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Industrieverbund »Reinraumtaugliche Werkstoffe«

Kick-off-Meeting am 18. Januar 2007

Industrieangepasste Methode zur


Ausgasungsbewertung
Verfahrensauswahl, Probenahmetechnik, Aussagekraft

Fraunhofer - Institut für


Produktionstechnik und Automatisierung, Stuttgart
Abteilung Reinst- und Mikroproduktion
Dr.-Ing. Dipl.-Phys. Udo Gommel
Dipl.-Ing. (FH) Dirk Smolinski
Dipl.-Ing. (FH) Frank Bürger
Gliederung
„ Auswahl eines Verfahrens
¾ Anforderungen/Ablauf
¾ Überblick über Verfahren
„ Probenahme: Thermo-Desorption (TD)
¾ Grundlagen
¾ Vorteile
¾ Ablauf
„ Analyse: Gaschromatographie (GC) und Massenspektroskopie (MS)
¾ Grundlagen
¾ Anlagenkomponenten
¾ Funktionsprinzip
¾ GC/MS-Kopplung
„ Parameter des TD-GC/MS-Verfahrens (gepl. CSM-Standard)
„ Zusammenfassung
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Auswahl eines Verfahrens: Anforderungen/Ablauf

Betriebs- Probe- Belastung Analyseverfahren für


mittel nahme der Probe Ausgasungsprodukte
„ Aus Proben aus: Parameter: „ VDI 2083 Blatt 14: GC/MS ist
bestimmtem vorgeschlagenes Verfahren zur
„ Lacken „ Temperatur, Analyse von komplexen
Grundwerkstoff
Dauer gasförmigen Stoffgemischen
und Oberfläche „ Beschichtungen
(=Temperung)
„ Spezifikationen „ Vollwerkstoffen Îzuverlässige Technologie
„ mechanische
bekannt Îstandardisiertes
Belastung
Untersuchungsverfahren
„…
ÎGaschromatographie trennt
komplexes Stoffgemisch
ÎEinsatz von Massen-
spektroskopie ermöglicht
Identifizierung

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Auswahl eines Verfahrens: Überblick
ISO-AMC- Kontaminantenfamilie
Klasse N
Säure Base Organische Biotoxin Kondensierbare Ätzende Dotierung
10n g/m3 Kontaminante Kontaminante Kontaminante

0
IMP, IC, UVS,
-1
SB, GC-FID, IC, UVS,
-2 IMP, IMP, DIFF, GC-MS, IR, IMP, DIFF, GC-FID, GC-FID,
-3 DIFF IC, UVS DIFF IC, UVS SOR CPR SOR GC-MS, IR GC-MS, IR,
IC, UVS, IC, UVS, IC, UVS, IC, UVS, IC, ICP-MS,
-4
IMP, CLS, IR, IMP, CLS, IR, DIFF, SOR, GC-FID, IMP, CLS, IR, GC-FID, GC- CLS, IR, SOR, GF-AAS, TD-GC/MS

TD-GC/MS
-5 DIFF CPR DIFF CPR SB GC-MS, IR DIFF CPR SOR MS, IR IMP, DIFF CPR IMP UVS
-6 IC, UVS,
IMP, IR, CLS,
IC, UVS,
IMP, IR, CLS,
IMP, IR, CLS,
DIFF, CPR, GC-
IR, CLS,
IMP, DIFF, CPR, GC-
bietet breites
-7 DIFF CPR DIFF CPR SOR MS, ICP- SOR FID, GC-
Spektrum an
GC-FID, IMP, IC, GC-MS, GC-FID, GC-
-8 IMP IC SOR GC-MS SOR ICP-MS
IC, CZE,
SOR MS, MGD IMP, SOR IC, GC-MS detektierbaren
IC, CZE, IMP,
IMS, GC-
MS, ICP-
IC, CZE,
IMS, GC- Kontaminanten
-9 IMP IMS IMP IC, IMS SOR MS IMP, SOR MS
-10
CZE, GC-
-11 IMP, MS, ICP- CZE, GC- IMP, IC, GC-MS,
-12 IMP CZE IMP IC, CZE SOR GC-MS SOR MS SOR GC-MS IMP, SOR MS SOR ICP-MS

VDI 2083, Blatt 14: TD-GC/MS


„ Probenahmeverfahren: Thermo-Desorption (TD) mit Sorbensröhrchen (SOR), z. B. Tenax
„ (Seperates) Analyse-Verfahren: Gaschromatographie-Massenspektroskopie (GC-MS)
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Probenahme: Thermo-Desorption (TD)
„ Auf einer festen Matrix (stationäre Phase, Trap) werden die gasförmigen Stoffe
(AMC) adsorptiv gebunden.
„ Die Adsorptionsrate Ra ist eine Funktion der Temperatur: Ra = f(T)
„ Diese Eigenschaft wird ausgenützt: Ausgasung bei TProbe (RT oder 90 °C)
„ Fixieren der AMC bei TTrapping:
Durch Kühlen der Matrix Optimierung der Adsorption
„ Eluieren der AMC bei TElution:
Durch Erhitzen der Matrix Optimierung der Elution
„ Die flüchtigen gasförmigen Stoffe werden über die Matrix in einem bestimmten
Zeitraum tTD geführt und gebunden.
„ Vorteile: Anreicherung der Substanzen und damit Erweiterung der unteren
Detektionsgrenze
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Probenahme: Thermo-Desorption (TD)
Einsatz der Cryo-Purge & Trap-Methode
„ Kumulatives adsorbieren der AMC bei TTrapping = –40 °C über den Zeitraum tTD
(alternativ – 160 °C durch Flüssig-Stickstoff möglich, aber aufwändiger)
„ Komplettes eluieren der Matrix/Trap durch schlagartige Temperaturerhöhung
auf bis zu 350 °C
TElution =350 °C
Start Probenahme
Trap-Temperatur T

Probe bei RT
Injektion der akkumulierten AMC
auf der Trap in den GC;
TTrapping = –40 °C (od. –160 °C) im Anschluss: Start der GC-MS-Analyse
tTD

Prozesszeit t
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Probenahme: Thermo-Desorption (TD)
Vorteile der Cryo-Purge & Trap-Methode:
„ Kapazität des Adsorbens wird drastisch erhöht
„ Niedermolekulare C-Verbindungen können effektiv adsorbiert werden.

TTrapping = 0 °C

TTrapping = –70 °C

Quelle: Scientific Instruments Inc., www.sisweb.com/sptd/sptdappl.htm, accessed January 11th, 2007

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Probenahme: Thermo-Desorption (TD)

„ Durchbruchvolumen (Break-through-Volume; BTV):

maximaler Gasdurchsatz, bis Substanz wieder vom Adsorber eluiert

„ Temperaturerniedrigung erhöht das

Durchbruchvolumen drastisch

„ BTV folgt grob der

van‘t Hoffschen Regel:

BTV ~ a + b/T

„ Beispiel: TENAX TA: C1-OH bis C11-OH


Quelle: Scientific Instruments Inc., www.sisweb.com/sptd/sptdappl.htm, accessed January 11th, 2007

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Probenahme: apparativer Aufbau
beheizt
Adsorbens: T1 bzw. T2

Cryo Purge & Trap

beheizt
TENAX TA
d = 1,6 mm, l = 200 mm
(AS VSP 400)

Gasversorgung
MS
(Mobile Phase) Säule

GC

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Gaschromatographie (GC): Grundlagen
„ Leistung der Chromatographie:
Trennung komplexer Stoffgemische ähnlicher Komponenten
Î Erhöhung der Selektivität/Auflösung einer Analyse
„ Trennprinzipien der Gaschromatographie:
Substanz muss gasförmig vorhanden sein
Sättigungsdampfdruck
Siedepunkt
Sättigungstemperatur
Adsorption (= Anlagerung eines Gasmoleküls/-atoms an einer festen
Oberfläche, z. B. durch Adhäsionskräfte):
je nach Gasmolekül abhängig von Druck und Temperatur
Î Trennung erfolgt über geeigneten Temperaturgradienten
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Gaschromatographie (GC): Anlagenkomponenten
Injektionseinlass
„ Mobile Phase: Trägergas, der Probe
das sich durch den GC bewegt, z. B. Drossel
Gasversorgung
N2 oder He (Mobile Phase)
Auslass
Säule mit Detektor
„ Stationäre Phase: fest in der Säule stationärer
Phase
des Chromatographen,
z. B. Kieselgel Temperierbarer GC-Ofen

„ Säule: gewickelt, ca. 1 bis 50 m lang, Ø 0,1 bis 10 mm; inkl. stationärer Phase
„ Injektor: On-Column oder Split-Injektor,
zur Verdünnung hochkonzentrieter Proben
„ Detektoren: Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD),
Flammenionisationsdetektor (FID), Electron Capture Detector (ECD), …

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Gaschromatographie (GC): Funktionsprinzip

Injektionseinlass
für die Probe

Detektorsignal
Komponente B
Komponente A

A B
Inertes Trägergas
(mobile Phase, Auslass Retensionszeit

z. B. He oder N2) Detektor


Säule (stationäre (WLD, FID, ECD) Chromatogramm (PC)
Phase)
Retentionszeit
Zeit, die eine Substanz
Temperierbarer GC-Ofen vom Zeitpunkt der
Injektion bis zum Passieren
Geeigneter des Detektors benötigt
Temperaturgradient Î z. T. ausreichend zur
Temperatur

von ca. 40 °C bis 300 °C Identifizierung


Î Unterschiedliche
Verweildauer im GC-Ofen
Zeit

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Gaschromatographie (GC): Daten, Grenzen, Konsequenzen
„ GC trennt Molekülmassen < 1000 u
(Anhaltspunkt: Sauerstoff O2 besitzt eine Molekülmasse von ca. 32 u)
„ Trennauflösung moderner GC: ca. 3 Sekunden/Substanz
„ Dauer eines GC-Prozesses: ca. 30 bis 60 min
Holdingzeiten zu Beginn oder Ende: ca. 3 min
Heizung von 40 °C bis 300 °C (Temperaturgradient ~5 - 10 K/min): 26-54 min
„ Gasförmige Substanzen können z. T. bereits über die Retentionszeit eindeutig
identifiziert werden
ÎKopplung der Gaschromatographie mit einem anderen Verfahren
ÎGängige Kopplung: Massenspektroskopie (sog. GC/MS-Kopplung)
Îsehr geringe Substanzmengen können mit MS eindeutig identifiziert werden
(ab 10-14 mol, also ab ca. 6 x 109 Gasteilchen oder 2 x 10-16 m3 eines id. Gases)
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Massenspektroskopie (MS): Grundlagen
„ MS findet im Hochvakuum statt
„ MS ist meist direkt über eine (beheizte) „Transfer-Line“ mit GC verbunden
„ Substanz wird im MS zunächst ionisiert, z. B. Stoßionisation mit Elektronen
„ Ionen werden danach in den sog. „MS-Analyser“ entlassen, der die
Massenspektren aufnimmt, z. B.:
Î Ion-Trap: Ionen werden durch elektromagnetische Felder in einem def.
Bereich gehalten und können so analysiert und manipuliert werden
Î Time-of-Flight (TOF): Ionen gleicher kin. Energie; schwere Ionen sind
deshalb langsamer als leichte Ionen
„ Moderne MS-Detektoren (z. B. Photomultiplier, Sekundärelektronenverviel-
facher) schaffen eine Auflösung von 5 Massenspektren (Stoffe) pro Sekunde
„ Massenspektren werden an PC übermittelt, über eine Software mit einer
Datenbank abgeglichen und so identifiziert
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GC/MS-Kopplung: Online-Verbindung
x xx x x

x xx x x
+
x xxx x
x xxx x x xx x x
x xxx x
x xxx x
- x xx x x
Probenahme-Trap Gaschromatographie Massenspektroskopie

Stoff A

Signal
Detektorsignal A
m/q
B
A B Stoff B

Signal
Retensionszeit
m/q
Gasförmige Probe Trennung komplexer, Identifizierung
ähnlicher Substanzen

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Parameter des TD-GC/MS-Verfahrens (gepl. CSM-Standard)

„ Material: Edelstahl mit Kupferdichtung bis


450 °C (bei Teflondichtung bis 250 °C)
„ Auflageplatte beheizbar bis 800 °C
„ Kammer selbst beheizbar bis 450 °C (250 °C)
„ Reinigung der Kammer durch Ausbacken
„ Transfer des Purge-Gases über temperierte Transferleitung
„ Kammermaße:
Durchmesser: d = 10,16 cm
Höhe: h = 10,16 cm
Volumen: V = 823 ml (abzüglich Einbauten)
Quelle: Scientific Instruments Inc., www.sisweb.com/sptd/sptdappl.htm, accessed January 11th, 2007

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Parameter des TD-GC/MS-Verfahrens (gepl. CSM-Standard)
Unterteilung der Ausgasungsuntersuchungen:
„ Emissions-Untersuchungen
„ Total-Outgasing-Untersuchungen
Parametervoschlag:
Emission Total-Outgasing
Temperatur T(Prüfkammer) RT (ca. 23 °C) 90 °C
Luftwechselrate 3/h bis 10/h
Purgezeit 0,5 bis 3 h Probe
Purgegas Helium
Adsorber TENAX TA (etwa 150 mg)
Trägergasbedarf 1,15 l bis 23,5 l

„ Lagerung der Probe: x Tage im Reinraum


(T = RT, rel. Luftfeuchte = 50 %)
„ Danach: Überführung in die Probekammer

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Parameter des TD-GC/MS-Verfahrens (gepl. CSM-Standard)
Festlegung von kritischen Kontaminanten und Grenzwerten:
„ kritische Kontaminanten festlegen
„ quantitative Auswertung der 10 größten Peaks
„ Bezug der Ausgasungsmenge auf:
Î (Purge-)Volumen?
Î Masse des Probe?
Î Aktive Oberfläche?

Quelle: M+W Zander

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Zusammenfassung
„ Auswahl des Verfahrens nach VDI 2083, Blatt 14
TD-GC/MS
Probenahme: Thermo-Desorption (TD)
Analyse-Verfahren: Gaschromatographie-Massenspektroskopie
„ Vorschlag eines CSM-Probenahme-Analyse-Verfahrens:
¾ Probenahmekammer
¾ Probenahmeparameter wie Purgedauer und -volumen
¾ Festlegung von Grenzwerten
¾ Quantitative Auswertung: 10 Peaks + alle krit. Kontaminanten
¾ Bezug der Ausgasungsmengen: Volumen/Masse/Fläche/…

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