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ZUSAMMENFASSUNG:
l-Phenyl-l-(4-vinylphenyl)athylen(PVPA)/Styrol-Copolymere mit verschiedenem Ge-
halt an PVPA-Grundbausteinen wurden durch polymeranaloge Reaktion aus 4-Vinylben-
zophenon(VBP)/Styrol-Copolymeren mit Methylmagnesiumjodid hergestellt. Zur Cha-
rakterisierung der Copolymeren wurden die Molekulargewichte mit Hilfe der Osmometrie
und der Lichtstreuung bestimmt; die Grenzviskositatszahlen der Copolymeren wurden
gemessen. Die Ergebnisse zeigten, dalj bei den Copolymeren bis zu einem Gehalt von
10 Mol-% an VBP-Grundbausteinen praktisch keine Anderungen im Molekulargewicht
und den Grenzviskositatszahlen nach der Umsetzung auftreten und die Reaktion somit
echt polymeranalog verlauft. Bei einem Gehalt von 20 Mol-YOan VBP ist eine merkliche
Erhohung des Molekulargewichts und der Grenzviskositatszahl zu beobachten, wahrend
bei 50Mol-% an VBP die Copolymeren nach der Umsetzung nicht mehr in D M F
loslich sind und Mikrogele enthalten.
SUMMARY:
1-Phenyl-I -(4-~inylphenyl)ethylene(PVPA)/styrene copolymers with varying amounts
of PVPA repeating units were prepared by a polymeranalogous reaction of 4-vinylbenzo-
phenone (VBP)/styrene copolymers with methylmagnesium iodide. The copolymers were
characterized by their molecular weights (determined by osmometric and light scattering
methods); the intrinsic viscosities of the copolymers were determined. The results showed,
that after the reaction there are no differences in the molecular weights and in the
intrinsic viscosities of the copolymers up to a content of 10 mole-% of VBP repeating
units in the copolymers, and therefore the reaction takes really a polymeranalogous
pathway. The copolymer with 20 mole-% of VBP shows a growing molecular weight
and an increasing intrinsic viscosity, whereas the copolymer with 50 mole-% of VBP
was insoluble in D M F after the reaction and the formation of micro gels was observed.
Einleitung
Im Rahmen unserer Untersuchungen uber die Gestalt von Makromolekulen
in Losung suchten wir nach einer rasch und eindeutig verlaufenden Additions-
reaktion, bei der nicht wie in anderen Arbeiten ',2 . 3, zwei verschiedene funktio-
nelle Gruppen in verschiedenen Polymermolekulen miteinander umgesetzt
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D. Braun und G. Traser
werden. Dabei bot sich eine schon fruher von uns untersuchte Reaktion4)
an, bei der Copolymere aus Styrol und 1-Phenyl- 1-(4-~inylphenyl)athylen
(PVPA) mit Natriumdihydronaphthylid (Naphthalinnatrium) umgesetzt wur-
den.
In der vorliegenden Arbeit wird zunachst die Darstellung und Charakterisie-
rung der PVPA/Styrol-Copolymeren beschrieben und gepruft, ob die dazu
verwendete Reaktion tatsachlich polymeranalog verlauft ; in einer weiteren
Mitteilung sol1 dann uber die Umsetzung der PVPA/Styrol-Copolymeren
mit Naphthalinnatrium berichtet werden.
Tab. 1. Radikalische Copolymerisation von VBP und Styrol unter Stickstoff bei 60-C
mit 0,l Mol-% 2,2’-Azoisobuttersaurenitril(bezogen auf gesamtes Monomeres)
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I -Phenyl-1 -(4-vinylphenyl)athylen/Styrol-Copolymere
C =CH,
5
r
20-
*I Mol-YO= 100.Molenbruch.
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D. Braun und G. Traser
Lichtstreuung
Die Gewichtsmittel der Molekulargewichte (Mw)der Copolymeren wurden
durch Lichtstreuung bestimmt **). Es wurde mit vertikal polarisiertem Licht
*) Mit einem Membranosmometer ,,Mechrolab Modell 51 1" der Fa. Mechrolab, Moun-
tain View, Cal. USA.
**) Mit dem SOFICA Streulichtphotometer Typ PGD 42.000.
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I -Phenyl-1-(4-vinylphenyl)athylen/Styrol-Copolymere
A
bei Wellenlangen von 4358 A (blau) und 5461 ( g u n ) in Benzol bei 20°C
gemessen. Die spezifischen Brechungsinkremente wurden mit einem Brice-
Phoenix-Differentialrefraktometer bestimmt.
150'
.
W
1
i1,o-
c,
019
-
0,7 -
0,6
0,5
0,4
2279
D. Braun und G. Traser
Viskositatsmessungen
Von den Copolymeren wurden die Grenzviskositatszahlen mit Hilfe eines
Ostwald-Viskosimeters (Kapillardurchmesser 0,3 mm) in Benzol bei 20 "C be-
stimmt.
19 9 83
79 10 78
82 11 82
81 12 83
84 13 85
80 14 89
92 15 150
2280
1-Phenyl-l-(4-vinylphenyl)athylen/Styrol-Copolymere
Aus Tab. 4 ist zu ersehen, daD nur bei der Probe 7 mit 50 MOI-YOan
Grundbausteinen ein starker Anstieg der Grenzviskositatszahl nach der Reak-
tion und ein geringer Anstieg bei der Probe 6 zu erkennen ist, wahrend
bei allen anderen sich entsprechenden Proben praktisch keine Anderung auf-
tritt. Dies laDt erwarten, dalj bei den Copolymeren bis zu etwa 10 Mol-Yo
Gehalt an VBP oder PVPA keine wesentlichen Unterschiede im Losungsverhal-
ten auftreten. Im ubrigen stehen die Viskositatsmessungen auch im Einklang
mit den recht eng beieinanderliegenden Molekulargewichten der analogen
Copolymeren (vgl. Tab. 2).
Diskussion
Mit Hilfe der IR-Spektroskopie konnte nachgewiesen werden, da13 die poly-
meranaloge Reaktion der 4-Vinylbenzophenon-Grundbausteine zum PVPA-
Copolymeren nahezu quantitativ verlauft. Die Molekulargewichte (Osmose
und Lichtstreuung) und die Grenzviskositatszahlen der Copolymeren vor
und nach der polymeranalogen Umsetzung lassen erkennen, dalj bis zu einem
Gehalt von 10 Mol-YOan VBP-Grundbausteinen praktisch keine Anderungen
durch die Reaktion eintreten; bei 20 Mol-YOan VBP erfolgt etwa eine Verdop-
pelung von R, (s. Tab. 3), wahrend bei einem Gehalt von 50 MOLY an
VBP-Grundbausteinen sich das Copolymere nach der polymeranalogen Reak-
tion nicht mehr in DMF lost und Mikrogele enthalt.
Die Uneinheitlichkeit U der Copolymeren, d. h. der Quotient Rw/Rn, liegt
fur die Substanzen 1 bis 6 und 9 bis 13 bei ungefahr zwei, was einer normalen
Verteilung bei radikalischen Polymerisationen entspricht. Fur das Produkt
14 mit 20 Mol-YO PVPA-Grundbausteinen hat U dagegen einen Wert von
etwa vier (Tab. 5).
2,20 9 2,18
2,29 10 2,31
2,33 11 1,I4
2,s 1 12 2,13
1,93 13 2,03
2,02 14 4,08
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228 9 265
255 10 245
265 11 325
230 12 259
287 13 353
194 14 407
*I Wir danken Herrn Dr. Berger, Institut fur Physikalische Chemie der Universitat
Mainz, fur die Durchfuhrung und Diskussion der Gelchromatographie.
k
b
%
Tab. 7. Zweite Virialkoeffizienten ( A $ der VBP/Styrol- w d PVPA/Styrol-Copolymeren, gemessen durch Osmose und Lichtstreuung f
I r
-.\
Subst. Ber. Gehalt 10-7.~~ IO-~.A~ Subst. IO-’.Az IO-’.A~ P
Nr. von VBPim in m o l l g - in m o l l g - z Nr. in mol I g - 2 in m o l l g - 2 9.
3
Polym. in Mol-YO in D M F (osmot.) in Benzol (Lichtstr.) in D M F (osmot.) in Benzol (Lichtstr.)
des VBP/Styrol- des VBP/Styrol- des PVPA/Styrol- des PVPA/Styrol-
3
2
Copolymeren Copolymeren Copolymeren Copolymeren k
L
N
h)
00
w
D. Braun und G. Traser
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