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C1a: Berechnung der Potentialkurven diatomarer

Moleküle

Gruppe 7

13.11.02

i er t
t est

1 Theoretischer Teil
1.1 Die Schrödingergleichung
Wellenfunktionen  die Lösungen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung beschreiben
stationäre Zustände.


   

In der zeitunabhängigen Schrödingergleichung sind  der Hamiltonoperator und  der
Energieeigenwert.
Der Hamilton ist für jedes Problem in einer geeigneten Form zu wählen. Bei unserem
Problem für ein einzelnes Molekül hat er die folgende Form
     
   e  V e  V eN  V N   N

 1 n 2
e    i
2 i 1
 n i 1
1
V e  
1 2 j 1 rij

 n N
ZI
V eN  
i 1 I 1 riI
 N I 1
ZI ZJ
V N  
I  2 J 1 rIJ

 1 N  2I
N   
2 I 1 m I

n : Zahl der Elektronen


N : Zahl der Kerne
 : Naplaoperator
mI : Masse des I-ten Kerns
ZI : Kernladung des I-ten Kerns

e : Operator der kinetischen Energie der Elektronen

N : Operator der kinetischen Energie der Kerne

Ve : Operator der Elektron-Elektron-WW

V eN : Operator der Elektron-Kern-WW

VN : Operator der Kern-Kern-WW

1.2 Die Born-Oppenheimer-Näherung


Da die Masse der Kerne viel größer in Vergleich mit der Elektronenmasse ist, kann man die
Kerne als stationär ansehen. Mit dieser Näherung kommt man auf eine rein elektronische
Schrödingergleichung, bei der die Kernbewegung von der Elektronenbewegung absepariert
ist.


 el ( R)el ( R)   el ( R)el ( R)
1.3 Variationsverfahren

Da die Schrödingergleichung nur für ein Teilchen genau zulösen ist versucht man mit Hilfe
des Variationsverfahrens die erhaltenen Wellenfunktionsnäherungen zu optimieren. Dabei ist
der Erwartungswert der erhaltenen Wellenfunktion immer größer als der Eigenwert, welcher
zu der exakten Wellenfunktion gehört.


 
 exakt 
 

Hierbei ist zu beachten, dass der exakte Hamiltonoperator eingesetzt werden muss.
In unserem Fall wählt man als Ansatz das Hartree-Produkt. Um hierbei die Antisymetrie im
Bezug auf die Vertauschung zweier Elektronen zu berücksichtigen, bedient man sich der
Slaterdeterminante, da sie mit ihren Rechenregeln diese ermöglicht. Hierbei treten jedoch
Schwierigkeiten bei der Integration der Funktion auf. Daher nimmt man mathematisch
leichter zu handhabende Gauß-Funktionen.

1.4 Kraftkonstante und Schwingungsfrequenz


Zur Auswertung wird um den Bereich des Energieminimums eine Kurve der Form

y  a0  a1 x  a2 x 2

angefittet.
Man kann im Bereich des Energieminimums einen harmonischen Oszillator annehmen und
erhält durch Vergleich mit,

k
E ( R)  E 0  ( R  R0 ) 2
2

a 2  k .Aus der Kraftkonstante erhält man direkt die Schwingungsfrequenz.


2

k


 : reduzierte Masse
2 Auswertung
In Anhang befinden sich die Wertetabelle und die Graphen, welche zur Auswertung benötigt
werden.

Aus der Polynomischenkurve erhält man wie oben beschrieben die Kraftkonstante. Des
Weiteren kann man den Gleichgewichtsabstand und die Minimalenergie errechnen.

E0  99,9672a.u.
R0  1,76829a.u.
k  0,5822a.u.

Hieraus kann nun die Schwingungsfrequenz der beiden Isotopomere Des HF berechnen.

 HF  1731,85a.u.
0,5822a.u.
  HF   0,01833
1731,85a.u.
  HF  4024,07cm 1

 DF  3298,76a.u.
0,5822a.u.
  DF   0,01327
3298,76a.u.
  DF  2912,96cm 1

3 Zusatzaufgaben

3.1 Eigenwerte und Erwartungswerte


Als Mittelwert von vielen Messungen erhält man den Erwartungswert der Observablen.
Der Eigenwert ist der Wert den man erhält, wenn man einen bestimmten Operator auf eine
Wellenfunktion anwendet.

3.2 Bedeutung des self-consistent field


Bei unseren Fall bedeutet self-consistent field, das die Optimierung solange fortgeführt wird,
bis weitere Iterationsschritte zu keiner Energieänderung mehr führen und man das
Energieminimum erreicht hat.
3.3 Harmonischer Ansatz

Wie oben geschrieben ist der harmonische Ansatz nur in einem kleinen Bereich um die
Gleichgewichtslage gültig. Die Fehler des harmonischen Ansatzes sind, dass es für große
Kern-Kern-Abstände keine Dissoziation beschreibt und für Kernabstände gegen Null, sollte
das Potential gegen unendlich gehen. Der Harmonische Ansatz liefert jedoch einen endlichen
y-Achsenabschnitt.

3.4 Morse-Potential

Mit dem Morse-Potential hat man das Problem der Dissoziation im Vergleich mit dem
harmonischen Ansatz gelöst. Es besteht nur noch das Problem des endlichen y-
Achsenabschnitts.

V (r )  D0 [1  e R R0 ]2