Naturwissenschaftliche Analysen

vor- und frühgeschichtlicher Keramik III

 Universitätsforschungen
zur prähistorischen Archäologie

Band 238

Aus der Abt. Vor- und Frühgeschichtliche Archäologie

der Universität Hamburg

2013

Verlag Dr. Rudolf Habelt GmbH, Bonn

 Naturwissenschaftliche Analysen
vor- und frühgeschichtlicher Keramik III

Methoden, Anwendungsbereiche, Auswertungsmöglichkeiten

herausgegeben
von

Britta Ramminger
Ole Stilborg
Markus Helfert

2013

Verlag Dr. Rudolf Habelt GmbH, Bonn

 Redaktion: Britta Ramminger, Ole Stilborg, Markus Helfert und Nicole Kegler-Graiewski
Satz & Layout: Petra Hanauska

ISBN 978-3-7749-3857-1

Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie.

Detailliertere bibliografische Daten sind im Internet über <http://dnb.d-nb.de> abrufbar.

Copyright 2013 by Dr. Rudolf Habelt GmbH, Bonn

 VORWORT
DER HERAUSGEBER
Die Reihe „Universitätsforschungen zur prähistorischen
Archäologie“ soll einem in der jüngeren Vergangenheit
entstandenen Bedürfnis Rechnung tragen, nämlich Exa-
mensarbeiten und andere Forschungsleistungen vor-
nehmlich jüngerer Wissenschaftler in die Öffentlichkeit
zu tragen. Die etablierten Reihen und Zeitschriften des
Faches reichen längst nicht mehr aus, die vorhandenen
Manuskripte aufzunehmen. Die Universitäten sind des-
halb aufgerufen, Abhilfe zu schaffen. Einige von ihnen
haben mit den ihnen zur Verfügung stehenden Mitteln
unter zumeist tatkräftigem Handanlegen der Autoren die
vorliegende Reihe begründet. Thematisch soll darin die
ganze Breite des Faches vom Paläolithikum bis zur Ar-
chäologie der Neuzeit ihren Platz finden.
Herausgeber sind derzeit:
Kurt Alt (Mainz)
Nikolaus Boroffka (Berlin)
Peter Breunig (Frankfurt am Main)
Philippe Della Casa (Zürich)
Manfred K.H. Eggert (Tübingen)
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Frank Falkenstein (Würzburg)
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Albert Hafner (Bern)
Svend Hansen (Berlin)
Ole Harck (Kiel)
Joachim Henning (Frankfurt am Main)
Christian Jeunesse (Strasbourg)
Albrecht Jockenhövel (Münster)
Tobias L. Kienlin (Köln)
Rüdiger Krause (Frankfurt am Main)
Klára Kuzmová (Trnava)
Amei Lang (München)
Achim Leube (Berlin)
Ursprünglich hatten sich fünf Universitätsinstitute in
Deutschland zur Herausgabe der Reihe zusammengefun-
den, der Kreis ist inzwischen größer geworden. Er lädt alle
interessierten Professoren und Dozenten ein, als Mithe-
rausgeber tätig zu werden und Arbeiten aus ihrem Bereich
der Reihe zukommen zu lassen. Für die einzelnen Bände
zeichnen jeweils die Autoren und Institute ihrer Herkunft,
die im Titel deutlich gekennzeichnet sind, verantwortlich.
Sie erstellen Satz, Umbruch und einen Ausdruck. Bei
gleicher Anordnung des Umschlages haben die verschie-
denen beteiligten Universitäten jeweils eine spezifische
Farbe. Finanzierung und Druck erfolgen entweder durch
sie selbst oder durch den Verlag Dr. Rudolf Habelt GmbH,
der in jedem Fall den Vertrieb der Bände sichert.
Andreas Lippert (Wien)
Jens Lüning (Frankfurt am Main)
Joseph Maran (Heidelberg)
Carola Metzner-Nebelsick (München)
Johannes Müller (Kiel)
Ulrich Müller (Kiel)
Michael Müller-Wille (Kiel)
Mária Novotná (Trnava)
Bernd Päffgen (München)
Diamantis Panagiotopoulos (Heidelberg)
Christopher Pare (Mainz)
Hermann Parzinger (Berlin)
Britta Ramminger (Hamburg)
Jürgen Richter (Köln)
Sabine Rieckhoff (Leipzig)
Wolfram Schier (Berlin)
Heiko Steuer (Freiburg im Breisgau)
Thomas Stöllner (Bochum)
Biba Teržan (Berlin)
Karl-Heinz Willroth (Göttingen)
Andreas Zimmermann (Köln)
 Die portable energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (P-ED-RFA) –
Studie zu methodischen und analytischen Grundlagen ihrer Anwendung in
der archäologischen Keramikforschung

MARKUS HELFERT (FRANKFURT)

Zusammenfassung
In den vergangenen fünf Jahren wurde am Institut für Archäologische Wissenschaften der Goethe-Uni-
versität Frankfurt am Main die portable energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse für den Einsatz zur
geochemischen Charakterisierung von Keramik evaluiert und in einer Reihe von Projekten eingesetzt.
Die innerhalb der Keramikforschung seit kurzem erfolgreich angewendete Methode bietet, aufgrund
der Möglichkeit umfangreiche Messserien durchführen zu können, insbesondere für wirtschaftsarchäo-
logische Fragestellungen ein großes Potential. Gegenüber bisher gebräuchlichen Analyseverfahren
sind jedoch gewisse Messabweichungen zu beobachten, die es kritisch zu prüfen gilt. Bei sorgfältiger
Anwendung und Beachtung grundlegender Aspekte, die im folgenden Beitrag vorgestellt werden, ist
inzwischen eine hohe Qualität der Messergebnisse erreichbar, die weitreichende Perspektiven für die
Untersuchung von Keramik in der Archäologie eröffnen.

Schlüsselworte: Portable energiedispersive Röntgenfluoreszenzanlyse, geochemische Untersuchungen,

Evaluierung, Keramikforschung, Herkunftsbestimmung

Summary
In the past 5 years, the Institute of Archaeological Sciences at the Goethe-University in Frankfurt/Main
evaluated the portable energy dispersive X-ray fluorescence analysis for use for geochemical charac-
terization of ceramics. Within the research field of archaeometry of ceramics the recently successfully
applied method offers to have great potential, especially for economic archaeological studies,
because of the possibility to be able to perform extensive series of measurements. Compared
to previously commonly used methods of analysis, certain measurement errors are observed,
which is necessary to examine it critically. With careful application, taking into account funda-
mental aspects that are presented in the following paper, a high quality of measurement results
has now been reached that open up broad prospects for the study of ceramics in archeology.

Keywords: Portable energy dispersive X-ray fluorescence analysis, geochemical analysis, evaluation,
ceramics research, provenance determination, Economic Archaeology

Markus Helfert ist Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Archäologische Wissenschaften der
Johann Wolfgang Goethe Universität Frankfurt am Main und seit 2010 Leiter der „Forschungsstelle
Keramik“. Im Rahmen seiner dortigen Tätigkeit leitet und betreut er Forschungsprojekte in Deutschland
und international vom Neolithikum bis ins Mittelalter. Sein persönlicher Forschungsschwerpunkt liegt
in der Produktion, Distribution und Konsumption von Keramik des 1. bis 4. Jh. n. Chr. in den römischen
Nordwestprovinzen und der Anwendung geochemischer Analysemethoden zur Herkunftsbestimmung.

45
40
35
30
25
Prozent
20
15
10
0
1970 1980 1990
Publikationsjahr
Abb. 1: Auswertung des Bibliotheksbestandes der Römisch-Germanischen Kommission des Deutschen
Archäologischen Instituts hinsichtlich der Veröffentlichung von Studien zu vor- und frühgeschichtlicher
Keramik und dem Anteil archäometrischer Beiträge im Zeitraum von 1970 bis 2010.
Einleitung
Die archäologische Keramikforschung hat
sich in den vergangenen Jahrzehnten stark
gewandelt. So spielen neben der Katalogi-
sierung und archäologischen Klassifizierung
von Fundinventaren und der anschließen-
den Auswertung hinsichtlich typologischer,
chronologischer und technologischer Ge-
sichtspunkte sowie einer Herkunftsbestim-
mung der Objekte, naturwissenschaftliche
Analysen an Keramik in zunehmendem
Maße eine wichtige Rolle (vgl. zusammen-
fassend für die naturwissenschaftlichen
Untersuchungen TITE 2008). 2010 ergab
eine vom Verf. durchgeführte statistische
Auswertung des in der Datenbank Dyabola
erfassten Bücherbestandes der Bibliothek
15
Anteil�Publikationen�zu
Keramikfunden
Anteil�Publikationen�zu
Materialanalysen�an�Keramik
Verhältnis
Archäometrie/Fundbearbeitung
2000 2010
der Römisch-Germanischen-Kommission
des Deutschen Archäologischen Instituts in
Frankfurt/M., dass in den vergangenen 40
Jahren zwar ein stetiger Rückgang an Ver-
öffentlichung von Keramikinventaren zu
verzeichnen ist, naturwissenschaftliche Un-
tersuchungen als Bestandteil dieser Publi-
kationen dagegen kontinuierlich zunehmen
(Abb. 1). Demnach ist es zunehmend Praxis
geworden, für die weiterführende Charakte-
risierung von Keramikfunden naturwissen-
schaftliche Analysen in die archäologischen
Auswertungen zu integrieren. Diese Ent-
wicklung liegt nicht zuletzt daran, dass die
Zusammenarbeit zwischen Archäologie und
Naturwissenschaften intensiviert wurde und
sich in den vergangen 20 Jahren auch eine
wachsende Anzahl von Archäologinnen und
16
Archäologen auf naturwissenschaftliche Ke-
ramikanalytik spezialisiert hat1.
Ein besonderes Interesse bei der Untersu-
chung von Keramikobjekten besteht neben
ihrer typochronologischen Zuordnung in der
Ermittlung potentieller Herstellungsorte. Aus
der Kontext bezogenen Möglichkeit, Kera-
mik eines oder mehrerer Fundorte mit be-
kannten Produktionsstätten in Verbindung zu
bringen, können Produktion, Distribution und
Konsumption von Keramik fundiert erforscht
werden. In der Archäologie wird über den
Vergleich von spezifischen Merkmalen, wie
z. B. bestimmten Wareneigenschaften, Ge-
fäßformen, -typen und Verzierungselementen,
versucht, die Herkunft von Gefäßen anhand
von Verbreitungskarten näher einzugrenzen.
Besser kann dies gelingen, wenn die Töpfer
Signaturen oder Stempel hinterlassen haben
und die Produktionsorte durch Fehlbrände
mit den gleichen Inschriften und Zeichen be-
kannt geworden sind. Seit mehr als 50 Jahren
werden darüber hinaus für die Herkunftsbe-
stimmung von Keramik (besonders Gefäß-
keramik und Ziegel) geochemische Analy-
severfahren angewendet. Zu den wichtigsten
dafür angewendeten Methoden zählen die In-
strumentelle Neutronenaktivierungsanalyse
(INAA, vgl. SAYRE/DODSON 1957; MOMMSEN
2007; SPEAKMAN/GLASCOCK 2007), die wel-
lenlängendispersive Röntgenfluoreszenza-
nalyse (WD-RFA, vgl. SCHNEIDER 1978) und
seit wenigen Jahren die Massenspektrometrie
mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS,
SWART 2005; RAMMINGER/HELFERT/MECKING
2010; HELFERT IM DRUCK).
Seit wenigen Jahren wird als neues Verfah-
ren die so genannte portable energiedispersi-
ve Röntgenfluoreszenzanalyse (P-ED-RFA)
in archäologischen Forschungsprojekten zur
Charakterisierung von Keramik sowie deren
Herkunftsbestimmung evaluiert und bereits
erfolgreich eingesetzt (z. B. HELFERT/BÖH-
ME 2010; HELFERT et al. 2011; DASZKIEWICZ/
SCHNEIDER 2011; GOREN/MOMMSEN/KLINGER
2011). Die Möglichkeiten, die diese Methode
für die Keramikforschung bietet, haben M.
Morgenstern und C. A. Redmount schon 2005
in einer Pionierstudie zu ägyptischer Keramik
aufgezeigt (MORGENSTERN/REDMOUNT 2005).
Kaum vorhersehbar war damals die rasante
Weiterentwicklung der Instrumente, vor al-
lem der Röntgenröhren und Detektoren, die
es heute erlauben, ein größeres Elementspek-
trum mit höherer Präzision und niedrigeren
Nachweisgrenzen zu ermitteln. Im Vergleich
mit den bisher gebräuchlichen Analyseverfah-
ren ergeben sich jedoch Messabweichungen,
die es kritisch zu prüfen gilt. Seit 2008 wird
am Institut für Archäologische Wissenschaf-
ten der Goethe-Universität Frankfurt/M. unter
Leitung des Schreibenden das Messverfahren
der P-ED-RFA im Hinblick auf seine optima-
le Anwendung für Keramikuntersuchungen
evaluiert. (HELFERT/BÖHME 2010, HELFERT et
al. 2011). Hierbei ging es zunächst im We-
sentlichen um die Ermittlung von zufälligen
und systematischen Messabweichungen, die
innerhalb des Verfahrens auftreten können. In
einer Reihe von Studien wurde der praktische
Einsatz des Instruments und die Qualität der
erhobenen Daten, insbesondere im Vergleich
zu bestehenden Referenzgruppen untersucht,
und die Methode erfolgreich mit neuen Per-
spektiven für die Wirtschaftsarchäologie an-
gewendet (HELFERT IM DRUCK). In größeren
Analyseserien wurde systematisch nach wei-
teren Einflussgrößen für Messabweichungen
gesucht, um eine schrittweise Optimierung
des Messverfahrens im Hinblick auf die An-
wendung in unterschiedlichen Arbeitsumge-
bungen (z. B. Ausgrabung, Museumsdepots

u. Labore) und verschiedenen Probenaufbe-
reitungsmöglichkeiten zu erreichen.
International betrachtet, ist sowohl die
Grundlagenforschung zum Verfahren der P-
ED-RFA abgeschlossen als auch die Anwend-
barkeit auf verschiedene Materialgattungen
im Detail dargestellt (vgl. POTTS/WEST 2008;
HELFERT/RAMMINGER 2012; SHACKLEY 2012;
SHUGAR/MASS 2012). Seit ca. 4 Jahren werden
anwendungsbezogene Studien publiziert, in
denen die archäologische Relevanz der neu-
en Methode nachgewiesen und unterstrichen
wird (GOODALE ET AL. 2011; GOREN/MOMM-
SEN/KLINGER 2011; vgl. die einschlägigen
Fachzeitschriften Archaeometry und Journal
of Archaeological Science.). In Deutschland
zeigt sich hingegen ein anderes Bild. Nach
einer Phase der generellen Ablehnung die-
ser Methode durch etablierte Archäometer
wird heute zum Teil immer noch die Diskus-
sion darüber geführt, ob die P-ED-RFA ein
„gutes oder schlechtes“ Verfahren sei. Dabei
wird außer Acht gelassen, dass diese Metho-
de bisher bewährte Laborverfahren generell
nicht ersetzt oder ersetzen soll, sondern mit
ihren Möglichkeiten und Grenzen nur eine
bestimmte Sequenz innerhalb einer „Ana-
lysekette“ für Keramik einnimmt, ganz im
Sinne der von M. S. Tite formulierten und
geforderten „integrated Methodology“ (TITE
1999, 201). Die stets begrenzten Budgets der
Archäologie für naturwissenschaftliche Un-
tersuchungen schränkten umfassende Pro-
benserien bislang deutlich ein. In Bezug auf
die Untersuchung von großen keramischen
Fundinventaren wurde deshalb schon vor
mehreren Jahren ein für die verschiedenen
Fragestellungen spezifisches methodisches
Anforderungsprofil formuliert, um diese Hür-
de zu überwinden (z. B. TITE 1999, 226). Mit
der P-ED-RFA verfügt die Keramikforschung
17
zum ersten Mal über die Möglichkeit, in die-
ser Hinsicht neue Wege in der Umsetzung
von Forschungsfragen zu gehen. Bis heute
ist es jedoch nicht gelungen, im gemeinsa-
men Verbund zwischen Archäologie, Natur-
wissenschaften und den Geräteherstellern die
Applikationen besser für die Einsatzbereiche
in der Archäometrie abzustimmen, so dass als
Folge hiervon fertige Konzepte und Appli-
kationen aus anderen Anwendungsgebieten,
wie z. B. der Bergbauexploration oder Altlas-
tenerkennung mit anderen Aufgabenstellun-
gen und Qualitätsanforderungen verwendet
werden müssen.
In der Diskussion um die Evaluation und
den Einsatz der P-ED-RFA als Methode der
Herkunftsbestimmung von Keramik wird
aus Sicht des Verf. ein grundlegender Punkt
in manchen Veröffentlichungen nicht ausrei-
chend differenziert dargestellt. So wird die
P-ED-RFA unmittelbar der INAA gegenüber
gestellt und im Vergleich der Ergebnisse de-
ren geringere Präzision und Genauigkeit und
das kleinere messbare Elementspektrum be-
tont (SPEAKMAN ET AL. 2011, 3495; BEHRENDT
ET AL. 2012, 107). Schon aufgrund ihrer stark
unterschiedlichen instrumentellen Kompo-
nenten und der Probenpräparationen ist jedoch
vorweg klar, dass sich beide Verfahren nicht
eins zu eins miteinander vergleichen lassen.
So ergibt es in vergleichenden Studien wenig
Sinn, den höchsten Geräteklassen die qua-
si niedrigste gegenüber zu stellen und dann
deren geringeres Leistungspotential hervor-
zuheben. Zudem ist in den betreffenden Auf-
sätzen zu beobachten, dass die Messwerte der
INAA und ICP-MS ohne jeden Kommentar
im Vorfeld der Untersuchungen als „richtig“
angesehen werden. Dies geschieht ohne dass
durch Wiederholmessungen auch die Messab-
weichungen dieser „präzisen“ Methoden klar
18
und nachvollziehbar charakterisiert werden
(z. B. FORSTER ET AL. 2011). Dadurch wird der
Vergleich zwischen den einzelnen Verfahren
und Instrumenten verzerrt. Ein transparenter
und kritischer Umgang in der Darstellung der
verwendeten Analysemethoden von Seiten
der Naturwissenschaften wäre nicht nur wün-
schenswert, sondern in der zurzeit kontrovers
geführten Diskussion dringend notwendig,
um die verschiedenen Möglichkeiten und
Grenzen auf eine sachlichere Basis zurück-
zuführen2. Eine objektivere Vorgehensweise
bestünde darin, die Messergebnisse an iden-
tischen Ausgangsproben für diejenigen che-
mischen Elemente präzise zu vergleichen,
die für die Verfahren im selben analysierba-
ren Konzentrationsbereich liegen, dies unter
Berücksichtigung aller zufälligen und syste-
matischen Messabweichungen, die potentiell
auftreten können. Im Anschluss daran kann
dann aufgezeigt werden, welche Ergebnisse
mit dem erweiterten Elementspektrum er-
zielt werden können. Wichtig ist dabei, dass
die Resultate jeweils auf ihre archäologische
Plausibilität geprüft werden.
Die folgenden Ausführungen sollen in erster
Linie Aspekte des praktischen Umgangs mit
der P-ED-RFA beginnend von der Proben-
auswahl bis zur Messung darstellen. Hierbei
werden die in den vergangenen fünf Jahren
erkannten Einflussfaktoren auf die Analyse-
ergebnisse genannt und diskutiert.
Voraussetzungen
Vor jedem Einsatz einer Analysemethode
bedarf es konkreter archäologischer Frage-
stellungen, die im hier dargestellten Fall mit
Hilfe von Untersuchungen an Tonen/Lehmen
und Keramik beantwortet werden sollen. Die
Fragen sind häufig auf einzelne Epochen be-
zogen, Fundplatz oder regional ausgerichtet
und umfassen Aspekte der Herstellung, des
Gebrauchs sowie der Herkunft von Keramik.
Aus den Fragestellungen und dem zur Verfü-
gung stehenden Material (Grundgesamtheit)
wird in der Regel ein Projekt entwickelt, bei
dessen Gestaltung zu prüfen ist, ob die ge-
stellten Fragen mit den vorhandenen Funden
und Befunden unter Einsatz welcher Metho-
den beantwortet werden können. Auf diese
Weise kann beurteilt werden, welche Metho-
den zielorientiert anwendbar sind und wie die
Stichprobengröße (Untersuchungseinheit)
sein sollte, um zu statistisch belastbaren, re-
präsentativen Ergebnissen zu gelangen. Mit
der Auswahl geeigneter Verfahren sind zum
einen deren inhärenten Grenzen und zum
anderen die Auswahlregeln (zufällige oder
bewusste Auswahlprozesse) für die Stich-
probe darzustellen. Aus den Parametern er-
gibt sich schließlich die Projektstrategie, die
insbesondere beim Einsatz mehrerer Verfah-
ren an einzelnen Fundexemplaren auch die
Abfolge der Probenvorbereitung-/entnahme
mit berücksichtigen sollte, um für alle Un-
tersuchungen ausreichende Materialmengen
zu haben.
In archäometrischen Studien wird oftmals der
archäologische Kontext, aus dem die unter-
suchte Keramik stammt, nicht ausreichend
beachtet. Dies führt dazu, dass der Eindruck
entsteht, die naturwissenschaftlichen Unter-
suchungen würden um ihrer Selbstwillen oder
als „nice to have“ durchgeführt. Die Fundkon-
texte sind jedoch zum einen entscheidend für
die Formulierung der Ausgangsfragestellun-
gen, welche Grundlage der Analysestrategien
sind, und zum anderen essentiell für die In-
terpretation der Messergebnisse, die sich aus
der Diskussion der generierten Daten und der

Funde sowie Befunde entwickelt. Häufig ist
in Publikationen zu sehen, dass die Analysen
als Anhang beigefügt werden und wenig ge-
genseitiger Bezug in den naturwissenschaft-
lichen und archäologischen Ausführungen
besteht. Wie wichtig die enge Verzahnung
der beiden Disziplinen ist, wurde bereits an
verschiedenen Stellen, unter anderem von
G. Schneider (1978, 65 f.) hervorgehoben.
Es gilt Fehlinterpretationen zu vermeiden,
Ergebnisse zu präzisieren und das weiterfüh-
rende Potential für wirtschaftsarchäologische
Betrachtungen nicht zu vergeben. Eine gute
archäologische Material- und Befundkennt-
nis sowie präzise Fragestellungen an die zu
untersuchenden Waren- und Objektgruppen
führen in der Regel zu den überzeugendsten
Ergebnissen.
Probenauswahl
Ausgangspunkt jeder archäometrischen Un-
tersuchung von Keramik sollte eine sorgfäl-
tige archäologische Bestimmung, Dokumen-
tation und Katalogisierung sein (TITE 1999,
182). Neben der Ansprache eines Objekts
hinsichtlich der Form, des Typs, eventueller
Varianten und Verzierungstechniken ist eine
solide makroskopische Beschreibung der Wa-
reneigenschaften, wie z. B. Ton, nichtplasti-
sche Bestandteile, Poren, Engoben, etc. von
grundlegender Bedeutung; ohne sie kann spä-
ter keine stichhaltige Auswertung durchge-
führt werden (zur Definition von Warengrup-
pen vgl. VON PETRIKOVITS 1972, 131; HEISING
2007, 119; BRULET ET AL. 2010, 10 ff.). Es ist
für die Bestimmung der genannten Merkmale
vorteilhaft, sogenannte diagnostische Scher-
ben (z. B. Randscherben, verzierte, gestem-
pelte Scherben) für archäometrische Studien
19
zu verwenden. Die Untersuchung von Wand-
scherben, die archäologisch nicht ausgewer-
tet werden können, sollte deshalb der Vergan-
genheit angehören. Wichtig für die spätere
Auswertung der Messreihen ist, dass die für
die analysierten Scherben identifizierbar
bleiben und zur Überprüfung oder weiteren
Messung im Gesamtfundmaterial leicht wie-
der gefunden werden können. Hierzu ist eine
Inventarisierung ebenso Grundvoraussetzung
wie das Verpacken der Stücke, am besten in
separaten Plastikfundtüten, um eine Kon-
tamination durch gemeinsames Lagern von
Scherben in einer Fundkiste zu verhindern.
Gerade bei einer Massenbeprobung, wie sie
mit der P-ED-RFA möglich ist, setzt dies eine
entsprechende Planung zu Verbrauchsmateri-
alien und der Inventarisierung voraus. Wenn
immer möglich, sollte die Dokumentation der
analysierten Keramikfragmente auch Fotos
und Zeichnungen umfassen.
Wie im Fall der archäologischen Provenienz-
bestimmung beruht auch die geochemische
Herkunftsuntersuchung auf dem Vergleich,
ein Faktor, der häufig nicht die gebührende
Aufmerksamkeit erfährt. Verglichen werden
hierbei chemische Elementprofile („Finger-
prints“) von Proben unbekannten Ursprungs
mit Referenzdaten, die z. B. anhand von Fehl-
bränden aus einer bekannten Töpferei ein de-
finiertes lokales oder regionales Elementmus-
ter repräsentieren (vgl. TITE 1999, 200). Diese
komparative Methode setzt eigentlich voraus,
dass neben den Objekten, deren Herkunft be-
stimmt werden soll, auch ein großer Teil der in
Frage kommenden Produktionsorte mit einer
ausreichend großen Referenzprobenserie ana-
lysiert wird, sofern diese Daten nicht bereits
aus früheren Studien zur Verfügung stehen.
In der Realität ist dieser notwendige Ansatz
jedoch aus finanziellen Gründen häufig nur
20
Abb. 2: Methodisches Vorgehen zur Herkunftsbestimmung von Keramik anhand des Vergleichs von Ein-
zelproben mit Referenzgruppen.
sehr eingeschränkt umsetzbar und wie bereits
in der Vergangenheit durchgeführte Projekte
zeigen, nur dann möglich, wenn die Frage-
stellungen entsprechend stark reduziert wer-
den, so dass eine Reihe an Referenzgruppen
erstellt werden kann. Andererseits ist immer
wieder zu beobachten, dass an das Material
gestellte Fragen nicht im Verhältnis zu den in
der Regel kleinen, finanzierbaren Probense-
rien stehen. Aus vergleichender statistischer
Perspektive betrachtet haben Ergebnisse aus
solchen Serien für wirtschaftsarchäologische
Untersuchungen für sich genommen nur we-
nig Relevanz. Aufgrund der dargestellten
Rahmenbedingungen entstehen für bestimmte
Forschungsregionen meist erst über mehrere
Jahrzehnte hinweg Schritt für Schritt dichter
werdende Netze von Referenzgruppen (vgl.
z. B. für das Rhein-Main-Neckar-Gebiet HEL-
FERT 2010, 141 f.).
Im Gegensatz zu vorgeschichtlichen Epo-
chen, in denen Keramik weitgehend ohne
technische Einrichtungen im offenen Feld-
brand produziert wurde und sich hierdurch
kaum Befunde einer lokalen Herstellung er-
halten haben, sind überall dort, wo Fehlbrän-
de in einem Töpfereizusammenhang – in der
Regel Ofenbefunde und Abfallgruben – auf-
gefunden werden, aussagekräftige Referenz-
gruppen aufbaubar (TITE, 1999, 200. Abb. 2).
Aus diesem Grunde ist die Erstellung von
Referenzgruppen für Epochen, in denen die
Menschen ohne spezielle Produktionseinrich-
tungen Keramik hergestellt haben, ungleich
schwieriger, da die Definition über verschie-
dene Hypothesen und Prämissen im Hinblick
auf das analysierte Fundmaterial geschehen
müssen (Ramminger et al. 2010). Als Ver-
gleichsgrundlage dienen hierbei sog. Pseu-
doreferenzgruppen, die z. B. Keramikgefäße
mit ausschließlich lokal auftretenden Verzie-
rungselementen umfassen, ohne dass jedoch
gleichzeitig ausgeschlossen werden kann,
dass sich innerhalb der definierten Grup-
pe auch importierte Stücke mit imitierten,
identischen Verzierungen befinden. Aus den

genannten Punkten lässt sich methodisch ab-
leiten, dass an die zu bildenden Referenzgrup-
pen hohe Qualitätsansprüche gestellt werden
müssen. Nicht nur das archäologische Kera-
mikmaterial sollte sorgfältig ausgesucht sein,
sondern die für die geochemischen Analysen
eingesetzten Verfahren sollten über eine große
Präzision und Genauigkeit verfügen und ein
Spektrum mit 30 bis 40 Elementen abdecken,
um die Referenzgruppen im besten Falle ein-
deutig gegenüber anderen definieren zu kön-
nen (MOMMSEN 2004, 268 f.; MOMMSEN 2007,
180 f.). Demzufolge sind Analyseverfahren
wie die INAA, ICP-MS und neuerdings die
Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse
(TRFA) mit rund 30 bis 40 messbaren Ele-
menten für diese Aufgabenstellung besonders
geeignet3.
Beim Erstellen geochemischer Analyseda-
ten zur Herkunftsbestimmung von Keramik
können zwei Wege beschritten werden, die
zu unterschiedlichen Auswahlkriterien für
die Proben führen. Unterschieden wird a) das
induktive Vorgehen, bei dem zunächst Refe-
renzgruppen anhand von geeignetem Mate-
rial aus den Produktionsstätten gebildet und
daraufhin Einzelproben aus anderen Befun-
den mit diesen verglichen werden, und b) das
explorative Vorgehen, bei dem anhand der
Ausgangsfragestellung eine Anzahl von Pro-
ben unbekannter Herkunft auf ihre geochemi-
sche Ähnlichkeit geprüft wird. In der Regel
werden in archäometrischen Untersuchungen
beide Ansätze gleichzeitig verfolgt, da entwe-
der bereits Referenzgruppen aus anderen Pro-
jekten existieren, oder anhand von Prämissen
oder archäologischen Kriterien einige Grup-
pen mit einem Produktionsort in Verbindung
gebracht werden können.
Für die Erstellung von Referenzgruppen ist
eine ausreichende Anzahl von Proben erfor-
21
derlich, die die Streubreite der in einer Pro-
duktionsstätte verwendeten Tonmassen gut
darstellt. Aus rein statistischen Erwägungen
sollte dabei eine Mindestanzahl von 30 Pro-
ben nicht unterschritten werden (vgl. zur
Größe von Referenzgruppen TITE 1999, 197;
SCHNEIDER et al. 1989, 21). Wie der Verf. am
Beispiel der römischen Töpfereien von Groß-
Gerau aufzeigen konnte (HELFERT 2010, 141
ff.) ist es hilfreich, die Probenauswahl für die
Referenzgruppen an den archäologisch und
am Scherben makroskopisch definierten Wa-
rengruppen zu orientieren. Auf diese Weise
können Untergruppen entdeckt und die Ge-
samtreferenzgruppe in ihrer Struktur präzi-
siert werden.
Bei der Herkunftsbestimmung von Keramik,
die auf dem Vergleich von geochemischen
Messergebnissen von Scherben mit Refe-
renzgruppen beruht, ist es wenig sinnvoll,
den Fokus auf die Beprobung von Einzel-
stücken zu legen. Vielmehr gilt es, im Ge-
samtmaterial erkannte und archäologisch
definierte Gruppen, z. B. gleicher Warenart,
Verzierungstechnik etc., oder auch aus ei-
nem geschlossenen Befund, zunächst hin-
sichtlich ihrer geochemischen Ähnlichkeit
zu prüfen. Hierzu ist je nach Gruppengrö-
ße eine Stichprobe von 10, besser jedoch
von mehr als 30 Exemplaren zu analysieren
(SCHNEIDER ET AL. 1989, 21). Leider wird
dieser Grundsatz zu wenig befolgt. Nur mit
statistisch relevanten Gruppengrößen kann
bei der Auswertung der Analysedaten ge-
prüft werden, inwiefern die archäologisch
definierten Gruppen geochemisch homogen
oder heterogen sind. Im Falle von Einzel-
stücken, die geochemisch nicht zu anderen
Gruppen zuzuordnen sind, ist nicht zu ent-
scheiden, ob es sich nicht auch um zufällige
Messabweichungen handeln kann, insbe-
22
sondere dann, wenn nur ein Messergebnis
pro Exemplar vorliegt. Freilich existieren
auch Fragestellungen, welche die Analyse
von Einzelstücken erfordern, beispielsweise
wenn gezielt nach bestimmten Produkten in
datierungsrelevanten Befunden gesucht wird
(HELFERT 2009, 342). Aus dem Blickwinkel
der wirtschaftsarchäologischen Forschung
ist es deshalb notwendig, im Vorfeld geoche-
mischer Untersuchungen eine der Fragestel-
lung angemessene Stichprobenstrategie zu
entwickeln, um die naturwissenschaftlichen
Ergebnisse auf den gesamten keramischen
Bestand übertragen zu können, denn es wird
auch zukünftig kaum möglich sein, Fundbe-
stände in ihrer Gesamtheit zu analysieren.
Werkskalibration – Feinkalibration
Die Gerätespezifikationen, Funktionsweise
und technischen Voraussetzung des an der
Goethe-Universität verwendeten portablen
Spektrometers der Firma Thermo Scientific
Niton (Xl3t-900S He GOLDD+) wurden be-
reits ausführlich dargestellt (HELFERT/BÖHME
2010, 13 ff.; HELFERT ET AL. 2011, 6 ff.), so
dass an dieser Stelle lediglich auf die wich-
tigsten Aspekte eingegangen wird. Aufgrund
der technischen Weiterentwicklung der Hard-
und Softwarekomponenten wurde das Spek-
trometer der Forschungsstelle Keramik in
den vergangen Jahren wiederholt aufgerüs-
tet. Dadurch wird gewährleistet, dass für die
Analyseprojekte die jeweils aktuellste Gerä-
teperformance zur Verfügung steht. Insbe-
sondere für das Element Magnesium konnte
auf diese Weise eine deutliche Verbesserung
der Nachweisgrenze auf ca. 2500 ppm erzielt
werden. Zurzeit läuft das Instrument mit der
Softwareversion 8.0.1.
Essenziell für präzise (=geringe zufällige
Messabweichungen) und genaue (=geringe
systematische Messabweichungen) Mess-
ergebnisse ist zunächst eine solide werksseiti-
ge Kalibration des Spektrometers. Diese wird
im Falle der Instrumente von Thermo Scien-
tific Niton basierend auf den Fundamental-
parametern in Kombination mit der Vermes-
sung von internationalen Referenzstandards
erreicht, die für jeden der vier Messfilter
jeweils eine Minute lang analysiert werden.
Bereits bei der Anschaffung des Analysators
gilt es, mit dem Vertreiber die Elementsuite
und die Qualität der Kalibration abzuklären,
um für den geplanten Einsatzbereich des Ge-
rätes die geeigneten messbaren Elemente mit
einer guten Justierung zu erhalten.
Die Kalibration für den sogenannten Mi-
ning-Modus, der für silikatische Proben ent-
wickelt wurde, ist entscheidend für das Ver-
ständnis, unter welcher Voraussetzung ein
portables Röntgenfluoreszenz-Spektrometer
adäquate, auf Referenzstandards beziehbare
Messergebnisse liefert, und warum der Ana-
lysator für den späteren Einsatz an anderen
Probenmatrices angepasst werden muss (vgl.
RAMSEY 2008, 45). Sie geschieht an feinst
pulverisierten, getrockneten Proben, die sich
in Behältern hinter einer wenigen µm star-
ken Mylarfolie (Polyethylenterephthalat-Po-
lyesterfolie) mit einer sehr ebenen Probeno-
berfläche befinden. Das Pulver gewährleistet
dabei eine homogene Verteilung der Mine-
ralien in der Probenmasse, wie sie bei den
unmittelbaren Oberflächenmessungen an
frischen Brüchen archäologischer Keramik
nicht gegeben ist. Der Behälter mit der Folie
verhindert zudem, dass das Probenmaterial
unmittelbar am Messkopf des Spektrometers
anliegt. Die Mylarfolie schwächt dabei trotz
ihrer geringen Stärke die Röntgenfluores-
 23

Abb. 3: Streudiagramm Silicium gegen Calcium mit den Messwerten der Referenzroben aus Groß-Ge-
rau. Zu erkennen sind die systematisch niedrigeren Messwerte für Silicium aus den Messungen mit der
P-ED-RFA, die mit einem Korrekturwert angepasst werden können.

zenzstrahlung ab, die zum Detektor zurück
gelangt. Bei der Messung an keramischen
Objekten ohne Folie tritt diese Art der Sig-
nalabschwächung dagegen nicht auf. Als
Konsequenz aus dieser Art der werkseitigen
Grundkalibration der Spektrometer ergibt
sich, dass vergleichbare und auf die verwen-
deten Standards rückführbare Ergebnisse nur
dann erzielt werden können, wenn die Kera-
mik ebenso zuvor pulverisiert und in einem
Probenbehälter mit Mylarfolienabdeckung
präpariert wird. In diesem optimalen Fall
können die Analyseergebnisse unmittelbar
zur weiteren Auswertung verwendet werden.
Bei jeder anderen Art der Probenbeschaf-
fenheit, sei es die originale Oberfläche, eine
Sand gestrahlte Fläche, ein Anschliff oder ein
frischer Bruch, ist mit unterschiedlich hohen
Messabweichungen zu rechnen.
Gute Messergebnisse können bei der Analy-
se von Pulverpresstabletten, die mit Wachs
als Bindemittel (z. B. Höchst Wachs C) her-
gestellt und üblicherweise bei der Analyse
mit WD-RFA verwendet werden, bereits un-
ter Verwendung der Gerätegrundkalibration
erzielt werden. Jedoch sind hierbei die nicht
vorhandene Mylarfolie und die Verdünnung
des Pulvers durch das Wachs bei der Betrach-
tung von Messabweichungen zu berücksichti-
gen. Keramikpulver stellt für die Analyse mit
der portablen RFA die geeignetste Proben-
form dar. Für andere Oberflächenstrukturen
24

Abb. 4: Streudiagramm Rubidium gegen Strontium mit den Messwerten der Referenzproben aus Groß-
Gerau. Die Messwerte beider Methoden stimmen unmittelbar überein.

muss die Kalibration angepasst werden, um
die dabei auftretenden zufälligen und syste-
matischen Messabweichungen auszugleichen.
Diese entstehen vor allem durch die Hetero-
genität der Probe, größeren Abständen der
Probe zum Messkopf des Spektrometers (Ver-
ringerung der Informationstiefe) und größeren
Matrixeffekten (größere Streuung, Beugung
und Absorption der Röntgenstrahlung). Diese
werden ausgelöst z. B. durch die ungleichmä-
ßige, zerklüftete Oberfläche (Oberflächengeo-
metrie) eines frischen Bruchs (MARKOWICZ
2008, 21 ff.). In den Abbildungen 3 und 4 ist
exemplarisch die systematische Messabwei-
chung für die Elemente Silicium, Calcium,
Rubidium und Strontium dargestellt.
Für die zusätzliche Anpassung des Spektro-
meters im Hinblick auf die Messung an un-
terschiedlichen silikatischen Proben wie z. B.
Gesteinen, Glas oder Keramik ist es möglich,
im Niton Xl3t im Menü „Justieren“ verschie-
dene Kalibrations-„Sets“ selbst zu definieren.
Hierbei werden mit der Grundkalibration des
Mining-Modus zunächst Referenzproben,
z. B. Keramiken mit frischen Brüchen oder
Keramikanschliffe analysiert, von denen be-
reits validierte Messergebnisse vorliegen.
Da für die Vermessung der internationalen
Standards in der Grundkalibration des Instru-
ments insgesamt 240 Sekunden veranschlagt
werden, empfiehlt es sich, für die Referenz-
standards mindestens die gleiche Zeitspanne

200000
180000
WD�RFA�(Konzentration�in�ppm)
160000
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000 200000
Abb. 5: Ableitung der Korrelationsgeraden zwischen P-ED-RFA (Einfachmessungen) und WD-RFA der
Referenzproben aus Groß-Gerau für das Element Calcium.
zu verwenden. Da bislang keine geeigneten
Keramikstandards existieren, z. B. mit einer
Oberflächenstruktur eines frischen Bruchs,
werden an der Forschungsstelle Keramik der
Goethe-Universität Frankfurt zur Kalibration
140 archäologische Keramikproben unter-
schiedlicher Tonbeschaffenheit und Herkunft
verwendet, die zuvor in einem Projekt mit der
WD-RFA analysiert worden sind (HELFERT
2010, 141 ff.). Ausschlaggebend für die Nut-
zung der WD-RFA Messergebnisse sind die
in etwa gleiche Anzahl messbarer Elemente
und insbesondere die während der Präparati-
on erfolgte Homogenisierung des Probenma-
terials. Die Daten der Labormethode dienen
für die Kalibration als Sollwerte, die mit den
Istwerten der gemessen Keramikscherben
verglichen werden. Üblicherweise ergibt
sich aus der Berechnung für jedes messbare
chemische Element eine Korrelationsgerade
(y=mx+n) mit Steigung und Abschnitt (Bei-
spiel für Calcium Abb. 5). Beide Parameter
25
Calcium
y�=�1,1492x�� 1730,4
R²�=�0,9636
P�ED�RFA� (Konzentration�in�ppm)
werden im Set „Keramik“ für das jeweilige
Element eingetragen, so dass ausgehend von
der Grundkalibration die Konzentrationen
während des Messvorgangs korrigiert wer-
den. Mit Hilfe dieser zusätzlichen empiri-
schen Kalibration ist es nun möglich, belie-
bige Keramiken an einem frisch erzeugten
Bruch zu analysieren. Soll beispielsweise an
angeschliffenen Stellen gemessen werden, so
ist hierfür ebenfalls ein entsprechendes Set
anzulegen, um die auf jene Weise präparier-
te Keramik zu analysieren. Die Messung der
Referenzproben und Kalibration wird in der
Regel nur einmal, zu dem regelmäßigen Ein-
satz des Spektrometers durchgeführt und kann
daraufhin fortwährend verwendet werden,
bis technische Veränderungen an der Rönt-
genröhre oder dem Detektor vorgenommen
werden. In der Frankfurter Forschungsstelle
Keramik wurde die Kalibration für Keramik
aufgrund der mehrmaligen Aktualisierungen
von Detektor und Röntgenröhre jährlich er-
26
neuert. Da bislang keine Langzeitstudien zu
Veränderungen der wichtigsten Spektrome-
ter-Bauteile vorliegen, können noch keine
Aussagen getroffen werden, über welchen
Zeitraum insbesondere die Röntgenröhre und
der Detektor stabil arbeiten. Standardproben,
die z. B. vor jeder Tagesmessserie mitana-
lysiert werden, sind essentiell für die stetige
Qualitätskontrolle und können als Mittel für
ein Langzeitmonitoring dienen.
Vorbereitung der Proben
Die Oberflächenbeschaffenheit der zu mes-
senden Objekte ist neben der Kalibration des
Spektrometers eine der wichtigsten Aspekte
beim Einsatz eines portablen Röntgenfluo-
reszenzanalysators. Im Falle von Keramik-
proben, die nicht pulverisiert werden können,
bestehen drei Präparationsmöglichkeiten.
Die erste besteht darin, einen Teil des Objekts
oder in Abhängigkeit, ob Mehrfachmessun-
gen durchgeführt werden sollen, auch grö-
ßere Bereiche mit einem Strahlmittel zu rei-
nigen. Geeignet hierfür sind beispielsweise
Korund oder auch organische Stoffe wie etwa
fein fragmentierte Nussschalen, je nachdem,
wie gut und stabil die Keramik erhalten ist.
Durch den Einsatz eines Strahlmittels besteht
prinzipiell die Gefahr, die Scherbe hierdurch
zu kontaminieren. So sollte zur Kontrolle
auch das verwendete Material regelmäßig
analysiert werden. Zudem ist zu bedenken,
ob die Scherben nicht nach dem Entfernen
des Feinstaubes durch Pressluft zusätzlich
in einem Ultraschallbad mit Reinstwasser
von Partikeln gesäubert werden sollten. Die
Reinigung der Keramikoberfläche wird not-
wendig, da aufgrund der Nutzung und der
Lagerung im Boden Substanzen auf der Ke-
ramikoberfläche anhaften oder sogar in die
Poren eindringen. Bei Vergleichsmessungen
zwischen Kernmaterial aus dem Scherbenin-
neren und der Oberfläche sind häufig erhöhte
Calcium-Werte zu beobachten, darüber hin-
aus Anreicherungen an Eisen und Mangan,
die oft aus dem Bodensubstrat stammen. Ist
die Herkunftsbestimmung ein Analyseziel,
so empfiehlt es sich, jegliche Art von Über-
zügen wie z. B. Glasuren oder Engoben zu
entfernen, um ausschließlich den Keramik-
kern zu messen. Grundsätzlich ist das Sand-
strahlen von Keramikproben, das mit einem
geringen Kosten- und Zeitaufwand verbun-
den ist, eine sinnvolle und empfehlenswerte
Maßnahme.
Die zweite Möglichkeit der Probenvorberei-
tung ist der Anschliff einer Keramikfläche.
In der Regel werden dazu die Bruchflächen
verwendet, da hierdurch z. B. bei freigeform-
ter Keramik zusätzlich Informationen zur
Aufbautechnik gewonnen werden können.
Der Anschliff ermöglicht ebenso eine bessere
Beschreibung der nichtplastischen Bestand-
teile, sowohl makroskopisch als auch unter
dem Mikroskop (SCHNEIDER ET AL. 1989, 24,
31). Als Schleifmittel werden in der Regel
diamantbesetzte Scheiben verwendet. Zu be-
denken ist, dass wie beim Sandstrahlen, eine
Kontamination der Proben geschehen kann.
Die Ursache hierfür kann beispielsweise das
Trägermaterial, in dem die Diamanten gebet-
tet sind, oder die Trägerscheibe sein. Ande-
rerseits wurde z. B. eine Kontamination mit
Kupfer beobachtet, die durch das zum Po-
lieren verwendete Leitungswasser geschah
(pers. Mitteilung A. Lindahl). Insbesonde-
re der Vorteil der für die Messung mit der
portablen RFA bestens geeigneten planen
Probenoberflächen wird durch den Einsatz
der Schleifmittel wieder relativiert, da nicht

Originalscherbe frischer Bruch
Präparationsaufwand keiner gering
Probenhomogenität ungenügend ungenügend
Matrixeffekte mäßig mäßig-hoch
Tab. 1: Vor- und Nachteile der unterschiedlichen Präparationsarten für die Messung von Keramik mit-
tels P-ED-RFA.
quantifizierbare Messabweichungen verur-
sacht werden können. Das Anschleifen stellt
für große Probenserien zudem einen erhöhten
Material und Zeitaufwand dar, der in Projek-
ten mit berücksichtigt und mit den Vor- und
Nachteilen abgewogen werden sollte.
Die dritte Probenvorbereitungsart ist die Er-
zeugung eines frischen Bruchs. Im Rahmen
einer archäologischen Keramikbearbeitung
gehört es zum Standard der Warengruppen-
klassifizierung, dass an den aufzunehmenden
gewaschenen Keramikobjekten, falls es sich
nicht um museal wertvolle Stücke handelt,
solch ein Bruch mit Hilfe einer Zange geschaf-
fen wird. Da bislang keine Kontaminationen
der Scherben durch das Reiben der Schneiden
am Bruchrand festgestellt wurden, ist diese
zudem schnelle Methode, die geeignetste, um
den Kern des Scherbens mit der P-ED-RFA
zu analysieren. Freilich empfiehlt es sich, die
Zangenschneiden nach jeder Benutzung zu
reinigen. Wurden die Scherben vorher nicht
mit einem Sandstrahler gereinigt, ist es wahr-
scheinlich, dass bodenlagerungsbedingte An-
reicherungen von Substanzen auf den ersten
Mikrometer der Innen- und Außenseite mit
gemessen werden und somit zu Messabwei-
chungen führen können. Besonders im Fall
von zuvor nicht entfernten Engoben können
deutliche Abweichungen festgestellt werden.
Bei Keramiken ohne Überzüge ist jedoch der
mögliche Bodenlagerungseffekt im Verhält-
nis zur insgesamt analysierten Probenmasse
27
gereinigte Oberfläche Anschliff Pulverprobe
mäßig hoch sehr hoch
ungenügend ungenügend sehr gut
mäßig gering gering
so gering, dass er in den wenigsten Fällen im
Datenmaterial zu erkennen ist.
Das Messergebnis wird im Fall des frischen
Bruchs aufgrund der entstandenen unregel-
mäßigen Oberfläche am stärksten beeinflusst.
Bei feintoniger, hart gebrannter Keramik ent-
stehen in der Regel ebene, gleichmäße Brü-
che. Mit steigender Korngröße und geringe-
rer Härte werden die erzeugten Brüche rauer
und zerklüfteter. Dieser Effekt führt zu den
oben beschriebenen größeren Matrix-Effek-
ten und den Regionen, in denen der Abstand
von der Probe zum Analysator von wenigen
Mikrometern bis in den Millimeter-Bereich
ansteigen. Besonders Magnesium – als Ele-
ment mit der niedrigsten Ordnungszahl – ist
von der Unebenheit der Bruchoberfläche be-
troffen, so dass es in extremen Fällen und bei
geringer Konzentration im Scherben nicht
messbar ist. Der geringeren Probenkontami-
nation durch den Präparationsvorgang steht
somit eine im Vergleich zum Anschliff hö-
here Messabweichung gegenüber, die es zu
berücksichtigen gilt. Während bei Einfach-
messungen lediglich ein Bruch von einem
Zentimeter Länge notwendig ist, sind für
Drei- und Mehrfachfachmessungen, wenn
möglich, entweder längere Brüche anzule-
gen, oder mehrere an unterschiedlichen Stel-
len des Scherbens.
Die Vor- und Nachteile der unterschiedli-
chen Präparationsarten sind in Tabelle 1
aufgeführt. Grundsätzlich gilt, dass für eine
28
valide geochemische Analyse von kerami-
schen Fundobjekten mit Hilfe eines portab-
len Analysators die Proben entsprechend den
gesetzten Anforderungen und den vorhande-
nen technischen Möglichkeiten vorbereitet
werden sollten. Hierdurch ist die Methode
nicht zerstörungsfrei, bestenfalls minimal
invasiv. Für museale, vollständig erhaltene
Keramiken sind deshalb mit den Restaura-
toren andere Möglichkeiten zu eruieren oder
entsprechende Messabweichungen je nach
Forschungsfrage in Kauf zu nehmen. Wichtig
ist, dass bei der Beschreibung des angewen-
deten Messverfahrens ersichtlich wird, an
welcher Oberflächenart gemessen wurde, um
für Dritte, die die Daten überprüfen oder nut-
zen möchten, die erforderliche Transparenz
zu schaffen.
Umgebungsbedingungen
Neben der Kalibration des Analysators und
Vorbereitung des Probenmaterials sind wäh-
rend der Messung mit dem portablen Analysa-
tor verschiedene Aspekte zu berücksichtigen,
die einen Einfluss auf die Messergebnisse
haben können. Zunächst sind hier die Um-
gebungsbedingungen anzusprechen. Da das
Spektrometer nicht ortsgebunden ist, kann es
in sehr unterschiedlichen klimatischen Berei-
chen verwendet werden. Stabile Raumkondi-
tionen, wie sie in der Regel in einem Labor mit
konstanter Temperatur und Luftfeuchtigkeit
herrschen, sind beim Einsatz der P-ED-RFA
selten gegeben. Sowohl die Verwendung in
(Büro-) Räumen als auch im Freien bedingen
zum Teil starke Schwankungen der beiden
Parameter. Die Temperatur spielt lediglich bei
der Kühlung des Detektors indirekt eine Rol-
le. Dieser wird im betriebsbereiten Zustand
des Spektrometers durch ein Peltier-Element
auf -30 °C herabgekühlt und die dabei ent-
stehende Wärme an das vordere Gehäuse
abgeleitet. Je höher die Außentemperatur ist,
desto wärmer wird der Messkopfbereich. Bei
Tageshöchsttemperaturen im Sommer von
40 °C bedeutet dies eine Gehäusetemperatur
von rund 70 °C. Auf die Messergenbisse hat
dies keinen Einfluss.
Temperaturdrift
Bei den frühen Evaluierungen des XL3t 900
von Niton durch die Frankfurter Arbeitsgrup-
pe war eine beachtliche Temperaturdrift des
Instruments während der ersten zwei Stunden
nach dem Einschalten festgestellt worden. Die
Messungen waren für die genannte Zeitspan-
ne gegenüber den Referenzwerten deutlich
zu niedrig. Die Messabweichungen betrugen
insbesondere für die leichten Elemente (Ma-
gnesium bis Schwefel) bis zu 10 Prozent. Mit
der Weiterentwicklung der Detektoren konnte
dieses Problem inzwischen behoben werden.
Die feststellbaren Abweichungen bewegen
sich in einem Bereich von zwei Prozent rela-
tiv und sind nicht mehr erkennbar, wenn der
Analysator, wie von Thermo Niton empfohlen
und in der Analytik üblich, mindestens eine
halbe Stunde (besser eine Stunde) vor dem
eigentlichen Messeinsatz eingeschaltet wird.
So kann sich das System optimal im Hinblick
auf die Gerätetemperatur im Messkopf sta-
bilisieren. Die „Aufwärmzeit“ zählt deshalb
mit zu den wesentlichen Punkten, um für die
leichten Elemente präzise Messergebnisse zu
erhalten, und sollte im Arbeitsablauf mit Be-
ginn und Pausen berücksichtigt werden.
 29

Probe Si Ti Al Fe Mn Ca K P S V Cr Ni Zn Rb Sr Y Zr Nb Ba Pb
Rauwandige
251007 3186 56855 35246 349 16205 18093 1266 . 128 89 66 68 143 209 28 179 21 948 23
Ware 0 % rF
Rauwandige
268466 3517 68297 40637 564 20824 19576 1603 216 141 99 67 81 163 257 31 191 23 988 26
Ware 50 % rF
Rauwandige
174011 2863 28996 35202 335 12719 14945 853 . 125 93 56 69 151 215 29 171 22 882 24
Ware 100 % rF

Terra Sigillata
266359 6541 114721 41979 544 77479 32082 872 198 111 157 74 119 162 321 33 182 21 324 27
0 % rF
Terra Sigillata
242573 6160 92968 40419 554 73286 30733 747 275 114 144 60 113 157 310 34 175 20 359 27
50 % rF
Terra Sigillata
219497 5211 70501 34456 468 59851 26596 737 83 90 124 55 96 135 259 29 149 17 285 23
100 % rF

Tab. 2: Messwerte zum Experiment des Einflusses der Feuchtigkeit einer Probe, überprüft anhand einer
Scherbe aus Terra Sigillata und rauwandigen Ware.

Luftfeuchtigkeit 10 Stunden in Wasser getränkte Probe (Tab.

Einen nicht zu unterschätzenden Einfluss auf
die Messergebnisse hat die Luftfeuchtigkeit.
Erkannt wurde das Problem u. a. bei der Im-
plementierung eines Spektrometers für das
Centre d‘Études Alexandrines im Jahr 2011.
Während der Messung von Vergleichsproben
wurde im Institut in Alexandria beobachtet,
dass bei der dort im Sommer typischen rela-
tiven Luftfeuchtigkeit von 90 Prozent beson-
ders für die leichten Elemente Magnesium,
Aluminium, Silicium und Phosphor gerin-
ger Konzentrationen auftraten. Nicht nur die
Fundgegenstände waren durch die Lagerung
in offenen Boxen sehr feucht, sondern auch
nach kurzer Zeit in der Restaurierungswerk-
statt das Messinstrument und die zum Präpa-
rieren verwendeten Geräte. In einem kleinen
Experiment wurde der Einfluss von Wasser
überprüft. Hierzu wurden eine feinkerami-
sche Scherbe (Terra Sigillata) und eine Sand
gemagerte Grobkeramik (tongrundig rau-
wandige Ware) in drei Zuständen analysiert:
a) als eine über 10 Stunden bei 110 °C ge-
trocknete Probe, b) in der üblichen Aufbe-
wahrungsform in einem Raum mit ca. 50 %
relativer Luftfeuchtigkeit und c) als eine über
2). Die Messabweichungen zwischen den ge-
trockneten Proben und den durchfeuchteten
beträgt zwischen 5 und 40 Prozent. In Abbil-
dung 6 ist die Konzentrationsabnahme für die
Elemente Silicium, Aluminium und Calcium
dargestellt. Bei der tongrundig rauwandi-
gen Ware wurde bei der b-Messung offenbar
nicht exakt dieselbe Probenstelle getroffen,
so dass sich im Messwert die Heterogenität
der Tonmasse mitspiegelt. Wie der Daten-
vergleich zeigt, wurde die rauwandige Ware
durch die Wasseraufnahme besonders bei
dem Element Silicium beeinträchtigt. Im Fal-
le der Terra Sigillata Scherbe ist dies nicht in
diesem starken Masse zu beobachten, jedoch
sehr deutlich die lineare Beziehung zwischen
der getrockneten Probe und der vollständig
durchfeuchteten. Die Wirkung von feuchtem
Probenmaterial auf das Messergebnis wurde
von A. Markowicz beschrieben (MARKOWICZ
2008, 23 f.). Eine Korrektur entstehender
Messabweichungen ist nicht möglich, da eine
Vielzahl von Einflüssen auf das Zustandekom-
men des entsprechenden Messwertes berück-
sichtigt werden muss (Art der Tonmasse und
nichtplastischer Bestandteile, Poren, Wasser-
aufnahmefähigkeit u. v. m.). So gilt es zwei
30

300000

250000
Konzentration�(ppm)

200000

150000

100000

50000

0
Rauwandige Rauwandige Rauwandige Terra�Sigillata Terra�Sigillata Terra�Sigillata
Ware�0%��rF Ware�50%��rF Ware�100%��rF 0%��rF 50%��rF 100%��rF
Si 251007 268466 174011 266359 242573 219497
Al 56855 68297 28996 114721 92968 70501
Ca 16205 20824 12719 77479 73286 59851

Abb. 6: Einfluss der Feuchtigkeit einer Scherbe auf die Messergebnisse am Beispiel für Silicium, Alu-
minium und Calcium.

Alternativen abzuwägen. Zum einen können Sauberkeit am Messstandort

die Scherben so analysiert werden, wie sie in
den Funddepots angetroffen werden. Dann
sollte in der Veröffentlichung der Daten an-
gegeben werden, wie hoch die relative Luft-
feuchtigkeit im Depot und im Messraum war.
Dies schafft die geeignete Transparenz in der
Begutachtung und Vergleichbarkeit der Mess-
ergebnisse. Zum anderen kann es insbeson-
dere bei stark wechselnden Lagerungs- und
Messbedingungen von Vorteil sein, wenn
für ein Projekt oder innerhalb einer Arbeits-
gruppe ein einheitliches Vorgehen vereinbart
wird, bei dem die Scherben z. B. stets vor der
Messung ein oder mehrere Stunden in einem
Ofen getrocknet werden, wie wir dies bei-
spielsweise in Alexandria als Folge der Wit-
terungsbedingungen favorisiert haben.
Ähnlich wie die Temperatur und Luftfeuch-
tigkeit ist die Sauberkeit am Messstandort
von großer Bedeutung. Wenn wie im Falle
der Keramikuntersuchungen mit dem portab-
len Spektrometer Spurenanalytik (1000 ppm
bis >1 ppm) betrieben wird, sollte verhindert
werden, dass sich zu viel Staub im Frontbe-
reich des Analysators befindet oder ansam-
melt. Finden die Messungen im Labor oder
in geschlossenen Räumen statt, ist lediglich
Sorge dafür zu tragen, dass sich von der Probe
gelöstes Material nach der Messung nicht auf
dem Messfenster liegt oder anhaften bleibt.
Bewährt hat sich die Kontrolle und gegebe-
nenfalls Reinigung des Messkopfes nach der
Messung einer Probe. Dies kann beispiels-
weise durch Druckluft oder mit Hilfe von
Mikrofasertüchern geschehen. Besonders un-
geeignet bei der Messung von Keramik hat
sich die Verwendung der optionalen Proben-

kammer erwiesen, in der das Spektrometer
mit dem Messfenster nach oben positioniert
ist und sich nach kurzer Zeit viel herabfal-
lender Staub ansammelt. Aus diesem Grunde
wird von der Frankfurter Arbeitsgruppe un-
ter Wahrung des Strahlenschutzes eine seit-
lich liegende Position des Spektrometers für
die Messungen bevorzugt, so dass Staub und
Partikel auf den Arbeitstisch fallen. Von dem
Einsatz des Instruments zur Messung von
Keramik im Grabungszelt oder im Freien ist
abzuraten, da die Staubbelastung beträchtlich
sein kann.
Neben den Umgebungs- und gerätetechni-
schen Faktoren ist die Messdauer für ein vali-
des Messergebnis entscheidend. Dieser wich-
tige Parameter wird oft aus Unkenntnis der
Gerätetechnik, des Verfahrens und den Zusam-
menhängen zwischen Zählstatistik, Präzision
und Kalibration der Instrumente nicht ausrei-
chend berücksichtigt. Da die Messzeit vom
Gerätebediener im Grunde beliebig gewählt
werden kann, ist hier ein großes Potential für
Messabweichungen gegeben. Dadurch dass
beim Niton Xl3t 900 das Röntgenfluoreszenz-
spektrum im Mining-Modus in vier separaten
Filtern ausgewertet wird, kann die Messzeit
jeden dieser Filter einzeln festgelegt werden.
Auf diese Weise soll dem Nutzer die Mög-
lichkeit gegeben werden, die für seine spezi-
fische Anwendung optimale Messdauer pro
Filter zu verwenden. So reichen z. B. für die
schnelle Identifizierung und Quantifizierung
von Hauptbestandteilen eines Stoffes wenige
Sekunden aus, während für die Spurenanaly-
se längere Messzeiten veranschlagt werden
müssen. Bei der werkseitigen Grundkalibra-
tion für den Mining-Modus wird pro Filter
eine Messdauer von 60 Sekunden verwendet,
insgesamt somit 4 Minuten. Dies bedeutet,
dass bei kürzeren Messzeiten während des
31
Einsatzes an Fundobjekten von einer höheren
Messabweichung für einige Elemente auszu-
gehen ist (vgl. z. B. HELFERT/BÖHME 2010, 21
Abb. 6). Es ist deshalb bei der Keramikana-
lytik wenig ratsam Messzeiten zu wählen, die
unterhalb der Kalibrationszeit liegen, wenn
eine vergleichbare Präzision erreicht wer-
den soll (vgl. die Messzeiten in GOREN ET AL.
2011, 688; oder die viel zu kurzen Messzeiten
in DASZKIEWICZ/SCHNEIDER 2011, 22).
Leichte Elemente – Messdauer
Ein weiterer zu berücksichtigender Aspekt ist
die Messbarkeit der leichten Elemente von
Magnesium bis Phosphor. Zwar können die
Elemente mit den neueren Silicium-Drift-
Detektoren unter normaler Luftatmosphäre
gemessen werden, die Abschwächung des
Fluoreszenzsignals auf dem Weg zum De-
tektor ist jedoch im Vergleich zum übrigen
Elementspektrum relativ stark. Liegen die
Konzentrationen in der Keramik z. B. für Ma-
gnesium unter einem Prozent, so erfolgt eine
sichere Quantifizierung erst nach einer Minu-
te Messzeit im Light-Filter. In den vergange-
nen 5 Jahren hat sich empirisch gezeigt, dass
für die Messung der leichten Elemente eine
Messzeit von 2 Minuten veranschlagt wer-
den sollte, um zu einer soliden Zählstatistik
zu gelangen. Mit 90 Sekunden für den Main-
Filter, 90 Sekunden für den Low-Filter und
60 Sekunden für den High-Filter liegen wir
beim Einsatz des Frankfurter Spektrometers
für Keramikeinzelmessungen bei 6 Minuten
Messzeit. Letztendlich liegt es im Ermessen
des Anwenders mit welchen Elementen und
spezifischen zählstatistischen Messabwei-
chungen er arbeiten möchte. Wichtig ist, dass
die entsprechend pro Messfilter verwendete
32
Zeit als Metadaten publiziert werden, damit
die Ergebnisse für Dritte nachvollziehbar
werden.
Präzision
Für die Beurteilung der Qualität eines Mess-
verfahrens ist neben der Genauigkeit die Prä-
zision das zweite wesentliche Kriterium. In
der 2011 veröffentlichten Evaluierungsstudie
(HELFERT ET AL. 2011) wurde bereits auf die
grundlegenden Aspekte der zufälligen Mess-
abweichungen beim Niton Xl3t-900S einge-
gangen (vgl. zusätzlich MARKOWICZ 2008, 18
f.; RAMSEY 2008, 44 f.; GOODALE ET AL. 2011).
Eine geeignete Möglichkeit die Präzision ei-
nes portablen Spektrometers zu ermitteln, ist
die Durchführung von Wiederholmessungen
durch denselben Anwender, mit demselben
Instrument, demselben Versuchsaufbau, am
selben Ort, mit denselben Umgebungspara-
metern und innerhalb kurzer Zeitabstände
(BARWICK/PRICHARD 2011, 20 f.). Der Vorteil
gegenüber Messverfahren, bei denen das
Probenmaterial während der Messung ver-
braucht wird, besteht bei den portablen Spek-
trometern darin, dass die Probe beliebig für
weitere Tests zur Verfügung steht. Jedoch
sollte darauf geachtet werden, dass durch
das Anfassen und die Lagerung mit der Zeit
keine Kontamination der verwendeten Ober-
fläche oder ein Materialabrieb geschieht. Die
Wiederholpräzision wird für jedes chemische
Element aus den Ergebnissen unabhängiger
Einzelmessungen bestimmt und durch die
Standardabweichung (σ) oder den Variations-
koeffizienten (VarK) ausgedrückt. Auf diese
Weise kann die jeweilige zufällige Mess-
abweichung objektiv eingeschätzt werden,
wobei der Vertrauensbereich durch die Mul-
tiplikation der Standardabweichung mit dem
Faktor 2 oder 3 auf 95,4 oder 99,7 Prozent
erweitert werden kann. Wichtig bei der Er-
mittlung der Wiederholpräzision ist, dass an
Probenmaterial mit typischen Konzentrati-
onsbereichen für die Analyseaufgabe gemes-
sen wird, z. B. calciumarmer und -reicher,
manganarmer und -reicher Keramik. So kann
die Präzision bei abnehmenden Konzentrati-
onen und nahe der Nachweisgrenze beurteilt
werden.
Seit der 2011 publizierten Evaluierungsstudie
(HELFERT ET AL. 2011, bes. 25 f. Tab. 1 u. 2)
wurden bei dem in diesem Beitrag vorgestell-
ten Instrument der Frankfurter Forschungs-
stelle Keramik der Detektor und die Rönt-
genröhre aktualisiert (Stand Januar 2013).
Hierdurch konnte die Messpräzision erhöht
und insbesondere die Messbarkeit von Mag-
nesium bei geringen Konzentrationen verbes-
sert werden. Die derzeitigen Kennzahlen zur
Wiederholpräzision sind in Tabelle 3 für eine
Terra Sigillata aus La Graufesenque wieder-
gegeben, denen 31 Einzelmessungen zugrun-
de liegen. Für die Hauptelemente Si, Ti, Al,
Fe, Ca und K ergeben sich Variationskoeffizi-
enten von unter einem Prozent. Für Mangan
liegt dieser um 4,5 Prozent, bei Phosphor um
8,5 und bei Magnesium um 12 Prozent. Im
Fall der Spurenelemente befinden sich die
Variationskoeffizienten zwischen ca. 1 (Sr
0,86 %) und 7 Prozent (Ni 7,30 %). Damit lie-
gen die Werte mit Ausnahme von Magnesium
exakt in den Bereichen, die von G. Schneider
(2006, 169) für die Analyse von Haupt- und
Spurenelementen mit der WD-RFA angege-
ben werden (siehe auch SCHNEIDER 1978, 71).
Zusammen mit den wenigen, in HELFERT ET
AL. 2011, 27 Tab. 4 aus publizierten Aufsät-
zen zusammengestellten und hier nochmals
wiedergegebenen Daten (Tab. 4) zur Wieder-
 Index Si Ti Al Fe Mn Mg Ca K P S V Cr Ni Zn Rb Sr Y Zr Nb Ba Pb
1 236926 6945 115715 41933 477 13364 78996 32828 422 771 136 157 59 125 166 323 33 181 21 311 30
2 238379 6711 114629 41033 448 13597 76355 31925 461 713 127 146 60 117 163 316 32 172 21 297 28
3 239612 6969 115307 41380 460 10429 77122 32419 412 745 160 144 67 123 162 317 32 180 20 304 29
4 236069 6878 116700 41331 478 14946 76689 32500 461 715 140 149 59 122 160 318 31 174 21 311 29
5 236511 6841 116686 40899 482 14699 77141 32278 429 784 147 147 59 112 162 312 31 173 21 292 27
6 235809 7010 117378 42002 485 14801 78721 33345 482 761 152 148 58 120 165 321 32 181 21 292 28
7 238289 6833 116676 40909 466 13536 76747 32202 490 735 139 146 54 117 160 313 31 176 21 286 28
8 238897 6776 116677 41122 444 12451 76994 32020 427 741 136 138 64 119 162 314 32 177 20 304 29
9 236880 6900 117447 41356 496 14401 77434 32553 443 723 136 144 63 120 163 317 32 177 19 296 27
10 239200 6909 116850 40834 496 11641 77219 32232 484 770 150 136 58 120 161 314 31 177 20 276 26
11 236825 6926 117320 40987 505 15369 76987 32136 486 732 148 131 51 118 161 317 31 174 19 289 27
12 237651 6818 118050 41312 498 13001 77260 32518 526 734 139 141 68 117 161 314 32 176 20 293 28
13 237980 6873 117199 41244 534 13773 76805 32352 480 729 143 145 63 117 160 312 32 177 19 301 29
14 239304 6815 117624 40945 470 12280 76781 32043 420 757 138 140 61 119 161 317 31 175 20 308 30
15 237182 6931 118355 41095 440 14423 77070 32356 434 729 154 142 64 118 159 309 31 175 18 276 27
16 238812 6931 117113 41264 510 12568 77298 32375 562 758 149 142 62 118 164 314 31 177 21 296 30
17 238731 6900 118001 40895 469 12358 76985 32334 551 771 156 138 59 121 161 314 32 174 19 310 29
18 240294 6922 117194 41019 459 10248 77192 32620 490 747 151 147 63 115 164 314 30 173 20 309 30
19 236641 6873 119519 41174 499 14237 76979 32371 500 742 132 136 58 118 160 312 31 176 20 322 30
20 236621 6870 118637 40873 475 15235 76889 32415 440 734 154 133 52 120 161 314 31 174 19 321 28
21 239584 6969 118280 41004 475 10791 77242 32540 450 783 147 138 54 123 164 312 31 175 19 295 29
22 240871 6817 117251 40902 483 10392 77048 32355 495 729 145 150 66 114 161 313 31 174 21 284 27
23 238674 6920 118278 41211 483 12088 77377 32533 468 765 124 142 65 116 163 314 32 174 20 304 28
24 238556 6886 117617 41107 479 13486 77133 32497 479 815 149 144 54 118 162 314 32 175 20 270 28
25 237008 6799 119153 40916 466 14248 77244 32604 470 743 135 131 65 120 162 316 32 176 19 275 29
26 237354 6911 118641 40924 503 14155 77039 32505 509 779 136 143 61 117 160 313 30 177 20 297 27
27 240060 6951 118062 41116 485 10868 77196 32327 536 734 149 125 59 120 161 311 31 173 20 285 29
28 237984 6886 118502 40958 502 13300 77104 32249 432 775 137 143 56 120 163 312 30 174 18 290 29
29 239024 6911 118459 41094 501 12478 76935 32074 484 738 145 142 62 119 163 316 31 174 20 334 26
30 240177 6899 117895 41114 450 10287 77486 32423 512 731 140 148 56 112 163 314 30 176 20 314 28
31 237828 6942 118736 41447 487 12965 78002 32827 521 745 159 128 62 118 163 317 31 178 19 277 28
MW 238185 6888 117547 41142 481 12981 77209 32412 476 749 144 141 60 119 162 315 31 176 20 297 28
Stab 1344 63 1089 277 21 1557 526 274 40 23 9 7 4 3 2 3 1 2 1 15 1
VarK% 0,56 0,92 0,93 0,67 4,42 12,00 0,68 0,84 8,34 3,12 6,26 4,80 7,30 2,49 0,95 0,86 2,18 1,30 4,14 5,15 3,75

Tab. 3: Wiederholungsmessung an einer Terra Sigillata Scherbe, statistische Kennzahlen. Messwerte in parts per million.
33
34

P-ED-
RFA RFA NAA NAA De- ICP-MS ICP-MS ICP-OES TRFA
Element RFA
Barcelona Palermo Bonn mokritos Berlin Barcelona Barcelona Frankfurt
Frankfurt
Al 0,3 0,3 . . 10,5 . 3,9 0,9 0,7
Ba 4,3 3 12,5 11 7,6 3,4 4,3 5,1 8,7
Ca 3,6 0,6 19,2 8 2,7 7 . 0,6 0,2
Cr . 2,1 3,3 2,5 10,3 22,7 . 4,8 1,1
Fe 0,4 0,8 1,1 1,1 4,3 . 3,7 0,7 0,2
K 0,9 0,4 2,4 10 4,9 . 3,1 0,8 0,2
Mn 1,6 3,8 . . 4,6 3,6 4,8 4,4 1,0
Nb 4,3 . . . 9,5 8,9 . 4,1 .
Ni 4,5 4,1 22,1 7,1 79,3 12,4 31,4 7,3 1,6
P 11,1 2,2 . . . . . 8,3 1,3
Rb 3 6,7 2,4 4 . 2,6 . 0,9 0,9
Si 0,3 0,2 . 0,6 0,2
Sr 2,1 4,6 . . 9,7 2,8 . 0,9 0,3
Ti 1,7 0,4 25,7 . 4,5 3,4 3,9 0,9 0,3
V 1 3,8 . . . . . 6,2 2,6
Y 2,9 9,4 . . 10,6 . . 2,1 3,2
Zn 1,4 . 8,8 13,6 5,3 . . 2,5 0,6
Zr 2,2 9,7 10,4 18,6 6,3 5,1 . 1,3 .

Tab. 4: Vergleich der Messpräzision zwischen verschiedenen Methoden anhand der Variationskoeffizi-
enten der Frankfurter P-ED-RFA und der in HEIN ET AL. 2002, 546 Tab. 3 publizierten Daten.

holpräzision verschiedener Verfahren (WD-
RFA, INAA, ICP-OES, vgl. HEIN ET AL. 2002,
546 Tab. 3) ist belegt, dass die P-ED-RFA un-
ter richtigem Einsatz mit den bei dieser Me-
thode messbaren Elementen vergleichbar prä-
zise ist wie andere Verfahren. So zeigt etwa
die Studie von Tomlinson 2002, dass sich die
ermittelbaren Messabweichungen der Neu-
tronenaktivierungsanalyse des Archäometrie-
labors N.C.S.R. Demokritos mit zwischen
4,8 Prozent für Lanthan und 17,6 Prozent
für Chrom befinden (vgl. zu älteren Bestim-
mungen der Präzision von INAA Messungen
MAGGETTI ET AL. 1981, 30 Tab. 3). Auch im
Fall der ICP-MS sind Variationskoeffizien-
ten bei relativ homogenen Keramikproben
von 2,7 Prozent für Eisen bis 14,53 Prozent
für Zirkon zu verzeichnen (SWART 2005, 64
Tab. 3,3; vgl. die irreführenden Angaben zu
den Variationskoeffizienten SWART 2005, 63).
Streng genommen kann bei Messungen mit
der ICP-(OES/MS) und der INAA nicht die
Wiederholpräzision im eigentlichen Sinne
bestimmt werden, da dieselbe Probensubs-
tanz nicht ein zweites Mal gemessen werden
kann. So handelt es sich um verschiedene
Teilmengen (ca. 80-200 mg) einer größeren
aufbereiteten Probenmasse. Hierdurch fließen
Messabweichungen von der Probenentnahme
über die Probenaufbereitung bis hin zum in-
strumentellen Aufbau des Verfahrens in das
Messergebnis ein. Die besonders starke He-
terogenität einer Keramikprobe durch grobe
nichtplastische Bestandteile führt trotz Pulve-
risierung bei geringer Probenmenge nicht zu
einer vollständigen Homogenisierung (SWART
2005, 62). In der Zusammenschau der Präzisi-
on unterschiedlicher Methoden wird deutlich,
dass zukünftig für naturwissenschaftliche
Arbeiten im Zusammenhang mit archäologi-
schen Studien eine gründliche Darstellung der
zufälligen Messabweichungen zu fordern ist

oder zumindest ein Verweis auf eine entspre-
chend ausführliche Evaluierungsstudie zu den
verwendeten Instrumenten und Probenaufbe-
reitungsverfahren. So wird beispielsweise im
wichtigen Grundlagenwerk zu Elementver-
teilungen in Keramikprofilen von A. Schwedt
keine Angabe zur Präzision des Verfahrens
(INAA) angegeben (SCHWEDT 2004. Vgl. im
Gegensatz hierzu die Studie zur ICP-MS von
KAMBER 2009). Diese Art der Methodendar-
stellung führt langfristig zu einer objektiven
Vergleichbarkeit von Messergebnissen und
zur fragestellungsspezifischen Auswahl einer
Methode.
Probenheterogenität – Repräsentativität –
Mehrfachmessung
Wie in der Grundlagenstudie von G. Schnei-
der exemplarisch für den Töpfereistandort
Rheinzabern (Kr. Germersheim, Rheinland-
Pfalz) aufgezeigt wurde, sind in der Gesamt-
betrachtung von Messabweichungen geo-
chemischer Analysen die unterschiedlichen
keramischen Warenarten wie Feinkeramik,
Grobkeramik oder Baukeramik mit zu be-
rücksichtigen (SCHNEIDER 1978, 77 ff.). Ver-
schiedene Ursachen führen zu heterogenen
oder annähernd homogenen Verteilungen
der plastischen und nicht plastischen Be-
standteile in Keramikmassen. So sind zu-
nächst die vom Töpfer verwendeten, noch
nicht konditionierten natürlichen Tonroh-
stoffe je nach Ausprägung der Lagerstätte
in ihrer Zusammensetzung unterschiedlich.
Insbesondere der spätere Verwendungs-
zweck einer Tonmasse ist maßgeblich für
die Selektion und Weiterverarbeitung von
Lehmen und Tonen. Während für Baukera-
mik der Aufbereitungsprozess relativ gering
35
ist und die Tone deshalb vorwiegend stark
heterogen sind (vgl. z. B. DOLATA/WERR
1999 passim; SWART 2005, 48 ff.), zeigen die
Tonmassen im Falle von scheibengedrehter
Gebrauchskeramik eine homogenere Zu-
sammensetzung. Dies liegt darin begründet,
dass die Töpfer etwa durch Schlämmen oder
Sieben die Tone von gröberen Bestandtei-
len (Sand und organische Reste) reinigten
und hierdurch homogenisierten (vgl. z. B.
SCHNEIDER ET AL. 1989, 15). Auch zusätzlich
hinzugegebene Magerungsmittel, wie z. B.
Sand oder Kalk, sind durch längeres Kneten
oder Stampfen der Tonmasse als Ausgangs-
produkte für Drehscheibenkeramik relativ
homogen. Anders verhält es sich hingegen
bei freigeformter Ware, für die in der Regel
ein geringeres Aufbereitungsmaß und Ho-
mogenisierung von Ton und Magerungszu-
schlägen festzustellen sind. Entscheidend
für die Repräsentativität geochemischer
Analysenergebnisse von Keramikscherben
ist die Größe der Probenmasse, die unter-
sucht wird. Diese wiederum ist zum einen
abhängig vom Grad der homogenen Vertei-
lung der Tonminerale (plastische Bestand-
teile der Tonmasse) und zum anderen vom
Grad der homogenen Zusammensetzung
und Verteilung sowie der Menge und Korn-
größe der nichtplastischen Bestandteile. Um
eine repräsentative und homogene Masse für
Untersuchungen zu erhalten, werden für La-
borverfahren größere Keramikmengen (ca.
1g oder mehr) zunächst aufgemahlen (in der
Regel feiner 5µm) und daraufhin je nach
Verfahren zusätzlich aufgeschmolzen oder
in Lösung gebracht. Dieses Vorgehen führt
per se zu einem sehr hohen Homogenisie-
rungsgrad der Keramikmasse.
Die Frage ist nun, was die genommene Pro-
benmenge repräsentiert: einzelne Komponen-
36
ten der Keramikmasse (Ton, Magerungsbe-
standteile), einen Durchschnitt der beprobten
Scherbe, das gesamte Gefäß, die ursprüngli-
che Tonmasse, die der Töpfer zubereitet hatte,
oder die örtliche Tonlagerstätte? Mit diesen
verschiedenen Betrachtungs- und Analyse-
ebenen wird klar, dass z. B. möglichst große
Probenmengen homogenisiert werden müss-
ten, um ein repräsentatives Ergebnis für ein
gesamtes Gefäß zu erhalten. Da einerseits
solche Mengen nur in Ausnahmefällen zur
Verfügung stehen und andererseits angenom-
men werden kann, dass die Töpfer zumindest
für einzelne Herstellungsserien jeweils mit
relativ gut durchmischten – wenn auch nicht
vollständig homogenisierten – Tonmassen
arbeiteten, werden für die Untersuchungen
die oben genannten Probenmengen verwen-
det. Entscheidend ist nach G. Schneider eine
statistisch ausreichende Anzahl von Mineral-
körnern der Tonmatrix und der Magerungs-
bestandteile, die bei der Beprobung erfasst
werden (SCHNEIDER 1978, 68 f.). Je kleiner
also die Probe ist, desto größer werden die
Messabweichungen zwischen Einzelproben
derselben Scherbe (SCHNEIDER 1978, Tab. 7,
2 u. 3). Wichtig für die Analysestrategie wird
dieser Zusammenhang bei der Untersuchung
von Fein- und Grobkeramik (HELFERT ET AL.
2011, 12 ff.). Während für Feinkeramik be-
reits Mengen von 1g und weniger zur Analy-
se ausreichen (SCHNEIDER 1978, 70; MAGGETTI
ET AL. 1981, 22; TOMLINSON 2002, 35), werden
für Bau- und Grobkeramik größere Mengen
verwendet (SWART 2005, 41; HELFERT 2010,
144).
Wie die Studien von M. Maggetti, A. Schu-
biger und A. Wyttenbach (1981, 29 Tab. 2,C)
und G. Schneider aufzeigten, liegen die Vari-
ationskoeffizienten für ein Gefäßindividuum
bei Messungen an verschiedenen Stellen zwi-
schen 3 und 45 (INAA, Terra Sigillata) bzw.
1 und 5 Prozent (WD-RFA, Terra Sigillata,
ohne Phosphor. MAGGETTI ET AL. 1981, 29
Tab. 2,C; SCHNEIDER 1978, 80 Tab. 7). Zu ähn-
lichen Ergebnissen kommt P. Scholz für mit-
telalterliche, Granitgrus gemagerte Keramik
(SCHOLZ 2002, 64 Tab. 6.1). Wird zusätzlich
die Streuung für die Tonmasse(n) eines Töp-
ferstandorts ermittelt, fallen diese noch etwas
höher aus. Für das römische Töpferzentrum
von Rheinzabern konnte G. Schneider aus
Analysen von 36 Terra Sigillata Scherben Va-
riationskoeffizienten zwischen 2 (Silicium)
und 19 (Calcium) Prozent ermitteln (SCHNEI-
DER 1978, 80 Tab. 7). Als Fazit lässt sich fest-
halten, dass auf der Betrachtungsebene eines
Töpferstandorts die Variationen der Element-
konzentrationen im Vergleich zu einer ein-
zelnen Scherbe zwar relativ gesehen größer
sind, jedoch die analysierten Probenmengen
der Einzelscherben und deren Homogenität
maßgeblich für die Repräsentativität der Er-
gebnisse und somit auch relevant für die Her-
kunftsbestimmung sind.
Die aufgezeigte Gegebenheit ist relevant für
den erfolgreichen Einsatz der P-ED-RFA
zur quantitativen Analyse von festen Kera-
mikproben. Da die Messfläche des portablen
Spektrometers (beim Niton Xl3t = 50,27 mm2)
begrenzt und die Ausdringtiefen der Röntgen-
fluoreszenzstrahlung gering sind, werden sehr
kleine Probenmassen analysiert (HELFERT ET
AL. 2011, 26 f. Tab. 5). Dies führt dazu, dass
der Einfluss heterogen in der Tonmatrix ver-
teilter Mineralkörner und Magerungsbestand-
teile hoch ist. Pro Messung an einer Scherbe
mit der P-ED-RFA wird somit lediglich ein
Ausschnitt erfasst, der nicht repräsentativ
sein muss, bzw. in den wenigsten Fällen ist
(zur Berechnung der Anzahl von Einzelmes-
sungen s. MARKOWICZ 2008, 27). Wie stark z.
 37

Abb. 7: Vorteil von Mehrfachmessungen an einer Probe zur Erhöhung der Präzision von Messergebnis-
sen am Beispiel römischer Keramik von der Haselburg bei Hummetroth. Offene Kreise = Einzelmessun-
gen, gefüllte Quadrate = Mittelwerte.

B. die Variabilität von Gesteinstrümmern als
Magerungsmittel in Keramik sein kann zeig-
ten W.-A. Kahl und B. Ramminger durch µ-
CT Analysen an neolithischen Scherben aus
Hamburg-Boberg (KAHL/RAMMINGER 2012,
18 Abb. 8 A-D). Mit Hilfe virtueller Schicht-
bilder wird in den dort dargestellten Fällen
deutlich, wie schwierig es ist, z. B. bei der
Präparation eines Dünnschliffs eine für die
Gesamtscherbe repräsentative Lage zu fin-
den. So schwanken in den Beispielen die
Anteile der Gesteinsmagerungsbestandteile
zwischen ca. 10 und 20 Prozent. Mindestens
ähnliche Streubreiten wären beim Einsatz der
P-ED-RFA zu erwarten.
Eine adäquate Methode zur Reduzierung der
auf einer heterogenen Verteilung beruhen-
den Messabweichungen ist die Mehrfach-
messung. Diese Vorgehensweise ist in der
Analytik ein gängiges Verfahren. So werden
beispielsweise beim Einsatz der Elektronen-
strahlmikroanalyse (ESMA) und Mikrorönt-
genfluorenzenzanalyse (μ-RFA) entweder an
ausgewählten Stellen oder nach dem Zufalls-
prinzip Messungen durchgeführt und die
Werte gemittelt. Niemand käme dabei auf die
Idee, beide Methoden deswegen als wenig
brauchbar zu beurteilen. Im Falle der P-ED-
RFA werden pro Scherbe Messungen an min-
destens drei Stellen durchgeführt und hieraus
der Mittelwert für jedes Element berechnet.
Auf diese Weise werden alle zufälligen Mess-
abweichungen gemittelt und eine virtuelle
Homogenisierung der Probenmasse erreicht.
 38

Proben-
Si Ti Al Fe Mn Mg Ca K P S V Cr Zn As Rb Sr Y Zr Nb Ba Pb
Nr.
H071 305184 3833 77637 35030 476 17467 36591 21397 653 109 89 85 60 8 110 123 29 217 15 459 26
H071 306037 3803 78186 35036 505 15772 36519 21612 759 124 84 89 60 6 109 122 29 213 16 457 27
H071 306530 3821 77996 34639 483 15901 36573 21657 727 101 73 87 59 7 108 123 28 212 16 445 27
H071 305642 3840 78544 34830 482 16219 36497 21493 714 130 82 81 61 6 108 125 30 212 16 455 28
H071 305461 3765 78919 34377 482 17023 36278 21254 729 110 93 77 61 9 107 123 28 209 15 454 26
H071 306862 3710 79006 34458 475 15546 36246 21189 784 108 85 90 58 7 109 123 29 212 15 445 26
H071 304539 3734 79230 34285 493 18030 36031 21195 782 89 76 83 61 10 107 122 30 210 15 442 25
H071 305566 3733 79505 34382 470 16519 36045 21303 747 99 86 80 62 7 111 121 28 210 15 451 26
H071 306502 3776 78884 34331 491 16022 36105 21432 769 93 81 73 61 5 108 123 28 210 15 456 29
H071 304926 3775 79359 34227 428 17673 35963 21211 729 141 73 77 59 6 108 122 28 209 15 443 27
H071 307952 3856 79217 34675 456 13557 36330 21517 757 117 88 77 61 9 107 123 28 213 16 445 23
H071 308617 3830 78911 34905 477 12774 36581 21506 718 115 86 82 63 8 110 123 28 212 16 448 26
H071 305192 3748 80169 34129 467 16638 36024 21287 705 110 89 85 58 9 106 122 29 208 15 434 26
H071 305024 3818 80215 34046 465 17220 35780 21059 795 121 89 82 57 5 105 121 28 206 15 404 29
H071 306246 3803 79720 34292 487 15913 35936 21268 689 111 82 77 61 7 108 121 27 207 15 449 26
H071 305271 3791 79816 33908 464 17216 35956 21088 770 119 76 71 58 7 108 120 28 207 15 449 25
MW 305972 3790 79082 34472 475 16218 36216 21342 739 112 83 81 60 7 108 122 29 210 15 446 26
Stab 1116 43 738 346 18 1407 271 180 38 13 6 5 2 2 1 1 1 3 0 13 1
VarK% 0,36 1,14 0,93 1,00 3,72 8,68 0,75 0,85 5,20 11,82 7,31 6,68 2,66 22,83 1,27 1,02 2,69 1,31 3,00 2,92 5,53

H071a 314366 3719 79661 34732 356 14578 28771 21742 644 62 85 81 58 8 111 112 27 218 14 400 24
H071b 303019 3321 85046 29532 463 20875 34847 19949 979 235 79 74 56 6 98 112 26 203 12 495 26
H071c 315486 3470 78071 31676 419 17538 29185 21559 793 134 67 81 59 6 104 112 28 216 14 458 27
MW 310957 3503 80926 31980 413 17664 30934 21083 805 144 77 79 58 6 105 112 27 212 13 451 26
Stab 6897 201 3655 2614 54 3150 3395 987 168 87 9 4 2 1 6 0 1 8 1 48 2
VarK% 2,22 5,75 4,52 8,17 13,05 17,84 10,97 4,68 20,87 60,30 12,22 4,79 3,24 16,21 6,20 0,38 2,80 3,90 6,80 10,59 5,81

Tab. 5: Wiederholpräzision und Mehrfachmessung für die Probe H071 (tongrundig rauwandige Ware) aus Groß-Gerau. Messwerte in parts per million.

Als effektivste Art der Mehrfachmessung wird
von G. Liangquan (2008, 162 Abb. 7.15) eine
Messanordnung vorgeschlagen, bei der sich
die einzelnen Messpunkte nicht überlappen.
Dies ist jedoch gerade bei kleinen Scherben
nicht immer möglich, so dass hier teilweise
Überlappungen in Kauf genommen werden
müssen. In der Praxis werden gerade für die
in hohen Konzentrationen vorkommenden
Hauptelemente Silicium, Aluminium, Calci-
um, Magnesium, Kalium und Eisen bessere
Resultate gegenüber Einzelmessungen er-
zielt, aber auch für die Spurenelemente ergibt
sich eine höhere Präzision. Einen gewissen,
aber akzeptablen Nachteil bedeutet dabei
die Verdreifachung der Messzeit auf rund 20
Minuten; dem steht jedoch ein weiterer über-
zeugender Vorteil, das schnelle Erkennen von
Ausreißern gegenüber. Denn letztlich kann
im Fall einer Einzelmessung nicht zweifels-
frei entschieden werden, ob es sich bei den
gemessenen Konzentrationen wirklich um
einen bei der Messung aufgetretenen Fehler
handelt oder ob die Gehalte konsistent sind.
Graphisch ist dies auf einfache Weise z. B. in
bivariaten Diagrammen darstellbar (Abb. 7).
Darüber hinaus werden zukünftig durch die
Mehrfachmessungen Metadaten zu Einzel-
proben und Warenarten entstehen, die uns die
Heterogenität der chemischen Zusammenset-
zung von Tonmassen bzw. Keramiken aufzei-
gen und uns dadurch helfen, die Gesamtstreu-
ung von Gruppen besser zu verstehen. Für
die Probe H071 (vgl. HELFERT 2010, 141 ff.;
HELFERT ET AL. 2011, 8), einer mit Sand gema-
gerten Kochkeramik, liegen die Messabwei-
chungen für die Dreifachmessung zwischen
2 (für Silicium) und 21 (Phosphor) Prozent
und befinden sich somit in dem Bereich der
oben zitierten Studien für die Heterogenität
der Elementkonzentrationen in Gefäßkera-
39
mik (vgl. Tab. 5). Hieraus wird deutlich, dass
beim Einsatz der P-ED-RFA nicht mit we-
sentlich größeren Messabweichungen auf der
Betrachtungsebene eines Gefäßes zu rechnen
ist als diejenigen, die bei der Messung von
Proben auftreten, die von unterschiedlicher
Stellen eines Gefäßes stammen und mit an-
deren Analysemethoden untersucht wurden.
Wenn bei der Analyse von Keramik die Mehr-
fachmessung zum Erlangen einer virtuellen
Homogenisierung angewendet wird, kann
letztlich mit den gleichen robusten Ergebnis-
sen gearbeitet werden, als würden Laborme-
thoden Verwendung finden.
Datenaufbereitung
Der Einsatz der P-ED-RFA hat gezeigt, dass
es praktisch ist, während der Messungen ein
Protokoll zu führen, indem zu den Proben-
nummern alle auftretenden Vorkommnisse
notiert werden. Obwohl eine Reihe von Me-
tadaten bereits vom Instrument mit aufge-
zeichnet wird, und vom Anwender weitere
Informationen zum Objekt eingegeben wer-
den können, die später im Datensatz mit auf-
geführt werden, sind zusätzliche Angaben,
z. B. zu falsch eingetragenen Werten, oder
Gründe für den Abbruch einer Messung, für
die spätere Datenpflege hilfreich. Ebenso von
Vorteil ist, die Daten am gleichen Tag vom
Gerät herunter zu laden und die Datentabelle
auf ihre Konsistenz hin zu überprüfen. In der
Übersicht fallen in der Regel schnell Messab-
weichungen, d. h. unnormal hohe oder nied-
rige Konzentrationen sowie fehlende Werte
auf. Wenn diese nicht bereits während der
Messung erkannt wurden, so besteht die Mög-
lichkeit, die Proben nochmals zu messen und
den Anomalien (z. B. Kontaminationen durch
40
die Bodenlagerung) nachzugehen. Werden
Mehrfachmessungen mit anschließender Mit-
telwertbildung vorgenommen, sind auch die-
se kritisch zu prüfen, besonders in den Fällen,
wo für einzelne Elemente aufgrund der Nach-
weisgrenze keine Konzentration quantifiziert
werden konnte.
Nach Abschluss der Datenprüfung werden für
gewöhnlich die Datensätze aus der Software
des Geräteherstellers in Tabellenkalkulati-
onsprogramme oder Datenbanken überführt.
An diesem Punkt angelangt, sollten archäo-
logische Informationen und Klassifikationen
mit den Analysedaten für die anschließende
statistische Auswertung zusammengeführt
werden. Für die Publikation der Datensätze
können die Hauptelemente in Gewichtspro-
zente ihrer Oxide umgerechnet werden, wo-
bei sich bereits abzeichnet, das zukünftig die
Daten in mg/kg vorgelegt werden (GOREN ET
AL. 2011). Wichtig für den Vergleich mit pu-
blizierten Daten ist, dass die Hauptelemen-
te unter Auslassung von Natrium (ggf. auch
Magnesium) neu auf 100 Gewichtsprozente
normiert werden und dies für alle verwende-
ten Datensätze gleichermaßen geschieht. An-
dernfalls können Abweichungen in den Kon-
zentrationen im Verhältnis zu verwendeten
Vergleichsdaten vorkommen.
Auf verschiedenen Ebenen gilt es das gene-
rierte Datenmaterial zu sichern. Hierbei sind
alle originären Messwerte ebenso wichtig,
wie die in verschieden Schritten bearbeite-
ten Daten. Da die Analysen zumeist inner-
halb von definierten Projekten durchgeführt
werden, hat sich eine Ablage der digitalen
Daten, auch mit entsprechenden Zwischen-
ergebnissen, in projektspezifischen Ordnern
als praktikabel erwiesen. Im Rahmen der sta-
tistischen Auswertung, die für uni-, bi- und
multivariate Analysen z. B. mit dem Soft-
warepacket SPSS durchgeführt werden, sind
bei komplexen Fragestellungen Tabellen im
fortlaufenden Prozess unter verschiedenen
Gesichtspunkten neu zusammenzustellen.
Aus diesem Grunde ist es hilfreich, Kopi-
en mit der Nennung von Fragestellung oder
des untersuchten Aspekts zu speichern. Nach
der statistischen Auswertung gilt es zu über-
legen, ob beispielsweise für die Publikation
der Daten eine Gruppierung nach archäolo-
gischen oder analytischen Kriterien erfolgen
sollte, um dem Leser die Suche nach Einze-
lergebnissen zu erleichtern, eine Prüfung der
Ergebnisse zu ermöglichen und die Nutzung
der Messergebnisse für andere Studien zu er-
leichtern. Neben der Veröffentlichung in ge-
druckter Form, sind elektronische Publikati-
onsformen insbesondere dann geeignet, wenn
umfangreiche Datentabellen und Diagramme
integriert werden sollen.
Resümee
Die Evaluierung und der inzwischen mehr-
jährige Einsatz der P-ED-RFA in den Projek-
ten der Forschungsstelle Keramik des Insti-
tuts für Archäologische Wissenschaften der
Goethe-Universität Frankfurt/Main durch
den Schreibenden zeigen, dass die aktuell
auf dem Markt verfügbaren portablen Spek-
trometer einen hohen technischen Stand er-
reicht haben, der es ermöglicht, für ein weites
Elementspektrum mit vergleichsweise hoher
Präzision quantitative Messungen an Ke-
ramikproben durchzuführen. Es kann nicht
deutlich genug betont werden, dass es sich
bei den Instrumenten nicht um eine „Black
Box“ handelt, die – einmal angeschafft – dann
unmittelbar verwertbare Ergebnisse liefert.
Vielmehr muss sich der Anwender vor Augen

Abb. 8: Das “Frankfurter Modell” mit der Strategie zu geochemischen Untersuchungen von Keramik.
führen, dass er quasi sein Labor in der Hand
trägt und für die Messungen, die er erhebt,
prinzipiell alle Aspekte des Qualitätsmanage-
ments von der Probenvorbereitung über die
Kalibration bis zur Datenüberprüfung ebenso
gelten, wie für stationäre Messinstrumente.
Zur Professionalität im Umgang mit einem
Analysengerät gehört auch, dass der Anwen-
der es (a) genau kennt und (b) den für das In-
strument entwickelten Anwendungsbereich
richtig einschätzt. Wie in diesem Beitrag dar-
gestellt wurde, sind die Feinkalibration des
Spektrometers und die Probenvorbereitung
wesentliche Eckpfeiler für eine erfolgreiche
quantitative Analyse. Dadurch dass es sich
bei der P-ED-RFA gewissermaßen stets um
Oberflächenanalysen handelt, ist ein beson-
deres Augenmerk auf die Heterogenität der
Keramikprobe zu legen. Als sinnvoll und
praktikabel, trotz der dadurch steigenden
Zeitspanne für die Analyse einer Scherbe,
hat sich die Mehrfachmessung erwiesen. Auf
41
diese Weise können die zufälligen Messab-
weichungen durch Mittelung reduziert, die
Proben virtuell homogenisiert und so die Prä-
zision erhöht werden.
Der Vergleich der Wiederholpräzision zwi-
schen den verschiedenen Analyseverfahren
zu den mit der P-ED-RFA messbaren Ele-
menten, veranschaulicht, dass mit Ausnahme
des Elements Magnesium entsprechend ähn-
lich Werte hinsichtlich der Präzision erreicht
werden, besonders in Relation zur WD-RFA.
Wird das portable Verfahren unter den in
diesem Beitrag ausgeführten Aspekten sorg-
fältig angewendet, sind darüber hinaus die
Voraussetzungen gegeben, anhand der geo-
chemischen „Fingerabdrücke“ der untersuch-
ten Keramikproben Herkunftsbestimmungen
durchzuführen. Gegenüber den Labormetho-
den ist freilich das kleinere Spektrum sicher
messbarer Elemente eine Einschränkung bei
der Durchführung von Herkunftsbestimmun-
gen. Gleichwohl überwiegt der Vorteil in
42
relativ kurzer Zeit größere Probenserien zu
analysieren, wie dies bereits M. S. Tite (1999,
226 f.) für neu zu entwickelnde Methoden
vorgeschlagen hat. So befinden wir uns in
der Tat auf dem von ihm beschrieben Wege
zu vereinfachten, schnelleren Verfahren, die
Daten mit hoher Relevanz für die Archäo-
logie liefern (ebd. 227). Wie eingangs be-
schrieben verfügt die Wirtschaftsarchäologie
nunmehr über eine Methode, die es erstmals
erlaubt, umfangreiche keramische Fundin-
ventare geochemisch zu charakterisieren und
die quantitative Auswertung von Befunden
und Fundplätzen hinsichtlich der Herkunft
von Keramik auf eine aus statistischer Sicht
verlässlichere Grundlage als dies bislang auf-
grund der begrenzten Budgets möglich war.
Die P-ED-RFA zeigt sich als nützliche Ergän-
zung innerhalb einer Analysekette, quasi als
Ausgangspunkt geochemischer Untersuchun-
gen. Bei der inzwischen als „Frankfurter Mo-
dell“ bekannt gewordenen Vorgehensweise
(Abb. 8), beruht die Erstellung von Referenz-
gruppen weiterhin auf der Anwendung von
Laborverfahren, wie z. B. der WD-RFA, ICP-
MS, oder TRFA. Keramische Fundinventa-
re die zunächst archäologisch aufgearbeitet
wurden, werden mit Einsatz der P-ED-RFA
anhand der Projektfragestellungen im grö-
ßeren Umfange analysiert. Scherben, die als
Ausreißer auffallen, oder deren Herkunft mit
dem kleineren verfügbaren Elementspektrum
nicht eindeutig bestimmbar ist, sowie Proben,
die der Kontrolle dienen, werden ebenfalls im
Labor analysiert. Auf diese Weise ist neben
der gezielten Auswahl von bereits charakte-
risierbaren Funden zugleich eine fortlaufende
Qualitätssicherung gewährleistet.
Der europäischen Keramikanalytik bleibt zu
wünschen, dass ihr eine solch langwierige und
zum großen Teil polemische Auseinanderset-
zung zwischen Naturwissenschaftlern und
Archäologen erspart bleibt, wie es in der Ob-
sidianforschung bereits geschehen ist und in
internationalen Publikationen nachvollzogen
werden kann (FRAHM 2013a; FRAHM 2013b;
FRAHM/DOONAN 2013; SPEAKMAN/ SHACKLEY
2013). Vielmehr ist es sinnvoll, diese Zeit
und Energie positiv in die bereits etablierte
Zusammenarbeit zwischen den Disziplinen
münden zu lassen. Das kritische Augenmerk
sollte dabei die „etablierten“ Methoden ge-
nauso umfassen, wie die neu verfügbaren.
Insbesondere durch die absehbare weite Ver-
breitung geochemischer Analyseinstrumente
ist zukünftig noch mehr Wert auf eine enge
Zusammenarbeit zwischen den Institutionen
und Arbeitsgruppen zu legen, die auch die
Zurverfügungstellung grundlegender Meta-
daten der instrumentenspezifischen Präzision
und Genauigkeit ermöglicht.
1
Als Beispiel sei hier das Frankfurter Graduier-
tenkolleg „Archäologische Analytik“ von 1997–
2006 genannt, aus dem im Sommersemester 2001
das Nebenfach Archäometrie an der Goethe-Uni-
versität Frankfurt hervorgegangen ist. Vgl. MEY-
ER 2009.
2
Zu beobachten ist eine zunehmende Vernachläs-
sigung der Aufführung von Metadaten zum Ana-
lyseverfahren, die es dem Leser der Studien und
Nutzer publizierter Daten ermöglichen, die Qua-
lität und eventuelle Fehlerquellen einschätzen zu
können. So werden auch in keramikarchäometri-
schen Projekten die angewendeten Verfahren nur
partiell beschrieben und z. B. die analysierten
Probenmengen nicht genannt (BEHRENDT/MIELKE
2011, 169).
3
Zur TRFA vergleiche GARCÍA-HERAS ET AL. 1997,
GARCÍA-HERAS ET AL. 2001, FERNÁNDEZ-RUIZ/GAR-
CÍA-HERAS 2007. – Seit Dezember 2011 wird im
Rahmen der Forschungsstelle Keramik am Insti-
tut für Archäologische Wissenschaften der Goe-
the-Universität Frankfurt/Main die TRFA für Pro-
venienzbestimmungen von Keramikartefakten
eingesetzt.

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