Prof.

Dieter Suter Festkrperphysik WS 95 / 96

5. Fr eie Elektr onen
Das Modell der freien Elektronen ist ein sehr einfaches Modell fr die Beschreibung
der Valenzelektronen in Metallen. Trotz seiner extremen Vereinfachung kann es
erstaunlich viele Aspekte dieser Zustnde erklren. Das Modell eliminiert jede Wech-
selwirkung zwischen Elektronen - mit Ausnahme des Pauli-Prinzips - und bercksich-
tigt die Wechselwirkung der Elektronen mit Atomrmpfen nur ber ein periodisches
Potential, welches die gleiche Periode wie das Gitter aufweist.
5. 1 Das klassische Dr ude-Modell
Die Theorie entstand kurz nach der Entdeckung des Elektrons durch J.J. Thomson
(1897). Im 19. Jhd hatte die kinetische Gastheorie eine befriedigende Erklrung fr
viele bekannte Effekte im Bereich der Thermodynamik geliefert. Dies mag ein Motiv
gewesen sein dafr dass P. Drude die Elektronen in einem Metall als Gas modellierte
(P. Drude, Annalen der Physik 1, 566 und 3, 369 (1900).). Seine Annahme war, dass die
ussersten Elektronen jedes Atoms sich im Metall praktisch frei bewegen konnten. Zu
diesen Valenzelektronen gehren die ussersten Elektronen der Atome, welche das
Gitter bilden - normalerweise ein oder zwei Elektronen. Diese Elektronen sind im
gesamten Kristall frei beweglich, wobei die positiv geladenen Atomrmpfe ein
Potential bilden.
Diese Elektronen sollen sich hnlich wie ein
klassisches Gas aus ungeladenen Teilchen ver-
halten. Im Vergleich zu einem echten Gas ist die Dichte allerdings um rund einen
Faktor 1000 grsser: Pro Leitungselektron steht lediglich ein Volumen zur Verfgung
das etwa einem Atomvolumen entspricht. Die positiv geladenen Atomrmpfe sind
realtiv klein und fllen lediglich einen kleinen Teil des Raumes. Sie sind aber sehr viel
schwerer als die Elektronen und bleiben unbeweglich auf ihren Pltzen.
Wie in einem Gas beinhaltet die Bwegung der Elektronen freien Flug und Stsse.
Whrend des freien Fluges werden die Elektronen nur durch ussere Felder beeinflusst,
nicht durch die brigen Elektronen oder die Kerne. Diese Annahme bezeichnet man als
die Approximation der freien (unbeeinflusst von den Kernen) und unabhngigen (ohne
gegenseitige Wechselwirkung) Elektronen. Die Stsse werden als kurz angenommen
und die Geschwindigkeit der Elektronen nach dem Stoss ist unabhngig von der
Geschwindigkeit vor dem Stoss, sondern wird durch die Temperatur des Kristalles
bestimmt.
Auch in diesem Fall konnte die klassische Theorie nicht alle experimentell beobach-
teten Fakten erklren. Zu den qualitativen Unterschieden zwischen den Voraussagen der
klassischen und der quantenmechanischen Theorie gehrt die Berechnung der Stsse,
die ein Elektron bei der Durchquerung des Kristalls erleidet. Im klassischen Bild wrde
man eine grosse Anzahl Stsse mit den Gitteratomen erwarten. Experimentell findet
man dass die Distanz, ber die sich die Elektronen frei bewegen knnen von der
Qualitt des Kristalls abhngt, sowie von der Temperatur. Whrend in gewhnlichen
Metallen bei Raumtemperatur (z.B. Kupferdrhte) die Elektronen nach wenigen Gitter-
perioden gestreut werden und sich deshalb insgesamt diffusionsartig bewegen kann bei
tiefen Temperaturen und guten Kristallen die mittlere freie Weglnge grsser als die
Zeichnung: Dr ude-Modell
- 2 -
5) Freie Elektronen 18. Mai 1998
Kristalldimension werden. Elektronen breiten sich dann ballistisch, also ohne Streuung
im Kristall aus. Weitere experimentelle Befunde, die mit dem Drude-Modell nicht er-
klrt werden konnten waren die Temperaturabhngigkeit der elektrischen und ther-
mischen Leitfhigkeit. Ausserdem sollten in einem idealen Gas die Elektronen einen
Beitrag 3/2 R T zur spezifischen Wrme liefern; der experimentell beobachtete Beitrag
ist umr und 2 Grssenordnungen kleiner.
5. 2 Das Teilchen im Pot ent ialt opf; per iodische Randbedingungen
Um die quantenmechanischen Zustandsfunktionen der Elektronen im Kristall zu be-
stimmen rekapitulieren wir zunchst das Problem eines Teilchens in einem eindimen-
sionalen Potentialtopf.
Das Potential verschwindet auf der Strecke
[0,L] und ist undendlich hoch ausserhalb. Der
Hamiltonoperator dieses Systems beinhaltet im Bereich [0,L] lediglich die kinetische
Energie
H = p
2
/2m = -

h
2
2m
d
2
dx
2
.
Die Eigenfunktionen dieses Operators sind die ebenen Wellen

k
= e
ikx
oder
k
= sin(kx) und cos(kx)
und die Eigenwerte sind
E
k
=

h
2
k
2
2m
=
p
2
2m
Der Hamiltonoperator is nur gltig fr 0<x<L. Wir bercksichtigen das Potential ber
die Randbedingung und verlangen dass (0)= (L)=0. Damit erhalten wir als
Lsungen

n
= A sin(n
x
L
) und E
n
=

h
2
2m
n
L
( )
2
.
Wenn sich mehrere Elektronen in diesem Potential befinden und wir deren elektro-
statische Wechselwirkung zunchst vernachlssigen, so kann gemss dem Ausschlies-
sungsprinzip von Pauli jeder dieser Zustnde mit zwei Elektronen mit entgegenge-
setztem Spin besertzt werden. Das System ist demnach im Grundzustand wenn die nied-
rigsten N/2 Zustnde mit jeweils 2 Elektronen besetzt sind.
Im dreidimensionalen Raum lautet der Hamiltonoperator fr ein freies Elektron
H = -

h
2
2m
d
2
dx
2
+
d
2
dy
2
+
d
2
dz
2






.
Zeichnung: Potentialtopf
Folie Eigenfunkt ionen (sin)
- 3 -
5) Freie Elektronen 18. Mai 1998
Elektronen in einem Potentialtopf mit Kantenlngen (a,b,c) haben dann die Zustnde
und Energien

n
= A sin(

a
n
x
x) sin(

b
n
y
y) sin(

c
n
z
z) und E
n
=

h
2

2
2m
n
x
2
a
2
+
n
y
2
b
2
+
n
z
2
c
2








.
In Kristallen entspricht der Potentialtopf der Randbedingung dass die Elektronen
sich innerhalb des Kristalls befinden mssen. Wir bercksichtigen dies wiederum ber
periodische Randbedingungen
(x, y, z) = (x+L, y, z) = (x, y+L, z) = (x, y, z+L)
wobei L gross gegenber einer Einheitszelle sein soll. Fr diese Randbedingungen und
den Hamiltonoperator der freien Elektronen sind die Eigenfunktionen

r
k
(r) = exp(i

r
k
.

r
r ) mit

r
k = 2/L (n
x
, n
y
, n
z
).
Die Energie dieser Zustnde ist
E
n
=

h
2
k
2
2m
=
h
2
2m
k
x
2
+ k
y
2
+ k
z
2
( )
=

h
2
2m
2
L
( )
2
n
x
2
+ n
y
2
+ n
z
2
( )
.
Der Impuls eines Elektrons in diesem Zustand ist p = hk und seine Geschwindigkeit v =
hk/m.
5. 3 Fer mi-Ener gie und Zust andsdicht e
Wir untersuchen nun die Frage, welche dieser Zustnde besetzt sind.
Am absoluten Nullpunkt besetzen N Elektronen die N/2 ener-
getisch niedrigsten Zustnde. Da die Energie nur vom Betrag des
Impulses abhngt bilden diese Zustnde im k-Raum eine Kugel.
Um die besetzten Zustnde zu finden bestimmen wir zunchst die
Zahl der Zustnde im Impulsraum. Da wir periodische Randbe-
dingungen angenommen haben ist der Impulsraum diskret, mit
Einheitszellen der Seitenlnge 2/L. Die besetzten Zustnde fllen
in diesem Raum eine Kugel mit Radius k
F
. Das Volumen dieser
Kugel betrgt k
F
3
4/3 und enthlt somit
N = 2 (4/3) k
F
3
/(2/L)
3
= V k
F
3
/(3
2
)
Zustnde mit unterschiedlichem Impuls und / oder Spin. Bei N Elektronen muss damit
der Radius der Kugel
k
F
= (3
2
N/V)
1/3
. . . .
. . . .
. . . .
- 4 -
5) Freie Elektronen 18. Mai 1998
sein. Die entsprechende Energie betrgt
E
F
=

h
2
2m
3
2
N
V






2/3
und wird als Fermi-Energie bezeichnet. Sie wird hufig auch als Fermi-Temperatur
parametrisisiert, ber
k
B
T
F
= E
F
.
In der Fermi Energie tritt nun die Anzahl Elektronen und das Volumen nicht mehr
unabhngig auf, sondern sie hngt lediglich von der Dichte N/V der Elektronen ab. Die
Geschwindigkeit der Elektronen an der Fermi-Oberflche betrgt
v
F
= (h/m)(3
2
N/V)
1/3
Eine wichtige Grsse ist die Zust andsdicht e, d.h. die Anzahl quantenmechanischer
Zustnde in einem bestimmten Volumen. Da die Elektronen gleichmssig ber den
ganzen Raum verteilt sind ist die Zustandsdichte im gewhnlichen Raum offenbar
konstant. Im reziproken Raum (k-Raum) haben wir gesehen dass die Zustandsdichte
ebenfalls konstant ist, d.h. die Anzahl Zustnde pro Volumenelement ist konstant. Das
gilt natrlich nicht wenn wir die Anzahl Zustnde als Funktion des Betrages des k-
Vektors betrachten. Fr die Berechnung der Zustandsdichte bestimmen wir zunchst
die Anzahl Zustnde deren k-Vektor kleiner als ein bestimmter Betrag ist,
N
k
= 2(4/3) k
3
/(2/L)
3
= k
3
V / (3
2
) .
Daraus knnen wir die Dichte der Zustnde berechnen in der Umgebung eines Wellen-
vektors k
dN
k
/dk = k
2
V /
2
.
Ausserdem interessiert die Zustandsdichte
im Energieraum. Mit E = h
2
k
2
/(2m) ,
resp. k
2
= 2m E/h
2
erhalten wir fr die Anzahl Zustnde mit Energie kleiner als E
N(E) = (2m E)
3/2
V / (3
2
h
3
) .
und daraus die Zustandsdichte im Energieraum
dN(E)/dE = d/dE E
3/2
(2m)
3/2
V / (3
2
h
3
) = E
1/2
(2m)
3/2
V/(2h
3

2
) .
Die Zustandsdichte steigt also propor-
tional zur Wurzel aus der Energie; sie
verschwindet beim Nullpunkt und ist proportional zum Volumen V des Kristalls.
Zeichnung: Zustandsdichte(k)
Zeichnung: Zustandsdichte(E)
- 5 -
5) Freie Elektronen 18. Mai 1998
Wir knnen die Zustandsdichte auch als Funktion der Teilchenzahl ausdrcken:
dN(E)/dE = (E
1/2
(2m)
3/2
V/(2h
3

2
)) N(E) / [(2m E)
3/2
V / (3
2
h
3
)] = 3N/(2E) .
Wenn wir N als die gesamte Elektronenzahl interpretieren wird E zur Fermienergie E
F
und die Zustandsdichte an der Fermikante ist proportional zur Zahl der Elektronen und
indirekt proportional zur Fermi-Energie. Der Unterschied zwischen dieser und obiger
Formel kann auf die Abhngigkeit der Fermi-Energie von der Anzahl Elektronen
zurckgefhrt werden.
5. 4 Die Fer mi-Dir ac Ver t eilung
Bisher haben wir nur die Situation am
absoluten Nullpunkt betrachtet. In Wirk-
lichkeit arbeiten wir aber immer bei endlicher Temperatur und mssen deshalb ther-
mische Anregungen bercksichtigen. Wie wir oben gesehen haben sind im Grundzu-
stand die N/2 niedrigsten Zustnde mit jeweils zwei Elektronen mit entgegengesetztem
Spin besetzt. Dieses System kann zustzliche Energie aufnehmen wenn ein Elektron aus
einem Niveau unterhalb der Fermikante in eines oberhalb angeregt wird.
Wir bestimmen nun die Wahr-
scheinlichkeit dass ein Zustand mit
gegebener Energie E bei einer Temperatur T besetzt ist. Dabei ist es nicht mglich, die
Elektronen einzeln zu betrachten, da die Besetzung der Einelektronenzustnde aufgrund
des Pauliprinzips stark aneinander gekoppelt ist.
Die Wahrscheinlichkeit dass ein Zustand mit Energie E besetzt ist ist
P
N
(E) = exp(-E/k
B
T)/

exp(-E

/k
B
T) .
Der Nenner ist bekannt aus der statistischen Thermodynamik: er ist die Zustandssumme
und kann geschrieben werden als

exp(-E

/k
B
T) = e
-F/k
B
T
= e
-(U - TS) /k
B
T
wobei F die Helmholtz'schen freie Energie des Systmes, U die innere Energie und S die
Entropie des Systems darstellt. Wir knnen deshalb die Besetzungswahrscheinlichkeit
auch schreiben als
P
N
(E) = exp(-E/k
B
T) e
-F/k
B
T
= exp(-(E-F)/k
B
T) .
In der Praxis kennt man leider den N-Elektronenzustand nicht. Experimentell zu-
gnglich ist hingegen die Bestzungswahrscheinlichkeit f
i
fr einen Einelektronenzustand
i (Spin-Orbital).
Diese erhlt man aus der
obigen Verteilung durch
Zeichnung: besetzte Zustnde
Zeichnung: N-Elektr onenzustand
Zeichnung: Summe ber N-El. Zust nde
- 6 -
5) Freie Elektronen 18. Mai 1998
Summation ber alle N-Elektronenzustnde in denen der Zustand i besetzt ist,
f
i
N
=

P
N
(E

N
) .
Der Zustand i ist entweder besetzt oder leer sodass
f
i
N
= 1 -

P
N
(E

N
)
wobei die Summe jetzt ber diejenigen Zustnde luft, bei denen der Zustand i nicht
besetzt ist. Wir drcken jetzt die Energie E

N
des N-Elektronenzustandes mit leerem
Zustand i aus durch die Energie des entsprechenden N+1-Elektronen Zustandes in dem
der Zustand i besetzt ist.
f
i
N
= 1 -

P
N
(E

N+1
-
i
) ,
wobei
i
die Energie des Einelektronenzustandes i darstellt.
Das Verhltnis der Besetzungswahrscheinlichkeiten fr den N-Elektronenzustand und
den N+1 Elektronenzustand betrgt
P
N
(E

N+1
-
i
)/P
N+1
(E

N+1
) = exp(-(E

N+1
-
i
-F
N
)/(k
B
T))/ exp(-(E

N+1
-F
N+1
)/(k
B
T))
= exp((
i
- )/(k
B
T)),
wobei = F
N+1
- F
N
das chemische Potential darstellt, d.h. die Ableitung der freien
Energie nach der Teilchenzahl. Daraus erhalten wir fr den Summanden
P
N
(E

N+1
-
i
) = exp((
i
- )/(k
B
T)) P
N+1
(E

N+1
) .
Wir setzen dieses Resultat in die Summe ein und erhalten
f
i
N
= 1 - exp((
i
- )/(k
B
T))

P
N+1
(E

N+1
) .
Die Summe ist aber gerade die Besetzungswahrscheinlichkeit fr einen N+1-
Elektronenzustand
f
i
N+1
=

P
N+1
(E

N+1
) ,
sodass
f
i
N
= 1 - exp((
i
- )/(k
B
T)) f
i
N+1
.
Wir knnen diese Form vereinfachen wenn wir annehmen dass die Besetzungswahr-
scheinlichkeit sich durch die Vernderung der Elektronendicht um ein Elektron (also
- 7 -
5) Freie Elektronen 18. Mai 1998
realtiv um 10
-23
) nicht wesentlich ndert. Wir knnen dann f
i
N+1
ersetzen durch f
i
N
und erhalten
f
i
N
=
1
e
(
i
) / k
B
T
+1
.
Dies ist die Fermi-Dirac Verteilung, D.h. die Besatzungswahrscheinlichkeit fr
Fermionen in einem Zustand der Energie E. Das +-Zeichen stellt sicher dass die
Funktion nicht grsser als 1 wird, dass also kein Zustand mehr als einmal besetzt
werden kann. Die Bose-Einstein Statistik unterscheidet sich durch ein Minus an dieser
Stelle. In diesem Fall kann die Besetzungswahrscheinlichkeit sehr gross werden. Bei
tiefen Temperaturen kondensieren Bosonen deshalb alle in den Grundzustand. Solche
Phnomene sind fr kollektive Quantenphnomene verantwortlich, wie z.B. Supra-
leitung, Suprafluiditt oder Bose-Einstein Kondensation.
Da die Fermi-Temperatur sehr viel hher ist als die Raumtemperatur und fr
niedrige Temperaturen ~ k
B
T
F
gilt meistens T k
B
. Wir betrachten die folgenden
Grenzflle:
a)
i
-> 0: Die Exponentialfunktion geht gegen null und f
i
N
-> 1.
b)
i
: Die Exponentialfunktion wird gross gegen 1 und f
i
N
-> exp(-(
i
-)/k
B
T).
In diesem Bereich nhert sich die Fermi-Dirac Verteilung der Boltzmann-Verteilung
an.
Bei der Temperatur 0K beschreibt sie
einen abrupten bergang von der 1 nach 0
an der Fermikante. Bei hheren Tempera-
turen wird Population aus der Nhe der
Fermikante in energetisch hhere Zustnde
verschoben. Die Breite dieses bergangs-
bereiches ist von der Grssenordnung k
B
T.
Das Zentrum des bergang wird durch das
chemische Potential bestimmt, welches
am absoluten Nullpunkt der Fermienergie
entspricht. Im Gegensatz dazu ist das chemische Potential aber temperaturabhngig.
Wir berechnen diese Abhngigkeit indem wir aus der Besetzungswahrscheinlichkeit die
gesamte Elektronenzahl berechnen:
N =
i
f
i
=
i

1
e
(
i
) / k
B
T
+1
.
Wenn wir die gesamte Elektronenzahl als gegeben betrachten knnen wir aus dieser
Gleichung das chemische Potential bestimmen.
(T) = E
F
(1 -

2
12
T
T
F






2
+ .. )
- 8 -
5) Freie Elektronen 18. Mai 1998
Fr Temperaturen die nicht allzu hoch sind ist aber die Fermi-Energie eine gute
Nherung. Nicht allzu hoch bezieht sich auf die Fermi-Temperatur T
F
=
F
/k
B
, welche
bei mehreren 10000 Grad liegt (siehe Tabelle).Der Korrekturterm betrgt deshalb bei
Raumtemperatur rund 10
-4
.
5. 5 Die t her mische Ener gie des Elekt r onengases
Gemss der klassischen Drude-Theorie sollte die kinetische Energie der Elektronen
wie bei Gas-Teilchen 3/2 N k
B
T sein. Experimentell beobachtet man aber bei Raum-
temperatur einen Wert der wesentlich niedriger ist, von der Grssenordnung 1% des
klassischen Wertes. Erst die Fermi-Dirac Verteilung lste dieses Problem: Whrend in
einem klassischen Gas eine Temperaturerhhung um T die Energie jedes Teilchens
um k
B
T erhht werden bei der Fermi-Dirac Statistik nur die Elektronen in einem
Bereich von k
B
T um die Fermi-Energie betroffen - also nur ein Bruchteil von T/T
F
aller Elektronen. Wie aus der Tabelle hervorgeht liegt dieser Faktor gerade bei ca 1%.
Die gleiche berlegung sagt auch voraus dass die spezifische Wrme proportional zur
Temperatur abnehmen sollte. Der Grund liegt darin, dass die meisten Elektronen keine
Energie aufnehmen knnen: alle benachbarten Orbitale sind besetzt, sodass sie ihren
Zustand nicht wechseln knnen.
Die Rechnung lsst sich in der Tieftemperatur-Nherung T T
F
auch leicht etwas
exakter durchfhren. Die innere Energie U des Systems betrgt
U =
0,
d D() f() ,
wobei D() die Zustandsdichte und f() die Besetzungswahrscheinlichkeit bezeichnen.
Die thermische Energie des Elektronengases bei der Temperatur T betrgt demnach
U = U(T) - U(0) =
0,
d D() f() -
0,
F
d D()
= (
0,
F
+


F
,
) d D() f() -
0,
F
d D()
=
0,
F

d D() (f()-1) +

F
,
d D() f() .
Das erste Integral beinhaltet die Energie, welche bentigt wird um die Elektronen aus
den Zustnden unterhalb der Fermikante zu entfernen, das zweite Integral die Energie
der Elektronen oberhalb der Fermikante.
Die Anzahl Elektronen muss dabei konstant bleiben
N = N(T) = N(0) =
0,
d D() f() =
0,
F
d D() .
Wir multiplizieren diese Identitt mit der Fermienergie
F
und erhalten
(
0,
F
+


F
,
) d
F
D() f() =
0,
F
d
F
D() .
- 9 -
5) Freie Elektronen 18. Mai 1998
Wir addieren die rechte Seite zur thermischen Energie und subtrahieren die linke Seite
und erhalten
U =
0,
F

d [ D() (f()-1) +
F
D()-
F
D()f()] +

F
,
d [D()f()
F
D()f()]
=
0,
F

d (-
F
)D()(f()-1) +

F
,
d (-
F
)D()f() ,
was nichts anderes als eine Verschiebung des Energie-
nullpunktes entspricht. Das erste Integral bezeichnet die
Energie, welche bentigt wird, um die Elektronen aus einem besetzten Zustand an die
Fermikante anzuheben, das zweite die Energie, welche zustzlich hineingesteckt werden
muss, um sie von der Fermikante in einen leeren Zustand oberhalb zu bringen. Beide
Beitrge zur Energie sind positiv.
5. 6 Die spezifische Wr me des Elekt r onengases
Wir suchen nun die spezifische Wrme, also die nderung der inneren Energie pro
Temperaturnderung. Der einzige Term in der obigen Gleichung der sich mit der
Temperatur ndert ist die Besetzungswahrscheinlichkeit f(). Wir erhalten deshalb
C
el
= d/dT U =
0,
d (-
F
)D() df()/dT .
Da sich die Besetzungswahrscheinlichkeit nur in der Nhe der Fermikante wesentlich
ndert verschwindet der Integrand fr Energien weit von der Fermienergie. Wir
knnen deshalb die Zustandsdichte in guter Nherung als konstant betrachten und aus
dem Integral herausziehen.
Fr die Berechnung der nderung der Besetzungswahrscheinlichkeit approximieren
wir das chemische Potential durch die Fermienergie. Dies ist eine gute Nherung bei
niedrigen Temperaturen.
f =
1
e
(
F
)/ k
B
T
+1
.
Die nderung ergibt
df/d(k
B
T) =

F
(k
B
T)
2
e
(
F
) / k
B
T
(e
(
F
)/ k
B
T
+1)
2
.
Wir benutzen die Abkrzung x = (-
F
)/k
B
T und erhalten
C
el
= k
B
2
T D(
F
)
-eF/kBT,
dx x
2 e
x
(e
x
+1)
2
= k
B
2
T D(
F
)
2
/3 ,
wobei fr die (nichttriviale) Integration die untere Integrationsgrenze auf - gesetzt
wurde,also die Nherung T klein gegen die Fermitemperatur angenommen wurde. Die
Zustandsdichte an der Fermikante hatten wir zu
Zeichnung: Beitr ge
- 10 -
5) Freie Elektronen 18. Mai 1998
D(E
F
) = 3N/(2E
F
) = 3N/(2 k
B
T
F
)
bestimmt, sodass
C
el
=
1
2

2
k
B

N T/T
F
.
Wenn die Temperatur sowohl unterhalb der Fermi Temperatur wie auch unterhalb
der Debye-Temperatur liegt erwarten wir demnach eine Temperaturabhngigkeit der
Form
C = T + AT
3
oder C/T = + AT
2
,
Dies stellt man gerne
in dieser form dar:
das Verhltnis C/T wird gegen das Quadrat der absoluten Temperatur aufgetragen. Der
Achsenabschnitt ergibt dann gerade den Beitrag der Elektronen, die Steigung den
Beitrag der Phononen.
Der elektronische Beitrag sollte
also fr sehr tiefe Temperaturen
dominieren. In der Figur ist dies fr Kalium gezeigt.
Ein Vergleich der gemessenen
und berechneten Wrmekapazitt
zeigt, dass die beobachteten Werte in der richtigen Grssenordnung liegen, aber nicht
quantitativ exakt sind. Man beschreibt den Unterschied gerne ber eine nderung der
effektiven Elektronenmasse. Der Unterschied kann qualitativ darauf zurckgefhrt
werden dass die Elektronen nicht wirklich frei und unabhngig sind.
Einige intermetallische Verbindungen von seltenen Erden und Actiniden (also
Elementen mit f-Elektronen) zeigen bei niedrigen Temperaturen extrem hohe
Wrmekapazitten, welche einer effektiven Elektronemasse von rund 1000 m
entsprechen. Diese Verbindungen werden als schwere Fermionen bezeichnet und bilden
eine spezielle Klasse von Supraleitern, die "exotischen Supraleiter".
5. 7 Elekt r ische Leit fhigkeit
Werden ussere Felder an ein Metall angelegt so bewirken diese auf das Elektron
eine zustzliche Kraft

r
F = m d

r
v /dt = h d

r
k /dt = -e[

r
E +

r
v

r
B ] .
Die Elektronen werden also gleichmssig beschleunigt. Fr ein verschwindendes mag-
netisches Feld erhalten wir
Zeichnung: Beit r ge Phononen / Elekt r onen
Folie Temper atur abhngigkeit (C/T)
Folie Per iodensyst em (exp./t heor .)
Zeichnung: Or bitalber lapp und Potential bei Actiniden
- 11 -
5) Freie Elektronen 18. Mai 1998

r
k (t) -

r
k (0) = -e

r
E t/h .
In Wirklichkeit dauert die Beschleunigung nicht beliebig lange, sondern nur bis die
Elektronen einen Stoss ausfhren. Bei einem Stoss wird kinetische Energie vom
Elektron auf das Gitter bertragen, sodass die Geschwindigkeit des Elektrons ther-
malisiert wird. Wenn die Thermalisierung im Mittel eine Zeit beansprucht erreichen
die Elektronen im Mittel einen Impuls, der sich um

r
k = -e

r
E /h
vom thermischen Gleichgewicht unterscheidet.
Die Fermi-Kugel im k-Raum wird somit um die-
sen Betrag gegenber dem Ursprung verschoben.
Da die Geschwindigkeit der Elektronen direkt proportional zum k-Vektor ist
v = h-k/m = - eEtau/m
knnen wir daraus den Strom berechnen:

r
j = n (-e)

r
v = n e
2


r
E /m ,
wobei n die Anzahl Leitungselektronen pro Volumeneinheit darstellt. Der Strom ist
somit proportional zur Feldstrke, wie im Ohmschen Gesetz. Die Proportionalitts-
konstante ist demnach die spezifische elektrische Leitfhigkeit
= n e
2
/m ;[] = m/ .
Dieses Resultat ist identisch mit der Voraussage des klassischen Modells. In sehr
sauberen Metallen kann bei tiefen Temperaturen eine freie Weglnge von bis zu 10 cm
erreicht werden. Die Elektronen, welche zur Leitfhigkeit beitragen sind gerade die
thermisch angeregten Elektronen an der Fermi-Oberflche. Ihre Geschwindigkeit ist
proportional zur Streuzeit und kann unter diesen extremen Bedingungen mehrere %
der Lichtgeschwindigkeit erreichen.
Man kann zwei wichtige Beitrge zur Streuung von Ladungstrgern unterscheiden,
die Streuung an Phononen und die Streuung an Gitterfehlern, also Fehlstellen und
Verunreinigungen. Die beiden Prozesse tragen additiv zum spzifischen Widerstand bei,
=
L
+
i
,
wobei
L
den Beitrag der Phononen beschreibt und
i
den Beitrag der Gitterfehler.
Diese Aufteilung des spezifischen Widerstandes wird als Matthiesen-Regel bezeichnet.
Da die Phononen bei tie-
fen Temperaturen ver-
Zeichnung: Fer mi-Kugel
Folie: Wider stand bei tiefer Temper atur
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5) Freie Elektronen 18. Mai 1998
schwinden bleibt dann nur noch der Beitrag der Kristallfehler zurck. Dieser Beitrag
ist je nach Probe unterschiedlich. ber eine Messung dieses Beitrages zum spezifischen
Widerstand kann man die Konzentration von Verunreinigungen benutzen.
Bei hheren Temperaturen treten auch dynamische Kristallfehler auf, nmlich
Phononen. Bei dieser thermisch aktivierten Streuung tragen, wie bei der Phonon-
Phonon Streuung, vor allem Umklapp-Prozesse zum elektrischen Widerstand bei, also
Streuprozesse, bei denen der Elektronenimpuls sich um einen Phononenimpuls plus
einen Vektor des reziproken Gitters ndert. Solche Prozesse sind besonders effizient, da
sie eine grosse nderung des Elektronenimpuls ergeben.
Falls die Fermi-Kugel vollstndig innerhalb der
ersten Brillouin-Zone liegt, knnen solche Um-
klappprozesse nur dann stattfinden wenn der Phononenimpuls einen minimalen Wert
berschreitet. Fr eine sphrische Fermikugel mit einem Valenzelektron pro Atom und
bcc-Gitter betrgt dieser Impuls q
0
= 0.267 k
F
. Bei tiefen Temperaturen nimmt die
Anzahl dieser Phononen mit e
-/T
ab. Die charakteristische Temperatur liegt fr
Kalium z.B. bei 23K.
5. 8 Der Hall-Effekt
In einem Magnetfeld muss in der Bewegungsgleichung auch die Lorentzkraft berck-
sichtigt werden:

r
F = -e[

r
E +

r
v

r
B ] .
Wir suchen nun die stationre Verschiebung

r
k der Fermikugel aus der
Bewegungsgleichung fr den Impuls
h d

r
k /dt = -e[

r
E +

r
v

r
B ] -

r
k / = 0 ,
wobei die Thermalisierungszeit (durch Stsse) des Impulses darstellt. Wir betrachten
den Fall wo ein Magnetfeld parallel zur z-Achse angelegt ist. Dann wird

r
v

r
B = (v
y
B
z
, - v
x
B
z
, 0)
und die Bewegungsgleichungen fr die drei Geschwindigkeitskomponenten werden
m(d/dt + 1/) v
x
= -e(E
x
+B v
y
)
m(d/dt + 1/) v
y
= -e(E
y
-B v
x
)
m(d/dt + 1/) v
z
= -eE
z
Daraus knnen wir die stationren Geschwindigkeiten bestimmen:
Folie Umklapp-Pr ozesse
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5) Freie Elektronen 18. Mai 1998
v
x
= (-e / m) E
x
-
c
v
y
v
y
= (-e / m) E
y
+
c
v
x
v
z
= (-e / m) E
z
wobei
c
= eB/m die Zyklotronfrequenz darstellt.
Wir betrachten nun den Fall dass ein
Strom entlang der x-Achse, also senk-
recht zu einem Magnetfeld fliesst, d.h. wir setzen v
y
= v
z
= 0. Aus der obigen
Gleichung sehen wir, dass der Strom in x-Richtung durch das Magnetfeld in y-Richtung
abgelenkt wird. Wir knnen somit nur dann eine verschwindende Bewegung in x-
Richtung erhalten wenn diese Lorentz-Kraft durch eine entgegengerichtete Coulomb-
Kraft, d.h. durch ein elektrisches Feld kompensiert wird. Gemss obiger Gleichung
bedingt dies fr den stationren Fall dass
E
y
=
c
v
x
m/e und v
x
= (-e / m) E
x
oder
E
y
= -
c
E
x
= - E
x
e B/m .
Es entsteht also eine Spannung, welche senkrecht auf der Richtung des Stroms und dem
magnetischen Feld liegt.
Diese Spannung ist ber die Hall-Konstante
R
H
= E
y
/(j
x
B)
an die Stromdichte j
x
und die Magnetfeldstrke B gekoppelt. In unserem Fall knnen
wir die Stromdichte durch das Produkt aus Driftgeschwindigkeit und Ladung aus-
drcken und erhalten
j
x
= - e n v
x
= (n e
2
/ m) E
x ,
wobei n die Ladungstrgerdichte darstellt. Mit der obigen Beziehung zwischen E
x
und
E
y
erhalten wir
R
H
= -1/(n e) .
Je niedriger die Dichte der Ladungstrger desto
grsser ist also die Hall-Konstante. Dies kann man
qualitativ leicht so verstehen dass der gleiche Strom bei niedriger Ladungstrgerdichte
nur durch eine hhere Geschwindigkeit und damit durch eine hhere Lorentz-Kraft
Folie Messung des Hall-Effekt
Folie Hall-Konst ant en
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5) Freie Elektronen 18. Mai 1998
erreicht wird. Die Messung der Hall-Konstante dient deshalb zur experimentellen
Bestimmung der Ladungstrgerkonzentration.
Die Hall Konstante hat auch das gleiche Vorzeichen wie die Ladung der beweglichen
Teilchen (welche wir hier als -e angenommen haben). Sie kann somit auch Auskunft
geben ber das Vorzeichen der Ladung der Ladungstrger. Wir haben hier ange-
nommen, dass es sich um Elektronen, also negative Teilchen, handelt, und erhalten wie
gezeigt eine negative Konstante. Wenn es sich um Lcher, also positive Ladungstrger
handelt, so wird auch die Konstante positiv. Diese Art der Leitung werden wir spter
diskutieren.
5. 9 Wr meleit ung in Met allen
Wie in Kapitel 4 gehen wir aus vom Ausdruck K = 1/3 C v l fr die Wrmeleitung K
eines idealen Gases mit Wrmekapazitt C pro Volumeneinheit, Geschwindigkeit v und
mittlerer freier Weglnge l. Wir benutzen
C
el
=
1
2

2
k
B

n T/T
F
fr die spezifische Wrme und setzen fr die Geschwindigkeit die Fermi-Geschwindig-
keit v
F
und fr die mittlere freie Weglnge entsprechend l = v
F
. Damit wird die
Wrmeleitfhigkeit
K = 1/3
1
2

2
k
B

n T/T
F
v
F
v
F
.
Wir schreiben die Fermi-Geschwindigkeit v
F
als Funktion der Fermi-Energie
v
F
2
= 2
F
/m = 2 k
B
T
F
/m .
Damit wird die Wrmeleitfhigkeit
K =
2
k
B
2
n T /(3 m).
Die Wrmeleitfhigkeit sollte
also proportional zur Temperatur
und zur mittleren Stosszeit sein sein. Diese ist stark temperaturabhngig und diese
Abhngigkeit berwiegt bei Temperaturen ber 20K. Die Wrmeleitfhigkeit enthlt,
wie im Kapitel 4 gezeigt, ausserdem Beitrge der Phononen. Im allgemeinen berwiegt
der Beitrag der Elektronen, insbesondere in "guten" Metallen. Metalle sind deshalb
bessere Wrmeleiter als ionische Kristalle. In verunreinigten Metallen und
ungeordneten Legierungen nimmt der elektronische Beitrag zur Wrmeleitung stark
ab, whrend der Beitrag der Phononen relativ konstant bleibt und deshalb vergleichbar
und in Isolatoren dominant werden kann.
In diesem Beispiel geht die
Wrmeleitfhigkeit von
Kupfer durch ein Maximum, wie wir es fr den Fall freier Elektronen erwarten. Das
Zeichnung: Temper atur abhngigkeit
Folie: Wr meleit fhigkeit von Kupfer
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5) Freie Elektronen 18. Mai 1998
Verhalten ist somit qualitativ hnlich wie bei der Wrmeleitung durch Phononen, doch
sinkt die Wrmeleitfhigkeit bei tiefen Temperaturen nicht mit T
3
, sondern mit T ab.
Man kann diese thermische Wrmeleitfhigkeit mit der elektrischen Leitfhigkeit
= n e
2
/m
vergleichen. Man sieht aus der obigen Behandlung dass sie die gleiche Tendenz zeigen
sollten: Beide sind proportional zur Ladungstrgerdichte n und zur mittleren Stosszeit
. Das Verhltnis zwischen den beiden Werten,
K/ =
2
k
B
2
T/(3 e
2
)
sollte direkt proportional zur Temperatur T sein. Dies ist auch experimentell gefunden
worden und wird als Wiedemann-Fr anz Gesetz bezeichnet. Das Verhltnis
L = K/( T) =
2
k
B
2
/(3 e
2
) = 2.45
.
10
-8
W/K
2
.
ist unabhngig vom Material und wird als Lorenz-
Zahl bezeichnet. Die experimentell ermittelten
Werte fr
2.3 < L < 2.6
stimmen recht gut mit diesem theoretischen Wert berein, was als Besttigung des
Modells des freien Elektronengases betrachtet werden kann. Das theoretische Resultat
hngt allerdings davon ab dass die Stosszeit fr die beiden Prozesse die gleiche sein
soll. Dies ist allerdings nicht zwingend der Fall. Bei tiefen Temperaturen findet man
deshalb eine Abweichung vom Wiedemann-Fr anz Gesetz.
Folie exper iment elle L