4.

Katalyse Ein Katalysator ist jeder Stoff, der, ohne im Endprodukt einer chemischen Reaktion zu erscheinen, ihre Geschwindigkeit verndert.
Wilhelm Ostwald, 1901 Katalyse als Phnomen der Reaktionskinetik keine Vernderung von (Anfangs-, End-)zustnden, sondern von Reaktionswegen Aktivierungsenergie

fr heterogene Katalyse inkorrekt ... Adsorptionsenthalpien sind stets negativ

Aktivierungsenergie katalysierter und spontaner Reaktionen

Reaktionskoordinate einer heterogen katalysierten Reaktion Katalysierte und spontane Reaktion

Beispiele

Reaktion 2 HI H2 + I2

2 N2O

2 N2 + O2

Etherpyrolyse

Katalysator Au Pt Au Pt I2 (Dampf)

EA, kJ/mol 184 105 59 245 121 134 224 144

Aktivitt / Selektivitt / Stabilitt

Aktivitt
Wie schnell luft eine Reaktion unter vorgegebenen Bedingungen (T, p, ci, Strmungsverhltnisse) ab ?
k

Selektivitt
Wie stark wird die Zielreaktion im Vergleich zu anderen mglichen beschleunigt ?

A A

Aktivttsmae z. B. k bei gegebenem T, p rA bei gegebenem c0.A, c0,P , T, p . Umsatz bei gegebenem c0.A, c0,P , T, p, V T fr geforderten Umsatz . bei gegebenem c0.A, c0,P , X, p, V

P1 P1 P2 P2 P3 P3

P4 P4

S Pi =

nPi n0, Pi

Pi

A
n A, 0 n A

z. B. Hydrierung von CO

Stabilitt
Wie lange hlt die katalytische Wirkung an ? Katalytische Wirkung geht durch Nebenreaktionen verloren Zeitmastab je nach System Sekunden bis Jahre ( Reaktionstechnik !) Verlust der katalytischen Wirkung kann umkehrbar oder endgltig sein

CH4 CO + H2 CH3OH

CxHy CxHyOz

(Benzin, Diesel, Wachse)

(hhere Alkohole, Aldehyde, Suren)

C + H2O

Spielarten der Katalyse

Homogene Katalyse
Reaktionsgemisch einphasig (meist l) Katalysatoren Suren/Basen Komplexverbindungen
Ph Ph P O Ru P O Ph Ph Me O O R

Heterogene Katalyse
mehrphasig (i. a. s-g oder s-l) Festkrper(oberflchen)

Biokatalyse
ein- oder mehrphasig

bio-organische Komplexe

Konzentration der aktiven Katalysezentren sehr hoch niedrig Selektivitt hoch Reaktionsbedingungen mild: -80 - 200 C Katalysatorabtrennung problematisch Einsatzgebiet (Grochemikalien) Feinchemikalien variabel variabel -80 - 1000 C einfach Grochemikalien Feinchemikalien

hoch sehr hoch sehr mild problematisch (Grochemikalien) Feinchemikalien

Katalyse als praktische Wissenschaft

Biokatalyse - alkoholische Grung ... Heterogene Katalyse -

Dbereinerfeuerzeug

Goethe an Dbereiner 7. 10. 1826

Katalyse und Wirtschaft

Katalysatoren ermglichen die Umsetzung riesiger Stoffstrme, ohne ein wesentlicher Kostenfaktor zu sein Anteil Katalysatorkosten an Produktwerten: Raffinerie - ca. 0,1 %, chemische Industrie - ca. 0,22 % dabei erhebliche Auswirkungen auf Investitions- und Produktionskosten !

mehr als 80 % aller Produkte aus Chemie und Raffinerie kommen mit Katalysatoren (ca. 90 % davon - mit heterogenen) in Kontakt

Weltmarkt 2001 fr heterogene Katalysatoren - ca. 10,2 Mrd $

Chemiekatalysatoren
(Grund-und Feinchemikalien)

Umweltkatalysatoren ca. 5 Mrd $

ca. 3,1 Mrd $ Davon wird eine Produktion im Werte von mehreren Billionen $ beeinflusst !

Raffineriekatalysatoren ca. 2,2 Mrd $

volkswirtschatliche Effekte:
Zugang zu bekannten Produkten ber effektivere Routen aus billigeren Rohstoffen Verbesserung bekannter Routen zu bekannten Produkten ggf. Zugang zu neuen Produkten Kostenersparnis positive Umwelteffekte: Energieeinsparung, Rohstoffeinsparung, Rohstoffsubstitution, Abfallvermeidung

Heterogene Katalyse - Elementarschritte

A
1
A 2

Grenzschicht
porser Katalysator
6 B

A 3

B 5

aktives Zentrum an Katalysatoroberflche

3 4
5

1 7

Diffusion durch die Grenzschicht

2 6

Diffusion im Korn

Adsorption Oberflchenreaktion Desorption

Jeder der Elementarschritte kann geschwindigkeitsbestimmend sein !

Im bergangsbereich: Bruttokinetik, die von Oberflchenreaktion und Transportkinetik beeinflusst wird.

Monomolekulare Oberflchenreaktion

Bimolekulare Oberflchenreaktion

Langmuir-HinshelwoodMechanismus: Reaktion zweier Adsorbatspezies

Eley-Rideal Mechanismus: Reaktion AdsorbatGasphasenspezies

Komplexkatalyse - Typische Elemente von Reaktionsmechanismen

(Ausblick !)

Dissoziation / Ligandenaustausch

MLx MLx + N

ML(x-1) + L ML(x-1)N + L
Pt(
P

)4

Pt( P

)3 +

Oxidative Addition / reduktive Eliminierung

CH3
I I

MnL

oxidative Addition
x

+ A-B

reduktive Eliminierung

AM(n+2)LxB
I

Rh(I)

CO

CO + CH3I

Rh(III) CO I

CO

Einschub- / Eliminierungsreaktionen
CH3
Einschub

O
CO

AMnL

Eliminierung

L-A-MnLx-1
I

I I

Rh(III) CO I

Rh(III) CO I

CH3

Reaktionen an Liganden [(CO)4Fe(CO)] + OH[(CO)4Fe(COOH-)] [(CO)4Fe]2- + CO2 + H+

Typische heterogen-katalytische Reaktionsmechanismen

Hydrierung von Olefinen an Metalloberflchen: Horiuti-Polanyi-Mechanismus
Di--Komplex
H H H H H H H H H HH H H HH H

halbhydrierter Zustand
H H HH H H HH H H

H H H

H H H

+ H2 (+ C2H4)

Moderne Vorstellungen nach surface-science-Untersuchungen: Anstelle des Di--Komplexes: -gebundenes Ethylen daneben als spectator-Spezies: Ethyliden
je geringer der H2-Druck, desto grer die Ethylidenbedeckung der Oberflche; die Spezies sind jedoch mobil, stren den Ablauf der Hydrierung nicht

Typische katalytische Reaktionsmechanismen

Heterogen-katalytische Selektivoxidationen
a - Oxidation durch Gittersauerstoff (Mars - van Krevelen-Mechanismus)

A I.
n+ n+ n+ n+ n+ n+ n+ n+ n+ n+ (n-2)+ n+

A
n+ n+

1/2 O2 II.
n+ n+ n+ n+ (n-2)+ n+ n+ n+ n+ n+ (n-2)+ n+ n+ n+

Reoxidation an anderer Stelle Rolle der Sauerstoffbeweglichkeit

n+

n+

n+

n+

n+

n+

n+

b - Oxidation durch aktivierten Sauerstoff

1/2 O2 + Kat O* + A AO*ads + Kat

O*

+ Kat AO*ads AO + Kat

Typische katalytische Reaktionsmechanismen

Ammoniak-Synthese an Eisen-Katalysatoren (G. Ertl)
geschwindigkeitsbestimmender Schritt

N2(g) N2(phys) H2(g)

N2(phys) 2 Nads 2 Hads

Nads + Hads NHads+ Hads NH2,ads+ Hads

NHads NH2,ads NH3(g)

Energien in kJ/Mol

Typische katalytische Reaktionsmechanismen

Homogen katalysierte Carbonylierung von Methanol
(Ausblick)
CH 3
Rh I

CH3OH CH3I
Oxidative Addition

III CO

CO
I
Einschub

CO CO

I I

HI

H2O

Rh I
Reduktive Eliminierung

Rh CO I

III

COCH3

CO
III

I CO I

H3C
CH3COOH

COCH3 CO

Rh

Heterogene Katalyse - Katalysatortypen

Sure-Base-Katalysatoren
Reaktionen an KWS: Doppelbindungsisomerisierung Skelettisomerisierung Cracken / Oligomerisierung aromatische Substitution Additionen (Hydrierung/Dehydrierung) Reaktionen an funktionalisierten KWS: Eliminationen

Redox-Katalysatoren
Hydrierung/Dehydrierung oxidative Dehydrierung Selektivoxidation Ammoxidation Hydroraffination Totaloxidation

Sonstige
Doppelbindungsisomerisierung Oligomerisierung Metathese Polymerisation

bi- und multifunktionelle Katalysatoren Vollkatalysatoren Trgerkatalysatoren

Aktivkomponente auf oberflchenreichem Trger

0.28nm

ZnO fr die Methanolsynthese

150nm

Ru auf MgO fr die Ammoniaksynthese