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Die Makromolekularr Chemie 175, 2275-2284 ( I 974)

Deutsches Kunststoff-Institut, D-61 Darmstadt, BRD

Uber eine polymeranaloge Umsetzung zur Darstellung


von l-Phenyl-l-(4-vinylphenyl)athylen/Styrol-Copolymeren

Dietrich Braun und Giinter Traser

(Eingangsdatum: 17. Dezember 1973)

ZUSAMMENFASSUNG:
l-Phenyl-l-(4-vinylphenyl)athylen(PVPA)/Styrol-Copolymere mit verschiedenem Ge-
halt an PVPA-Grundbausteinen wurden durch polymeranaloge Reaktion aus 4-Vinylben-
zophenon(VBP)/Styrol-Copolymeren mit Methylmagnesiumjodid hergestellt. Zur Cha-
rakterisierung der Copolymeren wurden die Molekulargewichte mit Hilfe der Osmometrie
und der Lichtstreuung bestimmt; die Grenzviskositatszahlen der Copolymeren wurden
gemessen. Die Ergebnisse zeigten, dalj bei den Copolymeren bis zu einem Gehalt von
10 Mol-% an VBP-Grundbausteinen praktisch keine Anderungen im Molekulargewicht
und den Grenzviskositatszahlen nach der Umsetzung auftreten und die Reaktion somit
echt polymeranalog verlauft. Bei einem Gehalt von 20 Mol-YOan VBP ist eine merkliche
Erhohung des Molekulargewichts und der Grenzviskositatszahl zu beobachten, wahrend
bei 50Mol-% an VBP die Copolymeren nach der Umsetzung nicht mehr in D M F
loslich sind und Mikrogele enthalten.

SUMMARY:
1-Phenyl-I -(4-~inylphenyl)ethylene(PVPA)/styrene copolymers with varying amounts
of PVPA repeating units were prepared by a polymeranalogous reaction of 4-vinylbenzo-
phenone (VBP)/styrene copolymers with methylmagnesium iodide. The copolymers were
characterized by their molecular weights (determined by osmometric and light scattering
methods); the intrinsic viscosities of the copolymers were determined. The results showed,
that after the reaction there are no differences in the molecular weights and in the
intrinsic viscosities of the copolymers up to a content of 10 mole-% of VBP repeating
units in the copolymers, and therefore the reaction takes really a polymeranalogous
pathway. The copolymer with 20 mole-% of VBP shows a growing molecular weight
and an increasing intrinsic viscosity, whereas the copolymer with 50 mole-% of VBP
was insoluble in D M F after the reaction and the formation of micro gels was observed.

Einleitung
Im Rahmen unserer Untersuchungen uber die Gestalt von Makromolekulen
in Losung suchten wir nach einer rasch und eindeutig verlaufenden Additions-
reaktion, bei der nicht wie in anderen Arbeiten ',2 . 3, zwei verschiedene funktio-
nelle Gruppen in verschiedenen Polymermolekulen miteinander umgesetzt

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D. Braun und G. Traser

werden. Dabei bot sich eine schon fruher von uns untersuchte Reaktion4)
an, bei der Copolymere aus Styrol und 1-Phenyl- 1-(4-~inylphenyl)athylen
(PVPA) mit Natriumdihydronaphthylid (Naphthalinnatrium) umgesetzt wur-
den.
In der vorliegenden Arbeit wird zunachst die Darstellung und Charakterisie-
rung der PVPA/Styrol-Copolymeren beschrieben und gepruft, ob die dazu
verwendete Reaktion tatsachlich polymeranalog verlauft ; in einer weiteren
Mitteilung sol1 dann uber die Umsetzung der PVPA/Styrol-Copolymeren
mit Naphthalinnatrium berichtet werden.

Darstellung und Charakterisierung der Copolymeren


D a r s t ell u n g von P V P A/S t yr o l - C opo 1y mer en d u r c h p o l y m e r a n a -
loge U m s e t z u n g
Copolymere mit PVPA-Grundbausteinen konnen nicht durch Polymerisa-
tion des monomeren PVPA erhalten werden, da hierbei beide Doppelbindungen
dieses Monomeren reagieren und die Polymeren nur sehr niedrige Polymerisa-
tionsgrade erreichen. Sie lassen sich jedoch durch polymeranaloge Umsetzung
aus 4-Vinylbenzophenon (VBP)/Styrol-Copolymeren herstellen4). Die Aus-
gangspolymeren sind durch radikalische Copolymerisation von VBP und Sty-
rol zuganglich ’). Die Copolymerisationsparameter dieser radikalischen Copo-
lymerisation in Substanz bei 60 “C betragen ’) :
rl=3,0f0,3 fur VBP, r2=0,18+0,08 fur Styrol

In Tab. 1 werden die Copolymerisationsdaten, die Einwaagen der Monome-


ren und die Umsatze in Gew.-% angegeben.

Tab. 1. Radikalische Copolymerisation von VBP und Styrol unter Stickstoff bei 60-C
mit 0,l Mol-% 2,2’-Azoisobuttersaurenitril(bezogen auf gesamtes Monomeres)

Subst. Einwaage Einwaage von Ber. Gehalt % Umsatz


Nr. von VBP in g Styrol in g VBP im Polym.
in Mol-%

1 0,1897 104 0,5 13,2


2 0,3819 104 1,O 7s
3 0,7735 104 2,o 9,9
4 2,0191 104 5,o 9,3
5 4,3812 104 10,o 8,9
6 10,4106 104 20,o 9,4
7 51,2638 104 50,O 7,9

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I -Phenyl-1 -(4-vinylphenyl)athylen/Styrol-Copolymere

Copolymeremit 0,5,1,2,5, 10,20 und 50 Mol-%*’an VBP-Grundbausteinen


wurden mit einem Uberschul3 an Methylmagnesiumjodid in Tetrahydrofuran
umgesetzt und anschliel3end mit 5Oproz. Schwefelsaure hydrolysiert, wobei
gleichzeitig Wasserabspaltung eintritt :
-CHI - CH - - CH2 - CH -
I I

C =CH,

Der quantitative Verlauf der Reaktion wird IR-spektroskopisch bestatigt.


Als Beispiel zeigt Abb. 1 das IR-Spektrum eines VBP/Styrol-Copolymeren
mit 50 Mol-Yo VBP-Grundbausteinen. Man erkennt deutlich die Carbonylban-
Wellenrange in prn
2,5 3,O 4,O 5,O 6,O 8,O 10 15 2 0 3 0 4 0
,$loo
-
.c
._ 80
% 60
._
In
- 40
:%
1
2 20
2
0
4 000 3000 2000 1500 1000 600 250
Wellenzahl in crn-’
Abb. 1. IR-Spektrum eines VBP/Styrol-Copolymeren mit 50 Mol-% an VBP-Grund-
bausteinen (KBr-PreBling)
Wellenlanqe in urn

5
r
20-

*I Mol-YO= 100.Molenbruch.

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D. Braun und G. Traser

de bei 1660cm-'. Dagegen ist nach der polymeranalogen Umsetzung in


Abb. 2 die Bande bei 1660cm-' nahezu vollstandig verschwunden, und bei
890cm- tritt die Vinyliden-Bande neu auf.

Charakterisierung der Copolymeren


Osmometrische Molekulargewichtsbestimmung
Die Molekulargewichte der VBP/Styrol- und PVPA/Styrol-Copolymeren
wurden osmometrisch in Dimethylformamid(DMF) bestimmt *). Da sich die
Molekulargewichte der VBP- und PVPA-Grundbausteine nur sehr wenig unter-
scheiden, lassen sich die Molekulargewichte der Copolymeren direkt verglei-
chen. Wieman sieht, unterscheiden sich die Werte vor und nach der Umsetzung
in fast allen Fallen nur innerhalb der iiblichen Fehlergrenzen.
Die Probe 15 (Tab. 2) mit einem Gehalt von 50 Mol-% PVPA-Grund-
bausteinen war in D M F nicht loslich, so da13 das Molekulargewicht nicht
bestimmt werden konnte.

Tab. 2. Molekulargewichte (a,)


der VBPJStyrol- und der daraus erhaltenen PVPA/Sty-
rol-Copolymeren, osmometrisch gemessen in DMF bei 20°C

Subst. Ber. Gehalt R,des Subst. R, des


Nr. an VBP im VBPJStyrol- Nr. PVPAJStyrol-
Polym. in Mol-% Copolym. Copolym.
~

0s 132000 1260 9 164000 1570


1,O 134000 1280 10 127000 1210
2,o 123000 1170 11 147000 1400
5,o 129000 1210 12 155000 1450
10,o 182000 1660 13 191000 1750
20,o 124000 1070 14 138000 1200
50,O 230000 1660 15 -

Lichtstreuung
Die Gewichtsmittel der Molekulargewichte (Mw)der Copolymeren wurden
durch Lichtstreuung bestimmt **). Es wurde mit vertikal polarisiertem Licht

*) Mit einem Membranosmometer ,,Mechrolab Modell 51 1" der Fa. Mechrolab, Moun-
tain View, Cal. USA.
**) Mit dem SOFICA Streulichtphotometer Typ PGD 42.000.

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I -Phenyl-1-(4-vinylphenyl)athylen/Styrol-Copolymere

A
bei Wellenlangen von 4358 A (blau) und 5461 ( g u n ) in Benzol bei 20°C
gemessen. Die spezifischen Brechungsinkremente wurden mit einem Brice-
Phoenix-Differentialrefraktometer bestimmt.

Tab. 3. Molekulargewichte (R,) der VBP/Styrol- und PVPA/Styrol-Copolymeren, ge-


messen mittels Lichtstreuung in Benzol bei 20°C

Subst. Ber. Gehalt a, des Subst. R, des


Nr. von VBP im VBP/Styrol- Nr. PVPA/Styrol-
Polym. in Mol-% Copolymeren Copolymeren

288 500 9 358800


307000 10 301 500
286000 11 255000
324000 12 330 800
351 OOO 13 288600
251 OOO 14 563 200

150'
.
W
1
i1,o-
c,

019
-

0,7 -

0,6

0,5

0,4

OI3O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,O 1,2


21y
sin - + K c
2
Abb. 3. Zimmdiagramm eines VBP/Styrol-Copolymeren mit 10 Mol-% an VBP-Grund-
bausteinen in Benzol bei 20'C

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D. Braun und G. Traser

Die Auswertung der MeBergebnissewurde nach dem von Zimm eingefuhrten


Verfahren vorgenommen (Zimmdiagramm), mit dem bei verschiedenen Be-
obachtungswinkeln 9 und verschiedenen Konzentrationen neben dem Moleku-
largewicht R, auch noch der Knaueldurchmesser r und der zweite Virial-
koeffizient A 2 berechnet werden konnen.
In Tab. 3 sind die mit Hilfe der Lichtstreuungsmethode ermittelten Moleku-
largewichte M , angegeben.
Fur die Proben 7 und IS mit 50Mol-% an Grundbausteinen konnten
keine auswertbaren Zimmdiagramme erhalten werden. Die Gunierauftragung
zeigt, dal3 die Copolymeren in diesen Fallen Mikrogele enthalten. Auf eine
genaue Gunieranalyse wurde verzichtet, da der Gelanteil nicht bestimmt wurde.
Auch die einander entsprechenden Proben 6 und 14 lassen erkennen, dal3
bei der Umsetzung von 6+ 14 eine betrachtliche VergroBerung des Molekular-
gewichts eingetreten ist. Dagegen zeigen die Proben mit 0,s bis 10Mol-YO
an Grundbausteinen der Comonomeren keine ubermaBig grol3en Unterschiede
vor und nach der Reaktion.
Abb. 3 zeigt als Beispiel das Zimmdiagramm der Probe S (10 Mol-%
an VBP-Grundbausteinen). Die MeBdaten sind der Abbildung direkt zu entneh-
men. Fur die Zeichenkonstante k wurde 0,l gewahlt.

Viskositatsmessungen
Von den Copolymeren wurden die Grenzviskositatszahlen mit Hilfe eines
Ostwald-Viskosimeters (Kapillardurchmesser 0,3 mm) in Benzol bei 20 "C be-
stimmt.

Tab. 4. Grenzviskositatszahlen [q] der VBP/Styrol- und PVPA/Styrol-Copolymeren


in Benzol bei 20°C

Subst. Ber. Gehalt [a1 in cm"g Subst. [ q ] in cm3/g


Nr. von VBP im des VBP/Styrol- Nr. des PVPA/Styrol-
Polym. in Mol-% Copolymeren Copolymeren
-

19 9 83
79 10 78
82 11 82
81 12 83
84 13 85
80 14 89
92 15 150

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1-Phenyl-l-(4-vinylphenyl)athylen/Styrol-Copolymere

Aus Tab. 4 ist zu ersehen, daD nur bei der Probe 7 mit 50 MOI-YOan
Grundbausteinen ein starker Anstieg der Grenzviskositatszahl nach der Reak-
tion und ein geringer Anstieg bei der Probe 6 zu erkennen ist, wahrend
bei allen anderen sich entsprechenden Proben praktisch keine Anderung auf-
tritt. Dies laDt erwarten, dalj bei den Copolymeren bis zu etwa 10 Mol-Yo
Gehalt an VBP oder PVPA keine wesentlichen Unterschiede im Losungsverhal-
ten auftreten. Im ubrigen stehen die Viskositatsmessungen auch im Einklang
mit den recht eng beieinanderliegenden Molekulargewichten der analogen
Copolymeren (vgl. Tab. 2).

Diskussion

Mit Hilfe der IR-Spektroskopie konnte nachgewiesen werden, da13 die poly-
meranaloge Reaktion der 4-Vinylbenzophenon-Grundbausteine zum PVPA-
Copolymeren nahezu quantitativ verlauft. Die Molekulargewichte (Osmose
und Lichtstreuung) und die Grenzviskositatszahlen der Copolymeren vor
und nach der polymeranalogen Umsetzung lassen erkennen, dalj bis zu einem
Gehalt von 10 Mol-YOan VBP-Grundbausteinen praktisch keine Anderungen
durch die Reaktion eintreten; bei 20 Mol-YOan VBP erfolgt etwa eine Verdop-
pelung von R, (s. Tab. 3), wahrend bei einem Gehalt von 50 MOLY an
VBP-Grundbausteinen sich das Copolymere nach der polymeranalogen Reak-
tion nicht mehr in DMF lost und Mikrogele enthalt.
Die Uneinheitlichkeit U der Copolymeren, d. h. der Quotient Rw/Rn, liegt
fur die Substanzen 1 bis 6 und 9 bis 13 bei ungefahr zwei, was einer normalen
Verteilung bei radikalischen Polymerisationen entspricht. Fur das Produkt
14 mit 20 Mol-YO PVPA-Grundbausteinen hat U dagegen einen Wert von
etwa vier (Tab. 5).

Tab. 5. Uneinheitlichkeit U der VBP/Styrol- und PVPA/Styrol-Copolymeren

Subst. Ber. Gehalt U des Subst. U des


Nr. von VBP im VBPJStyrol- Nr. PVPAJStyrol-
Polym. in Mol-% Copolymeren Copolymeren

2,20 9 2,18
2,29 10 2,31
2,33 11 1,I4
2,s 1 12 2,13
1,93 13 2,03
2,02 14 4,08

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D. Braun und G. Traser

Tab. 6 gibt die Streumassenradien der VBP/Styrol- und PVPA/Styrol-Copo-


lymeren an, die aus den Zimmdiagrammen berechnet wurden. Daraus erkennt
man, daB der Streumassenradius bei den Copolymeren 1 bis 4 bzw. 9 bis
12 innerhalb der Fehlergrenzen nahezu konstant ist; nur bei den Produkten
mit 10 und 20 Mol-YOdes Comonomeren PVPA hat sich der Wert deutlich
vergroflert, d. h., daB nach der polymeranalogen Umsetzung eine Knauelerwei-
terung stattgefunden hat.

Tab. 6. Streumassenradien von VBP/Styrol- und PVPAlStyrol-Copolymeren, berechnet


aus Zimmdiagrammen ; in Benzol bei 20°C

Subst. Ber. Gehalt Streumassen- Subst. Streumassen-


Nr. von VBP im A
radius in des Nr. A
radius in des
Polym. in Mol-% VBP/Styrol- PVPA/S tyrol-
Copolym. Copolym.

228 9 265
255 10 245
265 11 325
230 12 259
287 13 353
194 14 407

Uber die Ursachen dieser MolekulvergroBerung bei hoheren VBP-Gehalten


in den Copolymeren sind nur Vermutungen moglich ; vielleicht tritt bei
der Umsetzung mit dem Grignard-Reagenz gelegentlich eine Verknupfung
zwischen verschiedenen Ketten ein.
In Tab. 7 werden die zweiten Virialkoeffizienten der VBP/Styrol- und PVPA/
Styrol-Copolymeren, die einmal auf osmometrischem Wege in DMF und
zum anderen aus Lichtstreuungsmessungen in Benzol erhalten wurden, mitein-
ander verglichen. Die hoheren Werte in Benzol zeigen, da13 Benzol fur die
Copolymeren ein besseres Losungsmittel ist als DMF.
Gelchromatographische Untersuchungen ergaben, daB die Makromolekule
der Copolymeren raumlich kompakter gebaut sind als beim Polystyrol*’.
Durch Vergleich mit Knaueldurchmessern von Polystyrolen mittels Licht-
streuung konnten diese Ergebnisse bestatigt werden.

*I Wir danken Herrn Dr. Berger, Institut fur Physikalische Chemie der Universitat
Mainz, fur die Durchfuhrung und Diskussion der Gelchromatographie.
k

b
%
Tab. 7. Zweite Virialkoeffizienten ( A $ der VBP/Styrol- w d PVPA/Styrol-Copolymeren, gemessen durch Osmose und Lichtstreuung f
I r
-.\
Subst. Ber. Gehalt 10-7.~~ IO-~.A~ Subst. IO-’.Az IO-’.A~ P
Nr. von VBPim in m o l l g - in m o l l g - z Nr. in mol I g - 2 in m o l l g - 2 9.
3
Polym. in Mol-YO in D M F (osmot.) in Benzol (Lichtstr.) in D M F (osmot.) in Benzol (Lichtstr.)
des VBP/Styrol- des VBP/Styrol- des PVPA/Styrol- des PVPA/Styrol-
3
2
Copolymeren Copolymeren Copolymeren Copolymeren k
L

1 02 2,69 4,85 9 1,70 6,25


2 1,O 1,95 4,45 10 1,62 4.42
3 2,o 2,37 4,09 11 2,34 3,86
4 5,0 2,26 4,52 12 2,25 3,47
5 10,o 1,43 2,93 13 1,07 5,86
6 20,O 1,89 7,68 14 I ,50 2,56

N
h)
00
w
D. Braun und G. Traser

Zusammenfassend kann gesagt werden, daI3 die Umsetzung von VBP-Styrol-


Copolymeren mit Methylmagnesiumjodid, die nach anschlieI3ender Hydro-
lyse mit 50proz. Schwefelsaure unter Wasserabspaltung zu PVPA/Styrol-Co-
polymeren fuhrt, bis zu einem Gehalt von 10 Mol-% an VBP-Grundbausteinen
polymeranalog ablauft, wahrend bei hoheren Gehalten an VBP Aggregationen,
Molekulvergrorjerungen oder Vernetzungen stattfinden.

B. Vollmert, H. Stutz, Angew. Makromol. Chem. 3, 182 (1968)


B. Vollmert, H. Stutz, Angew. Makromol. Chem. 20, 71 (1971)
3, B. Vollmert, H. Stutz, Angew. Makromol. Chem. 25, 187 (1972)
4, D. Braun, M. H. Tio, W. Neumann, Makromol. Chem. 123, 29 (1969)
5, D. Braun, W. Neumann, J. Faust, Makromol. Chem. 85, 143 (1965)

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