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Ober die Kinetik der katal9t1schen Zersetzung

der Bromkamphokarbonsaure und Ober die


optische Aktivierung der racemischen Brom
kamphokarbonsaure durch -Katal9se .


INAUOURAL-DISSERTATION
ZUR
ERLANGUNG DER PHILOSOPHISCHEN DOKTORWRDE
VOROELEOT DER
PHILOSOPHISCHEN f AKULT T II
DER
UNIVERSITT ZRICH
VON
Walerian Pastanogoff
aus Perm.
Begutachtet von Herrn
Prof. Dr. P. PFEIFFER
ZORICH a 1915
Oisser.-Druckerei . Gehr. Leeiann & Co.
Stocerstr. 6
Vorliegende Arbeit wurde im Institut fr physikalische
Chemie und Elektrochemie der Technischen Hochschule
,Fridericiana" zu Karlsruhe in Baden in der Zeit vom S.-S.
1913 bis S.-S. 1' 914 ausgefhrt.
Herrn Prof. Dr. G. Bredig mchte ich an dieser Stelle
fr die Anregung zu dieser Arbeit sowohl, als auch fr die
freundliche Untersttzung und das mir stets beWiesene Wohl
wollen meinen verbindlichsten Dank aussprechen.
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B. Experimentller. Teil
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A. Einleitung.
Die Kinetik der Abspaltung . von Kohlendioxyd aus
Kamphokarbonsure und Bromkamphokarbonsure. wurde von
B r.edig und seinen 'Mitarbeitern Baic o mi) Faia n s,2)
r e i g h t 0 n 8) und J 0 y n e r ') eingehend studiert.
Diese Zersetzung der . Suren U Kohlendio.xyd und
Kampher bezw. Bromkampher geht nach folgender Gleichung
vor sich:
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fr die Kamphokarbonsure,
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:fr die Bromkamphokarbonsure.-
Dieser Vorgang wird in nicht ionisierenden Medien durch
organische Basen in hohem Mae beschleunigt. Die kata-
lytische Wirkung der Bse wurde durch die Bildung eines
Salzes erklart, welches sich
.
viel rascher zersetzt, als die
freie Sure.
) Bredig und R. W. Balcom, B. 41, -1908.
) K. Fajans, Z. f. ph. Ch., 73, 95 (1910);: Dissertation, Heidelberg;
1910.
) H. J. M. Creighton, Z. f. ph. Ch., 81, 543 (1913), Disserttion,
Zrich, 1911;
.
-
} R. A. Joyner, Dissertation, Karlsruhe, 1913.
- .8 _
Bei der Zersetzung der Bromkamphokarbonsure, welche
von ve. rschiedenen Basen hervorgrufen wird, ist die Gre
der Beschleunigung parallel, der Gre der elektrolytischen
Leitfhigkeit dieser Basen im gegebenen Lsungsmittel.5)
Jedoch gibt es dafr Ausnahmen.
.
Bei der Kamphokarbonsure existiert dagegen kein di
rekter Zusammenhang zwischen der Strke. der Base .(in
H20) und ihrer Wirksamkeit als Katalysator 6) in nicht
wssriger Lsung.
Die Reaktion .verliift ohne Katalysator streng nach
dem Gesete erster oder zweiter Ordnung, je nach der
Natur der Lsungsmittel. In Gegenwart von Katalysatoren
jedoch zeigt der Verlauf der Reaktion einige Eigentmlich-
. keiten. So ergab die Untersuchung von Fa i a n s, da, wenn
die Sure und Base in quivalenten Mengen genommen
wrden, der Reaktionsverlauf annernd dem Gesetze erster
Ordnung folgt. Ein in vielen Versuchen auftretender auf
steigender Gang der Konstanten wurde durch die Annahme
erklrt, da die fr katalytische Wirkung verantwortliche
Salzbildung zu einem Gleichgewichte fhrt, das sich umso
strker zu Gunsten des Salzes verschiebt, in je grerem
berschu die Base sich befindet. Beim Unterschu an
Base

lie sich die Geschwindigkeit der Reaktion ungefhr


aus der Zerfallsgeschwindigkeit des Salzes und der der ber
schssigen Sure ableiten. Doch . ist, wie J o y n e r bewiesen
hat, der Mechanismus der Reaktion ein komplizierter, da
der Kamphokarbonsure die Fhigkeit zukommt, saure Salz
komplexe zu bilden. Nach den Untersuchungen von Fa-ja n s
u .. von Cr e i g h t o n scheint der Verlauf der Zersetzung der
Bromkamphokarbonsure noch viel eigentmlicher zu sein.
Diese Autoren fanden, da die Zersetzngsgeschwindig
keit dieser Sure mit fortschreitender Reaktion zunchst
zunimmt, .darauf einen maximalen Wert durchluft uhd dann
5) H. J. M. Creightol1, Dissertation, Zrich, 1911, S. 83 ..
6) R. A. Joyier, Dissertation, Karlsruhe, 1913; S. 32.
9 -
rasch abfllt. Cr e i g h t o n vermutete, da dieser Verlauf
der Reaktion auf das Auftreten. von Zwischenreaktionen mit
relativ kleinen, einander gleichen oder fast gleichen Ge
schwindigkeitskonstanten zurckzufhren sei, wie in den
theoretisch von W a 1 k e r7) bearbeiteten Fllen. Jedoch
unternahm es Cr e i g h t o n nicht, diese Annahme experi
mentell zu besttigen.
In Gegenwart optisch-aktiver Basen, wie z. B. gewisser
Alkaloide, zersetzen sich beide d- und 1-Antipoden der Suren
mit verschiedener Geschwindigkeit, und durch rechtzeitiges
Unterbrechen der Zersetzung werden sowohl optisch-aktive
Suren als auch optisch-aktiver Kampher bezw. Brom
kampher erhalten. Dadurch_ wurde eine optische Aktivierung
optisch-inaktiver Stoffe durch die katalytisch-kinetische Me
thode erzielt. Im Falle der Kamphokarbonsure stimmte die
optische Aktivitt der erhaltenen Produkte mit der aus
kinetischen Daten berechneten ziemlich gut berein,8) da-.
gegen war das nicht der Fall bei der Bromkamphokarbon
sure: die optische Aktivitt der erhaltenen Produkte war
immerhin erheblich 9) kleiner, als die kinetische Theorie er.
warten lie.
Dank der freundlichen Anregung des Herrn Prof. Bredi.g
in Karlsruhe i/B. verfolgte ich das Studium der katalytischen
Zersetzupg von Bromkamphokarbonsure weiter.
In der vorliegenden Arbeit sollen die Resultate meiner
eingehenden Untersuchung ber den Grund, warum bei
optischer Aktivierung der Brorkamphokarbonsure durch
Katalyse die Aktivitt geringer ist als theoretisch zu er
warten war, mitgeteilt werden.
7)

Walker: Proc. Roy. Soc. Edin. 22, 2, 1898.


S) Fa ja n s, Dissertation, Heidelberg, 1910; Z. f. ph. Ch., 73, 55
(1910).'
9) Creighton, Dissertation, Zrich, 1911; Z. f. ph. Ch., 81, 564
(1913). .
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1. Prparate.
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1 Kamphokarbonsure.

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2) B. ?6; 1305 (1,903) ' '
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einer genaueren Untersuchung entweder. durch Absorptions
spektra oder durch Bestimmung der Enolgruppe nach K.
. Meyers Methode 4) vorbehalte1 bleiben.
D a s Br o m wurde einige Tage mit N atriumbromid ge
schttelt, mit Wasser gewaschen, mit Calciumoxyd getrock
net und dann destilliert.
3. Darstelhmg der reinen Bromkamphokarbonsure.
Meine ersten Versuche, die Bromkamphokarbonsure in
reinem Zustande darzustellen, schlugen auch fehl. Darum
beschlo ich, eine grere Menge dleser Sure herzustellen,
um sie dann partiell in verschiedenen Lsungsmitteln aufzu
lsen, oder sie aus ihnen zu fllen. Jede der so erhaltenen
Fraktionen sollte auf ihre Reinheit geprft werden. Eine
dieser Fraktionen mue doch dann schlielich an Verun
reinigungen am rmsten sein, oder sogar ein reines Pr
parat enthalten.
Nach 0. Asc h a n stellt man die Bromkamphokarbon
sure in folgender Weise dar: man lst die reine Kampho
karbonsure in der ntigen Menge Eisessig in der Klte,
gibt auf einmal etwas mehr als. die berechnete Menge (l Mol.)
Brom hinzu und lt die Lsung bei Zimmertemperatur so
lange stehen, bis Entfrbung (nach ca. 24 Stunden) einge
treten ist. D Produkt fllt bei Zusatz von Wasser kristal
linisch aus.
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Ich fhre hier an, wie die Vorschrift fr die gegebene
Methode lautet, mu aber bemerken, da ich das entstandene
Produkt durch Zusatz von Wasser p a r t i e 11 ausfallen lie,
so da ich dadurch drei Fr a k t i o n e n erhielt. Jede von
ihnen wurde in ungefhr 0,5 N-Natronlauge g(lst und
durch Zusatz von Salzsure fraktioniert gefllt. Die so er
haltenen Fraktionen reinigte ich durch fraktionierte Kristal
lisation. aus abs .. ther, welcher mit metallischem Natrium
getrocknet und nachher destilliert wurde.
4) A. 380 (1911).
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15
hielt. Der Suregehalt wurde hier Jnd auch in allen fol
genden Fllen durch acidimetrische Titration mit Baryt
. lsung und Phenolphtalein bestimmt. Es mute, der Zimmer
luft bei gewhnlicher .Temperatur ausgesetzt, von Zeit zu
Zeit analysiert werden.
Die Analysen ergaben folgende Werte:
Tabe l l e I.
Die Zeit in
Di Anzahl
Suregehalt
Stunden, Menge des
ccm Baryt-
in O/o
welche das Prparates
lauge (sie war
(berechnet
Prparat an in Gramm.
0,04957 N.)
n. der Formel
der Luft lag. C11H15Br03)
0 0,2047 14,98 99,79
1 0,2038 14,52 97,86
24 0,2559 17,62 93,89
48 0,3211 22,05 93,63
72 0,3748 25,71 93,53
120 0,4865 33,42 93,67
672) 0,2454 14,99 93,13
Aus allen Versuchen dieser Art, also mit reiner Sure,
resultierten immer die gleichen Werte. Wie ersichtlich,
nimmt der Suregehalt des Prparates beim Stehen an der
Luft bis zu einem gewissen Werte ab, welcher aber bei
weiterem Stehen unverndert bleibt.
Diese Tatsache findet leicht .ihre Erklrung in der An
nahme, da die Sure mit Wasser ein Hydrat bildet von
der Formel C11H15BrOaH20 (1 Mol. Wasser auf 1 Mol. Sure).
Berechnet man nun den Suregehalt des an der Luft stehen
gelasseen Prparates nach dieser Formel; so bekommt man
fr ihn den Wert '93,850;0 .
.Um zu entscheiden, da man es hier wirklich mit Wasser
anziehung zu tun hat, wurde das an der Luft stehen ge-
5) Nach dieser Zeit (4 Wochen) wat das Prparat zum Teil schon
zersetzt: seine Lsu]g irr n/1 Natronlauge war schon trbe. infolge der
Bildung des in der Lauge unlslichen Bromkamphers. Ein frisches Pr
parat gibt mit Lauge eine klare Lsung.
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1
H15Br0a ..
I. asscIbc Iraaral nacb 48slundcm LccnIasscn un
dcr Lul bc Lmmcrlcmcralur:
!. bc b mc I o u n k l !lU-!!U,b.
Z. 0 lscbc D rc b un n abs. AIkoboI
[ a Jg + 8U,|" (c = J,U6u6, a + J,uU", Iobr
Ianc ZZ ei).
B. oau r ccbaI l, cnlsrccbcnd dcr IormcI

,,IIrI,
war !UU,U U,i6Zu oaurc vcrbraucblcn ii,Zu ccm
cncr U,U4ub N-IarylIsun.
Ic dcn andcrcn Iraaralcn, dic
n
acb dcm 1ockncn
m Ixskkalor bcbslcns u6,Z- u8^ oaurccbaIl auwcscn,
bcmcrklc cb, daI dcr oaurccbaIl bcm olcbcn an dcr Lul
mmcr bs ou cncm konslanlcn Wcrlc (ca. u3,!-u3,6'o)
abnabm, obIccb bclm 1rockncn cr ur vcrscbcdcnc Ira-
aralc ou vcrscbcdcncn Wcrlcn anslc (ca.u6-u8). Au-
aIIcnd crscbcn dabc dc 1alsacbc, daL dcscr konslanlc
Wcrl scbr nabc

dcm]cncn dcs Iydrals dcr rcncn oaurc


Icl. c Irac, worn dc Vcrunrcnun bc dcscn Ira-
aralcn bcslcbl, konntc ncbl auckIarl wcrdcn und soII
vorau ocn bIcbcn.
c Vcrmulun, daL dc Vcrunrcnun dcr Iraaralc
n aIIcn IaIIcn nur von `asscr bcrrubrl, sl ncbl scbr
wabrscbcnIcb, wcI cs unbcrcIcb warc, warum cs cn-
maI cIuncn war, Wasscr dcm Iraaralc ou cnlocbcn, cn
andcrmaI daccn ncbl.
- 18
Ml IIc Jcr ml dcm rcncn Iraaralc auscubrlcn
Vcrsucbc cIan cs IcslouslcIIcn, daL

durcb dc Vcrun-
rcnun dcr Iraaralc, sc cs Wasscr odcr aucb clwas
andcrcs, dcr baraklcr Jcs IcaklcnsvcrIaucs n kcncr
Wcsc bccnIuLl wrd. csbaIb wurdc be wclcrcn Vcr-
suchcn dc arslcIIun rLcrcr Mcncn von bcsondcrs
.
' ,
. .
rcncr oaurc voIIkommcn auccbcn.
ic knclscbc !nlcrsucbun sowobI wc dc Aklvcrun
warcn oum rLlcn 1cI ml dcn Iraaratcn auscubrl
wordcn, dcrcn ourccbaIt nacb dcm olcbcn an dcr Jul
cr\cn konslanlcn \ crl ancnommcn ballc, wcIcbcr m
Uurcbscbnll dcr Lusamcnscloun dcs Iydrals cnlsrchl.
Jc bcbmcIounklc dcscr Iraaralc warcn:
d-Sure I-oare i-SIe
109,5-110,5 109,5-11 0,5 120-121
as naktivc Iraparal wurdc durcb Mscbun Iccbcr
Mcncn rccbls- und Inks-Iambokarb0nsaurc und nacb-
lraIcbc Iromcrun dcs Ucmscbcs Hacb 0. As c b aL
crba!lcn. Von andcrcn Iraaralcn, wcIcbc bc Jcr knc-
lscbcn Unlcrsuchun ancwcndcl wurdcn, snd nocb IoI-
cndc ou crwabncn:
c L s u n s m l l c 1:
Acclobcnon Ind
0-^lroloIuoI.
bc wurdcn mt

cnlwasscrlcm UIaubcrsaIo clrockncl


und dcslIIcrl.
:c aJs Ia l a Is a l o r c n aL c waL d l cL ! a s c n:
ALIL unJ
IcrJn. `
cc wurdcn ubcr lokaI dcslIIcrl, bndn wurdc bc
100-110 bs ou konslanlcm Ucwcbl clro0kLcl.
- 19
II. Versuchsanordnung.
ic Messun dcr Zcrsclounscscbwndkcl de !rom-
Kambokarbonsaurc soIlc oucrs nacb cncr olscbcn Mc-
Ibodc auscIubrl wcrdcn, nacb wcIchcr dc Mcnc dcr nocb_
unocrsclolcn oaurc drckl bcslmml wcrdcn kann. csc
.
Iclbodc rubrl von I. Jo yH cr bcr und bcslcbt darn, daL
man Uc Mcnc dcr oaurc durcb brc olscbc rcbun
n ^alronauc (n/2) mLl. Jcdocb muLlc dcsc Melbodc
!aId auIccbcn wcrUcn, wc dc Lscbkcl

dcr !rom-
kambokarbonsaurc und brc scoIscbc rcbun n 0,5
`-^alronIauc ou Kcn sl
([ a]l | 33,94)
. und nIoIcdcsscn dic `crsucbsIcbcr ou roL ausIaIIcn
wurdcn.
cb vcrIoIlc Ucsbab das Iorlscbrclcn dcr Icaklon
durcb Wagun dcr auscscbcJcncn Mcnc Iobcnoxd, wc
cs von Ia ja ns unJ 1cblon anccbcnwordcn sl.
UbwobI dcse MclboUc kcnc d1r c k l cn atcn Iur dic
nocb unocrsclole Mcngc oaurc bl, so sl sc docb rccbl
zuvcrIass: wc c _b l o n und Jo y n c( cocl ballcn,
stmmlcn dc nacb dcscr Mclb0dc crbalcncn IcsuIlalc ml
dcncncn, dc nacb andcrcn Mclbodcn cIundcn wordcn
Warcn, rcchl ul ubcrcn.
_ cVcrsucbsanordnun sl von Ia jans und rc-
l T on ausIubrIcb !cscbrebcn wordcn.
1cr Aaral, Jcn ch our \nlcrsucbun cbraucblc,
!csland n dcr Iaulsacbc aus cncm Iaskobcn von un-
cIabr 50 ccm nbal, n wcIchcm dcIcaklon vor 8cb n.
as cbdclc Iobcndoxyd wurdc mllcIs cncs blcksloII-
slromcs durcb IubIvorrcbluncn bndurcb n Absorlons-
rbrcn (owc Iaar ml ^atronkaIk cIuIlc \-Ibrcn) ubcr-
ycIubrl. tn rcwcbabn wcsl dcm asslromc dc Icb-
1un, n wcIcbcr cr slrmcn muL.
- 20 -
Uc IubIvorrcbluncn bcslcbcn aus cnem kIcncn scnk-
rccblcn IcbkubIcr, Jcr ndcn olocn dcs IcaklonslIb -
cbcns cncscbmoIocn sl, und aus drc mlcnandcr vcr-
scbmoIocncn, scbr scbmaIcn caLcbcn, dc n cnc ts-
IocbsaIo-IaIlcmscbun cnclaucbl wcrdcn.
Lwcck dcscr VorrcbIun war cnc mIcbsl voII-
slandc crcun dcs asslromcs von dcn mlersscncn
amcn dcs LsunsmllcIs. cr olcksloslrom wurdc
oucrsl, bevor cr das IcaklonskIbcbcn asscrlc, durcb
cnc aIkaIscbe ^alrumhydrosuIlIsun, dann durch cinc
IaIumbydroxydIsun, wclcr durcb konocnlrcrlc ochwccI-
saurc und ouIclol durcb `alronkakrbrcn cclcl, um bn
von oaucrslo, Yon Ioblcndoxyd und von Wasscr ou bc-
rccn.
1c Aaralc wurdcn vor dcm cbraucbc cnau aus-
robcrl. c cscbwndkcl dcs olcksloslromcs wurdc
so cwabIl, daL bc VcrrLcrun dcsscIbcn dc Vcrsucbs-
rcsuIlalc scb ncbl mcbr andcrlcn und das auscscbcdcne
IobcndoxyJ n dcm bcslmmlcn Lclnlcrva vokommcn
n dc Absorlonsrbrcn cancn konnlc. Uc cscbwn-
dkcl dcs olcksloasslrcmcs ubcrslc ncbl c !lcr ro
olundc.
III. Kinetische Untersuchung.
1. Allgemeines.
1c knclscbcn Vcrsucbc von Iaans und rcbton
crabcn, daL dc cscbwndkelskonslantc dcr rom-
Rambokarbonsaure n !cnoocsaurcalbyIcslcr und n Acclo-
bcnon bc Uccnwarl von oranscbcn ascn cn Maxmum
ocl. ^acb mcncn Vcrsucbcn, bc wcIcbcn slarkc ascn
aIs Ialaysalorcn ancwandl wurdcn, dc abcr s0nsl unlcr
vII ccbcn cJnuncn auscubrl wordcn snd, vcrIc
dc Icaklon clwas andcrs. ts wurdc namIcb cundcn
l
daL n dcm IaIc starkcr !ascn dc cscbwtidkctskon-
Stantc mt dcr Zct stct ounmmt, obnc cn Maxmum ou
Zcgcn.
Wc scbon crwabnt wurdc, battc rcbton dc Vcr-
mutun auscsrocbcn, daL dc tcntumcbctcn dcr
Icakton durcb das AuItrctcn verscbcdcncr Zwscbcnrcak-
tonen bcrvorcruIcn wcrdcn. Mcncr Anscbt nacb abcr
IaLt scb dc trscbcnung n IoIcndcr `csc crkIarcn:
1as VcrbaItcn dcr Icakton

dcutct auI AutokataIysc.


bo vcrmutctc scbon r cgbtU n,6) daL dcr durcb dc Icak-
lon cbIdctc !romkambcr dc IcaklonscscbwnJlct
ncerwcsc bcscbcuncn knntc. !em ^acbruIcn
dcscr Vcrmutun durc cncn Vcrsucb, n wcIcbcm !rom-
kambcr vor !cnn dcr Icakton bnoucIt var, crbcIt
Scbon r cbt on cn ncgatvcs IcsuItat und von dcm
cdankcnan Autokataysc bat cr dcsbaIbAbstandgcnommcn.
^acb mcncr Mcnun abcr bat man cs bcr docb mt Auto-
kataIysc ou tun und owar

ncbt durcb dcn Iromkambcr,


Sondcrn durcb dc oaurc scbst.
Wc scbon obcn crwabnt wurdc, st das Zustandckommcn
dcr kataIytscbcn Wrkun dcr basc bc Zcrsctoun dcr
tambo- und 1romkambokarbonsaurcn durcb dc !dun
cncs oaocs oucrkIarcn, wccbcs dc !asc mt dcr oaurc
!Idct uHd wcchcs scb vc rascbcr aIs dc Ircc oaurc
Zersctt.
Iur dc trkarun dcr Zunabmc dcr Zcrsctounsc-
Scbwndkct dcr !romkambokarbonsaurc mt Iortscbrc-
lcndcr Icakton IcLc scb nun IoIgcndc H yothcsc auI-
StcIcn. Man konntc anncbmcn, daL das oaIo n Ucgcnwart
von Ircar oaurc

Iansamcr ocrsctol wrd aIs obnc dcsc,


1l anJercn Wortcn, daL dc Ircc oaurc dabc dc KoIIc
cnes ncatvcn IataIysators scIt. a abcr dcr IataIy-
sator scb an dcr ou lataIyscrcndcn Icakton bctcIgtund
_ 6) Cr e i g h t on,. issertation, Zrich; 1911, S u _ b.
- 21 "
- 22 -.
scinc Ionocnlralon mil Iorlscbrcilcn dcr Icaklion slcli
abnimml, so wurdc aIso dic Icaklion cinc Arl dcr Aulo-
kalaIysc vorslcIIcn.
Wic im IoIcndcn eocil wird, isl dicsc Iyolbcse
im olandc, dic IicnlumIicbkcilcndcr Icaklion wcilcbcn
ou erkIarcn und dic IoIcruncn, wcIcbc aus ibr zu oicbcn
sind, Iasscn sicb cxcrimcnlcII

Icicbl rucn.
Aucb cribl sich . I. aus dicscr Iyolbcsc, daIJ bc
scbr roIJcn Ionocntralioncn dcraIsIalaIysalorancwandlcn
Iasc, wcnn aIso das ciIdclc oaIo sicb in Awescnbcit
von rcicr oaurc ocrsclol, dic Icaklion slrcn dcm Ucsctoc
crslcr odcr owcilcr (]c nacb dcm LsunsmillcI) rdnun
cborcbcn muL.
2. Versuche mit grerer Konzentration der Base.
Is wurdc ounacb

l dic Wirkun cincr scbwacben Iase


untcrsucbl, nmIicb dic dcs` AniIins.
. .
ic Vcrsucbc von r ciblon mil AniIin in Acclo-
.
'
bcnon as JsunsmillcI crabcn, daL bci Isuncu, bci
dcncn dic Ionocnlralion dcr asc nicbl rLcr aIs U,!U6
MoIc ro Jilcr ?ar (dic Ionzcnlralion dcr ourc war da0c
U,33Ub MoIc ro 1lcr), dic Icaklion bci 4U nacb dcm Uc-
scloc crslcr Urdnun vcrIaul, indcm scbr konslanlc Wcrl0
ur
I A
.
K = Iog -
t 04343 A-x
crbaIln wcrdcn; bci cincr rLcrcn Ionocnlralion dcr!asc:
U,3ZU MoIc AniIin au U,33Ub MoIc ourc ro Iilcr, and
cdocb cinc ZunaLmc dcr crsclounscscbwindikct slall,
wic das bci slrkcrcn Iascn bcobacblcl wurdc.
!cb sl0IIlcnun Vcrsucbc an, bci wcIcbcn dic Ionocu-
lralion dcs AniIins U,36 MoIc ro Iilcr bclru, wabrend
diccnic dcr oaurc U, !ZJZ MoIc ro Iilcr war. ^acb mcincr
Vorausscloun soIIlc sicb dic Icaklion clol wicdcr slrcn
23
dcm Ucscloc crslcr Urdnun unlcrwcrcn, wc cs bc
kIcnercn

Ionocnlraloncn dcs AnInsslalland. cs wurdc


1n dc 1al durcb das Lxcrmcnl bcslatl. 1cNcrsucbc
snd n dcn 1abcun I und 1 vcranschauIcbl.
1a b11 c I.
1,0730 d-ourc7) und 1,0266 Ann n 30 8) ccm
^cclobcnon (0,1221 Moc 8aurc und 0,3715 Moc Anin
| Ilcr) .
Temp. 40
t-Zeit
in Minuten
0
10)
6
13
J8
25
35
45
55
65
75 .
150

0,05 .
A-x in
mgr C02
ausg.
150,0
11)
131,2
111,4
99,1
84,6
67,9
54,3
43,4
34,9
27,9
8,6
Versuch 2.
K 9)
0,0223
0,0229
0,0230
0,0229
0,0227
0,0226
0,0226
0,0224
0,0224
(0,0191)
7) Das reine Prparat, welches nach Trocknen im Vacuumexsiccator
ber Schwefelsure den Suregehalt 1UU 9[, hat!e.
8) Die Abmessu
n
g des Acetophenons geschah hier und bei allen
weiteren Versuchen bei Zimme
.
rtemperatur.
9)
.
K - !
0,44 -
og
A -x
10)
De Zeitrechnung beginnt b Minuten nach. Hineinstellen des Re
akti
o
nsgefes

in den Thermostaten.
11)
Der Wert A wurde immer durch Summieren der ganzen aus
geschiedenen COrMenge erhalten.
-
2
4

1a b c Ic .
.
!,U4U d-oaurc) u0d J, UZ66 AnIn n Z ccIn
Acclobcn0n (U,14b MoIc 8aure und U, 441 MoIc AnI
n
ro !lcr).
Temp. 40 0,05 . Versuch 6.
t Ax K
0
18)
143,5
5 126;2 0,0257
10 110, 1 :0,0265
15 95,6 '0,0271
20 83,5 0,0271
27 . 69,5 0,0269
36 54,9 0,0273
45 4_3,5 0,0265
58 29,1 0,0275
AnIn rcr ascnlcrl cnc scbwacbc Iase; aIs Vcrlrclcr
cncr slarkcn Ias wurdc das Icrdn cw abIl ; jcdocb
snd dc Vcrsucbc ml Icrdn aIs IalaIysalor mIunyc0.
Ipcrdn bal cncn ocmcb ncdrcn ocdcunkl (1U4")
und uc dcn Ycrsucbc0 bIJcl0n senc amc ml dcr
Io0Icnsurc Iarbonal, wcIcLcs sch n IrslaIorm au
dcn Wndcn dcs IubIcrs absclolc, noIcdcsscn konnlc ncbl
dc ano0 Mcnc 0cs cbId
c
lcn hobIcndoxyds ou iJc0

Ab-
sorlonsrbrcn cIancn und dc Ieaklonskonslanlc

sank
mldcmIorIscbrclcn dcr1caklon.
1a b cJ`c IV.
!,1Z d-o aurc14) und U,c6
]
u Icrdn n_ !! ccm
Acctobcnon (U,3UZ MoIc oaurc und U,uZU9 MoIc Icrdn
ro !lcr).
12)
Dieses Prparat .stammte aus den Faktioen; welche nach dem
Trocknen einen 'Suregehalt von 96,597,5 o;0 zeigten (Marke A).
l3) Die
.
Zeitrechung ' beginnt Minuten nach Hlneiristellen des
Prparates in den hermostaten.
` .
1
4) Das reinste Prparat (s. Tab. II);
25
=
Temp. 40

0,0o . Versuch d.
A- b
0') 11b,0
12u,u 002bJ
11 1!,b 0,022
1 J0b,1 U,02

B
20 uu,u 0,01u
2 u0,T 0,0Jb1
d b2,d 0,0Jbb
1 d,b 0,01
bU b+,b 0,01db
So b,b 0,0120
JJ0 1,b 0,0uu
Au

dcn \crsucbcn "on Cr cblon war cdocb ou


crsebcn, daL dc AIkaIod
c
, o. B. bndn und

bnn, dc
Icaklon dcm Icrdn scbr abLIcb kalayscrcn. csbaIb
00lcrs0cblc cb as |cr 1scnlanl cncr slarkcn Iasc dc
kalaIytschc Yrkun des bndns. Is slcIIlc scb abcr
bcraus, daL dc Icaklon bc dcr Ionocnlralon bndn
-U, !646 MoIc und oaurc -U,24 MoIc r !lcr bc 40 ou
rascb croIt, so daL sc unmoIcb cmcsscn wcrden Iann.
(^ach 6 Mnulcn warcn 79,2 O von dcr oaurc scbon
ocrsclol.)

Is Ian daccn, dc cscbwnJgkcl dcr Icaklon


bcncdcrcr 1cncralur zu mcsscn, nIcb bc 25 i ` ^bcr
aucb dann nocb gcbl dc Icaklon bc dcr obcn ancebcncn
Ionocnlralon ou scbncII vor sicb, um dcr crbaIlcncn Ic-
suIlalc. anz scbcr ou scn (s. 1ab. \). c Ionslano dcr
I-Wcrlc sl dcnnoch scbr bcIrcJcnd und das Ixcrmcnl
scbcnl dc Iyolbcsc aucb n dcscm IaIIc Zl bcslalcn.
15) Die Zeikechnung beginnt b Minuten nach Hineinstellen des
.
Reaktionsgefes in den Thermostaten:
-- 26
1a b c I I c `.
!,U33 d-oaurc1
6) und U,UU g bndn n !b ccm
Acctopbcnon
!
U,Z46b Mo c Burc 0nd ,!646 M0c Cbndin
pro !tcr).
'em
p
. 2 . U,U . Versuch 9.
t A
x
b
0
1
1
)
J0
4 bu,J 0,I44
8 0,u 0,1
J2 Jb,J 0,Jb

7
1
7 7
,4
0,1h
24 , 0,14+
6

+0
' l
0
,
J2u)
1a b c Ii c VI.
!, UUi6 g d-8uurc18) und U, 40U hnJn

. !b ccm
Acctopbcnon (U,ZZb Moc ourc undU,UZ3 MoI : b0dn
p:o Itcr).
.
-
-
r.

Temp, -21 " J


.
t
0
1
9
)
4
u
i
11
2J
2h
U,0o .
A-x
J i,0
100
J
2b
'
12;1

b
*
Jb
1
6
)
Prparat (A) s. Tab. III.
Versuch I0.
K
o;o6
7
0
,1UU

0J2
0,J4
0,Jb2
0,Jb
17) Die Zeitrechnung beginnt b Minuten _nach Beginn d. R.
18)
Prparat (A) s. Tab. III ,
-
1
9) Zeitrechnung b Minuten nach Begiiln der 1.
27 :-
tnc wclcrc trncdrgun dcr `crsucbslcmcralur
konntc Icdcr

ncbl crocIl wcrdcn, wcI das !sunsmllcI,


^cctobcnon, bc 1l,Z crslarrl.
Andcrc !sunsmllcI - wc o-^lroloIuoI odcr m-
y
IoI - konnIcn dcswccnncbt ul ancwcndcl

wcrdcn,
wcI

n hncn dc 8aurc und das bndn bc nedricr


1cmcralur nur scbr w
e
n IsIcb snd. oclzl man daccn
dc

Iunocnlralon dcr Iasc au dc IaIIlc bcrab (U,Z3


MoIc Iasc auIU,ZZu No|c bauc ro !lcr), so bckomml
man cncn Anslc Jcr Ionslanlc (TabcIc VI).
Ici scbr crncr bontcnlralon dcs bnJtis (U, U!i
MoIc bndn auI U,34!4 MoIc ourc ro Ilcr) crIoIgl dc
Ieaklon bc 0ncr 1cm cralur von Zb scbr Iansam, c-
docb ml ouncbmcndcr cschwndkclskonslanlc (1ab. VLI).
1abc1 Ic VII.
1, Ub4 d-8aurc und 0,U4U bndn nIU,b ccm
Acelobcnon (U,34J4 MoIe Baurc und O,OS MoIc bndn
ro !lcr).
Ter
p
.

U,0 . Versuch 1.
t A:x K
0
20)
Jb,4
1d,8 0,00dd
J2 10, ,0,00d20
2 144,J 9,00d28
40 Idb,d 0,00d41
J28, 0,U0d7
70 120,1 0
,
00d77
8 lll,9 0,00du4
100 I0d,7 0,00411
20)

Die
:
Zeitrechnung begann nach b Minuten.
28 -
3 a Abhngigkeit der Geschwindigkeit von der
Konzentration der Sure.
^un soI dc owclc ocbuLI
o
crun cnannl wcrdcn,
wcchc aus dcr Iypolbcsc ou ocbcn sl und wcIcbc aucb
expcrmcnlcII cchl cpruIl wcrdcn kann: Is sl ou cr-
?urleH, daL c Ncrsuchcn, n wcIcbcn man nur dc ^n-
\ansk0nocntralon dcr Suurc varcrcn IaLl, wahrcnd dc
Ionocnlralon dcr Iasc und aucb aIc ubrcn Vcrsucbs-
bcdnuncn mmcr konslanl crbalcn wcrdcn, dc ^nIans-
rcaklonscscbwindkcl brcr absoulcn rLc nacb ml
wacbscndcr Ionocnlralondcr Surc al.
abc sl dc \orausscloun cmacbl, daL f dc

c-
mcsscnc Icaklonscscbwndkcl nur dc Lcrscloun dcs
cbdclcn SaIocs, nichl abcr Uc dcr Irccn Saurc maLcbcnd
sl, was n der 1al n dcn IaIcn, wo das Ncrbalns dcr
honocnlraloncn dcr baurc und Iasc ncbl bcrmaL roL
sl, wccn dcr slarkcn kalaIylscbcn Wrkun dcr.Iasc ml
roLcr hnabcruL cruIIl sl.
Icrncr muL cdcr Ionocnlralon dcr Irc0n 8aurc cnc
bcslmmtc Lcrscloungsgcscbwndkcl cnlsprccbcn, encrIc
ob wr Von dcscr Ionocnlral0n der 8aurc dc Icallon
anIangcn, odcr ou br durcb Iorlscbrclcn dcr Kcaklon
cIanl snd.
\m dcsc IoIcruncn ou pruIcn, wurdcn IoIcndc \ r-
sucbc auscIubrl: bc 40 n o-^lroloIuo: dc Ionocn-
lralon dcs bndn war konslanl - ccb 0,0028 Moc
pro !lcr, dc Ionocnlralon dcr 8aurc wurdc varcrl Von
0,2011 Moc bs 0,0871 Moc ]ro !lcr. c Vcrsucbc snd
n 1abcIIcnN, und X an0cbcL.
.
Zu

- abcH c VIII.
!, b44U d-oaurc und U,0Z4 bndn n Z6,Z CCD
u-^lr0luIuu (U,Z011 Muc 8aurc und 0,U0Z Muc hndn
ru Ilcr).
0
21)
10
20
d0
40
0
b0
70
b0
u0
100
llO
I2U
Jb0
1u0
200
210
220
J0m]. 40

X
b,
1d,b
2J,b
2u,d
d7,d
4,7
4,1
b2,7
72,0
bJ,b
uJ,d
J01,d
1b,b
Jb2,1
1uu,4
22,0
2d2,4
0,0o . Yersuob 20
dx
X2--X1
d t
2-ti
0,b
0,7J
0,80
0,7?
080
0,b4
0,4
0,bb
0,ud
0,ub
0,u7
1,00
1 ,07
i,bd
J,7d
2,2b
I,04
\,=A
x2+x1 .
2
2d2,b
22b,0
21b,4
210,b
202,7
Ju4,
1bb,1
177,b
1bb,7
Ju,2
14u,b
1du7
02,
b2,1
1,d
Z
g d
8,8
1a b c 11 U IX.
1,01 J-baurc und 0,0Z4 hndn n Z6,Z UUm
u-^lruluIuuI (0,14U4 MuIc ourc und ,UUZ MuIc bndn
ru Ilcr).
21)
Die Zeitrehnung begann sofort nach dem Zusatz von Katalysator,
desgleichen bei folgendem Versuch.
30
.
Tem
p
. 40 . 0,05 . Versuch 18.
X
0
10 ,2
20 id,b
d0 2i,b
40 3J4
0
+J,b
b0
0
b0
u0
i00
Ji0
iz0
1d0
i,b
b2,b
4,2
b2b
uu,u
i14,u
id2,
ib,
dx -
X2-X1
dt =_ II
0,2
0,b4
0,b2
0,ub
i,02
I,02
J,J0
J,i4
i,24
J dd
'-
i,0
i,b
2,40
1ac I I c A.
L
x2+x1
2
ib,
i

,u
li,b
i42,
Id2,b
i22,b
iJ2,0
i00,b
O
b,u
b,i
bJ,u
4,b
24,b
-o,6688 g J-baurc u0d 0,0Z1 g Uh0J0
22
)
n 26,2 ccr
o-lrolouoI (0,0o1 Moc baurc u0d 0,0Z Moc h0Jn
. .
ro !lcr).
Tem
p
. 40
I
X
0
10

,

20 Jb,b
d0 di,
V
40 4,1

b0,u
b0 b24
0 b,
0,05 . Versuch i9.
d
x
X2-X1

dt t2-ti
[0,u4
0,4
i,42
J,4i
i,b
2,1
i,b1
L=~
x2+x1
` Z
u
,

b,i
b,d
b2,2
4,2
2b,i
u,b
22)
Bei den Y ersuchen der Tab. VIII, IX, X war die Lsung des
Katalysators vor dem Zu
s
etzen zu der bis 40,0 o erwrmten Substrat
lsung nicht bis zu entsprechender Temperatur erwrmt, sondern wurde
bei Zimmerteiperatur abgem!SBen und zugeset;t.
- 3l -
ie EesuIIaIe sind in !ig. l grahisch dargesIeIII: AIs
AIszissen sind die Hengen noch unzerseIzIer Saure, a!s
0rdinaIen dienen die Nengen des ro YinuIe aIgespaIIenon
KohIendioxyds.
2,20
2,00
1,80
t,6 )
1,4_0
l 1,20
1. 1,00
'
>j

~ =
^ 0,00
1 5
- Cm A
-
x, x,
,
2 .
g. 1
=Vemaca20(1aae||eV|||)
@ I8{ _ |X)
@ I0( X)
@
10 150 20 250
ie Kurve zeigI deuIIich, daI zwischen den auIge-
Iragenen 0ren ein ZusammenIang IesIeIen muI. arum
wurden drei nachIoIgende anaIoge Versuche angesIeIII,
weIche vieI genauer aIs die ersIen ausgeIhrI sind. ie
IonzenIraIion des 0hinidins war 0,0023 NoIe ro LiIer,
die der Saure wurde Von 0,J450 NoIe Iis 0,0Ti4 HoIe ro
Iiter variierI. iese Versuche sind in den TaIeIIen XI,
XII, XlII angegeIen.
T a I e I I e XI.
l,1044 g d-Saure und 0,0l 9T g 0hinidin in 26 ccm
o-NiIroIoIuoI (0,J450 HoIe 8aure und 0,0023 NoIe 0hinidin
ro LiIer).
Temp.
X
Q
2B)
1 O,
11
O +
+ d1
O Ob
b +OC
7 O1
C
1O
1 !\C
1 CO
np +
1 111
1O 11C
+ 1b1
1O 1+1,+
1b 1b
1b! bO,
32
`
.
+

1 . Versuch .
dx
dt
7
-
7

-
-
t

O
!
!O
!!
!
!C
,CO
+
,+
+
1,1
1!
11!
1OO
1OO
C
4


7
-

2
1bO
1OO1
1+CO
1+1
1OO
1O,O
11!O
1C+
C,b
C
!
bO
OCO
+O
O1O
1O,+

T a b e 11 e XII.
lo
Zersetzung
Ob
!
1+
1!,
1.C
bO
O1O
O!
+OO
+Cb
O+ !
. '
b1
bCO
!b,O
COb
C

, ?9T2 g d-Sure und 0,019T g 0Iinidin in 26 CCH
o-NiIroIoIuoI (0,1046 HoIe Saure und 0,0023 HoIe 0hiniJin _
ro LiIer).

Temp. + 1 . Versuch O.
I
7

1 b!
1OU
O:
+ O+!
O ++C
b OO,!
! 1+
C CUO
b1
1 11!
dx
7
-
-
7
dt
=t2:t1.
b1

1
!
)1
1,
,!
!
1O1
1Ob
1C
C
_

__:7j
@ . .
2
11bO
1C,O
,+

C,
bb
OC
4:
O1
1C
-10
Zersetzung
O,b
1OO
Z

Q
O!+
+bO
OO
b!
C
C+
23) e Zeitrechnung begann in allen drei Nersuchen so'fot nach
dem_ Zusatz von Katalysator.
- 38
Ta I e I I e XIII.
0,5436 g d-Saure und 0,019T g 0Iinidin in ?6 ccm
o-NiIroIoIuoI (0,T14 HoIe Saure und 0,0023 HoIe 0Iinidin
ro LiIer).
Temp. + l . Yersuch 21.
1
d
7 7
-
7j

,=
~
7
-

7j
Zersetzung X
0t

_
1
t
z
0
1 C C !bb 1
1!, ,! b!!
O ! 11C Ob OD,C
+ +Ob 1O ++1 O+
O

b+ 1bC C! !+,O
b !C! 1CO 11 !O
ine graIiscIe arsIeIIung der esu1IaIe isI in Fg. 2
(Kurve A) angegeIen.
2,0
AB
2,40
2,20
2,00
1,8
1,0
1,40
1
10

'|
l,00

1

o.o
^
o
1
50
C,
) ,
x
,
x.
2
g. 2
= Vemaca22(1aee|IeXl)
* = 21{ Xll)
7 21 ( Xlll)
o = 21 XlV)
0 = 261
100 15
34 -
Wie aus der !igur IeicLI ersicLIIicL, Iiegen die unkIe
auI einer Kurve, was |a nacL unserer HyoILese zu er-
warIen war. Nur die ersIen !unkIe Iiegen unIerbaIb Jer
Kurven, was sicL aber dadurcL erkIarI, daI am AnIange
des VersucLes die 8adIemeraIur nocL nicLI ganz er-
reiclI war.
.
In den weiIeren VersucLen wurde die KonzenIration
des KaIaIysaIors variierI. inmaI war die KonzenIraIion
doeIt so groI, ein andermaI anderILaIb so groI genommen,
aIs es bei dem ersIen VersucL der IaII war.
Iie IesuIIaIe der VersucLe soIIen IoIgend
e
TabeIIen
XIV und XV veranscLauIicLen:
T a b e 11 e XIV.
~ l,2Bl4 g d-Saure und 0,0394 g 0binidin in 2T ccm
o-NitroIoIuoI (0,l6T2 HoIe Sure und 0,0045 HoIe 0Linidin
ro IiIer).
10HQ. 40

X

J 1JO
2 +,C
O OO
+ O+O
O !1J
b C,1
JC+
!O 11CC
C 1
CO 1+
1Ob
O J!O
1 1O1
0,1 . Versuch 26.
0X X
sX
0t

I
-
;
1O
JOO
J+O
1,OO
1DO
JC
JO
C

+b
C
OO+
OC+
C
m=A-x2+x1
.
2
J1
J!,O
JbOb
JOb
1O+!
11!O
C,
C+
!OO
blb
+C+
O,b
J1
- 35 -
Ta I e 11 e XV.
l,0530 d-Sure und 0,0296 0hinidin in 26,B CCH
o-NiIrolo!uoI (0, l403 HoIe Saure und 0,0034 Ho!e 0hinidin
pro IiIer).
9

C
"
70
"
"
= =

S.
b
4
]
3
"
N 2
10
Temp. 4 ,J . Yersuch 25.
z
1.
_.
2
3.
1. Vemaca 21 (aae||ex|!|)
2. 23 ( , xl|
3. 22 ( x|)
. 61,
:w
.o o s 100 120 14
Zcitin Minutcn
16
- 36 -
Iie exerimenIepen WerIe von
-
-
:
I
- l:
wurden daIei duzcI 2 Iezw. durcI l,5 dividierI. IIe Kurve
verIau!I ganz araIIeI der ersIen und isI wie diese IyerIeI-
arIig. Aus dem KurvenverIau! IaII sicI IeicII der ScIIul
zieIen, daI die eakIionsgescIwindigkeiI tr den gegeIenen
AugenIIick durcI die KonzenIraIion der nocI unzerseIzIen
Sure IesIimmI wird (s. zweiIe !oIgerung der IyoIhese).
0rdnen wir nun die rgeInisse der VersucIe, die in
den TaIeIIen XI, XII und XIII

angegeIen sind, in eine TaIeIIe


an, und daIei so, daI die !enge des zu gIeicIer ZeiI aI-
gesaIIenen KoIIendioxyds !r ]eden 'ersucI neIeneinander
sIeII, so seIen wIr, daI IaIsacIIicI, ]e kIeiner die AnIangs-
konz
e
nIraIion der ungewandIen Saure isI, desto grIer die
Ir gIeicIe ZeiI aIgesaIIene Henge des KoIIendioxyds isI.
Die Zeit.
t

1

O
+
O
b
!


1
|
11
1
1O
1+
Ta I e 1 1 e XVI.
Die Menge des zur Zeit !

abgespaltenen Kohlendioxyds
bei der Konzentration des Chinidins 0,0023 Mole p. 1.
und bei der Anfngskonzentration der Sure von
0,1450 Mole p. 1. 0,1046 Mole p. i. 0,0714 Mole p. i.
mg mg mg
O b,!
1O1 iO 1!
+ O !
Z1 O+! +Ob
Ob, ++ b
+O, OO! !
.

O1 b!+
b1O O
b1
!1
,O 11!
,+
11,J
11
1b1
--
3
7 -
Iiese TaIsacIen zeigen unverkennIar, daI zwiscIen der
IeakIionsgescIwindigkeiI und der KonzentraIion der nocI
vorIandenen Ireien Saure (oder einer iIr roorIionaIen
UrIe) ein ZusammenIang exisIierI: |e weniger von der
freien Saure zugegen isI, um so scIneIIer erIoIgI die e-
akIion.
Nan kann aIer diese BezieIung nicht oIne weiIeres aIs
0eseIz aus den erIaIIenen Kurven enIneImen, denn die 0e-
scIwindigkeiI, weIcIe gemessen wird, isI oIIenIar eine zu-
sammengeseIzIe UrIe, IesIeIend aus der ZerseIzungs-
gescIwindigkeiI des geIiIdeIen SaIzes und aus 1er]enigen
der Ireien Bure. Wenn wir nun aIer die auIgesIeIIIe Hyo-
tIese zu BiIIe zieIen, so knnIe man IoIgende !ormeI Ir
die 0gschwindigkeiI auIsIeIIen:
I.
ul B
- = b + b|{Ql)
u1 {-Q_
die eakIionskonsIanIe Ir das SaIz.
-diejenige Ir die Ireie Saure.
A - die IoIaIe AnIangskonzenIraIion der Sure.
- KonzenIraIion der Saure, die von der Iase geIunden isI.
T die zur ZeiI I zerseIzIe Henge.
B - KonzenIraIion des geIiIdeten SaIzes.
Ias ersIe 0Iied der !ormeI
K B
- QI
sIelII die ZerseIzungsgescIwindigkeiI des SaIzes, da zweiIe
UIied K (A-x) diejenige der treien Sure dar.
Iie ZerseIzungsgescIwindigkeiI des SaIzes isI aIso di-
rekI roorIionaI seiner KonzenIraIion und umgekeIrI pro-
orIionaI der KonzenIraIion der vorIandenen IreIen Sure.
Iie InIegraIion der 0IeicIung unIer der Amahme, daI
die 0rIe B waIrend der eakIIon konsIanI IIeiII (was
- 38 -
eigenIIich nichI ganz richIig isI, wie wir spaIer sehen werden,
aIso nur angenaherI giII), ergiII:
IL
.. K
2
[(A-p x
1
)2-
j
{
.
^
Y!'I:I
{
_ ~
p
-x2)2]
K1B = .
. " '`

0,Y,(I,-I,)_ l
Iie rechIe SeiIe der 0leichun enILalI lauIer IekannIe
0rIen: I -die eakIionskonsIanIe der Ireien Saure, ist
der gemessenen ZerseIzungsgeschwindigkeiI der Saure oIne
KaIaIysaIor

zu enIneImen, sie ergibI sicI aus den \ersucIen


der TaIeIIe XVII zu 0,00036.
T a I e 1 e XV!!.
1,411 g d-Saure in 25 ccm o-NiIroIoIuoI (0,T99 HoIe
Saure pro LiIer).
T_mp. 40 U,
}
. Versuch Z!-
~ b
-
-
')
Z1Z
+ Zlb (Z!]
1O ZJ1O O+
1b ZUC O
b ZO O
O1O 1,C Ob
O! 1C O!
O 1C! O!
NiIIeI Ob
U die ichIigkeiI der 0Ieichung II zu prIen, wurden
die 0rIen K,J (oder K1) f einige VersucIe nach dieser
!ormeI IrechneI. Iie rgeInisse sind in den

TaIeIIen
. . .
XV!!!, XI, XX, XX!,. XXII, XX!!I und XX!V angegeIen.
x
J
.
-
') b
-
_____ l
o
g
A
-x
7
- 39 -
T I e 11 e XVIII.
0, 79T2 d-Saure und 0,019T 0Iinidin in ?6 CCD
o-NiIroIoIuoI (0, i046 HoIe Saure, 0,0023 HoIe CIinidin
pro LiIer).
JBD]. 4 . NB)S0cL
I -|-:
-

) b,J
11++
1 1!,! OO
O !
O + bO
+ !! bJ
O bb Ob
b O! OO
! +! +!
OOU +
') 1,O O
T a I e 1 1 e XIX.
23.
bJ0
- -
s
)
O!
!1
!
b
U+
1+
1,1
1,O
1
0,5436 d-Saure und 0,0i9T 0Iinidin in 26 CCD
o-NiIroIoIuoI (0,0Ti4 HoIe Saure und 0,0023 HoIe 0Iinidin
pro LiIer).
JBU]. 4 . VeSBcI Z1.

I |-
7 hV b0
-
!OO
1 b!1 +O 11
J!+ +O 1gO
O +O,b +b 1,OO
+ O1,! + 1+
O
28)
1+, O 2!b
----.
25) , die von der Base gebundene Suremenge, war hier und berall
weiter so berechnet, da auf i Mol. Chinidin Z Mol. Sure kommt (das
Chinidin ist eine zweiwertige Base).
2
6
) _
ist nach der gewhnlichen Formel
_
erster Ordnung berechnet:
l A
.
b
o,4343 I -
`
2
7
)
Der Umsatz erfolgte zu dieser. Zeit auf 84 o;o der freien Sure.
28)
Der Umsatz betrug 80 O/o der freien Sure.
-
40
-
T a1e1 I e XX.
l,l044 g d-Saure und 0,0l9T 0hinidin in 26 CCH
o-NitrotoIuoI (0,l450 HoIe Saure, 0,0023 HoIe 0hinidin
ro LiIer).
0UQ. 4. N0r8B0B ZZ.
t

|- b1 ` IU
1Ub
I 1,U b .b
2 14b1 1b ,41
1B,4 1 ,44
4 111 1 U,41
. 12b 1 U4U
bU 11b, bb ,1
1 11,1 bb ,4
b Ub 12 ,b
1 1UU b1
11 bU,4 b ,12
12 b,1 2 ,1U
1 41,U 41 U,bb
J4 1 41 1,
1] 1b4 4 1,2U
1b 2,1
T aJe11 e XXI.
l,0530 g d-Saure und 0,0296 g 0hinidin in 26,5 CCH
o-NiIroIoIuoI (0,l403 HoIe Sure, 0,0034 HoIe 0hinidin
ro LiIer).
I

10
2

b
1
b
U
80).
1
0HQ. 4 . N0I8B0B 25.
|
1b,1
141,4
1bb
12,
11U,4
U11
b2 b
. '--
bb ,U
4U,
2O,

Ub
11b
11
11
UU
U4
, 8f
14
' b
b:1U
b
bU
,1
Ub2
U,UU
1
11
1,Z.
1_b1
4b
29) Der Umsatz betrug zu dieser Zeit 88,.
o
;
o
freier Sure.
30) 820/o Umsatz.
-
4
1
-
T a b e 11 e XXII.
0, 5T4 d-Sure, 0,0O99 Chinidin in l3 CCD
o-<Nitrotoluol (0,14 Mole .Sure, 0,0023 HoIe Chinidin
pro Liter).
Temp. 40 . Versuch 24.
t ~
[
bV
U H,2
1U 1b,0 U
bb,2 bI
bU 14
51,5 12
JU 42,4 b
1I 2,4 b
12U 212 41
1 21,1 41
Ta!eJI e XXI!!.
l,05T2 dure, 0,0230 Chinidin , in 22,3 g
o-Nitrotoluol (0, l665 NoIe Sure, 0,002 'HoIe 0hinidin
pro LiIer).
Temp. 40 ". Versuch 28.
t [
~
157,6
10 152,2'
2U 14,1
4U 121,4
b IUb,b
70 98,5
J0 1b,J
1U 65,0
1 2,+
120 b,4
U 31) 21.b
31) 86,5 "f Uatz VOn!r00t Sre.
1b
U2
1
I11
105
Jb
bb
b

b
2
-
4
2 -
T a_b e 11 e XXIV
1,0580 g lSure, -,0,0230 g Chinidin in 22,3 ccm
o-NitrotoluoJ (0,1674 Mole Sur
e
, 0,0032 Mole Chinidin
.- pro Liter).
Temp.
t
0
20
40
61
80
100
120
140
150
160
170
82)
40 . Versuch 30.
A-
p
..
x K1B
161,4
148,0 99
132,4 107
115,6
100,2
83,0 79
64
,
4 70
44,4 56
34,2 41
22,2 35
7,8 22
Bemerkung: Die Zeitrechnung begann in allen ange
gebenen Versuchen sofort nach dem Zusatz des Katalysators.
Jedoch verflo einige kurze Zeit, bis das Reaktions
gef wieder geschlossen urde und die Mischung ge
schttelt war. Man sollte eigentlich einige Minuten spter
mit der Zeitr
.
echnung begonnen haben, umsomehr, da b
e
im
Abmessen und Zusetzen' der Katalysatorlsung zu -em Sub
strat eine. geringe Temperaturerniedrigung des Reaktions'
gemisches stattfinden konnte.
Bei der Betrachtung der Zahlen in den verschiedenen
Tabellen fllt auf, da bei d
e
r Anwendung der gewhnlich, en
Formel erster Ordnung (s. vierte Kolonne der Tabellen XVIII,
XIX, XX und _ XXI) di e Geschwindigkeitskonstante einen
sehr staren Gang zeigt. Die Berechnung der Konstate
K1 B nach der Formel II gibt schon viel bessere Reeultat,
32) 95 O des Umsatzes.
- 43 -

doch, wie man aus den Kolonnen 3 der Tabellen XVIII bis
XXIV ersieht, erleidet der Wert KiB einen Abfall.
Dieser Abfall des K1B-Wertes kann aber dadurch er
klrt werden, da unsere Annahme ber die Konstanz des
Wertes B whrend der Reaktion nicht streng zutrifft, mit
anderen Worten, da die Konzentration des gebildten Salzes
whrend der Reaktion nicht konstant bleibt und zwar aus
folgenden Grnden:
Wie F a i a n s wahrscheinlich gemacht hat, ist die Bin
dung der Kamphokarbonsure mit den Basen in Acetophenon
keine vollstndige, sondern es besteht nach ihm in der
Lsung folgendes Gleichgewicht:
C Salz
-
=
K.
C Sure C Base
hnliche Verhltnisse sind wohl auch bei der Brom
kamphokarbonsure zu vermuten.
Tritt aber bei der Bromkamphokarbonsure der Fall
des Gleichgewichtes ein, so mu die Konzentration des
Salzes in der
.
Lsung als eine Funktion der Konzentration
der freien Sure angesehen werden. Die Konzentration des
Salzes. bleibt nur dann 'angenhert konstant, wenn ein sehr
groer berschu freier Sure zugegen ist und also eine
praktisch vollstndige Bindung der Base an die Sure statt
findet.
Nur in diesem letzten Falle kann der K1B-Wert in der
Formel II konstant sein, allgemein aber mu er mit dem
Verbrauch der Sure allmhlich sinken, was auch bei den
vorhergehenden Tabellen regelmig zutrifft.
- Bei sehr.groem berschu an freier Sure sind die Werte
KiB annhernd konstant; die etwas niederen Werte beim An
fang der Reaktion sind jedoch wohl durch Versuchsfehler
zu erklren (s. die Bemerkung, die der Tabelle XXIV folgt).
Der Verlauf der Reakti011 ist offenbar kompliziert. Es
ist zum Beispiel auch wohl mglich; da wir es hier mit
- 44 -

einem !hanomen zu tun haIen, weIches von . J o ) n e r
Iei der KamphokarIonsute geIunden wurde, namIich, daI
die asen miI einem SaureIerschuI saure SaIzkomIexe
IiIden: miI 1 HoIe 8ase verIinden sich IeispieIaweie 3 HoIe
Saure und in der Lsung IesIehI das 0IeichgewichI
C saures Salz
=
b.
C 2 Sure C neutrales Salz
.
as saure wie aucb das neuIraIe SaIz knnen naIr
Iich verschiedene eakIionskonsIanIen IesiIzen. Nacu dun
AngaIen von J o )n e r soII das saure SaIz der Iamho-
karIonsaure sich schneIIer zerseIzen aIs das neuIraIe. Wenn
diese rscheinung auch in unserem !aIIe

einIreIen wrue,
so mIe auch ein AIIaII der K,8-W erIe miI der ZeiI vor
sich. gehen.
s ware aIer nichI unm gIich, da0 hier noch einige
andere HomenIe miIspieIen.
ie Annahme, die der !ormeI I zu 0runde geIegI wurde,
namIich, daI die ZerseIzungsgeschwindigkeiI d
e
s Salzes um-
gekehrI roporIionaI der KonzenIraIion der Ireien Saure isI,
kann noch auI IoIgende Weise gerII werden.
Wir knnen aus drei Versuchen (TaIeIIen XIII, XII,
XI, in denen die KonzenIraIion der Saure variierI wurde,
die zu !mwandIung der IaIIIe der Ireien Saure crIorder-
Iiche ZeiI ermiIIeIn.
Aus den ZerseIzungskurven (!ig. 3, S. 35) IesIimmI man
die ZeiIen zu:
I, _ 35,5; I 61,5; t3 100,0 HinuIen.
Aus der IormeI I ergiII sich (der inIachheiI haIIer
ist das 0Iied K, (Apx) vernachIassigI) nach InIegraIion
IoIgende 8eziehung:
II!
x(2 D-x)
l~~_
2 K,8
wo Ap eingeseIzI isI.
-
.
4
5 .

Wenn man nun x = 2 seIzI, d. h. die ZeiI berechnen


wiII, deren es zur \mwand!ung der halIen Henge der
Ireien Saure IedarI, so erweisI sie sich aIs JirekI pro-
porIinaI er rweiIen !oIenr der]enigen Henge der !reien
Saure, die am AnIang der eakIion vorhanden war:
.
3 D
2
IV. I

.
8K1B
oder wir erhalIen Iolgende ihe:
V.
Aus den Versucben (TabeIIen XIII, XH, XI) erhaII man
die WerIe:
D1
= 7
5
,3 1
.
S
D
=
114
3
angenommen, -da 2 HoI ure
:
=
159;8
f sich uiI MoI Base verbindet.
araus ergiIt sich:
l : : I

-
1
: 1, 73 : 2,82
m: m
:
m
= 1 = 2,30 = 4
5
o .
Wie ersichIIich, sIimmI die !ormeI V nur in ersIer An-
naherung. ie Abweich
ungen sind aIer IolgendermaIen z
u
erkIaren:
Wir haIIen angenommen, daI der WerI J, die Kon-
zenIraIion des geIiId
e
Ien SaIres, in alIen drei Versuohen
und wahrend des eakIionsverIau!s ]edes einzeInen Ver-
suches immer der gIeiche isI. Wie aber schon Irher
er lauIerI wurde, isI der WerI 8 eigenIlicL eIne IunkIion
der KonzenIraIion der !reien Saure und dem Hassenwirkungs-
geseIre ru!olge sIeigI er miI runehmender KonrenIraIion
der Ireien Saure an.
Wir beteichnen nun die durchschniIIIiche IonzenIraIion
des SaIzes, wahrend der zur \mwandIung der haIben Henge
der Ireien Saure erIorder Iichen ZeiI im ersIen Versuch
durch Bi. im zweiIen

durch J und i driIIen B

- 4
6 --
Ia aber die IonzenIraIionen der Ireien Sauren in diesen
Versucben nacb iIren 0rIen die eibe
D1 < D2 <Da
IiIden, so isI es k\ar, daI die XonzenIraIionen des SaI:es
dieseIIe eibenIoIge zeigen mssen:
Bi'< B2 <
8
;
Ie !ormel IV wandeII sicb dann Ir den ersIen Vcr-
sucb In die IormeI um:
!r den zweiIen:
IVa.
!r Jen driIIen:
t
3 D
-
8 I8
AnsIaII der !ormcI V erbaIIen wir jeIzI die !'ormeI:
- D2 m D2
Va.
ti : t2 : ts
= _ _1 : -
:
_s
'
B1 B
2 B
weIcbe zeigI, daB Iei der !rIung der 8eziebungen zwiscben
I,, I und I, noch die 0rIen

Bi. 8

und 8 IercksIcbIigI
werden mssen. Aus der oIen angeyeIenen eibenIoIge
der 0rIen B1 < B2 < B3 ergiII es sicb, daI die !rung
der erwaInIen 8eziebung nacb der !ormeI V a Iessere LIer-
einsIimmung IieIern muI, aIs man nach der !ormeI V er-
IaIIen haI.
amiI Iasseu sicb aIso die tIeinen InIercbiee zwiscben
den nacb der IormeI V IerecbneIen ZabIen erkIaren und
sie sIehen nicII im WidersrcI miI den der !orme1 ! zu
Urunde !iegenden Annabmen.
47 -
IV. Optsche Aktivierung der
in-Bromkamphokarbonsure durch Katalyse.
1. Alf gemeines.
Naher sIudierI wurden die VerhaIInisse Lei der AkIi-
vierun der in-IromkamphokarIoiisaure miIleIsI 0Linidin aIs
KaIaIysaIor.
Die AkIivierungsmeIhode IesIehI darin, daI man eine
Isung der in-Saure miL HiIIe eines opIisch-akIiven KaIaIy-
sator zersetzI.
a in 0egenwart desseIIen die in der Lsung IeIind-
Iichen HoIekIe der d- und I-Saure sich verschieden schneII
zerseIzen, so sind dIe Ieiden AnIipoden, wenn man die Ie-
akIion vor rem nde unIerIricLI, nichI mehr in gIeichen
Hengen vorhanden. eshaIb erweisI sich dann sowohI die
noch unzerseIzIe Saure als aucL der geIiIdeIe 8romkampher
aIs opIisch akIiv.
KennI man nun den z eiIIichen VerIauI der ZerseIzung
jedes AnIioden, so kann mab daraus die Henge der ge-
IiIdeIen akIiven !rodukIe Ierechnen, vorausgeseIzI, daI im
0emische die ZerseIzung jedes AnIipoden denseIIen zeiI-
Iichen VerlauI IesiIzI, aIs wenn er sich in der Lsung aIIein
zerseIzen wrde.
AuI diese Weise !erechueIe 0 r e i h I o n die Nengen
der aLIiven !rodukIe, die nach einer IesIimmIen ZeiI Iei
der ZerseIzung der in-JromkampLokarIonaaure enIsteben
mIIen. r fand, daI die iuakIive 8romIambokarIon-
saure sich in AceIohenonIsung nicLI ganz so verhaII, aIs
wenn die beiden optischen ^nIipoden unaIhangig vonein-
ander in eakIion IreIen.
s wurde geIunden, daI dIe ZerseIzungsgeschwindig-
keiI der In-Saure eIwas kIeiner isI aIs das NiIIeI a|:s den
ZerseIzungseschwindigkeiIen der eideu akIiven Sauren.
4
8
-
Ier \nIerschied war ]edoch ein geringer. Iie von
ihm experimenIeI! geIundene AkIiviIaI wich aIer erheI\ich
von der]enigen aI, die auI oIen Iesprochene Weise I
e-
rechneI war. Ier experimenIeIIe WerI IeIrug ungeIahr
em IriIIeI des IheoreIischen.
Ich sIeIIIe mir a!s AuIgaIe, zu ergrnden, warum die
in-8romkamphokarIonsaure nichI der Theorie nIspreohend
akIivIerI werden konnIe.
s isI kIar, daI, sobaId die vom xperimenIe geIieIerIen
ZahIen miI den]enigen, weIche die Theorie angiII, nichI
IereinsIimmen, enIweder die ZahIen des
`
xerimenIes oder
die 0rundIagen der Theorie

nichI richfig sind. s schien


ganz unwahrschein!ich, daI der !eh!er in der Versuchs-
moIhode seIber zu suchen war, oder daI die AusIhrung
des

Versuches irgend ein Versehen enIhieII.
SomiI muIIe der !ehIer in der IheoreIischen Lsun
der Irage !iegen.
2. Aktivierungsversuche in Acetophenon.
Heine kineIischen Versuche miI uer rechIsdrehenden,
Iinksdrehenden und 1nakIiven Saure in AceIohenon sind
in den TabeI!en XXV, XXVI, XXVII angegeIen. ie Ion-
zenIraIion der 8ase war n diesen Versuchen konsIanI gIeiob
0,0059 Ho!e pro IiIer; die AnIangskonzenIraIion der Saure
war aIer nur annahend in a!Ien verg!ichenen Veruchen
g!eich, doch sind die \nIerschiede in diesen XonzenIraIionen
sehr gering gewesen, so daI die Versuche miIeinander ver-
g!eichIar sind.
SIeigen aIer die Schwankungen der IonzenIraIion, we
.
7 .
.
es in Io\gendem Versuche der !a!! isI: 0,336 Ho!e der
d-Saure oder 0,335 Ho!e der I-Saure pro LiIer, so wird
der zeiIIiche VerIauI der eakIion Iesonders

am nde der-

- 49
seIIen ein anderer sein, was die Versuche der TaIeIIenXXV,
XXVI, XXVIII, XXIX und die Fg. 5 veranschauIichen.
Ta1e ! ! e XXV.
l,0TTT g d-Saure und 0,02 g 0hinidin in l0,5 ccm
Acetohenon (0,3506 NoIe $aure und 0,0059 HoIe 0hinidin
ro LiIer).
.
X

O
1 11
1O 1,1
2O
O O,2
+O bo,2
O o
OO oo,
U
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bO 1121
12b1
O 1+2
o 1O,b
Temp. 4U . O . Versuch 1.
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dX x2 X
C

x
2 + X
d t
Zerse tzung
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-
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- 50
-
T I e 1 e XXVI.
1,06BT g l-Saure und 0,02 g 0hinidn in 10,5 ccm
AceIohenon (0,34T4 HoIe Saure und 0,0059 Hole 0binidn
io IiIer).
Temp 40 0,05 . Versuch 1.
uX
uX X9 -Xi
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2 +
X
1
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oO
l,0661 g in-Saure und 0,02 g 0Iinidin in l0,5 ccm
AceIoIenon (0,3433 Ho\e Sure und 0,0059 MoIe 0Iinidin

. ro IiIer).
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15,9 1,40 147,7 0,95 9,9 9,4
30,1 1,42 -137,1 1,04 18,8 18,2
44,4 . 1,43 122,8 1,16 27,7 27,6
60,3 1,59 107,8 I g48 37,T 37,4
69,0 1,74 95,4 1,82 43,1 42,7
77,4 1,68 86,9 1,93 48, 48,2
85,8 1,68 78,5 2,14 53,6_ 53,9 -
94,9 1,82 69,8 2,61 59,3 59,9
104,6 1,94 0,4 3,21 65,3 66,7'
114,9 2,06 50,4 4,09 71,8 74,5
126,0. 2,22 3,3 5,80 78,7. 8,3
138,0 2,48 27,9 8,89 86,5
153,6 3,04 14,1 21,57 95,9
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1 d-
(
XXVIII)
II 1- J _ XXVI)
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Zeit in Minuten - ,
.c Tabe..c \I|, .cI :Ic Iubr .K, cnIb.I d.c O -Zcr-
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WcrIcn |ur d-n !msaI : cr d- und I-Sarc ) jc1ci Zc.I -
punKI das M.IIc. {cncmmn wurdc.
W.c crs .cbI ..cb, .sI dcr {cmcsscn Um-aI : am Ind:
dcr IlaKI .cn K.c.1cr a.s dcr bcrccbn-Ic, wcbc. d.c Ab-
wc.c 10n{n d.c `crsucbs|cb.cr ubcrra{cn.
.c ccnIuc..n Urscbcn d.cscr Abwc.cbuncn sc..cn
eIwas s pIcr :ar Hcs prc:ban{ {c.an{cn

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w:nn w : t. I d : I:kIcn ncb o Mnu.:n un.::b::cb:n,
d: n:wnd.: M:n: d:: d-Su:: tu b4,8"a, d :j:n: d::
-Su:: tu 41, 010 t::s :.t. 1s.
Is wu:d:n dnn tw: Ic |:ni: Ak.iv::unsv::su:b-
n:s.:|.., in

d:n:n d Icnt:n.:.cn d:: ink..:n Su:-


und d:s bindns d.:s :|b: w:, w : 0: d: ':::ucb:
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4,Z48 d:: .n-I:c1kpbk:bcnsu:: wu:d:n i 1
d:s-|b:n :II:, wc:.n d.: kin:.iscb:n \::sucb: 8us:
I1b:. wc:d:n w:-n, n AU cc ^c :.cpb:ncn u|:|Js . und
1I d : 1p:: .u: d:s Ak.vi ::ung-v::sucb:s (4U) :
b:cb. ann wu:d:n Z_ cc Ac :.cpa :ncn|Jsun w:|cbc
U,U8 bndn :n.ci:|.:n und :n: 1:p::.u: vcn ZU`
b:s I:n, tu:s :.t.. .:s w: :in: 1b::s ..i.: JJsun vc1
b.n.d.n, d:nn b.n.dn |Js. -icb . {c :.cpb:ncn nl: 8:b
":ni, b.|d:. b:: i . d:s :|b:n ::cb. b:s.1ui: ub::-
s ..I :!Jsun:n, w:nn d:: :d d:: b::s..un ncb.
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AuI nt bn|cb:W:is:wa:i: ucb b: d:n kn:.scba
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b:nn sc|c:.ncb d:m /us .t d:s I.|ys .c :s. Icb [
Minu.:n uI.:n in i.:s- I||: 311,Z 1 Icb|:nic syd
(48,3 vcn d:: n:w:1d:.:n M:n: d:: n-Su::( b:-
sp|.:. w::d:n :s wu:d:n b:: nu: Z88,8 b:sp|.:n,
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2,1128 g H-oaure, U,UJ6 g L!HdH H 44,6 ccm
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d.ssc:..:::1d w.:K. as c -^..:c.c.ac .)
Z. Nicht gleichmi,e Verteilung des Katalysators.
W:..::I.1 w a:1: b:. d:: |:ua:::1 H:::cI1a1g |c |g:1d
A11+Im: g:macI.: d:*Ia.a'ysa.c: ::.:.'. s .cI .1 d:: !J-
s a1g :w.scI:1 d.: Icmpc1:1.:1 d:: .1-SJ:: .1 d:: W:.s:,
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Iscm:::1 .1 g:.cI:: M:1g: zag:g:1 s .1d

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wc :1Ic':
d:: ::scI.:d:1:1 Z:s :.:a1gsg:scIw.1d.gK:.. d:: b:.d:1
33) Dielektrizittskonstante des Acetophenons ist D * 18,6, die
des o-Nitrotoluol D [ ^ 27,7 (andort-Brnstein, Tabellen, V. Auflage,
s. 770-777).
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.cs :b:d:1lai1c-
m:1: s .:g:1 pa:a : u1d s1d am t1d: d:: I:aK..c1 am
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d. Herabsetzende Wirkung der freien Sure.
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1:: I:aK..c1
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ma1 d.: ^usb:u.- d:: aK..v:1l:cduK.: cd:: 1.: !ag: d::
Iu:v III u1.:: d:: H::Jc +scI..gu1g d.:s:: :w: :.:-
g:1a1.I.:1 IaK.c::1 b:::;I1:1. Ma1 Ka11 ab:: :i 1IacI ab-
s :I.::1, w : v :| aK.iv: l:cduK.: g:bi |d:. w::d:1 I11ss :1,
) Es ist hier angenommen, - da im Gemische die freie d-Sure
auch auf die Zersetzungsgeschwindigkeit des Salzes der 1-Sure und die
freie 1-Sure auf das Salz der d-Sure herabstzend irkt, darum mu
man im Gemische die- _gesamte - Konzentration der freien Sure 'be
ri ksichtgen.
65
w:a1 man di : !: d:: Iu:: I +II :sp::.m-n.:| b:s ..ma.
1a. und dab:i ann.mm., daM d.: hu:v: II iI:: !ag: b:.-
b:I. i : Iu:v- I muM da11 v11 d:: Iu:v: I +II .n
g :icI:: L.|::1u1g nacI c J:1 .:g:1, ?.: d.: Iu:: II .n
d-: I.cI.u1g na:I u1.:1 (Ku:v: Jh). Aus di :s :: 1:u:n !ag:
1:: Iu:v:n l und II ::.c. s .cI, daM d.: M:1g: aK. .v:: l:c -

1uK.: in d:m \::sucI: d:: 1ab: : XXXII nacI 140 M.-
nu.:i (s 1ab. XXXI, XXXII) 2 (73;3-69,8) = 70 :.i:r
Icapcn:n .: b:.:ag1 mum, d. I. nu: ei Vi ::.e V+n

1:n
N:1g:1, di - aus d:n Iu:v:1 1 und II (28,5
o
;o) b:::cI1:.
w:d:1
!s

s +t:n nmicI daaacI nacI

i40 M.n1.:1 vcn der
.

,
' '
!-H:cmKampIc +a:0cnsu:: 0,293 g, vca d:z d-H:cmKapI::
0,246 g g:b.Id:. w::dcn .v.ii ::. ma1 nun d.:s: ZaI|:n
du:cI 4, sc b:::cIn:. man |u: d.: I-b:cmsampIcKa:bc1-
su:: 0, 0 7 2 g, |u: 1:1 d-H:cmxamp1:: 0 , 0 6 2 g U.:
:sp::.m:1.: ::Ia .:1:1 M:1g:n d:: aK..v:1 I:cdlK.c (s
S:.. +J| wa::1: 0; 0 7 2 g d:: 1:cmKamp1c sa:bc1s u::
u1d 0,064 g d:s d-J:cm<ampI: :. .: :sg::.L:n.:| g:-
Iu1d:n:n ZaI :n s ..am:n as+ m.t d-n b:::cane.:n gan:
gu. ub:::.n
. .
,
II. ber den Mecha
'
nismus der ReaktiorL
Ma1 I+||.:, Au|scI|uM ub:: d:n M:cIa1.smus d: Ka.a-
..sc1:n \.:Kung c :gan.scI:: Has:n au| die Z::s:.:ung
d:: IaIpIca:bc1- u1d H:cmKampI+Ka:bc1s u:: dadu:cI
zu ::Ia.:1, daM ma1 d.: Y::nd::un dc Abs +:p..+ns -
s p:s.::1 d:: bau::1 uest .mm.:, d.e b:. d: 1.du1g Yc1
Sa :c1 .n 1.cI. .cn.s .:::1d:1 M:1.:1 I:rvc :g::uIc 1 "::d:n.
ts LuM.: ab:: aus |cg:nd:n :und:a vc1 d.:s:: Au|ab:
Abs .a1d g:ncmL:a w::d:n E wu:d: g:|und:n daM das
Absc :p..+nssp:K.rum dc: Su:n d1:c i :.n Abs +:p..+ns-
band zW.scIen 270350 ,u cIa:a+.::.s .::. .s. Iu1 \s. :-
a!0r scm sc!Iw0I, b0H0m sc!cn LB88KP ucs >]0K-
!rums d0 Ncrand0uc0 in dcm Sp0R!rum, de uucn 1-
d0HcHes 8a!zcs h0VorQ0Pu10n wcrdH, gcnau IesIzuIe!1eu,
ums mebr, WcnL d088 1HderuHcn Ren zu crwar!cH sinu.
J0rH0r 0LnIc LaH 0r uI0 1 H!crsucuuIty d8 >]eK8
KcH a88n0cs losunysmI!cI ndcH, "0)0b08 1og0Hdc0Au-
1uru0ruHgcH cHIs]rccucH m0!c: cs mu!c 8I0| uIc c00
Icc!! uuI!0 !0S0P lusscH, z"cIc0s m0

!0 es m g0gebancH
8pcIiagemt durcscI!y seIa ur!Icns mu!!c 1ie IaIu-
Iysc 0 u\08uH Jusu00II$!a!!1nd0n I0HH0 .
1s s! aIcr nIcnI clungeH,

cH soIcucs I0sunysmIIcI
zu Inden, b| dcm allc uI080 Lg0hs0uI!0L "0r1ng\ gc-
weseu

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U0 u0H Mch

uPsm0 dcr IcukoH s! noc!zusag00,


da uIO IromkampboKartonsaurc sc unIcrdeI`kauIISc0P
r un Ucr 1880 s0 zcrsc!z!, d8! hre Zcrs0!zunys
gescIwn1igkeil mII or!schrc!cn der Ieak!0n s!c!g zU-
1HmI. Uc muRuHu0K!8I0 Ions\aH!0 Is! da0c ma0cu0a!
8W1Hu0 dcr i88R!0 8IBu0BB8l s0 r0L W0 8nrem
I80 (. 0I0 f.0 n ucH 1+t-lr XYH7X!). Ucse
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caUr0 (8us!ra!)

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ucr 8aurc bcrasc!z!, !cRomm! man c0cBHI0y der9o00

0 IoHs!aH!c. bo :s! 0 i: .0cdcH

1oIIzcH-
ie | 1HelebMre, aIs0 b0
) l: J yn U r, ssetat

Yrsruhe

(I9J8), S. 11.
eHem lhtersc!usse YoH Iase s! de KoHsaH!e am Lnde
der IcaK!0H HuII aIs doppeIso gro!, we am ^nlaHg (s.
1au. XXXI\).
Ta beIe XXX!V.)
i g d-IampHoKaruoHsaure, U,4 g !Hun n lU ccm
Ac0!oheHoH (U,1U MoI0 oaure, U,JZ4 Moe HdH pro
l!er).
1em. 8.
t ax K Ze!setzung
0 H,O
~
ZZ 1C,d ,1
'

+Z J+Z,1 ,U11 d1,b


O1 1Z.1 ,UCZ

8,8
Cd Cc, ,UH1 OO,Z
1H b!,O ,11d 1
id db,b ,1/H CJ,4
1OC !1,C ,1uZ H,U
1CC
7,9
,11 Hb,
Ye ersch!Iic!, ues!e0! n d0r Ka!ay!sc!cH WrKuHg
der IaseH auI u0de oaureH, auI d0 uromer!e sowon aIs
auc! a0I de uHromer!e, Hur eH gradue!0r tH!0rsc!ed,
_ \ auc 0er ueweseH wu"0e, s! de LUHuHHe uer Ie-
aR!oHsgesc!HdgKeI

m 1aI!e der Iromam]!0Karu0H-


saure dadurch zu erK!areH, da de vor!aHdeHe Iree oaue
auI de Zerse!zuHg des geude!eH oaIzes !eausc!zend wrK!,
es s! auc! I0cs! wa!rs chcHch, ua deseIue Ir8a0!e ui0
ZuHa!me Uer 0sc!wHdgKe!sKoHs\aH!e m IaI0 der
) Die Zahlen dieser Tabelle sind einem Versuche von Fa j a I s
(Z. f. physikaL Chem 73, 95 (1910)) entnommen, hier sind nur die
Reaktionskonstanten K (die von mir nach der Formel
1 A
K 0,4343 t log A
berechnet wurden) beigefgt.
+5
IaLpIcs:bc1s 1:: b:i 1t, 0bwca 1ab: aacI :0i]:
a11:: e Mca:i.:

mIseleH, w : z. I. 1asj:a.e, daI wege 1


de:Z::s .za1g 1::S1:: : 1 ma:: gr0!eerIuc!!el der-
s :|c:1 as Saz

vc: :g..'| D\: I::abs :

z:11: W ku1g d::

I:: :1 Sa:- ue der Iam!oKaruoHsaure s. :xp:m:1.:


scIw::::1acIz1w-s:n, a.s b: 1:: I:cmKampIcKa:bc 1s1::
(v::g| \::s 1cI: 1:: Ta:-. :1 X!, X!!, X!!, S: .: __ 31-33),
w: Z::-:.z11g 1:: Ia1pIcKa:bc1s 1:: v:scIwac!er
durc! Has :1 Ka.as::. w :1, a's 1: der I:cmKampIo-
Ka:bc1s1:: uHd des!alu Iur 1.: Uesc!wndgKei! d:: Ic-
aK.c.t- 1cI. 11: d : Zers0zuHgsgesc!wHdgIe! des gc-
b1:.:1 Saz:s, scad::1 alcI 1eje1: der IreeH 88ure
maIg:b:11 s :.1 w :d, w:11 1: S1:: m \bc:scI1I 1sI
UI: |:ag:, wc: 1 d:r M:cI+1sm1s d:: I:aJ:.z::1:1
W.rKa1{ 1:: Ir: :1 : b:s.:1., Ka11 1cc a 1cI. b:-
a1.wc: .:. w::1:1 Ub 1ab: de M) :KJ|: 1:: Sa:: a|s
scc1: :.1: Y :K11 a1sub:1, c 1:: 1e -I0HeH eiHe JoIle
s p :':1,) .M. sc :1sIw::1 1cca 1.cI. b:a1.wc:.:1. U.:
g:111:1: Iorm der K.1:.scI:1 c 1a1g S. 37 !a! 8 :I
;:1ccI sc1c.: 11.:: 1c: A11aIm: :1.wcK:.1, 1a0 1 : I:cm-
KampacKa:bc1s1:: a. d::Yas : z1zwe Sa.z:1 z1samm:1-
!::.:1 Kaa1, Yc1 1:1:1 scI das e1: vo1 dem a11:::
u1:ca :.1:1 M11::g:.ia.vc1 i MoleRul 8aure p:c 1 Mol.
Has :11.::s

:I: i:. . I11:. 1a11 11::!is11g en Je !-


ge w 011 J0r 1:1 Z::Ia 1:s -)1:::: :I::1 Sz:s 11.::
Abspa..11g v11 1 Mc .. 8aure s .a.. 111 I1. uI0 I:aK.cn
7c1 d:: aK..v:1 M:1: 1-s s 1:::T:::1 Saz:s ab, s 1
s, de :I 111:1: K .I:.scI: .ca11 di: 1c.w:1ige
|cge.
H:m::K:1sw::. s., 1aI z - I. 1 UIycerH de IaseH
d: Z::s:.z11g d:: IromKam!oKaruoHsaure p:aK.sc 1c a.
KuIa!ys:trn, Ierner s! de

er8e!zuHgsgesc!wn

d{Ke!
.
3) K Fjlns, Disser.tation, Jeide1berg, 1910, S. 28.
~
.
38) /Wenn madi Exist(nz v<u H;Ionen in einer Acetophenonlsung
annehmen darf.
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d880I b8uI0 0 0Q8HwaI! V0n0I8HI8Oh0H ia80H H 8u0P
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K0Hy Y0I8Ou0d0H8I 80tI 1H AO0I00eH00, -n 0-^0-,
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Zersc!zu!igsgescu?iHdge! d:s S t:s w:c1:s d : a|s
l8!as8!0r wirkende a8e m! de 8a0re Iu0!, he\a
80\00u wIK!.
III; U0 Folgerungen, welche aas d :s:: H,pJ. 1:s :
s:h c:ga0:1, wa:d:1 :sp:::a.:|I g:p:a|. u1i b:s ..i.
ge11d:H.
\. as ucr naKIIVeu IouamBcar!onsaurc wa:1:
u0 o!Isch-aK!\e r0mkam!0KarboHsa0r0 uHu uer u!sc!-
aK\e Iromkamer uurc s!cre0c!eunsc! sezIsc!e KaIa-
y!sc0e rKungd::

+p.s:L-as. r:1 Has :1 1arges! :I.


. a irsacueH der ger

g:::1 ^K!a d:

::-
a! :1enrod0KI:wurueudsKu! :r! a11:s wa:i:g:|a1d:1

1aM di : ^K!v!a!, weIcue aus der Lage d:: Zcrsc!zU0s-


Kur"uder 1HaK.v:1

a| 0rund 0Hger paus\eu


Annahmen Dereclint
e,
H! d:: :sp:: 1:n.:|| er'
ba . ::1 AK!V!a! ga0t gu! 0!erensmm!.
. . VI . sI m rparaIvcn Tc dcr ArbciI geuncn,
; die

BromKam0Icarbo:surc 1u

I:ncm Zustandc eut-


` prccHd d0r IcrmuUjBbrU herusteIIeu

uud !eruer
"
urde tacIgiesen, d dIe IouKamphckarb0nsurc miI
.s u H;!rat IdcI,

wechem die Icrmc

z0cschrebcn ?crdcn mul .


< >. . . Vu Jn u

tmsclbe:: Tei!e der :rtait

wurdc cIundcn,
daL bmph0kar0cnsurc dc rscheiuuu dc: MuIirctaIcn
.qt.


`
Lebcnsmuf.
Icb, vacrian JasIancgoII, wurdc in Icrm, 1uIand, ge
borcn. Icb bcsucbIc dc Ura-Icrgschuc n IKaIcrnburg.
^acb ucsIandcHcr M8IuriIuIspruIung wurdc cb an dcr
cbcmiscbcn ^bIcung dcs Igacr lcyIccbnscbcn InsIIuIs
mmatriKucrI, wc cb m Jabrc 1912 dcn aKadcmscbcn
Urad Ingcncur Tccbncogc" crbcI. Vcm 8.-8. JOI8 bis
8.-8. 1914 sIudcrIc 1cb an

dcr 1ccbniscbcn ccbscbuc


Iridcrcana'' zu Iarsrubc \n Iadcn. Im UKIc0cr 1914
wurdc :cb an dcr lnvcrsII /urcb immaIriKucrI.