(12) NACH DEM VERTRAG ÜBER DIE INTERNATIONALE ZUSAMMENARBEIT AUF DEM GEBIET DES

PATENTWESENS (PCT) VERÖFFENTLICHTE INTERNATIONALE ANMELDUNG

(19) Weltorganisation für geistiges
Eigentum
Internationales Büro
(10) Internationale Veröffentlichungsnummer
(43) Internationales
Veröffentlichungsdatum WO 2016/079164 AI
26. Mai 2016 (26.05.2016) P CT

(51) Internationale Patentklassifikation: AM, AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BN, BR, BW,
C07F 9/52 (2006.01) C01B 17/45 (2006.01) BY, BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK,
C01B 25/10 (2006.01) C07C 9/04 (2006.01) DM, DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM,
GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IR, IS, JP, KE, KG, KN, KP,
(21) Internationales Aktenzeichen: PCT/EP20 15/076921 KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LU, LY, MA, MD, ME,
(22) Internationales Anmeldedatum: MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ,
18. November 2015 (18. 11.2015) OM, PA, PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO, RS, RU, RW, SA,
SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, TJ, TM,
(25) Einreichungssprache: Deutsch TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, ZM,
(26) Veröffentlichungssprache: Deutsch ZW.

(30) Angaben zur Priorität: (84) Bestimmungsstaaten (soweit nicht anders angegeben, für
14194201 .1 20. November 2014 (20. 11.2014) EP jede verfügbare regionale Schutzrechtsart): ARIPO (BW,
GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW, SD, SL, ST,
(71) Anmelder: BAYER CROPSCIENCE SZ, TZ, UG, ZM, ZW), eurasisches (AM, AZ, BY, KG,
AKTIENGESELLSCHAFT [DE/DE]; Alfred-Nobel-Str. KZ, RU, TJ, TM), europäisches (AL, AT, BE, BG, CH,
50, 40789 Monheim (DE). CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HR, HU, IE,
IS, IT, LT, LU, LV, MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT, RO,
(72) Erfinder: RESSEL, Hans-Joachim; Siegfriedring 3B,
RS, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI, CM,
65795 Hattersheim (DE). FORD, Mark James;
GA, GN, GQ, GW, KM, ML, MR, NE, SN, TD, TG).
Feldbergstr. 96b, 61389 Schmitten (DE). HAMMERER,
Tim; Ossendorfer Str. 183, 50825 Köln (DE). WOLF, Erklärungen gemäß Regel 4.17 :
Aurel; Veilchenweg 18, 42489 Wülfrath (DE). — hinsichtlich der Berechtigung des Anmelders, ein Patent zu
(74) Anwalt: BIP PATENTS; c/o Bayer Mellectual Property beantragen und zu erhalten (Regel 4.1 7 Ziffer ix)
GmbH, Alfred-Nobel-Str. 10, 40789 Monheim am Rhein Veröffentlicht:
(DE).
mit internationalem Recherchenbericht (Artikel 21 Absatz
(81) Bestimmungsstaaten (soweit nicht anders angegeben, für V
jede verfügbare nationale Schutzrechtsart): AE, AG, AL,

(54) Title: METHOD FOR PRODUCING METHYL-DICHLORO-PHOSPHANE

(54) Bezeichnung : VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON METHYLDICHLOROPHOSPHAN
(57) Abstract: The invention primarily relates to a method for producing methyl-dichloro-phosphane (MDP) by way of reacting
methane with PCI (phosphorus trichloride) in the presence of a catalytically effective amount of a Compound of the formula
SO C l 2, wherein the index x can assume the value 1 (SOCl 2, thionyl chloride) or 2 (SO 2C I 2, sulfuryl chloride). The invention
— further relates to certain mixtures, which are particularly well suited for producing methyl-dichloro-phosphane (MDP) within the
scope of the method according to the invention, or which are produced during the execution of a method according to the invention.
(57) Zusammenfassung: Die vorliegende Erfindung betrifft primär ein Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorophosphan
(MDP) durch Umsetzung von Methan mit PCI (Phosphortrichlorid) in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer
Verbindung der Formel SO C , wobei der Index x den Wert 1 (SOC1 2, Thionylchlorid) oder 2 (SO2CI2, Sulfurylchlorid) annehmen
kann. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung bestimmte Mischungen, die zur Herstellung von Methyldichlorophosphan (MDP) im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet sind bzw. bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen
Verfahrens entstehen.
Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorophosphan

Die vorliegende Erfindung betrifft primär ein Verfahren zur Herstellung von
Methyldichlorophosphan (MDP) durch Umsetzung von Methan mit PCI3 (Phosphortrichlorid) in
Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Verbindung der Formel SO xC , wobei der
Index x den Wert 1 (SOCb, Thionylchlorid) oder 2 (SO2CI2, Sulfurylchlorid) annehmen kann.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung bestimmte Mischungen, die zur Herstellung von
Methyldichlorophosphan (MDP) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders
geeignet sind bzw. bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen.

Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorophosphan (CH3PCI 2) oder strukturell ähnlichen

Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt.

EP 0999216 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen

Alkyldihalogenphosphanen durch Umsetzung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem
Phosphortrihalogenid, wobei die Reaktion photochemisch mit einer UV-Excimer-Strahlungsquelle
initiiert wird.

US 2137792 betrifft die Umsetzung von Alkanen mit mehr als 5 C-Atomen mit Phosphortrichlorid
unter Einsatz von Aluminiumtrichlorid zu den entsprechenden Alkyldihalogenphosphan-
Aluminiumtrichlorid-Komplexen, aus welchen anschließend das entsprechende
Alkyldihalogenphosphan freigesetzt werden kann.

US 3210418 beschreibt die Synthese von Alkyldihalogenphosphanen durch Umsetzung von Alkanen
mit Phosphortrihalogeniden unter Zugabe von katalytischen Mengen Luftsauerstoff als Initiator.

US 3709932 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von Alkanen mit Phosphortrihalogeniden zu
Alkyldihalogenphosphanen in Gegenwart von katalytischen Mengen an Phosgen.

US 3974217 offenbart ein Verfahren zur Synthese von substituierten Phenylphosphordihalogeniden

durch Umsetzung von substituierten Phenylen mit Phosphortrihalogeniden in Gegenwart von
katalytischen Mengen an Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid.

US 4101573 und DE 2629299 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von

Methyldichlorophosphan durch Umsetzung von Methan mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von 2
bis 7 mol% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, wobei bei
konstanten Verweilzeiten von 0,1 bis 0,9 Sekunden durch Variieren der Reaktionstemperatur zwischen
550 und 650 °C der eingesetzte Tetrachlorkohlenstoff zu 50 bis 80 % umgesetzt wird.
J. Org. Chem 1974, 39, 1303-1306 beschreibt die radikalische Chlorierung von Alkanen mit
Thionylchlorid.

EP 0082350 A I betrifft die Herstellung von Methyldichlorophosphan durch Umsetzung von Methan
mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von 2 bis 7 mol% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das
eingesetzte Phosphortrichlorid, bei Temperaturen von 500 bis 650 °C und einer Verweilzeit von 0,1
bis 0,9 s, wobei die Umsetzung bei einem Druck von 2 bis 10 bar durchgeführt und mit zunehmendem
Druck die zugesetzte Menge Tetrachlorkohlenstoff vermindert wird.

Die Wiedergewinnung und Aufreinigung von Methyldichlorophosphan aus Reaktionsgemischen, die

durch Umsetzung von Methan mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff
resultieren, ist beispielsweise in U S 4101 299 beschrieben.

Bei der Herstellung von MDP aus PCI3 und Methan (CH4) über eine homogene Gasphasenreaktion
wird häufig Tetrachlorkohlenstoff (CCLt) als Katalysator eingesetzt. Die Verwendung von CCLt birgt
dabei mehrere Nachteile: CCLt ist sehr giftig, ein Treibhausgas und bei dessen Einsatz bei Herstellung
von MDP entstehen im Reaktor Ablagerungen, die eine regelmäßige Reinigung des Reaktors
erfordern.

Primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Alternative zu der Verwendung von
Tetrachlorkohlenstoff in dem Verfahren zur Herstellung von MDP aus PCI3 und Methan zu finden.

Vorzugsweise sollte es mit diesem alternativen Verfahren möglich sein, einige oder sämtliche der
vorstehend beschriebenen Nachteile, die mit der Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff einhergehen,
zu vermeiden. Ferner sollten mit diesem alternativen Verfahren vorzugsweise vergleichbare oder
bessere Ausbeuten an MDP erzielbar sein wie in dem Herstellungsverfahren von MDP in Gegenwart
von Tetrachlorkohlenstoff.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von SOCb (Thionylchlorid)
bzw. SO2CI2 (Sulfurylchlorid) in der Umsetzung von Methan mit Phosphortrichlorid.

Die Erfindung betrifft daher primär ein Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorophosphan durch
Umsetzung von Methan mit Phosphortrichlorid, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in
Gegenwart einer Verbindung der Formel SOxCb erfolgt, wobei x 1 oder 2 bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann schematisch wie folgt dargestellt werden, wobei der Index
x die Werte 1 (eins) oder 2 (zwei) annehmen kann:
 SO xC I2
C H4 + PCI 3 C H3PCI 2 + HCl

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer katalytisch wirksamen

Menge einer Verbindung der Formel SO xC durchgeführt, wobei x 1 oder 2 bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer katalytisch wirksamen

Menge von Thionylchlorid und/oder Sulfurylchlorid durchgeführt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Gesamtmenge an SOxCk vorzugsweise im Bereich

von 0,1 bis 10 mol%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 9 mol%, weiter bevorzugt im Bereich von
1 bis 8 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 mol%, und ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 3 bis 7 mol%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an PCI3.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 400 °C
bis 750 °C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 420 °C bis 700 °C,
besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 450 °C bis 650 °C.

Das molare Mengenverhältnis (mol/mol) von CH4 und PCI3 liegt in dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorzugsweise im Bereich von 12 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt im Bereich von 10 : 1 bis 3 : 1,
und besonders bevorzugt im Bereich von 8 : 1 bis 4 : 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Reaktionsdruck im Bereich von
500 mbar und 25 bar durchgeführt, bevorzugt bei einem Reaktionsdruck im Bereich von 700 mbar
und 12 bar, weiter bevorzugt bei einem Reaktionsdruck im Bereich von 900 mbar und 10 bar.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, dass die Umsetzung von
CH 4 und PCI3 zu MDP in einer Gasphasenreaktion erfolgt.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, dass ein homogenes
Gemisch umfassend CH4, PCI3 und SOxCk in einer Gasphasenreaktion zu MDP umgesetzt wird.

Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsbestandteile CH4, PCI3 und SOxCk, vorzugsweise des
homogenen Gemisches von CH4, PCI3 und SOxCk, im Reaktionsraum liegt vorzugsweise im
Bereich von 0,05 bis 60 Sekunden, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 Sekunden, weiter
bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Sekunden.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, dass CH4, PCI3 und
SOxCb, vorzugsweise in den vorstehend oder nachstehend als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt
angegebenen Mengen(Verhältnissen), in einem Strömungsrohr zu Reaktion gebracht werden.
Sofern CH4, PCI3 und SOxCL in einem Strömungsrohr zu Reaktion gebracht werden, weist dieses
Strömungsrohr vorzugsweise einen Durchmesser von mindestens 5 mm auf, bevorzugt einen
Durchmesser von mindestens 8 mm.

Sofern CH4, PCI3 und SOxCL in einem Strömungsrohr zu Reaktion gebracht werden, weist dieses
Strömungsrohr vorzugsweise eine Länge von mindestens 10 cm auf, bevorzugt eine Länge von
mindestens 15 cm.

Sofern CLL, PCL und SOxCL in einem Strömungsrohr zu Reaktion gebracht werden, weist dieses
Strömungsrohr in einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung vorzugsweise eine Länge von
mindestens 100 cm auf, bevorzugt eine Länge von mindestens 150 cm.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise als Katalysator SO2CI2 (Sulfurylchlorid)

oder eine Mischung von SO2CI2 (Sulfurylchlorid) und SOCL (Thionylchlorid) eingesetzt, da bei
Verwendung von SO2CI2 (Sulfurylchlorid) in dem erfindungsgemäßen Verfahren noch höhere
Ausbeuten an Methyldichlorophosphan (MDP) erzielt werden können.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, dass keine
katalytisch wirksamen Mengen von elementarem Sauerstoff (O2), von elementarem Chlor (CL),
von Phosgen (COCL), von Tetrachlorkohlenstoff (CCL), von Stickstoffoxiden und von
Chlorkohlenwasserstoffen eingesetzt werden, und auch vorzugsweise keine UV-Excimer-
Strahlungsquelle verwendet wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysatoren SOCL (Thionylchlorid) und/oder

SO2CI2 (Sulfurylchlorid) eingesetzt, wobei vorzugsweise keine wirksame Menge eines weiteren

Katalysators eingesetzt wird, und bevorzugt keine weiteren Katalysatoren eingesetzt werden und
keine UV-Excimer-Strahlungsquelle verwendet wird.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Verbindung der
Formel SOxCL, wobei x 1 oder 2 bedeutet, zur Herstellung von Methyldichlorophosphan (MDP),
insbesondere in einer der als bevorzugt angegebenen Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung von Methyldichlorophosphan (MDP).

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Mischungen umfassend, im

Wesentlichen bestehend aus oder bestehend aus

(i) PCL,
und
(ii) SOxCL, wobei x den Wert 1 oder 2 bedeutet,
wobei die Gesamtmenge an Bestandteil (ii) SOxC vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mol%
liegt, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 9 mol%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 mol%,
besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 mol%, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von
3 bis 7 mol%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an Bestandteil (i) PCI3.

Eine erfindungsgemäße Mischung im Wesentlichen bestehend aus (i) PCI3, und (ii) SOxCh, wobei
x den Wert 1 oder 2 bedeutet, bezieht sich vorzugsweise auf eine Mischung, in der die Summe der
Bestandteile (i) und (ii) insgesamt mindestens 85 Gew.-% beträgt, bevorzugt insgesamt mindestens
90 Gew.-% beträgt, und besonders bevorzugt insgesamt mindestens 95 Gew.-% beträgt, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Mischungen umfassend, im

Wesentlichen bestehend aus oder bestehend aus

(ii) SOxCb, wobei x den Wert 1 oder 2 bedeutet,

und
(iii) CH4,
wobei

das molare Mengenverhältnis (mol/mol) von Bestandteil (iii) CH4 und Bestandteil (i) PCI3
vorzugsweise im Bereich von 12 : 1 bis 2 : 1 liegt, bevorzugt im Bereich von 10 : 1 bis 3 : 1, und
besonders bevorzugt im Bereich von 8 : 1 bis 4 : 1.

Vorzugsweise liegt dabei die Gesamtmenge an Bestandteil (ii) SOxCb vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis 10 mol%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 9 mol%, weiter bevorzugt im Bereich von
1 bis 8 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 mol%, und ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 3 bis 7 mol%, jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an Bestandteil (i) PCI3.

Eine erfindungsgemäße Mischung im Wesentlichen bestehend aus (i) PCI3, (ii) SOxCb, wobei x
den Wert 1 oder 2 bedeutet, und (iii) CH 4 bezieht sich vorzugsweise auf eine Mischung, in der die
Summe der Bestandteile (i), (ii) und (iii) insgesamt mindestens 90 Gew.-% beträgt, bevorzugt
insgesamt mindestens 95 Gew.-% beträgt, und besonders bevorzugt insgesamt mindestens 98
Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Mischungen umfassend, im

Wesentlichen bestehend aus oder bestehend aus

SOxCb, wobei x den Wert 1 oder 2 bedeutet,

(iii) CH4,
und
(iv) MDP (Methyldichlorophosphan).

Eine erfindungsgemäße Mischung im Wesentlichen bestehend aus (i) PCI3, (ii) SOxCh, wobei x
den Wert 1 oder 2 bedeutet, (iii) CH 4 und (iv) MDP (Methyldichlorophosphan) bezieht sich
vorzugsweise auf eine Mischung, in der die Summe der Bestandteile (i), (ii) (iii) und (iv) insgesamt
mindestens 80 Gew.-% beträgt, bevorzugt insgesamt mindestens 90 Gew.-% beträgt, und besonders
bevorzugt insgesamt mindestens 95 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Mischung.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.

Beispiele:

Messmethoden:

Hewlett Packard Gaschromatograph, Säule: Zebron ZB-624, 30m x 0,53 mm, 3 µ η , He, Split 20:1.

Detektor: WLD, Injektionsvolumen: 10 µ ΐ , 60 °C, 5 min isotherm, 10°C/min, 230 °C.

Rf (PCI3): 11.13 min, Rf (MDP): 11.92 min.

Beispiel 1 :

In einen auf 500 °C aufgeheizten Quarzrohrreaktor mit einem Durchmesser von 9 mm und einer
Länge von 170 mm wurden 7.91 dm /h Methan und 1.32 dm /h PCI3 eingebracht, so dass das
volumetrische Verhältnis von CH PC bei 6:1 (v/v) lag. In dem PCI3 waren dabei 5 mol% SOCb
(Thionylchlorid), bezogen auf die eingesetzte Menge an PCI3, als Katalysator gelöst. Der flüssige
Strom der Mischung von PCI3 und SOCb wurde vor der Einleitung in den Reaktor über einen auf
250 °C aufgeheizten Vorverdampfer geleitet. Aus dem resultierenden Produktgasstrom wurde über
Kondensation in einem auf -78 °C abgekühlten Bypass eine Probe geleitet und anschließend mittels
Gaschromatographie (GC) analysiert. Die Ausbeute an MDP, bezogen auf die eingesetzte PCI3-
Menge, ist in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2 :

Die Herstellung von Methyldichlorophosphan (MDP) erfolgte entsprechend Beispiel 1, wobei eine
Temperatur von 550 °C eingestellt wurde.

Beispiel 3 :
Die Herstellung von Methyldichlorophosphan (MDP) erfolgte entsprechend Beispiel 1, wobei eine
Temperatur von 600 °C eingestellt wurde.

Beispiel 4 :

Die Herstellung von Methyldichlorophosphan (MDP) erfolgte entsprechend Beispiel 1, wobei 5

mol% SO2CI2 (Sulfurylchlorid), bezogen auf die eingesetzte Menge an PCI3, als Katalysator
verwendet wurde.

Beispiel 5 :

Die Herstellung von Methyldichlorophosphan (MDP) erfolgte entsprechend Beispiel 4, wobei eine
Temperatur von 550 °C eingestellt wurde.

Beispiel 6 :

Die Herstellung von Methyldichlorophosphan (MDP) erfolgte entsprechend Beispiel 4, wobei eine
Temperatur von 600 °C eingestellt wurde.

Die erhaltene Ausbeute an MDP, jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an PCI3, ist in Tabelle
1 dargestellt.

Tabelle 1: Resultate der MDP-Herstellung gemäß der vorstehenden Beispielen 1 bis 6

Vergleichsversuche mit CCI4:

Es wurden Vergleichsversuche analog zu den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, wobei Methan und
PCI3 unter den in den Beispielen 1 bis 6 genannten Reaktionsbedingungen in Gegenwart von CCLt

anstelle von SOCbbzw. SO2CI2 zu MDP umgesetzt wurden. Die in Gegenwart von CCI4 erreichten
Ausbeuten an MDP waren dabei vergleichbar mit denen, die mit SO 2C I2 in den Beispielen 4 bis 6
jeweils erreicht wurden.
Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorophosphan (MDP) durch Umsetzung von

Methan (CH4) mit Phosphortrichlorid (PCI3), dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in
Gegenwart einer Verbindung der Formel SOxCk erfolgt, wobei x 1 oder 2 bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer
katalytisch wirksamen Menge von SOCb und/oder SO 2CI2 erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an

SOxCb im Bereich von 0,1 bis 10 mol% liegt, bezogen auf die eingesetzte Menge an PCI3.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge
an SOxCb im Bereich von 0,5 bis 9 mol% liegt, bezogen auf die eingesetzte Menge an

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge
an SOxCb im Bereich von 2 bis 8 mol% liegt, bezogen auf die eingesetzte Menge an PCI3.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge
an SOxCb im Bereich von 3 bis 7 mol% liegt, bezogen auf die eingesetzte Menge an PCI3.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare
Mengenverhältnis von CH4 und PCI3 im Bereich von 12 : 1 bis 2 : 1 liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare
Mengenverhältnis von CH4 und PCI3 im Bereich von 10 : 1 bis 3 : 1 liegt.
 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare
Mengenverhältnis von CH4 und PCI3 im Bereich von 8 : 1 bis 4 : 1 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung
bei einer Temperatur im Bereich von 400 °C bis 750 °C erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung
von CH 4 und PCI3 zu MDP in einer Gasphasenreaktion erfolgt.

12. Verwendung einer Verbindung der Formel SOxCb, wobei x 1 oder 2 bedeutet, zur
Herstellung von Methyldichlorophosphan (MDP).

13. Mischung umfassend, im Wesentlichen bestehend aus oder bestehend aus

und
(ii) SOxCb, wobei x den Wert 1 oder 2 bedeutet,

wobei die Gesamtmenge an Bestandteil (ii) SOxCb, bezogen auf die eingesetzte Menge an
Bestandteil (i) PCI3, vorzugsweise der in einem der Ansprüche 3 bis 6 definierten
Gesamtmenge entspricht.

14. Mischung umfassend, im Wesentlichen bestehend aus oder bestehend aus

(i)
( ) , wobei x den Wert 1 oder 2 bedeutet,
und
(iü) CH4,
 wobei
die Gesamtmenge an Bestandteil (ii) SOxCk, bezogen auf die eingesetzte Menge an
Bestandteil (i) PCI3, vorzugsweise der in einem der Ansprüche 3 bis 6 definierten
Gesamtmenge entspricht,
und/oder
das molare Mengenverhältnis von Bestandteil (iii) CH4 und Bestandteil (i) PCI3
vorzugsweise dem in einem der Ansprüche 7 bis 9 definierten Mengenverhältnis entspricht.

15. Mischung umfassend, im Wesentlichen bestehend aus oder bestehend aus

(ii) SOxCb, wobei x den Wert 1 oder 2 bedeutet,

und
(iv) MDP (Methyldichlorophosphan).
A . CLASSIFICATION O F SUBJECT MATTER
INV. C07F9/52 C01B25/10 C01B17/45 C07C9/04
ADD.

According to International Patent Classification (IPC) orto both national Classification and IPC

B . FIELDS SEARCHED
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DATABASE REAXYS [Onl i ne] 13

El sevi er;
1918,
North , Thomson :
XP002739780,accessi on no. Rx-ID 26144249 ,
26150688
Database accessi on no. Rx-ID 26144249 ,
26150688
c s cc
& H. B. North ET AL: "THE ACTION OF
THIONYL AND SULFURYL CHLORIDES 0 N SULFUR
AND PH0SPH0RUS. " ,
Journal of the Ameri can Chemi cal Soci ety,
vol . 40, no. 5 , 1 May 1918 (1918-05-01) ,
pages 774-777 , XP055190259 ,
ISSN : 0002-7863 , D0I : 10. 1021/ja02238a004

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"L" documentwhich may throw doubts o n priority claim(s) orwhich is step when the document is taken alone
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N L - 2280 HV Rijswijk
Tel. (+31-70) 340-2040,
Fax: (+31-70) 340-3016 Eberhard, Mi chael
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DE 26 29 299 Bl (HOECHST AG) 1-15

29 December 1977 (1977-12-29)
c i ted i n the appl i cati on
Cl aims 1 , 2

JOHN M. KRASNI EWSKI ET AL: " Free radi cal 1-15

chl ori nati on of a l kanes by thi onyl
Chl ori de" ,
THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY,
vol . 39 , no. 9 , 1 May 1974 (1974-05-01) ,
pages 1303-1306, XP055183182 ,
ISSN : 0022-3263 , D0I : 10. 1021/jo00923a030
c i ted i n the appl i cati on
abstract

DE 198 40 553 AI (AVENTIS RES & TECH GMBH 1-15

& CO [DE] ) 9 March 2000 (2000-03-09)
c i ted i n the appl i cati on
col umn 3 , l i ne 13 - l i ne 16
 Patent document Publioation Patent family Publioation
cited in search report date member(s) date

DE 2629299 Bl 29-12-1977 BE 856247 AI 29-12-1977

DE 2629299 Bl 29-12-1977
ZA 7703919 A 28-03-1979

DE 19840553 AI 09-03-2000 DE 19840553 AI 09-03-2000

EP 0999216 A2 10-05-2000
A . KLASSIFIZIERUNG DES ANMELDUNGSGEGENSTANDES
INV. C07F9/52 C01B25/10 C01B17/45 C07C9/04
ADD.

Nach der Internationalen Patentklassifikation (IPC) oder nach der nationalen Klassifikation und der IPC

B . RECHERCHIERTE GEBIETE
Recherchierter MindestprUfstoff (Klassifikationssystem und Klassifikationssymbole )
C07F C01B C07C

Recherchierte, aber nicht zum MindestprUfstoff gehörende Veröffentlichungen, soweit diese unter die recherchierten Gebiete fallen

Während der internationalen Recherche konsultierte elektronische Datenbank (Name der Datenbank und evtl. verwendete Suchbegriffe)

EPO-Internal , WPI Data, CHEM ABS Data

C . ALS WESENTLICH ANGESEHENE UNTERLAGEN

Kategorie* Bezeichnung der Veröffentlichung, soweit erforderlich unter Angabe der in Betracht kommenden Teile Betr. Anspruch Nr.

DATABASE REAXYS [Onl i ne] 13

El sevi er;
1918,
North , Thomson :
XP002739780,accessi on no. Rx-ID 26144249 ,
26150688
Database accessi on no. Rx-ID 26144249 ,
26150688
Zusammenfassung
& H. B. North ET AL: "THE ACTION 0 F
THIONYL AND SULFURYL CHLORIDES 0 N SULFUR
AND PH0SPH0RUS. " ,
Journal of the Ameri can Chemi cal Soci ety,
Bd. 40, Nr. 5 , 1 . Mai 1918 (1918-05-01) ,
Sei ten 774-777 , XP055190259 ,
ISSN : 0002-7863 , D0I : 10. 1021/ja02238a004

-/-

Weitere Veröffentlichungen sind der Fortsetzung von Feld C z u entnehmen X Siehe Anhang Patentfamilie

* Besondere Kategorien von angegebenen Veröffentlichungen "T" Spätere Veröffentlichung, die nach dem internationalen Anmeldedatum
"A" Veröffentlichung, die den allgemeinen Stand der Technik definiert, oder dem Prioritätsdatum veröffentlicht worden ist und mit der
aber nicht als besonders bedeutsam anzusehen ist Anmeldung nicht kollidiert, sondern nur zum Verständnis des der
Erfindung zugrundeliegenden Prinzips oder der ihr zugrundeliegenden
"E" frühere Anmeldung oder Patent, die bzw. das jedoch erst a m oder nach Theorie angegeben ist
dem internationalen Anmeldedatum veröffentlicht worden ist
"X" Veröffentlichung von besonderer Bedeutung; die beanspruchte Erfindung
"L" Veröffentlichung, die geeignet ist, einen Prioritätsanspruch zweifelhaft er¬ kann allein aufgrund dieser Veröffentlichung nicht als neu oder auf
scheinen z u lassen, oder durch die das Veröffentlichungsdatum einer erfinderischer Tätigkeit beruhend betrachtet werden
anderen im Recherchenbericht genannten Veröffentlichung belegt werden
"Y" Veröffentlichung von besonderer Bedeutung; die beanspruchte Erfindung
soll oder die aus einem anderen besonderen Grund angegeben ist (wie kann nicht als auf erfinderischer Tätigkeit beruhend betrachtet
ausgeführt) werden, wenn die Veröffentlichung mit einer oder mehreren
"O" Veröffentlichung, die sich auf eine mündliche Offenbarung, Veröffentlichungen dieser Kategorie in Verbindung gebracht wird und
eine Benutzung, eine Ausstellung oder andere Maßnahmen bezieht diese Verbindung für einen Fachmann naheliegend ist
"P" Veröffentlichung, die vor dem internationalen Anmeldedatum, aber nach
dem beanspruchten Prioritätsdatum veröffentlicht worden ist "&" Veröffentlichung, die Mitglied derselben Patentfamilie ist

Datum des Abschlusses der internationalen Recherche Absendedatum des internationalen Recherchenberichts

7 . Januar 2016 14/01/2016

Name und Postanschrift der Internationalen Recherchenbehörde Bevollmächtigter Bediensteter
Europäisches Patentamt, P.B. 5818 Patentlaan 2
N L - 2280 HV Rijswijk
Tel. (+31-70) 340-2040,
Fax: (+31-70) 340-3016 Eberhard, Mi chael

Sei t e 1 von 2
C. (Fortsetzung) ALS WESENTLICH ANGESEHENE UNTERLAGEN

Kategorie* Bezeichnung der Veröffentlichung, soweit erforderlich unter Angabe der in Betracht kommenden Teile Betr. Anspruch Nr.

DE 2 6 29 299 Bl (HOECHST AG) 1-15

29 . Dezember 1977 (1977-12-29)
i n der Anmel dung erwähnt
Ansprüche 1,2

JOHN M. KRASNI EWSKI ET AL: " Free radi cal 1-15

chl ori nati on o f a l kanes by thi onyl
Chl ori de" ,
THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY,
Bd. 39 , Nr. 9 , 1 . Mai 1974 (1974-05-01) ,
Sei ten 1303-1306, XP055183182 ,
ISSN : 0022-3263 , D0I : 10. 1021/jo00923a030
i n der Anmel dung erwähnt
Zusammenfassung

DE 198 40 553 AI (AVENTIS RES & TECH GMBH 1-15

& CO [DE] ) 9 . März 2000 (2000-03-09)
i n der Anmel dung erwähnt
Spal t e 3 , Zei l e 13 - Zei l e 16

Sei t e 2 von 2
 Im Recherchenbericht Datum der Mitglied(er) der Datum der
angeführtes Patentdokument Veröffentlichunc Patentfamilie Veröffentlichunq

DE 2629299 Bl 29-12-1977 BE 856247 AI 29-12-1977

DE 2629299 Bl 29-12-1977
ZA 7703919 A 28-03-1979

DE 19840553 AI 09-03-2000 DE 19840553 AI 09-03-2000

EP 0999216 A2 10-05-2000