mengeneinheit des bestrahlten Materials
(Jg–1), während die Energiedosisleistung (Energiedosisrate) das Maß für
die Energieübertragung je Zeiteinheit darstellt (Jg–1 s–1). Auf diese die Pro-
duktionsgeschwindigkeit bestimmende Größe sind die Strahlungsanlagen
zu dimensionieren.
Die absorbierte Strahlungsdosis, d.h. die Strahlungsenergie, die pro Mas-
seneinheit des auf einem Substrat befindlichen auszuhärtenden Materials
aufgenommen wird, lässt sich aus den Anlagen- und Verfahrensparametern
berechnen, z.B.:
Beschleunigungsspannung U 200 kV
Strahlstrom I 50 mA
Scannerbreite b 100 cm
Substratgeschwindigkeit v 100 m min–1
Materialdichte  1 g cm–3
Materialschichtdicke d 200 μm
Auszuhärtende Materialmenge in 1 s:
v 10000
m=b d = 100 · 0,02 = 333 cm3 = 333 g.
60 60
Strahlungsenergie:
E = UIs = 200 · 103 · 50 · 10–3 · 1 = 10000 Ws (J).
Absorbierte Strahlungsdosis:
10000 J
= 30 ·
333 g
Bei dieser Berechnung wird von einer vollständigen Härtung des Materials
ausgegangen, weiterhin sind reflektierte Strahlungsanteile und Verluste durch
die Fenster- und Luftabsorption nicht berücksichtigt. Anlagenspezifische Ver-
2.1 Polymerisationsklebstoffe 47

luste werden in einem entsprechenden Korrekturfaktor K in die Berechnung


einbezogen.
Die Einheit für die Dosis ist das Gray (Gy)
1 Gy = 1 J kg–1,
als Dosiskapazität wird das Produkt aus Energiedosis und Bahngeschwindig-
keit definiert [kGy m min–1].
Für die alte Einheit der Dosis rad (radiation absorbed dose) bzw. Mrad
ergibt sich folgende Umrechnung
10 J
1 Mrad = = 10 kGy.
g
Zur Auslösung der strahlenchemischen Reaktionen in Klebschichten werden
im Allgemeinen Energiedosen zwischen 10 und 100 kGy benötigt. Die Dosis-
messung an Elektronenstrahlanlagen erfolgt mittels Dosimeterfilmen, die sich
in Abhängigkeit der Strahlendosis verfärben.
Für die Elektronenstrahlhärtung gelten im Wesentlichen die gleichen Vor-
teile wie für die UV-Härtung. Erwähnenswerte Unterschiede sind jedoch der
mögliche Verzicht auf Photoinitiatoren, höhere Bahngeschwindigkeiten und
keine thermische Belastung der Substrate. Im Gegensatz zur UV-Härtung
lassen sich auch pigmentierte Schichten härten, weiterhin sind Folienkaschie-
rungen durch eine der beiden Folien hindurch möglich.

2.1.1.3.14
Laserstrahlhärtung
Für die Härtung von Monomersystemen lassen sich Laser (Light amplification
by stimulated emission of radiation) prinzipiell einsetzen. Je nach Anregung
und Art des Lasermediums erzeugen Laser Strahlen im infraroten, sichtbaren,
ultravioletten Bereich und auch Röntgenstrahlung. Der Einsatz beruht auf der
Ausnutzung der folgenden charakteristischen Eigenschaften eines Lasers:
Kohärenz, exakt definierbare Wellenlängen, hohe Energiedichte und Möglich-
keit der Fokussierung auf kleinste Bereiche. Entsprechende Anwendungen
werden in Abschnitt 12.3.5, der Einsatz von Excimer-Lasern zur Oberflächen-
vorbehandlung von Kunststoffen in Abschnitt 14.1.4.8 beschrieben.

2.1.1.3.15
Anwendungen
Die Anwendungsmöglichkeiten strahlenhärtender Klebstoffsysteme sind sehr
vielfältig. Ein Einsatz erfolgt insbesondere dort, wo bahnförmig beschichtete
Substrate bei hohen Produktionsgeschwindigkeiten ausgehärtet werden sol-
len, z.B. bei der Herstellung von Haftkleb- bzw. Trennmittelbeschichtungen.
Während bei der UV-Strahlungshärtung die Klebschicht der Strahlung direkt
ausgesetzt werden muss, ist es bei der Elektronenstrahlhärtung zusätzlich mög-
lich, Kaschierungen aus Folienkombinationen mittels Durchstrahlung einer
Folienbahn durchzuführen. Weitere Anwendungsgebiete, die wegen der nied-
48 2 Klebstoffgrundstoffe

rigeren Investitionskosten vor allem auf die UV-Strahlungshärtung beschränkt


sind, ergeben sich beim Kleben UV-durchlässiger Werkstoffe wie Gläser und
Kunststoffe sowie zur Härtung von Verguss- und Dichtungsmaterialien.
Die wesentlichen Vorteile der Strahlungshärtung liegen in den sehr kurzen
Härtungszeiten (im Sekundenbereich), der Verwendung lösungsmittelfreier
Klebstoffsysteme (keine Umweltbelastungen, Entfall der Kosten für Abluftrei-
nigung), hohen Produktionsgeschwindigkeiten, nur geringer Erwärmung der
Substrate sowie einer Energieeinsparung gegenüber thermischen Härtungs-
prozessen. Dem gegenüber stehen allerdings relativ hohe Investitionskosten
insbesondere bei den Elektronenstrahlern.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.1.3:
Zusammenfassende Darstellungen: [B155, B310, C91, C137, C142, D57, D59, D60, D125, D279,
D401, D 486, G29, H84, H149, K88, K111, K112, L156, O7, P25, P27, P198, R35, R91, R112, S92,
S156, S160, S299, Z18, DIN 5031, DIN 6814].
Aufbau strahlungshärtender Klebstoffe: [A65, A66, B71, B72, B148, B156, B157, B308, C48,
C146, D61, D129, E72, G30, H146, H151, M278, N12, S88, S157, S299, S301, T20, W37, W140].
UV-Strahler: [B78, K85, K149, K150, K288, N99(LED), P26, P146, P193, R35, R107, S158, T52, Z20].
Photoinitiatoren: [C150, D57, D401, E70, G28, G56, M277, S92, T20].
Kationische Härtung, Lichtstrahlhärtung: [A165, B153, B158, C20, C49, C91, D126, D128,
D319, D536, E71, E73–E75, E149, G159, H152, H358, K86, K87, M81, M127, S92, S162, S275,
S306, S352, W49, W79, W163].
Kombinationshärtung: [D127, E71, E74, P76].
Elektronenstrahlhärtung: [C17, C18, D58, D59, E248, G25, H73, H78–H80, H152, J38, K84,
K264, L155, N13, P27, R34, R35, S91, W158].
Laser-Härtung: siehe Abschnitte 12.3.5 und 14.1.4.8.
Prüfung Vernetzungsgrad: [D401].

2.1.1.4
Aerobe Klebstoffe

Im Gegensatz zu den anaeroben Klebstoffen (Abschn. 2.1.1.2), die unter Sauer-


stoffausschluss (und Metallkontakt) aushärten, wird die Härtungsreaktion bei
den aeroben Klebstoffen durch Sauerstoffzutritt eingeleitet. Folgende reak-
tionskinetische Überlegungen bilden die Grundlage dieser Klebstoffsysteme:
Die Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere, wie sie beispiels-
weise bei den Acrylaten, insbesondere Methylmethacrylaten vorliegen, erfolgt
durch eine Radikalkettenpolymerisation, die über ein organisches Peroxid
und einen Beschleuniger ausgelöst wird. Die entsprechenden Härtungsme-
chanismen sind in Abschnitt 2.1.2 näher beschrieben.
Bei den aeroben Klebstoffen liegt nun kein Peroxid vor, sondern eine Verbin-
dung, die bei Sauerstoffkontakt zur Hydroperoxidbildung fähig ist. Derartige
zur Hydroperoxidbildung neigende Verbindungen sind z.B. Hydrazone der fol-
genden allgemeinen Formel, in der R1 , R2 und R3 geradkettige, verzweigte bzw.
cyclische Alkylgruppen oder auch substituierte Arylgruppen sein können:

(2.23)
2.1 Polymerisationsklebstoffe 49

Nach dem Klebstoffauftrag erfolgt dann über eine Oxidation des Hydrazons
die Bildung des entsprechenden Peroxids, das wiederum die Radikalketten-
polymerisation einleitet. Die Klebstofformulierungen enthalten als Beschleu-
niger weiterhin Kupfer-, Cobalt- oder Manganverbindungen sowie Stabili-
satoren gegen unkontrollierte Radikalbildung und Sauerstoffeinwirkung.
Somit ist es zur Gewährleistung einer ausreichenden Lagerstabilität erforder-
lich, dass diese Klebstoffe unter Sauerstoffausschluss hergestellt und verpackt
werden.
Der beschriebene Härtungsmechanismus bedingt für die Aktivierung nach
dem Klebstoffauftrag eine bestimmte Zeit, um den Sauerstoff aus der Luft auf-
zunehmen (Luftkontaktzeit), die Aushärtung findet anschließend bei Raum-
temperatur in kurzer Zeit statt.
Für die industrielle Fertigung mit ihren kurzen Taktzeiten kann die Zeit
zwischen der Klebstoffapplikation und dem Fixieren der Fügeteile durch Zu-
mischung des Sauerstoffs zu dem Klebstoff schon vor dessen Auftrag verrin-
gert werden. Dafür ist in der Auftragsanlage eine Mischkammer vorgesehen,
in der der Sauerstoff – in reiner Form oder als Luft – unter entsprechendem
Druck in den Klebstoff dosiert wird. Zur Kontrolle der ausreichenden Sauer-
stoffaufnahme sind in den Formulierungen entsprechende Farbstoff-Indika-
toren vorhanden [D320].
Wichtige Klebstoffgrundstoffe sind Methacrylate und Polyurethan-
Methacrylate. Im Vergleich zu Klebstoffen auf Basis von z. B. Epoxiden
oder Polyurethanen handelt es sich bei den aeroben Klebstoffen um relativ
neue Systeme, die inzwischen eine umfangreiche Anwendungsbreite erlangt
haben.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.1.4: [D141, D142, D314, D315, D320–D322, I29,
R112].

2.1.2
Zweikomponenten-Polymerisationsklebstoffe

Bei diesen Systemen erfolgt die Aktivierung der C=C-Doppelbindung eben-


falls durch Radikale. Der Unterschied zu der Strahlungshärtung besteht je-
doch darin, dass die Radikale nicht durch Photoinitiatoren bzw. direkte Strah-
lungseinwirkung gebildet werden, sondern aus einer dem Monomer als sog.
Härter zugesetzten radikalbildenden Substanz nach den in Abschnitt 2.1.1.3.3
(Formeln (2.16)–(2.18)) beschriebenen Reaktionsmechanismen entstehen.
Auf die Fügeteile wird demnach ein aus zwei Komponenten bestehendes Kleb-
stoffsystem aufgetragen. Die wichtigsten Vertreter dieser Systeme sind die
Methacrylatklebstoffe. Weiterhin sind die mittels einer Styrolkomponente
härtenden ungesättigten Polyester wenigstens teilweise zu den Zweikompo-
nenten-Polymerisationsklebstoffen zu zählen (Abschn. 2.3.3.2).
50 2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.2.1
Methacrylatklebstoffe

Wie die Cyanacrylate, so leiten sich auch diese Klebstoffe von der Acrylsäure
ab. Besondere Bedeutung als Grundstoff hat für diese Systeme der Methylester
der Methacrylsäure, das Methylmethacrylat:

(2.24)

(2.25)

Durch das Vorhandensein der Vinylgruppe und die durch die Estergruppe
vorhandene Ladungsverschiebung innerhalb der C=C-Doppelbindung han-
delt es sich um sehr polymerisationsfreudige Monomere. Kennzeichnendes
Merkmal für die Polymerbildung ist bei diesen Grundstoffen im Gegensatz zu
der Ionenkettenpolymerisation bei den Cyanacrylaten die Radikalkettenpoly-
merisation, bei der die Aufspaltung der C=C-Doppelbindung durch eine Radi-
kalanlagerung erfolgt. Hierbei entsteht ein neues Radikal, an das sich nun ein
zweites und weitere Monomere anlagern können (Formeln (2.16)–(2.18)).
Im Einzelnen gestaltet sich diese Reaktion bei dem Methylmethacrylat-
monomer (MMA) wie folgt:
 Als radikalbildende Substanz dient das Dibenzoylperoxid, das als zugege-
bene Härterkomponente durch einen sog. Beschleuniger in zwei Radikale
aufgespalten wird. Als Beschleuniger finden tertiäre aromatische Amine der
allgemeinen Formel (Rx)3N Verwendung, wie z.B. das Dimethyl-p-toluidin:

(2.26)

(2.27)
2.1 Polymerisationsklebstoffe 51

 Die Radikalkettenpolymerisation des MMA-Monomers verläuft an-


schließend entsprechend der Reaktionsgleichung (2.28), bis es zu einem
Kettenabbruch kommt:

(2.28)

Die durchschnittliche Molekülgröße des Polymers hängt im Wesentlichen


von der Anzahl der auftretenden Abbruchreaktionen ab, dieses wiederum
ist eine Frage der vorhandenen Radikalkonzentration und der Reaktions-
temperatur.
Aus dem in (2.28) dargestellten Reaktionsablauf ergibt sich, dass es – theo-
retisch – nur eines Härterradikals bedarf, um eine Menge von n Monomer-
molekülen zu polymerisieren, d.h. es ist keine mengenmäßige Abhängigkeit
beider Reaktionspartner im Sinne einer stöchiometrisch verlaufenden Reak-
tion (Abschn. 2.2.1.5) erforderlich. In praxi ist natürlich infolge der eintreten-
den Abbruchreaktionen mit höheren Radikalkonzentrationen zu rechnen, sie
liegen aber grundsätzlich im Bereich von nur wenigen Prozent des dem Mole-
kulargewicht des Polymers entsprechenden Anteils. Bild 2.6 zeigt, dass die
Festigkeit der Klebung nur sehr geringfügig, die Härtungszeit nur bis ca. 3%
von der Härterkonzentration abhängig ist.
Neben dem vorwiegend eingesetzten Methylmethacrylat stehen für Kleb-
stofformulierungen weitere Alkylmethacrylate, z.B. Ethylmethacrylat, sowie
für erforderliche Vernetzungsreaktionen di- und trifunktionelle Methacrylat-
ester zur Verfügung.

Bild 2.6. Abhängigkeit


der Klebfestigkeit und
Härtungszeit vom Här-
teranteil bei Meth-
acrylatklebstoffen
52 2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.2.2
Verarbeitungssysteme der Methylmethacrylatklebstoffe
Die Tatsache, dass es sich bei dieser Radikalkettenpolymerisation nach Verei-
nigen der Komponenten Monomer, Härter und Beschleuniger um sehr schnell
verlaufende Reaktionen handelt, die für eine praktische Anwendung hinder-
lich sind, hat zu mehreren Entwicklungen einer fertigungsgerechten Verarbei-
tung geführt. In diesem Zusammenhang sind verschiedene „Generationen“
(1., 2., ggf. eine 3. Generation) dieser Systeme vorgestellt worden. Eingebürgert
haben sich z.B. Bezeichnungen wie „modified acrylics“ oder „second genera-
tion acrylics“, die sog. SGA-Typen. Im Wesentlichen handelt es sich bei diesen
Bezeichnungen um die verschiedenen Variationen der Mischungsmöglichkei-
ten von Monomer, Härter und Beschleuniger im Sinne einer für die praktische
Verarbeitung vertretbaren Topfzeit (Abschn. 3.1.1.5) sowie Weiterentwicklun-
gen im Hinblick auf verbesserte Festigkeits- und Verformungseigenschaften.
Scharfe Abgrenzungen zwischen und genaue Definitionen bei den einzelnen
Entwicklungsstufen liegen nicht vor, aus diesem Grunde können diese Be-
zeichnungen auch nicht als Qualitätsmerkmale angesehen werden.
Die Verarbeitung der Methacrylatsysteme erfolgt heute im Wesentlichen
nach drei Verfahrensarten:
 A–B-Verfahren: Komponente A enthält als Hauptanteil das MMA-Monomer
sowie die erforderliche Menge des Beschleunigers. Diese Mischung ist sta-
bil und lagerfähig, d.h. nicht an eine vorgegebene Topfzeit gebunden. Kom-
ponente B enthält als Hauptbestandteil in gleicher Menge wie bei A ebenfalls
das MMA-Monomer, als zweiten Bestandteil jedoch den Härter, allerdings in
doppelter Menge ausreichend für den Monomeranteil sowohl in A als auch
in B. Auch diese Mischung ist stabil und lagerfähig. (Eine Variante zur Er-
höhung der Lagerstabilität der Komponente B besteht darin, dass in ihr das
Härterpulver nicht bereits bei der Anlieferung enthalten ist, sondern vor der
Anwendung zugemischt wird). Beide Komponenten A und B werden entwe-
der direkt vor dem Auftragen und die Fügeteile in gleichen Anteilen ge-
mischt oder auch gleichzeitig in gleicher Menge auf die Fügefläche dosiert
und durch den Anpressdruck der Fügeteile in sich vermischt. Es ist ebenfalls
möglich, die Komponente A auf die eine, die Komponente B auf die andere
Fügeteiloberfläche aufzubringen, die Durchmischung erfolgt dann ebenfalls
nach dem Vereinigen der Fügeteile (Bild 2.7). Die Aushärtung bis zu einer
ausreichenden Anfangsfestigkeit findet anschließend innerhalb weniger Mi-
nuten statt. Vorteilhaft ist bei diesem Verfahren, dass die Dosierung des Här-
ters, der bereits beim Klebstoffhersteller in die Komponente B eingearbeitet
ist, beim Anwender in einem 1:1 Verhältnis mit der Komponente A erfolgen
kann. Somit entfällt die mischungsmäßig schwerer zu beherrschende Zu-
gabe des Härters von nur wenigen Gewichtsprozentgehalten.
Eine besonders anwenderfreundliche Auftragsmöglichkeit besteht in der
Bereitstellung der Komponenten A und B in Kartuschen, aus denen sie mit-
tels einer Handpistole (Abschn. 12.3.3) über ein angeschlossenes statisches
Mischrohr exakt gemischt auf die Fügeteile aufgetragen werden können. Bei
2.1 Polymerisationsklebstoffe 53

Bild 2.7. Verarbeitung von Methacrylatklebstoffen nach dem A–B-Verfahren

entsprechender Viskositätseinstellung sind auf diese Weise größere Klebfu-


genspalte (bis zu 3 mm) zu überbrücken.
 Härterlack-Verfahren: Bei diesem Verfahren, auch „No-Mix“-Verfahren ge-
nannt, wird der Härter in einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmit-
tel gelöst („Härterlack“) und in dieser Form auf eines der beiden Fügeteile
aufgetragen. Nach Verdunsten des Lösungsmittels innerhalb weniger Minu-
ten ist dieses Fügeteil lagerungsstabil, braucht bei entsprechender sauberer
Lagerung also nicht sofort dem Klebevorgang zugeführt zu werden. Auf das
andere Fügeteil wird zum gewünschten Zeitpunkt die Monomer-Beschleu-
niger-Mischung aufgebracht. Nach dem Vereinigen der beiden Fügeteile
tritt dann innerhalb kurzer Zeit die beschriebene Reaktion und somit Ver-
festigung der Klebschicht ein. Nachteilig gegenüber dem A–B-Verfahren ist
bei dem „No-Mix“-System allerdings eine beschränkte Klebschichtdicke
von ca. 0,3–0,4 mm, da von der dünnen Härterschicht ausgehend die Poly-
merisationsreaktion einseitig nach den Gesetzen der Diffusion in die Kleb-
schicht fortschreiten muss. Man kann diesen Nachteil zwar dadurch aus-
gleichen, dass der Härterlack auf beide Fügeteile aufgetragen wird, begibt
sich dann allerdings des Vorteils der langen Topfzeit, da nach Aufbringen
der Monomer-Beschleuniger-Mischung auf die bereits mit Härterlack be-
schichtete Seite sofort verklebt werden muss.
 Direkter Härterzusatz: Der Härter wird dem Monomer, in dem sich bereits
der Beschleuniger befindet, entweder als Paste oder als Pulver in einer
Menge von ca. 1–3% unmittelbar vor der Verarbeitung zugegeben („Mix-
54 2 Klebstoffgrundstoffe

System“). Wegen der geringen Härtermenge ist in diesem Fall auf eine sehr
gute Durchmischung besonders zu achten. Nach Härterzugabe ist dann
sofort mit der Klebstoffverarbeitung im Rahmen der angegebenen Topfzeit
zu beginnen. Bei Monomeren mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit
ist dieses Verfahren nicht anwendbar, die Verarbeitung erfolgt in diesen
Fällen nach dem Härterlack-Verfahren.
Zur Erhöhung der Klebschichtzähigkeit und somit auch der Klebfestigkeit
werden zähharte Systeme angeboten, wie sie in gleicher Weise auch bei Epo-
xidharzklebstoffen (Abschn. 2.2.1.7) bekannt sind. Dazu werden Kautschuk-
verbindungen mit reaktiven C=C-Doppelbindungen mittels einer Radikalket-
tenpolymerisation in die Polymerstruktur der Methacrylate eingebaut [A67,
B160].
Um die Haftung der Methacrylatklebstoffe auf Kunststoffen zu verbessern,
kann nach [E77] eine der beiden Komponenten ein polymerisierbares Iso-
cyanat, z.B. Isocyanatoethylmethacrylat, enthalten:

(2.29)

Der große Vorteil der Klebstoffe auf Methacrylatbasis liegt gegenüber anderen
Zweikomponentensystemen, die eine stöchiometrische Mischung der Kompo-
nenten erfordern, in der einfachen Handhabungsweise und den kurzen Aus-
härtungszeiten. Weitere Vorteile sind die hohen Festigkeiten der Klebungen,
sowie relative Unempfindlichkeit gegenüber fetthaltigen Oberflächen.
Methacrylatklebstoffe mit einem größerem Spaltfüllungs- bzw. Spaltüber-
brückungsvermögen werden in [D323] beschrieben. Diese Systeme bilden bei
der Aushärtung poröse Polymerstrukturen, verursacht durch ein bereits in
dem Klebstoff vorhandenes Treibmittel, z.B. Azo- bis -isobutyronitril (AIBN).
Dieses setzt beim Erwärmen Stickstoff frei und führt so zu einer Volumenzu-
nahme der Klebschicht. Die Klebstoffe können einkomponentig verarbeitet
werden, da das Treibmittel beim Zerfall gleichzeitig Radikale freisetzt, die die
Polymerisation initiieren.
Eine Verbesserung der Klebschichtverformbarkeit bei tiefen Temperaturen
ergibt sich nach [D324] durch Zusatz von Urethan(meth)acrylaten zu den
Methacrylatkomponenten. Diese Systeme werden vielfältig auch als Wandbe-
schichtungen und Versiegelungen verwendet.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.2.1: [A67, B79, B159, B160, D62, D130, D323, D324, E76,
E150, E258, F63, H398, K2–K4, M224, W2].
2.1 Polymerisationsklebstoffe 55

2.1.3
Polymere Grundstoffe

Neben den beschriebenen chemisch reagierenden Polymerisationsklebstoffen


findet ebenfalls eine große Gruppe physikalisch abbindender Klebstoffe Ver-
wendung, die zum Zeitpunkt der Verarbeitung bereits als Polymerisate vorlie-
gen. Die wichtigsten dieser Polymerisate leiten sich von vinylgruppenhaltigen
Monomeren oder von Kautschuktypen ab. Weiterhin sind noch einige gesät-
tigte Kohlenwasserstoffpolymere von Interesse.
Die Möglichkeiten des Aufbaus polymerer Grundstoffe sind sehr vielfältig.
Nur in den seltensten Fällen werden sie in Form von Homopolymeren einge-
setzt. Die Co- oder Mischpolymerisation mit anderen Monomeren ergibt die
Möglichkeit, durch Eigenschaftskombination verschiedener Monomere spezi-
fischen Bedingungen hinsichtlich Verarbeitung und Beanspruchung gerecht zu
werden. Für den strukturellen Aufbau gilt die in Bild 2.8 dargestellte Systematik.
Während in den Copolymerisaten die Monomereinheiten abwechselnd ent-
sprechend ihrem Mengenverhältnis statistisch oder alternierend in die Mo-
lekülkette eingebaut sind, bestehen die Blockpolymere aus Polymeren, deren
Moleküle aus linear verknüpften Blöcken aufgebaut sind. Die Blöcke sind
direkt oder durch konstitutionelle Einheiten, die nicht Teil der Blöcke sind,
miteinander verbunden (Bild 2.9). Bei den statistischen bzw. alternierenden
Systemen bildet das Copolymer eine homogene Phase, z.B. nachweisbar durch
nur einen vorhandenen Glasübergangsbereich (Abschn. 4.4.1). Da bei den

Bild 2.8. Aufbau der Copoly-


merisate
56 2 Klebstoffgrundstoffe

Blockpolymeren die beiden Segmente miteinander unverträglich sind, wird


ein quasi Zweiphasenmolekül mit auch zwei Glasübergangsbereichen ge-
bildet. Für den Aufbau der Pfropfpolymere sind die an ihrer Hauptkette
(A-Kette) „aufgepfropften“ Seitenketten (B-Ketten) charakteristisch (Bild 2.8
und Abschn. 14.1.4.5).

2.1.3.1
Polyvinylacetat (PVAC)
Polyvinylacetat, ebenfalls als Ethylenacetat bezeichnet, ist das Polymerisa-
tionsprodukt des Vinylacetats (VAC):

(2.30)
Aufgrund der in dem Molekül vorhandenen stark polaren Acetatgruppe be-
sitzt das Polyvinylacetat sehr gute Haftungseigenschaften auf vielen Fügeteil-
oberflächen:

(2.31)

Eine Verwendung erfolgt vorwiegend als Dispersionsklebstoff (Abschn. 3.5)


mit ca. 50–60% Festkörpergehalt, z.T. auch auf Basis von Vinylacetat-Copoly-
merisaten (z.B. mit Vinylchlorid).
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.3.1: [H81, S2].

2.1.3.2
Polyvinylalkohol (PVAL)
Polyvinylalkohol entsteht als Verseifungsprodukt des Polyvinylacetats oder
anderer Polyvinylester:

(2.32)
2.1 Polymerisationsklebstoffe 57

Je nach Molekulargewicht liegt der Polyvinylalkohol als mehr oder weniger


hochviskose Flüssigkeit bis zum festen Aggregatzustand vor. Verwendet wird
er z.B. zum Kleben cellulosehaltiger Werkstoffe wie Papier, Pappe, Holz u. dgl.,
als Grundstoff für feuchtigkeitsaktivierbare Gummierungen, weiterhin als
Schutzkolloid zur Stabilisierung und Erhöhung der Abbindegeschwindigkeit
von Dispersionsklebstoffen (Abschn. 3.5).
Die Hydrophilie des Polyvinylalkohols, d.h. die Tendenz, in Wasser einzu-
dringen, führt zu einer geringen Feuchtigkeitsbeständigkeit der Klebschicht.
Diese Wasserempfindlichkeit kann z.B. durch Vernetzen mit bifunktionellen
Aldehyden verringert werden [D325].
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.3.2: [D325, H153, Z44].

2.1.3.3
Polyvinylether

Von den Polyvinylethern sind insbesondere die folgenden drei Polymere als
Klebstoffgrundstoffe von Interesse:

(2.33)

Bei den Polyvinylethern mittlerer Polymerisationsgrade handelt es sich um


klebrige Weichharze, die sehr gute Haftungseigenschaften an porösen und
glatten Oberflächen aufweisen. Der Polyvinylmethylether zeichnet sich beson-
ders dadurch aus, dass er aufgrund seiner Wasserlöslichkeit auch wieder
anfeuchtbar ist und somit z.B. im Gemisch mit Dextrin (Abschn. 2.5.2) oder
tierischen Leimen (Abschn. 2.5.1) als Gummierung auf Etikettenpapieren die-
sen eine verbesserte Haftung verleiht. Wegen ihrer permanenten Klebrigkeit
sind Polyvinylether auch in druckempfindlichen Klebstoffen (Haftklebstoffe,
Abschn. 3.4) im Einsatz.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.3.3: [A1, D132, M2].
58 2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.3.4
Ethylen-Vinylacetat (EVA)

Copolymerisat aus Ethylen und Vinylacetat:

(2.34)

In dem Molekülaufbau sind die Vinylacetatmoleküle statistisch in die Ethylen-


kette eingebaut. Während das reine Polyvinylacetat gegenüber Temperaturbe-
anspruchung aufgrund von Essigsäureabspaltung relativ instabil ist, sind die
Copolymerisate mit Ethylen im Hinblick auf Oxidation und thermischen Ab-
bau wesentlich beständiger. Aus diesem Grund gehören EVA-Copolymere (bei
ca. 40% Vinylacetatanteil) zu einer wichtigen Gruppe von Schmelzklebstoff-
rohstoffen (Abschn. 3.6). Sie besitzen ebenfalls im Bereich tiefer Temperaturen
(bis ca. –70°C) noch ein ausreichendes elastisch-plastisches Verhalten. Mit zu-
nehmendem Anteil an Vinylacetat (ab ca. 60%) besitzen die EVA-Copolymere
plastisch fließende, dauerklebrige Eigenschaften mit abnehmender thermi-
scher Beständigkeit. Diese Produkte sind als Grundstoffe für Haftschmelz-
klebstoffe (Abschn. 3.4) im Einsatz. EVA-Copolymere lassen sich im Hinblick
auf ihre Verwendung als Klebstoffgrundstoffe durch die beiden Grundgrößen
Schmelzindex (Abschn. 12.3.1.3) und Vinylacetatgehalt charakterisieren: Ein
niedriger Schmelzindex (geringer VAC-Gehalt) erhöht die Kohäsionsfestigkeit
der Klebschicht, steigende Schmelzindizes (höherer VAC-Gehalt) führen zu
einem Ansteigen des Fließverhaltens der Klebschicht. Je nach dem Verhältnis
des Ethylen- zu dem Vinylacetatanteil resultieren weiterhin unterschiedliche
Kristallinitätseigenschaften. Die dem Ethylenanteil entsprechend proportio-
nal ansteigende Kristallinität bestimmt die Klebschichtfestigkeit und Tempe-
raturbeständigkeit, während die amorphen Vinylacetatanteile dem System
gute Flexibilitätseigenschaften verleihen. So lassen sich durch entsprechende
Monomeranteile im Copolymerisat den jeweiligen Anwendungsfällen zuge-
ordnete Eigenschaften gestalten. Aufgrund der sehr guten durch die Acetat-
gruppe bedingten Haftungseigenschaften (z.B. gegenüber PVC), werden die
EVA-Copolymerisate ebenfalls als Basispolymere für die Modifikation mit
anderen Polymeren bei Dispersionsklebstoffen eingesetzt.
Zur Verbesserung der Haftungseigenschaften gegenüber polaren und un-
polaren Kunststoffen werden in [G75, M130] „Copolymere“ aus Ethylen und
Kohlenmonoxid (CO) beschrieben, bei denen das CO als Ketogruppe in die
Kohlenstoffkette eingebaut ist und dem Copolymer polare Eigenschaften
2.1 Polymerisationsklebstoffe 59

verleiht (E/CO-Copolymere). Kohlenmonoxid gilt zwar allgemein nicht als


Monomer, in diesem Fall bildet das Kohlenstoffatom des Kohlenmonoxids
jedoch einen Teil des Rückgrats des Polymers. Da es ein relativ kleines Mo-
lekül ist, unterbricht es die Kristallinität des Polyethylens nicht. E/CO-Copo-
lymere werden u. a. für Folien eingesetzt, die auf photochemischem Wege ab-
baubar sind und somit bei Sonneneinstrahlung in Bestandteile mit sehr ge-
ringem Molekulargewicht zerfallen. In Kombination mit Vinylacetat oder
Alkylacrylaten entstehen E/VAC/CO- bzw. E/Acrylat/CO-Terpolymere, die
sich durch eine erhöhte Wärmestabilität und ein verbessertes Adhäsionsver-
halten auszeichnen.
EVA-Copolymere lassen sich als Kautschuke mit Peroxiden in Kombina-
tion mit Aktivatoren oder durch Bestrahlung zu Elastomeren vulkanisieren.
die Vulkanisate zeichnen sich durch hohe Witterungs-, Sauerstoff- und
Ozonbeständigkeit aus und besitzen gute Tieftemperatur-Eigenschaften. Sie
werden verwendet zur Herstellung technischer Gummiartikel wie Dichtun-
gen, Profilen und Folien. Zum Verkleben dieser Werkstoffe siehe [M258].
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.3.4: [A43, B3, B311, C50, E1, J17, L141, L145, L173, P77,
P179, R1, T1, W3].

2.1.3.5
Ethylen-Acrylsäure-Copolymere

Copolymerisate aus Ethylen und Acrylsäure bzw. Acrylsäureestern:

(2.35)

Diese Copolymere, die die chemische Resistenz des Polyethylens mit den
guten Haftungseigenschaften der Säure- bzw. Estergruppierung in sich verei-
nigen, stellen wichtige Basispolymere für Schmelzklebstoffe dar. Als Ester-
komponente werden vorzugsweise Acrylsäureester eingesetzt (Ethylenmeth-
acrylat, Ethylenethylacrylat).
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.3.5: [D336, K5].

2.1.3.6
Polyvinylacetale

Polyvinylacetale entstehen durch Einwirkung von Aldehyden auf Alkohole


nach folgendem (schematisch dargestellten) Reaktionsprinzip:
60 2 Klebstoffgrundstoffe

(2.36)

Die für die Klebstoffherstellung wichtigsten Acetale sind das


– Polyvinylformal (PVFM) (R = H)
– Polyvinylbutyral (PVB) (R = –CH2–CH2–CH3).
Beide dienen als plastifizierende Komponente für Klebstoffe auf Phenol-
harzbasis (Abschn. 2.3.1.1). Durch Untersuchungen in [W61] wurde fest-
gestellt, dass das Polyvinylformal während der Aushärtung mit dem
Phenolharz reagiert und somit ein echtes Verbundsystem vorliegt. Das
Polyvinylbutyral findet als Klebfolie für Mehrschichtensicherheitsglas An-
wendung [D492].

2.1.3.7
Polystyrol (PS)

Polymerisationsprodukt des Styrols:

(2.37)
Das Monomer (Monostyrol) ist als Bestandteil für Klebstoffgrundstoffe vor-
wiegend in drei Bereichen im Einsatz:
 Als Copolymer mit weichmachenden Monomeren, insbesondere Butadien,
für die Herstellung von Styrol-Butadien-Dispersionen (Abschn. 3.5).
2.1 Polymerisationsklebstoffe 61

 Als Copolymer mit Butadien für Kautschuk-Blockpolymere (Abschn. 2.1.4).


 Als polymerisationsfähiges „Lösungsmittel“ für die Copolymerisation mit
ungesättigten Polyestern (Abschn. 2.3.3.2).

2.1.3.8
Polyvinylchlorid (PVC)

Polyvinylchlorid ist das Polymerisationsprodukt des Vinylchlorids (VC):

(2.38)

Verwendung als Grundstoff insbesondere für Plastisolklebstoffe (Abschn.


3.14), weiterhin als Copolymerisat mit Vinylacetat zu Vinylchlorid/Vinyl-
acetat-Copolymeren in Lösungsmittelklebstoffen (Abschn. 3.2), Dispersions-
klebstoffen (Abschn. 3.5), Heißsiegelklebstoffen (Abschn. 3.7) und als Hoch-
frequenz-Schweißhilfsmittel (Abschn. 3.2). Zum Kleben von Polyvinylchlorid
siehe Abschnitt 14.1.6.1.1.

2.1.3.9
Polyvinylidenchlorid (PVDC)

Polyvinylidenchlorid wird aus asymmetrischem Dichlorethylen polymerisiert:

(2.39)

Wegen der nicht ausreichenden Stabilisierungsmöglichkeiten wird Vinyliden-


chlorid in Mischpolymerisation gemeinsam mit Vinylchlorid, Vinylacetat,
Acrylsäure, Acrylnitril u.ä. verwendet. Die aus den Dispersionen erhaltenen
Schichten sind bei 120–130°C heißsiegelbar (Abschn. 3.15); da sie wegen
ihrer sehr guten Wasserdampfundurchlässigkeit außerdem vorteilhaft für
Beschichtungen von Verpackungspapieren eingesetzt werden können, ergibt
sich eine gute Kombination von heißsiegelfähiger Beschichtung für rationelle
Verarbeitungen.
62 2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.4
Kautschukpolymere

Neben den Monomeren, die ihre C=C-Doppelbindung als Voraussetzung für


eine Polymerisation der im Molekül eingebauten Vinylgruppe verdanken, sind
als Klebstoffgrundstoffe auch Monomere mit Doppelbindungen, die sich von
Kautschuktypen ableiten, besonders interessant. Kautschuke sind allgemein
Produkte, die bei Raumtemperatur weitgehend amorph und sehr weitmaschig
vernetzt sind und die eine niedrige Glasübergangstemperatur (Abschn. 4.4.1)
besitzen. Neben dem Naturkautschuk (NR), einem Polymerisat des Isoprens
(gewonnen aus dem Hevea brasiliensis), sind in den vergangenen Jahrzehnten
künstliche Kautschuke entwickelt worden, die gegenüber dem Naturprodukt
den Vorteil gleichmäßigerer Qualität und Verfügbarkeit aufweisen. In reiner
Form haben diese Polymere weitgehend elastomere Eigenschaften, die für die
Festigkeitsanforderungen an Klebschichten wenig geeignet sind. Aus diesem
Grund werden vielfach Copolymerisate als „thermoplastische Elastomere“
(Abschn. 2.1.4.2) eingesetzt.
Diese mit sehr guten Klebeigenschaften versehenen Produkte sind im All-
gemeinen jedoch zu viskos, um in dieser Form verarbeitet werden zu kön-
nen. Daher werden sie über entsprechende Lösungsmittelsysteme in niedri-
gere Viskositäten überführt und als Lösungsmittelklebstoffe (Abschn. 3.2)
oder Dispersionsklebstoffe (Abschn. 3.5) mit den entsprechenden Haftei-
genschaften eingesetzt.
Als Klebstoffgrundstoffe auf künstlicher Kautschukbasis sind die folgenden
Synthesekautschukarten wichtig (s. a. Abschn. 14.4).
– Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR),
– Nitrilkautschuk (NBR),
– Styrol-Blockpolymere,
– Butylkautschuk (IIR),
– Chloroprenkautschuk (CR).

2.1.4.1
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)

Beim Styrol-Butadien-Kautschuk handelt es sich um ein Copolymer, bei dem


die Monomerbausteine Styrol und Butadien statistisch im Molekül verteilt
sind. Kennzeichnend ist das Vorhandensein von nur einer Glasübergangstem-
peratur. Um eine entsprechende Festigkeit zu erhalten, ist es erforderlich, eine
Quervernetzung zwischen den Molekülketten, in den meisten Fällen durch
Schwefel, herbeizuführen (Vulkanisation, Abschn. 14.4.1). Radikalische Ver-
netzungen sind über die Ausbildung von Polymeren bzw. Prepolymeren mit
endständigen Radikalen in Gegenwart entsprechender Monomere ebenfalls
möglich. Derartige Systeme werden als vernetzte Copolymere bezeichnet. Als
Klebstoffgrundstoff hat der Styrol-Butadien-Kautschuk in dieser Form nur
eine geringe Bedeutung, da sehr große Harzmengen benötigt werden, um eine
ausreichende Klebrigkeit zu erzielen.
2.1 Polymerisationsklebstoffe 63

In Form vulkanisierbarer Systeme erfolgt jedoch ein Einsatz in der Auto-


mobilindustrie zum Kleben und Dichten von Bördelfalznähten und zum Ver-
binden von Versteifungsstreben mit Außenblechen in der Karosserieferti-
gung. Für die Verarbeitung charakteristisch ist dabei, dass diese Kleb- und
Dichtstoffe bei Raumtemperatur in einem sehr hochviskosen bzw. nahezu
festen Zustand vorliegen. Bei Temperaturen im Bereich zwischen 60–130°C
werden sie fließfähig und können mittels Düsenapplikation auf die Substrate
aufgetragen werden. Nach Abkühlung erfolgt dann wieder eine so weitge-
hende Verfestigung der Kleb-Dichtschicht, dass ein problemloser Transport
der Karosserie durch die Wasch- und Grundieranlage ohne Auswaschen des
Materials möglich ist. Bei den folgenden Temperaturanwendungen zum Här-
ten der Grundierung tritt dann die endgültige Vulkanisation dieser reaktiven
Klebstoffe mittels des in dem System vorhandenen Schwefels zu Polymer-
schichten mit den jeweils geforderten Festigkeitseigenschaften ein. Vorteilhaft
ist, dass die nach dem Vulkanisationsvorgang vernetzten Polymerschichten
eine deutlich geringere Abhängigkeit ihrer Festigkeit von der Temperatur auf-
weisen als dies bei den thermoplastischen Schmelzklebstoffen oder auch Pla-
stisolen (Abschn. 3.14) der Fall ist.
Durch Einsatz von Polybutadien mit OH-Endgruppen und Polyepoxidver-
bindungen besteht die Möglichkeit, Klebstoffe für sehr temperaturbestän-
dige und flexible Klebschichten, wie sie besonders im Automobilbau gefor-
dert werden, zu formulieren. Der Härtungsmechanismus findet bei diesen
Systemen auf zwei verschiedene Arten statt, zum einen über die Schwefel-
vulkanisation und zum anderen über OH-Epoxidvernetzungsreaktionen
[D133].

2.1.4.2
Styrol-Blockpolymere

Im Unterschied zu dem Styrol-Butadien-Kautschuk handelt es sich bei den


Styrol-Blockpolymeren um Systeme, bei denen die Monomerbausteine Sty-
rol und Butadien (SBS) bzw. Isopren (SIS) blockförmig im Polymermolekül
angeordnet sind (Formeln (2.40) und (2.41), Bild 2.10). Die thermoplasti-
schen Endblöcke sind durch einen elastomeren Mittelblock miteinander ver-
bunden. In den sog. Domänen werden die Endblöcke durch Nebenvalenz-
kräfte zusammengehalten, die bei einer Temperaturerhöhung so gering wer-
den, dass die Molekülketten eine freie Beweglichkeit erfahren. Dieser
Vorgang ist reversibel, bei Abkühlung erfolgt erneut die Ausbildung von
Domänen und die Ausgangsfestigkeit stellt sich wieder ein (Bild 2.9). Der-
artige Systeme werden als „thermoplastische Elastomere“ bezeichnet, sie
können aus der Schmelze verarbeitet werden. Voraussetzung dabei ist, dass
das Blockpolymer über die Temperatur hinaus erwärmt wird, bei der die
Polystyroldomänen erweichen.
Die Blockpolymerisate zeichnen sich durch das Vorhandensein von zwei
Glasübergangsbereichen aus, für die thermoplastische Polystyrolkomponente
liegt er bei 95–100°C, für die elastomere Polybutadien-(Polyisopren-)Kom-
64 2 Klebstoffgrundstoffe

Bild 2.9. Thermoplastische Domänen in gummielastisch deformierbaren Fadenmolekülen

Bild 2.10. Schema eines Blockpolymerisats

(2.40)

SBS

(2.41)

SIS

ponente bei –65 bis –55°C. Somit ergibt sich für die Verarbeitung als Schmelze
eine Verarbeitungstemperatur oberhalb von 100 °C, in der Praxis bei ca.
140–200 °C bei gleichzeitiger Anwendung relativ hoher Scherkräfte (z.B. in
Doppelschneckenpressen).
Die Tatsache des Vorhandenseins von zwei Glasübergangsbereichen weist
aus, dass es sich um Zweiphasensysteme handelt, die im thermodynamischen
2.1 Polymerisationsklebstoffe 65

Sinn miteinander unverträglich sind. Da die Domänen die Ausgangs- und


Endpunkte der Elastomerketten sind, wird es verständlich, dass sie eine ähn-
liche Rolle wie eine Schwefelvernetzung bei den Vulkanisaten spielen. Im
angelsächsischen Sprachgebrauch werden sie als „interpenetrating polymer
network IPN“ bezeichnet in Abgrenzung zu den „crosslinked copolymers“. Im
Gegensatz zu Klebschichtpolymeren, die ihre elastischen Eigenschaften einem
Weichmacherzusatz verdanken, wird auf diese Weise eine sog. „innere Weich-
machung“ erreicht (Abschn. 4.4.3). Den thermoplastischen Elastomeren wer-
den zur Erzielung der geforderten Klebrigkeitseigenschaften entsprechende
Harze (Abschn. 2.7.5) bzw. Weichmacher (Abschn. 2.7.4) zugegeben.
Thermoplastische Elastomere stellen zusammenfassend Grundstoffe dar,
die die Lücke zwischen den bei den herkömmlichen Schmelzklebstoffen (Ab-
schn. 3.6) angewandten Verarbeitungsverfahren und den mit Kautschuken er-
reichbaren Klebschichteigenschaften schließen. Die Verarbeitung kann neben
dem Schmelzen auch aus einem Lösungsmittelsystem erfolgen, die Verwen-
dung dieser Produkte erfolgt insbesondere als Basis für Haft-, Kontakt- und
Laminierklebstoffe, zunehmend ebenfalls im Bereich dicker, elastischer Kleb-
schichten bei Metallklebungen (Abschn. 8.10). Da sich die Klebschichten
durch eine hohe Flexibilität auszeichnen, liegt eine wesentliche Anwendung
auch dort, wo die untereinander verklebten Fügeteile hohen Verformungsbe-
anspruchungen unterliegen, z.B. bei Schuhwaren oder Gummi/Gummi- bzw.
Gummi/Metall-Klebungen.
Möglichkeiten der Eigenschaftsbeeinflussung in Bezug auf den thermopla-
stischen Charakter dieser Polymere sind durch die sog. Pfropfpolymerisation
gegeben (Bild 2.8). Hierunter versteht man die nachträgliche Anlagerung
(„Aufpfropfen“) von Seitenketten an bestehende lineare Molekülketten. Durch
diese Molekülmodifikation vergrößert sich der Abstand zwischen den Makro-
molekülen, dadurch vermindern sich die Anziehungskräfte zwischen den Mo-
lekülketten, was wiederum eine erhöhte Flexibilität bzw. Abnahme der Ket-
tensteifigkeit des Polymers zur Folge hat.
Speziell für die Formulierung von Haftklebstoffen sind Styrol-Blockpoly-
mere bekannt, bei denen der zentrale Butadienblock mittels Vinylgruppen mo-
difiziert ist und die somit einer UV-Strahlungshärtung zugänglich sind [D290].
Die Vielzahl der verfügbaren thermoplastischen Elastomere lässt sich nach
ihrer Morphologie und dem strukturellen Aufbau in die folgenden Gruppen
unterscheiden:
Blockpolymere: Styrol- und Styrol-Dien-Copolymere
(SBS, SIS, SBR)
Styrol-Ethylen/Butylen-Copolymere
(SEBS),
Polyester/Polyether Copolymere
Polyurethanelastomere
Thermoplastische Nitrilkautschuk/PVC
elastomere Olefine EPDM-Kautschuk/Polyolefine. Hier handelt es
TEO bzw. TPO sich um physikalische Mischungen eines Thermo-
66 2 Klebstoffgrundstoffe

plasten und eines Elastomers. Mit wachsendem


Elastomer-Thermoplast-Verhältnis wird das Ei-
genschaftsbild der TEO/TPO in Richtung kaut-
schukähnlichen Verhaltens verschoben.
Thermoplastische EPDM-Kautschuk/Polypropylen
Vulkanisate Naturkautschuk/Polypropylen
(Elastomeric Alloys, EAs) Nitrilkautschuk/Polypropylen
Butylkautschuk/Polypropylen
Der Unterschied zu den TEO/TPO besteht in ei-
nem hohen Vernetzungsgrad der elastomeren
Phase. Dadurch entsteht ein Eigenschaftsprofil
ähnlich vernetzter Kautschuke.
Polyurethan – Elastomere siehe Abschnitt 2.2.2.8.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.4.2: [B80, B152, B307, D108, D131, D133, D290, D340,
D485, E212, H2, H3, H82, H83, H293, H295, I25, I34, J37, K151, L34, N44, P28, P78, P135, R61,
R111, R138, R139, S3, S300, V26, V45, X3].

2.1.4.3
Chloroprenkautschuk (CR)

Der Chloroprenkautschuk (Polychloropren) entsteht durch Polymerisation


des Chloroprens (2-Chlorbutadien):

(2.42)

Neben den guten Haftungseigenschaften (bedingt durch das stark polare


Chloratom) besitzen die linearen Makromoleküle eine starke Neigung zur Kri-
stallisation, die zu einer relativ hohen Festigkeit der Klebschicht beiträgt.
Diese Kristallisation ist allerdings reversibel und lässt bei höherer Temperatur
(Kristallitschmelzpunkt ca. 53 °C) nach, sodass höhere Warmfestigkeitseigen-
schaften, wie z.B. bei den ebenfalls in teilweise kristallisierter Form vorliegen-
den Polyamiden, nicht erwartet werden können.
Polychloropren wird in verschiedenen Kristallinitätsgraden je nach vorge-
sehenem Verwendungszweck angeboten. Nach ihrer Kristallisationsneigung
unterscheidet man stark (hohe Anfangsfestigkeit, rasches Abbinden, hohe
Klebfestigkeit und Wärmebeständigkeit), mittel (elastisches Verhalten, gerin-
gere Kohäsionsfestigkeit) und gering (sehr flexible Klebschichten, geringe
Kohäsionsfestigkeit) kristallisierende Produkte. Diese Polymere bzw. Copoly-
mere sind wichtige Grundstoffe für Kontaktklebstoffe (Abschn. 3.3). Hierfür
geht man in der Regel von den stark kristallisierenden Typen aus und mischt
2.1 Polymerisationsklebstoffe 67

ihnen zur Verbesserung der klebtechnischen Eigenschaften Klebrigmacher


wie z.B. Kolophoniumharze oder Harzester (Abschn. 2.7.5) zu. Die Stabilisie-
rung für den Fall einer Salzsäureabspaltung erfolgt durch Zugabe von Metall-
oxiden (ZnO, MgO) als Säureakzeptoren. Sehr hochgefüllte Mischungen
(Quarz, Asbest, Calciumcarbonat) sind als Klebkitte im Einsatz.
Wie in [D326] beschrieben, lassen sich die guten Haftungseigenschaften
des Polychloroprens weiter steigen, wenn das Polymer mit Methylmethacrylat
(ca. 25%) aufgepfropft wird (Abschn. 2.1.3 und 2.1.4.2). Durch diese Maß-
nahme wird insbesondere die Adhäsion an Metallen, Gummimischungen
und Kunststoffen verbessert. Eine weitere in der o. e. Patentschrift darge-
stellte Variante in der Formulierung von Chloroprenklebstoffen besteht in
der Zugabe von ca. 2–5% eines Cyanacrylsäureesters. Dieser Zusatz führt zu
einem erheblichen Anstieg der Schälwiderstände bei Metall-Gummi-Klebun-
gen von Werten im Bereich 2–6 Nmm–1 (ohne CA) auf Werte von 6–14 Nmm–1
(mit CA).
Die im Polychloroprenmolekül vorhandene Doppelbindung ermöglicht es,
mit entsprechend reaktiven Molekülgruppen weitere Vernetzungen durchzu-
führen. Durch Zugabe von z.B. thermisch härtenden Monomeren gelingt es
auf diese Weise, bei wesentlicher Beibehaltung der durch die elastomere
Basiskomponente bedingten Elastizitätseigenschaften, zu verbesserten Kleb-
schichtfestigkeiten und Temperaturbeständigkeiten zu kommen. Als thermisch
härtende Komponenten dienen hierfür Polyisocyanate (Abschn. 2.2.2) und Phe-
nolharze (Abschn. 2.3.1.1). Derartige Klebstoffe kommen als Zweikomponen-
tensysteme zum Einsatz. Im Falle der Isocyanatvernetzung wird neben der Er-
höhung der Klebschichtfestigkeit vor allem auch die Anfangsfestigkeit erheblich
verbessert, sodass höhere Produktionsgeschwindigkeiten möglich sind.
Die bei der Verarbeitung der lösungsmittelhaltigen Polychloroprenkleb-
stoffe häufig vorhandenen Nachteile durch Lösungsmittel lassen sich durch
wasserbasierende Systeme vermeiden (Abschn. 3.3). Bei diesen Polychloro-
prenlatizes, die sich durch elastische, äußerst kohäsionsfeste Klebschichten
auszeichnen, werden die Basispolymere mit den entsprechenden Zusatzstof-
fen (klebrigmachende Harze etc.) mittels geeigneter Emulgatoren und/oder
Schutzkolloiden in wässriger Phase dispergiert. (Latizes = Feinverteilungen
von Polymeren in Wasser, Teilchengröße 0,1–1 μm feindisperse, 1–10 μm
grobdisperse Dispersionen).
Auf die unterschiedlichen Abbindemechanismen der lösungsmittel- und
wasserbasierten Systeme wird bei der Beschreibung der Kontaktklebstoffe
(Abschn. 3.3) näher eingegangen.
Chloroprenkautschuk ist nicht zu verwechseln mit Chlorkautschuk, einem
ebenfalls für Klebstoffe eingesetzten Basispolymer, welches insbesondere zum
Kleben von Metall/Kautschuk im Einsatz ist. Es handelt sich hierbei um ein
durch Chlorierung aus Naturkautschuk gewonnenes Produkt mit einem Chlor-
gehalt von ca. 60–70%, welches eine hohe Weichmacher- und Chemikalien-
beständigkeit aufweist.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.4.3: [A2, D2, D326, F18, J1, J67, L3, L67, M128, M129,
M227, P78, T31, Z56].
68 2 Klebstoffgrundstoffe

2.1.4.4
Nitrilkautschuk (NBR)
Nitrilkautschuk ist ein Copolymerisat von Butadien mit einem Anteil von ca.
20–40% Acrylnitril:

(2.43)

Der hohe Acrylnitrilanteil verleiht diesen Polymeren eine gute Weichmacher-


beständigkeit, sodass sie sich z.B. für das Kleben von weichgemachten Kunst-
stoffen gut eignen.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.4.4: [H4, P78].

2.1.4.5
Butylkautschuk (IIR)

Butylkautschuk ist ein Copolymerisat aus einem überwiegenden Anteil


(> 97%) von Isobutylen (Isobuten) mit Isopren (< 5%):

(2.44)

In diesem linearen Kettenmolekül liegen in Form der langen Polyisobutylen-


segmente sehr hohe Kettenanteile mit gesättigtem Charakter vor, an denen
keine weiteren Vernetzungen möglich sind. Die einzige vernetzungsfähige
Komponente ist das Isoprenmolekül, somit werden die Gesamteigenschaften
des Butylkautschuks durch den Anteil der durch das Isopren vorgegebenen
Zahl an Doppelbindungen bestimmt. Durch den hohen Polyisobutylenanteil
2.1 Polymerisationsklebstoffe 69

besitzt der Butylkautschuk eine besonders große physiologische Neutralität,


die ihn insbesondere für Anwendungen in der Medizin geeignet macht. Für
Heftpflasterrezepturen sind Mischungen mit Natriumcarboxymethylcellulose
im Einsatz, da letztere die Feuchtigkeit der Haut zu absorbieren vermag.
Große Bedeutung hat Butylkautschuk als Dichtstoff mit hervorragenden
Haftungseigenschaften auf nahezu allen (auch nicht vorbehandelten) Substra-
ten sowie einer hohen Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen für Anwen-
dungen im Fahrzeug und Maschinenbau. Die äußerst geringe Wasserdampf-
permeabilität macht Butylkautschuk weiterhin besonders geeignet für die
Herstellung von Isolierverglasungen (Abschn. 3.19 u. 14.2.5).
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.4.5: [D4, D506, E263, J2, K24, M210].

2.1.4.6
Polybutene
Polybutene leiten sich vom Buten ab:

(2.45)

Je nach Prozessführung dieser Polymerisationsreaktion können sie mit unter-


schiedlichen Molekulargewichten und somit in verschiedenen Viskositätsbe-
reichen hergestellt werden. Die Verwendung der Polybutene erfolgt in Formu-
lierungen für Haft- und Schmelzklebstoffe, Dispersionen und Dichtstoffen. Sie
zeichnen sich durch eine gute Oxidations- und UV-Beständigkeit aus, verlei-
hen als Rezepturbestandteil den Kleb- und Dichtstoffen günstige Haftungs-
und Flexibilitätseigenschaften. Häufig werden sie auch in Kombination mit
Harzen in EVA-Systeme integriert.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.4.6: [N46, W62, W63].

2.1.5
Sonstige Thermoplaste

2.1.5.1
Polyethylen (PE)
Das Polyethylen als Polymerisationsprodukt des Ethylens

(2.46)
70 2 Klebstoffgrundstoffe

wird für klebtechnische Zwecke als Heißsiegelklebstoff, insbesondere in


Form von Kaschierungen auf Papieren, Pappen, Metallfolien eingesetzt.
Verwendet werden die niedrigmolekularen Typen des Hochdruckpoly-
ethylens (LDPE low density polyethylen) mit Schmelzindizes im Bereich von
2 – 2000 g/10 min (DIN 53 735). Die ungünstigen Eigenschaften (Kältesprö-
digkeit, Neigung zur Spannungsrissbildung, mangelhafte Adhäsion) können
durch Kombination mit klebrigmachenden Harzen, meistens C5-Kohlen-
wasserstoffharzen, verbessert werden.
Als Copolymere des Ethylens mit Carboxi-Gruppen (–COOH) enthaltenden
Monomeren, insbesondere Methacrylsäure (Formel (2.24)), spielen Ionomere
für Heißsiegelverbindungen eine gewisse Rolle. Die Methacrylsäure liegt dabei
parziell als Salz der Elemente Natrium, Kalium, Magnesium oder Zink vor und
ist über die Metallionen thermoreversibel vernetzt. Bei höheren Temperaturen
im Schmelzbereich wird die Vernetzung der Ionomere aufgelöst, dadurch wer-
den diese thermoplastisch verarbeitbar.
Als Copolymere mit Maleinsäure (HOOC–CH=CH–COOH) lassen sich bei
Blends von HDPE (high density polyethylen) mit EPDM die Schälwiderstände
bei Al–Al-Klebungen erhöhen [A123].
Zum Kleben von Polyethylen siehe Abschnitt 14.1.6.2.1.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.5.1: [A123, D3, D533, H154, M228, M287, W130].

2.1.5.2
Polypropylen (PP)

Für die Anwendung des Polypropylens als Klebstoffgrundstoff ist der sterische
Aufbau und der damit verbundene Kristallinitätsgrad entscheidend. Grund-
sätzlich werden die folgenden Strukturen unterschieden:
– Ataktisches (amorphes) Polypropylen (APP), bei dem die CH3-Gruppen in
statistischer Verteilung, teils oberhalb und teils unterhalb der Hauptkette
liegen. Dadurch kommt es nur in sehr geringem Maße zur Ausbildung kris-
talliner Bereiche, der Erweichungspunkt liegt bei 105–110°C.

(2.47)

– Syndiotaktisches Polypropylen mit mittlerem Kristallinitätsgrad. Die CH3-


Gruppe liegt alternierend einmal oberhalb und einmal unterhalb der
Hauptkette.
– Isotaktisches Polypropylen mit hohem Kristallinitätsgrad. Die CH3-Gruppe
liegt immer auf der gleichen Seite.
2.1 Polymerisationsklebstoffe 71

Die beiden letztgenannten Typen besitzen Erweichungspunkte im Bereich


130–160 °C.
Neue Syntheseverfahren, ermöglicht durch Katalysator-Entwicklungen
(Metallocene, Ziegler-Natta-Katalysatoren), haben dem ataktischen Polypro-
pylen als Homopolymer wie auch als Co- bzw. Terpolymer zunehmende
Einsatzmöglichkeiten im Bereich der thermoplastischen Elastomere (Abschn.
2.1.4.2) erschlossen. Je nach Katalysatorauswahl und Prozessführung lassen
sich hinsichtlich des durchschnittlichen Molekulargewichts, der Molekularge-
wichtsverteilung, der Art, Anzahl und Verteilung von Verzweigungen an der
Hauptkette für den jeweiligen Einsatzzweck maßgeschneiderte Produkte her-
stellen. Insbesondere die drei letzten Parameter sind für die Kristallinität und
somit das Schmelzviskositätsverhalten ausschlaggebend.
Metallocene stellen Organo-Metallkomplexe dar, die vielfältig als Katalysa-
toren verwendet werden. Ihr charakteristisches Merkmal ist eine „Sandwich-
Struktur“, in der die Metallatome (z.B. Eisen, „Ferrocen“) zwischen zwei Cyclo-
pentadienyl-Ringe (5-Ring-Struktur C5H5) gebunden sind. Ziegler-Natta-Kata-
lysatoren sind Aluminium-organische Verbindungen, z.B. Trialkylaluminium.
Allgemein werden die auf diese Weise hergestellten Produkte als amorphe
Polyolefine (APO) bezeichnet, deren Grundstruktur folgende Formel aufweist:

(2.48)

In dieser Formel ist R1 meistens ein Wasserstoffatom (dann spricht man von
Poly-α-Olefinen), R2 eine gerade oder verzweigte gesättigte aliphatische Kette.
Die amorphen Polyolefine sind überwiegend in 5 Gruppen als Homo-, Co-
und Terpolymere verfügbar:
– Amorphes Polypropylen – Homopolymer
– Propylen – Ethylen – Copolymer
– Propylen – Buten – Copolymer
– Propylen – Hexen – Copolymer
– Propylen – Buten – Ethylen – Terpolymer.
Der Vorteil der amorphen Polyolefine als Grundstoffe insbesondere für
Schmelzklebstoffe liegt darin, dass es sich um gesättigte Polymere mit sehr
guter Wärmestabilität der Schmelze während der Verarbeitung handelt, wei-
terhin zeichnen sie sich durch niedrige Schmelzviskositäten aus und weisen in
Verbindung mit entsprechenden Rezepturbestandteilen (Kohlenwasserstoff-
harze, Wachse, Weichmacher) günstige Haftungseigenschaften auch gegenüber
schwer klebbaren Substraten auf. Basierend hierauf werden die amorphen
Polyolefine außer für Schmelzklebstoffe zunehmend auch als Basispolymere
für Haft- und Kontaktklebstoffe eingesetzt.
Durch das Aufpfropfen von Trimethoxysilangruppen auf amorphe Poly-α-
Olefine gelingt es, reaktive, feuchtigkeitshärtende Schmelzklebstoffe herzu-
72 2 Klebstoffgrundstoffe

stellen (Polyolefin-reaktive Hotmelts, POR). Für diese Klebstoffe gelten im


Prinzip die gleichen Aushärtungsmechanismen wie für die reaktiven Epoxid-
harz- bzw. Polyurethan-Schmelzklebstoffe (Abschn. 2.2.1.8, 2.2.2.5) [D337,
S320, S321].
Besonders wichtig in dieser Stoffklasse sind die Ethylen/Propylen-Dien-
Terpolymere (EPDM), die als thermoplastische Elastomere zunehmend dort
eingesetzt werden, wo bisher herkömmliche Gummiwerkstoffe Verwendung
finden (Abschn. 14.4.2.4).
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.5.2: [D134, D330, D333, D533, E153, E162, E204, E214,
E221, E262, E266, I33, M130–M132, M228, M287, M298, R62, R157, S159, S233, S371, W130,
Y25 sowie J18, Bd. 4a, 29–34].

2.1.5.3
Fluorierte Kohlenwasserstoffe (Fluorthermoplaste)

Im Gegensatz zu dem als Teflon bekannten Polytetrafluorethylen (Abschn.


14.1.6.2.3),

(2.49)

das wegen seines hohen Schmelzpunktes von ca. 335 °C als Schmelzklebstoff
keine Anwendung findet, existieren eine Reihe Co- und Terpolymere mit
niedrigeren Schmelzpunkten. Hierzu gehören insbesondere
– Poly(tetrafluorethylen-Co-hexafluorpropylen-Co-vinylidenfluorid), TFB
(Schmelzbereich 160–180 °C)

(2.50)

– Polyethylen-Co-Tetrafluorethylen, ETFE (Schmelzbereich 265–285 °C)

(2.51)

– Poly(tetrafluorethylen-Co-hexafluorpropylen), FEP
(Schmelzbereich 250–280°C)

(2.52)
2.2 Polyadditionsklebstoffe 73

– Poly(tetrafluorethylen-Co-perfluoralkyl-vinylether), PFA
(Schmelzbereich 305–310°C)

(2.53)

Fluorthermoplaste benötigen spezielle Verarbeitungstechniken, wobei der


Einsatz als Schmelzklebstoff vorwiegend in Folienform (10–200 μm Dicke),
Pulver (Teilchengröße >100 μm) oder wässrigen Dispersionen jeweils mittels
eines entsprechenden Anpressdruckes erfolgt. Die zu verbindenden Teile müs-
sen mindestens 30–50 K über den Schmelzbereich des verwendeten Systems
erhitzt werden. Nach vorliegenden Untersuchungen werden gute Haftungs-
werte auf Metallen, Glas und Keramik erhalten. Klebungen von Stahlblechen
ergaben bei Verklebungstemperaturen zwischen 350 und 400 °C Klebfestig-
keiten von 7–12 Nmm–2. Wegen des im Vergleich zu herkömmlichen Schmelz-
klebstoffen sehr hohen Preises finden Fluorthermoplaste nur für Sonderan-
wendungen mit hohen Licht-, Witterungs- und Temperaturbeständigkeiten
(z.B. Solarenergietechnik) Anwendung. Nachteilig wirken sich bei einzelnen
Typen weiterhin die hohen Verarbeitungstemperaturen auf die Gefügestruk-
tur wärmeempfindlicher Metallegierungen aus.
Zum Kleben von Fluorthermoplasten siehe Abschnitt 14.1.6.2.3.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.1.5.3: [C84, D425, E208, F38, G2, I35, I46].

2.2
Polyadditionsklebstoffe

Bei den Polyadditionsklebstoffen beruht die Verknüpfung der Monomermole-


küle nicht auf der Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindun-
gen wie bei den Polymerisationsklebstoffen, sondern auf der Anlagerung von
verschiedenen reaktiven Monomermolekülen unter gleichzeitiger Wanderung
eines Wasserstoffatoms von der einen Komponente zu der anderen. Die wich-
tigsten Polyadditionsklebstoffe basieren auf den Epoxidharzen und den Poly-
urethanen.

2.2.1
Epoxidharzklebstoffe (EP)

2.2.1.1
Aufbau der Epoxidharze

Die Epoxidharze verdanken ihren Namen der endständigen, sehr reaktions-


freudigen Epoxidgruppe (auch Oxiran-Ring genannt), an der sich die Polyad-
74 2 Klebstoffgrundstoffe

ditionsreaktionen zur Polymerbildung mit anderen Molekülgruppierungen


im Wesentlichen abspielen:

(2.54)

Je nach der die Epoxidgruppe enthaltenden Molekülstruktur werden ver-


schiedene Gruppen von Epoxidharzen unterschieden. Die wichtigsten sind:
– Epoxide auf Basis Bisphenol A,
– cycloaliphatische Diepoxide,
– aliphatische Epoxide,
– epoxidierte Fettsäuren.
 Epoxide auf Basis Bisphenol A:
Die Herstellung dieser Epoxidharze erfolgt beispielsweise aus dem Epi-
chlorhydrin durch eine Kondensationsreaktion im alkalischen Medium mit
Verbindungen, die alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen enthal-
ten; von sehr großer praktischer Bedeutung ist hierbei das Bisphenol A (p, p′-
Dihydroxydiphenyl-2,2-propan):

(2.55)
2.2 Polyadditionsklebstoffe 75

Bei dieser im Molverhältnis 2:1 erfolgenden Reaktion erhält man den flüssigen
Diglycidylether von Bisphenol A mit zwei äußerst reaktiven Epoxidgruppen
im Molekül, die wiederum mit Bisphenol A reagieren können, bis die ge-
wünschte Kettenlänge erhalten ist:

(2.56)

Bei einer Verringerung des Molverhältnisses Epichlorhydrin : Bisphenol A auf


1,8–1,6:1 werden gemischt aromatisch-aliphatische Polyetherketten erhalten,
die neben den endständigen Epoxidgruppen noch zusätzliche mittelständige
reaktionsfähige Hydroxylgruppen aufweisen.

Bemerkung: Die Bezeichnung Glycidylether leitet sich von der Tatsache


ab, dass die Epoxid-Ether-Gruppierung als Anhydrid des Glycerins
(HOCH2 –CHOH–CH2 OH) aufgefasst werden kann: H2 C–CH–CH2OH (1,2-
\ /
O
Epoxi-3-oxipropan bzw. 1,2-Epoxipropanol). Im Gegensatz zum Bisphenol
A (Bildung durch saure Kondensation von 2 Molekülen Phenol mit 1 Mo-
lekül Aceton) ergibt sich das Bisphenol F analog als Kondensationsprodukt
von 2 Molekülen Phenol mit 1 Molekül Formaldehyd.

Außer den Epoxidgruppen sind in diesen Molekülen auch die Hydroxylgrup-


pen für weitere Vernetzungsreaktionen zugänglich. Ausschlaggebend für das
sich endgültig einstellende mittlere Molekulargewicht ist der bei der Reaktion
vorhandene Anteil an Epichlorhydrin. Die auf diese Weise erhaltenen Epoxid-
harze (auch Ethoxylinharze genannt, da man sie sich rein formell auch vom
Ethylenoxid abgeleitet vorstellen kann) weisen wegen der vorhandenen end-
ständigen Epoxidgruppen eine sehr große Reaktivität auf, die sie zu weiteren
Reaktionen befähigt.
Da nur die ungehärteten Harze die Epoxidgruppen enthalten, verdienen
auch nur sie den Namen Epoxidharze. Beim Ablauf der Härtungsreaktion
werden sie chemisch umgewandelt, sodass in dem ausgehärteten Klebschicht-
polymer Epoxidgruppen nicht mehr vorhanden sind.

Bemerkung: Aus dem Ausgangsprodukt Epichlorhydrin kann in den Epo-


xidharzen ein im ppm-Bereich liegender Chlorgehalt resultieren. In Fällen,
in denen durch Einfluss von Wasser eine Hydrolyse unter Bildung von Salz-
säure eintreten kann, ist dieser Sachverhalt als Ursache möglicher Korro-
sion zu beachten. Kritisch sind hier besonders Klebungen und Fixierungen
in der Elektronik; für diese Anwendungen sind Harze mit besonderem
Reinheitsgrad im Handel (Abschn. 3.11.1.1 u. 15.5).
76 2 Klebstoffgrundstoffe

 Cycloaliphatische Diepoxide:
Hierbei handelt es sich um eine Klasse von Epoxidharzen, die keinen parziell
aromatischen Charakter tragen, wie dies bei den Bisphenol A-Typen der Fall
ist. Zwei bekannte Vertreter dieser Gruppe sind das Dicyclopentadiendioxid
und das Vinylcyclohexenmonoxid, aus dem durch Oxidation das Vinylcyclo-
hexendioxid mit einer weiteren Epoxidgruppe entsteht:

(2.57)

(2.58)

Der kürzere Abstand zwischen den reaktiven Gruppen führt zu sehr starken
Quervernetzungen, sodass z.B. bei einer Härtung mit Säureanhydriden eine
besonders hohe Warmformbeständigkeit der Klebschicht resultiert.
Wie in Abschnitt 2.1.1.3.10 erwähnt, bilden die cycloaliphatischen Epoxide
die wesentlichen Komponenten für die kationische Strahlungshärtung. Im
Beisein von Polyolen (mehrwertige Alkohole) und katalysiert durch kationi-
sche Photoinitiatoren entstehen vernetzte Polymersysteme, bei denen die
Polyole als Vernetzer zwischen den Epoxiden wirken.
Diepoxide zeichnen sich durch die Eigenschaft aus, aufgrund der Mole-
külorientierung flüssigkristalline Zustände auszubilden. Dieser Zustand liegt
bezüglich der Molekülordnung zwischen den hochgeordneten kristallinen
Feststoffen und den zugehörigen Schmelzen bzw. Flüssigkeiten. Die den Mo-
lekülen eigene Orientierung gilt als Ursache für ihre guten mechanischen Ei-
genschaften und ihre Warmformbeständigkeit. Untersuchungen, über die in
[H346, S314, W139] berichtet wird, führten zu dem Ergebnis, dass die flüssig-
kristallinen Diepoxide in Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Strah-
lungshärtung und dem dadurch resultierenden Ordnungszustand erhöhte
Klebfestigkeiten aufweisen. Ergänzend steigt ebenfalls die adhäsive Festigkeit.
2.2 Polyadditionsklebstoffe 77

Copolymere von Epoxidharzen und flüssigkristallinen Polymeren (liquid


crystalline polymers LCP), deren Herstellung und Eigenschaften werden in
[A141] beschrieben.

 Aliphatische Epoxide:
Diese Gruppe der epoxidierten Polyolefine enthält neben den Epoxidgruppen
noch Hydroxylgruppen und C=C-Doppelbindungen in der Molekülstruktur.
Sie lassen sich sowohl über Peroxidhärter als auch mit Aminen oder Säure-
anhydriden härten. Die Vernetzung sowohl über die Peroxidhärtung als auch
über die Additionsreaktionen ergibt sehr stark vernetzte Polymersysteme, die
sich in ähnlicher Weise wie die cycloaliphatischen Diepoxide durch eine hohe
Warmformbeständigkeit auszeichnen.

 Epoxidierte Fettsäuren:
Als Klebstoffgrundstoffe spielen diese Produkte keine Rolle. Sie finden Ver-
wendung als Weichmacher und als stabilisierende Zusätze in PVC-Plastisolen
(Abschn. 3.14).

2.2.1.2
Vernetzungsreaktionen der Epoxidharze

Zur Addition an die in den Epoxidharzen vorhandenen Epoxidgruppen sind


grundsätzlich solche Verbindungen geeignet, die über ein sog. bewegliches
Wasserstoffatom verfügen. Dazu gehören insbesondere Amine, Carbonsäuren
bzw. Carbonsäureanhydride und hydroxylhaltige Harze, wie z.B. Phenolharze.
Die für Epoxidharze typische Additionsreaktion lässt sich auf das folgende
einfache Reaktionsschema zurückführen:

(2.59)

Der Epoxidring wird unter Ausbildung einer Hydroxylgruppe geöffnet, wobei


das für die Hydroxylgruppe erforderliche Wasserstoffatom von dem zweiten
an der Reaktion beteiligten Molekül an die Epoxidgruppe wandert. Über die
sich nunmehr ausbildenden freien Valenzen erfolgt die Anlagerung (Addi-
tion) der entsprechenden Molekülgruppe.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Polyaddition bei den Epoxidharzkleb-
stoffen hängt nun in entscheidender Weise von der „Beweglichkeit“ des an der
Umlagerung beteiligten Wasserstoffatoms ab. Diese Beweglichkeit wiederum
ist durch die Bindungsverhältnisse in der funktionellen Molekülgruppe be-
stimmt. Durch Auswahl der chemischen Struktur des für die Reaktion mit
78 2 Klebstoffgrundstoffe

dem Epoxidharz erforderlichen zweiten Reaktionspartners (zweite Kompo-


nente) gelingt es nun, je nach Wasserstoffbeweglichkeit, schnell oder langsam
ablaufende Reaktionssysteme (kurze oder lange Topfzeit, Abschn. 3.1.1.5) ein-
zustellen.
 Aminhärtung:
Diese Polyadditionsreaktion erfordert äquivalente Konzentrationen der bei-
den Epoxid- und Amin-Komponenten. Beide Monomereinheiten werden ge-
meinsamer Bestandteil des Polymernetzwerkes, in dem nach der Reaktion
Polyaminoalkoholstruktureinheiten vorhanden sind. Der Reaktionsablauf
kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

(2.60)

Neben aliphatischen primären und sekundären Aminen finden ebenfalls


aromatische Amine als Reaktionspartner Verwendung.
Wenn die Aminkomponente nur in einer geringeren Menge als stöchiome-
trisch erforderlich zugegeben wird, kann es zu einer Reaktion der gebildeten
OH-Gruppen mit der Epoxidgruppe kommen, die zu Polyetherstrukturen führt:

(2.61)
Durch die gezielte Auswahl der Funktionalitäten der zur Anwendung gelan-
genden Amine bzw. Polyamine lassen sich die resultierenden Vernetzungs-
dichten der Klebschichten steuern.
Typische Vertreter aliphatischer Amine sind
– Diethylentriamin
(H2N–CH2–CH2–NH–CH2–CH2–NH2),
– Triethylentetramin
(H2N–CH2–CH2–NH–CH2–CH2–NH–CH2–CH2–NH2),
sowie das tetrafunktionelle Dicyandiamid (Schmelzpunkt 212 °C), dessen
Aditionsreaktion mit dem Epoxidharz wie folgt beschrieben werden kann:

(2.62)
2.2 Polyadditionsklebstoffe 79

Die wichtigsten aromatischen Amine leiten sich von 4,4′-Diamino-diphenyl-


methan ab:

(2.63)

Die ebenfalls als Härterkomponente eingesetzten Polyaminoamide werden


durch eine Polykondensationsreaktion von niedermolekularen Polyaminen
und Dicarbonsäuren erhalten. Für sie ist die nachstehende Gruppierung cha-
rakteristisch.

(2.64)

Bei der Reaktion von Diethylentriamin und Adipinsäure ergeben sich bei-
spielsweise für
R1 = R2 = –(CH2)2–
R3 = –(CH2)4– .
Der Reaktionsmechanismus der Aminhärtung ist von Groß [G32] sehr ein-
gehend an Modellreaktionssystemen untersucht worden. Danach verläuft
bei Einsatz aliphatischer primärer Amine (s. Bemerkung) die Reaktion se-
lektiv in zwei Stufen, wobei zunächst die primären Aminogruppen reagieren
und Monoadditionsprodukte bilden. Die so entstandenen sekundären Ami-
nogruppen nehmen erst in einem zweiten Schritt an der Umsetzung teil. Der
für den Härtungsmechanismus entscheidende Parameter ist dabei die Nu-
kleophilie (d. h. das Vermögen, als Elektronendonator zu wirken) der funk-
tionellen Gruppe der Aminkomponente. Diese Nukleophilie ist bei primären
Aminen am größten, gefolgt von sekundären Aminen und weiterhin von Hy-
droxylgruppen.
Weitere Ergebnisse mittels an Modellsubstanzen durchgeführten Unter-
suchungen haben ergeben, dass ausschließlich das terminale (endständige)
Kohlenstoffatom der Epoxidgruppe angegriffen wird und die Härtungsreak-
tion selektiv über dieses Kohlenstoffatom verläuft [G76].

Bemerkung: Primäre Amine: 1 H-Atom durch einen org. Rest ersetzt RNH2 ;
Sekundäre Amine: 2 H-Atome durch je einen org. Rest ersetzt R2NH; Ter-
tiäre Amine: alle 3H-Atome durch je einen org. Rest ersetzt R3N.
80 2 Klebstoffgrundstoffe

 Säureanhydridhärtung:
Carbonsäureanhydride werden gegenüber den entsprechenden Säuren bevor-
zugt, da bei letzteren auch Kondensationsreaktionen (Abschn. 2.3 und 2.4)
unter Wasserbildung (Veresterung mit vorhandenen Hydroxylgruppen) mög-
lich sind. Die Säureanhydride liegen entweder in fester oder niedrigschmel-
zender Form vor. Als typische Vertreter werden die folgenden Verbindungen
verwendet:

(2.65)

Zur Einleitung der Polyaddition muss zunächst eine Öffnung des Carbon-
säureanhydridringes erfolgen, was z.B. durch Reaktion mit Hydroxylgruppen
ermöglicht wird. Anschließend erfolgt die Anlagerung der Epoxidharzkom-
ponente, sodass das Anhydridmolekül als Vernetzer unter Ausbildung von
Polyesterstrukturen fungiert:

(2.66)
2.2 Polyadditionsklebstoffe 81

Problematisch wird der Einsatz von Säureanhydriden als vernetzende Kompo-


nente dann, wenn feste Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten vorliegen.
Diese können in die Epoxidharze nur bei hohen (Schmelz-)Temperaturen
eingearbeitet werden, dadurch resultieren sehr geringe Topfzeiten. Aus diesem
Grunde werden die flüssigen Säureanhydride bevorzugt, wie z.B. das o.e.
Hexahydrophthalsäureanhydrid.

 Härtung mit Thioverbindungen:


SH-haltige Monomere (Sulfhydryl-, Thiolgruppe) werden ebenfalls als ver-
netzende Komponenten eingesetzt. Sie zeichnen sich durch besonders
schnelle Additionsreaktionen aus, sodass Klebstoffsysteme mit sehr geringen
Topfzeiten resultieren. Ein typischer Vertreter dieser Gruppe ist das Thio-
phenol:

(2.67)

 Strahlungshärtung:
Voraussetzung für die Strahlungshärtung der Epoxidharze ist wegen der lö-
sungsmittelfreien Applikation eine möglichst geringe Viskosität (bei hohen
Ausgangsviskositäten der Bisphenol A-Harze über Reaktivverdünner zu errei-
chen) und eine vorhandene Photoreaktivität.
Für die Strahlungshärtung können zwei verschiedene Systeme unterschie-
den werden, zum einen die Polymerisation der cycloaliphatischen Epoxide
durch kationische Photoinitiatoren (Abschn. 2.1.1.3.8), zum anderen die Poly-
merisation nach vorausgegangener Acrylierung der Epoxide (Epoxiacrylate)
mittels der in Abschnitt 2.1.1.3.3 beschriebenen radikalisch wirkenden Photo-
initiatoren:

(2.68)
82 2 Klebstoffgrundstoffe

(2.69)

Zusammenfassend kann im Hinblick auf die Vernetzungsreaktionen der Epo-


xidharze folgendes festgestellt werden:
 Der Reaktionsablauf folgt dem einer Polyadditionsreaktion, bei der die Ad-
dition der Monomere unter Wanderung eines Wasserstoffatoms innerhalb
der reagierenden funktionellen Gruppen erfolgt. (Bei den acrylierten Mo-
nomeren ist die strahlungsinduzierte Polymerisation der entscheidende
Reaktionsmechanismus).
 Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die „Beweglichkeit“ des Wasser-
stoffatoms, d.h. durch die Nukleophilie der das Wasserstoffatom tragenden
funktionellen Gruppe bestimmt. Hier ergeben sich Unterschiede in den je-
weiligen Bindungsarten, z.B. in NH2-, NH-, OH-, COOH-Gruppen.
 Die Reaktionsgeschwindigkeit wird weiterhin durch die Temperatur be-
stimmt, bei der die zweite Komponente reaktionsmäßig aktiv werden kann,
z.B. durch Wegfall einer chemischen Blockierung, durch Erreichen des
Schmelzpunktes der zweiten Komponente oder auch der Aktivierung eines
Katalysatorsystems (sog. latente Systeme).
Je nach Kombination der eingesetzten Grundstoffe ist es demnach möglich,
dem jeweiligen Produktionsprozess optimal angepasste Klebstoffsysteme an-
zubieten. In entscheidendem Maße betrifft die Grundstoffauswahl dabei die
für die Verarbeitung wichtige Topfzeit.

2.2.1.3
Kalthärtende Epoxidharzklebstoffe

Für kalthärtende Epoxidharzklebstoffe kommen vorwiegend primäre und


sekundäre Amine oder Thioverbindungen in Frage, wobei der Reaktionsablauf
bei den primären Aminen schematisch wie folgt dargestellt werden kann:

(2.70)
2.2 Polyadditionsklebstoffe 83

Eine weitere Vernetzung erfolgt in Fortsetzung der Addition weiterer Epoxid-


gruppen am Stickstoffatom:

(2.71)

Bedingt durch eine gezielte Polyfunktionalität der zur Anwendung gelangen-


den Amine bzw. Polyamine gelingt eine weitere Verknüpfung der linearen
Epoxidharzketten untereinander zum ausgehärteten Netzwerk.
Kalthärtende Epoxidharzklebstoffe besitzen geringe Topfzeiten und ge-
genüber warmhärtenden Systemen geringere Klebfestigkeiten. Letzteres ist
auch dadurch bedingt, dass sich die OH-Gruppen der Epoxidkomponente bei
Raumtemperatur noch nicht an den zu einer höheren Vernetzung führenden
Reaktionen beteiligen, hierfür sind Temperaturen oberhalb ca. 65 °C erforder-
lich. Über eine thermische Nachbehandlung können infolge einer damit ver-
bundenen Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Abschn. 4.4.1) Festig-
keitsverbesserungen erzielt werden. Sie werden als typische Zweikomponen-
tensysteme verarbeitet.

2.2.1.4
Warmhärtende Epoxidharzklebstoffe

Bei warmaushärtenden Systemen ist der Reaktionsablauf bei Raumtempera-


tur wesentlich träger. Sie haben den Vorteil von bei Raumtemperatur langen
Topfzeiten, benötigen allerdings längere Härtungszeiten bei den entsprechen-
den hohen Temperaturen (Bereiche von ca. 60–180 °C). Zur Überbrückung
längerer Lagerzeiten erfolgt die Aufbewahrung für spezielle Anwendungen,
z.B. bei reaktiven Klebstofffolien, bei ca. –20 °C. Die Klebfestigkeit ist höher
als bei kalthärtenden Systemen (Abschn. 12.3.4, Bild 12.10). Je nach Reaktivität
der Komponenten können sie in bezug auf die Verarbeitung als Zweikompo-
nentenklebstoffe oder als Einkomponenten-Reaktionsklebstoffe betrachtet
werden. Als zweite Komponente werden vorzugsweise Carbonsäureanhydride
oder neben Dicyandiamid weitere hochschmelzende aromatische Amine oder
Polyaminoamide als latente Komponenten eingesetzt.
Einkomponenten-Reaktionsklebstoffe sind nicht zu verwechseln mit den
Einkomponentenklebstoffen (Abschn. 1.2.2), bei denen das Polymer ja bereits
in seinem Endzustand vorliegt. Ein wesentlicher Vorteil der Einkomponenten-
Reaktionsklebstoffe liegt in der Tatsache, dass Dosierungsfehler bei der An-
wendung ausgeschlossen sind, da die beiden Komponenten bereits beim Kleb-
stoffhersteller gemischt werden. Eine große Bedeutung haben diese Systeme
auch als reaktive Klebstofffolien (Abschn. 3.15.1).
84 2 Klebstoffgrundstoffe

2.2.1.5
Zweikomponenten-Epoxidharzklebstoffe

Die Epoxidharzklebstoffe sind typische Vertreter der Zweikomponenten-


systeme. Diese bedürfen jedoch gegenüber den bereits bei den Polymerisa-
tionsklebstoffen erwähnten, aus Monomer und Härter bestehenden Systemen
(Abschn. 2.1.2.1), einer besonderen Betrachtung. Aus den Reaktionsgleichun-
gen, beispielsweise (2.70), ist ersichtlich, dass im Gegensatz zu der beschrie-
benen Methacrylatpolymerisation die beteiligten Reaktionspartner Epoxid-
harz und Amin in einem genau definierten Gewichtsverhältnis entsprechend
dem gegebenen Molekulargewicht zur Reaktion gebracht werden müssen. Bei
Abweichungen von diesem stöchiometrischen Verhältnis verbleiben entweder
von der Komponente A oder B Anteile, die nicht an der Reaktion teilgenom-
men haben. Zweifellos erlauben diese Reaktionsmechanismen eine gewisse
Toleranz in den Abweichungen der stöchiometrischen Verhältnisse, ohne dass
es zu bemerkenswerten Eigenschaftsänderungen der Klebschicht kommt. Im
Prinzip sollten die gegebenen Mischungsvorschriften jedoch eingehalten wer-
den. Zu große Anteile von Monomeren, die an der Reaktion aufgrund des Feh-
lens von Reaktionspartnern nicht haben teilnehmen können, wirken sich, wie
aus Bild 2.11 ersichtlich, auf die Festigkeit der Klebung negativ aus. Es ist da-
von auszugehen, dass neben den Epoxidharzkomponenten die jeweils betei-
ligten Reaktionspartner eine gleichermaßen große Bedeutung für die Eigen-
schaften der resultierenden Klebschicht besitzen.
Die ausgehärteten Epoxidharzklebschichten sind in die Gruppe der Duro-
mere einzustufen. Sie weisen je nach Art der Ausgangsmonomere hohe Ko-
häsionsfestigkeiten mit abgestuften spröden bis elastischen Eigenschaften auf,
außerdem verfügen sie über ein sehr gutes Adhäsionsvermögen gegenüber
den meisten Fügeteilwerkstoffen.

Bild 2.11. Abhängigkeit der Klebfestigkeit


vom Mischungsverhältnis der Komponenten
2.2 Polyadditionsklebstoffe 85

2.2.1.6
Lösungsmittelhaltige Epoxidharzklebstoffe

Liegen die Reaktionspartner im Monomerzustand als feste Substanzen vor,


die in dieser Form nicht zu einer Reaktion befähigt sind, können sie in ent-
sprechenden Lösungsmitteln gelöst werden. Auf diese Weise wird sowohl die
Reaktionsbereitschaft der Moleküle nach Auftragen auf die Fügeteile als auch
die erforderliche Benetzung der Fügeteiloberfläche erreicht. Derartige Systeme
werden als Lösungsmittel-Reaktionsklebstoffe bezeichnet (Abschn. 3.1.4).
Formulierungen mit sehr geringen Harz-Härterkonzentrationen (<10%)
finden als Primer Verwendung (Abschn. 2.7.16).
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.1.1–2.2.1.6:
Zusammenfassende Darstellungen: [B398, G33, H5, H85, J3, K158, M133, N1, N2, P29, P30, R125,
V27].
Diepoxide: [H346, S314, W139].
Reaktionsmechanismen: [C154, D63, D283, G31, G32, G34, G35, G58, G76, T54].
Strahlungshärtende Systeme: [H336, K86, K87, M337, M359].
Entwicklungen: [C90, D136, E2, H156, J4, M218].
Verarbeitung: [H336, H337].
Fachbuch: [M257].

2.2.1.7
Zähharte („toughened“) Epoxidharzklebstoffe

Wegen ihrer hohen Vernetzungsdichte verfügen Klebschichten aus Epoxid-


harzgrundstoffen in sehr vielen Fällen über ein sprödes Verhalten, eine hohe
Glasübergangstemperatur und einen relativ hohen Schubmodul. Diese Eigen-
schaftskriterien sind für viele Anwendungen erwünscht, z.B. wenn hohe sta-
tische Langzeitbeständigkeiten bei Kriechbelastungen gefordert werden. Für
Beanspruchungen, bei denen eine Klebschicht Verformungen ausgesetzt ist
bzw. dynamisch belastet wird, werden Klebschichten bevorzugt, die über Rela-
xationsvorgänge in der Polymermatrix einen Spannungsabbau der bei den
Belastungen auftretenden Spannungsspitzen ermöglichen. Neben der in Ab-
schnitt 2.7.4 beschriebenen „äußeren“ Weichmachung, die allerdings in vie-
lerlei Hinsicht Nachteile aufweist, ergeben sich ebenfalls Möglichkeiten, durch
Auswahl geeigneter flexibler, langkettiger Reaktionskomponenten eine ange-
passte Verformbarkeit der ausgehärteten Epoxidklebschicht zu erreichen. Bei-
spiele hierfür sind aliphatische Polyamine bzw. Polyamidoamine. Durch den
Einbau dieser flexiblen kettenförmigen Strukturen wird eine sog. „innere“
Weichmachung erreicht, die ein verbessertes Verformungsverhalten ergibt.
Diese Art der Flexibilisierung durch langkettige Segmente in der Polymer-
matrix, wie sie beispielsweise durch die erwähnten langkettigen Polyamine er-
reicht werden kann, führt jedoch generell dazu, dass die wichtigen Kleb-
schichteigenschaften ,Härte‘ und ,Steifigkeit‘ mit ansteigender Temperatur
wegen der zunehmenden Kettensegmentbeweglichkeit relativ stark abfallen.
Für Beanspruchungen bei höheren Temperaturen sind derartige Formulie-
rungsmaßnahmen also weniger geeignet.
86 2 Klebstoffgrundstoffe

In Ergänzung zu diesen Möglichkeiten wird eine weitere Eigenschaftsände-


rung der Klebschicht im Sinne einer Elastifizierung bei gleichzeitiger Er-
höhung der Zähigkeit dadurch erreicht, dass kautschukelastische Partikel im
Größenbereich von nur wenigen Mikrometer Durchmesser über kovalente
Bindungen in die Epoxidharzstruktur eingebaut werden. Diese feinstverteilten
Elastomerpartikel verleihen der starren Harzmatrix eine merkliche Dehn-
fähigkeit und verbessern zudem durch ihr Vermögen, Zugkräfte aufzuneh-
men, den Bruchwiderstand der Klebschicht. Derartige „zähharte“ (engl. tough-
ened) Klebschichten stellen einen sehr guten Kompromiss für die Forderung
nach hohen Festigkeiten bei gleichzeitig guter Verformbarkeit dar. Eine der-
artige Zähelastifizierung hat ergänzend den Vorteil, dass die grundlegenden
Matrixeigenschaften (Glasübergangstemperatur, Schubmodul) durch diese
Modifikation nur geringfügig beeinflusst werden.
Der Einbau der Zähelastifizierungskomponente erfolgt grundsätzlich über
eine chemische Reaktion, nicht durch ein physikalisches Einmischen in das
Epoxidharz. Dazu ist es erforderlich, die Kautschukmoleküle (Homopolymere
des Butadiens oder Copolymere aus Butadien und Acrylnitril) mit solchen
funktionellen Gruppen zu versehen, die auf die entsprechenden Gruppen der
Epoxidharzsysteme abgestimmt sind. Die wichtigsten funktionellen Gruppen
sind am Beispiel des Butadien-Acrylnitrilkautschuks in Formel (2.72) darge-
stellt.
Allgemein werden derartige Produkte auch als reaktive Flüssigpolymere
bezeichnet (engl. RLP – Reactive Liquid Polymers), sie sind gekennzeichnet
durch endständige reaktive Gruppen an beiden Enden der Polymerkette. Je
nach der funktionellen Gruppe (CT Carboxyl-, HT Hydroxyl-, VT Vinyl-, AT
Amin-terminiert) erfolgt die Bezeichnung dann in Verbindung mit dem ent-
sprechenden Kautschukpolymer, z.B. C T B N Carboxyl-terminierter Buta-
dien-Nitril-Kautschuk.

(2.72)

Der Einsatz der jeweiligen Produkte erfolgt nach spezifischen Gesichtspunk-


ten, so z. B. bei den
– C T B N – Flüssigpolymeren zur Elastifizierung von warmhärtenden Epo-
xidharzen,
– H T B N – Flüssigpolymeren wegen ihrer primären Hydroxylgruppen zu
entsprechenden Reaktionen mit Polyurethanen,
2.2 Polyadditionsklebstoffe 87

– V T B N – Flüssigpolymeren aufgrund ihrer reaktiven Vinylgruppe für Sys-


teme, die über freie Radikale aushärten (z.B. bei anaeroben Klebstoffen),
– A T B N – Flüssigpolymeren wegen des Vorhandenseins reaktiver sekun-
därer Aminogruppen für bei Raumtemperatur (oder auch erhöhten Tempe-
raturen) vernetzenden Epoxidharzsystemen.
Die Reaktionen verlaufen nach folgendem Schema: Zunächst erfolgt durch
Umsetzung des reaktiven Kautschukpolymers mit dem Epoxidharz die Bil-
dung eines elastifizierenden Epoxidharzprepolymers, das nach der Reaktion
noch über funktionelle Epoxidgruppen verfügt. Dieses wird dann in der
entsprechend der Gesamtelastifizierung geforderten Menge (ca. 5–20%) der
Hauptmenge des Epoxidharzes zugegeben, bevor dann über die Zugabe der
eigentlichen Härtungskomponente die endgültige Härtung und somit Ausbil-
dung der Klebschicht erfolgt. Nach Reaktionsende können die Kautschuk-
partikel je nach Reaktionsbedingungen als eine feinverteilte disperse Phase
(Partikelgröße 10 2 –10 3 nm) oder auch gleichmäßig verteilt in der Polymer-
matrix vorliegen.
Die Voraussetzung für eine Elastomermodifizierung vernetzter Duromere
ist in den beiden folgenden Punkten zu sehen:
– Die Elastomerphase und die Polymermatrix dürfen wegen der Forderung
nach Beibehaltung der Vernetzungsdichte und somit der Gesamteigen-
schaften der Klebschicht nicht miteinander mischbar sein,
– beide Systeme müssen über kovalente Bindungen miteinander verbunden
sein.
Neben den vorstehend beschriebenen reaktiven Flüssigpolymeren werden für
die Zähelastifizierung auch lineare Polyurethane [B161] sowie Polysulfide
(Abschn. 2.3.8) [L68, L69, R64, R65, R66, W64] eingesetzt. Untersuchungen
zur Zähelastifizierung von Polyimiden werden von Kinloch [K91] beschrie-
ben. Die Verwendung von Siliconelastomeren (Polysiloxane) für die Zäh-
elastifizierung von Epoxidharzen ist von Block und Pyrlik [B83, P81] bear-
beitet worden.
Bei diesen Anwendungen konnte ebenfalls eine Verbesserung der mechani-
schen Festigkeitswerte (Schlag-, Bruchzähigkeit, Biege-, Zugfestigkeit) fest-
gestellt werden. Eine Verringerung der Haftungseigenschaften aufgrund des
Silicongehaltes wurde nicht nachgewiesen. Als weitere Substanzen für die
Zähelastifizierung werden in der Literatur erwähnt: Dimethoxymethylsilyl-
terminiertes Polypropylenoxid [O24], Epoxidiertes Sojabohnenöl [R109].
Bei der Beschreibung des mechanisch-technologischen Verhaltens derartig
zähelastifizierter Klebschichten ist davon auszugehen, dass es sich um mikro-
mechanische Vorgänge handelt, die die Energieabsorption an den Kautschuk-
partikeln bestimmen. Die bei äußerer Belastung in der Polymermatrix auf-
tretenden Spannungskonzentrationen werden, soweit sie noch nicht zu einer
Rissbildung geführt haben, im Bereich der Kautschukteilchen durch ihr hohes
Verformungsvermögen abgebaut. Sind in lokalen Bereichen der Polymerma-
trix bereits Mikrorisse entstanden, so werden diese von der Kautschukphase
gestoppt. Die Energieabsorption bzw. die Zähigkeit elastifizierter Polymer-
88 2 Klebstoffgrundstoffe

Bild 2.12. Wirkungsweise von Kautschukpartikeln


in der Polymermatrix auf die Rissausbreitung

harze basiert somit auf der Umwandlung vorhandener lokaler Spannungen in


plastische Deformationen der Kautschukpartikel (Bild 2.12).
Insgesamt resultiert aus diesen Zusammenhängen eine Erhöhung der
Bruchenergie für die Trennung einer Klebung. Bild 2.13 zeigt anhand ex-
perimenteller Daten [K90] den Unterschied zwischen einer kautschukmo-
difizierten gegenüber einer gleichen, aber unmodifizierten Epoxidharz-
klebschicht, dargestellt in der Abhängigkeit der Bruchenergie von der Tem-
peratur.
Der Schälwiderstand wird durch die Zähelastifizierung ebenfalls stark er-
höht, entsprechende Untersuchungen von Engeldinger [E78] weisen Steige-
rungen von ca. 1 auf 7,5 Nmm–1 auf.

Bild 2.13. Bruchenergie in Abhängigkeit von der Temperatur für eine unmodifizierte und eine
kautschukmodifizierte Klebschicht (nach [K90])
2.2 Polyadditionsklebstoffe 89

2.14 2.15
Bild 2.14. REM-Aufnahme einer nicht zähelastifizierten Epoxidharz-Klebschicht [E78]
Bild 2.15. REM-Aufnahme einer zähelastifizierten Epoxidharz-Klebschicht [E78]

REM-Aufnahmen von Bruchoberflächen nicht elastifizierter und zähelasti-


fizierter Epoxidharzklebstoffe (Bilder 2.14, 2.15) zeigen bemerkenswerte Un-
terschiede in der Morphologie der Klebschichten. Im ersten Fall verlaufen die
Bruchkanten annähernd parallel und ungestört durch die Polymermatrix, ein
Erscheinungsbild, wie es für einen glasartigen Sprödbruch charakteristisch
ist. In der elastifizierten Matrix sind zunächst die willkürlich verteilten Elasto-
merteilchen erkennbar, die durch die Störung der Kraftfortpflanzung keinen
ausgeprägten parallelen Verlauf der Bruchrichtung zulassen und somit zu den
hohen Werten von Schlagzähigkeit und Schälwiderstand führen [E78].
Schematisch ist der beschriebene Wirkungsmechanismus ergänzend in
Bild 2.16 durch den Vergleich des Spannungs-Dehnungs-Verhaltens von drei
verschiedenen Klebschichten wiedergegeben.

Bild 2.16. Schematische


Darstellung des
Spannungs-Dehnungs-
Verhaltens von Kleb-
schichten unterschied-
licher Verformungs-
eigenschaften
90 2 Klebstoffgrundstoffe

Während eine harte und spröde duromere Klebschicht ein weitgehend


linearelastisches Verhalten aufweist und eine flexible, elastische Klebschicht
bei geringen Spannungen hohe Dehnungen erfährt, ermöglicht eine Zäh-
elastifizierung die Formulierung von Klebschichten mit hohen Festigkeiten
bei gleichzeitig gegebenen Verformungseigenschaften.
Außer bei den Epoxidharzklebstoffen wird eine Zähelastifizierung auch bei
Acrylat- und Polyurethanklebstoffen durchgeführt.
Besondere Bedeutung haben die zähelastifizierten Klebstoffe beim Kleben
im Fahrzeugbau (Abschn. 15.3), als sog. crashrelevante Klebstoffe [S324]. Die
Zähelastifizierung mit Nano-Füllstoffen wird in Abschnitt 3.12 beschrieben.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.1.7: [B82, B83, B160, B161, C21, D64, D99, D327, D532,
E78, E138, F40, G46, H6, H86, H157, H158, H408, H412, K89, K90, K342, K343, L4, L68–L70,
L172, L189, M82, M134, O8, O24, P65, P79–P81, P177, R63–R67, R109, R126, R154, S270, S287,
S301, S347, S362, V27, W64, W164, X1, Y20].

2.2.1.8
Reaktive Epoxidharzschmelzklebstoffe

Reaktive Schmelzklebstoffe bzw. reaktive Hotmelts sind eine Weiterentwick-


lung herkömmlicher bekannter Schmelzklebstoffe (Abschn. 3.6). Bei ihnen
wird durch eine Vernetzungsreaktion, die nach der Applikation erfolgt, das
ehemals thermoplastische Material in einen duromeren, nicht wieder
schmelzbaren Zustand überführt. Der auf diese Weise nachvernetzte Schmelz-
klebstoff bleibt daher auch bei Temperaturen, die über seiner Applika-
tionstemperatur liegen, fest.
Der Vorteil der reaktiven Schmelzklebstoffe gegenüber den thermoplasti-
schen Schmelzklebstoffen besteht somit in ihrer wesentlich höheren Ko-
häsionsfestigkeit sowie ihrer überlegenen Warmform- und Alterungsbestän-
digkeit. Die Anlieferung dieser Klebstoffe erfolgt als ein einkomponentiges, re-
aktives Monomer- oder Prepolymersystem mit ausreichend langen Topfzeiten,
das bei ca. 60–80 °C aufgeschmolzen und auf die Fügeteile appliziert wird. Nach
der Abkühlung auf Raumtemperatur sind die Fügeteile für die nachfolgenden
Prozessschritte (z.B. Oberflächenbehandlung, innerbetrieblicher Transport)
ausreichend fixiert. Es sind verschiedene reaktive Schmelzklebstoffe im Ein-
satz. Hinsichtlich der Vernetzungsreaktionen kann zwischen den epoxibasier-
ten Systemen, den feuchtigkeitsvernetzenden Polyurethanen (Abschn. 2.2.2.5)
und Polyestern (Abschn. 2.3.3.1) unterschieden werden. Ein bevorzugtes An-
wendungsgebiet dieser Klebstoffe ist der Karosseriebau (Abschn. 15.3).
Die reaktiven Epoxid-Schmelzklebstoffe basieren in ihrer Formulierung auf
Epoxidharzen mit Härterkomponenten, die bei Raumtemperatur in festem
Zustand vorliegen und somit nicht reaktionsbereit sind, bzw. Katalysator-
systeme enthalten, die erst bei erhöhter Temperatur eine Polyadditionsreak-
tion einleiten. Eine bevorzugte Härterkomponente ist das Dicyandiamid (For-
mel 2.62), das einen Schmelzpunkt von 212 °C besitzt und das bis ca. 100 °C im
Epoxidharz unlöslich ist. Die Härtungsreaktion wird nach der Applikation
über eine Induktionserwärmung (Abschn. 12.3.5) eingeleitet bzw. erfolgt
2.2 Polyadditionsklebstoffe 91

während der Wärmeeinbringung für die Aushärtung der Grundierung oder


Lackierung in entsprechenden Trocknungsanlagen.
Für die Aufklärung der Reaktionsmechanismen bei den reaktiven Epoxid-
harzschmelzklebstoffen sind von Groß wichtige Erkenntnisse erarbeitet
worden [G32, G35, G36]. Wie bereits bei der Darstellung der Aminhärtung
(Abschn. 2.2.1.2) beschrieben, bestehen aufgrund der Nukleophilie der funk-
tionellen Gruppen unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten der Poly-
additionsreaktionen in der Reihenfolge –NH2 > –NH > –OH. Diese Reak-
tivitätsunterschiede lassen sich nun gezielt für den Aufbau reaktiver Epoxid-
harzsysteme heranziehen. Es wurde nachgewiesen, dass eine Umsetzung
sekundärer Diamine mit bifunktionellen Epoxiden im molaren Verhältnis von
beispielsweise 1:2 bei Kaltaushärtung ausschließlich zu thermoplastischen
schmelzbaren Aminoalkohol-Polymerverbunden führt. Aufgrund der gerin-
gen Reaktivität der Hydroxylgruppen kann eine weitere Reaktion bei Raum-
temperatur ausgeschlossen werden. Erst bei höheren Temperaturen erfolgt
dann eine Vernetzung der noch verbliebenen Epoxidgruppen über diese
Hydroxylgruppen zu einer unschmelzbaren Polymerstruktur.
Als sog. B-Stufen Epoxidharze bezeichnet man Systeme, bei denen die
Polyaddition zunächst nur teilweise mit einem sehr geringen Vernetzungs-
grad erfolgt ist. Diese Produkte sind noch schmelzbar und werden in Form
von Pulver oder Pellets unter Anwendung von Wärme und Druck vorwie-
gend als Pressmassen für die Umhüllung elektronischer Bauteile oder zum
Einbetten elektronischer Baugruppen eingesetzt. Unter der Bezeichnung
Prepregs finden sie als imprägnierte Fasergewebe (Abschn. 14.1.6.4) Ver-
wendung.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.1.8: [D137, D138, G32, G35, G36].

2.2.1.9
Pulverförmige Epoxidharzklebstoffe

Diese Klebstoffart ist im Wesentlichen als Alternative zu den reaktiven Lö-


sungsmittelklebstoffen (Abschn. 3.1.4) oder auch reaktiven Klebstofffolien
(Abschn. 3.15.1) entwickelt worden. Sie besitzt den Vorteil der Lösungsmittel-
freiheit sowie einer optimalen Klebstoffausnutzung, da überschüssiges Pulver
bei der Applikation wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Das
Pulver wird mittels Streuvorrichtungen oder elektrostatisch auf die vorge-
wärmten Fügeteile (ca. 120 °C) aufgetragen und haftet wegen der bei dieser
Temperatur bereits beginnenden Härtungsreaktion sofort an der Oberfläche.
Nach Fixierung der Fügeteile erfolgt anschließend die Warm- oder auch
Heißhärtung.
Die Formulierung der Epoxidharzpulver enthält neben dem Epoxidharz
den latenten Härter sowie ggf. Elastomeranteile für eine Flexibilisierung der
Klebschicht. Nach dem Mahlen der kompoundierten und über einen Doppel-
schneckenextruder ausgetragenen Masse bei Raumtemperatur oder bei tiefen
Temperaturen (flüssiger Stickstoff, Kohlendioxid) wird das Pulver mit Korn-
größen von 100– 400 μm angeboten.
92 2 Klebstoffgrundstoffe

Ein bevorzugtes Einsatzgebiet dieser Klebstoffe liegt beim Verbinden von


hochwärmebeanspruchten Werkstoffen, z. B. Metall-Metall- oder Metall-
Keramik-Verbunden sowie bei Klebungen von Bremsbelägen oder Kupp-
lungen.
Im Gegensatz zu den für diese Anwendungen ebenfalls eingesetzten Kleb-
stoffen auf modifizierten Phenolharzen, die über eine Polykondensationsreak-
tion unter Wasserabspaltung aushärten (Abschn. 2.3), sind bei diesen Epoxid-
harzklebstoffen nicht so hohe Anpressdrucke erforderlich.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.1.9: [D135, D392, I42].

Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Epoxidharzklebstoffe zu den


am meisten eingesetzten Klebstoffsystemen gehören. Aufgrund der vorhan-
denen Hydroxylgruppen und der Ethergruppierung besitzen diese Polymer-
moleküle eine hohe Polarität (Abschn. 6.1.4.1). Hierin liegt eine wesentliche
Ursache für die ausgezeichneten Haftungseigenschaften dieser Klebstoffe
auf den verschiedensten Substraten. Hervorzuheben ist ergänzend die hohe
Festigkeit und Alterungsbeständigkeit der mit ihnen hergestellten Kle-
bungen.

2.2.2
Polyurethanklebstoffe (PUR)

Die Polyurethane, auch Polyisocyanatharze genannt, leiten sich von der


Isocyansäure (H–N=C=O) ab, deren Reaktivität im Wesentlichen durch den
ausgeprägt positiven Ladungscharakter des C-Atoms in dem kumulierten
Doppelbindungssystem Stickstoff-Kohlenstoff-Sauerstoff bestimmt wird.
Vorzugsweise werden Verbindungen addiert, die über ein aktives (beweg-
liches) Wasserstoffatom verfügen, z.B. das Wasserstoffatom einer OH-Gruppe
nach dem Mechanismus der Urethanbildung:

(2.73)

Bei dieser Reaktion wird die Doppelbindung zwischen dem Stickstoff und dem
Kohlenstoff aufgespalten, wobei der aktive Wasserstoff an den Stickstoff und
die R2–O-Gruppe an den Kohlenstoff gebunden wird. Um zu höhermolekula-
ren vernetzten Polymeren zu gelangen, wie sie für Klebschichten erforderlich
sind, sind als Reaktionspartner Ausgangsprodukte mit mindestens zwei funk-
tionellen Gruppen vorzusehen. Die Polyaddition eines Diisocyanats mit einem
bifunktionellen Alkohol (Diol) zu einem linearen Polyurethan erfolgt sche-
matisch nach der Reaktionsgleichung:
2.2 Polyadditionsklebstoffe 93

(2.74)

In ähnlicher Weise wie durch das Wasserstoffatom einer alkoholischen OH-


Gruppe erfolgt ebenfalls eine Reaktion mit Wasser unter Ausbildung einer
Harnstoffbindung:

(2.75)

 Polyisocyanate
Die große Reaktivität dieser Produkte stellt an ihren Einsatz hohe Anforde-
rungen wie zum Beispiel
– Feuchtigkeitsausschluss während Transport und Lagerung,
– Einhaltung arbeitsmedizinischer Vorschriften, insbesondere der MAK-
Werte (Abschn. 12.5).
– Gewährleistung ausreichend langer Topfzeiten,
– hohe Vernetzungsdichte zur Erzielung optimaler Kohäsionsfestigkeiten.
Die Forderung nach arbeitsmedizinischer Unbedenklichkeit führt dazu, dass
nur höhermolekulare aromatische Polyisocyanate Verwendung finden, bei-
94 2 Klebstoffgrundstoffe

spielsweise Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) und 2,4-Toluoldiisocya-


nat (TDI):

(2.76)

(2.77)

Die erforderliche Vernetzungsdichte, die ebenfalls für eine hohe Wärme-


beständigkeit der Klebungen Voraussetzung ist, lässt sich nur mit drei- oder
mehrfunktionellen Isocyanaten erfüllen.
Die Neigung des 4,4¢-MDI zur Dimerisierung sowie die Notwendigkeit kon-
trollierter Lagerungsbedingungen haben zu verschiedenen Modifizierungen ge-
führt, z.B. mit Carbodiimiden (R1–N=C=N–R2), Allophanaten (R1NH–CO–NH–
COOR2), Urethanen, oder auch als Blends (Mischungen) mit 2,4¢-MDI [D277].
Wichtige Grundstoffe sind weiterhin mit monomeren Isocyanaten vorver-
netzte lineare oder teilverzweigte Polyether- und/oder Polyesterpolyole. Als
jeweilige Vernetzungskomponenten resultieren dann Isocyanatprepolymere
mit endständigen O=C=N-Gruppen.

(2.78)

(2.79)
2.2 Polyadditionsklebstoffe 95

Bemerkung: Chemisch betrachtet, bildet die Isocyanatkomponente den


entscheidenden Grundstoff für die als Polyurethane bezeichneten Kleb-
stoffe. Da das Polyurethan sich erst nach der Aushärtung als Klebschicht in
der Klebfuge befindet, wäre es folgerichtig, anstatt von Polyurethan- von
Isocyanatklebstoffen zu sprechen.

Neben reinen Polyisocyanaten werden zur weiteren Verbesserung der Kleb-


schichtflexibilität ebenfalls Isocyanat/Epoxid-Gemische eingesetzt. Zur Sicher-
stellung der geforderten Lagerstabilität ist es dabei erforderlich, dass die
Epoxide weitgehend frei von Hydroxylfunktionen sein müssen [D139, E79, E80].
Durch Auswahl modifizierter Isocyanatmonomere und Herstellungsverfah-
ren stehen heute Produkte zur Verfügung, die weniger als 0,1% an monomerem
Isocyanat enthalten und die somit unter dem Grenzwert liegen, der nach der
EU-Gesetzgebung eine Kennzeichnung als gefährliche Zubereitung vorschreibt
(Abschn. 12.5) [D342, K301].
Ergänzende Literatur: [D275, D280, D482].

 Polyole (Polyalkohole)
Die Polyole stellen die zweite Komponente der reaktiven Polyurethan-
klebstoffe dar. Es handelt sich um Verbindungen, die im Molekül Hydroxyl-
gruppen enthalten. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, da ihre
Estergruppen wegen der hohen Polarität dem Klebstoff sehr gute Adhäsions-
eigenschaften verleihen. Die Herstellung der Polyesterpolyole erfolgt aus
gradkettigen oder verzweigten gesättigten Diolen durch Umsetzung mit ali-
phatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren nach dem in Formel (1.2) wie-
dergegebenen Reaktionsmechanismus bei einem Überschuss des entspre-
chenden Alkohols:

(2.80)

Polyesterpolyole können in flüssiger oder fester Form vorliegen. Mischungen


aus teilweise kristallinen und amorphen Verbindungen finden in Form
von Pfropfpolymeren mit Vinylpolymeren, z.B. Acrylsäure, Verwendung als
Schmelzklebstoffe [D332].
96 2 Klebstoffgrundstoffe

Neben den Polyesterpolyolen finden ebenfalls Polyetherpolyole der allgemei-


nen Formel

(2.81)

Verwendung, z.B. Polyethylenglykol (R = –H), Polypropylenglykol (R= –CH3).


Sie besitzen im Vergleich zu den Polyesterpolyolen geringere Viskositäten und
können daher insbesondere für lösungsmittelfreie Klebstoffsysteme einge-
setzt werden.
Eine Erhöhung der Lagerstabilität von Polyurethanklebstoffen gelingt
durch Einsatz von Polyestern und Polyethern mit aromatisch gebundenen
Amin-Endgruppen und festen, Harnstoffgruppen enthaltenden Diisocyana-
ten [D117, K92].
Bedingt durch die vielfältigen Kombinationsmöglichkeiten der Isocyanat-
und Polyolkomponenten gibt es für die jeweiligen Anwendungsfälle unter-
schiedliche Klebstoffsysteme. Sie lassen sich in die folgenden Gruppen ein-
teilen:

2.2.2.1
Feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethanklebstoffe

Hierbei handelt es sich um feuchtigkeitsvernetzende Systeme, deren Reak-


tionsmechanismus im Wesentlichen nach Formel (2.75) abläuft. Da die einfa-
chen, niedrigmolekularen Polyisocyanate bei einer Reaktion mit Feuchtigkeit
relativ harte und spröde Klebschichten mit niedrigen Festigkeitswerten bilden,
geht man bei den Einkomponentensystemen von vorvernetzten Polymeren,
sog. Prepolymeren, aus. Diese Verbindungen werden aus höhermolekularen
Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuss an Isocyanat hergestellt.
Auf diese Weise liegen Verbindungen vor, die bereits über Urethanbindungen
verfügen, die aber andererseits noch reaktionsfähige Isocyanatgruppen (sog.
Isocyanatopolyurethane) besitzen, die der Reaktion mit Feuchtigkeit zugäng-
lich sind.
Die Aushärtung der Einkomponentensysteme erfolgt in der Klebfuge aus-
schließlich durch Feuchtigkeitszutritt. Aus diesem Grund ist eine ausreichende
Luftfeuchtigkeit (mindestens 40% rel. F.) in den Verarbeitungsräumen erfor-
derlich. Für großflächige Klebungen metallischer oder anderer für Feuchtigkeit
undurchlässiger Fügeteile sind diese Klebstoffe ohne entsprechende Modifika-
tionen (Härtungsbeschleuniger, Abschn. 2.2.2.5) daher nur bedingt einsetzbar.
Eine Übersicht über die Feuchtigkeitskonzentration in Abhängigkeit von der
Temperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit gibt Tabelle 12.2 wieder.
Die bei der Zerfallsreaktion entstehenden primären Amine setzen sich
unmittelbar mit weiteren Isocyanatgruppen zu Polyharnstoffen um. Kritisch
2.2 Polyadditionsklebstoffe 97

kann bei dieser Reaktion die Bildung von Kohlendioxid durch den Zerfall der
instabilen Carbaminsäurederivate sein. Je nach Formulierung ist durch das ge-
bildete Kohlendioxid eine Blasenbildung in der ausgehärteten Polymerschicht
möglich. Diese unerwünschte Eigenschaft wird durch einen hohen Gehalt an
Isocyanatgruppen, durch eine geringe Viskosität, eine schnelle Aushärtung
und auch bei einem porösen Untergrund begünstigt. Aus diesem Grund ist ein
kontrollierter Klebstoffauftrag notwendig. Bei den Einkomponentensystemen
liegen im ausgehärteten Polymer demnach sowohl Urethanbindungen (aus
dem Prepolymer) als auch Harnstoffbindungen (aus der Vernetzung mit Was-
ser) vor.
Die Reaktion der Isocyanatkomponenten mit Feuchtigkeit, gleichgültig, ob
sie in Ein- oder Zweikomponentensystemen vorliegen, stellt an die Ver-
packung dieser Produkte während Transport und Lagerung hinsichtlich des
Feuchtigkeitsausschlusses hohe Anforderungen. Es ist auf jeden Fall erforder-
lich, jeglichen Feuchtigkeitszutritt zu unterbinden, damit nicht bereits vor der
Verarbeitung Polyharnstoffverbindungen in dem Klebstoff vorliegen. Ähn-
liche Maßnahmen sind auch bei der Verarbeitung dieser Klebstoffe erforder-
lich, z.B. Trockenheit der Mischgefäße, Arbeitsgeräte etc.
Für Anwendungen am Bau werden Polyurethan-Ortschäume eingesetzt.
Dieses sind einkomponentige Schaumsysteme, die eine Mischung bzw. Lösung
von einem feuchtigkeitshärtenden Isocyanat-Prepolymeren und einem unter
Druck verflüssigtem Treibgas darstellen. Derartige Montageschäume (Frothing-
Schäume) expandieren durch Verdampfen der gelösten und/oder emulgierten
Treibmittel spontan unmittelbar nach Entnahme aus dem Druckbehälter
(Aerosoldose).
In [D346] werden ergänzend Systeme erwähnt, die ohne Druckbehälter auf
der Verwendung von elastischen komprimierbaren Füllstoffen im Prepolymer
basieren und die nach dem Auftragen eine Schaumstruktur ausbilden.
Die ebenfalls einkomponentig, jedoch bei erhöhten Temperaturen verar-
beitbaren Polyurethanklebstoffe werden in Abschnitt 2.2.2.6 beschrieben.

2.2.2.2
Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffe

Sie bestehen aus einem niedrigmolekularen Polyisocyanat und einem


gleichfalls verhältnismäßig niedrigmolekularen Polyol in stöchiometrischem
Verhältnis. Der Reaktionsmechanismus entspricht schematisch der Reak-
tionsgleichung (2.74). Bei bifunktionellen Monomeren entstehen im Wesent-
lichen lineare, thermoplastische Produkte, die auch als Schmelzklebstoffe (Ab-
schn. 3.6) Verwendung finden. Tri- und mehrfunktionelle Monomere führen
zu hochvernetzten, duromeren Klebschichten.
Wie bei den Epoxidharzklebstoffen ist auch bei diesen Zweikomponenten-
systemen auf die Einhaltung stöchiometrischer Verhältnisse der Reaktions-
partner (Abschn. 2.2.1.5) zu achten. Häufig wird zur Erzielung einer voll-
ständigen Vernetzung jedoch mit einem Isocyanatüberschuss gearbeitet, da
die Reaktionsgeschwindigkeit mit fortschreitender Molekülvergrößerung und
98 2 Klebstoffgrundstoffe

teilweise auch sterischer Behinderung abnimmt. Je nach der Reaktivität der


Ausgangsmonomere lassen sich Systeme mit unterschiedlichen Topfzeiten
einstellen, ggf. können zu lange Reaktionszeiten durch die Zugabe von Be-
schleunigern (z.B. Triethylamin, Bleioleat) abgekürzt werden. Durch gezielte
Auswahl der Monomere lassen sich die klebschichtbestimmenden Eigenschaf-
ten wie Festigkeit, Elastizität, deformationsmechanisches Verhalten sowie Be-
ständigkeit gegenüber chemischen Einflüssen steuern [E265].

2.2.2.3
Polyurethandispersionen
Aus Gründen des Umweltschutzes und im Hinblick auf Einhaltung von Emis-
sions-Richtlinien werden seit Jahren Entwicklungen zur Herstellung von Kleb-
stoffen mit einem möglichst geringen Gehalt an flüchtigen organischen Lö-
sungsmitteln (VOC, volatile organic compounds) unternommen (Abschn.
1.2.2 und 12.5). Diesem Ziel folgend, wurden auch Polyurethane entwickelt,
die in wässriger Phase zu dispergieren sind und zwar als
– emulgatorhaltige Dispersionen
– emulgatorfreie Dispersionen.

2.2.2.3.1
Emulgatorhaltige Dispersionen
Diese Dispersionen sind mit einem Emulgator stabilisiert, wobei je nach Art
des Emulgators anionische, kationische oder nichtionische Dispersionen er-
halten werden. Die Stabilisierung der Emulsion wird dabei durch elektrische
Ladungskräfte erzielt, durch die das Zusammenfließen der emulgierten Teil-
chen verhindert wird (Abschn. 3.5).
Die Herstellung und dispersive Verteilung der Polymerteilchen erfolgt über
die Einwirkung von Scherkräften bei gleichzeitiger Anwesenheit der Emulga-
toren. Gegenüber den in Abschnitt 2.2.2.3.2 beschriebenen emulgatorfreien
Dispersionen besitzen diese Systeme häufig niedrigere Haftungseigenschaf-
ten, da die Emulgatoren die Ausbildung der Adhäsionskräfte zwischen Subs-
trat und Klebschicht behindern können.

2.2.2.3.2
Emulgatorfreie Dispersionen
Diese Dispersionen, auch Ionomer-Dispersionen genannt, besitzen eine weitaus
größere Bedeutung als die vorerwähnten Systeme. Bedingt durch die Abwesen-
heit von Emulgatoren bzw. Schutzkolloiden zeichnen sie sich durch ein beson-
ders gutes Haftungsvermögen, hohe mechanische und chemische Stabilität der
Klebschichten sowie ein sehr gutes Filmbildungsvermögen (Abschn. 3.5) aus.
Da den Ionomeren eine Selbstdispergierbarkeit eigen ist (sog. „innere“ im
Gegensatz zur „äußeren“ Dispergierbarkeit nach Abschn. 2.2.2.3.1), sind für
die Herstellung dieser Dispersionen weder Scherkräfte (zur Verkleinerung der
Polymerpartikel) noch Emulgatoren erforderlich. Die in dem Polymermolekül
2.2 Polyadditionsklebstoffe 99

vorhandenen ionischen Gruppierungen weisen quasi Emulgatorfunktionen


auf, somit bleiben die Polymerteilchen in der wäßrigen Phase dispergiert. Wie
bei den emulgatorhaltigen Dispersionen werden auch hier anionische, kationi-
sche und nichtionische Dispersionen unterschieden:
 Anionische Dispersionen: Ausgangsprodukte sind aus Polyolen und Diisocya-
naten hergestellte Urethan-Prepolymere mit endständigen Isocyanatgrup-
pen, die in Aceton gelöst werden. Das Lösungsmittel Aceton wird gewählt,
weil es beim anschließenden Dispergiervorgang in Wasser löslich sein muss
und aufgrund seines niedrigen Siedepunktes gegenüber Wasser später
durch Destillation einfach entfernt werden kann. Zur Erzeugung des
ionomeren Charakters wird diese acetonische Lösung des mit den end-
ständigen Isocyanatgruppen versehenen Urethanprepolymers mit der
wässrigen Lösung eines Alkalisalzes einer Diaminocarbonsäure (oder
auch Diaminsulfonsäure) versetzt. Dabei reagieren die Aminogruppen der
Dicarbonsäure mit den Isocyanatgruppen des Prepolymers zu einem
hochmolekularen Hydroxyl-Polyurethan, gleichzeitig werden die anioni-
schen Carboxyl-Gruppen in die Polymerkette eingebaut und verleihen so
dem Polymer wegen der negativ-ionischen Ladung seine Selbstdispergier-
barkeit. Bei der anschließenden Zugabe von Wasser in die acetonische
Lösung bildet sich die Dispersion, das Aceton wird durch Destillation aus
dem System entfernt. Durch die Kettenlänge der Diaminocarbonsäure ist
die Struktur des entstehenden Polymers – und somit die mechanischen und
chemischen Eigenschaften des später in der Klebschicht vorhandenen
„fertigen“ Polymers – in der Dispersion beeinflussbar, hierauf beruht auch
deren Bezeichnung als „Kettenverlängerungsmittel“.
In der folgenden Darstellung (Bild 2.17) sind die beschriebenen Schritte
nochmals zusammengefasst:
 Kationische Dispersionen: Der Prozess ähnelt dem vorher erwähnten, nur
wird als Kettenverlängerer eine Verbindung mit einem mittelständigen ter-
tiären Stickstoffatom verwendet. Nach Neutralisation mit einer organi-
schen oder anorganischen Säure bilden sich die für die Stabilität der katio-
nischen Dispersion erforderlichen positiv geladenen Ammoniumgruppen.
Anschließend erhält man auch hier über Wasserzugabe und Abdestillieren
des Acetons die fertige Dispersion.
 Nichtionische Dispersionen: Bei diesen Systemen ergibt sich der Dispersions-
charakter durch Einbau hydrophiler Polyetherketten an die Polyurethan-
polymere.

Neben dem Aceton-Verfahren (solvent process) existiert ergänzend das „Prepo-


lymer-Misch-Verfahren“ (prepolymer mixing process), bei dem signifikante
Mengen an hochsiedenden und wasserlöslichen Solventien verwendet werden,
die nach der Herstellung in gewissem Ausmaß in der Dispersion verbleiben. Als
rationelles Herstellungsverfahren mit einer großen synthetischen Bandbreite
verfügt diese Methode über vielfältige Anwendungen.
100 2 Klebstoffgrundstoffe

Bild 2.17. Darstellung anionischer Polyurethan-Dispersionen

Klebungen mit Polyurethan-Dispersionen besitzen wegen der hohen Pola-


rität der Polymermoleküle ausgezeichnete Haftungseigenschaften selbst auf
sonst schwer klebbaren Werkstoffen. Die ergänzend vorhandene hohe
Kohäsionsfestigkeit der Klebschichten beruht auf teilweise kristallinen Struk-
turen innerhalb der Polymerketten. Besonders zu erwähnen ist weiterhin die
große Beständigkeit der Klebschichten gegenüber Weichmachern, feuchter
Atmosphäre, Wärme, Ölen, Fetten und z.T. auch Lösungsmitteln. Diese Eigen-
schaften haben zu einer verbreiteten Anwendung der Polyurethan-Dispersio-
nen insbesondere in der Schuhindustrie geführt, wo schwer klebbare Werk-
stoffe wie PVC (z.T. mit hohen Weichmachergehalten), thermoplastisches
Polyurethan, Nitrilkautschuk sowie Leder mittels Kleben verarbeitet werden.
Styrol-Butadien-Blockpolymere, Styrol-Butadien-Gummi und Naturkau-
tschuk sind ebenfalls gut verklebbar, allerdings nach entsprechender Ober-
flächenbehandlung mittels eines halogenabspaltenden Primers zur Erzielung
2.2 Polyadditionsklebstoffe 101

einer polaren Oberfläche (in den meisten Fällen Trichlorisocyanursäure,


Abschn. 14.4.2.1). Weitere Anwendungen liegen im Bereich der Kaschierung,
Folienverklebung und Beflockung.
Neben den physikalisch abbindenden einkomponentigen Dispersionen
finden ebenfalls chemisch reagierende zweikomponentige Dispersionen mit
einer zusätzlichen isocyanathaltigen Komponente Verwendung. In Letzterer
kann das Isocyanat auch blockiert vorliegen, die Aushärtung bedarf dann
einer thermischen Aktivierung (Abschn. 2.2.2.6).
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.2.3: [B162–B164, D143, D275, D280, D339, E224, F41,
J39, K153, K268, L71, L138, M91, M135, M244, R155, S277, T48, V44].

2.2.2.4
Lösungsmittelhaltige Polyurethanklebstoffe

Polyurethane sind in vielfältiger Form ebenfalls als lösungsmittelhaltige


Systeme im Einsatz. Hierbei können physikalisch abbindende und chemisch
reagierende Systeme unterschieden werden. Bei den physikalisch abbinden-
den Systemen liegt das Polymer als hochmolekulares Hydroxyl-Polyurethan
vor, als Lösungsmittel dienen u. a. Aceton, 2-Butanon (Methylethylketon,
MEK) oder Essigsäureethylester (Ethylacetat). Die Verklebung erfolgt bei
diesen Klebstoffen in den meisten Fällen nach dem Thermoaktivier-Verfah-
ren (Abschn. 2.2.2.6) oder als Kontaktklebstoff). Zum Erreichen der erfor-
derlichen hohen Anfangsfestigkeit trägt größtenteils die Kristallisations-
neigung der Polyestersegmente in dem Urethanelastomer bei. Die chemisch
reagierenden Systeme beinhalten außer dem Hydroxyl-Polyurethan noch
ein Polyisocyanat als zweite Komponente in dem Lösungsmittelsystem. Die
Vernetzung bewirkt höhere Festigkeiten, auch bei Wärmebeanspruchung,
sowie verbesserte Beständigkeiten gegenüber Wasser, Weichmachern und
Ölen, Fetten. Je nach Aufbau der vorliegenden Komponenten kann die Aus-
bildung der Klebschicht bei normaler oder höherer Temperatur erfolgen.

2.2.2.5
Reaktive Polyurethan-Schmelzklebstoffe

Eine Abgrenzung dieser Systeme gegenüber herkömmlichen thermoplasti-


schen Schmelzklebstoffen ergibt zwei wesentliche Unterschiede:
– Thermoplastische Schmelzklebstoffe werden bei relativ hohen Temperatu-
ren (bis zu ca. 240 °C) verarbeitet, die Applikationstemperatur der reaktiven
PUR-Schmelzklebstoffe liegt in Bereichen von 50–100 °C.
– Thermoplastische Schmelzklebstoffe liegen auch nach dem Abbinden der
Klebschicht als Thermoplaste vor, während die reaktiven PUR-Schmelz-
klebstoffe über eine Vernetzungsreaktion zu einem Duromer/Elastomer
aushärten. Letztere besitzen daher auch bei späteren höheren Beanspru-
chungstemperaturen ausreichende Kohäsionsfestigkeiten.
102 2 Klebstoffgrundstoffe

Die Aushärtung der reaktiven PUR-Schmelzklebstoffe kann entweder durch


Wärmezufuhr oder Feuchtigkeitseinfluss (bei speziellen Formulierungen auch
durch Kombination beider Einflüsse) erfolgen. Im Einzelnen sind folgende
Systeme bekannt:

 Schmelzbare Prepolymere, hergestellt aus höhermolekularen, kristallisie-


renden und schmelzbaren Diol- und Isocyanatkomponenten, die bei Tem-
peraturen von 50–100 °C auf die Fügeteile aufgetragen werden. Die an-
schließende Vernetzung erfolgt ausschließlich über den Feuchtigkeitsein-
fluss aus der umgebenden Luft auf die noch vorhandenen reaktions-
fähigen Isocyanatgruppen der bei der Herstellung im Überschuss einge-
setzten Isocyanatkomponente. Da diese Reaktion entscheidend von der
Feuchtigkeitskonzentration und -zufuhr in die Klebschicht abhängig ist,
sind großflächige Klebungen von undurchlässigen Fügeteilen mit diesen
Formulierungen nur sehr bedingt durchführbar. Diesem Nachteil, der
ebenfalls bei geringen Luftfeuchtigkeiten und/oder niedrigen Tempera-
turen auftritt, kann durch die Härtungsreaktion beschleunigende Katalysa-
toren (wasserlösliche oder wasserdispergierbare Amine) oder organische
Metallverbindungen (z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat) entgegenge-
wirkt werden [D341].
Zur Härtungsbeschleunigung dienen ebenfalls sog. Booster-Systeme, die
mit einem feuchtigkeitshaltigen Gel arbeiten. Diese thixotrope Paste wird
dem Klebstoff als quasi „zweite Komponente“ in einem statischen Mischrohr
schichtweise zugeführt. Das Wasser kann dann aus den einzelnen Schichten
direkt in den Klebstoff diffundieren.
 Vorvernetzte PUR-Prepolymere, die noch endständige Isocyanatgruppen
besitzen, denen bei der Vorvernetzung ein bei Raumtemperatur nicht
reaktiver Härter im Unterschuss zugegeben wird. Dieser Härter wird bei
Erwärmung auf 60–100 °C reaktiv und führt dann zur Vernetzung eines
kleinen Teils der vorhandenen Isocyanatgruppen. Hierbei entsteht ein
Thermoplast, der bei Raumtemperatur nahezu fest ist, bei Temperaturen
von 60–100 °C flüssig wird. Aufgrund der Vorvernetzung entsteht nach der
Abkühlung eine Klebschicht mit einer gegenüber dem vorerwähnten Sys-
tem höheren Kohäsionsfestigkeit und somit erhöhter Anfangsfestigkeit der
Klebung. Die in dem Thermoplast noch vorhandenen freien Isocyanat-
gruppen vernetzen anschließend durch Feuchtigkeitseinfluss.
 In einer bei Raumtemperatur festen PUR-Thermoplastmatrix ist eine durch
Wärme aktivierbare und vernetzbare Duromerkomponente eingelagert.
Die Härtungstemperatur liegt dabei deutlich über dem Schmelzpunkt
dieser Thermoplastmatrix. Die thermoplastische Komponente besteht bei-
spielsweise aus einem linearen vorvernetzten Polyurethan, die vernetzbare
Duromerkomponente aus einem reaktiven Epoxidharz (Abschn. 2.2.1.8).
Nach der Vernetzung bei erhöhter Temperatur resultieren Klebschichten
mit duromeren Anteilen in einer Elastomermatrix, was zu besonders hohen
Kohäsionsfestigkeiten führt.
 Einsatz blockierter Isocyanate (Abschn. 2.2.2.6).
2.2 Polyadditionsklebstoffe 103

Bei der Verarbeitung der Polyurethan-Schmelzklebstoffe ist die Hautbildungs-


zeit zu beachten, d.h. die Zeit, in der durch den Kontakt mit der Feuchtigkeit
der Luft oberflächlich bereits die Härtungsreaktion einsetzt. Die ausgehärtete
Oberflächenschicht lässt keine ausreichende Benetzung des zweiten Fügeteils
zu und führt somit zu einer Beeinträchtigung im Aufbau adhäsiver Kräfte.
Unabhängig von dem jeweiligen Härtungssystem entstehen Klebschichten
mit elastisch-plastischen Eigenschaften, die sich hinsichtlich ihrer Span-
nungsverteilung bei mechanischer Beanspruchung der Klebungen von denen
der bisher beschriebenen Acrylat- bzw. Epoxidharzklebstoffe sehr stark
unterscheiden. Auf diese Zusammenhänge wird in Abschnitt 8.10 näher
eingegangen.
Alle vorstehend beschriebenen Klebstoffe verfügen auch auf beölten Ble-
chen, wie sie in der Karosseriefertigung vorliegen, über sehr gute Haftungs-
eigenschaften. Da sie zudem sehr niedrige Glasübergangstemperaturen (Tg –40
bis –60 °C) aufweisen, verspröden sie auch bei tiefen Temperaturen nicht. Diese
Eigenschaftskombination hat zu einem bevorzugten Einsatz in der Fahrzeugin-
dustrie, insbesondere zum Einkleben der Scheiben (Abschn. 15.3) geführt. Für
diese Zwecke ist wegen der Sonneneinstrahlung auf die Klebschichten eine
UV-Stabilisierung erforderlich, da die Polyetherstrukturen im Polymer durch
UV-Strahlen geschädigt werden können. Diese Additive schützen die Polymere
entweder durch Herausfiltern der entsprechenden Wellenlängen (z.B. UV-
Absorber wie substituierte Benzotriazole) oder sie unterbinden die durch die
Strahlung in Gang gekommene Radikalkettenreaktionen, die zum Polymerab-
bau führen würden (phenolische und aminische Antioxidantien).
Reaktive Polyurethan-Schmelzklebstoffe werden üblicherweise in feuchtig-
keitsdichten Gebinden als kompakter Block verpackt. Die Verarbeitung erfolgt
dann in Fassschmelzanlagen (Abschn. 12.3.3.1). Wie bei den nichtreaktiven
Schmelzklebstoffen werden die feuchtigkeitshärtenden Formulierungen eben-
falls als Ganulat, Pastillen oder Pulver angeboten. Die Hestellung verläuft
unter Feuchtigkeitsausschluss in folgenden Schritten [D345]:
– Aufschmelzen des reaktiven Schmelzklebstoffpolymers,
– Extrudieren der Schmelze durch Düsen entsprechender Durchmesser auf
eine gekühlte Fläche,
– Abkühlen des Granulats und Nachkristallisieren in z.B. einer Drehtrommel,
bis die Teilchen verfestigt sind und nicht mehr aneinanderkleben,
– Abfüllen in feuchtigkeitsdichte Verpackungen.
Von den reaktiven Polyurethan-Schmelzklebstoffen sind die physikalisch ab-
bindenden Systeme zu unterscheiden. Diese linearen Polyurethane gehören
aufgrund ihrer thermoplastischen Eigenschaften zur Gruppe der thermoplas-
tischen Elastomere (Abschn. 2.1.4.2). Es handelt sich dabei um Addukte aus
Diisocyanaten und linearen Polyolen, deren kautschukähnliches Verhalten aus
dem segmentartigen Aufbau der Makromoleküle resultiert.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.2.5: [B317, B407, B409, C51, C93, C99, C109, C111, C126,
D110, D484, E82, E241, F71, F96, H265, I52, K154, K253, L143, M281, O9, O26, P153, R121,
S267, S310, T48, V18, Z25].
104 2 Klebstoffgrundstoffe

2.2.2.6
Thermisch aktivierbare Polyurethanklebstoffe
Die besonderen Vorkehrungen bei der Verarbeitung der Zweikomponenten-
systeme lassen sich weitgehend durch Verwendung von thermisch aktivier-
baren Isocyanatkomponenten vermeiden. In diesem Fall liegt die Isocyanat-
gruppe „verkappt“ bzw. „blockiert“ (Abschn. 3.1.2) in einer Verbindung vor,
die die Isocyanatkomponente erst bei höherer Temperatur abspaltet. Man
spricht von einem „thermischen Estergleichgewicht“, beispielsweise bei einer
Blockierung mit Phenol:

(2.82)

Mit zunehmender Temperatur verschiebt sich dieses Gleichgewicht zugunsten


der Ausgangskomponenten; auf diese Weise wird die Isocyanatkomponente
für Reaktionen mit der Polyolkomponente freigesetzt, sodass die Vernet-
zungsreaktion zur Klebschichtbildung eintreten kann.
Eine weitere Möglichkeit, lagerstabile, warmhärtende, einkomponentig
zu verarbeitende reaktive Polyurethanklebstoffe herzustellen besteht darin,
pulverförmige Isocyanate in Polyetherpolyolen zu dispergieren und das bei
Raumtemperatur ohnehin nur wenig reaktive Isocyanat anschließend durch
eine Umhüllung (ähnlich einer Mikroverkapselung, Abschn. 3.13) aus Poly-
harnstoff zusätzlich zu deaktivieren. Bei Erwärmung auf Temperaturen ober-
halb von 80 °C wird die Umhüllung durchlässig, und es kommt zu einer Reak-
tion zwischen der Polyolphase mit dem Isocyanat [D140, E81, S161].
Die thermisch aktivierbaren Polyurethanklebstoffe eignen sich speziell für
Fertigungen, bei denen zwischen Klebstoffauftrag und Fixieren ein zeitlicher
Zwischenraum liegt. Ergänzend besteht vorteilhaft die Möglichkeit einer Auf-
tragskontrolle. Die Fügeteile sind trotz dieser Vorbeschichtung stapelbar, z.B.
können bahnförmige Materialien (Textilien oder Folien) ohne Schutzfolien
aufgerollt werden. Die Härtung erfolgt über eine Wärmeaktivierung, die bei
entsprechenden Formulierungen zu einer Dekristallisation der kristallinen
Polyestersegmente bei Temperaturen oberhalb der Mindestaktivierungstem-
peratur und somit zu einem klebrigen Zustand führt. Als „hot-tack-life“ wird
dabei die Zeitspanne bezeichnet, in welcher der Polymerfilm eine zum Ver-
kleben ausreichende Klebrigkeit aufweist und während der die Fixierung der
Fügeteile erfolgen muss. Der Festigkeitsaufbau ergibt sich anschließend durch
die Rekristallisation der Polyestersegmente [F75, G178, P153].
Die einkomponentig als Pulver, Folien oder durch Extrusion zu verarbei-
tenden Polyurethan-Schmelzklebstoffe besitzen gegenüber den Schmelzkleb-
stoffen auf Basis von Copolyamiden oder Copolyestern den Vorteil wesentlich
geringerer Verarbeitungstemperaturen bei ca. 80 °C zum Kleben wärmeemp-
findlicher Werkstoffe (Textilien u.ä.).
2.2 Polyadditionsklebstoffe 105

2.2.2.7
Radikalisch vernetzende Polyurethanklebstoffe
Die Radikalvernetzung wird durch den Einbau von Acryl- bzw. Methacryl-
säuregruppen in Urethanprepolymere erreicht, den schematischen Aufbau
derartiger Urethanacrylate zeigt Formel (2.83):

(2.83)

Diese Systeme lassen sich sowohl mit UV-Strahlung (über einen zugesetzten
Photoinitiator) als auch mittels Elektronenstrahlen härten (Abschn. 2.1.1.3.2).

Bild 2.18. Übersicht über die Poly-


urethanklebstoffe
106 2 Klebstoffgrundstoffe

Zusammenfassend können die Polyurethanklebstoffe und deren Abbinde-


mechanismen entsprechend Bild 2.18 klassifiziert werden.
Durch diese dargestellten vielfältigen Kombinationsmöglichkeiten lassen
sich die Abbindezeiten (langsam – schnell), Abbindetemperaturen (Raum-
temperatur – erhöhte Temperatur), die Lagerstabilität sowie die Verarbeitung
(ohne bzw. mit Mischung der Komponenten) der Polyurethanklebstoffe für
jeden Anwendungsfall gezielt steuern.
Polyurethanklebstoffe zeichnen sich generell durch sehr gute Haftungs-
eigenschaften an den verschiedenen Werkstoffoberflächen aus. Die Festig-
keitseigenschaften sind eine Folge des jeweiligen Vernetzungsgrades, gleiches
gilt auch für die sehr guten Beständigkeiten gegenüber Lösungsmitteln,
Weichmachern, Fetten, Ölen und Wasser. Die Wärmebeständigkeit ist gerin-
ger als bei Epoxidharzklebstoffen, hervorzuheben ist allerdings die hohe
Flexibilität der Klebschichten auch bei tiefen Temperaturen.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.2:
Zusammenfassende Darstellungen: [B162, C52, D5, D6, D66, E3, E40, F75, H87, H145, K6, K7,
K152, M274, S4, V25].
Klebstoffformulierungen: [A45, B403, D139, D140, D277, D343, D344, D482, D531, D551,
E79–E81, E197, E239, F20–F22, G150, L162, M226, S157, S161, S267, S277, V46].
Klassifizierung: [B4]. POR: [S320, S321].
Anwendungen: [C51 (Fahrzeugbau), F68 (Elektronik)].
Arbeitsschutz: [P157, P178, W136, W138, W141].

2.2.2.8
Polyurethan-Elastomere

Diese Elastomere sind den Blockcopolymeren (Abschn. 2.1.3) zuzuordnen, die


aus regelmäßig angeordneten weichen und harten Segmenten aufgebaut sind.
Die weichen Segmente bestehen aus flexiblen Ketten, die dem Polymer die er-
forderliche gummiartige Elastizität geben. Die harten Segmente sind für die
Rückstellung der Molekülketten nach der Deformation verantwortlich. Sie be-
stehen aus kurzkettigen kristallinen Bereichen, die bei Einwirkung mechani-
scher Kräfte ein Abgleiten der Polymerketten verhindern. Die im Elastomer
vorhandenen Rückstellkräfte bewirken nach einer Belastung eine Kontraktion
auf nahezu die Ausgangslänge.
Die chemische Basis besteht bevorzugt aus Polyester- und Polyethergly-
kolen (hydroxylgruppen-terminierte Polyether) mit unterschiedlichen Mole-
kulargewichten, vernetzt mit Isocyanaten.
Die unterschiedliche chemische Zusammensetzung von Hart- und Weichseg-
menten sowie deren Polaritäten und Molekulargewichte führen zu einer Ent-
mischung, wobei die Wasserstoffbrückenbindungen (Abschn. 6.1.4.4) zwischen
benachbarten Ketten bewirken, dass sich die Hartsegmente parallel aneinander-
lagern. Die langen beweglichen Molekülketten dazwischen bilden Verhakungen
und Verschlaufungen, die bei Dehnung des weitmaschigen Netzwerkes gelöst
und gestreckt werden. Die Wechselwirkungen zwischen den Hartsegmenten
verhindern ein plastisches Fließen der Molekülketten im gedehnten Zustand.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.2.8: [B377, D453, I34].
2.3 Polykondensationsklebstoffe 107

2.2.3
Polycyanurate

Ausgangsprodukte für diese Klebstoffsysteme sind Ester der Cyansäure


H–O–C≡N. Die Cyansäure ist ein Isomer der Isocyansäure (H–N=C=O, Ab-
schn. 2.2.2). Unter der Isomerie wird allgemein die Erscheinung verstanden,
nach der Moleküle mit der gleichen Anzahl gleicher Atome eine verschiedene
Molekülstruktur besitzen und somit auch unterschiedliche Eigenschaften auf-
weisen (s.a. Formel 12.1). Als Synthesebausteine dienen vorwiegend di- oder
polyfunktionelle Cyansäureester, die über eine Ringverknüpfung (Cyclotri-
merisation) Polycyanurate bilden:

(2.84)

Neben der Trimerisation sind Polycyanurate auch durch Copolymerisation


von mono- und difunktionellen Cyanaten darstellbar. Polycyanurate ver-
mögen aufgrund ihrer reaktiven Cyanatgruppe mit anderen reaktiven Kom-
ponenten, z.B. Phenol- oder Epoxidharzen zu reagieren. Der bisher im Ver-
gleich zu anderen Klebstoffgrundstoffen geringe Einsatz dieser Systeme wird
wegen ihrer guten Eigenschaften hinsichtlich Temperatur- und Chemikalien-
beständigkeit sicher zunehmen.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.2.3: [B292–B294, H277, P152, P158].

2.3
Polykondensationsklebstoffe

Die wesentliche Abgrenzung der Polykondensationsklebstoffe zu den Poly-


merisations- und Polyadditionsklebstoffen besteht darin, dass die Reaktion
von zwei Monomermolekülen zu einem Polymermolekül unter Abspaltung
eines einfachen Moleküls, z.B. Wasser, Säure oder Alkohol, erfolgt. Die als
Reaktionsprodukt entstehende polymere Klebschicht liegt also gemeinsam
mit einem bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukt vor, dessen gleich-
zeitige Anwesenheit entsprechende Maßnahmen bei der Verarbeitung dieser
Klebstoffe erfordert (Abschn. 3.1.1.3). Auch bei den Polykondensationsreak-
tionen gilt als Voraussetzung die Anwesenheit von Molekülen mit mindestens
108 2 Klebstoffgrundstoffe

bifunktionellen Eigenschaften. Die für die Verwendung als Klebstoffe wich-


tigsten Polykondensate sind die
– Formaldehydkondensate,
– Polyamide,
– Polyester,
– Silicone.
In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass sich der Begriff Polykonden-
sationsklebstoff sowohl auf die entsprechende Reaktion bei der Klebstoffher-
stellung als auch bei der Klebstoffverarbeitung bezieht. So tritt beispielsweise
eine Polykondensation bei den Formaldehydkondensaten oder den konden-
sationsvernetzenden Siliconen (Abschn. 2.3.4.2) innerhalb der Klebfuge auf,
während auf der anderen Seite die physikalisch abbindenden Schmelzkleb-
stoffe auf Polyamid- oder Polyesterbasis (Abschn. 2.3.2 und 2.3.3.1) über eine
Kondensationsreaktion hergestellt werden.

2.3.1
Formaldehydkondensate

Aufgrund seiner Bifunktionalität ist Formaldehyd in der Lage, als verknüp-


fende Komponente zu Molekülen mit funktionellen Gruppen zu dienen:

(2.85)

Als wichtige Reaktionspartner für das Formaldehyd sind aus dem Gebiet der
Klebstoffchemie zu nennen:
– Phenol bzw. Phenolderivate,
– Verbindungen mit Aminogruppen (NH2–), speziell Harnstoff und Melamin.

2.3.1.1
Phenol-Formaldehydharz-Klebstoffe (PF)

Die als Grundstoffe für Klebstoffe verwendeten Phenolharze, auch Pheno-


plaste genannt, gehören zu den Polymerverbindungen, die in entscheidender
Weise die Entwicklung der Kunststoffe durch geziele Synthesen mit dem Ziel
„künstliche Werkstoffe“ herzustellen, mitbestimmt haben. Bahnbrechend
waren hier die Forschungen von Baekeland [B84], der mit dem nach ihm be-
nannten „Bakelite“ zu Beginn des letzten Jahrhunderts einen der ersten in-
dustriell verwendbaren Phenol-Formaldehydharz-Kunststoffe entwickelt hat.
Diese Polymere stellen ebenfalls die Ausgangsbasis für eine Vielfalt industriell
verwendeter Klebstoffe dar; die ersten im Flugzeugbau eingesetzten Klebstoffe
basierten auf diesen Polymersystemen. Schematisch kann die Reaktion zwi-
schen Phenol und Formaldehyd wie folgt dargestellt werden:
2.3 Polykondensationsklebstoffe 109

(2.86)

Die Verknüpfung der beiden Phenolmoleküle erfolgt also nach Abspaltung


eines Moleküls Wasser über eine Methylenbrücke (–CH2–). Die vorstehend be-
schriebene Reaktion kann nun, je nachdem in welcher Anzahl und Stellung die
OH- und –CH2OH-Gruppen am Benzolring lokalisiert sind, in vielfältiger
Weise ablaufen und hochvernetzte Polykondensate bilden:

(2.87)
110 2 Klebstoffgrundstoffe

Die Phenolharze werden demnach durch eine fortlaufende Verknüpfung von


Phenolkernen gebildet. Als Verknüpfungsglied fungiert dabei entweder
– eine Methylengruppe (Formel 2.86), wenn jeweils ein Molekül Phenol und
Formaldehyd miteinander reagieren oder
– eine Dimethylenetherbrücke, wenn zwei Methylolphenolmoleküle gleich-
zeitig an der Reaktion teilnehmen:

(2.88)
Die Kondensation der beschriebenen Verbindungen miteinander oder auch
mit Phenol ergibt im Endeffekt Phenol-Formaldehyd-Kondensations-
produkte, deren Eigenschaften je nach Reaktionszeit und -temperatur von
wasserlöslichen bis zu wasserunlöslichen, dreidimensional vernetzten Poly-
kondensaten reichen. Für die Verwendung als Klebstoffe kommen nur die sog.
Resole in Frage. Das sind härtbare Phenolharze, die im Anfangsstadium zwar
löslich und schmelzbar sind, die aber in der Klebfuge durch Hitze oder Kata-
lysatoreinwirkung in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand, die sog. Re-
site, mit hohem Vernetzungsgrad übergeführt werden können. Bei den neben
der Gruppe der Resole noch bekannten sog. Novolaken handelt es sich um
nicht selbsthärtende Phenolharze, die dauernd löslich und schmelzbar sind.
Reine Phenol-Formaldehydharze weisen im Allgemeinen eine hohe Sprö-
digkeit auf, die dazu führt, dass die bei Belastung in einschnittig überlappten
Klebungen auftretenden Spannungsspitzen (Abschn. 8.3.3.4) nicht oder nur in
geringem Maße abgebaut werden können. Aus diesem Grunde werden Phe-
nol-Formaldehydharze je nach den spezifischen Anforderungen hinsichtlich
Festigkeit, Verformbarkeit und Alterungsbeständigkeit mit weiteren Verbin-
dungen durch Copolymerisationen bzw. Mischkondensationen mit geeigne-
ten, vorwiegend thermoplastische Polymere ergebenden Monomeren modi-
fiziert, z.B. mit:
 Polyvinylformal (Abschn. 2.1.3.6). Diese Modifikationen haben aufgrund
ihrer hohen Festigkeiten und Alterungsbeständigkeiten das Kleben im
Flugzeugbau maßgebend gestaltet. Nach Untersuchungen in [W61] wurde
festgestellt, dass das Polyvinylformal während der Aushärtung mit dem
Phenolharz reagiert und somit ein echtes Verbundsystem vorliegt;
 Polyvinylbutyral (Abschn. 2.1.3.6) zur Erhöhung der Temperaturbeständig-
keit der Klebschicht;
 Elastomeren, z.B. Polychloropren (Abschn. 2.1.4.3) und Nitrilkautschuk
(Abschn. 2.1.4.4), zur Steigerung der Elastizitäts- und Verformungseigen-
schaften der Klebschicht sowie, insbesondere bei Nitrilkautschuk, der Ver-
besserung der Alterungsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen;
2.3 Polykondensationsklebstoffe 111

 Polyamiden (Abschn. 2.3.2) zur Verbesserung der Schlagfestigkeit;


 Epoxidharzen (Abschn. 2.2.1) zur Erhöhung der Temperaturbeständigkeit.
Epoxid-Phenolharzklebstoffe weisen zwar sehr hohe Klebfestigkeitswerte
bei tiefen und hohen Temperaturen auf, besitzen aber sehr geringe Schäl-
widerstände.
Die Eigenschaftsbeeinflussung der Polymerschicht durch derartige Verbin-
dungen kann man sich durch eine sterische Behinderung der Polykonden-
sationsreaktion erklären, sodass, abweichend von der dreidimensionalen Ver-
netzung, in hohem Anteil auch kettenförmige Strukturen mit teilweise ther-
moplastischen Eigenschaften entstehen.
Bedingt durch den hohen Vernetzungsgrad der Phenol-Formaldehydharz-
Klebstoffe weisen sie eine hohe Wärmebeständigkeit der Klebschichten auf
und werden daher vorzugsweise auch dort eingesetzt, wo es zu hohen Tempe-
raturbelastungen in der Klebschicht kommt, z.B. beim Verkleben von Brems-
und Kupplungsbelägen. Für diese Anwendungen stehen neben lösungsmittel-
haltigen Formulierungen ebenfalls Klebstoffe als reaktive Pulver (mit einem
latenten Härter) zur Verfügung, die wegen des notwendigen Anhaftens
während des Auftragens auf die erwärmten Fügeteiloberflächen aufgebracht
werden [D144].
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.1.1 im Anschluss an Abschnitt 2.3.1.2.

2.3.1.2
Kresol-/Resorzin-Formaldehydharz-Klebstoffe

Neben Phenol als Ausgangsmonomer für die Formaldehydkondensation


finden auch Phenolderivate wie Kresole (o-, m-, p-Methylphenol) und
Resorzin (m-Dihydroxybenzol) als Reaktionspartner Verwendung. Diese
Kresol- bzw. Resorzin-Formaldehydharze zeichnen sich generell durch
höhere Härtungsgeschwindigkeiten aus, die reinen Harze sind relativ
spröde und bedürfen für Metallklebungen entsprechender Modifizierun-
gen. Vorteilhaft ist die gegenüber Phenol-Formaldehydharzklebstoffen
größere Beständigkeit gegenüber Wasser und Witterungseinflüssen, aus
diesem Grunde werden sie vorwiegend zum Kleben von Holzkonstruk-
tionen eingesetzt (Abschn. 14.5).
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.1.1 und 2.3.1.2: [A3, B322, D7, H8, H75, K8, K93, K155,
L32, M235, S350, V33].

2.3.1.3
Harnstoff-Formaldehydharz-Klebstoffe (UF)

Eine große Anzahl stickstoffenthaltender organischer Verbindungen ist zur


Polykondensation mit Aldehyden befähigt. Für die Anwendung als Kleb-
stoffe haben insbesondere Harnstoff und Melamin Bedeutung erlangt. Bei-
den Verbindungen ist gemeinsam, dass in ihnen die Aminogruppe (–NH2)
entweder in Form der Aminbindung (R–NH2) oder der Amidbindung
112 2 Klebstoffgrundstoffe

(R–CO–NH2) enthalten ist. Hieraus leitet sich für Kondensationsprodukte


mit Formaldehyd bei diesen Verbindungen die Bezeichnung „Aminoplaste“
ab. Bei der Reaktion mit Formaldehyd findet in einer ersten Stufe eine Ad-
ditionsreaktion statt:

(2.89)

Die entstehenden Alkylolverbindungen kann man bei Betrachtung der Phe-


nol-Formaldehydharze (Formel 2.86) mit den vorhandenen Phenolalkoholen
(Methylolphenol) vergleichen, die dort wie im vorliegenden Fall die Aus-
gangssubstanzen für die eigentlichen zur Vernetzung führenden Polykonden-
sationsreaktionen darstellen.
Bei den Harnstoff-Formaldehydharzen (auch Harnstoffharze genannt,
Kurzbezeichnung UF von „Urea“) erfolgt der Reaktionsablauf zunächst in
Form einer Additionsreaktion in schwach saurer Lösung, wobei sich in Ab-
hängigkeit von dem Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd Methylol- und
Dimethylolverbindungen bilden:

(2.90)

Die eigentliche Polykondensationsreaktion, die zur Ausbildung der poly-


meren Klebschicht führt, tritt bei einem niedrigen pH-Wert ein und führt ent-
weder über die Ausbildung einer Etherbrücke

(2.91)
2.3 Polykondensationsklebstoffe 113

oder einer Methylenbrücke

(2.92)

bei ebenfalls gleichzeitig möglichen Parallelreaktionen miteinander oder mit


Harnstoff zu stark vernetzten Polymerstrukturen.
Als Ausgangsprodukt für Klebstoffe auf dieser Basis geht man von vorkon-
densierten Systemen aus, in denen das gebildete Kondensat noch ausreichend
wasserlöslich ist und noch über eine genügende Anzahl reaktionsfähiger Me-
thylolgruppen verfügt. Die endgültige Aushärtung in der Klebfuge erfolgt
nach Senkung des pH-Wertes durch einen Säurehärter, der der Kleblösung
entweder hinzugefügt (Untermischverfahren) oder auf eines der zu verkle-
benden Fügeteile aufgestrichen wird (Vorstrichverfahren).
Die Anwendung dieser Harnstoff-Formaldehydharzklebstoffe erfolgt vor-
wiegend bei der Holzverleimung (in der Holzindustrie hat sich der Begriff
„Kleben“ noch nicht allgemein durchgesetzt), insbesondere zur Herstellung
von Spanplatten, Sperrholz, Furnierverklebungen, im Boots- und Segelflug-
zeugbau, sowie auch dort, wo ein Feuchtigkeitszutritt nicht auszuschließen ist;
allerdings erreicht die Wasserfestigkeit nicht die Werte der Phenol-/Resorzin-
harzsysteme. Durch Zusatz von Melamin (Abschn. 2.3.1.4) lässt sich die Was-
serfestigkeit jedoch in gewissem Rahmen erhöhen. Die Aushärtung muss für
die erforderliche Verdampfung des abgespaltenen Wassers oberhalb 100 °C er-
folgen.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.1.3: [D287, H9].

2.3.1.4
Melamin-Formaldehydharz-Klebstoffe

Wie Harnstoff (Abschn. 2.3.1.3) reagiert auch das Melamin mit Formaldehyd
unter Ausbildung von Methylolverbindungen, wobei es möglich ist, bis zu
sechs Mole Formaldehyd pro Mol Melamin einzuführen. Für die Klebstoffher-
stellung wird allerdings ein Molverhältnis Melamin:Formaldehyd von 1:3 be-
vorzugt, da methylolreichere Harze bei der Erwärmung leicht wieder Form-
aldehyd abgeben:

(2.93)

Die Polykondensationsreaktion verläuft auch bei diesen Verbindungen wie bei


den Harnstoffreaktionen über Methylen- und Methylenether-Verknüpfungen
zu hochmolekularen, stark vernetzten, harten und z.T. spröden Klebschichten.
114 2 Klebstoffgrundstoffe

Im Gegensatz zu den Harnstoffharzen erfolgt die Kondensation in der Wärme


ohne Säurehärter. Durch Zusatz von Mischpolymerisaten auf Basis Poly-
vinylchlorid und/oder Polyvinylalkohol erreichen die Klebschichten eine ver-
besserte Flexibilität und besitzen ein schnelleres Abbindevermögen (Weiß-
leime). Auch diese Klebstoffe finden vorwiegend bei der Holzverleimung An-
wendung, die Festigkeit und Alterungseigenschaften liegen zwischen denen von
Harnstoff- und Phenolharzklebstoffen. Besonders hinzuweisen ist bei der Ver-
arbeitung der Formaldehydkondensate auf das bei der Vernetzung in geringen
Mengen freiwerdende Formaldehyd, das sich an dem Reaktionsablauf nicht
beteiligt hat. Aus diesem Grund ist für eine ausreichende Absaugung zu sorgen.

2.3.1.5
Formaldehydemissionen

In die zunehmenden Diskussionen über mögliche Umweltbelastungen ist in den


vergangenen Jahren ebenfalls das Formaldehyd einbezogen worden. Hierbei sind
nicht nur die entsprechenden Emissionen bei der Klebstoffherstellung sondern
insbesondere mögliche nachträgliche Freisetzungen aus verleimten Holzpro-
dukten, z.B. Spanplatten, Gegenstand umfangreicher Untersuchungen gewesen.
Die in der Bundesrepublik Deutschland gebräuchlichen Formaldehyd-Be-
stimmungsmethoden für Holzwerkstoffe sind die Perforator- (nach DIN EN 120)
und die Gasanalysemethode (nach DIN 52368). Weiterhin wird eine im Fraun-
hofer-Institut für Holzforschung (Wilhelm-Klauditz-Institut Braunschweig)
entwickelte „WKI-Flaschenmethode“ (Absorption der abgegebenen Formal-
dehydmenge in wässriger Phase) angewandt. Basierend auf der Chemikalien-
Verbotsverordnung §1, Abschnitt 3 sind in der Richtlinie über die Klassifi-
zierung und Überwachung von Holzwerkstoffplatten bezüglich der Formal-
dehydabgabe beispielsweise für Spanplatten nach der Perforatormethode
Grenzwerte unterhalb von 6,5 mg, für mitteldichte Faserplatten (MDF) Werte
unterhalb von 7,0 mg Formaldehyd pro 100 g Platte festgelegt. Weiterhin sind
Einzelheiten über zugelassene Emissionswerte vom Ausschuss für Einheit-
liche Technische Baubestimmungen (ETB) in den „Richtlinien über die Ver-
wendung von Spanplatten hinsichtlich der Vermeidung unzumutbarer For-
maldehydkonzentrationen in der Raumluft“ erarbeitet worden.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.1.5: [C22, G37, K362, M83–M85, N14, P84 (Seiten
307–387)].

2.3.2
Polyamide (PA)

Die Polyamide werden im Hinblick auf ihre Polymerstruktur den Thermo-


plasten (Abschn. 1.3.2.2) zugeordnet, sie bestehen im Wesentlichen aus
linearen Makromolekülen, deren Zusammenhalt vorwiegend durch Verklam-
merung, Schlaufenbildung bzw. Verhakung der Molekülketten sowie über
die Wasserstoffbrückenbindung (Abschn. 6.1.4.4) erfolgt. Spezielle Typen von
ihnen stellen wichtige Grundstoffe für die physikalisch abbindenden Schmelz-
2.3 Polykondensationsklebstoffe 115

klebstoffe (Abschn. 3.6) dar. Zur Herstellung der Polyamide sind – unabhängig
von ihrem Einsatzgebiet – die im folgenden beschriebenen Umsetzungen, die
üblicherweise in der Schmelze unter Stickstoffatomsphäre ablaufen, geeignet:
 Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren: Schematisch verläuft
diese Reaktion nach der Formel

(2.94)
Kennzeichnend für diese Art der Polykondensation ist die Tatsache, dass in
Abhängigkeit von der Kettenlänge der Ausgangsmonomere zwischen den
für Polyamide typischen Säureamidgruppen (–NH–CO–) unterschiedlich
lange Methylenketten (–CH2–) vorhanden sind. In der Praxis hat die Um-
setzung von Adipinsäure mit Hexamethylendiamin zu linearen Polyamiden
vom Nylontyp große Bedeutung erlangt:

(2.95)

Zur Kennzeichnung der Polyamide dient vereinbarungsgemäß die Anzahl der


Kohlenstoffatome zwischen den funktionellen Gruppen, im Beispiel der Formel
(2.95) demnach Polyamid 6,6; ein Polyamid aus Hexamethylendiamin und
Sebacinsäure [HOOC–(CH2)8–COOH] hätte die Bezeichnung Polyamid 6,10.
 Polykondensation von w -Aminocarbonsäuren: Diese Verbindungen enthalten
in einem Molekül gleichzeitig die Amin- und Säuregruppe. In einem auf
diese Weise gebildeten Polyamid ist die Säureamidgruppe innerhalb der
Kette stets zwischen gleichlangen Methylenketten angeordnet:

(2.96)
116 2 Klebstoffgrundstoffe

 Polykondensation aus Lactamen: Die Lactame sind als cyclische Säureamide


aufzufassen. Bedeutung hat das ε -Caprolactam als Polyamidrohstoff ge-
funden:

(2.97)

An der durch die gestrichelte Linie gekennzeichneten Stelle erfolgt unter


geeigneten Kondensationsbedingungen die Aufspaltung des Lactams zur
ε-Aminocapronsäure und die Bildung von Polyamid 6 (Perlon).
Die vorstehend beschriebenen drei Reaktionsarten zur Herstellung von
Polyamiden führen zu Verbindungen mit hohen Molekulargewichten
(MG > 16000, sog. „Super-Polyamide“) und somit auch hohen Schmelz-
temperaturen. Daher werden sie als Grundstoffe für Schmelzklebstoffe
praktisch nicht eingesetzt.
 Polykondensation von Diaminen mit dimerisierten Fettsäuren: Diese Poly-
kondensate stellen die bedeutendsten Grundstoffe für Schmelzklebstoffe
dar. Ausgangsprodukte sind Ethylendiamine oder Polyethylenamine, die
mit einer höheren Dicarbonsäure, vornehmlich dimerisierter Linolsäure,
zur Reaktion gebracht werden (Dimerisation: Vereinigung von zwei gleich-
artigen Molekülen zu einem größeren Molekül):

(2.98)

Bei der nachfolgenden Polykondensation mit Diaminen entstehen die als


Polyamidharze bezeichneten thermoplastischen Polyamide, die ihre ther-
mische Beständigkeit bei der Verarbeitung insbesondere der Tatsache ver-
danken, dass keine oder nur noch sehr geringe Mengen reaktiver Amino-
gruppen im Polymermolekül vorhanden sind.
Neben diesen in ihrer Molekülstruktur mehr oder weniger definiert aufgebau-
ten (Homo-)Polyamiden sind für viele klebtechnische Anwendungen auch
Copolyamide im Einsatz. Bei diesen Verbindungen können z.B. verschiedene
Diamine, ω -Aminocarbonsäuren oder deren Laktame mit dimerisierten
Fettsäuren und ggf. anderen Dicarbonsäuren reagieren, wobei die jeweilige
Menge der einzelnen Ausgangsmoleküle das entstehende Polymer in seinen
Eigenschaften bestimmt. Eine genaue Strukturformel ist bei diesen Substan-
2.3 Polykondensationsklebstoffe 117

zen nicht anzugeben, die Polymerkette setzt sich während der Polykondensation
nach Wahrscheinlichkeitsgesetzen zusammen. Das durchschnittliche Moleku-
largewicht liegt bei Polyamidharzen im Bereich zwischen 5000 und 8000.
Polyamidtypen, die über längere Molekülteile symmetrisch aufgebaut sind
(lange Methylengruppensegmente), neigen zur Kristallisation. Dieses Kristalli-
sationsvermögen ist z.T. mitbestimmend für die Kohäsionsfestigkeit der Kleb-
schicht.
Zu unterscheiden sind von den Polyamidharzen die Polyaminoamide, bei
denen nach der Reaktion entsprechender Fettsäuren mit verschiedenen Ami-
nen, z.B. Diethylentriamin, flüssige bis halbfeste Verbindungen mit reaktiven
Aminogruppen entstehen, die insbesondere als Härtungskomponenten für
Epoxidharzklebstoffe im Einsatz sind.
Wichtige physikalische Parameter für den Einsatz als Schmelzklebstoffe
(Abschn. 3.6) sind der Erweichungspunkt und die Schmelzviskosität. Als
Modifizierungsmittel zur Erzielung spezifischer Klebschichteigenschaften
dienen Harze (Kolophonium-, Phenolharze), Weichmacher und Füllstoffe.
Auch Copolymere von Polyamidharzen mit Bisphenolen oder auch Ethylen-
Vinylacetat sind bekannt [D145, D146].
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.2: [B355, C1, D8, D513, G152, I3, I4, I14, J18, L72, W65].
Weitere wichtige Literatur ist in Zusammenhang mit dem Einsatz der Polyamide für Schmelz-
klebstoffe erschienen, s. Abschnitt 3.6. Fachbuch: [B384].

2.3.3
Polyester

Unter Polyestern versteht man Produkte, die durch Veresterung mehr-


basischer organischer Säuren mit mehrwertigen Alkoholen entstehen. Die
ebenfalls häufig verwendete Bezeichnung Alkydharze (aus alcohol und acid
mit leichter Abweichung gebildet) deutet ebenfalls auf diese Ausgangspro-
dukte hin. Es werden gesättigte und ungesättigte Polyester unterschieden.

2.3.3.1
Gesättigte Polyester und Copolyester

Sie entstehen gemäß der Reaktionsformel (2.99) und können als Homo- oder
Copolyester formuliert werden:

(2.99)
118 2 Klebstoffgrundstoffe

(2.100)

Homopolyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET, Formel (2.100)), Poly-


butylenterephthalat (PBT) werden vorwiegend als Konstruktionswerkstoffe
oder in der Verpackungsindustrie eingesetzt und spielen als Grundstoffe für
Schmelzklebstoffe u.a. wegen ihrer relativ hohen Schmelzpunkte keine Rolle.
Im Gegensatz hierzu entstehen die Copolyester durch Kondensationsreak-
tionen von verschiedenen Komponenten, d.h. mehr als einer Dicarbonsäure
und/oder mehreren Diolen. In Formel (2.99) stellen demnach die als R1 und R2
bezeichneten Gruppierungen verschiedene Alkylene, Cycloalkylene, Arylene
oder auch Alkylarylene dar. Durch Variation dieser Gruppierungen ergibt sich
die Möglichkeit, die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Co-
polyester über einen sehr weiten Bereich zu verändern. Die wichtigsten ver-
arbeitungs- und anwendungsspezifischen Eigenschaften der Copolyester wer-
den dabei durch die folgenden Parameter charakterisiert:
– Kondensationsgrad als Basis für die Molmasse (üblicherweise bis max.
30000),
– Aggregatzustand: Flüssig – mittel/hochviskos – fest,
– Morphologie: Amorph – teilkristallin – kristallin,
– Schmelzpunkt, Fließpunkt: bis ca. 230 °C,
– Schmelzviskosität,
– Glasübergangstemperatur: Tg –80 °C bis 120 °C.
Allgemein ist festzustellen, dass niedermolekulare amorphe Copolyester für
sich allein und ohne Vernetzung wegen ihrer Sprödigkeit (Tg > R.T.) und dem
selbst bei hoher Molmasse noch vorhandenen kalten Fluss (Tg < R.T.) als Kleb-
stoffe nicht brauchbar sind. In Kombination mit hochmolekularen Copoly-
estern können sie jedoch Vorteile gegenüber den hochmolekularen Co-
polyestern als Einzelkomponente im Hinblick auf geringere Schmelzviskosität,
Erniedrigung des Fließpunktes und verbesserter Adhäsionseigenschaften
bringen.
Während die amorphen Polymere über einen mehr oder weniger breiten
Temperaturbereich erweichen, zeigen die kristallinen Polymere einen schar-
fen Schmelzpunkt. Daher wird zwischen dem Fließpunkt für amorphe und
2.3 Polykondensationsklebstoffe 119

dem Schmelzpunkt für kristalline Polymere unterschieden. Die Löslichkeit


der Copolyester in organischen Lösungsmitteln ist ebenfalls eine Folge der
Kristallinität. Amorphe Copolyester weisen im Allgemeinen eine gute, teil-
kristalline noch eine begrenzte Löslichkeit auf, die mit zunehmender Kristal-
linität schnell abnimmt.
Die vorstehend beschriebenen Copolyester stellen wesentliche Grundkom-
ponenten für Schmelzklebstoffe (Abschn. 3.6), Schmelzhaftklebstoffe (Ab-
schn. 3.4) und auch für lösungsmittelhaltige Kaschierklebstoffe (Abschn. 3.8)
dar.
Als wesentlicher Unterschied zu den in Abschnitt 2.3.2 als Schmelzkleb-
stoffgrundstoff beschriebenen Polyamidharzen ist festzustellen, dass die Co-
polyester nicht über die für die Kohäsionsfestigkeit bedeutsamen Wasserstoff-
brückenbindungen (Abschn. 6.1.4.4) verfügen.
Durch eine Acrylierung (Abschn. 2.1.1.3) können gesättigte Copolyester
auch einer Strahlungshärtung zugänglich gemacht werden:

(2.101)

Sie werden lösungsmittelfrei oder ggf. unter Zusatz geringer Mengen eines
Reaktivverdünners (Abschn. 2.3.3.2) verarbeitet. Die Aushärtung kann durch
Elektronen- oder UV-Strahlung (mit entsprechenden Photoinitiatoren) erfol-
gen.
Neben den vorstehend beschriebenen thermoplastischen, nicht reaktiven
Schmelzklebstoffen existieren ebenfalls reaktive Schmelzklebstoffe (Ab-
schn. 2.2.1.8, 2.2.2.5) auf Copolyesterbasis. Da bei der Polykondensationsreak-
tion die Copolyester überwiegend mit endständigen Hydroxylgruppen anfal-
len (Formel (2.99), bei OH-bifunktionellen Formulierungen spricht man von
Polyesterpolyolen), können diese mit einem entsprechenden Überschuss einer
Diisocyanatkomponente umgesetzt werden, wobei Prepolymere mit end-
ständigen Isocyanatgruppen entstehen. Diese Prepolymere sind dann über die
funktionelle Isocyanatgruppe durch Feuchtigkeit härtbar (Abschn. 2.2.2).
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung reaktiver Schmelzklebstoffe auf
Basis gesättigter Copolyester besteht in der Funktionalisierung mit Carboxyl-
gruppen, die dann nach Umsetzung mit Diepoxiden und Zugabe entsprechen-
der latenter Härter aus der Schmelze verarbeitet werden können und an-
schließend unter Wärmezufuhr aushärten. Die auf diese Weise entstehenden
Klebschichten weisen besonders hohe Festigkeiten bei gleichzeitig guter
Flexibilität auf.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.3.1: [B6, B86, D138, D307, E146, E213, G3, G149, H88,
H160, H161, H163–H165, K300, M163, M222, R2, R31].
120 2 Klebstoffgrundstoffe

2.3.3.2
Ungesättigte Polyester

Die auch als ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) bezeichneten Verbindun-


gen werden durch eine Polykondensationsreaktion von ungesättigten Di- oder
Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen erhalten, z.B. aus Maleinsäure und Pro-
pylenglykol:

(2.102)

Bei geeigneter Reaktionsführung bleiben die Doppelbindungen in der Säure


und/oder dem Alkohol erhalten und ermöglichen auf diese Weise Reaktionen
mit ungesättigten Monomeren nach dem Prinzip der Polymerisation (Ab-
schn. 2.1.2). In praxi verläuft diese Kombination einer Polykondensations-
und einer Polymerisationsreaktion wie folgt ab:
 Zunächst wird über eine Polykondensation in der ersten Stufe ein ungesät-
tigter Polyester gebildet, den man sich auch als ein „höhermolekulares Mo-
nomer“ mit polymerisierfähigen Doppelbindungen vorstellen kann.
 Dieses Monomer, das je nach den verwendeten Ausgangsprodukten fest oder
zähflüssig sein kann, wird in einem zur Mischpolymerisation fähigen „Lö-
sungsmittel“ gelöst und in dieser Form als Klebstoff eingesetzt. Als Initiator
für den nach dem Prinzip der Radikalkettenpolymerisation (Abschn.
2.1.1.3.3) erfolgenden Ablauf der Polymerbildung wird ein Peroxidhärter ver-
wendet, es handelt sich demnach um typische Zweikomponentensysteme.
In diesem Zusammenhang ist der Begriff „Lösungsmittel“ genau zu definie-
ren. Dieses besteht aus einem Monomer mit ungesättigten Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Bindungen, das drei Funktionen erfüllt:
 Es vermag den festen bzw. hochviskosen ungesättigten Polyester zu lösen;
 es verleiht dem System somit die für eine einwandfreie Benetzung der Füge-
teile erforderliche niedrige Viskosität;
 es entweicht nicht wie ein „normales“ Lösungsmittel, sondern wird als co-
polymerisierfähige Komponente in das Klebschichtpolymer mit eingebaut.
(Es handelt sich bei diesen Klebstoffen im Grunde also um lösungsmittel-
freie Systeme).
Typische reaktive Lösungsmittel in dem angesprochenen Sinn sind Vinyl- und
Acrylverbindungen, insbesondere das Monostyrol (Abschn. 2.1.3.7).
2.3 Polykondensationsklebstoffe 121

(2.103)

Durch Einwirkung von Wärme oder Katalysatoren erfolgt eine Verknüpfung


der Polyesterketten über die Styrolkomponente miteinander zu stark vernetz-
ten Polymeren (Formel (2.103)). Dabei entsteht ein Styrol-Polyester-Copoly-
merisat mit überwiegendem Polyesteranteil. Durch die Quervernetzung
kommt es zur Ausbildung einer duromeren Molekülstruktur, die je nach
Dichte des Netzwerkes und den am Aufbau beteiligten Komponenten in einem
mehr oder weniger großen Umfang durch Wärmeeinwirkung erweicht, aber
nicht wie ein Thermoplast aufschmilzt. Wie bei vielen Reaktionen, die zu ei-
ner Polymerbildung führen, lassen sich auch hier je nach Struktur der
Ausgangskomponenten die Eigenschaften der Klebschicht in weitem Umfang
variieren, die Klebschichtfestigkeiten reichen von gummielastischem bis zu
hartem und sprödem Verhalten.
Gegenüber den gesättigten Copolyestern treten die ungesättigten Polyester
als Klebstoffgrundstoffe zurück, als Vergussmassen haben sie eine gewisse
Bedeutung (Elektroindustrie). Ihr Haupteinsatzgebiet haben sie als Ausgangs-
produkte für die Herstellung von Formteilen in der Bau-, Fahrzeug-, Appara-
teindustrie, sowie im Bootsbau.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.3.2: [B5, J71].

2.3.4
Silicone

Die Silicone (auch Siliconkautschuke genannt) unterscheiden sich grundsätzlich


von allen anderen organischen Polymersubstanzen, die aus Kohlenstoffketten
oder -ringen aufgebaut sind. Zwei Merkmale sind für die Silicone typisch:
– Der Aufbau der Silizium-Sauerstoff-Bindungen (Siloxanbindungen) als
molekülverknüpfende Elemente;
– ein Gehalt an Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten.
Im Prinzip lässt sich den Siliconen der folgende Molekülaufbau zuordnen:

(2.104)

Es handelt sich in der dargestellten Form um linear oder überwiegend linear


aufgebaute Moleküle, die Diorganopolysiloxane, die über endständige Silanol-
122 2 Klebstoffgrundstoffe

Endgruppen verfügen (α , ω -Dihydroxydiorganopolysiloxane). Die Substituen-


ten R sind im Allgemeinen Methylgruppen, in selteneren Fällen Phenylgrup-
pen. Die Zahlen für „n“ können in einem weiten Bereich variieren, sie liegen
bei den RTV-1 Systemen im Bereich zwischen 500 und 1500 (R2SiO)-Einheiten,
hieraus ergeben sich Molekulargewichte von 35000–115000. Nach der chemi-
schen Terminologie sind die Silicone als Polyorganosiloxane aufzufassen. Sie
weisen im Grundgerüst eine rein anorganische Struktur auf, die durch Einbau
organischer Gruppen ergänzt wird. Dabei ist das Siliziumatom in der Lage, ein
oder mehrere organische Gruppen an sich zu binden:

(2.105)

Es ist zu bemerken, dass die Silanole mit zunehmender Anzahl an OH-Grup-


pen sehr instabil werden und spontan eine Kondensation unter Ausbildung
von –Si–O–Si-Bindungen erfolgt.
Für die Aushärtung zu Klebschichten bzw. Klebdichtungen sind die beiden
folgenden Reaktionsmechanismen möglich:

2.3.4.1
Einkomponenten-RTV-Systeme

Der Abbindevorgang erfolgt bei Raumtemperatur durch Luftfeuchtigkeit


(= RTV – 1, Raum-Temperatur-Vernetzung). Ausgangsprodukte sind Poly-
dimethylsiloxane. Um die beschriebene Eigenkondensation an den Hydroxyl-
gruppen und somit vorzeitige Polymerbildung zu verhindern, werden die end-
ständigen OH-Gruppen durch sog. Vernetzer blockiert. Diese Vernetzer haben
zwei Aufgaben: Zum einen, die erwähnte OH-Gruppenblockierung bis zur An-
wendung des Klebstoffs sicherzustellen, zum anderen bei Zutritt von Feuch-
tigkeit in die mit dem Klebstoff gefüllte Klebfuge eine Vernetzung zum Poly-
mer zu ermöglichen. Im einzelnen sieht dieser Mechanismus wie folgt aus:

(2.106)
2.3 Polykondensationsklebstoffe 123

In diesem Stadium wirkt der Vernetzer als „Blockierer“ der OH-Gruppen


unter gleichzeitiger Vermehrung der funktionellen Gruppen für die spätere
Vernetzung. (Der Vernetzer erfüllt hier weiterhin noch die Aufgabe, ggf. in der
Verpackung vorhandene oder in die Verpackung eindringende Feuchtigkeit
chemisch zu binden.) Vom chemischen Aufbau betrachtet sind die Vernetzer
hydrolyseempfindliche Substanzen, d.h. sie werden durch Reaktion mit Was-
ser unter Bildung entsprechender Spaltprodukte zersetzt. Unterschieden wird
in basische (Verbindungen mit primären Aminogruppen –NH2 ), saure (Ver-
bindungen mit einer Acetoxygruppe –OOC–CH3 ) und neutrale (Verbindun-
gen mit z.B. Alkoxygruppen –O–R, Säureamidgruppen –NH–CO–R oder
R
Ketoximgruppen –O–N = C ) Vernetzer. Die entsprechenden Spaltprodukte
R
sind dann in gleicher Reihenfolge Amine, Essigsäure, Oxime bzw. Alkohole. Der
Abbindevorgang erfolgt unter Einfluss von Feuchtigkeit, die zu einer Hydrolyse
des Vernetzers und der Freisetzung des resultierenden Spaltproduktes unter
gleichzeitiger Vernetzung der Siloxanketten über Sauerstoffbrücken führt. In
dieser Phase erfüllt der Vernetzer die ihm vom Namen her gegebene Funktion:

(2.107)

In dem Einkomponentensystem wirkt das nach dem Auftragen des Klebstoffs


zutretende Wasser als zweite, die Polymerbildung auslösende Komponente. Bei
der Verwendung von sauren Vernetzern ist z.B. das Auftreten des Spaltproduktes
Essigsäure an dem typischen Geruch zu erkennen. Die Reaktionsgeschwindig-
keit eines RTV-1-Systems wird im Allgemeinen bei einer relativen Feuchtigkeit
von 50% und einer Temperatur von 23 °C angegeben. In Abhängigkeit vom Ver-
netzungssystem beträgt die durchschnittliche Vulkanisationsgeschwindigkeit
unter diesen Bedingungen ca. 1–2 mm pro Tag, sodass je nach der auszuhär-
124 2 Klebstoffgrundstoffe

tenden Schichtdicke die Abbindezeiten minimal im Stundenbereich liegen und


sich auf Tage ausdehnen können. Die Vulkanisation findet ebenfalls bereits
bei geringen Luftfeuchtigkeitswerten statt (z.B. bereits bei 5% rel. F.), nur ent-
sprechend diesem niedrigen Gehalt langsamer. Da die Vulkanisationsgeschwin-
digkeit durch die Diffusion der Wassermoleküle bestimmt wird und diese mit
höherer Temperatur ansteigt, ist eine Abhängigkeit von der Temperatur gegeben.
Der Effekt durch eine Erhöhung der Feuchtigkeitskonzentration ist jedoch ent-
schieden größer. (Über die Feuchtigkeitskonzentration in der Luft in Abhängig-
keit von der Temperatur gibt Tabelle 12.2, Abschn. 12.3.1 Auskunft).
Die Erhöhung der Feuchtigkeitskonzentration wird bei schnellhärtenden,
über Acetoxygruppen kaltvulkanisierenden Siliconkautschuken durch Be-
schleuniger erreicht, die Alkali- oder Erdalkalihydroxide enthalten. Diese
Hydroxide neutralisieren die als Kondensationsprodukt entstehende Essig-
säure gemäß der Formel

(2.108)

unter Freisetzung von Wasser, das dann wiederum für die Kondensations-
reaktion zur Verfügung steht. Da diese Reaktion „in situ“, d.h. innerhalb der
Kleb- bzw. Dichtschicht abläuft, entfällt der sonst für die Aushärtung notwen-
dige zeitabhängige Diffusionsvorgang des Wassers von außen [E83, M136].
2.3.4.2
Zweikomponenten-RTV-Systeme

Diese als RTV–2 bezeichneten Systeme finden insbesondere da Anwendung,


wo die RTV–1-Systeme aufgrund zu geringer Luftfeuchtigkeit oder zu großer
Klebschichtdicken bzw. -flächen nicht mehr oder zu langsam aushärten. Es
werden zwei Reaktionsarten unterschieden:
 Kondensationsvernetzung. Die beiden Komponenten bestehen A) aus einem
Kieselsäureester und B) aus einem Hydroxypolysiloxan. Der Kieselsäureester
vermag unter der Einwirkung eines ihm zugegebenen Katalysators (zinnorga-
nische Verbindung) vier Siloxanmoleküle bei gleichzeitiger Alkoholabspaltung
zu binden. Auf diese Weise entstehen sehr verzweigte Netzstrukturen:

(2.109)
2.3 Polykondensationsklebstoffe 125

Die Geschwindigkeit dieser Reaktion hängt neben der Temperatur und dem
pH-Wert von der Katalysatorkonzentration, der Kettenlänge des Diorgano-
polysiloxans sowie der Menge und Art des Kieselsäureesters ab.
 Additionsvernetzung: In diesem Fall bestehen die beiden Komponenten aus
einem Siloxan mit endständiger Vinylgruppe A) und aus einem Siloxan mit
Silizium-Wasserstoff-Bindungen B). Unter Katalysatoreinwirkung erfolgt
eine Additionsvernetzung ohne Bildung eines Nebenprodukts:

(2.110)

Die Siliziumatome werden also wechselseitig sowohl über Sauerstoffatome als


auch über zwei Methylengruppen miteinander verknüpft.
Bei dieser Additionsvernetzung ist eine starke Abhängigkeit der Reaktions-
geschwindigkeit von der Temperatur gegeben. Während die Vulkanisations-
zeit z.B. bei Raumtemperatur bis zu 24 Stunden beträgt, lässt sie sich bei 150 °C
auf ca. 10 Minuten abkürzen.
Basierend auf ihrer anorganischen Grundstruktur weisen die Silicone als
Kleb- und Dichtschichten gegenüber auf rein organischer Basis aufgebauten
Systemen einige bemerkenswerte Eigenschaften auf:
 Erhöhte Temperaturbeständigkeit. Bei entsprechenden Formulierungen
sind Dauertemperaturbeständigkeiten bis zu 200 °C, kurzzeitige Beanspru-
chungen bis zu 300 °C möglich. Diese hohe Wärmebeständigkeit ist insbe-
sondere auf die mit 368 kJ/Mol höhere Atombindungsenergie der Si–O-Bin-
dung gegenüber 348 kJ/Mol der C–C-Bindung zurückzuführen.
 Sehr hohe Flexibilität auch bei tiefen Temperaturen. Die große Flexibilität
der Siliconkautschuke beruht im Wesentlichen auf den stark unterschied-
lichen Werten der Bindungswinkel Si–O–Si (143°) und O–Si–O (110°),
durch die eine hohe Kettenbeweglichkeit resultiert. Hierauf sind ebenfalls
die je nach ihrem chemischen Aufbau extrem niedrigen Werte der Glas-
übergangstemperaturen bis zu –123 °C zurückzuführen.
 Hervorragende Witterungsbeständigkeit, die in jahrzehntelangem Einsatz,
vor allem im Bereich der Außenverfugung, unter Beweis gestellt wurde.
126 2 Klebstoffgrundstoffe

 Gute Beständigkeit gegenüber schwachen Säuren und Basen sowie polaren


Lösungsmitteln und Salzlösungen. Verschiedene Lösungsmittel wie Ketone,
Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, führen zu einer Quellung, die jedoch
reversibel ist. Ein Einsatz für diese Beanspruchungen ist daher von den im
einzelnen vorliegenden Bedingungen abhängig zu machen.
 Ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, z.B. geringe dielektrische Ver-
luste (tan δ ∼ 0,01), niedrige relative Dielektrizitätskonstante (D ∼ 3). Her-
vorzuheben ist ergänzend die sehr geringe Temperaturabhängigkeit dieser
Werte.
Mit Siliconen lassen sich elastische Kleb- und Dichtschichten bei relativ hoher
Kohäsions- und guter Adhäsionsfestigkeit herstellen. Diese Eigenschaft ist von
großem Vorteil bei Verbindungen von Fügeteilen mit sehr unterschiedlichen
Wärmeausdehnungskoeffizienten, wie es z.B. bei Silizium-Solarzellen oder
Keramikfliesen auf metallischen Fügeteilen in der Luft- und Raumfahrttech-
nik der Fall ist.
Ein großer Einsatzbereich der Siliconkautschuke liegt auf dem Gebiet der
Dichtstoffe (Abschn. 3.19). Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit wer-
den für diese Anwendungen verstärkende Füllstoffe (pyrogene Kieselsäure)
und inaktive Füllstoffe (Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat u.ä.) zugesetzt.
Weiterhin sind Silicone bedeutende Grundstoffe für die Herstellung von Haft-
klebstoffen, insbesondere für Anwendungen bei erhöhten Temperaturen.
Durch entsprechende Modifikationen können Haftfestigkeit, Tack, Schäl-
widerstand und Wärmeverhalten gezielt eingestellt werden. Als signifikante
Polymere gelten Fluor-, Epoxi-, Vinyl- und Aminosilicone [S255].
Haftklebstoffe auf Basis von Siliconen haben wegen ihrer hervorragenden
Hautverträglichkeit ebenfalls große Bedeutung für medizinische Anwendun-
gen (Abschn. 15.10).
Durch Einbau funktioneller Gruppen in die Siloxanketten sind Siliconkleb-
stoffe und -dichtstoffe für spezielle Anwendungen und Verarbeitungstechno-
logien entwickelt worden. Dazu gehören u.a.
– strahlungsvernetzende Silicon-Acrylate und Silicon-Epoxide, insbesondere
für Trennmittelbeschichtungen (Abschn. 2.3.4.4),
– reaktive Silicon-Polyurethan Schmelzklebstoffsysteme [E84, E222],
– Silicone als Grundstoffe für Dichtstoffe (Abschn. 3.19),
– Silicon-Epoxid-Elastomere [P81],
– Silicon Verguss- und Tauchmassen für die Elektronik [B165],
– dauerelastische und hitzebeständige Verbindungen von Glaskeramikkoch-
flächen mit den Rahmenkonstruktionen [D348].
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.4.1 und 2.3.4.2: [B165, B351, C111, C127, D9, D67, D347,
E42, E83, G27, K9, L5, L151, M136, N15, P81, R3, R150, R151, R152, S97, S255, T22].
2.3 Polykondensationsklebstoffe 127

2.3.4.3
Siloxan-Dispersionen

Der Aufbau von Siloxan-Dispersionen besteht aus Polydiorganosiloxanen


(Formel 2.104), die endständig kondensationsfähige Gruppen aufweisen.
Diese hochmolekularen Polysiloxane werden entweder direkt emulgiert oder
in einer Emulsion durch Polymerisation oder Kondensation aus linearen oder
cyclischen niedermolekularen Polysiloxanen hergestellt. Ergänzend werden
Vernetzerkomponenten und Kondensationskatalysatoren (Organo-Metallver-
bindungen) zugefügt. Nach Entfernung der wässrigen Phase bei der Verarbei-
tung entstehen Elastomere. Verwendung finden die Dispersionen als Dicht-
und Beschichtungsstoffe.

2.3.4.4
Silicon-Trennmittel

Ein besonderes Einsatzgebiet für Silicone stellen Beschichtungen auf anderen


Werkstoffen mit antiadhäsiven bzw. hydrophoben Eigenschaften dar (Release-
Beschichtungen, -coatings, -agents; Dehesives, Abhesives). Sie sind in vielen
Fällen Voraussetzung für die Anwendung von Haftklebstoffen auf Klebe-
bändern, Klebeetiketten u.ä. (Abschn. 3.4).
Von den Klebeigenschaften der beschriebenen Siliconkautschuke mit ihrem
guten Adhäsionsverhalten (funktionelle OH-Gruppen) sind die Silicon-Trenn-
mittel im Hinblick auf ihre chemische Struktur grundsätzlich zu unterscheiden.
Das Grundgerüst sind reine räumlich vernetzte Dimethylpolysiloxane, die
durch eine geringe molekulare Eigenbewegung (sehr niedriger Tg -Wert) und
durch die unpolaren Dimethylsilyl-Gruppen nur eine sehr geringe Wechsel-
wirkung mit anderen Materialien eingehen. Die Dimethylsiloxanketten haben
die Eigenschaft, dass sich die polaren Siloxygruppen (Si–O–) der ebenfalls
polaren Oberfläche des mit ihnen beschichteten Substrates (Papier) zuwen-
den, während die unpolaren Dimethylsilylgruppen der Substratoberfläche ab-
gewandt sind (Formel (2.111)):

(2.111)

Durch die chemische und physikalische Indifferenz und durch den unpolaren
Charakter ergibt sich eine außerordentlich geringe Oberflächenenergie von
nur 22 mJm–2, die wiederum das sehr geringe Benetzungsvermögen dieser
Schicht erklärt (Abschn. 6.4.2.2). Somit lassen sich mit Haftklebstoffen be-
schichtete Substrate leicht wieder von ihnen trennen.
128 2 Klebstoffgrundstoffe

Für Haftklebstoffe auf Siliconbasis reichen Beschichtungen mit Dimethyl-


polysiloxanen oft nicht aus, da die Oberflächenenergien beider Systeme in der
gleichen Größenordnung liegen. In diesen Fällen kommen fluorierte Siloxane
zum Einsatz, mit denen sich die Oberflächenenergien der Beschichtung bis auf
ca. 10–15 mJm–2 reduzieren lässt.
Die Silicon-Trennmittelbeschichtungen (Auftragsgewicht 1–2 gm–2) wer-
den auf die entsprechenden Papier- oder Folienoberflächen (PE, PP, PET)
aufgebracht und fast ausnahmslos über Strahlungshärtung (UV- oder Elektro-
nenstrahlung) lösungsmittelfreier Systeme direkt auf der Oberfläche vernetzt.
Ausgangsprodukte sind dabei acryl- oder epoxidmodifizierte Polydimethyl-
siloxane.
Die strahlungshärtenden Siliconacrylate können durch Elektronen- oder
UV-Strahlen (im letzteren Fall bei Anwesenheit von Photoinitiatoren) vernetzt
werden. Chemisch gesehen handelt es sich um flüssige Polydimethylsiloxan-
Prepolymere, bei denen durch Modifizierung mit Acrylsäure reaktive Grup-
pen in die Molekülketten eingebaut werden:

(2.112)

Die Aushärtung erfolgt durch Polymerisation der C=C-Doppelbindungen der


Acrylatgruppen über eine Radikalkettenreaktion (Abschn. 2.1.1.3.3).
Die strahlungshärtenden Epoxid-Silicone basieren ebenfalls auf Polydime-
thylsiloxanen, die mit Epoxiden, vorzugsweise cycloaliphatischen Epoxiden
(Abschn. 2.2.1.1), funktionalisiert sind:

(2.113)

Die Aushärtung erfolgt mittels einer kationischen Polymerisationsreaktion


(Abschn. 2.1.1.3.10).
2.3 Polykondensationsklebstoffe 129

Bei den neben den strahlungshärtenden Systemen eingesetzten thermisch


härtenden, ebenfalls lösungsmittelfreien Siliconbeschichtungen erfolgt die
Vernetzung über eine metallkatalysierte (Platin-, Rhodiumkomplexe) Addi-
tionsreaktion von SiH-funktionellen Siloxanen mit vinylfunktionellen Siloxa-
nen (Formel (2.110)).
Die Herstellung der Trennpapiere erfolgt als In-line-Beschichtung. Ein ent-
scheidendes Kriterium für die Qualität ist der Trennwert. Er definiert die auf-
zuwendende Kraft (Bereich von cN/10 mm), um die Haftklebefolie von dem
Trennpapier zu lösen. Da die Siliconbeschichtungen üblicherweise ein sehr
niedriges Trennkraftniveau besitzen (Gefahr der Selbstablösung der Haft-
klebschichten), ist eine gezielte Einstellung des Trennverhaltens mit dem
Ziel höherer Trennwerte wichtig. Diese gezielte Trennkrafterhöhung wird als
„Controlled Release (CR)“ bezeichnet. Möglichkeiten dafür bestehen u.a.
darin, im Organosiloxan einen Teil der unpolaren Methylgruppen durch
Phenylgruppen oder andere höhermolekulare organische Reste mit abge-
stimmten polaren Eigenschaften zu ersetzen [D350]. Weiterhin ist die Einstel-
lung der Trenneigenschaften über Zugabe von Trennkraftreglern (Additive auf
Basis von Siliconharzen) möglich, deren Anteile in der Oberfläche des Trenn-
papiers die Höhe des Trennwertes bestimmen.
Die Problematik von Silicon-Kontaminationen und ein möglicherweise da-
durch bedingtes verringertes Adhäsionsverhalten von Klebebändern durch
Migration von Siliconbestandteilen in die Haftklebstoffoberfläche wurde in
[W142, W159, W160] untersucht.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.4.4:
Allg. Darst.: [B168, B393, C151, F78, F91, G19, G146, H89, H90, H338, K156, K157, K262, K263,
K265, M254, M283, P31, P159, R35, S98, S163–165, T22, W66].
Siliconacrylate: [B167, H345, J40, M229, M232].
Epoxid-Silicone: [B167, E41, E42, E64, E85–E87, K264, R68].
Polyolefin-Basis: [D389].

2.3.4.5
Silanmodifizierte (MS-)Polymere

Neben den seit langer Zeit bekannten Kleb- und Dichtstoffen auf Basis von Si-
liconen, Polyurethanen und Polysulfiden haben sich MS-Polymere in den ver-
gangenen Jahren einen stark zunehmenden Markt erobert. Die Bezeichnung
MS-Polymer beruht auf dem Vorhandensein von modifizierten Silangruppen
an den Enden der Polypropylenoxid-Moleküle, die das Rückgrat dieser
Systeme bilden (Formel 2.114). Weitere Bezeichnungen sind SMP (silanmodi-
fizerte Polymere) oder STP (silylterminierte Polymere).

2.3.4.5.1
Aufbau der MS-Polymere
Für die MS-Polymere ist charakteristisch, dass das Polymerrückgrat aus einer
mehr oder minder langen, ggf. mit Verzweigungen versehenen, Polyoxypro-
pylen- bzw. Polypropylenoxid (PPO)-Kette als ein sog. Polyether-Polymer be-
130 2 Klebstoffgrundstoffe

steht. Sie besitzen demnach nicht wie die Silicone –O–Si–O–Si-Ketten. Da


diese Ketten keine Hartsegmentdomänen (Abschn. 2.1.4.2, 2.2.2.8) ausbilden,
resultieren sehr elastische Kleb- und Dichtstoffe. Die Vernetzung erfolgt durch
Feuchtigkeit über die reaktiven endständigen Dimethoxymethylsilyl-Gruppen
(Abschn. 2.3.4.1):

(2.114)

Durch das den Siliconen ähnliche Alkoxy-Aushärtungsverhalten sowie der


den Polyurethanen vergleichbaren chemischen Beschaffenheit der Hauptkette
(Formel 2.115) lassen sich Eigenschaften vereinen, die sonst nur bei Siliconen
oder Polyurethanen zu finden sind. Aus diesem Grund werden sie in der Lite-
ratur auch als „Hybride“ aus Siliconen und Polyurethanen bezeichnet.
Für die Verarbeitungs- und Eigenschaftskriterien erfolgen ergänzend Zu-
sätze wie
– Füllstoffe (Rheologie, Standfestigkeit)
– Weichmacher (Viskositätseinstellung)
– Silanhaftvermittler (Verbesserung der Haftungseigenschaften auf Gläsern,
Keramiken, Metallen)
– UV-Stabilisatoren, Antioxidantien etc.

2.3.4.5.2
Eigenschaften und Verarbeitung
MS-Polymere verfügen über bemerkenswerte Eigenschaften, so z.B.
– thermische Dauerbeständigkeiten von ca. 80–100 °C,
– hohe Elastizität auch bei tiefen Temperaturen, (Glasübergangstemperatur
Tg∼ – 60 °C), auch unterhalb dieser Temperatur verbleibt eine gewisse Rest-
elastizität,
– sehr gute Haftungseigenschaften auf einer Vielzahl von Substraten,
– hohe UV- und Witterungsbeständigkeit.
In Abhängigkeit von den Anwendungsbereichen kommen ein- oder zweikom-
ponentige Systeme zum Einsatz. Für die einkomponentige Verarbeitung gilt
als Voraussetzung ein ausreichender Zustritt der Luftfeuchtigkeit zu dem
Prepolymer, da die Härtungsgeschwindigkeit eine Funktion der verfügbaren
Feuchtigkeit sowie auch der Temperatur ist (Tabelle 12.2). Somit ist die Größe
der von der konstruktiven Gestaltung abhängigen Kontaktfläche von entschei-
dender Bedeutung. Bei wasserdampfdurchlässigen Fügeteilen (Holz, poröse
Werkstoffe) gilt diese Forderung nur eingeschränkt. Zweikomponentige Sys-
teme vernetzen unabhängig von der umgebenden Feuchtigkeit durch eine
feuchtigkeitsspendende und katalytisch wirkende zweite Komponente.
2.3 Polykondensationsklebstoffe 131

Die Einsatzgebiete für MS-Polymere sind dort zu finden, wo elastische Ver-


bindungen und Abdichtungen gefordert werden, so z.B. im Waggon-, Nutz-
fahrzeug-, Wohnwagen-, Containerbau, Apparatebau, Fassaden- und Fenster-
verklebungen.

2.3.4.5.3
Modifikationen von MS-Dichtstoffen
Das große Elastizitätsverhalten hat naturgemäß zur Folge, dass hohen Kleb-
festigkeitswerten Grenzen gesetzt sind. Wenn Festigkeitswerte oberhalb 5 MPa
gefordert werden, sind diese durch sterische Modifikationen der Haupt-
kette (Verzweigungen, Einbau aromatischer Strukturen) nicht in ausreichen-
der Weise zu erreichen. Als Alternativen stehen folgende Konzepte zur Ver-
fügung:
 MS-Polymer/Epoxidharz-Blends: Durch diese Kombination gelingt es, Forde-
rungen nach hohen Klebfestigkeiten bei gleichzeitig ausreichendem Elasti-
zitätsverhalten zur erfüllen. Zur Herstellung werden den silanfunktionellen
Polyethern und den entsprechenden Epoxiden die jeweiligen Vernetzer/
Katalysatoren der anderen Komponente zugegeben. Auf diese Weise erhält
man zwei stabile Komponenten, die vor der Verarbeitung gemischt werden.
Bei dem Mischungsverhältnis existieren allerdings in Abhängigkeit von
dem zur Aushärtung des Epoxidharzes erforderlichen Härters nur geringe
Freiheitsgrade, die bei der Formulierung zu berücksichtigen sind.
 Acrylmodifizierte MS-Polymere (MA-Polymere): Die Herstellung geht von einer
Copolymerisation von Acrylsäure mit acrylfunktionellen Alkoxysilanen zu
silanmodifizierten Polymeren aus. Durch Zugabe dieser Copolymere zu
den MS-Polymeren erhält man Produkte, die sich insbesondere durch er-
höhte UV- und Wärmebeständigkeit sowie durch die Möglichkeit des Über-
streichens auszeichnen.
Im Gegensatz zu den MS-/Epoxiharz-Blends handelt es sich hierbei nicht
um heterogene Systeme, sondern um ein mit den MS-Rezepturen kompa-
tibles Mischsystem. Aus diesem Grund spricht man auch von acrylmodifi-
zierten MS-Polymeren und nicht von Polymerblends.
 Silanmodifizierte Polyurethandichtstoffe: Ausgangsprodukte für diese Produk-
te, auch als STP-silanterminierte Polyurethane bezeichnet, sind hochmole-
kulare Di- oder Polyole, die mit Isocyanatoalkoxysilanen umgesetzt wer-
den (sog. polymeranaloger Aufbau, bei dem unter Erhalt des Polymer-
charakters der beteiligten Reaktanden die Umwandlung eines Polymers in
ein anderes durchgeführt wird). Beispielhaft kann das Isocyanat-propyl-
trimethoxysilan O=C=N –CH ( 2— ) 3 Si∫(OCH3)3 oder entsprechend das -tri-
ethoxysilan –OC
( 2 H5 ) gelten.
Auf diese Weise erhält man silylierte Polyurethane (SPUR) als isocyanat-
freie, feuchtigkeitshärtende Kleb-/Dichtstoffe. In Gegenwart von Feuchtig-
keit und ggf. Härtungskatalysatoren unterliegen die reaktiven Alkoxysilan-
gruppen einer Hydrolyse mit anschließender Kondensation unter Ausbil-
dung stabiler Siloxanketten.
132 2 Klebstoffgrundstoffe

Eine weitere Synthese geht von Urethan-Prepolymeren mit endständigen


Isocyanatgruppen aus, die mit Aminosilanen zu silan-terminierten Poly-
urethanen umgesetzt werden:

(2.115)

 Silanmodifizierte Polyisobutylen-Dichtstoffe: In diesem Fall werden bei der


Polymerisation von Isobuten (Isobutylen, Formel 2.44) die Kettenenden
mit feuchtigkeitsreaktiven Methyldimethoxy- bzw. -trimethoxysilylgruppen
terminiert. In weiterem Sinne wird auf diese Weise eine „Brücke“ zwischen
Kautschuktechnologie und feuchtigkeitsvernetzenden Systemen geschla-
gen. Die Verwendung von Isobutylen als Polymerrückgrat ist vor allem
für Dichtstoffanwendungen interessant, weil aufgrund der hydrophoben
Eigenschaften sehr geringe Gas- und Dampfdiffusionswerte resultieren, die
deutlich unterhalb denen von Siliconen, Polyurethanen und Polysulfiden
liegen. Außerdem besitzen diese Polymere wegen des Fehlens von aroma-
tischen Strukturen und C=C-Doppelbindungen eine sehr gute UV-Bestän-
digkeit.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.4.5: [D351, D352, D546, F81, H292, H296, H297, H306,
H362, H363, L140, M226, N86, O33, P91, P160, S370].

2.3.5
Polyimide (PI)

Die Versuche zur Anwendung der Polyimide entstammen den Bemühungen,


auf organischer Basis aufgebaute Klebstoffe für hohe Temperaturbeanspru-
chungen zur Verfügung zu haben (Abschn. 3.9).
Die Herstellung technisch nutzbarer Polyimide erfolgt durch Umsetzung
der Anhydride 4-basischer Säuren, z.B. Pyromellithsäureanhydrid mit aroma-
tischen Diaminen, z.B. Diaminodiphenyloxid:
2.3 Polykondensationsklebstoffe 133

(2.116)

(2.117)

Als Zwischenstufe der in dieser Formel dargestellten Reaktion erfolgt


zunächst eine Addition des aromatischen Amins an das Carbonsäureanhydrid
unter Aufspaltung des Säureanhydridringes und Bildung einer Polyamido-
carbonsäure, aus der dann durch einen thermischen Ringschluss bei gleich-
zeitiger Wasserabspaltung langkettige hochmolekulare Polymere entstehen.
Die hohe Wärmebeständigkeit, Unlöslichkeit sowie auch Unschmelzbarkeit ist
im Wesentlichen eine Folge der Kombination von einem Kohlenstoff-6-Ring-
system mit einem stickstoffhaltigen 5-Ringsystem unter gleichzeitiger Anwe-
senheit der Phenylenoxidstruktur. Diese Kombination führt zu einer äußerst
großen Rotationsbehinderung (Abschn. 3.9) des Gesamtmoleküls.
Die Anwendung als Klebstoff erfolgt ausgehend von einem Vorkondensat in
Form von Lösungen oder Filmen, die wegen ihrer Unbeständigkeit bei –20 °C
gelagert werden müssen. Die Filme werden im Allgemeinen auf Glasgewebeträ-
germaterial, ggf. unter Zusatz von Stabilisatoren (Arsenverbindungen) und ge-
füllt mit Aluminiumpulver unter kontinuierlicher Aufrechterhaltung der Kühl-
kette in den Handel gebracht. Die Aushärtungstemperaturen liegen bei ca. 230–
250 °C unter gleichzeitiger Anwendung eines hohen Drucks von 0,8–1 MPa.
Durch diese Verarbeitungsvoraussetzungen ist die Anwendung der Polyimide
sehr beschränkt, sie finden in Spezialanwendungen des Flugzeugbaus Verwen-
dung, so z.B. bei Klebungen von Titan und Edelstählen im Überschallbereich.
134 2 Klebstoffgrundstoffe

Das Kleben der Aluminiumlegierungen führt bei den erforderlichen hohen


Temperaturen bereits zu merklichen Gefügebeeinflussungen und somit Festig-
keitsverlusten. Die Dauerwärmebeständigkeit ist bis ca. 260 °C gegeben, nach
8000 h Temperaturbelastung wurden noch Restfestigkeiten von 20 Nmm–2 ge-
messen. Kurzzeitige Temperaturbeanspruchungen sind bis zu 500 °C möglich.
Über den Einsatz der Polyimide als Klebstoffe ist in den vergangenen Jah-
ren eine Fülle wissenschaftlicher Veröffentlichungen erschienen. Sie entstam-
men vorwiegend Arbeiten im NASA-Langley Research Center, Hampton VA,
USA, die speziell im Bereich der Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt
durchgeführt wurden. Die vorstehenden Ausführungen können daher nur als
eine kurze Darstellung wichtiger Merkmale angesprochen werden. Der sehr
komplizierte Chemismus der jeweiligen Additions- und Kondensationsreak-
tionen, die Möglichkeit, über Copolymerisate thermoplastische Strukturen zu
bilden sowie das Alterungsverhalten der Polyimide ist in den nachfolgenden
Literaturstellen im Einzelnen beschrieben.
Polyamid-Polyimid-(PAPI)Blockpolymere, die als thermisch-reaktive Be-
schichtungsmassen eingesetzt werden und auch als Klebstoffgrundstoffe von
Interesse sein können, werden in [E88] ausführlich dargestellt.
Zum Kleben von Polyimid siehe Abschnitt 14.1.6.2.6.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.5: [B7, B87, B169, D10, D11, E128, F23, H10, H91–H93,
J36, K10, K11, K91, K128, P3, P32–P34, P82, P83, R108, S5–S9, S99, S100, S166, V1].

2.3.6
Polybenzimidazole
Die Polybenzimidazole sind ebenfalls den hochwärmebeständigen Kleb-
stoffen zuzuordnen. Sie entstehen durch eine Polykondensationsreaktion aus
aromatischen Tetraminen mit Dicarbonsäureestern:

(2.118)
2.3 Polykondensationsklebstoffe 135

Auch in diesem Fall erfolgt die in der Klebfuge stattfindende Kondensation


über die Zwischenstufe einer Polyamidocarbonsäure. Wie bei den Polyimiden
ist auch bei den Polybenzimidazolen die Verarbeitung sehr aufwendig. Aus-
härtetemperaturen bis 300 °C bei Haltezeiten von einer Stunde und ebenfalls
hohe Anpressdrücke erfordern sehr aufwendige Autoklaven. Die Dauer-
wärmebeständigkeit liegt z.B. bei 300 °C bei ca. 500 h. In Gegenwart von
Sauerstoff wird das Polybenzimidazol schnell oxidiert. Da es jedoch auf
Metalloberflächen sehr gute Haftung besitzt und in der Klebfuge dem Sauer-
stoffeinfluss entzogen ist, ist dieser Klebstoff für hochwertige und wärme-
beständige Metallklebungen in Spezialfällen, z.B. Flugzeugbau, im Einsatz.
Ein in ähnlicher Weise aufgebautes Polymer, das ebenfalls eine hohe Tem-
peraturbeständigkeit aufweist, wird in [H11, H12, P4] als Polyphenylchin-
oxalin (PCO) für Klebungen von Titan und kohlefaserverstärkten Kunststof-
fen beschrieben.
Über Ergebnisse zur Klebbarkeit von PPQ-Folien wird in [D292, D293]
berichtet (s.a. Abschn. 14.1.6.2.15).
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.6: [D292, D293, H10, H91–H93, L6, L7, P4, S100].

2.3.7
Polysulfone

Die Polysulfone gehören ebenfalls in die Gruppe der wärmebeständigen Kleb-


stoffe. Sie werden beispielsweise durch eine Polykondensationsreaktion aus
Dihydroxydiphenylsulfon und Bisphenol A erhalten:

(2.119)

Ergänzend zu diesen Monomeren sind weitere aromatische Grundstrukturen


möglich, bei denen die lineare Verknüpfung von Benzolringen über Ether-
oder Oxidbrücken, abgewandelt durch Zwischenglieder und Seitengruppen,
erfolgt.
Die Polysulfone gehören als Thermoplaste zu den polyaromatischen Ver-
bindungen, die trotz ihrer hohen Warmfestigkeit (bis ca. 200 °C) noch
136 2 Klebstoffgrundstoffe

schmelzbar sind (Schmelzbereich ca. 260°–290 °C) und daher als Schmelz-
oder Heißsiegelklebstoffe verwendet werden können. Die Anwendung ist
wegen der hohen Verarbeitungstemperatur allerdings begrenzt. Eine Verar-
beitung als Lösungsmittelsystem ist im Prinzip möglich, nur lassen sich Rest-
lösungsmittel relativ schwer aus dem flüssigen Klebstoffilm entfernen, sodass
dadurch, ähnlich wie durch Weichmacher, die Klebschichtfestigkeit herab-
gesetzt wird.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.7: [S10].

2.3.8
Polysulfide

Als Basis für Dichtstoffe besitzen die Polysulfide eine sehr breite Anwendung.
Sie zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Witterungs- und Alterungs-
beständigkeit aus und verhalten sich den technisch wichtigsten organischen
Lösungsmitteln gegenüber indifferent. So werden beispielsweise Kraft-
stofftanks in Flugzeugen mit Polysulfid-Polymeren abgedichtet.
Die Herstellung der Polysulfid-Polymere (in der Abkürzung ALIPS, von
aliphatische Polysulfide genannt) erfolgt durch eine Reaktion von Bis-
(2-Chlorethyl)-Formal (dargestellt aus Ethylen-chlorhydrin und Formalde-
hyd) mit Natriumpolysulfid:

(2.120)

Durch Zusatz von Trichlorpropan wird bei der Reaktion eine trifunktionelle
Vernetzung erreicht. Eine anschließende reduktive Aufspaltung der Disulfid-
brücken mittels Natriumhydrogensulfid und Umwandlung der NaS-Gruppen
mittels Essigsäure in HS-Gruppen führt zu den flüssigen Polysulfid-Polymeren
mit einheitlichen Molekulargewichten:

(2.121)

Die Vernetzung zu gummielastischen Produkten erfolgt dann über Oxyda-


tionsmittel wie Bleidioxid, Mangandioxid, Alkali- und Erdalkaliperoxide oder
organische Hydroperoxide, die den flüssigen Polymeren vor der Verarbeitung
zugegeben werden. Hierbei werden die Mercapto-Endgruppen zu Disulfiden
oxidiert:
(2.122)
2.3 Polykondensationsklebstoffe 137

Polysulfide werden als Zwei- oder Einkomponentensysteme verarbeitet. Bei


den 2K-Polysulfiden enthält eine Komponente das ALIPS-Polymer und die
entsprechenden Zusatzstoffe (Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien etc.),
die zweite das Oxidationsmittel, in der Regel in Weichmachern angepastet. Je
nach Reaktivität des Polymers liegen die Topfzeiten zwischen ca. 30 Minuten
und mehreren Stunden.
Die 1K-Polysulfide enthalten Oxidationsmittel, die in Kontakt mit Wasser
den für die Vernetzung gemäß Formel (2.122) erforderlichen Sauerstoff
freisetzen. Bevorzugt wird das Natriumperborat-Monohydrat (NaBO2 ·
H2O2 · H2O) eingesetzt. Das Wasser steht nach der Applikation des Dicht-
stoffs als Feuchtigkeit in der umgebenden Luft zur Verfügung. Die 1K-Poly-
sulfide müssen daher absolut feuchtigkeitsfrei verpackt und gelagert
werden.
Neben den oxidativ polymerisierenden Härtersystemen sind auch addi-
tiv vernetzende Verbindungen bekannt, die mit den terminalen Mercaptan-
Gruppen der Polysulfide reagieren und diese untereinander vernetzen.
Hierzu gehören u. a. Isocyanate (MDI und TDI, Formeln 2.76 und 2.77),
Epoxidharze. Die im ersteren Fall entstehenden polysulfid-basierten Poly-
urethane finden wegen ihrer guten Eigenschaft als Dampf- und Gassperren
bei der Isolierglasherstellung Verwendung [E156], Abschnitt 14.2.5.
Durch Co-Reaktionen von Polysulfidpolymeren mit Epoxidharzen ge-
lingt es, sehr flexible Epoxidharz-Polysulfid-Copolymere herzustellen, die
die guten Haftungs- und Festigkeitseigenschaften der Epoxide mit den her-
vorragenden Alterungs- und Beständigkeitseigenschaften der Polysulfide
verbinden. Durch die Reaktion eines Moleküls des Polysulfid-Polymers mit
zwei Molekülen eines Epoxidharzes bildet sich ein epoxi-funktionelles Co-
polymer, in das ein elastifizierendes Polysulfidsegment eingebaut ist. Durch
Aminhärter sind weiterhin zusätzliche Vernetzungen über die Epoxidgrup-
pen möglich.
Hydroxylterminierte Polysulfide können durch Umsetzung mit Acryl- oder
Methacrylsäure als acrylierte Systeme einer Strahlungshärtung zugänglich
gemacht werden [E155].
Die Anwendungen der beschriebenen Polysulfidpolymere sind sehr vielfäl-
tig. Insbesondere in Bereichen mit großer Chemikalien- und Lösungsmittel-
beanspruchung, z.B. bei der Verfugung von Bodenplatten für Tankstellen-
anlagen, werden sie eingesetzt, weiterhin für Isolierfenster, im Hoch- und
Tiefbau, Fahrzeugbau. Bemerkenswert sind die Anwendungen der Epoxi-
Polysulfide für Dichtungen im Unterwasserbereich (Abschn. 12.9).
Eine sehr ausführliche Beschreibung über die Chemie der Polysulfide, ihrer
Herstellung, Verarbeitung und Anwendung findet sich in [L73].
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.3.8: [B170, B185, D519, E144, E237, F42, G179, L68, L69,
L73, L150, P35, R64–R66, S167, W38].
Fachbuch: [L161].
138 2 Klebstoffgrundstoffe

2.4
Zusammenfassende Darstellung der Polyreaktionen

Für einen ergänzenden Überblick werden im Folgenden nochmals die wich-


tigsten unterschiedlichen Kriterien der drei erwähnten Polyreaktionen zu-
sammengefaßt.

 Polymerisation:
– Ausgangssubstanzen: Reaktionspartner gleicher oder gleichartiger Struk-
tur, gekennzeichnet durch reaktionsfähige C=C-Doppelbindungen.
– Aufbau der Makromoleküle: Erfolgt über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindun-
gen. Eine Ausnahme bilden acrylierte Systeme, die nach der Poly-
merisation ebenfalls Heteroatome in der Molekülkette aufweisen können
(unter Heteroatomen versteht man allgemein Nichtkohlenstoffatome, z.B.
N-, O-, S-Atome, die in linearen Ketten oder Ringstrukturen eingebaut
sind).
– Reaktionsmechanismus: Zusammenschluss der Monomere nach Spaltung
der C=C-Doppelbindung.

 Polyaddition:
– Ausgangssubstanzen: Reaktionspartner gleichartiger oder verschiedener
Struktur, die über reaktionsfähige Endgruppen oder Molekülgruppierun-
gen verfügen.
– Aufbau der Makromoleküle: Erfolgt nicht ausschließlich über Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Bindungen sondern auch über Heteroatome in der Hauptkette.
– Reaktionsmechanismus: Addition der Monomere unter Wanderung eines
Wasserstoffatoms innerhalb der reagierenden Endgruppen.

 Polykondensation:
– Ausgangssubstanzen: Reaktionspartner gleichartiger oder verschiedener
Struktur, die über reaktionsfähige, in der Regel wenigstens bei einem Part-
ner mit einer OH-Anordnung versehene Endgruppen oder Molekülgrup-
pierungen verfügen.
– Aufbau der Makromoleküle: Erfolgt nicht ausschließlich über Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Bindungen, sondern auch über Sauerstoff- und Stickstoff-
atome (Heteroatome) in der Hauptkette.
– Reaktionsmechanismen: Verknüpfung der Reaktionspartner bei gleichzeiti-
ger Abspaltung von niedermolekularen Spaltprodukten (Wasser, Alkohole,
Amine, Säuren).
Generell ist festzuhalten, dass die nach den beschriebenen Reaktionsmecha-
nismen gebildeten kettenförmigen, verzweigten und/oder vernetzten Poly-
mere hinsichtlich ihres Molekülaufbaus nicht als einheitliche Substanzen auf-
gefasst werden können. Sie stellen stets ein Gemisch verschieden großer
Moleküle mit gleichem oder sehr ähnlichem Aufbau dar. Die für ihre Charak-
2.4 Zusammenfassende Darstellung der Polyreaktionen 139

Bild 2.19. Kohäsionsfestigkeit als Funktion


des Molekulargewichts

terisierung messbaren physikalischen, chemischen oder mechanischen Para-


meter sind daher nur als Mittelwerte anzusehen. Bei der Übertragung dieser
grundlegenden Zusammenhänge auf Klebschichten ergibt sich daher die For-
derung, die die Polymerstrukturen und somit Klebschichteigenschaften be-
stimmenden Reaktionsbedingungen Temperatur, Zeit und Druck so genau
und reproduzierbar wie möglich einzuhalten. Das gilt besonders für den zeit-
lichen Ablauf der beginnenden Polymerbildung. In diesem Reaktionsschritt
sind die Eigenschaften in hohem Maße von dem jeweils vorhandenen mittle-
ren Molekulargewicht abhängig. Erst beim Erreichen eines für ein jedes Poly-
mer spezifischen Wertes der Molekulargewichtsgröße (= kritischer Polymeri-
sationsgrad) kann von weitgehend konstanten Eigenschaftswerten ausgegan-
gen werden; so beginnt auch erst in diesem Punkt die Ausbildung der
gewünschten hohen Kohäsionsfestigkeit einer Klebschicht (Bild 2.19). Die
Molekulargewichte der nach den jeweiligen Reaktionsmechanismen ent-
stehenden Polymere liegen je nach Basismonomer in der Größenordnung von
1000–1000000.
Für einige Klebstoffgrundstoffe, z. B. Epoxide, Methacrylate, vernetzte
Polyurethane haben sich z. T. spezielle Klebstoffbezeichnungen eingeführt,
so z. B. der Begriff „Konstruktionsklebstoffe“ („structural“ oder „engineering
adhesives“). Hierunter werden dem Sprachgebrauch folgend Klebstoffe ver-
standen, die im ausgehärteten Zustand über mechanische Eigenschaften ver-
fügen, die für die Berechnung und Dimensionierung von Klebungen verwer-
tet werden können. Im weiteren Sinn gestatten diese Klebstoffe, unter
Berücksichtigung der geforderten Beanspruchungsbedingungen und bei
entsprechender Bauteilkonstruktion, eine Klebung unter möglichst wirt-
schaftlicher Fügeteilausnutzung und weitgehend homogenen Spannungs-
verteilungen herzustellen. In ähnlicher Form sind auch die Begriffe Mon-
tage- oder Festklebstoffe zu betrachten. Es handelt sich um Bezeichnungen,
die im Wesentlichen der Abgrenzung zu Klebstoffsystemen geringerer Kleb-
schichtfestigkeiten, z. B. bei Kontakt- oder Haftklebstoffen (Abschn. 3.3 und
3.4) dienen.
Die beschriebenen Zusammenhänge machen deutlich, dass bei der Wahl
eines Klebstoffs eine alleinige Orientierung an den Klebstoffgrundstoffen in
den meisten Fällen keine Entscheidungshilfe geben kann. Die Gründe dafür
140 2 Klebstoffgrundstoffe

Tabelle 2.4. Zuordnung der Klebstoffe nach ihrer Entstehungsreaktion und Polymerstruktur

künstliche Klebstoffe

Polymerisate Polyaddukte Polykondensate

Duromere Duromere Duromere

Anaerobe Klebstoffe Epoxidharze Phenol-Formaldehydharze


Diacrylsäureester Polyurethane Kresol-Formaldehydharze
(bei hoher Vernetzung) (vernetzt) Resorzin-Formaldehydharze
Harnstoff-Formaldehydharze
Melamin-Formaldehydharze
Polyester unges.

Thermoplaste Thermoplaste Thermoplaste

Cyanacrylate Polyurethane Polyamide


Anaerobe Klebstoffe (linear) Polyimide
(Diacrylsäureester) Polybenzimidazole
Methacrylate Polyester ges.
Polyvinylacetat Polysulfone
Polyvinylalkohol
Ethylen-Vinylacetat
Polyvinylchlorid
Ethylen-Acrylsäure-Cop.
Polyethylen
Polypropylen

Elastomere Elastomere Elastomere

Kautschukpolymere Silicone Silicone


nach Abschnitt 2.1.4 Polysulfide
Thermoplastische
Elastomere
2.5 Klebstoffe auf natürlicher Basis 141

sind vielfältig, z.B. können gleiche Klebstoffgrundstoffe je nach Verarbei-


tungsbedingungen unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, oder gering-
fügige Modifikationen bei den vernetzenden Komponenten ergeben unter-
schiedliche Polymerstrukturen und somit ein differenziertes Beanspru-
chungsverhalten. Eine Klebstoffauswahl nach Art der Grundstoffe ist dann
zweckmäßig, wenn verarbeitungstechnische Gesichtspunkte im Vordergrund
stehen. So kann es z.B. erforderlich sein, wegen der festgelegten Produktions-
zeiten einem schnell abbindenden Schmelzklebstoff auf Polyamidbasis den
Vorzug vor einem langsamer härtenden Reaktionsklebstoff auf Epoxidbasis zu
geben (Abschn. 12.4.2.1).
In Tabelle 2.4 sind die in den Abschnitten 2.1–2.3 beschriebenen Klebstoffe
nach ihren Entstehungsreaktionen und ihrer Zuordnung in die Gruppe der
Duromere, Thermoplaste oder Elastomere nochmals zusammenfassend dar-
gestellt. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass hinsichtlich der Zu-
ordnung z.T. zwischen Klebstoffherstellung und Klebstoffverarbeitung un-
terschieden werden muss. Beispielsweise erfolgt die Herstellung eines unge-
sättigten Polyesters nach einer Polykondensationsreaktion, dessen Abbinden
in der Klebfuge mit einem reaktiven Lösungsmittel jedoch nach einer
Polymerisationsreaktion. Weiterhin sind z.B. Polyamide und z.T. auch Poly-
imide im Hinblick auf die Herstellung Polykondensationsklebstoffe, als phy-
sikalisch abbindende Systeme erfolgt in der Klebfuge jedoch keine Konden-
sationsreaktion.
Bei einigen Polymerverbindungen hängt eine Zuordnung in die erwähnten
Gruppen stark von ihrem Vernetzungsgrad ab, so z.B. bei den Polyurethanen
oder auch Siliconen. Die Vielfalt der möglichen Polymervariationen erlaubt es
nicht, jeder spezifischen Molekülart eine definierte Zuordnung zu geben. Die
Tabelle 2.4 soll dennoch einen zusammenfassenden Überblick geben.

2.5
Klebstoffe auf natürlicher Basis

Im Vergleich zu den „jungen“ Klebstoffen auf künstlicher Basis sind die sich
von Naturprodukten ableitenden Klebstoffe z.T. seit Jahrtausenden bekannt.
Ihre natürliche Basis hat demzufolge auch dazu geführt, dass nur noch in sehr
seltenen Fällen praktische Beweise ihrer Anwendung vorhanden sind, da Kli-
mate und Mikroorganismen sie mit den geklebten Werkstoffen wieder in den
natürlichen Kreislauf integriert haben.
Die geringen Alterungsbeständigkeiten in feuchter Atmosphäre und die
niedrigen Klebfestigkeitswerte sind die Ursache dafür, dass Klebstoffe auf
natürlicher Basis für mechanisch hochbeanspruchte Klebungen bei Metallen,
Kunststoffen, Gläsern u.ä. nicht eingesetzt werden. Diese ggf. als Nachteile
anzusehenden Eigenschaften ergeben jedoch Vorteile dort, wo Fragen der
Recyclingfähigkeit geklebter Verbindungen, Umweltaspekte (speziell im Be-
reich der Wasseraufbereitung) oder allgemein eine sinnvolle Verwertung
pflanzlicher oder tierischer Abbauprodukte im Vordergrund stehen. So ge-
sehen besitzen die als „Biopolymere“ eingesetzten Klebstoffe auf natürlicher
142 2 Klebstoffgrundstoffe

Basis einen nicht zu vernachlässigenden Marktanteil. Auch Überlegungen, die


auf dem Gebiet des Klebens vorhandenen Entwicklungen in der Natur für
mögliche technische Strategien zu verwerten, finden zunehmend Beachtung
[S168]. Beispielsweise sei hier das Kleben unter Wasser, wie es von Muscheln
praktiziert wird, erwähnt (Abschn. 2.5.1.3).
Gerade im Bereich der Anwendung natürlicher Klebstoffe haben sich die
traditionellen Begriffe „Kleister“ statt „Klebstoff“ oder „leimen“ statt „kle-
ben“ trotz aller Normungsbestrebungen aufrechterhalten. In der DIN EN 923
(DIN 16 920) wird hierzu wie folgt definiert:
 Leim: Klebstoff, bestehend aus tierischen, pflanzlichen oder synthetischen
Grundstoffen und Wasser als Lösungsmittel.
 Kleister: Klebstoff in Form eines wäßrigen Quellungsprodukts, das zum
Unterschied von Leimen schon in geringer Grundstoffkonzentration eine
hochviskose nichtfadenziehende Masse bildet.
Die Ausbildung der Klebschicht folgt dem Prinzip des physikalischen Abbin-
dens unter gleichzeitiger Verdunstung oder Aufsaugung des Wassers durch die
Fügeteile. Der Adhäsionsmechanismus (Abschn. 6.2) wird hierbei in hohem
Maße durch die mechanische Verklammerung zwischen Klebschicht und
Fügeteiloberfläche bestimmt.
Die Gliederung der natürlichen Klebstoffe erfolgt zweckmäßigerweise nach
ihrer Herkunft in tierische (Grundsubstanz vorwiegend Eiweißverbindungen)
und pflanzliche (Grundsubstanz vorwiegend Kohlenhydrate oder natürlicher
Kautschuk) Leime. Als Mischleime werden Kombinationen von tierischen
und/oder pflanzlichen Leimen mit synthetischen Klebstoffen bezeichnet.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.5: [E89, E196, F82, H304, O32, O45, P74, S168].

2.5.1
Klebstoffe auf Basis tierischer Naturprodukte

2.5.1.1
Klebstoffe auf Glutinbasis

Das in den tierischen Leimen als Grundsubstanz vorliegende Glutin wird aus
den verschiedenen Kollagen (lat.: leimgebende Substanz) enthaltenden tieri-
schen Körperteilen (Bindegewebe, Häute, Knorpel, Knochen, Sehnen) durch
Hydrolyse dieser eiweißhaltigen Verbindungen (Proteine) gewonnen. Bei der
Herstellung von Knochenleim (Lederleim, Blutalbuminleim) wird gewöhnlich
unter Druck gearbeitet, bei der Hydrolyse von Rohstoffen auf Hautbasis arbei-
tet man ohne Druck bei möglichst niedriger Temperatur. Je nach Güte des
Rohstoffs können bis zu fünf „Abzüge“ erfolgen, wobei die Temperatur lang-
sam von ca. 45 °C auf bis zu 70 °C gesteigert wird. Die höherwertigen Produkte
liefern dabei die ersten Abzüge.
Als Glutin (lat.: glutinosus = leimig; agglutinare = kleben) bezeichnet man
das bei dieser Hydrolyse in Wasser entstehende kolloidal lösliche Eiweiß-
2.5 Klebstoffe auf natürlicher Basis 143

abbauprodukt. Es besitzt eine kompliziert aufgebaute Proteinstruktur und


kommt gewöhnlich in körniger, pulverförmiger oder plattenförmiger Form
mit gelblicher bis bräunlicher Farbe in den Handel. Für den Gebrauch werden
diese Produkte mit kaltem Wasser zusammengebracht, dabei quellen sie zu ei-
ner gallertartigen Masse auf (Gelbildung), eine anschließende Erwärmung auf
ca. 60–70 °C ergibt dann den verarbeitungsfertigen Leim („Leimflotte“, Sol-
bildung). Bei der Abkühlung erfolgt die Gelbildung. Das bekannte schnelle
Abbinden der Glutinleime beruht auf dieser reversiblen Sol- und Gelbildung.
(DIN 53 260). Vorteilhaft ist ergänzend die Wasserlöslichkeit und die biologi-
sche Abbaubarkeit, zwei Faktoren, die in Zusammenhang mit dem Altpapier-
recycling gegenüber synthetischen Klebstoffen unter den heutigen Umwelt-
gesichtspunkten große Vorteile bieten.
Die reversible Wasseraufnahme und -abgabe ist bei dieser Klebstoffart von
hohem praktischen Nutzen für die Herstellung anfeuchtbarer Klebestreifen
(Abschn. 3.17), bei denen die aufgebrachte Klebschicht durch Befeuchtung für
eine durchzuführende Klebung reaktivierbar ist. Beim Kontakt des befeuchte-
ten Klebestreifens mit einer Papier- bzw. Pappeoberfläche setzt ein Wasser-
entzug ein, sodass das Sol wieder zu Gel rückverwandelt wird und damit er-
starrt. Je nach tierischer Herkunft werden spezielle Leime hergestellt, ihnen
allen ist der Oberbegriff „Glutinleime“ gemeinsam:

 Hautleim: Aus Rohhautabfällen und Bindegeweben hergestellt; unter


Chromleimen werden Hautleime aus den Teilen von Häuten verstanden, die
teilweise chromgegerbt sind.
Hautleim ist in kaltem Wasser stark quellbar, aber nicht löslich. In ge-
quollenem Zustand lässt er sich erst bei Temperaturen über 30 °C schmel-
zen und ergibt dann den gebrauchsfertigen Leim.
 Fischleim: Hergestellt aus den Häuten von Fischen, wird in großem Maße
mit anderen tierischen Leimen gemeinsam für die Herstellung gummierter
Klebestreifen verwendet, da durch Fischleim die Wiederanfeuchtbarkeit
der Leimschicht verbessert wird. Eine besondere Variante ist der Hausen-
blasenleim, der sich durch eine besonders hohe Klebschichtfestigkeit aus-
zeichnet. Er wird hergestellt aus der Innenhaut der Schwimmblasen von
Hausen und Stör und ist als „Juwelierkitt“ zum Einkleben von Edelsteinen
bekannt.
 Glutinschmelzleim: Wasserarme Leimgallerten in hochkonzentrierter Form,
deren Verfestigung durch Gelieren aus der schmelzflüssigen Phase (ca.
70 °C) auf Raumtemperatur unter gleichzeitiger Diffusion des vorhandenen
Wassers in das Substrat erfolgt. Aus diesem Grund sollte wenigstens einer
der beiden Fügeteilpartner eine für die erforderliche Wasserdampfdiffusion
durchlässige Oberfläche aufweisen. Gegenüber Schmelzklebstoffen auf
künstlicher Basis zeichnen sie sich vorteilhaft durch niedrigere Verarbei-
tungstemperaturen aus (Buchbinderei).
 Gelatine (Technische Gelatine): Wird hergestellt durch Hydrolyse des Kolla-
gens. Handelsübliche technische Gelatine (Bezeichnung für einen hochwer-
tigen Leim auf Basis von Glutin) besteht aus ca. 85% Eiweiß (Protein), ca.
144 2 Klebstoffgrundstoffe

13% Wasser, ca. 2% Mineralsalzen sowie geringen Mengen an Konservie-


rungsmitteln. Sie ist wie Hautleim in kaltem Wasser stark quellbar, aber
nicht löslich. Der Verarbeitung bei Temperaturen zwischen 45 und 65 °C
verdankt sie auch die Bezeichnung Warmleim.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.5.1.1 [C2, D147, D503, E90, E235, L8, L36, L74, N16, S11,
S12, S170, S245, S295, T2, W4, W67] DIN EN ISO 9665, DIN 53260.

2.5.1.2
Klebstoffe auf Caseinbasis

Casein als wichtigster Eiweißbestandteil der Milch (ca. 3% in Kuhmilch) wird


über eine Säurefällung (Milchsäure, Salzsäure) aus dieser gewonnen, an-
schließend gewaschen, getrocknet und gemahlen. Es besteht aus einer Gruppe
von unterschiedlichen Caseinen, ist also kein einheitlicher Stoff. Man unter-
scheidet αS1-, αS2-, β- und κ-Caseine, die wiederum differenzierte Eigenschaf-
ten hinsichtlich Wasseradsorption, Gel- und Filmbildung besitzen.
Da Casein in kaltem Wasser unlöslich ist, muss es in alkalischem Medium
aufgeschlossen werden (Natronlauge, Ammoniak), wobei die Art des Auf-
schlussmittels starken Einfluss auf die rheologischen Eigenschaften des Kleb-
stoffs hat.
Das Haupteinsatzgebiet liegt in der Flaschenetikettierung (Abschn. 12.3.3.4),
da das Casein über sehr gute Klebeigenschaften auch auf nassen Oberflächen
verfügt. Vorteilhaft ist weiterhin, dass die mit Caseinklebstoff verklebten
Etiketten in den Flaschenwaschanlagen mittels 1,5–2,5%iger Natronlauge
problemlos wieder entfernt werden können, sowie seine biologische Abbau-
barkeit. Casein ist weiterhin Ausgangsstoff für Galalith (Kunsthorn), ein ther-
moplastischer Kunststoff, der aus formaldehyd-vernetztem Casein besteht.
Die Primärstruktur der Caseine kann durch verschiedene chemische Reak-
tionen modifiziert werden mit dem Ziel, deren technologische Eigenschaften
für die jeweiligen Anwendungen zu optimieren, z.B.
– das rheologische Verhalten sowie die Fähigkeit zur Gel- und Filmbildung
durch Phosphorylierung,
– die Verbesserung der emulgierenden Eigenschaften durch Alkylierung,
– die Vergrößerung der Einsatzbreite als wasserdispergierbare Pfropfpoly-
mere in der Papier-, Textil- und Lederindustrie durch Umsetzung mit
Polyurethan-Prepolymeren.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.5.1.2: [E91, H168–H170, H327, Q4, Q6, Q7, S169, S242].
Fachbuch: [G193].

2.5.1.3
Kleben in der Natur

Klebende Substanzen werden in der Natur vielfältig produziert, sowohl in der


Flora als auch in der Fauna. Bei den Planzen sind es klebrige Harze sowie
Latices als kolloidale Dispersionen von Polymeren (z.B. vom Gummibaum
2.5 Klebstoffe auf natürlicher Basis 145

Hevea brasiliensis oder beim fleischfressenden Sonnentau, um Insekten als


Nahrungsquelle zu fangen). Tiere produzieren Klebstoffe als Hilfsmittel zum
Bau ihrer Behausungen (Termiten, Bienen, Schwalben, Spinnen).
Besonderes Interesse haben in der Vergangenheit Klebstoffe gefunden, mit
denen Tiere sich auf entsprechenden Substraten festkleben, hier wiederum
sind die „Unterwasserklebstoffe“ der Muscheln besonders intensiv bearbeitet
worden. Muscheln produzieren polyphenolische Proteine, die als Sekret ab-
gesondert werden und sich dadurch auszeichnen, dass sie über eine größere
Benetzungsfähigkeit auf den entsprechenden Substraten verfügen als das
Wasser. Somit „verdrängen“ sie zunächst das Wasser an den Klebstellen, bis
anschließend eine enzymatische Vernetzung erfolgt.
Zu den faszinierensten Beispielen für das „Kleben“ in der Natur zählen
Tiere, die sich an glatten Oberflächen entgegen der Schwerkraft fortbewegen
können. Hierzu gehören neben Fliegen, Spinnen u.ä. insbesondere die Geckos,
deren Haftverhalten in [R127] eindrucksvoll beschrieben wird. Die Grundlage
dieser außerordentlichen Adhäsionseigenschaften liegt in der Mikrostruktu-
rierung der Zehen mit extrem feinen Härchen im Bereich von ca. 200–500
Nanometern. Durch die Vielzahl an nanostrukturierten Kontaktflächen (ca.
5000 Härchen pro mm2, die wiederum je ca. 400–1000 feinere Härchen auf-
weisen) kommen van-der-Waals-Bindungen zum Tragen, sodass die Summe
dieser im Einzelnen sehr schwachen Kräfte in der Lage ist, den Gecko zu
halten [A164, K358, P174, P183, S318, T63, V52].
Als weitere Beispiele sind erwähnenswert:
– Spinnen: Mittels Protein, mit dem der Spinnfaden direkt beim Austritt aus
der Spinndrüse benetzt wird, erhält dieser seine dauerhafte Klebrigkeit.
– Wespen: Zerkleinertes Pflanzenmaterial (Cellulose) wird mit Speichel zu
einer formbaren Masse homogenisiert, die dann abbindet.
– Efeu: Reine (im wesentlichen formschlüssige) Adhäsion, also ohne Kleb-
stoffzusatz, lassen den Efeu an Oberflächen ranken.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.5.1.3:
Zusammenfassende Darstellungen: [B171, B172, O32, Q7, S168, S280, W68].
Muscheln: [B301, B395, D353, K333, K338, M239, O10, Q7, R127, W39, W143, W153, Y9].

2.5.2
Klebstoffe auf Basis pflanzlicher Naturprodukte

Ausgangssubstanzen bei den pflanzlichen Leimen sind als Kohlenhydrate die


Stärke und deren Abbauprodukt, das Dextrin, sowie die Cellulose, weiterhin
Pflanzensäfte mit ihren Gehalten an ungesättigten Verbindungen. Die bekann-
testen Leime sind:
 Stärkeleim: Wäßrige Lösung aus aufgeschlossener Stärke. Da die native
Stärke (Mais, Kartoffeln, Reis) nicht wasserlöslich ist, wird sie bei erhöhter
Temperatur (Verkleisterungstemperatur ca. 65 °C) oder durch Alkalieinwir-
kung in eine lösliche Form überführt. Je nach dem Grad des erfolgten Ab-
baus ergeben sich Leime unterschiedlicher Klebkraft und Verarbeitungs-
146 2 Klebstoffgrundstoffe

eigenschaften. Eine Verbesserung der Wasserfestigkeit kann durch Zusatz


von Melaminformaldehyd- oder Harnstoffformaldehydharzen erreicht wer-
den. Die Einsatzmöglichkeiten von Stärke als Grundstoff sind in der Ver-
gangenheit durch entsprechende Molekülmodifikationen erweitert worden.
Als „polymerisierende Stärken“ werden Produkte hergestellt, bei denen
den Stärkemolekülen Acrylamidogruppen aufgepfropft werden, die über
eine Strahlenhärtung zu einem Polymernetzwerk abbinden. Sie besitzen
verbesserte Festigkeits- und Adhäsionseigenschaften sowie eine höhere
Wasserbeständigkeit [H94]. Eine weitere Möglichkeit besteht in der katio-
nischen Modifizierung von Stärke durch Umsetzung mit Amino- und/oder
Ammoniumgruppen enthaltenden Polymeren [D362].
Modifizierte Stärken, wie Carboxymethylstärke, Stärkeether, finden Ver-
wendung in Klebestiften [D148] (Abschn. 3.18). In der Papierverarbeitung
dienen native und modifizierte Stärken bei der Massenleimung (kationi-
sche Stärken) oder in der Leimpresse (Stärkepaste). Die Herstellung von
stärkebasierenden Schmelzklebstoffen wird in [E157] beschrieben.
 Dextrinleim: Wäßrige Lösung aus dem Stärkeabbauprodukt Dextrin. Der
Stärkeabbau erfolgt thermisch oder säurehydrolytisch. Zur Erhöhung der
Klebschichtfestigkeit können Alkali und Borax zugesetzt werden (Schnell-
binder).
 Celluloseleim: Besteht aus dem Methylether der Cellulose in wässriger Phase.
Der Methoxylgehalt liegt zwischen 25 und 35% und ergibt in diesem Be-
reich ein Maximum an Wasserlöslichkeit. Methylcellulose kommt in fein-
faseriger Form in den Handel und ist nach Lösen/Quellen in Wasser als
Tapetenkleister bekannt. Ein weiteres, in diesem Zusammenhang auch als
Celluloseether bezeichnetes Derivat der Cellulose als Ausgangsprodukt für
Klebstoffe ist die
 Carboxymethylcellulose: Klebtechnische Anwendung ähnlich wie Methyl-
cellulose. Bei einem bestimmten Mischungsverhältnis von Carboxymethyl-
cellulose und Methylcellulose gelingt es, Tapetenkleister mit einem defi-
nierten Wiederablösverhalten herzustellen [D149]. Eine Verhinderung
bzw. Verminderung von untergrundbedingten Verfärbungen kann durch
Zugabe optischer Aufheller erfolgen [D358].
 Cellulosenitrat: Hergestellt durch Veresterung mit Salpetersäure. Unter Zu-
satz von Weichmachern und klebrig machenden Harzen früher besonders
für Lederklebungen im Einsatz, weiterhin Verwendung in Mischung mit
Polyvinylacetat und dessen Mischpolymerisaten.
 Gummi arabicum: Klebstoffe auf Basis erhärteter Pflanzensäfte. Wird als
weißes Pulver in Wasser gelöst. Zusatz von Glycerin und/oder Ethylenglykol
zur Erhöhung der Klebschichtelastizität.
 Naturkautschuk: Wird gewonnen aus Latex, der beim Anritzen der Rinde von
Kautschukbäumen (Hevea brasiliensis) ausfließt. Naturkautschuk ist ein
wichtiger Grundstoff für Haftklebstoffe (Abschn. 3.4).
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.5.2: [B8, B172, D68, D354, D539, E131, F82, H308, H321,
K169, N3, P191, W157].
2.6 Klebstoffe auf anorganischer Basis 147

2.5.3
Biologisch abbaubare Polymere

Eine besondere Bedeutung unter verarbeitungstechnologischen Gesichtspunk-


ten besitzen zunehmend biologisch abbaubare Werkstoffe (BAW). Der Begriff
BAW bezieht sich nicht nur auf Naturpolymere, wie z.B. Stärke, Dextrine, tieri-
sche Leime, die bereits als Rückgratbindemittel verwendet werden. Ergänzend
werden auch synthetische Werkstoffe, die in ihren Herstell-, Verarbeitungs- und
Anwendungsbereichen klassische Kunststoffeigenschaften besitzen, sich aber
trotzdem in biologischen Systemen mikrobiell abbauen lassen, einbezogen (DIN
54 900 „Prüfung der Kompostierbarkeit von polymeren Werkstoffen“) [H307].
In den folgenden Literaturstellen werden biologisch abbaubare Polymere/
Klebstoffe beschrieben:
– [D408] Polymerbasis Polyesteramide, aliphatische und teilaromatische
Polyester, thermoplastische aliphatische Polyester, thermoplastische alipha-
tische Polyester-Urethane, aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate,
– [D409] Polyesteramide als Schmelzklebstoffe,
– [E175] Polyasparaginsäure,
weiterhin vielfältige Verbindungen in [B306, D515, D528, D549, E227, E228,
E259, E267, H390, I51, P145, P196, T51].

2.6
Klebstoffe auf anorganischer Basis

Die Verwendung von Klebstoffen auf anorganischer Basis folgt der Erkenntnis
der diesen Produkten innewohnenden hohen Temperaturbeständigkeit.
Auf der Suche nach hoch wärmebeständigen Klebstoffen auf organischer Ba-
sis stößt man bei Dauerbelastungen in der Größenordnung von 250–350 °C
(Polyimide, Polybenzimidazole, teilweise Silicone) an Grenzen, aus diesem
Grunde sind kohlenstoffhaltige Polymere oberhalb dieses Bereiches nicht
mehr anwendbar. Wenn Klebstoffe auf anorganischer Basis hier eine Lücke fül-
len, muss man sich jedoch darüber im klaren sein, dass ein wesentlicher Vor-
teil des Klebens, als ein wärmearmes Fügeverfahren zu gelten, nicht mehr
zutrifft. Die Verarbeitungstemperaturen der Klebstoffe liegen in Bereichen, in
denen es bei metallischen Fügeteilen, z.B. bei den vielfältig angewendeten
Aluminiumlegierungen, bereits zu wesentlichen Gefügeveränderungen und
somit zur Erniedrigung der Festigkeitswerte kommt. Derartige Klebstoffe sind
sinnvoll nur dort einsetzbar, wo die erforderlichen Verarbeitungs- und Be-
anspruchungstemperaturen in einer metallurgisch und festigkeitsmäßig gut
abgewogenen Relation zu den Eigenschaften der Fügeteile stehen. Aus diesem
Grunde bedarf auch der Begriff „Klebstoff“, dem definitionsgemäß eine
organische Struktur zugrundeliegt, einer erweiterten Beschreibung; so geben
Begriffe wie „Glaslote“, „anorganischer Gläser“ oder „Kleblöten“ die praxis-
nahen Bedingungen besser wieder.
148 2 Klebstoffgrundstoffe

Bei diesen anorganischen Klebstoffen handelt es sich um Gemenge aus den


Grundbestandteilen der Gläser, z.B. Siliziumdioxid (SiO2), Aluminiumoxid
(Al2O3), Calciumoxid (CaO), Borsäure (B2O3), Natriumcarbonat (Na2CO3) so-
wie als ergänzende Komponenten Zirkoniumoxid (ZrO2), Zirkoniumphosphat
(Zr3(PO4)4), Magnesiumoxid (MgO) und Magnesiumphosphat (Mg3(PO4)2).
Durch Zusätze pulverförmiger metallischer Bestandteile wie Nickel, Eisen,
Kupfer oder auch Lote erhält man Verbindungsschichten mit angepassten
physikalischen Eigenschaften, z.B. Leitfähigkeiten, Ausdehnungskoeffizienten
oder Schmelzbereichen. Bei Zusatz von Hochtemperaturloten zu der Glas-
mischung entsteht eine kombinierte Kleb/Löt-Verbindung, bei der das Glas als
Flussmittel wirkt und die Festigkeit der Verbindung gleichzeitig erhöht.
Die Eigenschaften eines anorganischen Klebstoffs werden neben den ein-
zelnen Bestandteilen insbesondere von deren Reinheit und der Korngrößen-
verteilung bestimmt. Im Hinblick auf die Abbindebedingungen können die
folgenden Varianten unterschieden werden:
 Physikalisch abbindend nach Erzeugung einer Schmelze der in der Rezep-
tur vorhandenen Bestandteile. Die Verarbeitungstemperatur ergibt sich
insbesondere aus dem Verhältnis von Alkalioxid zu Siliziumdioxid, sie
muss auf die Ausdehnungsverhältnisse der zu verbindenden Fügeteilwerk-
stoffe eingestellt werden und liegt bei Werten oberhalb 400 °C.
 Physikalisch abbindend durch Verdunstung von Wasser. Diese Klebstoffe ba-
sieren in der Regel auf Wasserglasformulierungen. Hier ist insbesondere das
Natronwasserglas zu erwähnen, das in Form einer wässrigen kolloidalen Lö-
sung des Natriumsilicats (ca. 25% Na2O und 75% SiO2 ) vorwiegend für das
Kleben von Papieren und Pappen im Einsatz ist. Der Abbindevorgang kann
durch Erwärmen auf ca. 60 °C und Umluft beschleunigt werden. Für nicht-
poröse Fügeteile ist die Anwendung wegen der Wasserdampfundurchlässig-
keit sehr beschränkt. Ein wichtiger Parameter für die Eigenschaft von Was-
serglas ist das Molverhältnis SiO2 : Na2O/K2O, das bis zu 5:1 liegen kann.
 Chemisch reagierende anorganische Klebstoffe enthalten in der Regel Phos-
phate und Alkalisilicate, die beim Erwärmen auf ca. 150 °C in Form einer
Kondensationsreaktion miteinander reagieren.
Entscheidend bei der Verwendung anorganischer Gläser als Klebstoffe ist eine
genaue Abstimmung auf die an der Klebung beteiligten Fügeteile hinsichtlich
ihrer Ausdehnungskoeffizienten (Verschmelzanpassung), um Spannungen in
der Klebfuge zu vermeiden. Im Vergleich zu einem Borsilicatglas (38% SiO2 ,
5% Na2O, 57% B2O3 ) mit einem Ausdehnungskoeffizienten α = 6,9 · 10–6 K–1
liegen die vergleichbaren Werte bei Aluminium: 23 · 10–6 K–1, Eisen: 11,5 · 10–6
K–1 und Edelstahl X5 CrNi 18 9: 19 · 10–6 K–1. Die Verschmelzanpassung und die
damit zusammenhängende Verschmelztemperatur berücksichtigen diese un-
terschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten. Die Abhängigkeit ergibt sich in
dem Sinn, dass mit kleiner werdenden Ausdehnungskoeffizienten höhere Ver-
schmelztemperaturen angewendet werden können. In Abhängigkeit der Ver-
arbeitungstemperatur von der thermischen Ausdehnung werden nach [P5]
drei verschiedene Arten von Glasloten unterschieden (Bild 2.20):
2.6 Klebstoffe auf anorganischer Basis 149

Bild 2.20. Abhängigkeit der Verarbeitungs-


temperatur der Glaslote vom thermischen
Ausdehnungskoeffizienten der Fügeteile
(nach [P5])

Bild 2.21. Abhängigkeit der Kleb-


festigkeit von der Temperatur bei
Glasloten (nach [A5])

 Stabile Glaslote: Anwendbar für Ausdehnungsbereiche bis herab zu ca.


6 · 10–6 K–1. Kennzeichnend sind hohe Verarbeitungstemperaturen; sie besitzen
eine amorphe Struktur, die Fügestellen können reversibel erweicht werden.
 Kristallisierende Glaslote: Zeichnen sich für ähnliche Ausdehnungsbereiche
durch etwas geringere Verarbeitungstemperaturen aus; die bei Abkühlung
einsetzende Kristallisation führt zu einem polykristallinen keramikartigen
Zustand. Dadurch ergibt sich eine thermische Belastbarkeit, die bis in die
Höhe der Verarbeitungstemperatur reicht, da im Gegensatz zu den amor-
phen Strukturen der stabilen Glaslote die Kristallinität dieser Verbindun-
gen einen relativ eng begrenzten Erweichungsbereich zur Folge hat.
 Composit-Glaslote: Bestehen aus stabilen Glasloten mit Zusätzen von Füll-
stoffen mit geringen Ausdehnungskoeffizienten. Sie erlauben die Anwen-
dung niedrigerer Verarbeitungstemperaturen (ca. 400–500 °C).
Generell ist festzustellen, dass für die Anwendung der Glaslote eine Mindest-
temperatur von 400 °C erforderlich ist, und dass aufgrund der diesen Mate-
rialien eigenen Ausdehnungskoeffizienten Fügeteilwerkstoffe mit Werten von
α < 4 · 10–6 K–1 nur bedingt zu fügen sind.
150 2 Klebstoffgrundstoffe

Die Klebfestigkeitswerte von Glasloten können je nach Oberflächenvorbe-


handlung der Fügeteile im Bereich zwischen 10 und 20 Nmm–2 liegen. Prüft
man die Abhängigkeit der Klebfestigkeit von der Temperatur, so tritt nach
[A5] im Bereich zwischen 450 und 550 °C ein starker Anstieg auf, der zu einer
Verdoppelung gegenüber dem Wert bei Raumtemperatur führt. Anschließend
nimmt die Festigkeit der Verbindung wieder ab (Bild 2.21).
Die Erklärung für diesen Festigkeitsverlauf liegt in dem mechanisch-ther-
mischen Verhalten der Gläser. Bei niedrigen Temperaturen vermag der spröde
Zustand die bei Belastung in der Klebung auftretenden Spannungsunter-
schiede (Abschn. 8.3.3.4) durch eine Eigenverformung nicht auszugleichen.
Mit zunehmender Temperatur erweicht das Glas nach Überschreiten des
Transformationspunktes (Temperaturbereich eines Glases, in dem sich die
physikalischen und mechanischen Eigenschaften stark ändern) und lässt so
elastisch-plastische Verformungen zu, die wiederum die festigkeitsbegren-
zenden Spannungsunterschiede auszugleichen vermögen. Durch die oberhalb
550 °C verstärkt zunehmende Plastizität der beginnenden Schmelze nimmt die
Festigkeit dann kontinuierlich ab. Ergänzend zu diesen rein anorganischen
Glasloten sind auch Kombinationen mit organischen Polymeren, z.B. Meth-
acrylaten, bekannt. Diese Produkte erreichen allerdings nicht die erwähnten
hohen Temperaturbeständigkeiten.
Neben den zwischenmolekularen Bindungskräften sind bei Klebungen von
Metallen mit Glasschmelzen auch chemische (kovalente) Bindungen möglich.
Der in der Oxidschicht einer Metalloberfläche chemisch gebundene Sauerstoff
sowie auch die Metallatome vermögen sich in den Kristallverband des Glases
einzubauen, sodass die Oxid(Metall)-Schicht über Hauptvalenzen mit der
Glas-Klebschicht verbunden ist.
Keramische Klebstoffe finden insbesondere auf dem Gebiet temperaturbe-
anspruchter Glas-Metall-Verbindungen Verwendung, so z.B. für Sockelverkle-
bungen von Speziallampen (auch in Kombination mit Reaktionsharzen [D369]),
weiterhin bei der Herstellung von Thermoelementen und piezoelektrischen
Sensoren, bei der Verklebung keramischer Isolationsmaterialien im Ofenbau
und zum Abdichten temperaturbeanspruchter Drahtdurchführungen.
Glaslote auf Basis Silber/Glas werden für spezielle Anwendungen in der Elek-
tronik eingesetzt, so z.B. zum hermetischen Verpacken integrierter Schalt-
kreise (IC) in Keramikgehäuse. Ein Vorteil gegenüber organischen Klebstoffen
liegt darin, dass bei der Verarbeitung keine flüchtigen organischen Bestandteile
entstehen, die ggf. zu Spätschäden infolge Korrosion führen können. Spezielle
Formulierungen besitzen Verarbeitungstemperaturen unterhalb 350 °C.
Eine wichtige Gruppe anorganischer Klebstoffe stellen die vorwiegend im
Dentalbereich (Abschn. 15.10.4) angewendeten Glasionomerzemente dar [B295,
H117, M207, W114]. Der Härtungsmechanismus beruht auf der Reaktion zwi-
schen einer in Pulverform vorliegenden glasartigen Komponente (Calcium-
Aluminium-Fluorsilicate) und einer Polyacrylsäure.
Nach dem Mischen des Pulvers und der flüssigen Säure werden nach dem
Prinzip einer Säure-Base-Reaktion Calcium- und Aluminiumionen in Form
von Fluorid-Komplexen herausgelöst. Durch diese Kationenkomplexe erfolgt
2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen 151

dann in einer ersten Stufe über ein Calcium-Polycarboxylat und in einer zwei-
ten Stufe über ein Aluminium-Polycarboxylat die Vernetzung der Polyacryl-
säuren. Bedingt durch die Dreiwertigkeit des Aluminiums wird in der zweiten
Stufe ein wesentlich höher vernetztes System erhalten. Die Reaktionszeit
beträgt für die erste Stufe ca. 5–10 Minuten, die endgültige Aushärtung zu
einem feuchtigkeitsbeständigen System erfordert ca. 24 Stunden. In verein-
fachter Weise zeigt das folgende Reaktionsschema die beschriebene Umset-
zung am Beispiel der ersten Stufe mittels des Calcium-Fluorid-Komplexes. In
Wirklichkeit werden durch die Polyfunktionalität der eingesetzten Säuren
höher vernetzte Strukturen gebildet:

(2.123)

Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.6: [A4, D12–D15, D150, D355, D510, D523, E158, E163,
G78, L9, L37, L168, N84, S101, T32, W40].

2.7
Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen

Die beschriebenen Grundstoffe bilden in den seltensten Fällen die alleinige


Basis für Klebstoffrezepturen. Zur Erzielung spezieller Eigenschaften, wie z.B.
Verformungsfähigkeit, Haftvermögen, Verarbeitungseigenschaften, Visko-
sität, Festigkeit, Aushärtungsgeschwindigkeit, Klebrigkeit, Lagerstabilität
usw., sind ergänzende Rezepturbestandteile erforderlich. Die nach Art und
Funktion wichtigsten Bestandteile sind Härter, Vernetzer, Beschleuniger,
Weichmacher, Harze, Füllstoffe und Stabilisatoren [D328].
Neben diesen Substanzen definiert DIN EN 923 [DIN 16920] weitere Kleb-
stoffbestandteile, die keine spezielle Erklärung erfordern, wie folgt:
 Lösungsmittel, Lösemittel: Flüssigkeit, die die Grundstoffe und übrigen lös-
lichen Klebstoffbestandteile ohne chemische Veränderung löst.
 Dispersionsmittel: Flüssigkeit, in der die Grundstoffe und die übrigen Kleb-
stoffbestandteile dispergierbar sind.
 Verdünnungsmittel: Lösungs- oder Dispersionsmittel zum Herabsetzen der
Konzentration und/oder der Viskosität eines Klebstoffs.

2.7.1
Härter

Der Begriff „Härter“ unterliegt bei den chemisch reagierenden Klebstoffarten


hinsichtlich seiner Funktion als Klebstoffbestandteil verschiedenen Bezeich-
nungen. Unter einem Härter wird u.a. verstanden:
(1) Eine der beiden Komponenten (meistens diejenige mit dem geringeren
Volumen- oder Gewichtsanteil) bei Zweikomponenten-Reaktionssyste-
men, z.B. die Aminkomponente bei Epoxidharzen.
152 2 Klebstoffgrundstoffe

(2) Ein Zusatz, um eine Polymerisationsreaktion einzuleiten, z.B. organische


Peroxide bei den Methacrylatklebstoffen.
(3) Säuren, die der Erniedrigung des pH-Wertes zur Einleitung von Polykon-
densationsreaktionen dienen, z.B. bei Formaldehydkondensaten.
(4) Aktivatoren, z.B. Metallionen, für das Einsetzen der Radikalkettenpoly-
merisation bei den anaerob härtenden Klebstoffen.

Für alle vier Beispiele trifft die normenmäßig gegebene Definition für einen
Härter als „Klebstoffbestandteil, der eine Vernetzung des Klebstoffs bewirkt“
zwar zu, hinsichtlich der Beteiligung am Reaktionsablauf gibt es jedoch
grundsätzliche Unterschiede. Die wesentliche Differenzierung liegt darin,
dass z. B. im Fall (1) die als Härter bezeichnete Komponente nach den
stöchiometrischen Gesetzen durch die gemeinsame Vernetzung mit der an-
deren Komponente einen wesentlichen Bestandteil der ausgehärteten Kleb-
schicht bildet, während das für die Substanzen in (2), (3) und (4) nicht zu-
trifft. In diesen letzteren Fällen ist zum einen der wirksame Anteil des Här-
ters am Reaktionsgeschehen gegenüber dem Basismonomer sehr gering,
zum anderen bildet er keinen die Eigenschaft der Klebschicht bestimmen-
den Polymeranteil.
In den Fällen, in denen also beide Komponenten gemeinsam die polymere
Klebschicht ausbilden, ist es im Sinne einer einheitlichen Terminologie vor-
teilhaft, von den beiden Klebstoffkomponenten A und B, bzw. I und II, und
nicht von „Harz“ und „Härter“ zu sprechen.
Als Härter wäre demzufolge in Anlehnung an DIN EN 923 (DIN 16920) zu
definieren: „Klebstoffbestandteil, der eine Vernetzung des Klebstoffs bewirkt,
ohne jedoch nach Art und Menge an dem molekularen Aufbau des Kleb-
schichtpolymers beteiligt zu sein“. Auf diese Zusammenhänge hat im übrigen
Michel bereits in [M5, Seite 77] hingewiesen.

2.7.2
Vernetzer

Der Begriff „Vernetzer“ wird häufig, u.a. auch in der vorstehend erwähnten
Norm, mit einem Härter gleichgestellt, obwohl es hinsichtlich der Funktion
Unterschiede gibt. Unter Vernetzern sind im eigentlichen Sinn Substanzen zu
verstehen, die in der Lage sind, lineare Molekülketten mit reaktionsfähigen
Molekülgruppen zu versehen, damit durch Ausbildung intermolekularer
Brücken aus den zweidimensionalen Strukturen dreidimensional vernetzte
Strukturen entstehen können (DIN 55947). Typisches Beispiel hierfür sind die
Vernetzer bei den Einkomponenten-RTV-Siliconen (Abschn. 2.3.4.1), Orthoti-
tansäureester und Metallacetylacetonate für Acrylatpolymerisationen [M86]
oder auch Substanzen, die ähnlich wie Haftvermittler (Abschn. 2.7.15) an den
beiden Molekülenden zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufwei-
sen und somit Moleküle unterschiedlicher Struktur miteinander vernetzen
können. So ist beispielsweise das Isocyanatoethyl-methacrylat in der Lage,
über die Isocyanatgruppe Moleküle mit aktivem Wasserstoff (z.B. Alkohole,
2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen 153

Amine) und über die Vinylgruppe Moleküle mit anderen polymerisations-


fähigen Gruppen zu vernetzen:

(2.124)

Ein Vernetzer kann durchaus mit einem Monomermolekül reagieren, ohne


dass es bei dieser Reaktion bereits zu einer Polyreaktion kommt. In Abgren-
zung zu dem Begriff „Härter“ in der in Abschnitt 2.7.1 gegebenen Definition
können Vernetzer oder Teile ihrer Molekülstruktur in anteilmäßigem Verhält-
nis mit in das Polymernetzwerk eingebaut werden.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.2: [C23, F4].

2.7.3
Beschleuniger und Katalysatoren

Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die bereits bei sehr geringen


Konzentrationen (< 1%) einen Reaktionsablauf z.T. erst ermöglichen oder
beschleunigen bzw. ihn in positivem Sinn beeinflussen können. Die Beschleu-
niger befinden sich bei der Verarbeitung im Allgemeinen gleichzeitig mit
einem Härter in der Klebstoffrezeptur, um die Härtung zu beschleunigen oder
auch bei tieferen Temperaturen zu initiieren. Beispielhaft ist die Beschleu-
nigerfunktion der tertiären Amine bei den Methacrylatklebstoffen (Ab-
schn. 2.1.2.1). Beschleuniger (auch Akzeleratoren genannt) bilden ebenfalls
keinen integralen Bestandteil des Polymernetzwerks. In ähnlicher Weise ist
die Funktion der Katalysatoren zu sehen.

2.7.4
Weichmacher

Bei Klebstoffen, deren Klebschichten nur eine geringe Verformungsfähigkeit


aufweisen, lässt sich diese durch Zusatz von Weichmachern erhöhen. Unter
Weichmachern versteht man niedrigmolekulare Verbindungen, insbesondere
Phthalsäureester (Dibutylphthalat DBP; Dioctylphthalat DOP), die sich auf-
grund ihrer gegenüber den Polymermolekülen geringen Molekülgröße in das
Polymernetzwerk einlagern, ohne jedoch an der Aushärtungsreaktion, die sie
z.T. behindern können, direkt teilzunehmen. Somit ermöglichen sie durch
eine Vergrößerung des Abstandes und die dadurch verminderten Anzie-
hungskräfte eine gewisse Beweglichkeit der Makromoleküle im Netzwerk ge-
geneinander und erhöhen damit das Verformungsvermögen. Beide Umstände
bewirken außerdem eine Erniedrigung der Glasübergangstemperatur. Die
Anwendung dieser als „äußere Weichmachung“ bezeichneten Möglichkeit der
154 2 Klebstoffgrundstoffe

Klebschichtplastifizierung („innere Weichmachung“, s. Abschn. 4.4.3) hat je-


doch Grenzen.
Der Nachteil weichmacherhaltiger Klebschichten liegt in den verminderten
Alterungs- und Haftungseigenschaften, weiterhin in den reduzierten Kleb-
schichtfestigkeiten, deren Kriechneigung unter Langzeitbeanspruchung ent-
sprechend zunimmt. Ein weiterer Nachteil liegt in dem Verhalten der Weich-
macher, unter ungünstigen klimatischen und physikalischen Einflüssen aus
der Klebschicht auszuwandern. Somit kann nach einer gewissen Zeit erneut
eine Versprödung der Klebschicht bzw. eine Veränderung der Fügeteilober-
fläche herbeigeführt werden, letzteres insbesondere bei Klebungen von Kunst-
stoffen (Abschn. 14.1.1). Hinzuweisen ist in diesem Zusammenhang aber auch
auf die Tatsache, dass umgekehrt aus miteinander oder mit anderen Werkstof-
fen verklebten weichmacherhaltigen Kunststoffolien Weichmacher in die
Klebschicht eindiffundieren können, die dann zu verminderten Haftungs-
eigenschaften und Festigkeiten führen. Aus diesen Zusammenhängen ergibt
sich also, dass der Zusatz von Weichmachern zu mechanisch hochbelasteten
Klebstoffen nur nach einer wohlabgewogenen Prüfung der Prioritäten zwi-
schen Verformbarkeit und Festigkeit erfolgen kann.
Üblich ist der Weichmacherzusatz bei Klebstoffen, die von sich aus eine
dauernde eigene Klebkraft besitzen, z.B. auf Basis natürlicher oder künst-
licher Kautschukarten (Haftklebstoffe, Abschn. 3.4). Hier wirken die mit einer
hohen Polarität versehenen Weichmachermoleküle in der Weise, dass sie sich
an die Polymerketten (physikalisch) anlagern, ihnen somit eine erhöhte Be-
weglichkeit gegeneinander verleihen und durch die erhöhte Polarität zu ver-
besserten Klebrigkeitseigenschaften führen.
Die Eigenschaften von Lecithin als biologischer Weichmacher werden in
[R69] beschrieben. Über Weichmachersperren auf Basis Si/Al-Oxiden s. [H320].

2.7.5
Harze

Der Begriff „Harz“ lässt sich im Hinblick auf eine einheitliche Systematik nur
unvollkommen definieren.
Nach DIN 55947 ist „Harz ein technologischer Sammelbegriff für feste,
harte bis weiche, organische, nichtkristalline Produkte mit mehr oder weni-
ger breiter Molekulargewichtsverteilung. Normalerweise haben Harze einen
Schmelz- oder Erweichungsbereich, sind in festem Zustand spröde und bre-
chen dann gewöhnlich muschelartig. Sie neigen zum Fließen bei Raumtem-
peratur (kalter Fluss). Harze sind in der Regel nur Rohstoffe, z.B. für Binde-
mittel, härtbare Formmassen, Klebstoffe, Lacke“. Als Klebstoffbestandteil
kann eine Unterscheidung in Naturharze und Kohlenwasserstoffharze getrof-
fen werden. Häufig wird der Begriff „Harz“ – insbesondere im angelsächsi-
schen Sprachgebrauch – auch für Ausgangsprodukte von Klebstoffen (resin,
Epoxidharz) verwendet.
Eine Klassifizierung nach dem chemischen Charakter ergibt die folgenden
Harzsysteme:
2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen 155

– aliphatische Kohlenwasserstoffharze,
– aromatische Kohlenwasserstoffharze,
– alkylaromatische Kohlenwasserstoffharze,
– Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere,
– hydrierte Kohlenwasserstoffharze,
– Terpenharze,
– funktionelle Kohlenwasserstoffharze,
– Naturharze.
Im einzelnen handelt es sich bei diesen Harzen um polymere Stoffgemische
uneinheitlichen Charakters von meist amorpher Beschaffenheit, die norma-
lerweise einen Schmelz- oder Erweichungsbereich besitzen und in organi-
schen Lösungsmitteln löslich sind. Harze werden als Additive zu Klebstoff-
rezepturen dann eingesetzt, wenn bestimmte Eigenschaften der Klebschicht,
z.B. eine besondere Klebrigkeit und/oder Haftungsverbesserung bei Kontakt-
klebstoffen (Abschn. 3.3) verlangt werden. Eine weitere Beeinflussung durch
Harze ist für das Fließ- bzw. Kriechverhalten der Klebschichten sowie der
Klebstoffviskosität gegeben. Eine durch Harzzusatz bedingte geringere Kleb-
stoffviskosität ermöglicht Formulierungen mit erhöhtem Festkörpergehalt
und durch den somit geringeren Lösungsmittelanteil kürzere Trocknungs-
bzw. Abbindezeiten. Im Allgemeinen bewirkt der Zusatz eines zumindest
teilweise mit dem Polymer verträglichen Harzes aufgrund des niedrigen Mo-
lekulargewichts eine Verringerung der Kohäsion und eine Verbesserung der
Adhäsion (Tack).
Von den aus Erdölfraktionen gewonnenen Kohlenwasserstoffharzen sind
als Klebstoffbestandteile von besonderem Interesse:
 Kumaron-Inden-Harze: Sie entstammen den Fraktionen der Steinkohlenteer-
destillation und stellen historisch die älteste und bekannteste Gruppe der
Kohlenwasserstoffharze dar.
 Polyterpenharze: Sie entstehen durch Polymerisation von Bestandteilen des
Terpentinöls, vorwiegend des α- und β -Pinens. Sie sind beispielsweise in
Kombination mit Naturkautschuk bei Haftklebstoffen im Einsatz.
 Petroleumharze: Diese sind Crackprodukte der Erdölfraktionen. Petroleum-
harze entstehen durch Polymerisation niedriger ungesättigter Kohlenwas-
serstoffe (Ethylen, Propylen, Butylen, i-Butylen) als sog. C 5 -Harze mit mitt-
leren Molekulargewichten von ca. 1200–1500. Durch Polymerisation von
ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 9 Kohlenstoffatomen, z.B. Inden,
Methylinden, Styrolderivaten, erhält man die sog. C9 -Harze. Mischpoly-
merisationen von C5 - und C9 -Harzen führen, z.T. über eine nachfolgende
Hydrierung, zu beständigen thermoplastischen Harzen mit Erweichungs-
punkten zwischen 70 und 120 °C.
Als das wichtigste Naturharz kann das Kolophonium angesehen werden. Es
stellt ein Gemisch verschiedener Harzsäuren dar, die aus dem Rückstand der
Destillation von Kiefernharzen oder durch Extraktion von Wurzelharzen ge-
wonnen werden. Die chemische Hauptkomponente ist Abietinsäure. Bedingt
156 2 Klebstoffgrundstoffe

durch die C=C-Doppelbindung im Molekül sind diese Harze relativ anfällig


gegenüber oxidativen Einflüssen. Durch Hydrieren lässt sich dieser Nachteil
vermindern.
In ähnlicher Weise wie Weichmacher vermögen auch Harze die Glasüber-
gangstemperatur von Polymeren zu erniedrigen, dabei ist die Art und Weise,
wie ein Harz die entsprechenden Polymere beeinflussen kann, abhängig
von seinem Löslichkeitsparameter (Abschn. 3.2). Bei Blockpolymeren (Ab-
schn. 2.1.4.2) kommt es darauf an, mit welcher Phase ein Harz in Wechselwir-
kung treten kann. Entweder wird die „Festigkeitsphase“ oder die „Elastomer-
phase“ in ihren Eigenschaften durch das Harz verändert.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.5: [D141, F24, J5, J19, J20, J41, N17, W5].
Fachbuch: [M252].

2.7.6
Wachse

Unter dem Begriff „Wachs“ werden verschiedene Produkte verstanden, die


pflanzlichen, tierischen oder geologischen Ursprungs sind und die hin-
sichtlich ihrer chemischen Basis im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen,
höheren Alkoholen, Säuren und Estern bestehen. Unabhängig von der chemi-
schen Zusammensetzung bestimmen die physikalischen Eigenschaften wie
Schmelzpunkt, Löslichkeit, Inertheit etc. die Einstufung eines Wachses. Die
wesentlichen Kriterien sind:
 ein Schmelzpunkt von wenigstens 40 °C,
 verhältnismäßig niedrige Schmelzviskosität und nicht fadenziehend im Ge-
gensatz zu vielen Harzen,
 zunehmende Löslichkeit und keine chemische Zersetzung bei erhöhter
Temperatur.
Wachse bewirken als Zusatz zu verschiedenen Klebstoffarten (z.B. bei
Schmelz- und Haftklebstoffen) eine Verbesserung der Adhäsionseigenschaf-
ten, der Klebrigkeit (Tack), der Stabilität sowie eine Verminderung der
Schmelzviskosität.
Wachse sind keine thermoplastischen Verbindungen im Sinn der für diese
geltenden Definition, da sie über charakteristische Schmelzpunkte verfügen,
bei deren Überschreitung flüssig werden und somit keinen Schmelzbereich
aufweisen (allerdings mit Ausnahme der Polyethylen-Wachse). Wichtige
Wachstypen sind:
 Paraffinwachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 45–70 °C und Mol-
gewichten zwischen 225 und 500,
 mikrokristalline Wachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 60–95 °C;
neben linearen Kohlenwasserstoffen sind auch verzweigte und ringförmige
Kohlenwasserstoffe vorhanden,
 synthetische Fischer-Tropsch-Wachse mit Schmelzpunkten im Bereich von
100–115 °C,
2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen 157

 Polyethylenwachse mit Schmelzbereichen zwischen 85 und 140 °C und Mol-


gewichten im Bereich von 500–3500.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.6: [H171, J16, K94, K95].

2.7.7
Tackifier

Als Tackifier werden polymere Zusatzstoffe für Klebstoffe bezeichnet, die


deren Tack, d.h. ihre Eigenklebrigkeit oder Selbsthaftung erhöhen, sodass
sie nach kurzem leichten Andruck fest auf Oberflächen haften. Voraus-
setzung für ihre Eigenschaft ist eine relativ niedrige Molmasse (ca. 200–
2000 g Mol–1), eine Glasübergangstemperatur, die oberhalb der Elastomere
liegt und eine ausreichende Verträglichkeit mit den entsprechenden Poly-
meren. Tackifier selbst brauchen keinen Tack zu besitzen. Beispiele für diese
Produkte sind Terpen-Oligomere, Cumaron/Inden-Harze, aliphatische petro-
chemische Harze, Homopolymerisate von Alkyl(meth)acrylaten wie Poly-
(isobutylacrylat), Poly(2-ethylhexyl-acrylat).

2.7.8
Füllstoffe

Mit dem Zusatz von Füllstoffen werden verschiedene Eigenschaftsänderun-


gen der Klebstoffe angestrebt. Im Gegensatz zu Streckmitteln, die vielfach
vor dem Hintergrund einer Verbilligung und z. T. auch einer Qualitätsmin-
derung der Klebstoffe gesehen werden müssen, dienen Füllstoffzusätze aus-
schließlich dem Zweck, den Klebschichten genau definierte mechanische,
physikalische und chemische Eigenschaften zu verleihen. Unter Füllstoffen
sind solche festen und nichtflüchtigen Substanzen zu verstehen, die den
Polymermolekülen gegenüber ein inertes Verhalten aufweisen, d. h. sie we-
der anlösen, anquellen oder klebrig machen; sie befinden sich jeglichen
Reaktionen der Monomer- und Polymermoleküle gegenüber unbeteiligt in
der Polymersubstanz. Grundsätzlich ist bei der Zugabe von Füllstoffen zu
beachten, dass eine möglichst dichte und homogene Verteilung bei gleich-
zeitiger optimaler Benetzung der Füllstoffpartikel durch die Monomer-
anteile erfolgt. Nur so sind Hohlräume in der ausgehärteten Klebschicht, die
zu einer Minderung der Kohäsionsfestigkeit führen, zu vermeiden. Weiter-
hin sind vor der Klebstoffverarbeitung ggf. durch Sedimentation vorhan-
dene Konzentrationsunterschiede durch erneutes Mischen wieder auszu-
gleichen.
Die wichtigsten Eigenschaften der Füllstoffe sind in Abhängigkeit von der
jeweiligen Anwendung deren chemische Zusammensetzung, Korngrößen-
verteilung, Dichte, Benetzbarkeit, Wärmeleitfähigkeit, Wärmeausdehnungs-
koeffizient und ggf. elektrische Leitfähigkeit. Als Füllstoffe werden vorwie-
gend folgende Substanzen angewendet: Pyrogene Kieselsäure, Quarzmehl,
Kalksteinmehl, gemahlene Kreiden (Ca- oder Ca/Mg-Carbonate), Schwerspat
(BaSO4), Glasfasern, Talkum, Glimmer, Metallpulver. Es handelt sich in der
158 2 Klebstoffgrundstoffe

Regel also um anorganische, meist kristalline Partikel, die aufgrund der ihnen
eigenen Eigenschaften diese in der entsprechenden Konzentration auch auf
die Polymersubstanz zu übertragen vermögen.
Besonders hinzuweisen ist auf die in der Vergangenheit entwickelten Füll-
stoffe im Bereich von Nano-Abmessungen. Gegenüber den traditionellen Füll-
stoffen gelingt es, bei gleichem oder auch geringerem Füllstoffgehalt um
Größenordnungen mehr Partikel in eine Harzmatrix einzuarbeiten. Diese
Möglichkeit führt zu z.T. neuen Polymereigenschaften und Anwendungsge-
bieten (Abschn. 3.12).
Wichtige Eigenschaftsänderungen, die durch Füllstoffe herbeigeführt wer-
den können, sind z.B.:

 Ausweitung des Temperaturanwendungsbereichs: Die erweiterte Temperatur-


beständigkeit der Klebschicht kann darauf zurückgeführt werden, dass die
in dem Polymer eingebetteten Füllstoffpartikel je nach ihrer Art bei Wär-
mebeanspruchung infolge ihrer geringeren Wärmeausdehnung den zeit-
und temperaturbedingten Schwindungseigenschaften der Klebschicht ent-
gegenwirken. Hierdurch werden auftretende Eigenspannungen und ggf.
Risse in der Klebschicht vermieden.
 Verstärkung der Klebschicht: Aufgrund der höheren Festigkeit der Füllstoffe
gegenüber den Polymeren ergeben sich in vielen Fällen auch höhere Kleb-
schichtfestigkeiten. Besonders ausgeprägt ist dieser Sachverhalt bei der
Schälbeanspruchung durch Einlage von Glasfasergeweben. Die Stützwir-
kung des Gewebes ermöglicht eine bessere Weiterleitung und somit Herab-
setzung der auftretenden Schälspannungen. Aber auch die Klebfestigkeits-
werte können in positivem Sinn beeinflusst werden (sog. strukturelle Füll-
stoffe).
 Herabsetzung der Schwindung: Hier wirken sich die im Allgemeinen viel ge-
ringeren Ausdehnungskoeffizienten der Füllstoffe ausgleichend auf den
Schwindungsvorgang der Klebschicht während der Aushärtung und Ab-
kühlung aus. Eine Herabsetzung der Schwindung ist zur Vermeidung inne-
rer Spannungen in der Klebschicht Voraussetzung für ein optimales Festig-
keitsverhalten (Abschn. 7.2). In gleicher Weise wirken sich die Füllstoffe
naturgemäß auch auf eine Verminderung des thermischen Ausdehnungs-
koeffizienten der reinen Klebschicht aus.
 Beeinflussung rheologischer Eigenschaften: Füllstoffzusätze führen zu einer
Erhöhung der Viskosität, die z.B. bei Klebungen poröser Werkstoffe ein
„Wegschlagen“ des Klebstoffs vermeidet.
 Verlängerung der Topfzeit: Durch die im Vergleich zu der Monomermischung
bessere Wärmeleitfähigkeit der Füllstoffe wird die Topfzeit gefüllter ge-
genüber ungefüllten Ansätzen verlängert, weil die entstehende Wärme bei
beginnender Reaktion verstärkt in die Füllstoffpartikel abgeleitet wird. Die-
ser Effekt ist insbesondere bei Dichtungs- und Vergussmassen vorteilhaft,
da durch die Verminderung der Wärmeentwicklung während des Abbin-
dens in Verbindung mit der geringeren Schwindung die Neigung zu einer
Rissbildung vermindert wird.
2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen 159

 Erzielung besonderer elektrischer und physikalischer Eigenschaften: Diese Ei-


genschaften, insbesondere durch metallische Füllstoffe erzielt, spielen bei
Klebstoffanwendungen in der Elektronik für die Strom- und Wärmeleitung
eine besondere Rolle (Abschn. 3.11).
 Einsatz als verbindende Füllmassen: Mit Metallpulvern in hohem Anteil (bis
zu 80%) gefüllte Klebstoffe, meistens kalthärtende Epoxidharzsysteme,
dienen vorteilhaft zum Ausfüllen von Lunkern, Hohlräumen und Rissen
in Werkstücken aus Gusseisen, Gussaluminium, Rotguss etc. und zu sog.
„Reparaturklebungen“ (Abschn. 15.11.1). Nach Aushärtung können diese
Massen, die einen metallähnlichen Charakter aufweisen, mechanisch durch
Schleifen, Sägen usw. bearbeitet werden.
Trotz gewisser Vorteile, die gefüllte Klebstoffe aufweisen, ist dennoch auf zwei
Einschränkungen hinzuweisen:
 Mit zunehmendem Füllstoffanteil in einem Klebstoff ist im Allgemeinen
eine Reduzierung der Aushärtungsgeschwindigkeit verbunden. Diese Re-
duzierung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Zweikomponentenklebstoffen
kann damit begründet werden, dass durch einen „Verdünnungseffekt“ die
für die Reaktionsgeschwindigkeit maßgebende Konzentration der Reak-
tionspartner herabgesetzt wird. Um diesen Nachteil auszugleichen, ist ge-
genüber dem ungefüllten Klebstoff eine höhere Verarbeitungstemperatur
vorzusehen.
 Füllstoffzusätze führen zwangsläufig zu vergrößerten Klebschichtdicken.
Die Klebschichtdicke hat wiederum einen maßgebenden Einfluss auf die
Festigkeit der Klebung und zwar in dem Sinn, dass mit zunehmender Kleb-
schichtdicke die Festigkeit abnimmt (Abschn. 8.4.7).
Diese beiden Einschränkungen ergeben die Notwendigkeit einer genauen Ab-
stimmung der in jedem Einzelfall geforderten Eigenschaftsprioritäten. Über
den Einfluss des Volumeneffektes bei Füllstoffzusätzen s. Abschnitt 3.11.3.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.8: [B89, E4, E43, E92, E93, F43, H13–H15, H95, H281,
H290, I5, K12, K13, K96, K160, K161, K355, M6, M7, N1, N100, P6, R70, R71, S13, S14, Y21, Z1].

2.7.9
Stabilisatoren

Unter diesen Begriff fallen allgemein Zusatzstoffe, die in weiterem Sinn un-
beständigen oder durch äußere Einflüsse veränderbaren Stoffen zugesetzt
werden, um möglichen Veränderungen entgegenzuwirken. Das können bei-
spielsweise oxidative Schädigungen, Molekülspaltungen durch UV-Licht sowie
Zustandsänderungen (Koagulation, Absetzen) u.ä. sein.
Je nach den Einsatzgebieten sind diesen Stabilisatoren eigene Bezeichnun-
gen zugeordnet:
– Alterungsschutzmittel,
– Lichtstabilisatoren,
– Antioxidantien etc.
160 2 Klebstoffgrundstoffe

2.7.10
Antioxidantien

Diese Zusatzstoffe, auch Oxidationsinhibitoren genannt, bestehen aus organi-


schen Verbindungen, die unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung verur-
sachte oxidative Prozesse in Stoffen hemmen oder verhindern. Die Wirkung
der Antioxidantien besteht darin, dass sie als Radikalfänger für die bei den
Oxidationsvorgängen auftretenden freien Radikalen wirken (Abschn. 2.1.1.1).
Als Antioxidantien wirksam sind u.a. sterisch gehinderte Phenole, Thio-
ether, substituierte Benzotriazole, Hydrochinon, Amine vom „HALS“-Typ
(hindered amine light stabilizer).

2.7.11
Entlüfter und Entschäumer

Beim Mischen von Klebstoffkomponenten, insbesondere bei höherviskosen


Systemen mit dynamischen Mischern, besteht die Möglichkeit des Einrührens
von Luft. Die Wirkung von Entlüftern, die grenzflächenaktive Eigenschaf-
ten aufweisen, beruht auf einer Verringerung der Oberflächenspannung im
Grenzbereich Klebstoff/Luftblase. Dadurch kommt es zu einer Vereinigung
kleiner Blasen zu größeren, die schneller aufsteigen können. Thermodyna-
misch ist dieser Vorgang im Hinblick auf das Verhältnis von Oberfläche zu
Volumen der Blasen als Übergang eines energiereicheren (kleine Blase) in
einen energieärmeren (große Blase) Zustand zu erklären.
Als Additive zur Entlüftung dienen u.a. Polyvinylverbindungen, modifi-
zierte Polysiloxane und Polyacrylate. Empfehlenswert ist es, den Einfluss
dieser grenzflächenaktiven Substanzen auf die Adhäsionseigenschaften zu
prüfen. Entschäumer sind insbesondere bei Dispersionsklebstoffen wichtige
Zusatzstoffe.

2.7.12
Rheologie – Additive

Für spezielle Anwendungen besteht die Notwendigkeit, die rheologischen


Eigenschaften des Klebstoffs zu modifizieren, z.B. zur Herstellung tropf- oder
ablauffreier Produkte. Die entsprechenden Additive können anorganischer
oder organischer Natur sein. Aus der Vielfalt möglicher Substanzen sind zu
erwähnen: Pyrogene Kieselsäure, Schichtsilikate, Alginate, Polyacrylate, Poly-
ether.
Zu dieser Gruppe gehören ebenfalls Verdickungs- oder Quellmittel. Diese
hochmolekularen, meist organischen Substanzen vermögen Flüssigkeiten auf-
zusaugen und gehen dann in zähflüssige kolloidale Lösungen als Gel oder
Schleim über. Neben den vorstehend erwähnten Verbindungen finden An-
wendung u.a. Gummi arabicum, Pectine, Gelatine, Cellulosederivate.
2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen 161

2.7.13
Dispergiermittel

Diese Verbindungen erleichtern das Dispergieren von Teilchen in einem Dis-


persionsmittel, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen den jeweiligen
Oberflächen erniedrigen und so die Benetzung verbessern. Weitere Bezeich-
nungen: Netzmittel, Suspendierhilfe, Absetzverhinderungsmittel etc. Zum Ein-
satz kommen grenzflächenaktive Verbindungen wie z.B. Tenside.

2.7.14
Emulgatoren und Schutzkolloide

Benötigt werden diese Zusatzstoffe zur Stabilisierung von Emulsionen über


einen längeren Zeitraum. Sie verhindern die Entmischung der Öl- und Wasser-
phase durch Herabsetzung der Grenzflächenspannung zwischen beiden Pha-
sen. Das strukturelle Kennzeichen der Emulgatoren ist ihr amphiphiler Mole-
külaufbau (hydrophile und lipophile Eigenschaften, Abschn. 6.4.1). Gängige
Schutzkolloide sind wasserlösliche teil- und vollverseifte Polyvinylacetate mit
verschiedenen Polyvinylalkohol-Anteilen.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.9–2.7.14: [D328, E139, J42, K266].

2.7.15
Haftvermittler

Für die Verbesserung der Haftungseigenschaften von Klebschichten auf den


Fügeteiloberflächen werden Oberflächenvorbehandlungen durchgeführt, die
in Form mechanischer, chemischer oder physikalischer Verfahren dazu dienen,
die Ausbildung von zwischenmolekularen Kräften entweder zu ermöglichen
oder zu verstärken. In Ergänzung zu diesen Vorbehandlungen, zu denen eben-
falls das Auftragen sog. Primer (Abschn. 2.7.16) gehört, sind auch Haftvermitt-
ler auf Basis siliziumorganischer Verbindungen (Silane) im Einsatz. Diese Haft-
vermittler, auch „chemische Brücken“ genannt, werden entweder auf die Füge-
teiloberfläche aufgetragen oder dem Klebstoff zugesetzt; sie sind in der Lage,
die Festigkeit von Klebungen und insbesondere deren Alterungsverhalten ge-
genüber feuchter Atmosphäre zu verbessern. Derartige Haftvermittler sind z.B.
seit langem bei der Herstellung glasfaserverstärkter Kunststoffe im Einsatz, um
die Adhäsion zwischen Glasfasern und dem entsprechenden Matrixharz
(kohärente, durchgehende Phase eines Mehrphasenpolymers) zu verbessern.
Aufgabe der Haftvermittler ist es also, die Wirkung der üblichen chemischen
Oberflächenbehandlungen zu ergänzen oder sogar, insbesondere in Kombina-
tion mit mechanischen Verfahren, diese ggf. zu ersetzen.
Auf dem Gebiet des Klebens sind Silan-Haftvermittler der allgemeinen Formel

(2.125)
162 2 Klebstoffgrundstoffe

im Einsatz. Als R1O-Substituenten sind Methoxyl-, Ethoxyl- oder β-Methoxyl-


ethoxylgruppen gebräuchlich, als verbindende Gruppe R2 (auch als „Spacer“
bezeichnet) wird meistens die Propylengruppe verwendet. Die reaktions-
fähige Endgruppe X kann in Abstimmung zu dem Klebschichtpolymer
z.B. eine Amino-(NH2–), Hydroxi-(OH–), Vinyl-(CH2=CH–), Methacryl-
(CH2=C–CH3) oder Epoxid-(H2C–CH–) Gruppe sein.
| \ /
O
Ein wichtiges strukturelles Merkmal der organofunktionellen Alkoxysilane
ist die Länge der Kohlenwasserstoffkette in der reaktiven organischen Gruppe.
Die üblichen γ-Silane enthalten eine Propylengruppe als Spacer zwischen dem
Siliziumatom und der organofunktionellen Gruppe. Bei den α-Silanen fun-
giert die kürzere Methylengruppe als Spacer. Die Länge des Spacers hat einen
großen Einfluss auf die Bindungsfestigkeit der Alkoxygruppen an das Silizium-
atom und somit auf die über die Hydrolyse ablaufende Vernetzungsgeschwin-
digkeit (α-Effekt) [S336].
Die Verbesserung der Haftung zwischen Klebschicht und Fügeteilober-
fläche hat man sich in der Weise vorzustellen, dass durch die Bifunktionalität
des gemäß Formel (2.125) beschriebenen Molekülaufbaus sowohl eine Reak-
tion mit der Fügeteiloberfläche als auch mit dem Polymer der Klebschicht
erfolgt:
 Reaktion mit der Fügeteiloberfläche: Der Molekülteil (R1O–)3Si– unterliegt
aufgrund der in den Alkoxygruppen vorhandenen Silizium-Sauerstoff-Bin-
dungen bei Anwesenheit von Wasser – hier genügen bereits Spuren von
Feuchtigkeit auf der Fügeteiloberfläche – der Hydrolyse unter Ausbildung
von Silanolen:

(2.126)

Diese sehr unbeständigen Verbindungen können teilweise zu Polysiloxanen


und/oder über die verbleibenden HO–Si-Gruppen mit den OH-Gruppen ei-
nes anorganischen Substrats kondensieren (z.B. bei Glas, keramischen Werk-
stoffen oder mit OH-Gruppen versehenen chemischen Oberflächenschichten
auf metallischen Fügeteilen). Weiterhin spielen in Bezug auf die Festigkeit der
Klebung Kondensationen mit den an metallischen Fügeteilen chemisorbier-
ten Wassermolekülen (Abschn. 6.1.5) eine besondere Rolle. Als niedrigmole-
kulare Spaltprodukte treten bei dieser Reaktion bei Anwesenheit von Alkoxy-
gruppen Alkohole auf. Die formelmäßigen Einzelheiten zeigt Bild 2.22.
 Reaktion mit der Klebschicht: Die Vielzahl der Auswahlmöglichkeiten erlaubt
es, die reaktionsfähige Endgruppe X in ihrem Reaktionsvermögen dem
Basismonomer des Klebstoffs anzupassen, z.B. eine vinylgruppenhaltige
für eine Copolymerisation mit einem Polymerisationsklebstoff oder eine
aminhaltige für eine Polyadditionsreaktion mit einem Epoxidharzklebstoff.
2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen 163

Bild 2.22. Reaktions-


mechanismus von Silan-
Haftvermittlern

In jedem Fall handelt es sich bei diesen Gruppen wegen der Si–C-Bindung
um nicht hydrolysierbare Bindungen.
Einen vereinfachten, schematisch dargestellten Zusammenhang dieser bei-
den Reaktionsarten zeigt am Beispiel eines aminhärtenden Epoxidsystems Bild
2.22. Die bifunktionellen Haftvermittler werden an den Silanolendgruppen
durch die an der Fügeteiloberfläche adsorbierten Wassermoleküle zunächst hy-
drolysiert und gehen dann nach einer Polykondensationsreaktion sowohl che-
mische (Me–O–Si–) als auch Wasserstoffbrücken-Bindungen (Me–O… HO–Si–)
mit der Oberfläche ein. Die zweite funktionelle Gruppe reagiert parallel im Sinn
einer Polyadditions- oder Polymerisationsreaktion mit den Klebstoffmolekülen.
Einige der in der Praxis eingesetzten Silan-Haftvermittler sind:
– Methacryl-oxypropyl-trimethoxysilan

(2.127)
– Mercapto-propyl-trimethoxysilan
(2.128)
164 2 Klebstoffgrundstoffe

– Aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilan
(2.129)
– 3-Chloropropyltrimethoxysilan
(2.130)
– Vinyltriethoxysilan
(2.131)

Die nachgewiesene Verbesserung der Haftfestigkeitseigenschaften ist mit


Sicherheit auf das gezielte Herbeiführen von chemischen Bindungen zwi-
schen Klebschicht und Silan bzw. Silan und Fügeteil zurückzuführen. Bei
den metallischen Fügeteilen ist hier jedoch die Einschränkung zu machen,
dass die an den chemisorbierten Feuchtigkeitsschichten verankerten Bin-
dungskräfte geringer sind als die chemischen Bindungen im Bereich der
Klebschichtgrenzfläche; so stellt in diesem System die dem Metall zuge-
wandte Grenzfläche das schwächste Glied dar. Wesentlich günstiger ist aus
diesem Grund die Verwendung von Silan-Haftvermittlern in Ergänzung zu
einer chemischen Oberflächenbehandlung, bei der über die chemisch mit
der metallischen Oberfläche verbundenen Oxid- und Hydroxidschichten we-
sentlich festere Bindungen zwischen Haftvermittler und Oberfläche resultie-
ren. Die Anwendung der Haftvermittler erfolgt entweder als Auftrag direkt
auf die Fügeteiloberflächen (Sprühen, Tauchen, Walzen) oder als Zusatz
zu den Klebstoffen in Größenordnungen von 1 – 3 %. Wichtig ist, dass die
Schichtdicke des Haftvermittlers möglichst dünn ist, da die intermolekula-
ren Kräfte zwischen den Silanmolekülen verhältnismäßig schwach sind. Im
Prinzip reicht in Kenntnis des beschriebenen Haftmechanismus bereits eine
monomolekulare Schicht aus.
Die erzielbaren Festigkeitserhöhungen auf Werkstoffen wie Glas, Stahl,
Aluminium können je nach Klebstoffart und Oberflächenvorbehandlung bis
zu 50% betragen, sehr vorteilhaft ist in fast allen Fällen die nachgewiesene
Verbesserung der Feuchtigkeitsalterung. Die bei der Hydrolyse entstehenden
polymeren Produkte besitzen einen stark hydrophoben Charakter, sodass das
Eindringen von Wasser in die Klebfuge erschwert wird. Nach Untersuchungen
von Kornett [K14] erreichen Klebungen mit dem Fügeteilwerkstoff AlMg3 F26
auf pickling-gebeizten Oberflächen durch Zusatz eines Silan-Haftvermittlers
bis zu 30% höhere Klebfestigkeiten. Bei nur entfetteten Oberflächen wird
durch Silan-Haftvermittler nahezu die gleiche Festigkeit erzielt wie an gebeiz-
ten Oberflächen ohne Haftvermittler.
Dem Mechanismus der verbesserten Haftfestigkeit liegen verschiedene
Theorien zugrunde, die von Walker [W6] näher beschrieben werden. Voraus-
setzung für die erfolgreiche Anwendung der Silanhaftvermittler ist eine
sehr präzise Verarbeitung gepaart mit einem entsprechenden chemischen
Verständnis. Ergänzend sind besondere Arbeitsschutzmaßnahmen erforder-
lich.
2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen 165

In Ergänzung zu den Silan-Haftvermittlern werden in der Literatur eben-


falls Zirkonaluminat-Haftvermittler beschrieben. Diese sind nicht so hydroly-
seempfindlich wie Silane und bilden darüber hinaus auf metallischen Ober-
flächen beständige Korrosionsschutzschichten. Als vernetzende funktionelle
Gruppen fungieren bei diesen Verbindungen Hydroxi- und Carboxylgruppen
[A71, C54, M137, P86].
Haftvermittler auf Basis von epoxifunktionellen Anthrachinonverbindun-
gen, die speziell für Aluminiumklebungen entwickelt wurden und deren
Reaktionsmechanismus auf der Bildung von Chelatkomplexen mit Alu-
minium-Ionen beruht, werden in [D152] beschrieben.
Zum Einsatz von Aminen als Haftvermittler zur Verbesserung der Ad-
häsionseigenschaften von Cyanacrylaten auf Polyolefinen s. Abschnitt 2.1.1.1.
In der Literatur werden die Begriffe Haftvermittler und Primer häufig im
gleichen Zusammenhang erwähnt, obwohl sie sich hinsichtlich der chemi-
schen Reaktionsweise grundsätzlich unterscheiden. Charakteristisch für die
Haftvermittler ist eine Bifunktionalität des Molekülaufbaus, die zu keinen in-
tramolekularen Reaktionen der Monomere oder Prepolymere führt. Bei den
Primern handelt es sich um chemisch reaktive Systeme, die durch Vernet-
zungsreaktionen entsprechende Polymerschichten auf den Fügeteilober-
flächen auszubilden vermögen.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.15: [A155, B90, B154, B155, B169, B394, C25, C54, C55,
D152, D525, D555, E223, G4, G79, H334, J73, K15, K16, K162, K242, K255, L10, M8, M9,
M137–M139, M215, M226, M278, N95, P36–P39, P64, P85, P86, P176, P204, R72, S97, S260,
S354, T33, T34, W41, W69–W71].

2.7.16
Primer

Durch die Oberflächenbehandlung (Abschn. 12.2) der Fügeteile werden Ober-


flächenzustände erzeugt, die die Voraussetzungen für optimale Haftungs-
eigenschaften der Klebschichten bieten sollen. Aus diesem Grund ist es
erforderlich, die Klebung der vorbehandelten Fügeteile entweder direkt ansch-
ließend oder in einem möglichst kurzen zeitlichen Abstand durchzuführen, um
eine erneute Deaktivierung der Oberfläche zu vermeiden. Es kann jedoch Si-
tuationen geben, in denen die Oberflächenvorbehandlung zweckmäßigerweise
bei dem Materialhersteller im kontinuierlichen Ablauf der Materialherstellung
durchgeführt wird und die Klebung getrennt bei dem Anwender oder in ande-
ren Bereichen des Betriebs erfolgt. Dann liegen zwischen Oberflächenbehand-
lung und Verarbeitung längere Zeitspannen. In diesen Fällen kann die akti-
vierte Oberfläche direkt anschließend an die Oberflächenbehandlung durch
einen dünnen organischen Überzug, den sog. Primer, geschützt werden. Den
Primern kommen somit die folgenden Aufgaben zu:
– Verbesserung der Klebbarkeit und Alterungsbeständigkeit,
– Konservierung vorbehandelter Oberflächen,
– ggf. Korrosionsschutz der Fügeteiloberflächen.
166 2 Klebstoffgrundstoffe

Primer bestehen in den meisten Fällen aus verdünnten Lösungen der Kleb-
stoffgrundstoffe, die auch für die nachfolgende Klebung verwendet werden
sollen, z.T. werden ihnen auch Korrosionsinhibitoren zugesetzt. Sie werden in
der Regel im Walz- oder Tauchverfahren auf die Fügeteile aufgebracht und bei
Temperaturen (bei Primern auf Basis von chemisch reagierenden Klebstoff-
systemen) unterhalb der später erforderlichen Aushärtetemperatur des Kleb-
stoffs ausgehärtet. Durch diese Vorgehensweise wird sowohl eine gute Haftung
der Primerschicht auf der Fügeteiloberfläche erreicht, als auch eine spätere er-
gänzende Härtung zur Ausbildung einer gemeinsamen Polymerstruktur mit
dem aufgebrachten Klebstoff sichergestellt. Sie müssen in sehr dünnen Schich-
ten (ca. 1 g m–2 ) aufgetragen werden, da größere Auftragsmengen zu einer
Verringerung der Klebfestigkeit führen. Als Primer kommen vor allem Sys-
teme auf Epoxidbasis und auf Basis von Mischpolymerisaten zum Einsatz.
Primer mit Zusätzen von Korrosionsinhibitoren werden auch verwendet, um
einen zusätzlichen Schutz in der Klebfuge vor dem Eindiffundieren von
Feuchtigkeit und somit dem Auftreten von Unterwanderungskorrosionen zu
bieten (Bild 7.16). Hiervon wird insbesondere im Flugzeugbau beim Kleben
von Aluminiumlegierungen Gebrauch gemacht.
Da die Anwendung von oxidativ-sauer wirkenden Primern auf Chrom-
säurebasis, wie sie speziell im Flugzeugbau zum Einsatz gelangen, aus Um-
weltaspekten problematisch ist, sind Entwicklungen für Alternativen durch
wasserbasierende Systeme durchgeführt worden und zwar
– auf Basis amorpher Metalloxide (Al2O3) [P40, P87, P88],
– auf Basis wasserlöslicher Epoxidverbindungen durch Einbau hydrophiler
OH-Gruppen [N50].
In beiden Fällen konnten zufriedenstellende Haftungs- und Alterungsbestän-
digkeiten nachgewiesen werden.
Zum Einsatz von Primern für Cyanacrylatklebstoffe s. Abschnitt 2.1.1.1.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.16: [A71, B91, B392, D300, D301, E198, M9, M138, P176,
P182, T34, W71, Y10].

2.7.17
Lösungsmittel

Lösungsmittel spielen bei der Klebstoffherstellung und Verarbeitung eine be-


deutende Rolle. Man versteht unter ihnen organische Flüssigkeiten, die feste
oder flüssige Stoffe zu lösen vermögen, ohne dass chemische Reaktionen zwi-
schen den zu lösenden Komponenten und dem Lösungsmittel stattfinden. Als
anorganisches Lösungsmittel gehört das Wasser ebenfalls in diese Stoffklasse.
An die Lösungsmittel bzw. sehr häufig auch Lösungsmittelgemische werden
jeweils spezielle Anforderungen hinsichtlich Lösevermögen, Verdunstungszeit,
Wasserlöslichkeit, Entflammbarkeit, Verschnittfähigkeit und Siedegrenzen
gestellt. Bezüglich der Verdunstungszeit werden die Lösungsmittel in leicht-
flüchtige (Verdunstungszahl bis 5), mittelflüchtige (bis 35) und schwerflüch-
2.7 Klebstoffzusätze und haftvermittelnde Substanzen 167

Tabelle 2.5. Verarbeitungsspezifische Eigenschaften von Lösungsmitteln

Verdunstungszahl
Lösungsmittel Formel

Flammpunkt °C
Mol.-Gewicht

Löslichkeits-
bei 1013 hPa
Siedepunkt
(Ether = 1)

parameter
(J/cm3 )1/2
Aceton CH3COCH3 58 2,1 56 –19 41,9
Butylacetat CH3COOC4H9 116 12,1 127 25 35,6
Cyclohexanon C6H10O 98 40,0 156 43 41,4
Ethylacetat CH3COOC2H5 88 2,9 77 – 4 38,1
Ethylalkohol C2H5OH 46 62,0 78 12 53,2
Isopropylalkohol CH3CHOHCH3 60 11,0 82 12 48,1
Methylacetat CH3COOCH3 74 2,2 57 –10 41,0
Methylalkohol CH3OH 32 6,5 64 11 60,7
Methylenchlorid CH2Cl2 84 1,8 41 – 40,6
Methylethylketon CH3COC2H5 72 6,0 80 – 1 38,9
Methylisobutylketon CH3COCH2CH(CH3)2 100 6,7 117 14 35,2
Tetrahydrofuran H2C(CH2)3O 72 2,3 66 –17 41,4
| |
554
Toluol C6H5CH3 92 6,0 111 6 37,3
Trichlorethylen Cl2C = CHCl 130 3,8 87 – 38,9
Xylol C6H4(CH3)2 106 17,0 144 30 36,8
Wasser H2O 18 80 100 – –

tige (über 35, jeweils auf Ether mit der Verdunstungszahl 1 bezogen) eingeteilt.
Bei den brennbaren Lösungsmitteln wird je nach ihrer Wasserlöslichkeit in die
Gefahrengruppe A (mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar) und B (mit
Wasser mischbar) unterschieden, wobei innerhalb beider Gruppen noch je nach
der Entflammbarkeit die Gefahrenklassen I (Flammpunkt unter 21°C), II (21–
55 °C) und III (über 55 °C) gelten. Bei Bedarf können genaue Angaben den
Sicherheitsdatenblättern (Abschn. 12.5) der Hersteller entnommen werden.
In vielen Fällen sind Lösungsmitteldämpfe im Gemisch mit Luft explosiv,
außerdem ist die Gesundheitsschädlichkeit beim Einatmen und in direktem
Kontakt mit dem Körper (Entfetten der Haut) zu beachten. Grenzwerte für
Lösungsmittelgehalte in der Luft beim Arbeiten mit diesen Stoffen sind in ent-
sprechenden Verordnungen festgelegt, als Konzentrationseinheit gelten die
MAK-Werte (Maximale Arbeitsplatz-Konzentration). In ähnlicher Weise sind
die entsprechenden Regelungen auch für Klebstoffmonomere anzuwenden
(Abschn. 12.5). Tabelle 2.5 enthält für wichtige bei der Klebstoffherstellung
und -verarbeitung eingesetzte Lösungsmittel Angaben über die Verdun-
stungszahl, den Siedepunkt, den Flammpunkt und die Löslichkeitsparameter
(Abschn. 3.2).
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 2.7.17: [B92, B173, C56, D153, H172, K98, M12, M87, M88,
M90, N18, P90, S171, S172, W42, W43].
3 Klebstoffarten

Aufbauend auf den Klebstoffgrundstoffen gibt es eine Vielzahl von Klebstoff-


arten, die sich unabhängig von einem bestimmten Grundstoff durch spezifi-
sche Eigenschaften, Verarbeitungsverfahren oder Reaktionsweisen auszeich-
nen. Schmelzklebstoffe können z.B. auf unterschiedlicher Grundstoffbasis
(Polyamide, Polyester oder Copolymerisate) aufgebaut sein, charakteristisch
ist für sie die Verarbeitung aus der Schmelze. Für Reaktionsklebstoffe, gleich-
gültig, ob sie durch Polymerisation, -addition oder -kondensation aushärten,
ist der Ablauf einer chemischen Reaktion während der Klebschichtbildung
das kennzeichnende Merkmal. Die Bezeichnung der Klebstoffart ermöglicht
demnach eine den verschiedenen charakteristischen Merkmalen zugeordnete
Klassifizierung. Diese kann sich u.a. beziehen auf
– die Basis des Grundstoffs (z.B. Polyurethan-Reaktionsklebstoff),
– die Verarbeitungsweise (z.B. Lösungsmittelklebstoff),
– die Verarbeitungstemperatur (z.B. kalthärtender Epoxidharzklebstoff),
– die Lieferform (z.B. Klebstofffolie),
– den Verwendungszweck (z.B. Holzleim).
Im Folgenden werden die für die wichtigsten Klebstoffarten spezifischen
Merkmale hinsichtlich Aufbau, Verarbeitung und Eigenschaften beschrieben.
(Hinweise auf die anwendungsbezogenen Auswahlkriterien finden sich in
Abschn. 12.4.2.)

3.1
Reaktionsklebstoffe

Die Reaktionsklebstoffe basieren insgesamt auf den Klebstoffgrundstoffen,


die nach den Prinzipien der Polymerisation (Abschn. 2.1), Polyaddition (Ab-
schn. 2.2) und Polykondensation (Abschn. 2.3) aushärten. Sie bilden den
Hauptanteil aller verarbeiteten Klebstoffe. Ergänzend zu den bereits beschrie-
benen Monomeren, Polymeren und deren Reaktionsmechanismen sind einige
Merkmale für alle chemisch reagierenden Klebstoffarten charakteristisch, die
einer gemeinsamen Beschreibung bedürfen.
170 3 Klebstoffarten

3.1.1
Reaktionskinetische und physikalische Grundlagen

Chemische Reaktionen unterliegen allgemein den Parametern Zeit, Tempe-


ratur, Druck und Konzentration. Diese Parameter werden auch bei der Poly-
merbildung in Klebstoffen (Abbinden, Härten) wirksam und sind für die
Festigkeit der Klebung von grundlegender Bedeutung. Sie bewirken den irre-
versiblen Übergang von mehr oder weniger flüssigen Monomeren, Monomer-
mischungen oder Prepolymeren in einen vernetzten Zustand, der je nach dem
Vernetzungsgrad elastomere, thermoplastische oder duromere Eigenschaften
aufweist.

3.1.1.1
Einfluss der Zeit

Für die Anwendung des Klebens ist der zeitliche Ablauf der Härtungsreaktion
(Abschn. 1.2.2) in den meisten Fällen ein bestimmender Faktor. Bei Annahme
einer zunächst konstanten Temperatur während der Aushärtung ergibt sich
die Reaktionszeit im Wesentlichen aus den Konzentrationsverhältnissen der
an der Reaktion beteiligten Partner. Im vorliegenden Fall der aus zwei Kom-
ponenten A und B bestehenden Reaktionsklebstoffe handelt es sich um bimo-
lekulare Reaktionen (Reaktionen 2. Ordnung), für die die folgende Beziehung
gilt:
dx
= k(a – x) (b – x). (3.1)
dt
(a Anfangskonzentration von A; b Anfangskonzentration von B; x Konzentra-
tion der aus A und B nach der Zeit t gebildeten Polymermoleküle; k von der
Konzentration unabhängige Reaktionsgeschwindigkeitskonstante oder auch
spezifische Reaktionsgeschwindigkeit).
Bei den stöchiometrisch verlaufenden Reaktionen, d.h. dem Vorliegen der
Ausgangsstoffe in gleichen molaren Konzentrationen, ist a = b und somit
dx
= k(a – x)2 (3.2)
dt
und integriert
1
= kt + C. (3.3)
(a – x)
Für t = 0 ist x = 0 und daher C = 1/a. Damit ergibt sich
x
kt = . (3.4)
a (a – x)
Die in Abhängigkeit von der Zeit jeweils vorhandenen Anteile an Ausgangs-
monomeren zu gebildeter Polymermenge folgen demnach der in Bild 3.1 sche-
3.1 Reaktionsklebstoffe 171

Bild 3.1. Einfluss der Zeit auf


die Konzentrationsänderung
bei Reaktionsklebstoffen

Bild 3.2. Abhängigkeit der Klebfestigkeit von


der Aushärtezeit bei Reaktionsklebstoffen

matisch dargestellten Kurve. Aus diesem Zusammenhang lässt sich für die
praktische Anwendung folgendes ableiten:
 Die Konzentrationsabnahme der Ausgangsmonomere (cA , cB) bzw. die Kon-
zentrationszunahme des polymeren Reaktionsprodukts (cp) folgt keiner
linearen Proportionalität. Mit fortschreitender Reaktionszeit verringert
sich die pro Zeiteinheit gebildete Menge an Polymer entsprechend einer
umgekehrt quadratischen Funktion (3.4). Aus dieser Gesetzmäßigkeit re-
sultieren z.B. die bei kalthärtenden Zweikomponentensystemen z.T. sehr
langen Zeiten bis zur endgültigen Aushärtung. Das Erreichen der Endfes-
tigkeit erfolgt demnach gemäß der in Bild 3.2 dargestellten Weise.
 Jedem Reaktionssystem lässt sich bei einer konstanten Temperatur bis zur
Beendigung der Reaktion eine definierte und reproduzierbare Reaktionsge-
schwindigkeit zuordnen, die in (3.4) durch die jeweilige Reaktionsge-
schwindigkeitskonstante k festgelegt ist. Diese Geschwindigkeitskonstante
ergibt sich in hohem Maße aus der Reaktivität der Monomere.
Durch die ständige Konzentrationsabnahme kann in speziellen Fällen, insbe-
sondere bei kalthärtenden Systemen, ein Stadium erreicht werden, in dem die
Reaktion wegen der verringerten Monomerkonzentration trotz des Vorhanden-
seins von Monomeren zum Stillstand kommt (sog. „eingefrorene Systeme“).
172 3 Klebstoffarten

Bild 3.3. Abhängigkeit der Kleb-


festigkeit von der Temperatur bei
kalthärtenden Reaktionsklebstoffen

Dieser Zustand führt gegenüber voll ausgehärteten Polymeren zu geringeren


Klebschichtfestigkeiten. Eine eingefrorene Reaktion kann durch Temperatur-
erhöhung (Nachhärtung) wieder beschleunigt werden. Die hierdurch verur-
sachte Erhöhung der Molekülbeweglichkeit ergibt die Möglichkeit des Einbaus
noch vorhandener Restmonomere in das Netzwerk. Diese Vorgänge führen bei
den kalthärtenden Systemen zu der Erscheinung, dass die Klebfestigkeit nach
bei Raumtemperatur erfolgter Aushärtung mit ansteigender Temperatur
zunächst weiter zunimmt, um dann infolge einsetzender Thermoplastizität
oder auch beginnender chemischer/thermischer Zersetzung der Klebschicht
wieder abzunehmen (Bild 3.3).

Bemerkung: Der hier dargestellte Zusammenhang darf nicht mit einer ähn-
lichen Abhängigkeit infolge des Spannungsabbaus in Klebschichten von
einschnittig überlappten Klebungen bei Zugscherbeanspruchung (Tem-
pern der Klebschicht (Abschn. 7.2.8)) verwechselt werden.

3.1.1.2
Einfluss der Temperatur

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k von der Tempe-


ratur ist durch die von Arrhenius aufgestellte Beziehung gegeben:

k = ae exp –$ RTA & (3.5)

bzw.
A
ln k = – +C (3.6)
RT
(A Aktivierungsenergie; R Gaskonstante; T absolute Temperatur; a stoffab-
hängiger Faktor, der von der Zahl der Zusammenstöße zwischen den Mole-
külen abhängt).
Die diesen beiden Gleichungen entsprechenden Abhängigkeiten k von T
bzw. ln k von 1/T sind in den Bildern 3.4a und b wiedergegeben. Die Aktivie-
rungsenergie stellt den Mehrbetrag an Energie dar, der über den durchschnitt-
3.1 Reaktionsklebstoffe 173

Bild 3.4. Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur bei der Härtung
von Reaktionsklebstoffen

lichen Energieinhalt der Moleküle hinaus notwendig ist, um die Reaktion


auszulösen. Die zum Starten einer spezifischen Reaktion erforderliche Akti-
vierungsenergie wird dabei durch äußere Energiezufuhr (z.B. Erwärmung)
zur Verfügung gestellt, sie kann hinsichtlich der notwendigen Höhe durch ge-
eignete Katalysatoren herabgesetzt werden. Aus der Arrhenius-Gleichung
folgt, dass eine Temperaturerhöhung um 10 K die Reaktionsgeschwindigkeit
in den für Aushärtungsvorgänge interessanten Temperaturbereichen in etwa
zu verdoppeln vermag. Für die Praxis ergibt sich hieraus die wichtige Erkennt-
nis, dass die Härtungszeiten von Reaktionsklebstoffen durch erhöhte Tempe-
ratur beträchtlich herabgesetzt werden können. Zeit, Temperatur und Kon-
zentration sind demnach die für den Reaktionsablauf bestimmenden Größen,
die bei chemisch reagierenden Klebstoffen die „Härtungs- bzw. Abbindege-
schwindigkeit“ (früher auch „Anzugsgeschwindigkeit“, „Klebkraftentwick-
lung“ genannt) charakterisieren.
Wegen der für die einzelnen Monomersysteme sehr unterschiedlichen
Werte von a und A in der Arrhenius-Gleichung ergeben sich sehr große Unter-
schiede in der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten bei
den einzelnen Klebstoffgrundstoffen.
Die in vielen Produktbeschreibungen von Klebstoffen aufgeführten unter-
schiedlichen (nicht linear abhängigen) Zeit – Temperatur Angaben für die Aus-
härtung beruhen auf diesen Zusammenhängen. Folgt man (theoretisch) der
Arrhenius-Gleichung, so wäre bei einer Verdoppelung der Reaktionsgeschwin-
digkeitskonstanten bei einer Temperaturerhöhung um 10 K folgende Zeit –
Temperaturcharakteristik für einen gedachten Reaktionsklebstoff festzulegen:
20 °C – 24 Stunden 60 °C – 90 Minuten
30 °C – 12 Stunden 70 °C – 45 Minuten
40 °C – 6 Stunden 80 °C – 23 Minuten.
50 °C – 3 Stunden
In praxi ist davon auszugehen, dass die entsprechenden Werte zur Sicherstellung
einer optimalen Klebschichtfestigkeit über Methoden zur Bestimmung des
Aushärtungsgrades bzw. Umsatzgrades (z.B. Differenzial-Thermoanalyse) vom
Klebstoffhersteller ermittelt werden. Je nach den vorliegenden Produktions-
174 3 Klebstoffarten

Bild 3.5. Zusamenhang zwischen Reaktionszeit und Aushärtungstemperatur bei einem


Epoxidharzklebstoff (schematische Darstellung)

bedingungen bei der Klebstoffverarbeitung ist demnach ein Klebstoffsystem mit


dem erforderlichen Zeit-Temperatur-Reaktionsverhalten auszuwählen.
Bei kalthärtenden Klebstoffen wird die infolge des exothermen Reaktions-
ablaufs resultierende Temperaturerhöhung durch die Wärmeleitfähigkeit und
die Geometrie der Fügeteile sowie durch die Dicke der Klebschicht bestimmt.
Wegen der gegenüber den Fügeteilen sehr viel geringeren Klebschichtdicken
und den in den meisten Fällen hohen Wärmeleitfähigkeiten der Fügeteilwerk-
stoffe kommt es praktisch nicht zu einer Temperatursteigerung und somit
einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit in der Klebfuge. Bei warmhär-
tenden Klebstoffen bestimmt allein die von außen auf die Klebfuge einwir-
kende Wärme den zeitlichen Reaktionsablauf. Ein typischer Zusammenhang
zwischen Reaktionszeit und Temperatur ist für einen ausgewählten Epoxid-
harzklebstoff in Bild 3.5 wiedergegeben. Die einzelnen chemisch reagierenden
Klebstoffe härten demnach bei einer bestimmten Temperatur mit einer defi-
nierten, für das jeweilige System charakteristischen, reproduzierbaren Ge-
schwindigkeit aus.
Den Einfluss der Aushärtungszeit und -temperatur auf die resultierende
Klebfestigkeit gibt Bild 12.10 wieder.
Die Aushärtungsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit üben einen
großen Einfluss auf die Morphologie der Klebschicht und somit auch auf das
Alterungsverhalten von Klebungen aus. Wesentliche Grundlagen zu dieser
Thematik werden in den Abschnitten 4.9 und 12.3.4 beschrieben.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.1.1.1 und 3.1.1.2: [H105, K17, M10, Y3], sowie zu den
Abschnitten 4.9 u. 12.3.4.
3.1 Reaktionsklebstoffe 175

3.1.1.3
Einfluss des Drucks

Die Anwendung von Druck während des Abbindens eines Klebstoffs erfolgt
aus mehreren Gründen:
 Bei Polykondensationsklebstoffen zum Austreiben der niedermolekula-
ren Spaltprodukte (in den meisten Fällen Wasser) aus der Klebfuge (z.B.
bei druckbeaufschlagten beheizten Pressen). Beim Aushärten in einem
Autoklaven ist davon auszugehen, dass durch den allseitig wirkenden
Druck das abgespaltene Wasser die Klebschicht nicht verlassen kann. Um
eine Volumenvergrößerung der Klebschicht durch Dampfblasenbildung zu
vermeiden, ist jedoch darauf zu achten, dass der angewandte Druck höher
sein muss als der Dampfdruck des Wassers bei der Aushärtungstemperatur,
somit bei einer Temperatur von 150 °C mindestens 0,48 MPa, bei 170 °C
mindestens 0,79 MPa.
 Bei Lösungsmittelklebstoffen zum Austreiben der Lösungsmittelreste aus
der Klebfuge.
 Zur Erzielung einer verbesserten Adhäsion und somit auch Haftfestigkeit
zwischen Klebschicht und Substrat. Durch die Verringerung des Abstands
der Moleküle von Klebstoff und Fügeteiloberfläche erhöht sich die Adhä-
sionsarbeit (Abschn. 6.4.3). Nach den thermodynamischen Gesetzen geht
der Druck in die Adsorptionsisotherme und in die durch die Clausius-
Clapeyronsche Gleichung dargestellte Temperaturabhängigkeit des Gleich-
gewichtsdrucks bei Phasengleichgewichten ein.
 Zur Erhöhung der Festigkeit der Klebung. Allgemein ist davon auszugehen,
dass durch die Anwendung von Druck die wirksame Oberfläche (Abschn.
5.1.4) vergrößert wird, weil der Klebstoff größere Anteile der wahren Ober-
fläche benetzen kann. In diesem Zusammenhang sind zwei Arten der
Druckanwendung zu unterscheiden:
– Allseitiges Aufbringen des Drucks in einem Autoklaven. In diesem Fall
kommt es nicht zu einem Austritt des flüssigen Klebstoffs aus der Klebfuge,
die Klebschichtdicke bleibt weitgehend konstant. Der Festigkeitsanstieg
folgt aufgrund der Vergrößerung der wirksamen Oberfläche und der Adhä-
sionsarbeit schematisch einer Kurve entsprechend Bild 3.6a. Die Höhe des
für die maximale Klebfestigkeit erforderlichen Drucks ergibt sich im We-
sentlichen aus der Anfangsviskosität des Klebstoffs und dessen Abbinde-
zeit. Mit größerer Viskosität ist ein höherer Druck verbunden.
– Beidseitig auf die Klebfuge wirkender Druck (Bild 3.6b). In diesem Fall ist das
Austreten von flüssigem Klebstoff aus der Klebfuge während der Zeit, in der
sich der Klebstoff noch in einem niedrigviskosen Zustand befindet, zu
berücksichtigen. Dadurch kommt es zu einer Verringerung der Klebschicht-
dicke. Die Abhängigkeit der Klebfestigkeit vom Anpressdruck folgt dann in
etwa der in Bild 3.6b dargestellten Kurve. Nach einem anfänglichen Anstei-
gen aufgrund der zunehmenden wirksamen Oberfläche und Adhäsionsarbeit
erfolgt eine Festigkeitsabnahme durch die Reduzierung der Klebschichtdicke
176 3 Klebstoffarten

Bild 3.6. Abhängigkeit der Klebfestigkeit vom Anpressdruck. a Kurve 1: allseitig wirkender
Druck; b Kurve 2: beidseitig wirkender Druck

in Bereichen, in denen in Abhängigkeit von der Rauheit der Fügeteilober-


flächen direkte Oberflächenberührungen und somit Diskontinuitäten (Mi-
krorisse, innere Spannungen) in der Klebschicht auftreten (Abschn. 5.1.4 und
7.2). Es existiert demnach ein durch Versuche zu ermittelndes Druckopti-
mum, wobei eine Überschreitung dieses Optimums im Hinblick auf die Höhe
der Klebfestigkeit weniger kritisch ist als eine Unterschreitung.
 Zur Fixierung der Fügeteile, um sicherzustellen, dass insbesondere während
des Härtungsbeginns, wenn der Klebstoff noch in niedrigviskosem Zustand
vorliegt, kein Abgleiten der Fügeteile infolge der „Schmierwirkung“ der flüs-
sigen Klebschicht erfolgt. In diesem Zusammenhang fällt dem Anpress-
druck auch die Aufgabe zu, die durch Fertigungstoleranzen möglichen
Klebfugendicken zur Erzielung gleichmäßiger Klebschichtdicken auszu-
gleichen.
 Zur Erzielung gleichmäßiger Klebschichtdicken, da es je nach Art der Här-
tungsreaktion zu einer Vergrößerung oder Verringerung des Klebschicht-
volumens kommen kann. Hier befinden sich die Parameter Druck, Visko-
sität des Klebstoffs, Klebfugengeometrie und Temperatur in einem direkten
Zusammenhang (Abschn. 3.1.1.4).
Die Druckaufbringung sollte vor Beginn des Aufheizens erfolgen und auf
der gesamten Klebfläche gleichmäßig wirken (Bild 3.7a). Weiterhin ist der
Druck so lange konstant zu halten, bis die Aushärtung beendet und beim
Abkühlen eine Temperatur von ca. 80°C erreicht ist. In Abhängigkeit von
der Fügeteilgeometrie und Klebstoffviskosität werden normalerweise fol-
gende Anpressdrücke angewendet:
– ca. 0,7–1,5 MPa bei Polykondensationsklebstoffen,
– ca. 0,1–0,5 MPa bei Polyadditions- und Polymerisationsklebstoffen,
– ca. 0,05–0,25 MPa für reine Fixierungshilfen.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.1.1.3: [A159, I6, K18].
3.1 Reaktionsklebstoffe 177

Bild 3.7. Druckanwendung bei der Härtung von


Klebstoffen

3.1.1.4
Abhängigkeit der Klebschichtdicke vom Anpressdruck

Auf der Grundlage der Gesetze der Strömungslehre besteht die Möglichkeit,
eine Beziehung zwischen der geforderten Klebschichtdicke und der Höhe des
anzuwendenden Anpressdruckes abzuleiten. Somit können bei Klebungen bei
der Forderung hoher Reproduzierbarkeit der einzuhaltenden Klebschicht-
dicken die erforderlichen Fertigungsparameter Anpresskraft F, Zeit t, Tempe-
ratur T und Klebstoffviskosität η aufeinander abgestimmt werden. Als Aus-
gangsbasis für eine Berechnung kann die für die Grundlagen der Haftklebung
(Abschn. 3.4.1) erwähnte Formel von Stefan [S15] herangezogen werden, die
die Trennkraft für eine Flüssigkeitsschicht in Abhängigkeit der Parameter
Plattenabstand d, Zeit der Krafteinwirkung t, Plattenradius r und Viskosität η
beschreibt. Betrachtet man umgekehrt statt der Trennkraft die Anpresskraft F
auf die zu verklebenden Flächen, als Plattenabstand die gewünschte Kleb-
schichtdicke d und als Plattenradius die Überlappungslänge lü bzw. die Über-
lappungsbreite b als charakteristische Größen, so ergibt sich unter Einführung
der Größe d0 als Ausgangsdicke der flüssigen Klebschicht:

F=
2t $
3l ü3 bη 1 1
– &
d 2 d 02
, (3.7)

und unter der Annahme d0 + d


3l ü3 bη
F= (3.8)
2td 2
bzw.
3l ü3 bη
t= . (3.9)
2Fd2
Eine genaue Ableitung der Gl. (3.8) findet sich in [K19, M11]. (Bemerkung: Der
Faktor 2 im Nenner der Gl. (3.8) ergibt sich in Abweichung der in [M11] dar-
gestellten Gl. (8) durch Verwendung von l ü statt 2l für die Überlappungslänge
und d statt 2h für die Klebschichtdicke.)
178 3 Klebstoffarten

 Berechnungsbeispiel: Für die Herstellung einer einschnittig überlappten Kle-


bung mit einer Überlappungslänge lü = 50 mm und einer Überlappungs-
breite b = 250 mm soll ein kalthärtender Klebstoff mit einer Viskosität
η = 20 Pas verwendet werden. Die Anpresskraft beträgt konstant 1500 N,
nach welcher Zeit ist die gewünschte Klebschichtdicke d = 0,15 mm erreicht?
3 · 503 · 250 · 20
t= = 28 s .
2 · 1500 · 0,152 · 106
Dieses Berechnungsbeispiel setzt zunächst voraus, dass sich die Viskosität des
Klebstoffs während der Anpresszeit nicht ändert. Wegen der beginnenden
Reaktion erfolgt jedoch ein Viskositätsanstieg. Dieser zeitlichen Viskositäts-
änderung ist durch die für jeden Klebstoff charakteristische Beziehung
η = η0 eαt (3.10)
Rechnung zu tragen. Dabei ist η0 die Ausgangsviskosität und α eine kleb-
stoffspezifische Konstante. Da Letztere im Allgemeinen nicht als bekannt vo-
rausgesetzt werden kann, sind exakte Angaben nach dieser Berechnung nicht
in jedem Fall zu erwarten. Die abgeleitete Formel gibt aber einerseits die Mög-
lichkeit, die Anpresszeit bzw. den Anpressdruck der Größenordnung nach ab-
zuschätzen, andererseits für konstant ablaufende Fertigungsprozesse diese
nach einer anfänglichen Parametereinstellung kontinuierlich zu regeln. Klei-
nert und Richter schlagen in [K20] Nomogramme zur Klebschichtdicken-
berechnung vor, die über die Eingabe der erforderlichen Parameter die Einzel-
berechnung zu eliminieren vermögen.
Ergänzende Literatur zuAbschnitt 3.1.1.4: [E5, K21, K99, P71].

3.1.1.5
Topfzeit

Für die Verarbeitung der Reaktionsklebstoffe ist die Topfzeit eine entschei-
dende Größe. Als Topfzeit wird normenmäßig definiert: „Zeitspanne, in der
ein Ansatz eines Reaktionsklebstoffs nach dem Mischen aller Klebstoff-
bestandteile für eine bestimmte Verwendung brauchbar ist“. Die Topfzeit be-
zeichnet also die Gebrauchsdauer der fertigen Klebstoffmischung als Verar-
beitungszeit bei Raumtemperatur. Die wiedergegebene Definition gibt keinen
Hinweis auf die Auslegung des Begriffs „Verwendung“. Die Grenze der Ver-
wendungsfähigkeit einer Reaktionsklebstoffmischung wird durch die beiden
Faktoren Viskositätsanstieg und Ausbildung von Adhäsionskräften bestimmt.

Viskositätsanstieg:
Nach dem Mischen der erforderlichen Komponenten bzw. Zugabe von Härter
und Beschleuniger beginnt die entsprechende Reaktion, bei der zunehmend
größere Moleküle unter Kettenverlängerung und/oder Molekülvernetzung
entstehen. Mit dieser Molekülvergrößerung geht in den meisten Fällen ein Vis-
kositätsanstieg einher, der nach dem endgültigen Reaktionsablauf zum Gelie-
3.1 Reaktionsklebstoffe 179

Bild 3.8. Viskositätsänderung durch


auftretende Reaktionswärme und zuneh-
menden Vernetzungsgrad in Abhängig-
keit von der Zeit

Bild 3.9. Viskositätsänderung in Abhängig-


keit von der Zeit bei Reaktionsklebstoffen

ren bzw. zu einer Verfestigung der Klebstoffmischung in Form eines thermo-


plastischen oder duromeren Polymers führt. Der zeitliche Ablauf dieses Vor-
gangs wird dabei durch die bei der Reaktion entstehende Wärme (die meisten
Polyreaktionen sind exotherme Reaktionen) beeinflusst. Diese Reaktions-
wärme führt zu einem verzögerten Viskositätsanstieg oder ggf. sogar zu einem
vorübergehenden Viskositätsabfall, wie in Bild 3.8 schematisch dargestellt ist.
Die Kurve 1 in Bild 3.8 gibt einen normalen Viskositätsanstieg bei gleichblei-
bender Temperatur wieder, die Kurve 2 zeigt einen verzögerten Viskositätsan-
stieg infolge des Auftretens einer geringen Reaktionswärme, und die Kurve 3
weist einen Viskositätsabfall aufgrund einer stark exothermen Reaktion auf.
Durch den Einfluss der Reaktionswärme wird demnach ein Erscheinungs-
bild des Klebstoffs vorgetäuscht, das noch weitgehend von Monomeren bzw.
niedrigmolekularen Polymeren bestimmt sein könnte, während der Klebstoff
in Wirklichkeit jedoch bereits einen fortgeschrittenen Vernetzungszustand
erreicht hat. Wird z.B. ein Klebstoffansatz entsprechend der Kurve 3 auf die
180 3 Klebstoffarten

Fügeteile aufgebracht, kann durch die dann eintretende Abkühlung und die
damit verbundene schnelle Viskositätserhöhung eine einwandfreie Benetzung
beeinträchtigt werden. Der zeitliche Ablauf der Viskositätsänderung geht aus
Bild 3.9 hervor. Die Kurve 1 in Bild 3.9 charakterisiert den Viskositätsabfall in-
folge der Erwärmung des Klebstoffansatzes, während die Kurve 2 den Visko-
sitätsanstieg aufgrund der einsetzenden Polymerbildung widerspiegelt. Als
Resultierende ergibt sich die Kurve 3. Die Verwendungsfähigkeit des Klebstoff-
ansatzes, d.h. die für die Topfzeit charakteristische Höhe der Viskosität, liegt
in dem gestrichelten Bereich, hier kann von weitgehend konstanten Verarbei-
tungseigenschaften des Klebstoffs ausgegangen werden.
Das Ausmaß der entstehenden Wärme richtet sich im Wesentlichen nach:
– Der Art der Reaktionsteilnehmer;
– der Menge des jeweiligen Klebstoffansatzes. Je größer die angesetzte Menge,
desto größer ist bei einem vergleichbaren Volumen/Oberflächen-Verhältnis
des „Topfes“ wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit der Mischung die
Wärmeentwicklung;
– Art und Dauer der Durchmischung beim und nach dem Zusammengeben
der Komponenten.

Ausbildung von Adhäsionskräften:


Die sehr guten Adhäsions- und Festigkeitseigenschaften der Reaktionskleb-
stoffe auf den verschiedenen Fügeteiloberflächen werden in entscheidendem
Maße durch die Ausbildung zwischenmolekularer Bindungen während des
Aushärtevorganges bestimmt (Abschn. 6.1.4 und 6.2.1). In den Fällen jedoch,
in denen der Vernetzungsgrad vor dem Kontakt mit der Fügeteiloberfläche be-
reits zu weit fortgeschritten ist, nehmen durch die erfolgte Vernetzung die an
den Monomeren verfügbaren, für die Ausbildung der Bindungskräfte verant-
wortlichen funktionellen Molekülgruppen ab. Als Folge reduziert sich die An-
zahl zwischenmolekularer Bindungsmöglichkeiten und es ergeben sich ver-
minderte Adhäsionsfestigkeiten. Aus diesem Grunde ist es z.B. ein Fehler, zu
versuchen, eine bereits im Verarbeitungsgefäß ausreagierte Klebstoffmi-
schung in einem entsprechenden Lösungsmittel zu lösen, um dann mit dieser
„Klebstofflösung“ Klebungen herstellen zu wollen. Ein derartiges Vorgehen
ergäbe praktisch keine Bindungskräfte mehr.
Besondere Beachtung erfordert die Topfzeit bei lösungsmittelhaltigen Re-
aktionsklebstoffen (Abschn. 3.1.4) aus zwei Gründen:
 Durch den größeren Abstand der Monomere voneinander, bedingt durch die
„trennende“ Wirkung der Lösungsmittelmoleküle, besitzen diese Systeme ge-
genüber lösungsmittelfreien Ansätzen im Allgemeinen eine längere Topfzeit.
 Eine beginnende Reaktion führt wegen der Anwesenheit des Lösungsmittels
nicht sofort zu einer messbaren Viskositätserhöhung, sodass die Gefahr ei-
ner Überschreitung der Topfzeit bestehen kann. In diesem Fall wird dann ein
bereits sehr weit ausgehärtetes Polymer auf der Fügeteiloberfläche mit den
nachteiligen Folgen für die Ausbildung der Adhäsionskräfte aufgetragen.
3.1 Reaktionsklebstoffe 181

Optimale Klebungen erhält man daher nur unter Beachtung der vom Kleb-
stoffhersteller vorgeschriebenen Topfzeit, bei der allerdings die vorstehend
beschriebenen Zusammenhänge zu berücksichtigen sind. Eine Topfzeitan-
gabe ist demnach nur dann aussagekräftig und sinnvoll, wenn gleichzeitig
auch Angaben über deren Ermittlung hinsichtlich Menge, Durchmischung,
Umgebungstemperatur und Gefäßform gemacht werden.
Reaktionsklebstoffe mit sehr geringen Topfzeiten werden im Allgemeinen
nicht vor der Verarbeitung in einem Gefäß gemischt, sondern mittels Dosier-
vorrichtungen, in denen die Klebstoffbestandteile aus getrennten Behältern
zusammengeführt und gemischt werden, direkt auf die Fügeteile aufgetragen
(Abschn. 12.3.3).
Die Prüfmethoden zur Kennzeichnung der Reaktivität von Reaktionsharz-
massen sind in DIN 16945 festgelegt.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.1.1.5: [E94, L11, P89, T3, W72].

3.1.2
Blockierte Reaktionsklebstoffe

Bei den zwei- oder mehrkomponentigen Reaktionsklebstoffen spielt die Ein-


haltung der mit der Topfzeit zusammenhängenden Faktoren eine ausschlagge-
bende Rolle. Da deren Berücksichtigung besondere Vorkehrungen im Produk-
tionsablauf erfordert, liegt es nahe, Klebstoffsysteme anzubieten, bei denen
die einzelnen Bestandteile bis zum Zeitpunkt der Verarbeitung an einer Reak-
tion miteinander gehindert werden. Diese Systeme werden als Einkomponen-
ten-Reaktionsklebstoffe bezeichnet. Sie enthalten bereits alle für die Här-
tungsreaktion erforderlichen Voraussetzungen in ihrem molekularen Aufbau.
Die Blockierung der Reaktionen vor der Verarbeitung kann auf chemische
oder mechanische Weise erfolgen, das Ziel ist in jedem Fall, dass die Kleb-
schicht sich erst unter definierten Bedingungen in der Klebfuge aus den
Klebstoffbestandteilen ausbildet.

3.1.2.1
Chemisch blockierte Reaktionsklebstoffe

Bei der chemischen Blockierung wird die Reaktionsbereitschaft der an sich


mit einer hohen Reaktivität ausgestatteten Monomere durch chemische
Molekülbeeinflussung inhibiert. Die Moleküle der Klebstoffgrundstoffe wer-
den dabei durch entsprechende Modifikationen in der Weise verändert, dass
sie erst während des Klebprozesses aufgrund der dann herrschenden Reak-
tionseinflüsse in der Klebfuge zu den gewünschten Reaktionen befähigt wer-
den.
Typische Beispiele für eine chemische Blockierung sind:
 Anaerobe Klebstoffe (Abschn. 2.1.1.2): Inhibierung der in den monomeren
Diacrylsäureestern vorhandenen reaktiven Gruppen durch Sauerstoff.
182 3 Klebstoffarten

 Silicone (Abschn. 2.3.4.1): Blockierung der Eigenkondensation durch angela-


gerte Vernetzer.
 Thermisch aktivierbare Reaktionsklebstoffe: In diesen Fällen erfolgt die Inhi-
bierung durch Einbau von Gruppen in das Basismonomer, die aufgrund ih-
rer Struktur für eine Reaktionsbereitschaft einer hohen Aktivierungsener-
gie bedürfen und somit bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen
wegen der vorhandenen Reaktionsträgheit nicht oder nur unendlich lang-
sam reagieren. Erst erhöhte Temperaturen führen zu einer Molekülspaltung
und somit zu entsprechenden Reaktionen. Hierzu gehören u.a. spezielle
warmhärtende Einkomponenten-Epoxidharzklebstoffe (Abschn. 2.2.1.4),
Phenolharze oder auch die thermisch aktivierbaren Polyurethansysteme
(Abschn. 2.2.2.6). Zu dieser Gruppe sind auch Systeme zu zählen, die unter
Einfluss von Katalysatoren zur Reaktion gebracht werden, bei denen jedoch
der Katalysator chemisch blockiert ist und erst bei höheren Temperaturen
seinen wirksamen Anteil abspaltet. Als Beispiel seien die Komplexverbin-
dungen der Friedel-Crafts-Katalysatoren (Bor-, Aluminiumhalogenide) mit
Pyridin, Monoethanolamin oder Harnstoff bei Epoxidharzvernetzungen
genannt. Die in Abschnitt 2.2.1.8 beschriebenen reaktiven Schmelzkleb-
stoffe auf Epoxidharzbasis sind ebenfalls thermisch aktivierbare Systeme,
die Blockierung beruht hierbei auf der Tatsache, dass die Aminkomponente
bei Raumtemperatur in fester Form vorliegt und somit nicht reaktionsbe-
reit ist. Erst eine erhöhte Temperatur führt zum Schmelzen und zu einer Re-
aktion. In diesem Fall wäre daher richtiger von einer physikalischen
Blockierung zu sprechen.
Häufig werden auch die Cyanacrylate (Abschn. 2.1.1.1) in diese Systeme mit
einbezogen. Das Merkmal der chemischen Blockierung trifft allerdings auf sie
nicht zu, da das Monomer ja nicht chemisch vor der Reaktion mit Wasser
geschützt ist und diese Inhibierung erst auf der Fügeteiloberfläche entfallen
würde. Durch die Forderung nach Feuchtigkeitsausschluss, die vor der Verar-
beitung über die Verpackung sicherzustellen ist, kann man eher von einer
mechanischen Blockierung sprechen.

3.1.2.2
Mechanisch blockierte Reaktionsklebstoffe

Bei der mechanischen Blockierung werden die Reaktionspartner durch


Trennwände aus inerten Materialien an einer Reaktion gehindert. Das kann im
einfachsten Fall entweder durch verschiedene Packungseinheiten oder in
getrennten Bereichen eines Behälters geschehen, der durch einen Einsatz oder
eine Metallfolie unterteilt ist. Nach Durchstoßen der Trennwand und an-
schließendem Mischen ist der Klebstoff bei dieser Verpackungsart gebrauchs-
fertig; der Vorteil ist durch die bereits beim Klebstoffhersteller aufeinander
abgestimmten Mengenverhältnisse der Klebstoffbestandteile gegeben. In ähn-
licher Weise sind für geringe Klebstoffanwendungen unterteilte Folienheft-
chen im Handel.
3.1 Reaktionsklebstoffe 183

Eine relativ junge Art der mechanischen Blockierung von Reaktionskleb-


stoffen ist die Mikroverkapselung (Abschn. 3.12), die sich insbesondere für
Schraubensicherungssysteme durchgesetzt hat.

3.1.3
Kalt- und warmhärtende Reaktionsklebstoffe

Je nachdem, ob die Reaktion nach dem Mischen der Reaktionspartner bei


Raumtemperatur erfolgt oder einer Wärmezufuhr bedarf, unterscheidet man
kalt- und warmhärtende Reaktionsklebstoffe. Maßgebend für die eine oder
andere Reaktionsart ist entweder die Reaktivität der Basismonomere oder
auch eine gezielt vorgenommene chemische Blockierung (Abschn. 3.1.2.1).

3.1.3.1
Kalthärtende Reaktionsklebstoffe

Sie besitzen sehr reaktive Molekülgruppierungen, z.B. Epoxidverbindungen


mit aliphatischen Aminen (Abschn. 2.2.1.3), Diacrylsäureester (Abschn.
2.1.1.2), Cyanacrylate (Abschn. 2.1.1.1), Methylmethacrylate (Abschn. 2.1.2.1),
Polyurethane (Abschn. 2.2.2). Der Vorteil dieser Klebstoffe liegt einerseits in
dem geringen Verarbeitungsaufwand, da keine Wärmequellen benötigt wer-
den und andererseits in den relativ kurzen Zeiten bis zur Erzielung einer aus-
reichenden Anfangsfestigkeit. Allgemein ist festzustellen, dass die erzielbaren
Festigkeiten dieser Klebungen geringer als bei warmhärtenden Klebstoffen
sind, daher erfolgt ein Einsatz häufig auch dort, wo geringere Festigkeitsan-
sprüche an die Klebung gestellt werden oder wo die Festigkeiten der zu ver-
bindenden Fügeteile an sich niedriger liegen.
Kalthärtende Klebstoffe sind auch dort vorteilhaft im Einsatz, wo die Füge-
teile keiner thermischen Belastung unterliegen dürfen, z.B. bei Kunststoffen,
oder wo sehr unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten der Fügeteile
zu berücksichtigen sind. Bei fast allen kalthärtenden Klebstoffen finden nach
Erreichen der Anfangsfestigkeit noch Nachhärtungen statt, die bis zu der ma-
ximal erreichbaren Festigkeit mehrere Tage dauern können (Abschn. 3.1.1.1).
Eine Verringerung dieser Zeit kann ggf. durch ein kurzzeitiges „Wärme-
aktivieren“ bei ca. 50°C erfolgen, damit die Reaktion schneller „anspringt“
(s. auch Abschn. 12.3.4).

3.1.3.2
Warmhärtende Reaktionsklebstoffe

Diese Klebstoffart härtet oberhalb Raumtemperatur aus, vorwiegend in


Bereichen zwischen 100–150°C, darüber hinaus als „heißhärtende Klebstoffe“
bei Temperaturen bis ca. 250°C. Die erforderliche Reaktionszeit ist bei diesen
Systemen stark von der Temperatur abhängig, höhere Temperaturen ergeben
geringere Reaktionszeiten und umgekehrt (Abschn. 3.1.1.2). Aufgrund der
vorliegenden Reaktionsmechanismen ist es in den meisten Fällen möglich, die
184 3 Klebstoffarten

Faktoren Temperatur und Zeit im vorbeschriebenen Sinn zu variieren, ohne


dass es zu kritischen Festigkeitsverlusten der Klebung kommt. Dabei dürfen
allerdings spezifische Temperaturwerte, wie z.B. der Schmelzpunkt eines
Reaktionspartners oder die Zerfallstemperatur eines blockierten Katalysators
nicht unterschritten werden. Man kann grundsätzlich davon ausgehen, dass
die angebotene Wärmemenge, die sich aus den jeweiligen Größen von Tem-
peratur und Zeit ergibt, weitgehend konstant sein soll.
Vorteilhaft bei der Verarbeitung warmhärtender Reaktionsklebstoffe ist der
von der Topfzeit weitgehend unabhängige Fertigungsablauf. Da der Aushär-
tungsvorgang erst bei Temperatureinwirkung einsetzt, kann dieser Zeitpunkt
dem Produktionsprozeß angepasst und unabhängig von dem Klebstoffauftrag
gewählt werden. Wegen des temperaturbedingten erhöhten Vernetzungsgra-
des besitzen warmhärtende Reaktionsklebstoffe in der Regel höhere Festigkei-
ten als die kalthärtenden Systeme (Bild 12.10).

3.1.4
Lösungsmittelhaltige Reaktionsklebstoffe

Diese Systeme sind von den „Lösungsmittelklebstoffen“ (Abschn. 3.2) und


den „Kleblösungen“ (Abschn. 3.2 und 14.1.5.2), bei denen es sich um physika-
lisch abbindende Klebstoffe handelt, streng zu trennen. Die Unterscheidung
der Reaktionsklebstoffe in lösungsmittelhaltige und lösungsmittelfreie Sys-
teme ergibt sich im Wesentlichen aufgrund der verschiedenen möglichen
Viskositäten der Basismonomere bzw. Prepolymere. Da für die optimale Be-
netzung der Fügeteile eine entsprechend niedrige Viskosität Voraussetzung
ist, gelingt es häufig nur über geeignete Lösungsmittelgemische, die Mono-
mer- bzw. Prepolymerviskositäten zu reduzieren. Weiterhin sind nur über der-
artige Verdünnungseffekte die Möglichkeiten gegeben, geringere Klebschicht-
dicken, z.B. bei großflächiger Kaschierung (Abschn. 3.8), einzuhalten oder die
Reaktionsklebstoffe auf die spezifischen Verarbeitungsanforderungen der
Auftragsanlagen einzustellen. In jedem Fall sind die als Verarbeitungshilfe
dienenden Lösungsmittel nach dem Auftragen des Klebstoffs durch Ablüften
wieder zu entfernen, hierfür gelten die gleichen physikalischen Gesetzmäßig-
keiten wie für die Lösungsmittelklebstoffe (Abschn. 3.2).
Bei den lösungsmittelfreien Reaktionsklebstoffen, die z.B. zum Kaschieren
oder Laminieren eingesetzt werden, sind die beteiligten Monomere selbst der-
art niedrigviskos, dass sie zum Verarbeiten und zum Benetzen der Oberfläche
keiner Lösungsmittel bedürfen. In diesem Zusammenhang sind ergänzend die
reaktiven Lösungsmittel (Abschn. 2.3.3.2) zu erwähnen.

3.2
Lösungsmittelklebstoffe

Unter Lösungsmittelklebstoffen (auch „Kleblösungen“ genannt) werden solche


Klebstoffe verstanden, bei denen die Polymere in ihrem molekularen Endzustand
in flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst sind. Bei speziellen Klebstoff-
3.2 Lösungsmittelklebstoffe 185

arten (z.B. Dispersionsklebstoffe, Abschn. 3.5) wird als Lösungsmittel auch Was-
ser verwendet. Das Lösungsmittel dient lediglich als Verarbeitungshilfe und wird
– im Gegensatz zu den reaktiven Lösungsmitteln (Abschn. 2.3.3.2) – kein Bestand-
teil der Klebschicht. In jedem Fall handelt es sich um physikalisch abbindende
Systeme. Je nach den Eigenschaften der Werkstoffe müssen die Lösungsmittel vor
dem Zusammenbringen der Fügeteile vollständig verdunsten (z.B. bei undurch-
lässigen Werkstoffen wie Metallen, Glas etc.), sie können vor dem Fixieren der
Fügeteile aber auch noch anteilmäßig in dem flüssigen Klebstoff vorhanden sein
und verdunsten anschließend (bei porösen oder „aufsaugenden“ Werkstoffen wie
z.B. Papier, Pappe, Holz, Keramik etc.). Für eine Entfernung ggf. vorhandener
Lösungsmittelreste ist die Anwendung von Druck auf die Klebfuge erforderlich.
Zum Lösen der Polymere in organischen Lösungsmitteln müssen die Lösungs-
mittelmoleküle die zwischen den Makromolekülen wirkenden physikalischen
Kräfte (Abschn. 6.3) überwinden. Daher sind die Eigenschaften der verwendeten
Lösungsmittel (u.a. ihre Polarität) für die Löslichkeit der Polymere von entschei-
dender Bedeutung. Eine Aussage über das Lösungsvermögen von Lösungsmit-
teln oder Lösungsmittelgemischen ist über deren Löslichkeitsparameter

δ= g VE
Δ
m
(3.11)

möglich. In dieser Gleichung bedeuten ΔE die molare Verdampfungsenthalpie


und Vm das Molvolumen. Eine Ableitung zur Ermittlung des Löslichkeitspara-
meters aus der Verdampfungswärme eines Lösungsmittels ist in [M12] wie-
dergegeben. Im physikalischen Sinn erfasst der Löslichkeitsparameter das
„Anziehungsmaß“ der Moleküle eines Lösungsmittels untereinander, die so-
genannte Kohäsionsenergiedichte. Diese kann man als die für die Verdamp-
fung eines Molvolumens erforderliche Wärmemenge definieren bzw. in erwei-
tertem Sinn als ein Maß dafür angeben, inwieweit die Lösungsmittelmoleküle
sich für die erforderliche Aufnahme fremder, zu lösender Moleküle vonein-
ander trennen lassen. Die Kohäsionsenergiedichte wird um so größer sein, je
größer die für die Verdampfung benötigte Wärmemenge ist. Die Löslichkeit
eines Polymers in einem Lösungsmittel ist somit durch den Vergleich beider
Löslichkeitsparameter gegeben. Die Löslichkeit ist um so besser, je ähnlicher
sich diese Werte sind, sodass die Löslichkeitsbedingung resultiert:
δ Lösungsmittel ~ δ Polymer.
Im Allgemeinen muss der Unterschied zwischen dem Löslichkeitsparameter
des Polymers und dem des Lösungsmittels um so geringer sein, je höher das
Molekulargewicht des Polymers ist. Bei einem Polymer mit niedrigem Mole-
kulargewicht ist die Auswahl an Lösungsmitteln deshalb größer als bei Poly-
meren mit höherem Molekulargewicht. Die Löslichkeitsparameter wichtiger
Lösungsmittel sind in Tabelle 2.5 wiedergegeben.
Ergänzend ist festzustellen, dass Polymere mit einer hohen Kristallinität
aufgrund der regelmäßigen Molekülanordnung und somit schwierigeren „Lö-
sungsmitteldurchdringung“ schwerer löslich sind als amorphe Polymere.
186 3 Klebstoffarten

Bild 3.10. Abhängigkeit der Lösungsmittelmenge in der flüssigen Klebschicht von der Zeit

Für die auf Lösungsmittelbasis aufgebauten Klebstoffarten ist der zeitliche


Zusammenhang von Fügeteilvereinigung und dem jeweiligen Grad der noch
vorhandenen Lösungsmittelkonzentration in der flüssigen Klebschicht ein
entscheidendes Kennzeichen. Die folgenden Begriffe sind in diesem Zusam-
menhang zu definieren (Bild 3.10):
 Mindesttrockenzeit: Während der Mindesttrockenzeit entweicht der größte
Anteil des in dem flüssigen Klebstoff enthaltenen Lösungsmittelsystems.
Diese Zeit sollte vor dem Vereinigen der Fügeteile in jedem Fall verstrei-
chen, auch wenn es sich um lösungsmitteldurchlässige Werkstoffe handelt.
Diese Forderung ergibt sich aus Gründen der Produktionsgeschwindigkeit,
da die Festigkeit der Klebfuge erst mit zunehmender Entfernung des Lö-
sungsmittels aus der Klebschicht ansteigt. Ein weiterer Grund besteht in der
Möglichkeit, auf diese Weise die größten Lösungsmittelanteile in hoher
Konzentration den gegebenen Auflagen entsprechend „unschädlich“ zu
machen.
 Nassklebzeit: Die Nassklebzeit (früher „offene“ Zeit) ist definiert als die Zeit-
spanne, innerhalb derer nach dem Klebstoffauftrag ein Nasskleben bzw.
Kontaktkleben möglich ist, ohne dass die Endfestigkeit verringert wird. Sie
liegt zwischen der Mindesttrockenzeit und der maximalen Trockenzeit.
 Kontaktklebzeit: Früher ebenfalls als „offene“ Zeit definiert, die Zeitspanne
nach einer Mindesttrockenzeit, während der die beim Berühren scheinbar
trockenen Klebstoffilme vereinigt werden können (Abschn. 3.3).
 Maximale Trockenzeit: Sie ist gekennzeichnet durch die Zeitspanne bei Nass-
und Kontaktklebstoffen, die gerade noch eine Klebung ermöglicht. Wird die
3.2 Lösungsmittelklebstoffe 187

Bild 3.11. Einfluss der Temperatur auf


die Lösungsmittelverdunstung aus
flüssigen Klebschichten.
Kurve 1: Raumtemperatur,
Kurve 2: erhöhte Temperatur

maximale Trockenzeit überschritten, haben sich die Polymerschichten be-


reits so verfestigt, dass keine „Klebrigkeit“ (Abschn. 3.4.2) mehr vorhanden
ist und nur über eine erneute Lösungsmittelaktivierung wieder erzielbar
wäre. Bei der maximalen Trockenzeit sind die für eine einwandfreie Kle-
bung erforderlichen Anteile an Lösungsmittelresten im Klebstoffilm noch
enthalten.
 Wartezeit (offene): Zeitspanne, die zwischen dem Klebstoffauftrag und dem
Vereinigen der Fügeteile liegt, sie schließt also die Zeitspanne der Mindest-
trockenzeit mit ein.
 Wartezeit (geschlossene): Zeitspanne, während der eine Klebung durch Fi-
xieren gehalten werden muss, bis die Festigkeit so groß ist, dass die Füge-
teile durch äußere Krafteinwirkungen nicht mehr gegeneinander verscho-
ben werden können.
Die Form der in Bild 3.10 dargestellten Kurve ist abhängig von der Art und der
Menge des aufgetragenen Klebstoffs und von der Temperatur. Zunächst ent-
weichen die größeren Lösungsmittelanteile mit niedrigen Siedepunkten, zum
Ende der maximalen Trockenzeit liegen die noch vorhandenen Lösungsmittel-
reste z.T. an den Polymermolekülen physikalisch gebunden (Adsorption) vor
und würden zu ihrer vollständigen Entfernung außerordentlich langer Zeiten
bedürfen. Eine Verkürzung der offenen Wartezeit kann, wie Bild 3.11 zeigt,
über erhöhte Temperaturen erfolgen. Hierbei ist allerdings darauf zu achten,
dass die Höhe der Temperatur und die Zeit sorgfältig aufeinander abgestimmt
werden, da andernfalls durch eine mögliche beginnende Verfestigung der
Oberfläche des Klebstoffilms Lösungsmitteleinschlüsse erfolgen können. Bei
weiter steigender Temperatur würden diese dann zu einer Blasenbildung in
der Klebschicht führen.
Bemerkung: Der Begriff „Trocknen“ bei diesen physikalisch abbindenden
Klebstoffarten darf nicht mit dem Begriff „Vorhärten“ bzw. auch „Vor-
trocknen“ bei den chemisch reagierenden Klebstoffen verwechselt wer-
den, da im vorliegenden Fall ja keine chemische Härtungsreaktion statt-
findet.
188 3 Klebstoffarten

Die in der erwähnten Weise definierten Begriffe ergeben eine Möglichkeit,


die auf Lösungsmittelbasis bekannten physikalisch abbindenden Klebstoff-
arten gegeneinander abzugrenzen. Bild 3.10 zeigt die entsprechende Zuord-
nung.
 Nassklebstoffe: Vereinigen der Fügeteile zwischen Mindesttrockenzeit und
maximaler Trockenzeit. Bei sehr lösungsmitteldurchlässigen Werkstoffen
können die Fügeteile auch direkt nach dem Klebstoffauftrag vereinigt wer-
den, als zeitliche Abhängigkeit ergibt sich dann die offene Wartezeit. Nach
Überschreiten der maximalen Trockenzeit besitzen die Nassklebstoffe – im
Gegensatz zu den Haftklebstoffen – keine Klebrigkeit mehr, sodass die Ein-
haltung dieser zeitlichen Grenze von großer Wichtigkeit ist.
Festigkeitskriterium: Geringe Anfangsfestigkeit.
Bemerkung: Die Bezeichnung „Nassklebstoff“ wird nur in diesem Zusam-
menhang in Abgrenzung zu „Kontaktklebstoff“ erwähnt, sie stellt keine all-
gemein übliche Klebstoffartbezeichnung dar.

 Kontaktklebstoffe: Vereinigen der Fügeteile zwischen Mindesttrockenzeit


und maximaler Trockenzeit. Zusätzliche Anwendung von Druck auf die
Klebefuge.
Festigkeitskriterium: Hohe Anfangsfestigkeit.
 Haftklebstoffe: Bei diesen Klebstoffen erfolgt die Vereinigung der Fügeteile
normalerweise nach Ablauf der maximalen Trockenzeit, weil die entstehen-
den Klebschichten auch nach restloser Entfernung der Lösungsmittel eine
permanente Klebrigkeit aufweisen.
Festigkeitskriterium: Anfangsfestigkeit ≈ Endfestigkeit.
 Heißsiegelklebstoffe: In diesem Fall müssen alle vorhandenen Lösungsmittel
verdunsten. Die verbleibende Klebschicht wird nach der Vereinigung der
Fügeteile durch Wärme wieder aktiviert.
Festigkeitskriterium: Anfangsfestigkeit ≈ Endfestigkeit.
Im Gegensatz zu der hier beschriebenen Klebschichtverfestigung durch
äußere Wärmezufuhr wird bei den Hochfrequenz-Schweißhilfsmitteln die
Siegeltemperatur durch eine Eigenerwärmung der Klebschicht bei Anwen-
dung von Hochfrequenz erzielt. Voraussetzung ist dabei jedoch, dass die Kleb-
schicht einen hohen dielektrischen Verlustfaktor aufweist, erreicht wird diese
Forderung durch polare Polymere wie z.B. Vinylchlorid- und Vinylacetat-Co-
polymere (Abschn. 12.3.5).
Als Basispolymere für Lösungsmittelklebstoffe kommen vorwiegend zum
Einsatz: Polyvinylacetat und Copolymere, Polychlorbutadien, Nitrilkautschuk,
Styrol-Butadien-Kautschuk, jeweils allein oder in Mischungen, Nitrocellulose,
weiterhin kautschukähnliche Thermoplaste wie Polyisobutylen, Polyvinyl-
ether, Polyvinylester, Polyacrylsäureester. Die Lösungsmittelgemische beste-
hen hauptsächlich aus Estern und Ketonen, ggf. mit Alkoholanteilen. Die Zu-
sammensetzung wird durch die erwähnten Lösungs- und Verarbeitungseigen-
schaften bestimmt.
3.3 Kontaktklebstoffe 189

Von den Lösungsmittelklebstoffen zu unterscheiden sind die „anlösenden


Klebstoffe“ oder auch „Quellschweißmittel“ (Abschn. 14.1.5.2), die speziell
beim Kleben von Kunststoffen Anwendung finden.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.2: [B92, H96, M12, M87–M90, N18, S16, W42–W44, DIN
EN 924].

3.3
Kontaktklebstoffe

Kontaktklebstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass sie sich als scheinbar
trockene Klebstoffilme auf den Fügeteiloberflächen dennoch durch Anwen-
dung von Druck in sehr kurzer Zeit zu einer Klebschicht relativ großer Festig-
keit vereinigen lassen. Es lassen sich drei Möglichkeiten der Klebschichtver-
festigung unterscheiden:
 Der in einem Lösungsmittelgemisch oder auch als Dispersion vorliegende
Klebstoff wird auf ein oder auf beide Fügeteile aufgebracht und anschlie-
ßend getrocknet. Solange noch Lösungsmittelanteile vorhanden sind,
sind die Moleküle der beiden Klebfilme nicht orientiert. Dadurch ergibt
sich zunächst die Voraussetzung für die Ausbildung der Haftungseigen-
schaften zu der Fügeteiloberfläche. Mit weiterer Abnahme des Lösungs-
mittelanteils beginnen bei den kristallisierenden Polymeren die Makro-
moleküle sich zu orientieren, d. h. die Verfestigung der Klebschicht tritt
infolge beginnender Kristallisation ein. Hierbei ist entscheidend, dass die
Vereinigung der Fügeteile zu einem Zeitpunkt erfolgt, zu dem die Mole-
küle beider Klebschichten aufgrund des noch vorhandenen Lösungs-
mittelrestes ausreichend beweglich sind. Dann können sie sich orien-
tieren, um gemeinsame Kristallitbereiche und somit die entsprechende
Kohäsionsfestigkeit der Klebschicht aufzubauen. Erreicht ist dieser Zu-
stand, wenn sich die Klebschicht bei kurzer Berührung mit dem Finger
„berührtrocken“ (tackfrei) anfühlt. Diese Art der Ausbildung von Kohä-
sionskräften bezeichnet man bei der Vereinigung kautschukelastischer
Schichten des gleichen Materials auch als „Autohäsion“. Es ist also
wichtig, den zeitlichen Ablauf der Kontaktklebzeit genau einzuhalten. Bei
Überschreitung der maximalen Trockenzeit tritt bereits weitgehend eine
getrennte Orientierung bzw. Kristallisation in beiden Klebschichten ein,
sodass geringere Festigkeitswerte resultieren. Diese Voraussetzungen
gelten insbesondere bei dem zur Kristallisation fähigen Polychloropren
(Abschn. 2.1.4.3). Durch Zugabe ausgewählter Harze kann durch deren
Kristallisationsverzögerung die Kontaktklebzeit bei den Polychloropren-
klebstoffen verlängert werden.
 Neben der Klebschichtverfestigung durch Kristallisation ist für nicht kristal-
lisierende Polymere die Ausbildung der gemeinsamen Klebschicht über eine
Diffusion der Makromoleküle beider Schichten jeweils in die andere erklär-
bar. Die Notwendigkeit der erforderlichen Diffusion ergibt sich durch die
Vorstellung, dass eine nur oberflächlich gegebene Aneinanderlagerung der
190 3 Klebstoffarten

Moleküle keine ausreichenden zwischenmolekularen Kräfte für die vorgese-


hene Klebschichtfestigkeit bewirken würde. Da für die gegenseitige Diffusion
und anschließende Verknäuelung der Moleküle untereinander wiederum
eine gewisse Beweglichkeit der Makromoleküle erforderlich ist, gewinnt auch
in diesem Fall die Einhaltung der Kontaktklebzeit eine besondere Wertigkeit.
 Verarbeitung als Zweikomponenten-Klebstoff (Abschn. 2.1.4.3).
Zwischen den beiden Parametern Kontaktklebzeit und Anfangsfestigkeit be-
steht ein Zusammenhang in dem Sinn, dass eine (allgemein gewünschte) lange
Kontaktklebzeit zu einer geringen Anfangsfestigkeit bei gleichzeitigem
langsamen Abbinden führt und umgekehrt. Je nach vorgesehenem Ferti-
gungsablauf lässt sich die erforderliche Kontaktklebzeit über die eingesetzten
Lösungsmittelsysteme und/oder verwendeten Harze beeinflussen. Einer der
Faktoren, der für die „Klebrigkeitsdauer“ von Bedeutung ist, besteht in der Re-
tention von Lösungsmittelspuren, die vorübergehend als Weichmacher wir-
ken und somit die Rheologie der trocknenden Klebschicht im Moment der
Klebung bestimmen. Durch Harze wird die Lösungsmittelretention erhöht,
sodass Harzzusätze die Kontaktklebzeit in ähnlicher Weise wie bei der o.e.
Kristallisationsverzögerung verlängern.
Bei der Verarbeitung der Kontaktklebstoffe wird unterschieden in die
– Einseitenverklebung (Nasskleben):
Bei dieser Verfahrensart wird der Klebstoff nur auf ein Fügeteil aufgetragen.
Sie kann dann angewendet werden, wenn lösungsmitteldurchlässige bzw.
saugfähige Werkstoffe (Leder, Textilien, Holzerzeugnisse) verklebt werden
sollen. Ein vollständiges Abdunsten der Lösungsmittel ist in diesem Fall
nicht erforderlich.
– Zweiseitenverklebung:
Hierbei handelt es sich um das eigentliche „Kontaktkleben“, das immer
dann angewendet werden muss, wenn lösungsmitteldurchlässige bzw.
dichte Materialien (Metalle, Glas, Kunststoffe) geklebt werden sollen oder
von der Klebung eine sehr hohe Anfangsfestigkeit gefordert wird. Bei saug-
fähigen Materialien ist ggf. ein zweimaliger Klebstoffauftrag durchzu-
führen.
Ein typisches Beispiel für eine Kontaktklebung ist die Reparatur eines Reifens,
bei dem der Kontaktklebstoff (die „Gummilösung“) auf beide Gummiflächen
aufgetragen wird. Nach Erreichen der Mindesttrockenzeit ergibt ein starkes
Zusammendrücken der beiden Fügeflächen sofort eine feste Klebung.
Für Kontaktklebstoffe gilt allgemein, dass ein hoher Anpressdruck wichti-
ger ist als eine lange Anpresszeit. Ausserdem ist beim Fixieren der Fügeteile
darauf zu achten, dass diese nachträglich nicht mehr justiert werden können.
Die Zusammensetzung der Kontaktklebstoffe ist sehr vielfältig. Als Grund-
stoffe dienen in erster Linie Polychloropren-, Nitril- oder Styrol-Butadien-
Kautschuktypen, Polyurethane, als klebrigmachende Harze Kolophonium-,
Phenol- und auch Kohlenwasserstoffharze. Neben den lösungsmittelbasierten
Kontaktklebstoffen sind Dispersionen weit verbreitet. Die wichtigsten sind:
3.4 Haftklebstoffe 191

– Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Polychloropren-Dispersionen


als Copolymerisate mit Acrylaten. Diese Kombination bezieht insbesondere
das sehr gute Adhäsionsvermögen der Acrylate auf vielen Substraten in die
Klebstoffformulierung mit ein.
– Kombinationen mit Polyurethandispersionen [D356, D357].
In diesen Dispersionen liegen die Polymere als disperse Phase in fester, kristal-
liner Form in der wässrigen, kontinuierlichen Phase gemeinsam mit Klebharzen
und ZnO/MgO-Stabilisatoren (Abschn. 2.1.4.3) vor. Mit zunehmender Entfer-
nung des Wassers aus der Klebschicht erfolgt eine Phasenumkehr, bei der die
festen Anteile die kontinuierliche und das Wasser die disperse Phase darstellen
(Abschn. 3.5). Nach vollständiger Trocknung und unter dem Einfluss des An-
pressdruckes auf die Klebschichten beider Fügeteile erfolgt dann die intermole-
kulare Durchdringung der Polymere bei gleichzeitiger gemeinsamer Kristallisa-
tion. Auch eine Molekül-„Vernetzung“ über die allylgebundenen Chloratome
und die ZnO/MgO-Moleküle trägt zu der erreichbaren Klebschichtfestigkeit bei.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.3: [A2, D2, D154, D356, D357, K100, L3, L67, M128, M129,
M227, T31, W5, W73, Z56].

3.4
Haftklebstoffe
Im Gegensatz zu den Klebstoffen, die wegen der erforderlichen Benetzung der
Fügeteiloberflächen in niedrigviskosem bis pastösem Zustand verarbeitet wer-
den müssen, basieren die Haftungsvorgänge und Festigkeitseigenschaften bei
Haftklebstoffen auf anderen Grundlagen. Sie unterscheiden sich gegenüber den
sog. „Festklebstoffen“ (Abschn. 2.4), die in der Klebfuge durch chemische Re-
aktionen oder physikalische Vorgänge aushärten, dadurch, dass sie aus dauerhaft
klebrigen und permanent klebfähigen organischen Produkten bestehen, die (mit
Ausnahme der geschäumten Klebebänder, Bild 3.24) für ihre Anwendung eines
Trägermaterials bedürfen. Haftklebstoffe sind dadurch charakterisiert, dass sie
bei Raumtemperatur ohne eine Aktivierung durch Lösungsmittel oder Wärme
lediglich durch Andrücken an die Oberfläche der zu verklebenden Fügeteile
eine „Benetzung“ herbeiführen, die ausreichende Haftungskräfte ergibt. Ent-
scheidend ist also die Anwendung eines Anpressdruckes. Die angelsächsische
Bezeichnung „Pressure Sensitive Adhesives (PSA)“ für diese Klebstoffart kenn-
zeichnet die Verarbeitungsweise deutlich. Charakteristisch für das Verhalten der
Haftklebstoffe sind die viskoelastischen Eigenschaften der Polymere (Abschn.
3.4.6.1, 4.6 und 16.4.1) sowie die Mechanismen zur Ausbildung der Adhäsions-
kräfte.

3.4.1
Aufbau und Eigenschaften

Die Haftklebstoffe haben von der Formulierung her gesehen einen ähnlichen
Aufbau, das Basispolymer als kohäsionsbestimmende Komponente, klebrige
192 3 Klebstoffarten

Harze und Weichmacher als adhäsionsbestimmende Bestandteile und die Zu-


satzstoffe als Substanzen für spezielle Eigenschaftsbildungen.
Als Basispolymere sind eine Vielzahl an Klebstoffgrundstoffen im Ein-
satz, so u.a. Synthese- und Naturkautschuk, Butylkautschuk, Styrol-Butadien-
Copolymere (SBR-Kautschuk), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Acrylnitril-
Copolymere, Polychloropren, Polyisobutylen, Polyvinylether, SBS- und SIS-
Blockpolymere, Acrylate, Polyester, Polyurethane, Polyacrylate, Polysiloxane.
Die Möglichkeiten, diese Grundstoffe zusätzlich mit unterschiedlichen funk-
tionellen Gruppen zu modifizieren, führt zu einer kaum überschaubaren Viel-
falt von Haftklebstoffsystemen, die sich wiederum in mannigfachen Einsatzge-
bieten der mit ihnen hergestellten Klebebänder niederschlagen. Allen Grund-
stoffen gemeinsam ist, dass sie nicht für sich allein die Klebstoffrezeptur
ausmachen, sondern zur Erzielung der jeweils geforderten Klebschichteigen-
schaften zusätzlich mit Harzen, Weichmachern, Füllstoffen und Stabilisatoren
gemischt vorliegen.
Ein charakteristisches Merkmal der Haftklebstoff-Grundstoffe sind weiter-
hin Glasübergangstemperaturen im Bereich von –20 bis –70 °C. Die Klebschicht
verbleibt, ggf. unterstützt durch die Zusatzstoffe, dauernd im Zustand einer
„Flüssigkeit“ mit sehr hoher Viskosität (pseudoliquider Zustand).
Für die Anwendung der Haftklebstoffe gelten als Voraussetzung die Para-
meter
– spezifische Haftkraft, d.h. die Ausbildung ausreichender Haftungseigen-
schaften an der Fügeteiloberfläche,
– Benetzungsvermögen im Hinblick auf eine schnelle Anfangshaftung,
– Klebschicht-(Kohäsions-)festigkeit,
– thermische, chemische und mechanische Belastbarkeit.

3.4.2
Einteilung der Haftklebstoffe

Im Hinblick auf die Haftungseigenschaften werden folgende Arten unterschie-


den, wobei als wichtiges Merkmal die jeweils vorhandenen Schälwiderstände
gelten (180°-Schälung in N/25 mm) [M255]:
Extrem dauerhaft >14
dauerhaft 10…14
teilweise wieder ablösbar 6…8
wieder ablösbar und repositionierbar 2…4
sehr gut wieder ablösbar <1

3.4.2.1
Wiederablösbare, repositionierbare Haftklebstoffe

Kennzeichen dieser Systeme ist ihre Eigenschaft, auf den verschiedensten glat-
ten und strukturierten Substraten zu haften, sich rückstandsfrei wieder ent-
fernen zu lassen, ohne ihr Haftvermögen für eine erneute Klebung merklich
3.4 Haftklebstoffe 193

zu verändern. Charakteristisch ist weiterhin ein hoher Tack bei gleichzeitig


geringen Schälwiderstandswerten. Hinsichtlich des Aufbaus werden Systeme
mit
– elastischen Polymer-Mikrohohlkugeln und
– Mikro-Glaskugeln
unterschieden.

 Haftklebschichten mit elastischen Polymer-Mikrohohlkugeln


Die mit diesen Klebstoffen ausgerüsteten repositionierbaren Papiererzeug-
nisse sind aus dem Bürofachhandel bekannt. Die Basis besteht aus einer in
ihrer Dicke exakt kontrollierten und auf der Papieroberfläche fest haften-
den (Haftvermittler) Haftklebschicht. In diese Klebschicht sind mit einem
entsprechenden Tack ausgerüstete elastische Polymer-Mikrohohlkugeln
(microspheres) eingebettet, deren Durchmesser größer als die Dicke der
Klebschicht ist, sodass sie aus dieser herausragen. Der eigentliche Kontakt
zu dem Substrat findet somit an den Kuppen der Kügelchen statt, die sich
aufgrund ihrer Elastizität verformen und somit vergrößerte Kontaktflächen
ausbilden können.
Die chemische Basis besteht aus unterschiedlichen Alkyl-(meth-)acryla-
ten und -Estern, unter Verwendung von Stabilisatoren, Benetzungsmitteln,
Tackifiern. Zur Kontrolle des Molgewichts des Polymers dienen Kettenver-
längerungsmittel (Abschn. 2.2.2.3.2).
Die Herstellung erfolgt in der Regel über eine Ein- oder Zweistufen-
Emulsionspolymerisation der Monomere mit ionischen Co-Monomeren
(z.B. Natrium-Methacrylat) in Gegenwart eines anionischen Emulgators.
Während dieser Reaktion kommt es unter den spezifisch zu wählenden
Reaktionsbedingungen zur Ausbildung der Mikrohohlkugeln mit der ge-
wünschten Eigenklebrigkeit (Tack).
Neben den Hafteigenschaften der in der Klebschicht regelmäßig verteil-
ten Hohlkugeln ist die Repositionierbarkeit noch auf den sog. „Selbstreini-
gungseffekt“ beim Kontakt mit der Oberfläche zurückzuführen. Dabei
werden ggf. vorhandene feine Oberflächenverunreinigungen während des
Andrückens in die Zwischenräume der elastischen Kugeln gepresst, sodass
eine weitgehend saubere Oberfläche für die eigentliche Haftung entsteht.
Ergänzende Literatur: [C140, H411, I53–I56].

 Haftklebschichten mit Mikro-Glaskugeln


In diesen Klebstoffen sind als Füllstoffe zerbrechliche Mikro-Glaskugeln im
μm-Bereich vorhanden. Die Repositionierbarkeit wird dadurch erreicht,
dass die Kugeln als „innerer“ Abstandshalter fungieren und eine voll-
flächige Benetzung der Oberfläche, verbunden mit einem zu hohen Anstieg
des Schälwiderstandes und dem Verlust der Wiederablösbarkeit, verhin-
dern.
Sobald das zu klebende Material richtig positioniert ist, können die Glas-
kügelchen durch starkes Anpressen auch zerstört werden mit der Folge
194 3 Klebstoffarten

einer vergrößerten Benetzungsfläche und einer verstärkten Klebfestigkeit.


Diese Maßnahme führt dann aber zu einer verminderten oder nicht mehr
vorhandenen Repositionierbarkeit [M255].

3.4.2.2
Permanente Haftklebstoffe

Sie zeichnen sich durch eine schnelle Anfangs- und hohe Permanentfestigkeit
aus. Bei einer Trennung kommt es meistens zum Bruch des Substrates bzw.
Trägermaterials.

3.4.2.3
Strukturelle Haftklebstoffe

Die über sehr hohe Schälwiderstände verfügenden strukturellen (Definition s.


Abschn. 1.1) Haftklebstoffe besitzen neben den üblichen Polymeren ergän-
zend thermisch vernetzende Komponenten (Abschn. 3.16.1, Bild 3.25).

3.4.3
Verarbeitung

Die Haftklebstoffe können für die Herstellung von Klebebändern auf verschie-
dene Weise auf die Trägermaterialien aufgetragen werden, wobei das jeweilige
Verfahren sowohl von der Art des Basispolymers als auch von den Substraten
sowie den gegebenen Fertigungsvoraussetzungen bestimmt wird.
Folgende Verfahren kommen zum Einsatz:
 Strahlungshärtung von reaktiven lösungsmittelfreien Systemen: Die Grund-
lagen dieser Härtungsreaktionen (UV- und Elektronenstrahlhärtung) sind
in Abschnitt 2.1.1.3 beschrieben. Neue Entwicklungen basieren auf photo-
reaktiven Formulierungen, bei denen der Photoinitiator nicht wie üblich
der Monomer-/Prepolymer-Mischung zugegeben wird, sondern über chemi-
sche Bindungen an die Acrylat-Polymermoleküle gebunden ist. Bei Be-
strahlung mit UV-Licht vernetzen die photoreaktiven Gruppen die Acrylat-
moleküle durch eine Pfropfreaktion.
 Auftrag aus organischen Lösungsmittel: Dieses Verfahren wird aus umwelt-
relevanten Gründen immer seltener zu Gunsten der Verwendung von Dis-
persionen sowie der Verarbeitung aus der Schmelze eingesetzt.
 Verwendung von Dispersionen: Bei der Verarbeitung wird nach dem Direkt-
oder Umkehrverfahren unterschieden. Beim Direktverfahren wird die Haft-
klebedispersion auf das endgültige Trägermaterial aufgebracht. Das Umkehr-
verfahren wird bei Materialien eingesetzt, die wasserempfindlich sind oder die
unter Trocknungsbedingungen geschädigt werden könnten. In diesen Fällen
erfolgt der Klebstoffauftrag auf ein antiadhäsiv beschichtetes Trennpapier, der
ausgehärtete Klebfilm wird anschließend auf das endgültige Trägermaterial
übertragen.
3.4 Haftklebstoffe 195

 Auftrag aus der Schmelze: Die verarbeitungstechnischen Grundlagen ähneln


denen der Schmelzklebstoffe, was zu den Bezeichnungen Haftschmelz- oder
auch Schmelzhaftklebstoffe (in den meisten Fällen thermoplastische Kaut-
schuke mit entsprechenden Harzzusätzen, SBS-, SIS-Blockcopolymere)
geführt hat. Der Auftrag aus der Schmelze hat den Vorteil, höhere Kleb-
schichtdicken (bis ca. 100 gm–2) auftragen zu können (Hot Melt Pressure
Sensitive Adhesives HMPSA).

3.4.4
Anwendungen

Die wesentliche Anwendung der Haftklebstoffe liegt auf dem Gebiet der
ein- und doppelseitig klebenden Klebebänder (Abschn. 3.16) sowie der Haft-
bzw. Selbstklebeetiketten. Für die Haftklebstoffe sind weitere ergänzende Be-
zeichnungen üblich, wie z.B., „druckempfindliche Klebstoffe“, „schnellhaftende
Klebstoffe“, „Selbstklebemassen“. Auch die Bezeichnung „Trockenklebstoff“
wird gelegentlich für diese Klebstoffart angewendet, die man ebenfalls von
anderen lösungsmittelfreien Klebstoffen, wie z.B. Heißsiegelklebstoffen oder
auch von Klebstofffolien kennt. Die ebenfalls für Haftklebstoffe verwendeten
Begriffe „Adhäsionsklebstoffe“ oder „Adhäsionsklebung“ stellen im Prinzip
Bezeichnungen dar, die für alle Klebstoffe anwendbar sind und die daher
als Beschreibung für eine einzelne Klebstoffart wenig sinnvoll erscheinen. Sie
finden ihre Berechtigung in der Abgrenzung zu der bei den Kunststoffen an-
gewandten „Diffusionsklebung“ (Abschn. 14.1.5.2). Als „Kaltsiegelklebstoffe“
bezeichnet man Produkte, die auf vergleichbarer Basis wie die Haftklebstof-
fe aufgebaut sind und die insbesondere in der Verpackungsindustrie für Folien
und flexible Verpackungen im Einsatz sind. Ihr Vorteil liegt darin, dass sich bei
der Herstellung der Fügeverbindungen („versiegeln“) keine thermische Belas-
tung des abgepackten Produkts ergibt. Sie zeichnen sich durch sehr hohe Ver-
arbeitungsgeschwindigkeiten aus, da die Kaltsiegelung nur druck- und nicht
zeitabhängig ist. Das Basispolymer ist vorwiegend Naturkautschuk-Latex.

3.4.5
Prüfung

Bei der Prüfung ist zu unterscheiden, ob es sich um die nicht ausgehärte-


ten Klebstoffmassen oder die mit ihnen im ausgehärteten Zustand verbun-
denen Trägermaterialien handelt. Im ersten Fall (der den Anwender weniger
interessiert) erfolgen die Prüfungen während und nach dem Produktions-
ablauf beim Hersteller nach dort etablierten Methoden. Im zweiten Fall exis-
tieren genormte Prüfverfahren, die im Einzelnen in Abschn. 3.4.7 erwähnt
sind.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.4–3.4.5:
– Zusammenfassende Darstellungen [B283, B320, B327, C95, C147, C164, D164, D529, D550,
D552, H98, H99, H147, J21, J22, J34, J43, K267, O48, S102, S255, S283, V2, V47, Z22, Z43,
Z46].
196 3 Klebstoffarten

– Aufbau und Eigenschaften [A65, B9, B93, B176, C95, C147, C153, D147, D478, D483, D497,
D520, F25, F93, H173, H174, H396, K352, K354, L184, M2, M13, M14, M86, M240, M284,
M290, O48, N51, R153, S17, S18, S173, S174, Z19].
– Haftschmelzklebstoffe [A65, B3, B10, B305, D290, D487, E226, H97, H410, J35, O50, P7, P8,
R62, S3, S17, S19, S279, S300, S302].
– Silicongrundstoffe [C128, C152, C165, E159, L137, L187, M3, M4, P149, S255, S286, T23].
– Kaltsiegelklebstoffe [D16, D71, G5, P41–P43].
– Strahlungshärtung [C128, C138, C149, E137, S279, S281, S299].
– Thermoplastische Elastomere [V45].
– Medizinische Anwendungen s. Abschnitt 15.10.
– Tack, Prüfung s. Abschnitt 3.4.7.

3.4.6
Grundlagen der Haftklebung

Wie in Abschnitt 3.4 erwähnt, basieren die Haftungsvorgänge und die Festig-
keitseigenschaften bei den Haftklebstoffen wegen der hohen Viskositäten auf an-
deren Grundlagen, als sie bei dünnflüssigen Klebstoffen gegeben sind. Im letzte-
ren Fall ist über eine ausreichende Benetzung die Annäherung der Moleküle bzw.
Atome in den atomaren Abstandsbereich (10–8 cm) gegeben, in dem sich die zwi-
schenmolekularen Kräfte ausbilden können (Abschn. 6.1.4). Es erhebt sich daher
die Frage, wie die Entstehung der Klebschichtfestigkeiten bei den hochviskosen
Haftklebstoffen erklärt werden kann. Hierzu sind zwei physikalische Deutungen
möglich, die mit gewissen Einschränkungen die grundlegenden Zusammenhän-
ge zu beschreiben vermögen. Die eine geht von dem strömungsmechanischen
Verhalten von Flüssigkeiten aus, wie es von Stefan [S15] beschrieben wurde, die
andere basiert auf dem Oberflächenspannungsverhalten von Flüssigkeiten.

3.4.6.1
Klebschichtfestigkeit als Folge des strömungsmechanischen Verhaltens
von Flüssigkeiten

Diese Theorie geht von dem folgenden Modell aus (Bild 3.12):
 Zwischen zwei als kreisförmig mit dem Radius r angenommenen parallelen
und ebenen Platten befindet sich ein Flüssigkeitsfilm, der auch über den Be-
reich der Kontaktfläche hinausgeht, in seinem Volumen also nicht begrenzt
ist. (In dieser Vorgabe liegt ein diese Theorie in ihrer Aussagekraft für die
Haftklebung einschränkendes Merkmal.)
 Beim Angreifen der Kraft F vergrößert sich der Abstand d auf d + dx (Be-
zeichnung d in Analogie zur Klebschichtdicke d) und somit das Volumen
zwischen den beiden Platten. Das hat eine Abnahme des hydrostatischen
Drucks der Flüssigkeit zwischen den beiden Platten und ein Einströmen der
Flüssigkeit von außen zur Folge.
 Diese Strömungsgeschwindigkeit wird bei gegebener Druckdifferenz um so
kleiner sein,
– je geringer der Strömungsquerschnitt d (also die Klebschichtdicke) ist. Hier
wirkt sich der Einfluss der Flüssigkeitsreibung an den Grenzflächen aus;
3.4 Haftklebstoffe 197

Bild 3.12. Modell zur Beschreibung der Festig-


keit von Haftklebungen (nach Stefan [S15])

– je länger die Strömungsbahn, gekennzeichnet durch den Plattenradius r


(also die Klebfläche) ist, ebenfalls durch die Flüssigkeitsreibung an den
Grenzflächen beeinflusst;
– je höher die Viskosität der Flüssigkeit (der Klebschicht) ist.
 Die Geschwindigkeit, mit der die beiden Platten voneinander getrennt werden
können, wird demnach um so kleiner sein, je geringer der Abstand zwischen
ihnen ist (enge Strombahn) und je größer die Platten sind (lange Strombahn).
 Die Größe der Kraft, mit der die beiden Platten voneinander getrennt
werden können (die Haftfestigkeit der Klebung) wird also maßgebend von
dem „Nachfließen“ der Flüssigkeit, also deren Strömungsgeschwindigkeit,
bestimmt; je schneller die Flüssigkeit (die Klebschicht) nachfließen kann,
desto geringer die Trennkraft.
Aufgrund experimenteller Untersuchungen dieser Zusammenhänge hat Stefan
[S15] die folgende Gleichung abgeleitet:
3π r 4 η
F= . (3.12)
4td 2
(F aufzuwendende Trennkraft in N; r Plattenradius in cm; η Viskosität der Flüs-
sigkeit in Nscm–2; t Zeit der Krafteinwirkung in s; d Abstand der Platten in cm).
Die Diskussion dieser Gleichung zeigt trotz der erwähnten Einschränkung
die prinzipielle Anwendbarkeit auf Haftklebungen:
 Die aufzuwendende Trennkraft ist proportional der Viskosität, somit verur-
sachen hohe Viskositäten auch große Trennkräfte, die Festigkeit der Kle-
bung steigt also mit zunehmender Klebschichtviskosität.
 Die Trennkraft ist umgekehrt proportional dem Quadrat des Plattenab-
stands. Da dieser Plattenabstand (Klebschichtdicke) gegenüber dem Plat-
tenradius (Klebfläche) sehr klein ist, ergeben sich ebenfalls hohe Werte für
die Trennkraft.
 Die Trennkraft ist umgekehrt proportional der Zeit, die Trennung einer
Haftklebung ist demnach ein zeitabhängiger Fließvorgang.
Gerade die letzte Beziehung stimmt mit den Erfahrungen aus der Praxis gut
überein, bei denen sich Haftklebungen bei statischer Langzeitbelastung durch
Fließen der Klebschicht (Kriechen, Abschn. 4.6) lösen. Auf der anderen Seite
vermögen sie hohe kurzzeitig wirkende Kräfte zu ertragen, was an Beispielen
198 3 Klebstoffarten

von Fügeteilbrüchen bei Schlagbeanspruchung demonstriert werden kann.


Trotz der notwendigen Einschränkung charakterisieren die Zusammenhänge
der Stefanschen Gleichung in hohem Maße das Verhalten von Haftklebungen.
Ergänzt werden können die vorstehend beschriebenen Zusammenhänge
durch die Einbeziehung viskoelastischer Gesetzmäßigkeiten, da Haftkleb-
schichten in weiterem Sinn als „hochviskose Flüssigkeiten“ angesehen werden
können. Unter der Viskoelastizität, also dem gleichzeitigen Vorhandensein von
viskosen und elastischen Eigenschaften, wird allgemein das Verhalten von
Stoffen bezeichnet, unter mechanischen Beanspruchungen zu kriechen. Visko-
elastische Flüssigkeiten werden als Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten definiert,
bei denen die Viskosität bei gegebener Temperatur keine Konstante darstellt,
sondern von der jeweiligen Beanspruchungsgeschwindigkeit, also der Zeit, ab-
hängig ist (Abschn. 12.3.1.1). Überwiegen beispielsweise bei einer viskoelasti-
schen Klebschicht die viskosen Eigenschaften, bedeutet das, dass bereits kleine
Kräfte über längere Zeit zum Kriechen führen, stehen die elastischen Eigen-
schaften im Vordergrund, können auf eine Klebschicht kurzzeitig große Kräfte
einwirken, die im Extremfall einen Fügeteilbruch herbeizuführen vermögen.
Die Viskoelastizität lässt sich aus diesem Grunde nicht durch einen einzigen
Materialkennwert beschreiben, wie es durch die Viskosität bei viskosen und
durch den Elastizitätsmodul bei elastischen Stoffen möglich ist (Abschn. 16.4.1).

3.4.6.2
Klebschichtfestigkeit als Folge des Oberflächenspannungsverhaltens
von Flüssigkeiten

Für die Erklärung dieser Zusammenhänge dient das Modell Bild 3.13:
 Zwischen zwei parallelen ebenen Flächen befindet sich eine kreisförmige
Flüssigkeitsschicht vom Radius r1 und der durch den Plattenabstand vorge-
gebenen Dicke d (Bild a).
 Bei vollständiger Benetzung der Oberfläche durch die Flüssigkeit wird die
Flüssigkeitsschicht die in Bild b dargestellte Form annehmen und durch eine
nach innen gekrümmte Fläche begrenzt sein, deren Krümmung angenähert
als Halbkreis mit dem Radius r2 angesehen werden kann, somit wird d ≈ 2r2 .
Der Radius r2 ist dabei gegenüber dem Radius r1 um ein Vielfaches kleiner.
 Durch das Bestreben, die Oberfläche der Platten zu benetzen (Abschn. 6.4),
kommt es zu einer Verringerung der Dicke der Flüssigkeitsschicht d bei
gleichzeitiger geringfügiger Vergrößerung von 2r1 . Das führt zu einer von
innen über die Flüssigkeitsschicht wirkenden Zugkraft auf die Platten.

Bild 3.13. Modell zur Beschreibung der Festigkeit von Haftklebungen (nach Laplace)
3.4 Haftklebstoffe 199

Dieser Vorgang ist mit einem von außen auf die Platten wirkenden Druck p,
durch den die Platten zusammengehalten werden, zu vergleichen.
Diese Zusammenhänge finden in der auf Laplace zurückgehenden Gleichung
(Ableitung in [J14, S. 196–201]) ihren Ausdruck wie folgt:

p=σ $ r1 – r1 &.
2 1
(3.13)

(σ Oberflächenspannung der Flüssigkeit)


Bei r2 | r1 ergibt sich aus (3.13), dass bei Annahme einer konstanten Ober-
flächenspannung der Druck, mit dem die Flächen zusammengepresst werden,
und aus dem die äquivalente Trennkraft abzuleiten ist, um so größer ist, je
geringer bei gleichem r1 die Flüssigkeitsschicht r2 (≈ d/2) ist.
Bei der Übertragung auf Haftklebungen ergibt sich aus dieser Deutung der
Nachteil, dass die Viskosität der Klebschicht in die Gleichung nicht mit ein-
geht. Die Möglichkeit einer Verringerung der Klebschicht-(= Flüssigkeits-
schicht-)dicke ist um so größer, je geringer die Viskosität und je größer das Be-
netzungsvermögen der Klebflächen durch den Klebstoff sind. Gerade Haft-
klebstoffe verfügen jedoch über relativ hohe Viskositäten. Weiterhin gibt
(3.13) den bereits beschriebenen zeitlichen Einfluss auf die Festigkeit der
Klebschicht nicht wieder, sodass die Stefansche Betrachtungsweise trotz ihrer
Einschränkungen für Haftklebstoffe als die allgemein gültige angesehen wer-
den kann.
Neuere Arbeiten [B174, B175] zur Erklärung der Haftmechanismen bei
Haftklebstoffen gehen von einer „dynamischen Physisorption“ aus, nach der
einmal zerstörte physikalische Bindungen wieder durch neue ersetzt werden
können („Tausendfüßler-Effekt“). Bei Haftklebstoffen handelt es sich bei einer
Trennung der Klebung im weiteren Sinn um einen reversiblen Haftungsver-
lust, während bei in der Klebfuge ausgehärteten Klebschichten ein irrevesibler
Haftungsverlust vorliegt.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.4.6: [A72, B11, B174, B175, B313, D475, K22, K38, M140,
N93, S307, W148].

3.4.7
Klebrigkeit (Tack)

Die Eigenschaft der Haftklebstoffe, eine sofortige Haftung an fast allen Werk-
stoffen zu bewirken, fasst man unter der Bezeichnung „Klebrigkeit“ oder
„Tack“ zusammen. Eine klare Definition existiert für diesen Begriff bisher
nicht. Substanzen werden als „klebrig“ bezeichnet, wenn sie an anderen Werk-
stoffen „ankleben“, das kann mit oder ohne zusätzliche Druckeinwirkung ge-
schehen. Klebstoffe können unterschieden werden in solche, die eine perma-
nente Klebrigkeit aufweisen und solche, die diese Eigenschaft nur für einen
begrenzten Zeitraum besitzen. Klebstoffe, die durch eine chemische Reaktion
aushärten, weisen keine permanente Klebrigkeit mehr auf, die Klebschichten
200 3 Klebstoffarten

befinden sich in einem festen Aggregatzustand. Klebschichten mit einer per-


manenten Klebrigkeit sind dem flüssig/hochviskosen Aggregatzustand zuzu-
ordnen. Ihre Kohäsionsfestigkeit ist geringer als die der chemisch ausgehärte-
ten Klebschichten. Die Klebrigkeit eines Klebstoffs wird durch Zugabe von
klebrigmachenden Harzen, Weichmachern und Lösungsmitteln zu den Basis-
monomeren bzw. -polymeren erreicht, diese Zusätze gehen aber meistens zu
Lasten der Kohäsionsfestigkeit. Daher weisen derartige Klebstoffe bei einer
Zeitstandbelastung stets eine gewisse Kriechneigung auf. Eine Definition des
Begriffs „Klebrigkeit“ wäre über die sog. „Initialhaftung“ möglich, ein solches
Vorgehen würde allerdings neben den Klebschichteigenschaften ebenfalls die
– variablen – Oberflächeneigenschaften der Fügeteile mit einschließen.
Die Klebrigkeit einer Klebschicht setzt eine relativ große Beweglichkeit der
Makromoleküle voraus, daher besitzen kristalline oder stark vernetzte Poly-
mere diese Eigenschaft nicht. Aus der praktischen Anwendung ist dieser Zu-
sammenhang bei den Schmelzklebstoffen zu erkennen, die im Gegensatz zur
Raumtemperatur bei höheren Temperaturen aufgrund der gegebenen Mole-
külbeweglichkeit eine Klebrigkeit aufweisen. Klebrigkeit und Adhäsions-
vermögen verringern sich wegen der abnehmenden Benetzungsfähigkeit pro-
portional zu der inneren Verfestigung der Klebschicht. Entscheidend für eine
praxisnahe Anwendung dieser Klebstoffarten ist zum einen eine schnelle Verfes-
tigung (Kohäsion), zum anderen aber eine lange Klebrigkeitsdauer, um bei den
vorgegebenen Fertigungszeiten variabel zu sein. Diese z.T. widersprüchlichen
Forderungen lassen sich durch Zugabe höher siedender Lösungsmittel, träger
kristallisierender Polymere sowie die Klebrigkeit erhöhender Harze erfüllen.
Aus diesen Zusammenhängen geht hervor, dass für die Prüfung der je-
weiligen Eigenschaften spezifische Prüfverfahren erforderlich sind. Prüfme-
thoden für Haftklebstoffe sind von den folgenden Vereinigungen herausge-
geben worden:
A F E R A – Association des Fabricants Européens de Ruban Autoadhésifs
(Europäische Vereinigung der Klebebandhersteller),
F I N AT – Fédération Internationale des Fabricants et Transformateurs
d’Adhésifs et Thermocollants sur Papiers et autres Supports (Internationale
Vereinigung von Herstellern und Verarbeitern von Haft- und Heißsiegeletiket-
ten), FTM – Methoden (FINAT-Testing Methods).
P S T C – Pressure Sensitive Tape Council (Verband der Hersteller und An-
bieter für Klebebänder auf dem US-Markt),
A S T M – American Society for Testing Materials (Amerikanische Gesell-
schaft für Materialprüfung).
Besonders im europäischen Raum haben sich die AFERA-, FINAT- und PSTC-
Prüfvorschriften durchgesetzt, die wichtigsten von diesen sind:
– Schälwiderstand (180° Peel Adhesion Test): AFERA-4001, FTM-1, PSTC-1
(90° FTM-2)
– Scherfestigkeit (0° Hold Test) AFERA-4012, FTM-8, PSTC-7
– Dynamische Scherfestigkeit: FTM-18
3.5 Dispersionsklebstoffe 201

– Dehnung unter konstanter Last: AFERA-4014


– Schlagzähigkeit: AFERA-4017
– Berstfähigkeit: AFERA-4018
– Zerreißfestigkeit bei hohen Prüfgeschwindigkeiten: AFERA-4007
– Abrollkraft: AFERA-4008 und 4013
– Klebrigkeit (Quick Stick), Anfangshaftung (Schlaufentest): AFERA-4015,
FTM-9, PSTC-11
– Klebrigkeit (Rolling Back Tack): PSTC-6
– Tack: ASTM D-2979
– Erweichungspunkt (Ring and Ball): ASTM E28–99
– Wasserdampfdurchlässigkeit: AFERA-4002.
Weitere Normen siehe Abschnitt 17.1.9.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.4.7:
Adhäsion: [B313, D70, D278, I6, J6, Z26].
Prüfung: [A166, B321, C92, C94, C100, C104, C110, E136, G80, G136, G140, H305, J33, J44, J66,
J70, K256, K308, K361, L12, L13, L138, M140–M142, M220, M259, N93, P9, P183, R146, T58].
Viskoelastizität: [C26, S103].
Grundstoffe: [G6].
Tack: [S20, S21, S307, Z21, Z35, Z43, Z45].

3.5
Dispersionsklebstoffe

Bei den Dispersionsklebstoffen befinden sich die für die Klebschichtbildung in


Frage kommenden Polymere als feste Partikel in einem wässrigen Dispersions-
mittel. Die Stabilität der Dispersion beruht dabei auf zwei Einflussgrößen,
– der Brownschen Molekularbewegung, d.h. einem ständigen gegenseitigen
Abstoßen und Anziehen der Teilchen, die sie daran hindert, sich durch Ein-
wirkung der Schwerkraft abzusetzen;
– einer elektrischen Doppelschicht in der Dicke von nur etwa einigen Molekül-
schichten. Sie wird hervorgerufen durch Ladungsverschiebungen innerhalb
der elektrisch geladenen Zone an der Phasengrenzfläche. Die die Polymer-
teilchen stabilisierenden ionischen Gruppen ragen dabei nach außen in
die wässrige Phase hinein, wo sie mit den Wasserdipolen (Abschn. 6.1.4.1)
in physikalische Wechselwirkung treten. Das Potenzial dieser Ladungsver-
schiebung wird als Zeta-Potenzial bezeichnet, dieses ist ein wichtiger Kenn-
wert für die physikalische Stabilität von Dispersionen [H 365].
Die Ausbildung der Klebschicht erfolgt nach Verdunsten oder Verdampfen der
flüssigen Phase. Physikalisch betrachtet liegen kolloiddisperse Sole vor, deren
Komponenten bei Raumtemperatur aus festen Körpern und einer Flüssigkeit be-
stehen. Die äußere, durchgehende (kohärente) Phase wird als Dispersionsmittel,
die innere, zerteilte (inkohärente) Phase als disperse Phase bezeichnet. Der Dis-
persionscharakter bedingt trotz hoher Festkörpergehalte (bis zu ca. 70%) den-
noch relativ geringe Viskositäten, die für eine gute Benetzung erforderlich sind.
202 3 Klebstoffarten

Im Gegensatz zu Lösungsmittelklebstoffen (Abschn. 3.2) weisen Disper-


sionsklebstoffe nur eine geringe Abhängigkeit der Viskosität vom Festkörper-
gehalt (bis ca. 50%) und dem Molekulargewicht auf. Die Ursache hierfür ist in
der Tatsache zu sehen, dass in Lösungsmittelsystemen eine Trennung der ge-
lösten Komponenten bis in den molekularen Bereich hinein erfolgt und sich
insbesondere die langkettigen Polymermoleküle mit zunehmender Konzen-
tration und ansteigendem Molekulargewicht gegenseitig in ihrer Beweglich-
keit behindern. Somit resultiert in diesem Fall mit zunehmender Konzentra-
tion eine ansteigende Viskosität. Bei den Polymerdispersionen werden die
dispergierten Teilchen durch Schutzkolloide oder Emulgatoren voneinander
getrennt gehalten, sodass das Molekulargewicht der in den Teilchen enthalte-
nen Moleküle die Viskosität in der beschriebenen Weise nicht beeinflusst. Bei
höheren Konzentrationen sind Viskositätssteigerungen infolge Neigung zur
Mikrokoagulation (Stippenbildung) jedoch nicht auszuschließen. Diesem Ver-
halten kann entgegengewirkt werden, wenn die Dispersionen aus zwei oder
mehreren, hinsichtlich ihres Durchmessers verschiedenen Teilchensorten
bestehen (bi- bzw. polymodale Polymerisate), die bei gleichem Feststoffge-
halt in der Regel eine geringere Viskosität aufweisen als solche mit einer engen
Größenverteilung (monomodal). Aus diesem Grunde wird empfohlen, den
Gehalt wässriger Polymerdispersionen als Polymervolumenkonzentration
[Vol. %] nach der Beziehung
Polymergehalt in Gewichts-%
Dichte des Polymerisates
00009

anzugeben [I36].
Bei der Herstellung der Dispersionsklebstoffe werden die Basismonomere
zunächst in einer wässrigen Phase emulgiert und darin anschließend polyme-
risiert (Emulsionspolymerisation). Das Polymerisat liegt in Form kleiner Par-
tikel mit unterschiedlichen Teilchengrößen (10–4 – 10–7 cm) (molekulardispers
bis grobdispers) vor. Die einzustellende Partikelgröße richtet sich u.a. auch
nach der vorgesehenen Anwendung im Hinblick auf die Fügeteiloberfläche,
damit die dispergierten Teilchen in ihrer Mehrheit nicht in vorhandene Poren
eindringen, sondern auf der Fügeteiloberfläche die Klebschicht ausbilden.
Das Abbinden (auch als Filmbildung bezeichnet) einer Dispersion unter-
scheidet sich von einem Lösungsmittelsystem grundsätzlich. Bei letzterem geht
die flüssige Phase ganz allmählich in die feste Phase über, da die Verteilung
des gelösten Stoffes im Lösungsmittel gleichmäßig, d.h. das ganze System der
Lösung homogen ist. Demgegenüber handelt es sich bei einer Dispersion um ein
heterogenes System bestehend aus einer festen (inneren) und einer flüssigen
(äußeren) Phase, das nur infolge der Wirkung der Emulgatoren und Schutzkol-
loide in einem thermodynamisch pseudostabilen Zustand verbleibt. Dieser Zu-
stand kann durch mechanische und thermische Einwirkung sowie durch eine
Änderung des elektrischen Ladungszustandes (Lösungen von Al3+- oder Cr3+-
Ionen als „Härter“) oder des pH-Wertes gestört werden. Bei der Filmbildung
wird die Störung des vorhandenen Gleichgewichts bewusst herbeigeführt. Eine
3.5 Dispersionsklebstoffe 203

aus der wässrigen Phase abgeschiedene und getrocknete Klebschicht lässt sich
daher durch Wasser nicht wieder in den ursprünglichen Zustand überführen.
Der eigentliche Abbindemechanismus zur Ausbildung der Klebschicht wird
durch die Entfernung der flüssigen Phase durch Verdunstung oder Substrat-
aufnahme eingeleitet. Dabei erhöht sich die Teilchen-Konzentration bis zu
einer oberflächlichen Berührung. Die enger werdenden Zwischenräume ver-
ursachen Kapillarkräfte, die die Teilchen aufgrund ihrer plastischen Eigen-
schaften (sie befinden sich in der Regel oberhalb der Glasübergangstempera-
tur) zu einer homogenen Verschmelzung bringen („kalter Fluss“). Gleichzeitig
erfolgt die Ausbildung der Haftungskräfte in der Substratoberfläche, die bei
den vorwiegend eingesetzten rauhen und/oder porösen Werkstoffen in hohem
Maße die mechanische Adhäsion mit einschließt.
Eine Polymerdispersion bindet je nach Art des Grundstoffes und dessen
Glasübergangstemperatur nur oberhalb einer bestimmten Temperatur zu
einem durchsichtigen oder durchscheinenden Film ab. Als Mindesttempera-
tur der Filmbildung wird dabei die Grenztemperatur bezeichnet, oberhalb der
eine Kunststoffdispersion beim Trocknen unter festgelegten Bedingungen
einen rissfreien Film bildet. Der Weißpunkt ist diejenige Grenztemperatur, un-
terhalb der eine Kunststoffdispersion beim Trocknen noch keinen Film bildet
und deshalb zu einer weißen Schicht auftrocknet, er liegt häufig einige Grade
unterhalb der Mindest-Filmbildetemperatur [DIN 53787].
Während des Abbindens von Dispersionsklebstoffen werden die folgenden
Phasen unterschieden:
 Offene Zeit: Wird im Wesentlichen durch die Klebschichtdicke, durch Raum-
und Fügeteiltemperatur, Luftfeuchtigkeit sowie durch die Saugfähigkeit der
Substrate bestimmt.
 Presszeit: Diese wird am stärksten von der angewandten Temperatur während
des Abbindens beeinflusst, die Größenordnung liegt im Minutenbereich.
 Nach-Abbindezeit: Sie ist insbesondere bei Anwendung niedrigerer Tempe-
raturen (bis ca. 50 °C) bei der Presszeit vor der nächsten Bearbeitung der
Fügeteile sicherzustellen.
Die Vorteile der Dispersionsklebstoffe liegen vor allem in der Möglichkeit des
Verwendens von Wasser als einem billigen, nicht brennbaren und nicht toxi-
schen Lösungsmittel. Nachteilig kann daher allerdings auch eine verminderte
Feuchtigkeitsbeständigkeit der Klebungen sein. Das Vorhandensein der für
den Aufbau der Dispersion erforderlichen Schutzkolloide (z.B. Polyvinylal-
kohol), Emulgatoren (z.B. Kaliumoleat), Stabilisatoren und Oberflächenakti-
vierungsmittel in der Klebschicht führt weiterhin im Vergleich zu chemisch
reagierenden Systemen zu geringeren Klebschichtfestigkeiten.
Für den Aufbau der Dispersionsklebstoffe steht eine große Vielfalt an Basis-
polymeren zur Verfügung. Für einige ausgewählte Anwendungen sind die
wichtigsten Polymere nachstehend aufgeführt:
 Homopolymere Polyvinylacetat-Dispersionen werden wegen ihrer beson-
ders guten Haftung an cellulosehaltigen Substraten vielfältig für Holz- und
204 3 Klebstoffarten

Papierklebungen eingesetzt. Eine Unterscheidung erfolgt in kolloid ge-


schützte Systeme (Schutzkolloid Polyvinylalkohol) und schutzkolloidfreie,
tensid geschützte Systeme. Bei den Letzteren findet die Polymerisation unter
Zusatz oberflächenaktiver Tenside statt. Bei den mit Polyvinylalkohol ge-
schützten Dispersionen existieren spezielle Zweikomponentensysteme mit
einer erhöhten Feuchtigkeitsbeständigkeit, bei denen als Härter Isocyanate
oder Chrom- bzw. Aluminiumsalze verwendet werden. Über die Isocyanat-
Polyvinylalkohol-Additionsreaktion tritt neben dem Abbinden der Dis-
persion eine zusätzliche Vernetzung ein. Da der in einer abgebundenen
Dispersion enthaltene Anteil an Polyvinylalkohol bei einer Feuchtigkeitsbe-
anspruchung zuerst angegriffen wird und somit die Wasserfestigkeit be-
grenzt, erreicht man über die Isocyanatvernetzung dieses Schutzkolloids eine
erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit insbesondere für Anwendungen im Holz-
leimbau. Die Topfzeiten dieser 2K-Dispersionen liegen im Bereich von 6 bis
8 Stunden.
 Copolymere Vinylacetat-Dispersionen besitzen gegenüber reinen Polyvinyl-
acetat-Dispersionen eine höhere Flexibilität ohne Weichmacherzusatz. Ver-
wendung finden Acrylat-, Maleinat-, Ethylen-Copolymere. Sie zeichnen
sich insbesondere durch sehr gute Haftungseigenschaften gegenüber nie-
derenergetischen Oberflächen, z.B. PVC, aus.
 Acrylat-Dispersionen kommen bevorzugt für Haft- bzw. Permanentkleb-
stoffe zum Einsatz.
 Polyvinyliden-Dispersionen werden wegen ihrer physiologischen Unbe-
denklichkeit insbesondere für Beschichtungen und Kaschierungen im Be-
reich von Lebensmittelverpackungen eingesetzt.
 Butadien-Styrol-Dispersionen finden zum Kaschieren von Aluminiumfolien
auf Papier Anwendung.
 Polyurethan-Dispersionen (Abschn. 2.2.2.3) haben in den vergangenen Jah-
ren eine steigende Bedeutung erfahren. Neben den emulgator-stabilisierten
Systemen kommen besonders solche Dispersionen zur Anwendung, die
ohne Emulgator stabilisiert sind. Das lässt sich durch den Einbau von ioni-
schen Gruppen an das Polymermolekül erreichen, wobei die ionischen
Gruppen (anionische oder kationische) durch ihre Ladungseinheiten Emul-
gatorfunktionen ausüben. Polyurethan-Dispersionen zeichnen sich eben-
falls durch sehr gute Haftungseigenschaften, hohe Flexibilität auch bei tie-
fen Temperaturen und die Möglichkeit, mit anderen Polymerdispersionen
kombinierbar zu sein, aus. Hier sind ebenfalls Zweikomponentensysteme,
z.B. mit Polyvinylacetat-Copolymeren, zu erwähnen. Polyurethandisper-
sionen stellen eine der wichtigsten Klebstoffarten für Kaschierungen bei
Foliensystemen dar [D66, M91].
 Polychloropren-Dispersionen bilden sehr elastische, äußerst kohäsionsfeste
Klebschichten mit einer sehr guten Beständigkeit. Die Herstellung erfolgt
über eine Emulsionspolymerisation, dabei fallen die Polychloroprene als
wässrige Latices an, die direkt für die Dispersionen eingesetzt werden. Die
unterschiedlichen Kristallinitäten der jeweiligen Ausgangsstoffe sind hier-
bei zu berücksichtigen. Einsatz vor allem in der Schuhindustrie.
3.5 Dispersionsklebstoffe 205

 Kautschuk-Dispersionen kommen zum Einsatz als Alternative zu lösungsmit-


telhaltigen Kontaktklebstoffen (Abschn. 3.3); in ähnlicher Weise erfolgt eben-
falls die Verwendung von Polychloropren-Latices. Bei den entsprechend be-
zeichneten Latexklebstoffen unterscheidet man solche auf Basis von Natur-
latex und auf Basis der verschiedenen Synthesekautschuktypen. Die Vielfalt
der für Klebstoffe interessanten dispergierbaren Polymere und die verschie-
denen Dispergierverfahren haben es ermöglicht, praktisch für jeden Anwen-
dungszweck maßgeschneiderte Dispersionen zur Verfügung zu stellen.
 Weitere in der Literatur erwähnte Basispolymere für Dispersionsklebstoffe
sind
– Epoxidharze [B177, E95]
– Polyamide [H176].
Unter Hotmelt-Dispersionen versteht man Systeme, bei denen das Polymer für
die spätere Anwendung als Schmelzklebstoff (Abschn. 3.6) aus einer wässrigen
Phase abgeschieden wird. Sie werden auf der Basis verschiedener Thermo-
plaste wie EVA-Copolymere (Abschn. 2.1.3.4), Polyamide (Abschn. 2.3.2) u.ä.
unter Zusätzen von Harzen und Wachsen hergestellt.
Die Hauptanwendungsgebiete der Dispersionsklebstoffe liegen beim Kle-
ben großflächiger Verbundsysteme, insbesondere bei flexiblen Fügeteilwerk-
stoffen im Folienbereich, z.B. Mehrschichtaufbauten aus Aluminium- und
Kunststoffolien mit oder ohne Papierlagen. Klebstoffe für derartige Anwen-
dungen werden auch als Kaschier- bzw. Laminierklebstoffe bezeichnet. Voraus-
setzung ist in jedem Fall, dass die Flexibilität der Klebschicht an die der Füge-
teile angepasst ist.
Ein wichtiger Aspekt bei der Beschreibung der Dispersionen ist die Mög-
lichkeit eines mikrobiellen Befalls. Wesentliche Ursachen hierfür liegen in der
Qualität des eingesetzten Wassers sowie in der Anlagenhygiene. Temperaturen
um Raumtemperatur und darüber hinaus, pH-Werte im neutralen bis leicht
alkalischen Bereich stellen gute Wachstumsbedingungen für Bakterien, Hefen
und Pilze dar. Die Auswirkungen zeigen sich in Form von Schimmelbewuchs,
Veränderung wichtiger anwendungstechnischer Eigenschaften wie z.B. Visko-
sität und auch geruchlicher Art. Als Gegenmaßnahmen werden den Formulie-
rungen zur Konservierung Biozide (Mikrobizide) und Fungizide zugegeben,
weiterhin auch Phenol- und Kresolverbindungen [M236]. Als physikalische
Methode gilt eine Bestrahlung mit Mikrowellen mit den Frequenzen 433 MHz,
915 MHz, 2,45 GHz [D403].
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.5:
Zusammenfassende Darstellungen: [A74, B12, H173, H175, H339, K336, M241, R73, S172, W76].
Anwendungen: [B95, F41, F44, M143, M245].
Abbinden: [B94, D493, E216, E217, K163, K341, T4].
Grundstoffe: [A73, C50, D66, D518, D521, G7, G8, G203, J23, J67, M91, M227, M240, W74, W75].
Prüfung: [K353, L38, DIN 53787, DIN 53788].
Mikrobieller Befall: [A147, D460, D494, L154, M236, Z50].
Fachbücher: [D299, N19].
206 3 Klebstoffarten

3.6
Schmelzklebstoffe
Die Schmelzklebstoffe gehören zu den physikalisch abbindenden Klebstoff-
arten. Sie liegen bei Raumtemperatur einkomponentig in fester und lösungs-
mittelfreier Form vor, in Anlehnung an die angelsächsische Bezeichnung
„Hotmelts“ werden sie vielfach auch in der Überbetonung des Begriffes als
„Heiß“-Schmelzklebstoffe bezeichnet.
Charakteristisch für die in diesem Abschnitt behandelten Schmelzkleb-
stoffe ist deren Zuordnung in die Gruppe der Thermoplaste (Abschn. 1.3.2.2)
mit ihrem vorwiegend linearen kettenförmigen Aufbau und amorphen oder
teilkristallinen Zustand.
Unter reaktiven Schmelzklebstoffen sind Formulierungen zu verstehen, die
eine Kombination aus physikalisch abbindenden und chemisch reagierenden
Systemen darstellen. Ihr Aufbau und ihr Reaktionsmechanismus ist in den Ab-
schnitt 2.2.1.8 und 2.2.2.5 beschrieben.

3.6.1
Aufbau der Schmelzklebstoffe

Als Grundstoffe für Schmelzklebstoffe stehen die verschiedenartigsten Poly-


mere/Copolymere zur Verfügung, die gemäß Bild 3.14 eingeteilt werden kön-
nen. Die wichtigsten von ihnen sind die Polyamide, gesättigte Polyester und
Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate.
Die vorstehend aufgeführten Polymere bestimmen im Wesentlichen die
eigentlichen Klebschichteigenschaften in bezug auf Haftung, Festigkeit und
Temperaturverhalten. Für die Erzielung weiterer spezieller Eigenschaften
(z.B. Kohäsionsfestigkeit, Viskosität, Erweichungspunkt, Abbindegeschwin-
digkeit) dienen Zusätze verschiedener Bestandteile, die wichtigsten sind:
 Klebrigmachende Harze (Tackifier, Abschn. 2.7.7) zur Erhöhung der
Klebrigkeit, Benetzungseigenschaften sowie Viskosität der Schmelze
bei der Verarbeitungstemperatur („Hitzeklebrigkeit“, „Hot Tack“) und
der Adhäsionssteigerung (Terpen- und Polyterpenharze, Kolophonium-
harze).
 Weichmacher (Abschn. 2.7.4) zur Anwendung bei Polymeren, die über
keine ausreichende Flexibilität verfügen.
 Stabilisatoren, Antioxidantien (Abschn. 2.7.9, 2.7.10) zur Verminderung der
oxidativen Veränderungen während der Verarbeitung der Schmelze unter
Sauerstoffeinfluss.
 Füllstoffe, Streckmittel (Abschn. 2.7.8) zur Festigkeitserhöhung und ggf. der
Kostenreduzierung.
 Wachse (Abschn. 2.7.6) zur Steuerung der offenen Zeit, Erweichungspunkt,
Viskositätseinstellung.
In [B291, E134, G152] werden vernetzbare Polyamidharz-Schmelzklebstoffe
mit verbesserter Wärmebeständigkeit beschrieben. Die Vernetzung wird durch
3.6 Schmelzklebstoffe 207

Bild 3.14. Schmelzklebstoff-Grundstoffe (die Zahlen in eckigen Klammern beziehen sich auf
die entsprechenden Literaturstellen)

ein thermoplastisches Zweikomponentensystem initiiert, in dem die eine


Komponente ein aminterminiertes Polyamidharz, die andere Komponente ein
Epoxidharz darstellt. Zur Angleichung der unterschiedlichen Schmelzvisko-
sitäten beider Komponenten wird ein reaktives Lösungsmittel (amin-, amid-,
carboxy-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Kettenlängen im
Bereich C14 –C24) verwendet. Die Mischung der Komponenten erfolgt während
des Auftragens der Schmelze.
Wasserquellbare Schmelzklebstoffe finden u.a. Verwendung für Dichtungs-
zwecke im Rohrleitungsbau, als Fugendichtungsmassen, bei Kabelkonstruk-
tionen zur Verhinderung des Eindringens von Feuchtigkeit etc. Die Formu-
lierung dieser Systeme besteht im Wesentlichen aus Polyethylenwachsen auf
Basis Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die wegen ihrer hydrophilen Eigen-
schaften in Wasser dispergierbar sind. Die Feuchtigkeitsaufnahme und somit
das Quellvermögen beruht auf dem Zusatz von Absorberpolymeren, für die
beispielsweise Methacrylate, ungesättigte und durch Alkali- oder Ammonium-
gruppen neutralisierte Säuren in Teilchengrößen <80 μm eingesetzt werden
[D331, D334, I31].
208 3 Klebstoffarten

3.6.2
Charakteristische Merkmale der Schmelzklebstoffe
Gegenüber den chemisch reagierenden Klebstoffen zeichnen sich die Schmelz-
klebstoffe als Thermoplaste durch die im Folgenden beschriebenen charakte-
ristischen Eigenschaftsparameter aus:
 Erweichungstemperatur: Definiert als die Temperatur, bei der sich ein Polymer
verformt, z.B. bei der Ring- und Kugelmethode (DIN 52011, DIN EN 1238,
ASTM 28–82) unter dem Gewicht der Kugel. In vielen Fällen, insbesondere bei
Copolymeren, existiert keine definierte Erweichungstemperatur sondern ein
entsprechender Temperaturbereich, dessen Kenntnis für die Anpassung des
Schmelzklebstoffs an die Temperaturanforderungen des Anwendungsfalles
wichtig ist. In diesem Zusammenhang wird als Wärmestandfestigkeit das Ver-
mögen einer Klebschicht definiert, einer Temperaturbeanspruchung gegen-
über langzeitig ohne Deformation zu widerstehen. Bei Schmelzklebstoffen
liegt diese Temperatur in jedem Fall unterhalb der Erweichungstemperatur.
 Schmelztemperatur: Diese stellt bei Schmelzklebstoffen in ähnlicher Weise
einen Schmelzbereich dar.
 Fließtemperatur: Grenztemperatur zwischen dem festen und dem flüssigen
Zustand. Auch hier ist eine definierte Temperatur nur selten messbar, da die
Thermoplaste bei Temperaturerhöhung allmählich vom festen über einen
quasi-gummielastischen in den Schmelzzustand übergehen. Die Fließtem-
peratur charakterisiert daher die mittlere Temperatur zwischen diesen bei-
den Grenzzuständen, bei den Schmelzklebstoffen ist sie außer von dem
Molekulargewicht auch von der ggf. vorhandenen Kristallinität abhängig.
 Verarbeitungstemperatur: Temperatur, die einerseits infolge der mit ihr ver-
bundenen Viskosität der Schmelze eine optimale Benetzung der Fügeteil-
oberflächen ermöglicht, die andererseits aber nicht so hoch sein darf, dass
es zu thermisch/oxidativen Schädigungen der Schmelze kommt. Je größer
die Differenz zwischen der Erweichungs- bzw. Schmelztemperatur und
der Verarbeitungstemperatur ist, desto länger ist wegen der erforderlichen
Wärmeabgabe des Systems die Zeit zur Erzielung der gewünschten An-
fangsfestigkeit für die weitere Verarbeitung der geklebten Fügeteile. Die
Verarbeitungstemperaturen sind von der Art des Grundstoffs und dessen
mittlerem Molekulargewicht abhängig, sie liegen im Bereich zwischen ca.
120–240°C, in Ausnahmefällen bei ca. 260°C.
 Schmelzviskosität: Bei der Verarbeitungstemperatur muss die Schmelze so
niedrigviskos sein, dass eine ausreichende Benetzung der Fügeteile gewähr-
leistet ist. Zu niedrige Verarbeitungstemperaturen ergeben als Folge der zu
hohen Viskosität unzureichende Benetzungseigenschaften und somit Haf-
tungseinbußen. Die bei der jeweiligen Temperatur vorliegenden Visko-
sitätswerte sind abhängig von dem mittleren Molekulargewicht des Poly-
mers. Mit ansteigendem Molekulargewicht ergeben sich bei vergleichbaren
Temperaturen auch höhere Viskositäten. Die optimale Schmelzviskosität ist
außer für das Benetzungsverhalten auch für das gewählte Auftragsverfah-
ren (Walzen-, Düsenauftrag) eine wichtige Kenngröße.
3.6 Schmelzklebstoffe 209

 Schmelzstabilität: Sie kennzeichnet die Widerstandsfähigkeit der Schmelze


gegen einen thermischen und oxidativen Abbau. Mit zunehmendem Abbau
verfärben sich die ursprünglich gelblichen Schmelzen zunehmend braun.
Die thermische Stabilität wird durch Zusatz von Stabilisatoren und Anti-
oxidantien sichergestellt (Abschn. 2.7.9).
 Erstarrungsgeschwindigkeit: Dieser Begriff wird bei Schmelzklebstoffen nor-
malerweise anstelle der bei Reaktionsklebstoffen üblichen Bezeichnung
„Abbinde- oder Härtungsgeschwindigkeit“ verwendet. Die Erstarrungsge-
schwindigkeit gibt an, in welcher Zeitspanne ein Schmelzklebstoff nach
dem Auftrag der Schmelze auf die Fügeteile mechanisch belastbar ist. Die
Erstarrungsgeschwindigkeit hängt von den folgenden Faktoren ab:
– Kristallisations- bzw. Erstarrungsverhalten. Hier bestehen zwischen amor-
phen und kristallinen bzw. teilkristallinen Polymeren grundsätzliche Un-
terschiede. Bei den nicht kristallisierenden, amorphen Polymeren hängt
die Erstarrungszeit von dem Anstieg der Viskosität, ausgehend von der
Verarbeitungsviskosität, während der Abkühlung ab. Hierbei erfolgt eine
kontinuierliche Verfestigung, bis bei der Glasübergangstemperatur Tg die
maximale Festigkeit erreicht wird. Zeigt die Schmelzviskosität mit ab-
nehmender Temperatur einen starken Anstieg (Kurve 1 in Bild 3.15), so be-
sitzt der Schmelzklebstoff ein schnelleres Abbindeverhalten als bei einem
geringeren Anstieg (Kurve 2). Bei kristallisierenden Polymeren bestimmt
die eintretende Rekristallisation die Abbindegeschwindigkeit erheblich.
Oberhalb der Rekristallisationstemperatur (Abschn. 4.7) verhalten sie sich
zunächst wie amorphe Polymere, je schneller die Rekristallisationstempe-
ratur des Polymers bei der Abkühlung jedoch erreicht wird, desto schnel-
ler erfolgt die Verfestigung. Ein Polymer mit einem Kristallitschmelzpunkt
(Temperaturbereich, in dem durch die bei steigender Temperatur zuneh-
mende Molekülbewegung die kristallinen Anteile eines Polymers schmel-
zen) von z.B. 200 °C bindet bei Abkühlung von der Verarbeitungstempera-
tur schneller ab als ein Polymer mit einem Kristallitschmelzpunkt von
160 °C. Somit sind die Erstarrungszeiten kristalliner Polymere mit hohen

Bild 3.15. Viskositätsverhalten von zwei


unterschiedlichen Schmelzklebstoffen
210 3 Klebstoffarten

Tabelle 3.1. Verarbeitungs- und Glasüber-


gangstemperatur von zwei unterschiedli- Schmelzklebstoff Tv °C Tg °C
chen Schmelzklebstoffen
A 150 10
B 220 80

Tabelle 3.2. Charakteristische Verarbeitungsparameter einiger Schmelzklebstoffpolymere

Klebstoff- Erweichungsbereich Schmelzviskosität Verarbeitungs-


Grundstoff (n. Ring u. Kugel) Pa s temperatur
°C °C

Polyamid 95 … 175 1 … 20 120 … 240


Polyester 50 … 230 20 … 2000 150 … 240
EVA 90 … 200 20 … 10000 max. 200

Kristallitschmelzpunkten im Allgemeinen kürzer als die von amorphen


Polymeren.
Wichtig ist in diesem Zusammenhang die Feststellung, dass die durch eine
schnelle Rekristallisation mögliche höhere Produktionsgeschwindigkeit da-
durch relativiert werden muss, dass der Rekristallisationsvorgang beim Er-
starren in der Regel mit einer Volumenkontraktion verbunden ist, die wie-
derum auf glatten Oberflächen zu einem Adhäsionsverlust führen kann.
– Differenz zwischen der Verarbeitungstemperatur (Tv ) und der Temperatur des
zu verklebenden Fügeteils: Die Abkühlungsgeschwindigkeit einer Schmelze
ist um so größer, je größer die Differenz ihrer Temperatur zu der Temperatur
der Umgebung, in diesem Fall also der des Fügeteils, ist. Aus diesem Grunde
erstarren thermoplastische Polymere mit hohen Schmelzpunkten und somit
hohen Verarbeitungstemperaturen schneller als solche mit niedrigen Verar-
beitungstemperaturen, auch wenn die in Temperaturgraden gemessene Dif-
ferenz zwischen Verarbeitungs- und Glasübergangstemperatur gleich ist.
Von den beiden Schmelzklebstoffen A und B nach Tabelle 3.1 wird bei glei-
cher Differenz Tv –Tg von 140 K das Produkt B demnach schneller erstarren.
– Wärmeleitfähigkeit der Fügeteile: Da die Abkühlungsgeschwindigkeit eine
Funktion der Wärmeleitfähigkeit ist, werden flüssige Schmelzklebstoff-
schichten auf Metallen schneller erstarren als z.B. auf Kunststoffen.
In Tabelle 3.2 sind einige für die Verarbeitung von Schmelzklebstoffen charak-
teristische Werte zusammengestellt. Durch die vielfältigen Möglichkeiten der
Polymerauswahl ergeben sich relativ große Bereiche.

3.6.3
Verarbeitung der Schmelzklebstoffe

Die Verarbeitung der Schmelzklebstoffe unterliegt im Hinblick auf optimale


Klebschichteigenschaften einigen grundsätzlichen Kriterien, die sich aus dem
Viskositätsverhalten ergeben und die daher eine abgestimmte Wärmeführung
3.6 Schmelzklebstoffe 211

Bild 3.16. Abhängigkeit der Viskosität von


der Temperatur bei einem Schmelzklebstoff

erfordern. In Bild 3.16 ist schematisch eine typische Viskositätskurve wieder-


gegeben. Diese Viskositätskurve kann man in zwei Bereiche I und II mit einer
sehr starken (I) und einer geringen (II) Temperaturabhängigkeit der Visko-
sität einteilen. Im Bereich I bewirken bereits geringe Temperaturdifferenzen,
z.B. eine Abkühlung von nur einigen Graden, einen außerordentlich großen
Viskositätsanstieg. Das kann bei einer unregelmäßigen Temperaturführung
der Verarbeitungsanlage bereits bei geringem Temperaturabfall zu einer un-
zureichenden Benetzung und somit mangelnder Adhäsionsfestigkeit führen.
Im Bereich II wirken sich Temperaturschwankungen nicht kritisch aus,
man kann von relativ konstanten Viskositätswerten ausgehen, die sich er-
gänzend zu der Benetzung auch in gleichmäßigen Klebschichtdicken nieder-
schlagen. Die Verarbeitungstemperatur eines Schmelzklebstoffs sollte daher
oberhalb der durch die Trennungslinie dieser beiden Bereiche gegebenen
Temperatur (Tv min) liegen. Als obere Grenze der Verarbeitungstemperatur
ist der Temperaturbereich der Schmelzstabilität zu berücksichtigen. Die in
Bild 3.16 gezeigte Kurve ist für jeden Schmelzklebstoff spezifisch und kann
vom Hersteller zur Verfügung gestellt werden.
Ein weiteres charakteristisches Verarbeitungsmerkmal ergibt sich aus der
Wärmeleitfähigkeit der zu verklebenden Fügeteile. Es ist bekannt, dass für die
Ausbildung der Adhäsionsfestigkeit und somit der Gesamtfestigkeit der Kle-
bung eine optimale Benetzung der Fügeteiloberfläche die entscheidende Vo-
raussetzung ist. Daher muss auf jeden Fall vermieden werden, dass es bei dem
Kontakt der Schmelze mit dem wesentlich kälteren Fügeteil infolge der schnel-
len Wärmeabfuhr im Grenzschichtbereich zu einem spontanen, die Benet-
zungsfähigkeit behindernden Viskositätsanstieg kommt. Diese Möglichkeit ist
insbesondere bei metallischen Werkstoffen gegeben und kann durch eine ab-
gestimmte Wärmeführung des Systems, z.B. ein Vorwärmen der Fügeteile –
im Allgemeinen in die Nähe der Verarbeitungstemperatur des Schmelzkleb-
stoffs – verhindert werden. Für schlecht wärmeleitende Fügeteile, z.B. Kunst-
212 3 Klebstoffarten

stoffe, Pappe, Papier, Leder, ist dieses Verarbeitungsmerkmal nicht im glei-


chen Maße kritisch.
Somit ist die „offene Zeit“, d.h. die Zeitspanne zwischen Klebstoffauftrag und
dem Fixieren der Fügeteile bei Sicherstellung optimaler Benetzung auch des
zweiten Fügeteiles bei Schmelzklebstoffen nicht nur sehr gering, sondern auch
stark von der Wärmeleitfähigkeit und der Temperatur der Fügeteile abhängig.
Sie kann ebenfalls durch Polymere bzw. Zusätze in der Rezeptur, die die Glas-
übergangstemperatur zu niedrigeren Werten verschieben, verlängert werden.
Der reversible Übergang der Schmelzklebstoffe vom festen in den flüssigen
Aggregatzustand in Abhängigkeit von der Temperatur ergibt die Möglichkeit,
Klebungen im Prinzip nach zwei verschiedenen Verfahrensvarianten herzu-
stellen:
 „Klebung aus einer Wärme“, d.h. das Fügen der Fügeteile direkt nach dem
Auftrag des Schmelzklebstoffs.
 Herstellung der Klebung in zeitlichem Abstand vom Klebstoffauftrag. In
diesem Fall werden die bereits mit der Schmelzklebstoffschicht versehenen
Fügeteile fixiert und unter Druck (eine Druckanwendung ist bei der Verar-
beitung von Schmelzklebstoffen allgemein üblich) auf die Verarbeitungs-
temperatur des Klebstoffs erwärmt. Die erzielbaren Festigkeiten sind in
beiden Fällen von vergleichbarer Größenordnung, das Auftragen erfolgt
normalerweise einseitig (sog. „One-way-Verklebungen“). Für diese Verfah-
rensvariante werden Schmelzklebstoffe neben der Bereitstellung als Pulver,
Granulat oder in Block- bzw. Stangenform auch in Folienform angeboten.
Die Folien werden entsprechend der Klebfläche zugeschnitten, zwischen die
Fügeteile gelegt und anschließend durch Wärmeeinwirkung in der Kleb-
fuge aufgeschmolzen. Eine besondere Anwendungsform stellen Schmelz-
klebstoffnetze dar. Gegenüber der Folienform ermöglicht die Netzform z.B.
die Herstellung flexibler Laminate; beim Kleben poröser Werkstoffe (z.B.
Textilien, Filterlaminate) bleibt die gewünschte Durchlässigkeit der Füge-
teilwerkstoffe erhalten.
Die Verarbeitung der Schmelze (Fassschmelzanlagen, beheizte Wannen) erfolgt
entweder als
– Kontaktauftrag (Rollstabdüsen, Flächen- oder Breitschlitzdüsen, Walzen-
auftrag);
– kontaktloser Auftrag (Schmelzdüsen für Punkt- und Raupenauftrag,
Sprühauftrag, Spinnsprühauftrag [G147, G177];
– Handauftrag mittels Pistolengerät mit beheizter Schmelzdüse;
– Siebdruckverfahren.
Um in der Massenproduktion auch bei geringen Klebschichten eine automati-
sierte Auftragskontrolle zu ermöglichen, können den Schmelzklebstoffen UV-
aktive Substanzen zugemischt werden. Diese Verbindungen, z.B. Benzoxazol-
Derivate, vermögen die UV-Strahlung so zu verändern, dass sie im sichtbaren
Licht (380–780 nm, Tabelle 2.3) mit bloßem Auge bemerkbar ist (optische
Aufheller, UV-Absorber) [D335].
3.6 Schmelzklebstoffe 213

Neben der als Verarbeitungsverfahren überwiegend eingesetzten Walzen-


und Spritzapplikation aus der Schmelze wird ebenfalls das Sprühen sowie das
Verschäumen [G147, G177, N21] von Schmelzklebstoffen eingesetzt. Der mit
dem Sprühen verbundenen Verkürzung der offenen Zeit [B178] wird durch
eine Erwärmung der Sprühluft in getrennten Luftvorwärmaggregaten vorge-
beugt [B96, R37, R74].
Ein wichtiger Parameter für die Verarbeitung der Schmelze ist der Schmelz-
index der jeweiligen Polymere (Abschn. 12.3.1.3).
Durch Zugabe elektrisch leitfähiger Partikel wie Kohlenstofffasern, Ruß,
Graphit, metallische Nanopartikel besteht die Möglichkeit, Schmelzklebstoffe
über Mikrowellen thermisch zu aktivieren [E98], Abschnitt 3.12 und 12.3.5.
Spezielle Verarbeitungsarten ergeben sich bei den reaktiven Schmelzkleb-
stoffen. Sind bei den reaktiven Epoxidharzsystemen (Abschn. 2.2.1.8) höhere
Temperaturen über eine längere Zeit wegen beginnender Reaktionen kritisch,
erfordert die Verarbeitung der reaktiven Polyurethanklebstoffe (Abschn.
2.2.2.5) jeglichen Ausschluss von Feuchtigkeit während des Aufschmelzens.
Somit ergibt sich, dass nur eine der jeweiligen Abnahme entsprechende Kleb-
stoffmenge erschmolzen werden darf. Erreicht wird dies durch den Einsatz
von Fassschmelzanlagen, in denen eine dem Fassdurchmesser entsprechende
und mit einer Förderpumpe versehene beheizte Platte auf den bei Raumtem-
peratur festen Klebstoff gebracht wird. Auf diese Weise wird der Fassinhalt von
oben nach unten kontinuierlich aufgeschmolzen und der Applikationsdüse
zugeführt.

3.6.4
Eigenschaften der Schmelzklebstoffe

Die Festigkeitseigenschaften der mit Schmelzklebstoffen hergestellten Klebun-


gen werden, ähnlich wie bei anderen Klebstoffen, außer durch die Haftungsei-
genschaften in besonderem Maße durch das deformations- und thermomecha-
nische Verhalten bestimmt. Wegen der Grundsätzlichkeit dieser Parameter,
auch im Hinblick auf andere Klebstoffe, werden diese Zusammenhänge in Ab-
schnitt 4.4 getrennt beschrieben. Hinzuweisen ist ergänzend auf den Einfluss
der Kristallinität der Schmelzklebstoffe. Nach Untersuchungen von Reiner [R5]
erweist sich ein teilkristalliner Aufbau der Polymerstruktur aufgrund der da-
durch vorhandenen Festigkeit und Zähigkeit als vorteilhaft für die Klebfestig-
keit. Durch eine schnelle Abkühlung wird eine Kristallisation allerdings behin-
dert mit der Folge geringerer Klebfestigkeiten, deren Werte sich allerdings
durch eine zeit- und temperaturabhängige Rekristallisation wieder erhöhen.
Die Festigkeit der Klebungen in Abhängigkeit von der Temperatur ist im We-
sentlichen eine Folge der durch das Molekulargewicht mitbestimmten Visko-
sität. Je höher die Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur ist, desto größer
ist auch die Klebschichtfestigkeit bei erhöhten Temperaturen. Bild 3.17 gibt
diesen Zusammenhang für zwei Schmelzklebstoffe mit unterschiedlichem Vis-
kositätsverhalten schematisch wieder. Der Schmelzklebstoff entsprechend
Kurve 1 verfügt über ein höheres Molekulargewicht als derjenige entsprechend
214 3 Klebstoffarten

Bild 3.17. Abhängigkeit der Klebfestigkeit


von der Temperatur bei zwei Schmelzklebstoffen
mit unterschiedlichem Molekulargewicht

Kurve 2 und somit auch über eine höhere Viskosität bei gleicher Temperatur.
Die höhermolekularen bzw. höherviskosen Polymere besitzen hinsichtlich ih-
rer Klebfestigkeit insgesamt ein höheres Niveau und weisen auch bei Tempera-
turen im Bereich um 120 °C noch eine für viele Fälle ausreichende Festigkeit
auf. Bei Raumtemperatur liegen die Werte der Klebfestigkeit je nach Basis-
polymer und Fügeteiloberfläche in Bereichen zwischen 15 und 35 Nmm–2.
Die Alterungsbeständigkeit der Schmelzklebstoffe gegenüber flüssigen Me-
dien ist durch ihre thermoplastische Polymerstruktur bestimmt. Da es sich
um unvernetzte Systeme handelt, ist im Vergleich zu vernetzten Polymeren
insgesamt von einer höheren Quellbarkeit oder gar Löslichkeit auszugehen,
wobei die erstere jedoch meistens reversibel ist.
Gegenüber chemisch reagierenden und lösungsmittelhaltigen Klebstoffen
besitzen die Schmelzklebstoffe einige bemerkenswerte Vorteile:
– Freiheit von Lösungsmitteln (keine Flammpunktkennzeichnung!) und
flüchtigen Monomeren und somit keine oder nur geringe Anforderungen
an Umwelt- und Arbeitsschutz;
– kein Mischen von Komponenten und somit auch kein Verlust an Klebstoff
infolge überschrittener Topfzeiten;
– sehr kurze Abbindezeiten im Sekundenbereich, daher Erzielung hoher Pro-
duktionsgeschwindigkeiten;
– thermisch lösbare und wiederherstellbare Klebungen.
Diesen Vorteilen stehen die folgenden Nachteile gegenüber:
– Aufgrund des thermoplastischen Charakters Neigung zum Kriechen bei er-
höhter Temperatur und/oder statischer Dauerbelastung;
– hohe Wärmebelastung der Fügeteile durch die Schmelze und ggf. erforder-
liche Vorwärmung;
– Bereitstellung von Aufschmelzanlagen;
– gegenüber vernetzten Polymeren geringere Temperaturbeständigkeit;
– im Vergleich zu lösungsmittelhaltigen und auf Monomeren basierenden
Klebstoffen z.T. beträchtlich höhere Verarbeitungsviskositäten.
3.7 Heißsiegelklebstoffe 215

Einige dieser Nachteile (Kriechen, geringe Warmformfestigkeit) lassen sich


unter Beibehaltung der Vorteile durch die Anwendung reaktiver Schmelzkleb-
stoffsysteme eliminieren.

Der Einsatz der Schmelzklebstoffe erfolgt für die wichtigen Werkstoffe in


praktisch allen Industriezweigen, eine Aufzählung geeigneter Anwendungen
müsste in jedem Fall unvollkommen sein. Im Grundsatz ist davon auszugehen,
dass die Anwendungsmerkmale durch die beschriebenen Vor- und Nachteile
anderen Klebstoffarten gegenüber festgelegt sind. Zwei schmelzklebstofftypi-
sche Einsatzgebiete sind an dieser Stelle dennoch zu erwähnen:
– Herstellung von Schrumpfschläuchen. Diese werden insbesondere bei Ka-
belverlegungen eingesetzt, um die Verbindungsstellen vor dem Eindringen
von Feuchtigkeit zu schützen. Wärmeschrumpfbare Folien bestehen bei-
spielsweise aus Polyethylen, das entweder chemisch oder durch energierei-
che Strahlung vernetzt und anschließend in der Wärme expandiert wird.
Dieser expandierte Zustand wird durch Kühlung der Folie „eingefroren“.
Bei erneuter Wärmezufuhr schrumpft das Material wieder bis zum Errei-
chen der ursprünglichen Form. Durch eine Beschichtung der Folie mit
Schmelzklebstoff (bevorzugt Polyamid) gelingt es, die Schrumpfschläuche
bei der Erwärmung gleichzeitig mit dem entsprechenden Substrat zu ver-
kleben [H177, I15, K165].
– Herstellung von Schmelzklebelacken. Diese, auch als „Backlacke“ bekann-
ten Klebstoffsysteme finden Verwendung bei der Herstellung von Spulen
elektrotechnischer Komponenten, um die Drahtwindungen aus den mit
diesen Lacken beschichteten Drähten miteinander durch nachträgliches
„verbacken“ zu fixieren [D159, D385, D386].
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.6:
Zusammenfassende Darstellungen: [E6, H16, H179, J16, J18, L14, M15, S107, S108].
Eigenschaften, exp. Untersuchungen: [A6, A75, D271, E7, E45, E46, G9–G11, G38, I3, I8, K23,
P73, P179, R4, R5, Z47].
Herstellung, Verarbeitung, Anwendung: [D8, D330, D338, E6, E152, E240, F70, F83, G147,
G152, G177, H17, H100, I3, I4, I7, I8, K164, K276, N7, N20, R4, S105, S106, S108, V16, Z2].
Grundstoffe, Zusatzstoffe: [B5, B6, B13, B14, B311, C1, C125, D8, D158, D307, D330, D331,
D332, D334, D335–D337, D513, D540, D554, E139, E145, E146, E153, E154, E162, E204, E222,
E245, E259, F71, G3, G159, H2, H160, H163, H171, H294, I31, I33, J8, J26, K24, K266, L72, M132,
M221–M223, P77, P190, R2, R31, R32, S320, S321].
Reaktive Schmelzklebstoffe: [Abschn. 2.2.1.8, 2.2.2.5].
Prüfung: [DIN EN 1238, DIN EN ISO 10363, DIN 53735] und Normen Abschn. 17.1.10.

3.7
Heißsiegelklebstoffe

Unter Heißsiegelklebstoffen werden wärmeaktivierbare Klebstoffe verstanden,


die als Lösung, Emulsion, Dispersion oder Schmelze auf die Oberfläche der zu
versiegelnden Substrate aufgebracht werden. Dort binden sie zunächst infolge
des Verdampfens der Lösungsmittel oder durch Abkühlen zu einem nichtklebri-
gen Klebstofffilm ab. Die anschließende Verklebung der Substrate erfolgt nach
216 3 Klebstoffarten

deren Zusammenfügen und Zusammenpressen durch Erwärmen in Heizpressen


oder im Hochfrequenzfeld. Beim Abkühlen entsteht unter Verfestigung der Heiß-
siegelklebstoffschicht die Klebung.
Wichtige Grundstoffe für die Herstellung von Heißsiegelklebstoffen sind Dis-
persionen auf Basis von Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Acrylaten und
Polyurethanen. Aus den entsprechenden Heißsiegeldispersionen entstehen nach
Abdampfen des Wassers auf den Substraten die heißsiegelfähigen Beschichtun-
gen, die bereits bei Trockenauflagen ab 2–5 gm–2 siegelfähig sind. Im Gegensatz
zu den Heißsiegeldispersionen werden bei den Heißsiegellacken (Gellacke) unter
Verwendung gleicher oder ähnlicher Polymere organische Lösungsmittel einge-
setzt. Heißsiegelbeschichtungen auf Basis von Schmelzklebstoffen enthalten als
Grundstoffe im Allgemeinen Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und metallocen-
katalysierte Polyolefine (Abschn. 2.1.5.2), die im Walzenauftrag oder auch durch
Extrusion auf dem Substrat abgeschieden werden.
Für die Auswahl der Heißsiegelklebstoffe sind die Kriterien
– Haftung auf den Substraten (PVC, PS, PP, Aluminium, Polyester),
– Festigkeit der Siegelnaht,
– Differenz zwischen ihrer Schmelztemperatur und der Schmelztemperatur der
Substrate
von besonderer Bedeutung.
Der Heißsiegelklebstoff wird auf mindestens eine der zu verklebenden
Flächen bereits bei der Herstellung aufgebracht, daraus ergibt sich die Forde-
rung nach hoher Blockfestigkeit (bis zu 50 °C) bei Lagerung und Transport.
Ein weiterer für die Verarbeitung wichtiger Parameter ist die Siegeltempera-
tur. Sie ist von der Warmformfestigkeit der jeweiligen Substrate abhängig und
kann zwischen 50 und 200°C liegen.
Die Anwendung der Heißsiegelklebstoffe (z.T. auch als Heißsiegellacke be-
zeichnet) erfolgt überwiegend für die Verarbeitung von Foliensystemen im
Bereich der Verpackungsindustrie als Nahtsiegelung, Flächenkaschierung,
für Displayverpackungen, Blisterpackungen (Tabletten), Beutelverschlüssen.
Der Verklebungsvorgang ist dem der Verarbeitung von Schmelzklebstoffen
(Abschn. 3.6) sehr ähnlich, d.h. Erwärmen der Klebschicht (durch Heißpres-
sen oder Hochfrequenz) bis zum Erweichungspunkt zur Ausbildung einer
flüssigen Phase (Benetzung der Fügeteiloberflächen) und sofortige Verfesti-
gung bei Abkühlung unter Druck.
In [D160, E99] wird ein Verfahren beschrieben, bei dem mittels einer ther-
mischen Voraktivierung der Heißsiegelbeschichtung die bei der anschließen-
den Verarbeitung erforderliche Verklebungstemperatur beträchtlich abge-
senkt wird. Mit dieser Verfahrensart lassen sich die Einsatzmöglichkeiten des
Heißsiegelns erweitern, die aufgrund einer eingeschränkten Wärmebelastbar-
keit von zumindest einem der zu verbindenden Werkstoffe begrenzt waren.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.7: [D71, E44, H154, M92, M144, W74].
3.8 Kaschier-, Laminierklebstoffe 217

3.8
Kaschier-, Laminierklebstoffe

Die Abgrenzung dieser beiden Verfahren lässt sich wie folgt vornehmen:
Unter dem Kaschieren wird das großflächige, kontinuierliche Verbinden
von in der Regel flexiblen Folien durch Kleben verstanden. Aluminium- und
Kunststofffolien sowie verschiedene Papiersorten bilden die Basis derartiger
Verbundfoliensysteme, deren vorwiegender Einsatz auf dem Verpackungssek-
tor liegt.
Das Laminieren beschreibt ebenfalls das großflächige Verkleben, allerdings
mit dem Schwerpunkt dickerer Fügeteile wie Platten aus Holz oder Kunststoff,
Pappen, Furniere, Gewebe u.ä. Eine weitere Bedeutung besitzt das Laminieren
als Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mittels sog. Laminier-
harze (ungesättigte Polyester, Epoxide mit Trägermaterialien wie Glas-, Kohle-
fasern) z.B. im Flugzeug-, Fahrzeug-, Bootsbau. Bei diesen Anwendungen
finden allerdings keine Klebungen im eigentlichen Sinn statt.
An die für die Herstellung von Kaschierungen und Laminaten verwendeten
Klebstoffe ist in erster Linie die Forderung zu stellen, durch ihre rheologischen
Eigenschaften den Auftrag relativ dünner Klebschichten (bis herab in den
Mikrometerbereich) kontinuierlich und gleichmäßig zu ermöglichen.
Zum Einsatz gelangen vorwiegend lösungsmittelfreie Systeme. Folgende
Klebstoffarten sind in diesem Zusammenhang zu erwähnen:

 Lösungsmittelfreie strahlungshärtende Klebstoffe: Hauptkomponenten sind


Acrylate in den vielfältigsten Variationen hinsichtlich Molekülstrukturen
und deren Mischungen, ergänzt durch reaktive Lösungsmittel (Abschn.
2.3.3.2). Neben den „reinen“ Acrylaten sind ebenfalls acrylierte Systeme auf
Basis von Polyurethanen, Epoxiden oder Polyestern im Einsatz. Die Här-
tung erfolgt sowohl durch UV- als auch durch Elektronenstrahlung. Je nach
Strahlungsdurchlässigkeit der Substrate kann die Härtung der Klebschicht
unmittelbar vor oder auch nach dem Laminieren durchgeführt werden.
 Lösungsmittelfreie Einkomponentenreaktionsklebstoffe: Die wichtigste Gruppe
bilden Isocyanatprepolymere, die zur Erzielung der erforderlichen ge-
ringen Verarbeitungsviskositäten mit niedrigen Molekulargewichten ange-
boten werden und/oder bei höheren Temperaturen zur Verarbeitung ge-
langen. Die Härtung erfolgt über Feuchtigkeit, die in oder auf den Folien
vorhanden ist oder durch sie hindurch diffundiert. Ergänzend kann auch
eine dosierte Befeuchtung während des Kaschierens vorgenommen wer-
den. Bei diesem Einkomponentensystem ist in jedem Fall von längeren Ab-
bindezeiten auszugehen.
 Lösungsmittelfreie Zweikomponentenklebstoffe: Hier werden vorzugsweise
Isocyanate und Di-/Triole eingesetzt und zwar in Form niedrigmolekularer
Prepolymere, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Wegen der hohen Reak-
tivität dieser Systeme ist eine Mischung der Komponenten direkt vor dem
Klebstoffauftrag erforderlich. Vorteilhaft sind die sehr kurzen Abbindezei-
ten, die ggf. durch erhöhte Temperaturen weiter abgekürzt werden können.
218 3 Klebstoffarten

 Dispersionsklebstoffe: Diese Klebstoffarten sind in Abschnitt 3.5 näher be-


schrieben.
 Ein weiteres lösungsmittelfreies reaktives Einkomponentensystem, ent-
wickelt für Glanzfolienkaschierungen, besteht aus einer selbstvernetzenden
Dispersion, in der als reaktive Partner die in Abschnitt 2.1.3.4 beschriebenen
Acrylat/CO-Copolymere einerseits und Säuredihydrazide (H2N–NH–CO–
R–CO–NH–NH2) andererseits enthalten sind. Solange die wässrige Phase
vorhanden ist, ist die Dispersion stabil, erst nach erfolgter Filmbildung tritt
eine Vernetzung in Form einer Polykondensationsreaktion zwischen den
Carbonylgruppen des Acrylats und den Amingruppen des Hydrazids unter
Hydrazonbildung ein [F44].
Die Kaschier- und Laminierverfahren sind in Abschnitt 12.3.3.3 be-
schrieben.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.8: [B137, B319, D495, D509, E100, F44, F96, G81,
H102–H104, H121, H180, H364, K166, M245, M282, S109, S295, V28, V29, V44].

3.9
Wärmebeständige Klebstoffe

Für einen Klebstoff ist dessen Verhalten unter Wärmebeanspruchung eine der
wichtigsten Eigenschaften im Hinblick auf seine Einsatzmöglichkeiten. Die
Objektivität im Vergleich mit den beiden anderen stoffschlüssigen Fügever-
fahren Schweißen und Löten gebietet die Feststellung, dass Klebungen im
Hinblick auf Dauerwärmebeständigkeit unter wesentlich eingeschränkteren
Anwendungsmöglichkeiten gesehen werden müssen und dass die Auswahl
eines Klebstoffs daher nach Maßgabe der Wärmebeanspruchung des geklebten
Bauteils sehr spezifisch zu erfolgen hat. Bei der Betrachtung der thermischen
Beständigkeit von Klebschichten sind die folgenden beiden Eigenschaftskrite-
rien zu unterscheiden:
 Die Formbeständigkeit: Sie kennzeichnet das Bestreben einer Klebschicht,
ihre Form unter dem Einfluss deformierender Kräfte auch bei erhöhten Tem-
peraturen beizubehalten und durch elastische Rückfederung nach Wegfall
dieser Kräfte ihre ursprüngliche Form wiederherzustellen. Dieser Eigen-
schaft werden Klebschichten auf organischer Basis nur in eingeschränk-
ter Weise gerecht, wobei Duromere sich günstiger verhalten als Thermo-
plaste.
 Die chemische Beständigkeit: Im Gegensatz zu den relativ engen Temperatur-
bereichen, die die Formbeständigkeit stark beeinflussen, ist die chemische
Beständigkeit einer Klebschicht in der Wärme nicht von einer bestimmten
Temperatur abhängig. Die chemischen Reaktionen, die zu einer Verände-
rung der Klebschicht führen, können bereits bei niedrigen Temperaturen
beginnen. Sie steigern sich je nach Art der Reaktion, z.B. Oxidation, Spal-
tung von Doppel- und Einfachbindungen (Abbau der Molekülkettenlänge)
sowie cyclischer Ringstrukturen mit zunehmender Temperatur. Für die
Angabe der chemischen Beständigkeit in der Wärme ist daher in jedem Fall
3.9 Wärmebeständige Klebstoffe 219

ergänzend die Zeit festzulegen, die der ausgehärtete Klebstoff ohne chemi-
sche Beeinflussung bei der angegebenen Temperatur auszuhalten vermag.
Bei kurzzeitigen Wärmeeinwirkungen im Bereich der Aushärtungstempe-
ratur ist im Allgemeinen davon auszugehen, dass durch chemische Abbau-
reaktionen keine thermischen Schädigungen der Klebschicht auftreten, kri-
tisch werden erst hohe Temperaturen unter Langzeitbeanspruchungen.
Die Beschreibung der wärmebeständigen Klebstoffe muss zwei Gesichts-
punkte berücksichtigen. Zum einen ist die Struktur der Makromoleküle, d.h.
der chemische Aufbau, der als Voraussetzung für eine thermische Beständig-
keit gegeben sein muss, zu behandeln. Zum anderen gilt es, das physikalische
Verhalten der Polymerschichten bei Wärmebeanspruchung darzustellen. Die-
ser letztere Punkt ist zweckmäßigerweise in Zusammenhang mit weiteren cha-
rakteristischen Eigenschaften von Klebschichten zu sehen, seine Beschreibung
erfolgt daher in Kapitel 4.
Für die von der Molekülstruktur abhängige Formbeständigkeit ist die Bewe-
gungsmöglichkeit der Moleküle ein entscheidender Faktor. Mit zunehmender
Temperatur steigt die Molekülbeweglichkeit im Rahmen der mikro- und ma-
krobrownschen Bewegungen an, sie erfolgt sowohl in Richtung der Kette als
Translation als auch um die Bindungsachse als Rotation (Bild 3.18). Parallel
dazu vergrößern sich die Abstände der Moleküle zueinander, was zu einer Ver-
ringerung der zwischenmolekularen Kräfte und somit der Kohäsionsfestigkeit
führt. Je beweglicher ein Molekül oder ein Molekülverband in sich selbst ist, desto
geringer ist seine Formbeständigkeit gegenüber zunehmender Temperatur.
Eine ausreichende Formbeständigkeit in der Wärme erreicht man demnach
durch eine Herabsetzung der Molekülkettenbeweglichkeit. Das ist in gewissem
Rahmen durch eine geeignete Monomerauswahl möglich. Bei den Duromeren
ist die Bewegungseinschränkung durch die räumliche Vernetzung der Mole-
külketten weitgehend gegeben. Diese Klebschichten weisen gegenüber Ther-
moplasten daher auch eine höhere Formbeständigkeit auf. Bei den Thermo-
plasten ist eine gegenseitige Vernetzung der Makromoleküle nicht vorhanden.
Hier kann nur eine Einschränkung der Molekülbeweglichkeit sowohl hinsicht-
lich der Translation als auch Rotation zu einer bei steigender Temperatur er-
höhten Formstabilität führen. Möglich ist diese Einschränkung durch eine
sterische Behinderung der Moleküle untereinander durch den Einbau von ver-
zweigten Seitenketten oder auch aromatischen Ringstrukturen. Die Ein-
schränkung der Rotationsbeweglichkeit kann weitgehend durch Verzicht auf

Bild 3.18. Schematische Darstellung


der Translation und Rotation in
Makromolekülen
220 3 Klebstoffarten

Tabelle 3.3. Einfluss der Molekülstruktur auf die Lage des Schmelzbereichs. (Die Zahlen in
Klammern unter den Polymerbezeichnungen geben die Nummern der in den einzelnen Ab-
schnitten wiedergegebenen Strukturformeln für diese Polymere an.)

Molekülstruktur Beispiel Schmelzbereich °C

lineares „glattes“ Polyethylen 110 ... 130


Kettenmolekül (2.46)
lineares Kettenmolekül Polypropylen 160 ... 165
mit kurzen Seitenketten (2.47)
lineares Kettenmolekül Polyamid 6,6 220 ... 240
mit Heteroatomen (2.95)
lineares Kettenmolekül Polyethylentherephthalat 250 ... 260
mit Ringstrukturen (2.100)
aromatische Ringstruktur Polysulfon (2.119) 260 ... 320
aromatische und hetero- Polyimid 380 ... 400
cyclische Ringstruktur (2.117)

den Einbau der wegen der bivalenten Eigenschaften des Sauerstoffs zu einer
Rotation neigenden –C–O–C-Bindung erfolgen. Tabelle 3.3 zeigt anhand eini-
ger ausgewählter Polymere diese Zusammenhänge. Mit zunehmender Ver-
zweigung der Molekülketten, Einbau von Heteroatomen (z.B. Stickstoff) in die
Kette und Vorhandensein aromatischer und heterocyclischer Ringstrukturen
kommt es zu einer Erhöhung des Schmelzbereichs.
Somit ergibt sich die Zunahme der Wärmebeständigkeit insgesamt aus der
Molekülstruktur wie in Bild 3.19 schematisch dargestellt.
In diesem Zusammenhang ist ebenfalls die Glasübergangstemperatur (Ab-
schn. 4.4.1) eine wichtige Größe. Nur Polymere mit hohen Werten lassen sich
auch für Beanspruchungen bei hohen Temperaturen einsetzen. So liegen z.B.
die Tg-Werte von Polyimiden oder Polybenzimidazolen z.T. bei Temperaturen
oberhalb 250 °C.

Bild 3.19. Zusammenhang


zwischen Wärmebeständigkeit und
Polymerstruktur
3.9 Wärmebeständige Klebstoffe 221

Ein weiteres Kriterium für die thermische Beständigkeit von Polymerver-


bindungen liegt in der Höhe der Bindungsenergien der am Molekülaufbau be-
teiligten Atome untereinander. Mit zunehmender Höhe der Bindungsenergien
geht im Allgemeinen eine vergrößerte thermische Beständigkeit einher [A7].
Ein typisches Beispiel hierfür sind die hohen Wärmebeständigkeiten der Sili-
cone (Abschn. 2.3.4), trotz ihrer niedrigen Tg-Werte.
Zur Kennzeichnung der Wärmebeständigkeit werden die folgenden Tempe-
raturbereiche definiert:
unterhalb –150 °C kryogener Bereich
–150 °C – 0 °C tiefe Temperatur
0 °C – 60 °C normale Temperatur
60 °C – 150 °C erhöhte Temperatur
150 °C – 300 °C hohe Temperatur
oberhalb 300 °C höchste Temperatur
Die Mehrzahl der verwendeten Klebstoffe ist für Anwendungen im Bereich der
normalen Temperatur zwischen 0 und 60 °C formuliert. Für den Einsatz bei er-
höhten Temperaturen (60–150 °C) kommt es bei der Auswahl darauf an, ob die
Beanspruchung kurz- oder langzeitig erfolgen soll. Während die vernetzten
Duromere und teilweise auch die hochmolekularen Thermoplaste bis zu
Temperaturen von 150 °C ihre Festigkeitseigenschaften bei kurzzeitiger Be-
anspruchung nur wenig ändern, bewirkt eine länger anhaltende Temperatur-
einwirkung einen zeitabhängigen Festigkeitsabfall. Hier spielen beginnende
chemische Abbaureaktionen und einsetzende Kriechvorgänge eine wesentli-
che Rolle. Als Klebstoffe für hohe Temperaturen (bis 300 °C) kommen vorwie-
gend Polymere mit aromatischen Strukturen, Polyimide, Polybenzimidazole
(Abschn. 2.3.5 und 2.3.6), z.T. auch Silicone in Frage. Man muss jedoch davon
ausgehen, dass mit steigender Wärmebeständigkeit die Aushärtungsbedin-
gungen hinsichtlich Temperatur, Zeit und Druck aufwendige Autoklaven
erfordern und in vielen Fällen die Belastungsgrenze der Fügeteilwerkstoffe
infolge Gefügeveränderungen erreicht wird. Für höchste Wärmebeanspruchun-
gen (über 300 °C) sind bei Langzeiteinwirkungen wegen des verstärkt einset-
zenden chemischen Abbaus ggf. noch die Polyimide und Polybenzimidazole
geeignet, daneben finden Klebstoffe auf anorganischer Basis (Abschn. 2.6) Ver-
wendung.
Tabelle 3.4 gibt für einige ausgewählte Klebstoffgrundstoffe charakteristi-
sche Werte an, die für Betriebsbeanspruchungen als obere Temperaturberei-
che anzusehen sind. Die angegebenen Grenzen umfassen z.T. einen weiten Be-
reich, der von den jeweiligen Ausgangsmonomeren und den vorliegenden
Aushärtungsbedingungen bestimmt wird. Die angegebenen Werte können
daher nur für eine grobe Abschätzung der zu erwartenden Beanspruchungs-
grenzen dienen, durch spezielle Modifikationen sind teilweise erheblich
höhere Grenzwerte zu erzielen.
Neueren Untersuchungen zufolge besitzen speziell modifizierte binäre und
ternäre Bismaleimid-(Bismaleinimid-)Klebstoffe (BMI) hohe Wärmestand-
festigkeiten [B337]. Ausgangsprodukt für diese Verbindungen ist Malein-
222 3 Klebstoffarten

Tabelle 3.4. Charakteristische Temperaturbereiche für die Beanspruchungsgrenzen von Kleb-


schichten verschiedener Klebstoffgrundstoffe

Klebstoffgrundstoff Temperaturbereich °C

Epoxid-Dicyandiamid (warmhärtend) 110 ... 130


Epoxid-Amin (kalthärtend) 70 ... 100
Phenol-Formaldehyd-Kondensate (warmhärtend) 100 ... 140
Polymethylmethacrylat (kalthärtend) 80 ... 100
Polyurethane, vernetzt 90 ... 110
Copolyester 70 ... 100
Polydiacrylsäureester (anaerob härtend) 130 ... 160
Cyanacrylate 70 ... 80
Polyamidharze 120 ... 140
Polyimide 200 ... 300
Silicone 200 ... 240

säure (Abschn. 2.3.3.2). Diese Klebstoffe sind insbesondere zum Kleben der
hochtemperaturbeständigen (auch faserverstärkten) Kunststoffe wie PEK,
PEEK (Abschn. 14.1.6.2.9), PEI (Abschn. 14.1.6.2.10), PSU, PSE (Abschn.
14.1.6.2.11), PPS (Abschn. 14.1.6.2.13) von Interesse.
Ein nicht zu unterschätzendes Kriterium für die Wärmebelastbarkeit kann
bei Metallklebungen der infolge der Wärmeleitung im Grenzschichtbereich
sich ausbildende Wärmestau sein, dessen Ursache in der gegenüber den
metallischen Fügeteilwerkstoffen sehr geringen Wärmeleitfähigkeit der Kleb-
schichten begründet ist. Durch geeignete Füllstoffzusätze lässt sich dieser Ein-
fluss verringern.
Allgemein kann man davon ausgehen, dass mit zunehmenden Härtungs-
temperaturen auch die Formbeständigkeit der Klebschicht bei erhöhten Tem-
peraturen zunimmt, kalthärtende Klebstoffe weisen daher normalerweise ge-
ringere Formbeständigkeiten in der Wärme auf als warmhärtende Klebstoffe.
Werden dagegen hochvernetzte und temperaturbeständige Klebschichten bei
niedrigen Temperaturen beansprucht, so kann die verringerte Verformungs-
fähigkeit durch das Auftreten von Spannungsspitzen zu niedrigeren Festigkei-
ten führen. Es ergibt sich demnach die Feststellung, dass ein universeller Kleb-
stoff, der bei allen Beanspruchungstemperaturen in gleicher Weise hohe und
gleichmäßige Festigkeitswerte aufweist, auf Basis eines vorgegebenen Poly-
meraufbaus nicht denkbar ist. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, für den
einzelnen Beanspruchungsfall den jeweiligen optimal geeigneten Klebstoff
auszuwählen bzw. ergänzend die Verarbeitungsbedingungen, insbesondere
die Härtungsparameter, vorzugeben.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.9: [A5, A8, A9, B2, B15, B16, B97, B337, D17, D364, E8, E9,
E220, F23, G168, H10, H91, L6, L15, L39, N8, P33, R137, S7, S38, S99, S100, S250, S372, T5, V1, V3].
3.11 Leitfähige Klebstoffe 223

3.10
Klebstoffe für Anwendungen bei tiefen Temperaturen

In analoger Weise, wie die Molekülbeweglichkeit bei zunehmender Tempera-


tur ansteigt, verringert sie sich bei abnehmenden Temperaturen. Diese Zu-
sammenhänge sind im Abschnitt 4.4.1 im Einzelnen dargestellt. Sollen Kleb-
stoffe bei tiefen Temperaturen eingesetzt werden, so ist als kennzeichnendes
Merkmal für das Festigkeitsverhalten der entsprechenden Klebschichten ihr
Verformungsvermögen im Sinne des Abbaus möglicher Spannungsspitzen zu
betrachten. Polymere, die sich im Glaszustand befinden, sind im Allgemeinen
spröde und können bei Beanspruchung einen verformungsarmen Trennbruch
erleiden. Bei der Auswahl von bei tiefen Temperaturen einsetzbaren Klebstof-
fen sind daher solche Systeme heranzuziehen, deren Polymerstruktur Glas-
übergangstemperaturen aufweist, die unterhalb der vorgesehenen Tieftem-
peraturbeanspruchung liegen. Hierfür kommen insbesondere schwach ver-
netzende Grundstoffe, die elastomere Molekülstrukturen ausbilden, wie z.B.
natürliche und künstliche Kautschuke [B98] in Frage. Weiterhin zeigen auch
die linearen Polyurethane sowie insbesondere die Silicone sehr gute Kleb-
schichteigenschaften bei tiefen Temperaturen. Die vorstehenden Aussagen be-
ziehen sich in gleicher Weise auf Anwendungen bei Klebdichtungen; zu er-
wähnen ist hier beispielhaft der Einsatz von Polysulfiden (Abschn. 2.3.8) zur
Abdichtung von Kraftstofftanks im Flugzeugbau.
Zu bemerken ist in diesem Zusammenhang, dass eine Lagerung von Kleb-
stoffen bei tiefen Temperaturen, auch über längere Zeiträume, die Verarbei-
tungs- und Einsatzeigenschaften nicht beeinflusst (Ausnahme: Wasserba-
sierende Dispersionen). Bei zweikomponentigen Systemen tritt der positive
Effekt einer Topfzeitverlängerung ein. Wichtig ist, dass die Klebstoffe vor der
Verarbeitung bei Raumtemperatur (nicht erwärmen!) in ausreichend langer
Zeit konditioniert werden.
Ergänzende Literatur: [E193, H294].

3.11
Leitfähige Klebstoffe

Leitfähige Klebstoffe gehören zu den Klebstoffarten, denen mittels spezieller


Füllstoffe besondere Eigenschaften in bezug auf die Leitung des elektrischen
Stroms und der Wärme zugeordnet sind. Charakteristisch für ihre Anwendun-
gen ist die Elektronik (Abschn. 15.5), in der sie neue Fügetechnologien ermög-
licht haben oder als Alternative zum Löten im Einsatz sind. Die Gründe hier-
für sind wie folgt zu sehen:
– Geringe Temperaturbeanspruchung von Bauteilen und Substraten,
– kein Einsatz von Flussmitteln,
– günstiges Verhalten bei Temperaturwechsel-Beanspruchung,
– einfache Handhabung und Verarbeitung.
224 3 Klebstoffarten

3.11.1
Elektrisch leitende Klebstoffe

Bei den elektrisch leitenden Klebstoffen werden je nach der Leitungsrichtung


des Stroms drei Arten unterschieden
– isotrope, d.h. in x-, y- und z-Achse innerhalb der Klebschicht gleicher-
maßen leitfähige Klebstoffe und
– anisotrope, d.h. nur in einer Richtung (z-Achse) leitfähige Klebstoffe, deren
Entwicklung vor allem durch die zunehmende Miniaturisierung bei den
elektronischen Schaltungen ausgelöst worden ist. Ergänzend zu erwähnen
ist ein
– anisotroper Leitungsmechanismus mit ungefüllten Klebstoffen, bei dem die
Leitfähigkeit durch entsprechende Oberflächengeometrien der Fügeteile
entsteht (Abschn. 3.11.1.3).

3.11.1.1
Isotrop leitende Klebstoffe

Basispolymere:
Als Basispolymere kommen vorwiegend Epoxidharze zum Einsatz, die ein-
oder zweikomponentig bei erhöhten Temperaturen oder Raumtemperatur
verarbeitet werden. Die ebenfalls verwendeten cycloaliphatischen Epoxid-
harze zeichnen sich durch die herstellungsbedingt niedrigen Gehalte an
Alkali- und Chloridionen (geringer als 1–2 ppm) aus. Außerdem sind Kleb-
stoffe auf Silicon- und Polyimidbasis bekannt, ihre Anwendung tritt ge-
genüber den Epoxidharzen jedoch stark zurück. Im Sinne einer rationellen
Fertigung finden zur Verkürzung der Härtungszeiten ergänzend strah-
lungshärtende Systeme eine breite Anwendung. Diese können auch in Kom-
bination mit thermisch härtenden Grundstoffen verarbeitet werden (Doppel-
schritthärtung). Sie basieren auf Acrylaten; eine „Anhärtung“ erfolgt zunächst
in den der Strahlungsquelle zugänglichen Bereichen, somit ist eine sichere
Fixierung des Bauelementes gegeben. Anschließend wird thermisch nach-
gehärtet.
Über elektrisch leitfähige Cyanacrylate wird in [C19] berichtet.

Füllstoffe:
Durch Zusatz der Füllstoffe wird der Leitungsmechanismus innerhalb der
Polymerschichten erreicht. Während ungefüllte Harze spezifische elektrische
Widerstände im Bereich von 1012 –1015 Ωcm aufweisen, lassen sich diese durch
Zusatz von Metallpartikeln auf Werte von 10–3–10–4 Ωcm absenken.
Die wichtigsten Füllstoffe sind Silber und Gold in Plättchen- bzw. Flocken-
form (Flakes), daneben, allerdings mit verringerten Leitfähigkeiten, finden
Nickel, Kupfer und Kohlenstoff Verwendung. Neben den rein metallischen
Füllstoffen finden in der Literatur auch metallbeschichtete Partikel Erwähnung,
z.B. silberbeschichtete Glaskugeln [E49, I38] oder goldbeschichtete Poly-
3.11 Leitfähige Klebstoffe 225

Bild 3.20. Elektrisch leitfähige Klebschicht mit Silberpartikeln

styrolkugeln [D366]. Der Füllstoffanteil liegt, bezogen auf die ausgehärtete


Polymersubstanz, bei 60–80 Gew.-%, die Plättchen besitzen eine durch-
schnittliche Größe von 10–50 μm (Bild 3.20).
Wirtschaftliche Gründe haben dazu geführt, Silberpulver mit einem großen
spezifischen Volumen [cm3 g–1] zu entwickeln [D166, E105]. Ein derartiges
Vorgehen zur Verringerung des Metallanteils führt weiterhin zu einer Ver-
besserung der Temperaturwechselbeständigkeit, die maßgebend von den ther-
mischen Ausdehnungskoeffizienten der Polymermatrix und des Füllstoffs be-
einflusst wird. Die Temperaturwechselbeständigkeit nimmt mit abnehmen-
dem Füllstoffanteil zu. Da eine hohe spezifische Leitfähigkeit jedoch erst
oberhalb der Perkolationsschwelle erreicht wird und diese von der geometri-
schen Form und der Größenverteilung der Füllstoffe abhängig ist, bieten Füll-
stoffe mit einem großen spezifischen Volumen hier Vorteile (Bild 3.21). Zum
Zusammenhang von Dichte und Volumen, dem sog. Volumeneffekt, siehe
Abschnitt 3.11.3.
Besondere Aufmerksamkeit verdienen Füllstoffe, die im Rahmen der Nano-
technologie entwickelt wurden. Die nach dem Verfahren der Inertgas-Kon-
densation (Abschn. 3.12) hergestellten Silberpartikel besitzen Abmessungen
im Bereich 50–150 Nanometer mit dem Vorteil, dass aufgrund des sehr porö-
sen Charakters die Füllstoffkonzentration in ähnlicher Weise wie bei den vor-
stehend beschriebenen Silberpartikeln bei gleichen Leitfähigkeitswerten abge-
senkt werden kann (Bild 3.21). Die Silber-Nanopulver besitzen den Silberflakes
gegenüber weiterhin den Vorteil, dass die gelegentlich spröde Polymermatrix
durch die porösen Teilchenstrukturen vermindert werden kann [B358, G176,
K297, S317, T50, T55].
In [E165] wird über leitfähige Partikel aus niedrig schmelzenden Metallen
und Metalllegierungen (Sn, Pb, Bi, Sb, In) berichtet. Beim Aufschmelzen
in Temperaturbereichen von 60–100 °C innerhalb des mit Flussmitteln ver-
sehenen Klebstoffs resultieren leitende Verbindungen zwischen den Sub-
straten.
Der Zusatz von Glaskugeln im Durchmesserbereich von Mikrometern wird
erwogen, um Wärmeausdehnungen zu reduzieren, durch die bei Temperatur-
226 3 Klebstoffarten

Bild 3.21. Perkolationsbereiche silberhaltiger Leitklebstoffe (nach [B358, E105])

wechsel-Beanspruchungen Schädigungen der Leitklebungen auftreten kön-


nen [I39].

Leitungsmechanismus:
Die Leitung des elektrischen Stroms erfolgt in den sich gegenseitig berühren-
den Metallpartikeln, die Polymermatrix ist nicht oder nur sehr unwesentlich
in diesen Leitungsmechanismus einbezogen. Entscheidend für die Leitfähig-
keit ist die durchschnittliche Zahl von Kontakten der einzelnen Partikel unter-
einander, aus diesem Grund werden flache, stäbchenförmige Teilchen mit ggf.
verzweigten Geometrien bevorzugt. Mit zunehmendem Füllstoffgehalt steigt
die Leitfähigkeit innerhalb der Klebfuge bis zu einem Maximalwert an (Perko-
lationsschwelle, Bild 3.21). Bei einem weiter zunehmenden Metallanteil tritt
keine wesentliche Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit mehr auf, da die
dichteste Packung erreicht ist und damit keine Erweiterung der gesamten
Kontaktfläche erfolgen kann. Die Höhe der Gesamtleitfähigkeit wird von der
Summe der Übergangswiderstände zwischen den Metallpartikeln und somit
von der Metallart bestimmt. Oxidschichten haben daher einen starken Ein-
fluss auf den Widerstand, der im Fall von vorhandenen Silberoxiden wegen der
ebenfalls gegebenen guten Leitfähigkeit des Silberoxids allerdings vernachläs-
sigt werden kann.

Einfluss der Härtungsbedingungen:


Einen wesentlichen Einfluss auf die Leitfähigkeit der Klebschicht besitzen die
Härtungsbedingungen. Da die Vernetzung des Polymers die Ausbildung einer
festen Matrix bewirkt, in die die Metallpartikel eingebettet sind, kann ein zu
geringer Vernetzungsgrad bei äußeren mechanischen Einflüssen eine Verschie-
bung der Metallpartikel gegeneinander und somit Widerstandsänderungen zur
3.11 Leitfähige Klebstoffe 227

Folge haben. Wichtig sind ebenfalls gleichmäßige Aushärtungsbedingungen,


die innerhalb der Polymermatrix keine Spannungen entstehen lassen, da auch
diese, z.B. bei einer Temperaturbelastung der Klebschicht, zu Widerstands-
änderungen führen. Eine über die gesamte Klebschicht geforderte gleich-
mäßige Leitfähigkeit setzt demnach eine homogene Füllstoffverteilung und
reproduzierbare, gleichmäßige Aushärtungsbedingungen voraus. Die konti-
nuierliche Ausbildung der Klebschicht wird nach [B99] stark von dem Mi-
schen der reaktiven Komponenten beeinflusst. Um Einschlüsse von Luftblasen
zu vermeiden, die sich infolge des hohen Füllstoffanteils nur sehr schwer aus
dem verarbeitungsbereiten Klebstoff wieder entfernen lassen, wird empfoh-
len, im Vakuum zu mischen. In der gleichen Arbeit wurde jedoch auch nach-
gewiesen, dass Luftblasen in der Klebschicht bis zu einem Gesamtvolumen
von ca. 25% die elektrischen Eigenschaften nur unwesentlich beeinflussen, da
sich die flächen- und stäbchenförmig ausgebildeten Metallpigmente an der
Luftblasenaußenseite tangenzial orientieren, somit also in der Mehrzahl senk-
recht in der Klebfuge stehen im Gegensatz zu der parallelen Orientierung in
den übrigen Klebfugenbereichen. Dadurch ergeben sich statistisch gesehen in
diesen Bereichen wesentlich weniger Kontaktwiderstände. Hinzu kommt bei
Temperaturwechselbeanspruchung die Möglichkeit eines Spannungsabbaus
in der Klebschicht, da sich Dehnungen und Schrumpfungen besser ausglei-
chen können.

Elektrische Eigenschaften:
Der spezifische Widerstand von mit Silber gefüllten leitfähigen Klebschichten
kann je nach Metallgehalt und Aushärtungsbedingungen in größeren Be-
reichen schwanken. Da die Kenntnis exakter Werte Voraussetzung für die
Widerstandsberechnung leitgeklebter Verbindungen ist, werden diese von den
Herstellern in Kombination mit den für die Grundstoffe geltenden Aushär-
tungsbedingungen zur Verfügung gestellt.
Die spezifischen Widerstände leitfähiger Klebschichten liegen im Bereich von
1 · 10–3–5 · 10–5 Ωcm (Zum Vergleich: Silber 1,5 · 10–6 Ωcm; Kupfer 1,6 · 10–6 Ωcm;
Aluminium 2,4 · 10–6 Ωcm; eutektisches Zinn-Blei-Lot 17 · 10–6 Ωcm). Eine elek-
trisch leitende Klebschicht mit einem spezifischen Widerstand  = 2,5 · 10–5 Ωcm
besitzt bei einer Klebschichtdicke von 0,15 mm bei Klebung eines Chips von
4 mm × 4 mm demnach ohne Berücksichtigung der Übergangswiderstände
Klebschicht/Substrate einen Widerstand von
l 0,015
R= = 2,5 · 10–5 · = 2,34 · 10–6 Ω
A 0,16
(l Länge des Leiters = Klebschichtdicke d; A Klebfläche).
Für das Bonden von Halbleiterchips spielt bei silbergefüllten Klebschichten
der spezifische Widerstand des Leitklebstoffs im Hinblick auf den Gesamt-
widerstand der Verbindung nur eine untergeordnete Rolle, entscheidend sind
die jeweiligen durch entsprechende Oberflächenbehandlungen zu beeinflus-
senden Übergangswiderstände.
228 3 Klebstoffarten

Physikalische Eigenschaften:
Die physikalischen Eigenschaften von Leitklebschichten werden in hohem Maße
durch das Verhältnis der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Matrix,
Füllstoff, Leitklebschicht und Fügeteile bestimmt. Im System Klebschicht-
Siliciumchip liegt dieses Verhältnis beispielsweise bei 10:1 (Abschn. 7.2.1,
Bild 7.4). Da oberhalb der Glasübergangstemperatur der ausgehärteten Kleb-
schicht die thermische Ausdehnung aufgrund der Erweichung des Polymers
stark zunimmt, muss die Polymermatrix Tg -Werte aufweisen, die oberhalb
der maximalen Beanspruchungstemperatur liegen.

Chemische Eigenschaften:
In Bezug auf die chemischen Eigenschaften sind die beiden folgenden Krite-
rien entscheidend:
 Ausgasungscharakteristik: Hierunter versteht man das Freisetzen von Mono-
meranteilen, die an der Reaktion nicht teilgenommen haben, ggf. auch das
Auftreten von gasförmigen Spaltprodukten während der Aushärtung. Der-
artige Substanzen können sich auf den elektronischen Bauteilen nieder-
schlagen und die Widerstandsverhältnisse ändern, in Einzelfällen sogar
Korrosionen herbeiführen. Normalerweise soll der durch eine Ausgasung
herbeigeführte Substanzverlust bei einer Erwärmung um 10 K/min bis
250°C in Stickstoffatmosphäre unterhalb 0,3 Gew.-% liegen.
 Gehalt an Fremdionen: Hier sind insbesondere der Chlorid- und Natriumge-
halt kritisch. Beide Elemente liegen als Verunreinigungen in Epoxidharzen
aus der Umsetzung des Epichlorhydrins (Abschn. 2.2.1.1) vor. Unter Ein-
wirkung von Feuchtigkeit können durch hydrolytische Reaktionen korro-
sionsfördernde Produkte, z.B. Salzsäure, entstehen. Aus diesem Grund sind
für diese Verunreinigungen Grenzwerte von < 10 ppm festgelegt. Für spe-
zielle Anwendungen gibt es sog. „Low Chlorine-Typen.“
Zur Verringerung der ggf. in der Polymermatrix gebundenen Restfeuchtigkeit
wird in [E103, E104, U6] vorgeschlagen, bei Epoxidharzsystemen einen Über-
schuss an Säureanhydridhärter vorzusehen, durch den etwa vorhandene Was-
serspuren chemisch gebunden werden.
Ein großer Teil der hier dargestellten Eigenschaftskriterien gilt ebenfalls für
die in Abschnitt 3.11.2 beschriebenen wärmeleitenden Klebstoffe. Sehr einge-
hende Spezifikationen für die Auswahl und die Eigenschaften von Klebstoffen
in der Elektronik finden sich in der Military-Specification „Adhesives, Poly-
meric Specification for the Selection and Use in Microcircuits“ (MIL-A87 172
(1985)) [M121].

Silbermigration:
Ein kritischer Punkt bei der Anwendung silbergefüllter Leitklebstoffe kann
eine mögliche Silbermigration aus der Klebschicht heraus sein. Sie ist für auf-
tretende Kurzschlüsse verantwortlich und nachgewiesen bei Vorhandensein
3.11 Leitfähige Klebstoffe 229

einer Gleichspannung zwischen der Klebschicht und einem vorbeiführenden


Leiter bei gleichzeitiger Anwesenheit von Feuchtigkeit. Dabei spielt für den
zeitlichen Ablauf insbesondere die Höhe der anliegenden Spannung die ent-
scheidende Rolle [B17, B181, H188, M93, O12, S178, S182].
Einsatzgebiete:
Für den Einsatz leitfähiger Klebstoffe als Alternative zu Loten kommen im We-
sentlichen die folgenden Anwendungen in Frage:
 Kleben von Chips oder Leuchtdioden auf die entsprechenden Substrate. Der
Vorteil gegenüber dem eutektischen Löten liegt hier vor allem darin, dass im
Gegensatz zu den relativ starren Lotschichten Leitklebschichten in der Lage
sind, die durch Temperaturwechselbelastungen im Fügebereich auftreten-
den Spannungen infolge verschiedener Wärmeausdehnungskoeffizienten
der Fügeteile durch eine elastisch-plastische Verformung abzubauen. Da-
durch wird die Temperaturwechselbeständigkeit erheblich verbessert.
 Nachträgliches Kontaktieren von wärmeempfindlichen Bauelementen oder
Bauteilgruppen in die bereits gelötete Leiterplatte.
 Aufbringen von Leiterbahnen aus silbergefüllten Dickschichtpasten als Al-
ternative oder Ergänzung galvanischer Beschichtungen, z.B. zur Herstel-
lung von Folientastaturen.
Über weitere Anwendungen des Klebens in der Elektronik wird in Abschnitt
15.5 berichtet.
Für besonders wärmebeständige Leitklebungen sowie für die hermeti-
sche Abdichtung von integrierten Schaltkreisen in Keramikgehäusen stehen
Silber/Glas-Lote (Abschn. 2.6) zur Verfügung. Diese Systeme bestehen aus
einer Mischung von Silberflakes und feinem, niedrigschmelzendem (< 300 °C)
Blei/Borat-Glaspulver. Als Verarbeitungshilfsmittel dient ein organisches Lö-
sungsmittel. Das Produkt wird in Form einer Aufschlämmung im Zweistufen-
verfahren verarbeitet. Zunächst erfolgt bei niedriger Temperatur die Lösungs-
mittelverdunstung, anschließend bei höherer Temperatur das Schmelzen der
Glasphase unter gleichzeitiger Ausbildung der Benetzungs- und Adhäsions-
kräfte. Von besonderem Vorteil ist, dass praktisch keine Ausgasungen von
Spaltprodukten auftreten.
Eine zusammenfassende Darstellung über Methoden der Messtechnik für
den Widerstand leitender Kunststoffe, die auch auf Leitklebschichten anwend-
bar sind, ist in [K101] erschienen.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 13.11.1.1:
Zusammenfassende Darstellungen: [A76, B17, B73, B180, D18, E47, E48, G12, H148, H181, H182,
H186, H188, K168, L16, M121, R75, S23, V6, W8, W9, W77, W123].
Verarbeitung, Anwendung: [B179, D112, K27, N85].
Experimentelle Untersuchungen, Eigenschaften: [A10, B99, B181, B183, C146, C157, D72,
E104, G83, G138, G164, G191, G197, H182, H185, H188, J7, J8, K25, K26, K28, K160, K282, K344,
L75, L135, L158, L178, M16, M93, O11, P44, P95, R135, S24, S179, S180, S256, S264, S312, T62,
W118, W151].
Klebtechnische Entwicklungen: [B158, C158, D162, D164, D502, D507, D530, E49, E102, E103,
E148, E164, E168, F68, F70, F77, I37, L17, L158, M294, Z54].
230 3 Klebstoffarten

Alterungsprüfungen: [K304, X4, X5].


Nano-Klebstoffe: [B358, C146, G176, K297, L174, S317, T50, T55].
Normen, Richtlinien: [M121, V31, V32, DIN 53276, ASTM D 2739–90].
MIL-Standard 883: Test Methods and Procedures for Microelectronics.

3.11.1.2
Anisotrop leitende Klebstoffe

Bei Abständen der Anschlussstellen (engl. pads) in elektronischen Schaltun-


gen unterhalb von 150 μm („fine-pitch-Strukturen“) sind leitende Verbin-
dungen mittels Löten oder isotrop leitender Klebstoffe wegen möglicher
Kurzschlüsse infolge Brückenbildung („bridging“) zwischen den Anschlüssen
unter technischen und wirtschaftlichen Aspekten nur mit hohem fertigungs-
technischen Aufwand herstellbar. Der Grund liegt in der natürlichen Eigen-
schaft der Lote bzw. der mit einem hohen Anteil leitfähiger Partikel gefüllten
Klebstoffe, den Strom in der x-, y- und z-Achse innerhalb der Klebschicht
gleichmäßig zu leiten.
Im Unterschied zu dem hohen Füllstoffgehalt der isotropen Klebstoffe wei-
sen die anisotropen Klebstoffe nur einen weit unterhalb der Perkolations-
schwelle liegenden Anteil leitfähiger Bestandteile auf. Die einzelnen Partikel
sind so weit voneinander entfernt, dass sie sich nicht berühren können und die
zwischen ihnen befindliche Polymermatrix als Isolator wirkt. Ein derartig auf-
gebauter Klebstoff besitzt im unverarbeiteten Zustand daher keine elektrische
Leitfähigkeit, da eine ununterbrochene Kette von leitfähigen Teilchen nicht
vorhanden ist. In [D368] wird dieser Sachverhalt definiert „als der Zustand, in
dem die leitfähigen Teilchen jeweils eine zufällige Position in dem Basis-
material einnehmen und bei dem gerade noch keine metallisch leitende Ver-
bindung zwischen zwei benachbarten Teilchen besteht“. Erfolgt dann unter
dem Einfluss von Druck und Wärme auf beide Fügeteile, unterstützt eben-
falls durch eine Viskositätserniedrigung der Matrixkomponente, ein Zusam-
menpressen der Klebschicht bis in den Bereich der Partikeldurchmesser, ver-
bleiben einzelne leitfähige Partikel zwischen den zu kontaktierenden Ober-
flächen und stellen auf diese Weise – und nur in der z-Achse (Druckrichtung)
– eine leitende Verbindung her (Bild 3.22). Gleiches gilt ebenfalls dann, wenn
der Klebstoff nicht als Folie sondern in pastösem Zustand zur Anwendung
kommt. Anisotrope Klebstoffe werden somit erst durch ihre Verarbeitung
in einer Richtung leitend. Die maximale Anzahl an möglichen Verbindungs-
stellen pro Längeneinheit hängt von dem durchschnittlichen Durchmesser
der leitfähigen Partikel, ihrer Konzentration und Verteilung ab. Mit diesen
Klebstoffen gelingt es, elektrische Widerstände in Leitungsrichtung in der
Größenordnung von 1 · 10–4 Ωcm und quer zur Leitungsrichtung von 1 bis
2 · 1014 Ωcm zu erzielen.
Die Klebstoffe werden sowohl als Folie, die in der Regel auf einer nach dem
Auftragen abziehbaren Trägerfolie aufgebracht ist, als auch in Pastenform,
vorzugsweise im Siebdruck, großflächig über alle zu verbindenden Leiterbah-
nen, d.h. den gesamten Verbindungsbereich, aufgetragen. Somit entfalten sie
3.11 Leitfähige Klebstoffe 231

Bild 3.22. Wirkungsweise anisotroper Klebstoffe

ihre Klebkraft – allerdings nichtleitend – auch außerhalb der Kontaktflächen,


wodurch insgesamt sehr hohe Festigkeiten erreicht werden.
Als leitfähige Füllstoffe werden Gold, Silber, Graphit, Lotpulver, silberbe-
schichtete Nickelpartikel, edelmetallbeschichtete Polymerteilchen oder Glas-
kugeln im Durchmesser von 10–15 μm verwendet. Gegenüber den „starren“
Metallpartikeln haben die beschichteten Polymerteilchen den Vorteil, dass sie
während des Erwärmens durch den gleichzeitig wirkenden Anpressdruck er-
weichen und sich linsenförmig verformen. Auf diese Weise wird die Kontakt-
fläche vergrößert.
Die Matrix besteht aus thermoplastischen (z.B. Polyester), reaktiven (z.B.
Epoxidharzen) Schmelzklebstoffen oder auch aus einer Mischung beider
Systeme.
Die Herstellung der Klebungen erfolgt mittels eines Heißsiegelprozesses.
Da bei herkömmlichen Heißsiegelmaschinen mit Dauerbeheizung die Gefahr
besteht, dass beim Abheben der Thermode (thermische Elektrode) in noch
heißem Zustand das Abkühlen der Klebeverbindung ohne Druck erfolgt und
daher zu Blasenbildung und Bindefehlern führen kann, wird das Impulsheiz-
verfahren angewandt. Bei diesem Verfahren erfolgt sowohl das Aufheizen als
auch das Abkühlen unter Druck. Damit wird sichergestellt, dass die gefügten
Werkstücke fixiert bleiben, bis die Klebschicht ihre gewünschte Festigkeit er-
reicht hat [L76].
Die Herstellung von anisotrop leitenden Klebschichten ist nach [D368]
ebenfalls mittels einer Strahlungserwärmung von Silberkolloiden und Silber-
ionen unterhalb der Perkolationsschwelle enthaltenden isotropen Klebfilmen
möglich. Bei einer gezielten Belichtung mittels einer Maske und dem damit
verbundenen Wärmeeintrag kommt es zu einer Koagultion der Silberpartikel
in definierten Bereichen, die anisotrop elektrisch leitende Pfade ausbilden.
Die Anwendungen der anisotropen Klebstoffe liegen in erster Linie beim
elektrischen Kontaktieren von fine-pitch Komponenten bei flexiblen oder
starren Leitungsträgern und der Herstellung von LCDs (liquid crystal display).
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.11.1.2: [B180, D167–D170, E106, E107, E209, E210, E261,
G84, G85, G156, G174, L76, L148, L183, S181, S183, S259, S265, U8, V30, W123, Y23, Y24].
232 3 Klebstoffarten

3.11.1.3
Anisotroper Leitungsmechanismus mit ungefüllten Klebstoffen

Diese Entwicklungen resultieren aus der zunehmenden Packungsdichte zur


Leistungssteigerung mikroelektronischer Systeme, bei denen das Löten und
das Kleben mit elektrisch isotrop leitfähigen Klebstoffen an ihre Grenzen
stoßen. Bei dem leitfähigen Kleben mit ungefüllten Klebstoffen weisen die
zur Herstellung der leitenden Klebung vorgesehenen Oberflächenbereiche
Rautiefen von 0,5 bis etwa 2 μm auf, wobei die jeweils gewünschte Rautiefe
beispielsweise durch einen Ionenätzprozess erreicht werden kann. Die ver-
bindende Klebschicht besitzt eine Dicke von etwa 0,5–1 μm. Der Leitungs-
mechanismus beruht somit auf den elektrisch leitenden Kontakten durch
Berührung entsprechender Oberflächenbereiche.
Für die Herstellung dieser Klebungen existieren die beiden Möglichkeiten
– Aufbringen des Klebstoffs auf die Leiterbahnen,
– Positionieren des Bauelementes auf dem Layout,
– Aushärtung mittels eines absenkbaren Heizkopfes unter Druck und Wärme
oder durch Strahlungshärtung
oder
– Eindringen eines niedrigviskosen Klebstoffs durch Kapillarkräfte in die
Klebfuge der fixierten Fügeteile [D367, G135, G164].
Die beschriebene Verfahrensart ist durch folgende Vorteile gekennzeichnet:
– Keine Einschränkungen bei weiterer Reduzierung des Rastermaßes,
– minimale Kurzschlussgefahr,
– kein Entmischen von Harz und Füllstoffen,
– keine Beeinflussung der Polymereigenschaften durch Füllstoffe,
– erhöhte Festigkeitswerte.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.11.1.3: [B274, E233, P96, S249].

3.11.1.4
Elektrisch leitende Polymere

Diese Verbindungen sind für das Kleben in der Elektronik gegenüber den be-
schriebenen Klebstoffen und Verfahren nur von untergeordneter Bedeutung.
Es handelt sich um Polymere, die im nativen, festen Zustand elektrische Iso-
latoren sind und die durch gezielte Modifikationen und Strukturänderungen
in elektrische Leiter (intrinsische Polymere) überführt werden können. Als
Prototyp kann das cis- und trans-Polyacetylen gelten.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.11.1.4: [B18, H187, K364, M145, M297, S22, S177, sowie
Römpp-Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1979), 8. Aufl., Bd. 2, Seite 1110].
3.11 Leitfähige Klebstoffe 233

3.11.2
Wärmeleitende Klebstoffe

Wärmeleitende Klebstoffe werden ebenfalls in der Elektronik eingesetzt. Die


bei hohen Leistungen in den integrierten Schaltkreisen auftretende Verlust-
wärme wird, wenn eine freie oder erzwungene Luftströmung nicht mehr aus-
reicht, über die sowohl zur Fixierung dienende als auch wärmeleitende Kleb-
schicht an das Gehäuse oder in das entsprechende Substrat abgeführt. Diese
Klebschichten müssen daher z.T. ebenfalls dielektrische Eigenschaften auf-
weisen. Als Klebstoffgrundstoff werden in den meisten Fällen Epoxidharze
verwendet.
Als wärmeleitende Füllstoffe dienen in erster Linie Aluminiumoxid,
Aluminiumnitrid und Bornitrid, weiterhin weisen natürlich auch die metall-
gefüllten Klebstoffe höhere Wärmeleitfähigkeiten auf (allerdings bei gleich-
zeitiger hoher elektrischer Leitfähigkeit). Der Füllstoffanteil liegt bei 60 –
75 Gew.-%, bezogen auf die ausgehärtete Polymersubstanz. Der Gesamt-
wärmewiderstand ergibt sich auch hier aus der Summe von Klebschicht-
widerstand und Übergangswiderständen, sodass für praktische Anwendun-
gen die Höhe des Wärmewiderstands zwischen Substrat und Klebschicht
berücksichtigt werden muss. Typische Werte der Wärmeleitfähigkeit lie-
gen für wärmeleitfähige Klebschichten mit Aluminiumoxid bzw. Bornitrid
in der Größenordnung 0,7 – 1,5 W/mK, mit metallischen Füllstoffen bei 1,5 –
3,5 W/mK. (Zum Vergleich: ungefüllte Epoxidharze λ ≈ 0,3 W/mK, Lot LSn
60Pb 51W/mK).
Die Steigerung der Wärmeleitfähigkeit ist bei konstantem Füllstoffvolu-
menanteil um so höher, je größer die Wärmeleitfähigkeit des reinen Füllstoffs
ist. Allerdings wirken sich die stark unterschiedlichen Wärmeleitfähigkeiten
der Füllstoffe (Ag 420; Al2O3 26; Quarz 1,4 in W/mK) nicht entsprechend pro-
portional auf die Wärmeleitfähigkeit der Klebverbindung aus. Eine Erklärung
für dieses Verhalten liegt in der unterschiedlichen Form der Füllstoffpartikel.
Während Aluminiumoxid eine mehr oder weniger globulare Struktur besitzt,
bestehen die Silberpartikel aus Plättchen (Flakes), die sich bei der Herstellung
der Klebung durch die auftretende Relativgeschwindigkeit zwischen dem vis-
kosen Klebstoff und den Plättchen parallel ausrichten, was in weiterem Sinn
einer anisotropen Wärmeleitung senkrecht zum Wärmestrom gleichkommt.
Die Berechnung der Wärmeleitfähigkeit (Wärmeleitzahl, Wärmeleitver-
mögen) erfolgt nach dem Fourierschen Wärmeleitungsgesetz mit konstantem
Temperaturgradienten
· dT
Q=–λ ·A [W]
dx
·
Q Wärmestrom; A Fläche, durch die die Wärme strömt;
dT
Temperaturgradient senkrecht zur Fläche A.
dx
234 3 Klebstoffarten

Bei einer linearen Temperaturabnahme von T1 nach T2 über die Strecke x gilt
dT T1 –T2
dx
=
x U mK Y
somit ergibt sich für die Wärmeleitfähigkeit die Dimension

λ U mW· KY.
Der Wärmewiderstand (thermischer Widerstand, Wärmedurchlasswider-
stand) berechnet sich aus der Beziehung

UKW· m I .
2
(T1 – T2) · A
Rth = ·
Q
Werte der Wärmeleitfähigkeit wichtiger Werkstoffe sind in Tabelle 5.2 wieder-
gegeben.
Für die im angelsächsischen Bereich übliche Dimension der thermischen
Leitfähigkeit unter Verwendung der Einheit Btu (British Thermal Unit) gelten
folgende Umrechnungsfaktoren (1 Btu = 1055 J = 1055 Ws; 1 ft = 0,3048 m;
1 h = 3600 s; 1°F = –59 K):
Btu 1055 · 9 W
1 = = 1,731
ft · h · °F 0,3048 · 3600 · 5 mK
W Btu
1 = 0,578 .
mK ft h°F
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.11.2: [B73, B100, B182, D161, D163, D165, D310, D505,
E47, E48, E101, E108, E109, E169, E215, E253, H148, H181, H183, H281, H366, H367, K160,
K161, K322, M93, M121, P94] und Abschnitt 16.4.6.

3.11.3
Volumeneffekt bei Klebschichten mit Füllstoffen

Die Zugabe metallischer oder nichtmetallischer Stoffe zu Polymeren führt, wie


in den Abschnitt 3.11.1 und 3.11.2 dargestellt, zu besonderen physikalischen
Eigenschaften einer Klebschicht. Der Anteil an Füllstoff kann dabei in Volu-
men- oder Gewichtsprozenten angegeben werden.
In diesem Zusammenhang ist der sog. Volumeneffekt des entsprechenden
Füllstoffanteils auf die Eigenschaftsausbildung des gefüllten Polymersystems
zu beachten. Füllstoffe mit einem hohen spezifischen Gewicht (z. B. Silber
10,5 gcm–3) nehmen bei einem Anteil von z.B. 75 Gewichtsprozent in der Poly-
mermatrix ein geringeres Volumen ein als beispielsweise Aluminiumoxid mit
einem spezifischen Gewicht von 3,9 gcm–3 bei gleichem Gewichtsanteil. Die
Wärmeleitfähigkeit der entsprechenden Klebschicht auf Basis eines Epoxid-
harzes liegt im ersten Fall bei 2,5 Wm–1 K–1, im zweiten Fall bei 1,5 Wm–1 K–1,
obwohl die Wärmeleitfähigkeit von Silber mit 415 Wm–1 K–1 gegenüber Alu-
miniumoxid mit nur 36 Wm–1 K–1 ca. 12-mal höher ist.
3.12 Klebstoffe mit Nano-Füllstoffen 235

Eine Erklärung für diese Tatsache lässt sich aus dem Volumeneffekt herleiten.
Die organischen Polymere bilden als Wärmeisolatoren zwischen den einzelnen
Füllstoffpartikeln eine Trennschicht aus, die die Gesamtleitfähigkeit wesentlich
mitbestimmt. Somit überträgt sich bei einem volumenmäßig niedrigen, ge-
wichtsmäßig aber gleichen Füllungsgrad die hohe Wärmeleitfähigkeit des Füll-
stoffs nicht in dem möglichen Ausmaß auf die Gesamtleitfähigkeit. Füllstoffe
mit einer geringeren Wärmeleitfähigkeit können nur dann zu der möglichen
Gesamtleitfähigkeit beitragen, wenn sie in der entsprechenden Volumenkon-
zentration vorhanden sind und somit die Ausbildung der isolierenden Trenn-
schichten behindern. Die obere Grenze der Füllstoffkonzentration ist dabei
durch die erforderlichen Verarbeitungseigenschaften des Klebstoffs gegeben.

3.12
Klebstoffe mit Nano-Füllstoffen

Die Nano-Technologie wird als eine der Schlüsseltechnologien des 21. Jahr-
hunderts bezeichnet. Ihr Gegenstand ist die Erforschung, Herstellung und An-
wendung von Systemen in Abmessungen unterhalb von 100 Nanometern
(nm). 1 Nanometer entspricht 10–9 Meter, das sind 1 Milliardstel Meter. Der
Durchmesser eines menschlichen Haares beträgt beispielsweise ca. 5000 nm.
Bei derartig kleinen Systemen, die meist nur wenige Atome oder Moleküle
umfassen und die in ihrem Verhalten in weiterem Sinn den Gesetzen der
Quantenphysik folgen, treten hinsichtlich ihrer Eigenschaften völlig neue Ef-
fekte auf, die sich von denen entsprechender makroskopischer Festkörper
markant unterscheiden. Bei den Nanoteilchen ist somit nicht nur die chemische
Zusammensetzung, sondern auch die Größe und Form der einzelnen Partikel
für die Materialeigenschaften verantwortlich. Kennzeichnend ist u.a. ihre spe-
zifische (auf die Masseneinheit bezogene) Oberfläche, die Werte in Größen-
ordnungen von 1–7 · 102 m2/g annehmen kann. Die bereits seit langem be-
kannten Produkte pyrogene Kieselsäure (z.B. Aerosil) und Ruß sind dieser
Werkstoffklasse zuzuordnen.
Als Nanopartikel oder auch Nanofüllstoffe werden Partikel bezeichnet, die
in mindestens einer Richtung eine Größe von weniger als 100 nm aufweisen,
ihre Geometrien können allerdings sehr unterschiedlich sein (Kugeln, Nadeln,
Kritalle, Röhrchen). Am häufigsten treten mehr oder weniger kugelige Formen
(sphäroidische Geometrie, z.B. bei pyrogener Kieselsäure oder Ruß) auf. Ein
Kriterium für die Partikelgeometrie ist ihr Aspektverhältnis, d.h. das Ver-
hältnis von Länge zu Durchmesser. Dieses liegt bei den sphäroiden Systemen
bei ca. 1. Schichtförmige Nanofüllstoffe, z.B. basierend auf Schichtsilikaten
wie Bentonit (Tone, die durch Verwitterung verfestigter vulkanischer Aschen
entstanden sind), besitzen eine durch die Kristallstruktur bedingte Dicke von
ca. 1 nm und Durchmesser bis 500 nm mit einem Aspektverhältnis von ca. 500.
Als Nanokomposite werden mit Nanofüllstoffen angereicherte Reaktions-
harze und Thermoplaste bezeichnet, welche die Basis für Klebstoffformulie-
rungen bilden. Daher werden Komposite mit sphäroiden und plättchenförmi-
gen Partikeln unterschieden. Zu beachten ist, dass die Nanofüllstoffe in der
236 3 Klebstoffarten

nach ihrer Herstellung vorliegenden Form für die Herstellung der Nanokom-
posite nicht geeignet sind. Der Grund liegt in der Neigung der Partikel, sich we-
gen ihrer großen Affinität aneinander zu lagern und Agglomerate zu bilden.
Diese lassen sich im Hinblick auf das gewünschte Eigenschaftsprofil nicht in
die Kompositmatrix einarbeiten. Durch Mahl- oder Rührprozesse sind diese
Agglomerate nicht ausreichend teilbar. Selbst wenn diese Desagglomeration
gelingen sollte, erfolgt nach kurzer Zeit wegen der erwähnten Affinität eine
erneute Zusammenlagerung.
Ein wesentlicher Schritt zur erfolgreichen Herstellung der Nanokomposite
führte zu einer Prozessfolge, die einerseits die Affinität der Partikel zueinan-
der verringert und sie andererseits zum Matrixharz vergrößert. Dieses ge-
schieht durch eine Oberflächenmodifizierung mittels organischer Substanzen.
So wird beispielsweise mittels eines Epoxisilans (Abschn. 2.7.15) die (oxidische)
pyrogene Kieselsäure silanisiert und so die Affinität zu einer Epoxidmatrix
vergrößert. In ähnlicher Weise gelingt dieses Vorgehen mit acrylmodifizierten
Silanen bei Acrylat- oder mittels isocyanatfunktionalisierten Silanen bei
Polyurethanklebstoffen. In Fällen, in denen der modifizierte Nanofüllstoff in
trockener Form vorliegen soll, erfolgt die Oberflächenfunktionalisierung in
einer Lösungsmittelphase. Nach erfolgter Reaktion wird das Lösungsmittel
abdestilliert. Die auf diese Weise hergestellten Nanopartikel werden anschlie-
ßend mit geeigneten Mischgeräten in das Harz eingearbeitet.
Eine andere Methode der Herstellung von Nanokompositen läuft bei
sphäroiden Füllstoffen, wie z.B. Siliciumdioxid, über einen Sol-Gel-Prozess.
Grundlage ist eine Hydrolysierung der Silane, die Nanopartikel bilden sich bei
der Kondensation der gebildeten Silanole. Durch diese Vorgehensweise wird
das Problem der Agglomeration und Desagglomeration ausgeschaltet. Zu er-
wähnen ist weiterhin die Möglichkeit, den trockenen Nanofüllstoff direkt in
das Harz einzuarbeiten, in dem der mengenmäßig berechnete Silananteil be-
reits vorhanden ist oder parallel mit zugegeben wird.
Die Modifizierung der Schichtsilikate beruht auf dem Prinzip des Ionenaus-
tausches, nach dem in einem Molekülgitter (z.B. Mineralien wie Zeolithe,
Montmorillonite) vorhandene Ionen gegen andere, in der umgebenden Flüs-
sigkeit gelöste, gleichsinnig geladene Ionen ausgetauscht werden (ein Beispiel
hierfür sind Filter zur Wasserenthärtung). Bei den Schichtsilikaten werden die
als Kation vorhandenen Na+-Ionen durch ein Ammonium-(NH +4 )-tensid aus-
getauscht. Dieses Tensid verfügt über eine lange Alkydkette, wodurch der Ab-
stand zwischen den Silikatschichten und gleichzeitig die Affinität zum Harz
vergrößert wird.
Für die Herstellung der Nanopartikel sind verschiedene Verfahren im Ein-
satz, in den meisten Fällen die Flammenpyrolyse. Beispielsweise wird pyro-
gene Kieselsäure durch Zersetzung von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgas-
flamme von ca. 1000 °C hergestellt (2 H2 + O2 + SiCl4 → SiO2 + 4 HCl). Die
in einem Durchmesser von 10–20 nm erzeugten Teilchen besitzen bei einem
Volumen von 15 cm3 (∼ 1 g) eine Oberfläche von 100–400 m2.
Die Inertgasverdampfung als Herstellungsmethode für Silberpartikel be-
ruht auf der Verdampfung von Silber (Schmelzpunkt 961 °C) in einem entspre-
3.12 Klebstoffe mit Nano-Füllstoffen 237

chenden Reaktionsgefäß unter Helium- oder Argon-Schutzgasatmosphäre bei


einem Druck von ca. 2–4 · 103 Pa und anschließender Kondensation. Die
Steuerung der Partikelgröße erfolgt u.a. über die Verweilzeit in der Verdamp-
fungszone und die Abkühlgeschwindigkeit [G176, S317, T55].
Als Klebstoffrohstoffe sind Nanopartikel aus folgenden Gründen von In-
teresse:
– Bei gleichem Füllgrad im Vergleich zu konventionellen Füllstoffen ist die
Anzahl der in der Matrix vorhandenen Teilchen um Größenordnungen
höher, und somit steigt auch die für die Wechselwirkungen mit den Matrix-
molekülen wichtige Oberfläche.
– Die Harzviskosität steigt selbst bei hohen Füllgraden infolge der ausblei-
benden Agglomeratbildung nicht wesentlich an.
– Im Gegensatz zu der in Abschnitt 2.2.1.7 beschriebenen Zähelastifizierung
(toughening) mit Elastomeren besitzen Klebschichten mit Nanofüllstoffen,
beispielsweise bei Epoxidklebstoffen, eine deutlich höhere Bruchzähigkeit
bei gleichbleibendem oder auch höherem Modul. Somit besteht die Mög-
lichkeit, die bei der Festigkeitsbetrachtung von Klebungen z.T. divergieren-
den Anforderungen von Verformungsfähigkeit, Festigkeit, Glasumwand-
lungstemperatur, Schubmodul einander anzupassen.
– Beeinflussung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Klebschicht
als Vorteil bei Klebung unterschiedlicher Werkstoffe.
– Magnetische Nanopartikel in einem Klebstoff ergeben die Möglichkeit,
diesen durch ein äußeres Wechselmagnetfeld infolge der Partikelschwin-
gungen gezielt zu erwärmen und somit zu härten. Da die Magnetisierungs-
kurve der Partikel keine Hysterese zeigt, lässt sich über sie mehr Energie in
den Klebstoff einkoppeln als durch makroskopische Teilchen. Durch einen
Zusatz zu Schmelzklebstoffen ist eine Klebung auf diese Weise wieder lös-
bar, ein Vorteil für Recyclingprozesse (Abschn. 12.10) [D328].
– Die Formulierung von elektrisch leitfähigen Klebstoffen mittels Nanopar-
tikeln aus Silber zeigt beachtliche Verbesserungen hinsichtlich thermo-
mechanischer Eigenschaften, Kontaktwiderständen, Leitfähigkeit [G176,
S317, T50, T55] (s.a. Abschn. 3.11.1).
Die beschriebenen Wirkungen der Nanopartikel werden im Wesentlichen
darauf zurückgeführt, dass die Polymerketten der Matrix, bedingt durch die
starken Wechselwirkungen mit den Teilchen, weitgehend immobilisiert werden.
Die Nanotechnologie hat in der Vergangenheit in verschiedenen Bereichen
Einzug gehalten, so z.B.
– als UV-Filter in Fensterscheiben für die Reflexion von Sonnenlicht und
Wärmestrahlung. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Gläser stufen-
los abdunkeln.
– UV-Filter in kosmetischen Produkten, z.B. in Sonnenschutzcremes. Grund-
lage für diese Effekte sind die geringen Abmessungen der meistens aus
Titandioxid bestehenden Teilchen im Bereich von ca. 30–40 nm, die unter-
halb der Wellenlänge des UV-Lichtes liegen und dieses somit fast vollstän-
238 3 Klebstoffarten

dig absorbieren. Die geringen Abmessungen sind weiterhin die Ursache, dass
sie für das menschliche Auge nicht mehr erkennbar sind (s. Tabelle 2.3).
– Fertigung von kratzfesten Lacken und Beschichtungsmitteln. Ursache für
dieses Verhalten liegt in der hohen Grenzflächendichte, die auf Grund einer
Behinderung von Versetzungen einen größeren Widerstand gegenüber plas-
tischer Verformung besitzt [B341, G161, P156, W134].
Als Prüfverfahren für die Charakterisierung von Nanopartikeln wird in [H361]
die Methode der dynamischen Lichtstreuung oder auch Photonenkorrela-
tionsspektroskopie beschrieben. Ein ergänzend angewendetes Verfahren ist
die UPA-Methode (Ultrafine Particle Analyser) nach dem Laser-Streulicht-
Verfahren (Laserlight Back Scattering).
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.12: [A153, B380, B389, B392, D328, D329, D387, D498,
D516, D517, E151, E231, E251, H360, H361, I41, K298, K299, K331, K336, K355, L169, P156,
P186, S315, S316, S348, S349, S362, S369, W167, Y20].
Nano-Silberpartikel: [B358, G176, K297, L174, S317, T50, T55].
Nano-Schichten: [B341, E251, G161, P156, S351, W134].
Fachbücher: [B383, F84, K367, S375].

3.13
Mikroverkapselte Klebstoffe
Durch die Mikroverkapselung erfolgt eine mechanische Blockierung (Abschn.
3.1.2.2) reaktionsfähiger Monomere oder Prepolymere, um unbegrenzte Lager-
zeiten zu ermöglichen. Auf diese Weise lassen sich durch eine Mischung ver-
schiedener verkapselter Grundstoffe Einkomponenten-Reaktionsklebstoffe
herstellen. Erst bei einer gewollten Zerstörung der Kapseln werden die reakti-
ven Komponenten freigesetzt, die dann eine je nach Molekülart und Reak-
tionsmechanismus ablaufende Reaktion eingehen. Äußere Anlässe für eine
Kapselzerstörung können sein: Druck, Scherung, Wärme, Auflösen in entspre-
chenden Lösungsmitteln, Zerstörung durch chemisch reagierende Substanzen.
Die Mikroverkapselung erfolgt nach physikalisch-chemischen Gesetz-
mäßigkeiten in fünf verschiedenen Stufen:
 Herstellung einer Dispersion der zu umhüllenden Substanz in einer geeig-
neten Dispersionsflüssigkeit, in der auch das Material für die Kapselwand
(Gelatine, Gummiarabicum) gelöst ist.
 Aus diesem Zweiphasensystem wird das zunächst gelöste Kapselmaterial
durch eine pH-Wert- oder Temperaturänderung (ggf. auch Aussalzen) in
eine flüssige, aber in der Dispersionsflüssigkeit unlösliche Phase überführt
(Koazervat).
 Diese flüssige Phase baut sich infolge definierter Grenzflächenspannungen
und Benetzungsparameter als Flüssigkeitsfilm um die zu umhüllende dis-
pergierte Substanz auf.
 Die Verfestigung dieser flüssigen Hülle gelingt dann durch Gelierung und
chemische Vernetzung.
 Abschließend erfolgt die Abtrennung, Trocknung und Klassifizierung der
Mikrokapseln.
3.13 Mikroverkapselte Klebstoffe 239

Bild 3.23. Mikroverkapselte Einkompo-


nenten-Reaktionsklebstoffmischung.
Große Kapseln: ungesättigter Polyester,
kleine Kapseln: Peroxidhärter

|––––|

500 μm

Die Kapselgröße kann in Abhängigkeit von der Prozeßsteuerung bei einigen


Mikrometern bis herauf in den Millimeterbereich liegen. Die mikroverkapsel-
ten Substanzen liegen dann als trockenes, freifließendes „Pulver“, das aus den
verkapselten Einzelkomponenten entsprechend den erforderlichen Reak-
tionsanteilen zusammengemischt wird, vor. Sie können auch mittels geeigneter
Lösungsmittel, die dem Kapselmaterial gegenüber inert sind, als Pasten
(Slurry) für Beschichtungszwecke zur Anwendung gelangen. Bild 3.23 zeigt die
mikroverkapselten Komponenten einer Klebstoffmischung. Bei Annahme
ideal kugelförmiger Kapseln lässt sich das Verhältnis von Wanddicke zu ver-
kapselter Substanz als „Prozent interne Phase“ = (%IP) berechnen. 80% IP
bedeutet z.B. 80 Gewichtsteile verkapselter Substanz und 20 Gewichtsteile
Wandmaterial. Im allgemeinen wird ein Kapselwandanteil von 10% angestrebt.
Mikroverkapselte Klebstoffe finden heute vorwiegend als sog. „chemische
Schraubensicherungen“ Anwendung. Die beim Hersteller auf die Schrauben
aufgebrachten Kapseln werden während der Verarbeitung infolge der zwi-
schen Schraube und Mutter wirkenden Scherbeanspruchung zerstört, sodass
die reaktiven Substanzen in dem Gewindegang zu einer Klebschicht aushärten
können.
Als mikroverkapselte Klebstoffe werden u.a. die Grundstoffe Epoxidharze,
Acrylate, Polyester und Polyurethane angeboten. Das Verfahren bringt es mit
sich, dass das Kapselmaterial quasi als „Füllstoff“ in der Klebschicht verbleibt.
Diese spezifische Eigenschaft bedarf im Einzelfall, z.B. bei besonderen Festig-
keitsbetrachtungen, einer Berücksichtigung.
Die Vorteile dieses auch als „Klebsicherung“ bezeichneten Systems (sie
gelten in ähnlicher Weise auch für die Anwendung anaerober Klebstoffe,
Abschn. 2.1.1.2) ergeben sich aus den folgenden Punkten:
 Gleichmäßige Beanspruchung des gesamten Gewindespaltes während des
Betriebes des Bauteils,
 gleichzeitig wirkende Dichtfunktion und somit Reduzierung eines Korro-
sionsangriffs,
 Möglichkeit abgestufter Festigkeiten der Klebschicht, um schwer- oder
leichtlösbare Schraubverbindungen herzustellen,
 Entfall mechanischer Befestigungselemente.
240 3 Klebstoffarten

Bei der Bewertung dieser Vorteile ist zu beachten, dass die Wiederverwend-
barkeit klebgesicherter Schrauben ohne erneuten Klebstoffauftrag nur sehr
eingeschränkt möglich ist und dass zur Ausbildung optimaler Festigkeitswerte
eine vorherige Reinigung des Gegengewindes erforderlich sein kann.
Kriterien für die Festigkeit einer geklebten Schraubensicherung sind das
 Losbrechmoment: Definiert als das Moment, das zum Lösen der Schraubver-
bindung erforderlich ist, sowie das
 Weiterdrehmoment: Während bei einer Schraubverbindung ohne zusätzliche
Sicherung nach dem Losdrehen das Weiterdrehmoment theoretisch gleich
Null ist, ergeben sich im Fall einer Klebsicherung andere Verhältnisse. Die ur-
sprünglich im Gewinde vorhandene Klebschicht wird während des Losbre-
chens und beim ersten Weiterdrehen zerstört, wobei sich die Klebschichtteil-
chen zwischen den Gewindegängen zusammenpressen. In diesem Fall kann
das Weiterdrehmoment erheblich ansteigen (s.a. Abschn. 16.2.1.5).
Weitere Beispiele für die Anwendung von Mikrokapseln sind Beschichtungen
für Durchschreibpapiere mit verkapselten Farbstoffen, bei denen durch den
spezifischen Druck des Schreibgerätes die Kapselwand zerstört wird und der
Farbstoff austritt (sog. Coated-Back-, CB-Beschichtung). In der Pharmaindus-
trie dienen verkapselte Medikamente als eine Darreichungsform zur Erzielung
einer gleichmäßigen Wirkstoffzufuhr über längere Zeiträume (sog. Retard-
Kapseln).
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.13: [B19, B101, D171, D371, D372, E10, E11, E50, E81,
E110, E111, F5, F6, H18, H189, K29, K169, M17, N22].

3.14
Plastisole
Bei den Plastisolen handelt es sich allgemein um lösungsmittelfreie Kleb-/
Dichtstoffe, bei denen Polymerteilchen in einem aus Weichmachern bestehen-
den Dispersionsmittel fein verteilt sind. Die Kunststoffteilchen stellen in die-
sen Systemen die innere, dispergierte Phase und der Weichmacher die äußere,
disperse oder kontinuierliche Phase dar. Beim Erwärmen eines Plastisols auf
ca. 150–180 °C (Geliertemperatur) erfolgt eine Umwandlung des flüssigen Sols
in ein festes, irreversibles Gel. Bei den weitverbreiteten PVC-Plastisolen bilden
PVC-Teilchen die in dem Weichmacher dispergierte Phase. Bei der Gelier-
temperatur lagern sich Weichmachermoleküle zwischen die PVC-Makro-
moleküle ein und bewirken auf diese Weise eine Plastifizierung. Das ursprüng-
lich zweiphasige System wandelt sich durch Quellen des Polyvinylchlorids
in ein einphasiges System um, wobei sich die polaren Gruppen der Weich-
machermoleküle an die polaren Chloratome des Polyvinylchlorids anlagern.
Die ausgehärtete Klebschicht entspricht in ihrer Struktur dem weichgemachten
Polyvinylchlorid. Nach Abkühlung aus dem Bereich der Geliertemperatur
bildet sich eine sog. „eingefrorene Lösung“. Die Entstehung der Klebschicht
ist ein rein physikalischer Vorgang, chemische Reaktionen laufen bei der Ver-
festigung nicht ab.
3.14 Plastisole 241

Für Anwendungen in der Kleb- und Dichttechnik sind außer der PVC-Basis
Plastisole aus den folgenden Verbindungen im Einsatz:
– Polymethylmethacrylat und entsprechende Copolymere (Polyalkylmeth-
acrylate (PAMA) z.B. Polybutylmethacrylat),
– Polyethylen und/oder ausgewählte Ethylencopolymere (Propylen, Fettsäu-
ren, Fettalkohole),
– Styrol-Methacrylsäure Copolymere.
Als Weichmacher dienen im wesentlichen Trikresylphosphat, Dibutylphthalat
und Dioctylphthalat, weiterhin werden als Haftvermittler Epoxid- und Phenol-
harze, Amidoamine und als Wärmestabilisatoren zur Verhinderung der Salzsäu-
reabspaltung epoxidierte Ester und metallorganische Phenolverbindungen ver-
wendet. Zusätze von Füllstoffen erhöhen die Fähigkeit zur Spaltüberbrückung.
Schäumbare Plastisole werden durch Zusatz von Treibmitteln erhalten, die
bei der Gelierungstemperatur Stickstoff oder Kohlendioxid abspalten (z.B.
Azo- oder Diazoverbindungen).
Reaktivplastisole werden mit einem reaktiven Monomeranteil hergestellt
(z.B. monofunktionelles Methacrylatmonomer), der bei der Geliertempertur
polymerisiert wird. Diese Verfahrensweise erlaubt aufgrund der Vernetzung
die Herstellung von Plastisolen mit erhöhten Wärmebeständigkeiten.
Plastisole, denen zur Beeinflussung der Fließ- und Verarbeitungseigen-
schaften thixotropierende Verbindungen (z.B. pyrogene Kieselsäure) zuge-
geben werden, nennt man Plastigele. Der Einfluss der Teilchengröße auf die
Viskosität von Plastisolen ist in der Ausbildung von Grenzschichten an den
mit dem Weichmacher in Kontakt stehenden Partikeloberflächen begründet.
Geringe Partikelabmessungen des Polymers haben eine größere Gesamtober-
fläche mit der dispersen Phase zur Folge, somit beeinflussen kleine Teilchen
die Viskosität stärker als größere.
Der beschriebene Aufbau der Plastisole führt zu einer sehr hohen Flexibi-
lität und einem hohen Schälwiderstand der Klebschichten bei allerdings ge-
ringen Klebfestigkeiten (ca. 2– 6 Nmm–2). Die Plastisole zeichnen sich durch
eine einfache Verarbeitbarkeit aus (kein Mischen bzw. Dosieren von Kompo-
nenten), im Bereich des Metallklebens finden sie für Nahtabdichtungen oder
als Bördelnahtklebstoffe Verwendung. Als Klebstoffe im Karosseriebau wer-
den die PVC-Plastisole neben den vorstehend erwähnten Grundstoffen zuneh-
mend durch reaktive Schmelzklebstoffe auf Epoxid- und Polyurethanbasis
(Abschn. 2.2.1.8, 2.2.2.5) verdrängt, da Letztere als vernetzte Systeme bei ver-
gleichbaren Verarbeitungsbedingungen über höhere Klebschichtfestigkeiten
verfügen und nicht den Nachteil möglicher Salzsäure-Abspaltung bei hohen
thermischen Beanspruchungen (z.B. Punktschweißen) aufweisen.
Um während der Zeit bis zur Verfestigung durch Wärmeeinfluss bereits aus-
reichende Anfangsfestigkeiten zu erzielen, sind ebenfalls Plastisole entwickelt
worden, die durch Anteile strahlungshärtender Polymerisationssysteme
(Acrylate) über UV-Strahlen teilweise vorpolymerisiert werden können.
Ergänzende Literatur zu Abschnitt 3.13: [B184, B338, D73, D302, D303, D308, D373–D375,
D433, D514, E112, E250, G13, M18, P150, W10].
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