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Zur Theorie und Systematik der Molekularkr~fte.


Von F. London in Berlin.
Mit 9 Abbildungem (Eingegangen am 11. Mai 1930.)

Die Molekularkr~fte zerlegen sieh in drei wesentlieh verschiedene Bestandteile,


yon denen zwei, als K e e s o m s e h e r Riehteffekt u n d D e b y e s c h e r Induktions-
effekt, mutatis mutandis bereits frfiher untersucht wurden. Hinzu tritt als
dritter Bestandteil der Weehselwirkung die kurzperiodisehe gegenseitige StSrung
der inneren Elektronenbewegung der Molekiile, welcher Beitrag bei den ein-
faehsten niehtpolaren und auch noch bei sehwaeh polaren Molekiilen den Haupt-
bestandteil der Motekularattraktion darstellt. Er maeht insbesondere die frtiher
unvermeidliehe Annahme einer Quadrupolstruktur der Edelgase entbehrlieh.
Die rein. theoretische Bestimmung der Molekularkr~fte, welche als StSrungs-
effekte zweiter Ordnung zu behandeln sind, ist naturgem~I3 kaum auszufiihren;
dagegen lassen sich die Kr~fte auf Grund ihres theoretischen Zusammenhanges
mit den /-Werten der Dispersionsformel aus optischen Messungen abschiitzen.
Die so abgesch~tzten Kr~fte ergeben mit derjenigen Genauigkeit, mit der sie
selbst sichergestellt sind, das v a n d e r W a a l s s c h e Attraktionsglied der em-
pirisehen Zustandsgleiehung.

w 1. E i n l e i t u n g . Die vorliegende Arbeit stellt sich die Aufgabe,


einen allgemeinen Uberblick fiber die Kr~fte zwischen Molekfilen* vom
Gesichtspunkt der Quantenmechanik zu gewinnen. Es werden vor allem
Kr~fte in grol3en und mittleren Molekiildistanzen i m Vordergrund der
Untersuchung stehen. Ftir kleine Distanzen werden die Rechnungen natur-
gem~l~ sehr verwickelt, so daI~ man k a u m hoffen kann, in absehbarer Zeit
dort genaueren Aufsehlul~ auf rein thebretischem Wege zu gewinnen; man
wird deshalb auf diesem Gebiete halbempirische Verfahren his auf weiteres
nieht entbehren kSnnen. Abet anders als bei den interatomaren Kr~ften
richter sieh hier das physikalisehe Interesse nieht so sehr auf die dynamischen
Verh~ltnisse in k l e i n e n Distanzen; es geniigen diesbezfi.'glieh verh~Itnis-
m~13ig grobe Annahmen, wie etwa die einer harten Molekfiloberfl~che ifir
einen ersten Uberbliek. Unser Ziel ist es vor allem, die in der Gasgleichung

* Wir benutzen bier die Bezeiehnung ,,Molekiil" in ihrer ursprOnglichen


engeren Bedeutung aussohliel]lich fOr ein Gebilde yon Atomen, welches keine freien
Valenzen besitzt. In der spektroskopischen und quantentheoretischen Syste-
matik hat siah diese Abgrenzung etwas verwiseht ; man pflegt sieh dort allgemein
fOr das gesamte Termsystem eines Gebildes zu interessieren, des nur hinsiehtlich
seiner Bestandteile aus Elektronen und Kernen charakterisiert ist. Bei der
Systematik der dynamisehen Wirkungen aber ist es des Gegebene, den Begriff
des Molekiils so zu fassen, dal] er nicht nur ein blol3es Beiein~nder yon Pa.rtikeln,
dal] er vielmehr gleichzeitig eine dynamische Charakteristik ausspricht.
Zeitschrift fiir Physik. Bd. 63. 17
246 F. London,

sich zeigende Molekularattraktion theoretisch zu fundieren, welehe als


Kraft von verh~ltnism~Big groBer Reichweite angesehen wird, und die
bekanntlich fOx den Ubergang der Aggregatzust~nde fliissig-gasfSrmig maB-
gebend ist. Wir begrenzen unsere Aufgabe dahingehend, dab wit diese
Kr~fte hier nur gr~BenordnungsmgBig an der Erfahrung erproben, dab
wir dagegen den Einbau dieser Kriifte in die komplizierten genaueren
Formen der Zustandsgleichung sp~teren spezielleren Untersuehungen fiber-
lassen, da das bier viel zu weit fiilaren woxde. In diesem Punkte also sind
unsere Angaben als erste Orientierungen und durehaus nicht als das Letzte,
was man dariiber wird sagen kSnnen, zu betrachten.
Wi~hrend die interatomaren Krafte yon der klassischen Mechanik in
keiner Weise auch nut korrespondenzm~l~ig erfaBt werden kSnnen, dtirften
die im folgenden betrachteten Molekularkrafte nicht so sehr der Quanten-
mechanik eigentiimlich sein. DaB wit auf diesen Gegenstand in extenso
jetzt eingehen, nachdem er bereits vor etwa 10 Jahren in einer Reihe von
Arbeiten* eingehend behandelt wurde, hat seinen Grund darin, dab
die Idealisierungen, welche unter den damaligen Modellvorstellungen
diskutabel waren (mit st at is che n, polarisierbaren Ladungsanordnungen),
heute in keiner Weise mehr befriedigen.
Man hat damals geglaubt, den Edelgasen bei der Erkli~rung der
v an der Waalsschen Attraktion Quadrupolmomente yon nicht unbetr~cht-
lieher GrSi~e beilegen zu dOxfen, w~hrend wir heute zu wissen glauben,
dab die Edelgase keine konstanten Multipole tragen, sondern Kugelsymmetrie
besitzen.
Bei den nicht-polaren zweiatomigen Molekiilen w~re an sich die
Quadrupolvorstellung auch den heutigen Vorstellungen gemiiB. Abet
speziell bei Hz kann man das Quadrupolmoment ziemlich genau berechnen
und bekommt fox das wellenmechanisehe Modell ein erheblich kleineres
Moment, als es damals aus der GrSBe der v a n d e r W a a l s s e h e n Attraktion
rtickw~rts erschlossen wur4e und welches allerdings mit dem des friiheren
H~-Modell yon B o h r und D e b y e ganz gut tibereingestimmt hatte
(vgl. Tabelle 1). Hierbei besteht zwischen der fOx die Weehselwirkung
maBgebenden GrSBe z und den Komponenten O~, ON, Oz des anf Haupt-
achsen bezogenen Quadrupolmoments der Zusammenhang
~ = O~ + O~ + O1 - - O~ O N- - O NO, - - Oz Oz.

* Vor allem P. Debye, Phys. ZS. 21, 178, 1920; 22, 302, 1921; W: H.
K e e s o m , Proc. Amsterdam 18, 636, 1915; 23, 939, 1920; 2~, 162, 1921; Phys.
ZS. 22, 129, 643, 1921; F. Zwicky, ebenda 22, 449, 1921; H. F a l k e n h a g e n ,
ebenda 23, 87, 1922.
Zur Theorie und Systematik der Molekularkriifte. 247

Tabelle 1. Q u a d r u p o l m o m e n t e yon H~ n a c h v e r s c h i e d e n e n Theorien.

(~uadrupolmoment
/ 3,2 bzw. 5,6.10 -~6 (Debye)
Aus der v a n der Waalsschen Attraktion . /
1,1~- 10-~6 (Keesom)
B ohr-Debye-ModeI1 . . . . . . . . . . 2,03 910 - ~
Wellenmech. Modell (erste N~herung) . . . 0,39.10 -~6
Da die v a n derWaa]ssche Attraktion unter den damals zugrunde gelegten
Vorstellungen proportional dem Quadrat des Quadrupolmo'ments ist, er-
hielte man fiir das wellenmechanisehe Modell unter sonst gleichen Ver-
hgltnissen nut 1/9 (nach K e e s o m ) bzw. 1/67 bzw. 1/206 (nach.Debye) des
wirklichen Wertes der Konstanten a der v a n derWaalsschen G]eichung.
Das wellenmechanische Modell hat eine wesentlich gleichm/~l~igere
L a d u n g s v e r t e i l u n g als das Bohr-Debye-Modell. Charakteristiseher-
weise hat das Hauptmoment des letzteren in der Kernverbindungslinie
u m g e k e h r t e s Vorzeiehen als in der dazu senkrechten Richtung, bei
dem wellenmeehanischen Modell dagegen g l e i e h e s Vorzeichen. Der
wellenmeehanisehe Wert wurde unter Zugrundelegung der yon H e i t l e r
und dem u verwandten Eigenfunktion ,,nullter N/~herung" des
Molekiils berechnet. Da dieselbe die Dissoziationsenergie mat einer Ge-
nauigkeit yon etwa 25% liefert, ist auch flit den angegebenen Quadrupol-
weft keine grSBere Genauigkeit zu beanspruchen. Aber jedenfalls geht
aus dieser Betrachtang hervor, dal] die frfiher plausiblen Quadrupol-
momente fiir H 2 - - und dasselbe diirfte far die noch erheblieh grSBer am
genommenen Momente yon N2, 0~, C12 gelten - - nicht mit den Ladungs-
verteilungen der heute bevorzugten Modellvorstellungen vertr/~glieh sind,
dal] die ~on ihnen bedingten dynamisehen Wirkungen nut einen kleinen
Tell der v a n der Waalsschen Attraktion iibernehmen kSnnen, dal~ die-
selben bei Edelgasen insbesondere iiberhaupt nieht in Betraeht kommen,
d a b es also n o c h a n d e r e , u n d z w a r w e s e n t l i c h st/~rkere K r a f t -
w i r k u n g e n g e b e n muB, welche nicht an die Existenz eines mole:
kularen Quadrnpols aussehliel~lieh gekniipft sein kSnnen. Das ist in der
Tat der Fall.
/u einer kiirzlieh ver6ffentlichten Arbeit haben E i s e n s e h i t z und der
Verfasser gezeigt, dab zwisehen den kugelsymmetrischen H-Atomenin groBer
Entfernung A n z i e h u n g s k r / i f t e bestehen, deren Potential der s e e h s t e n
P o t e n z der E n t f e r n u n g u m g e k e h r ~ p r o p o r t i o n a l ist, und welehe
daher die friiher betraehteten und nut unter Antizipation polarisierbarer
Q u a dr up o lmolekiile tiberhaupt auftretenden Kri~fte (mit einem Potential
17"
248 F. London,

umgekehrt proportional der achten Potenz der Entfernung) auf grol~e


Distanzen unter allen Umst~inden iiberwiegen*. Es zeigt sich nun, dal3 sieh
diese Wirkungen, die man selbst fiir die einfaehsten Molekiile kaum je
wird direkt bereehnen kSnnen, aus spektroskopisehen D~ten und der
Kenntnis der Molrefraktion leieht abseh~tzen lassen, und dal~ diese Kr/~fte
mit derjenigen Genauigkeit, mit der sie selbst bestimmt sind, die
v a n derWaalssche Attraktion nicht nut bei den kugelsymmetrischen
Edelgasen darstellen, sondern aueh einen wesentlichen Tell der Attraktion
bei zweiatomigen nieht-polaren und sogar der sehwaeh polaren Molekiile
bilden.
Der bier entwickelten Theorie ist eigen~iimlich, dab sic wirklich
einer - - wenn auch gegenw~rtig noeh sehr rohen - - K o n t r o l l e f/~big ist,
da sic eine Beziehung zwischen lauter meBbaren GrSBen darstellt. Sie
exponiert sieh damit erheblich mehr als die frfiheren Theorien, wetehe
als wesentliche Ursache der Attraktionskr~f~e fiir nichtpolare Molekiile ein
molekulgres Q u a d r u p o l m o m e n t v o r a u s s e t z t e n ; da dasselbe jedoeh"
theoretiseh wie experimentell bisher kaum zu bestimmen war, sah man
den Hauptwert der friiheren Theorien gerade darin, dab sie riiekw/~rts die
unbekannten Quadrupole erstmalig aus den v a n der Waalsschen Kon-
stanten zu berechnen gestatteten. Es war eine peti~io principii, wenn
man damals dazu gefiibxt wurcle, aueh den Edelgasen Quadrupole, und
zwar zum Tefl reeht betr~ehtliehe (z. B. fiir Xenon 18,9.10 -~e) bei-
zulegen.
w A l l g e m e i n e S y s t e m a t i k der i n t e r m o l e k u l a r e n K r ~ f t e .
Fiir die Betrachtung der Molekularkr/~fte, wie wit sie bier vorsehlagen,
ist charakteris~iseh, dab sic die Molekularattraktion ~ im Gegensatz zu den
ehemischen Kr/iften - - als einen StSrungseffekt z w e i t e r Ordnung dar-
stellt. Das erweist sich aIs streng richtig f0_r die einatomigen ]~delgase,
denn dieselben sind kugelsymmetriseh. Bei mehratomigen .%Iolekiilen be-
deutet es eine durehaus legale Vernachl~ssigung. Ein solehes Molekiil is~
im niedrigsten Ro~ationszustand** (3" ----0) kugelsymmetrisch, fiir J ~- 1 be-
steht allerdings nut Quactrup olsymmetrie* * *, J = 20ktupolsYmmetrie usw.
Abgesehen clavon, dab diese Zust~nde au/~er fiir J -----1 bereits eine so hohe

~, R. E i s e n s c h i t z und F. L ondon, ZS. f. Phys. 60, 491,1930. Imfolgenden


1. c. bezeichnet. Sehon friiher sind derartige Wirkungen in einer Untersuehung
von S. C. Wang aufgetreten (Phys. ZS. 28, 663, 1927), ohne jedoch in ihrer
Bedeutung erkannt worden zu sein.
9* J bezeichnet die Rotationsquantenzahl des Molekiils.
9** Wegen der Dichteverteflung cos~ ,9 bzw. sin ~ O der Kugelfunktionen
P~ bzw. PI*.
Zur Theorie und Systematik der Molekularkr~ifte. 249

Symmetrie besitzen, dab ihre Weehselwirkung gegenfiber den uns inter-


essierenden Kr~ften unter allen Umst~nden zu vernachl~ssigen ist, wird
man meist fiber die r~umlichen Orientierungen der Molekfite zu mitteln
haben, so dal~ sieh der auBerordentlieh kleine Fehler, den man Ursprfing-
lich bei dieser Vernaehl~ssigung begeht, jedenfalls n a e h t r ~ g l i e h kom-
pensiert. Selbstverst~ndiieh hat es auch in der Quantenmechanik seinen
guten Sinn, yon Dipolmolektiten usw. zu reden. Dal~ diese Gebilde zu-
n~chst seheinbar eine grSBere Symmetrie zeigen, beruht darauf, dab die
quantenmeehanische Besehreibung bereits eine Mittelung fiber alle Phasen
vorwegnimmt.
Wit werden hier yon der Tatsaehe der Entartung absehen dfirfen,
welehe auf der Gleiehheit der Bestandtefle der Molektile (Elektronen und
Kerne) beruht. Denn diese Entartung spaltet erst bei kleinen Distal~en
auf und ffihrt nut zu I~Lrgften kurzer Reichweite (Valenzkrgften). Einzig
die wirkliche Resonanzentartung zwisehen zwei Systemen, die ein Energie-
quant austausehen kSnnen, werden wit gelegentlich genauer zu berfiek-
siehtigen haben. Wit sehliel~en uns im folgenden unmittelbar an die
Betrachtungen yon E. E i s e n s c h i t z und dem Verfasser (1. c.; II, w3) an.
Die StSrungsenergie zweiter 0rdnung, wdehe die Weehselwirkung eines
Molekfils im Zustand k mit einem anderen im Zustand l besehreibL wirer
bekanntlieh, wenn man yon Entartungen absieht, dureh den Ausdruck
gegeben:
6"~) I V~ ~, ~,,, I~
k, = ~,'~
kt~ F-,~ W E z - - E ~ , - - E v (1)
27 besagt, dal] Summanden mit versehwindendem Nenner wegzulassen
sind. V~ z, k'v be4eutet die Matrix der Weehselwirkungsenergie, sie ist
yon tier Molekfildistanz R explizite abhangig. Wenn man mit V den
Operator der Wechselwirkung, mit ~v~ bzw. ~z die Eigenfunktionen der
einzelnen Molekfile und die Eigenwer~e mit E k bzw. E i bezeiehnet, so
ist Vk z, ~' v definiert dutch
V~, ~, ,, = ~ ~ ~, [V~o~t9~,] d ~ d~,.. (2)
wobei fiber den Konfigurationenraum beider Molekiile bei f e s t g e h a l t e n e r
L a g e der M o l e k f i l s c h w e r p u n k t e integriert wird. Die Sehwerpunkts-
koordinaten werden hierbei als Parameter behandelt. Entwiekeln wir
den Ausdruek (2) naeh Potenzen des reziproken Abstandes R der Molekfil-
sehwerpunkte, so erhalten wit eine Reihe, welehe mit 1/R 3 beginnt, da
die Molektile als ungeladen vorausgesetzt sind:

V~ ~,~, v -- R" P~ + BY P* ~ R~ P~ - - " - - ~ - - P~" (8)


250 F. London,

Hierbei bedeutet #k~, das zu der Ladungsverteilung ~ k , gehSrende


Dipolmoment ( = 0 bei sogenannten verbotenen ~berg/~ngen), Tkk, ent-
sprechend das Quadrupolmoment usw. P3, P4 . . . sind Funktionen vonder
GrSl~enordnung 1 der r/~umlichen Orientierung der betreffenden Multipole,
deren genaue Form nns erst sp/~ter interessieren wird. Wit werden uns
im folgenden haupts/~chlich auf das erste Glied dieser Entwicklung be-
schr/~nken, welches im allgemeinen den Ausschlag gibt, wenngleich im
Auge zu behalten ist, dal~ auf die hier in Frage kommenden relativ
kleinen Distanzen auch die hSheren Multipole eine erhebliche Rolle spielen
kSnnen. Das erste Glied liefert einen Beitrag zur Wechselwirkung (1),
welcher proportional R - 6 ist, und zwar, wie wit sogleich zeigen, ffir den
Normalzustand stets Anziehung.
Der Ausdruck (1) der StSrungsenergie ist nut so lange korrekt, als
die Energiedifferenz im Nenner wesentlich grSl~er ist als das zugehSrige
Matrixelement des Z/ihlers:
IV~z, k,,, I< IE~+ E , - - E k - - E ~ I. (4)
Bei z w e i a t o m i g e n Molekiilen mit D i p o l m o m e n t ist diese Bedingung
nur auf grol3e Distanzen erfiillt. Denn die l~otationszust~nde derselben
hegen ziemlich dicht; bei Molekiildistanzen kleiner als etwa 5 bis 1 0 •
ist bereits die Bedingung (4) nicht mehr erfi~llt. Wir werden daher das
St6rungsvedahren yon vornherein diesen Verh~ltnissen anzupassen haben.
Die Methode ist im wesentlichen die Verallgemeinerung eines Verfahrens,
welches K a l l m a n n und der Verfasser zur Untersuchung der Energie-
fibertragung zwisehen zwei Systemen bei unscharfer l~esonanz verwandt
haben*; wir bezeichnen diesen Fall als eine , , u n s c h a r f e E n t a r t u n g "
und behandeln ihn in w 7 und S. Wie bei der echten Entartung ist
- - um das Resultat der Untersuchung vorwegzunehmen - - auch far
die unscharfe Entartung charakteristisch, da$ EnergiestSrungen yon
erster Ordnung, d.h. yon der GrSgenordnung der ersten Potenz cter
Elemente der StSrungsmatrix auftreten kSnnen, obwohl alle Diagonal-
elemente der StSrungsmatrix verschwinden. Man erh/~lt auf mittlere
Distanzen z.T. Wechselwjrkungen, deren Potential sich wie R - 3 verh/~lt,
solange ihr Weft den Abstand der Rotationsterme iibertrifft, um bei
grol]en Abst/~nden schlieBlieh asymptotiseh wie R - ~ abzufallen. Einen
nennenswerten Beitrag liefert abet nut d.as tiefste Rotationsniveau; diese
Kr/ifte KuSern sich daher nur bei hinl~nglich niedriger Temperatur.
Bei z w e i a t o m i g e n Molekfilen ohne D i p o l m o m e n t (H3, Oe, N2,
C12 usw.) liegen die Rotationszust/mde zwar ebenfalls dicht, abet die zu-
* H. K a l l m a n n und F. London, ZS. f. phys. Chem. (B)2, 207, 1929.
Zur Theorie und Systematik der Molekularkr~fte. 251

gehSrigen #k k,, verschwinden fiir die (~berg~nge ~ischen diesen Zusti~nden.


Die Reihenentwicklung (3) beginnt also ffir diese (optisch verbotenen)
Ubergiinge erst mit dem dritten Gliede, welches im allgemeinen nur einen
kleinen Beitrag liefern diirfte. Da man Sich im aUgemeinen auf die
Dipolglieder wird beschr~nken kSnnen, wer4en gewShnlich bei diesen
Molektilen n u t d i e j e n i g e n Zustiinde in der Summe (1) zu beriicksichtigen
se!n, wetche aus dem betrachteten, dem Grundzustand benachbarten Zu-
stand dutch einen E l e k t r o n e n s p r u n g hervorgehen. Immerhin wird
man unter Umst~nden auch bier an das Vorhandensein either unscharfen
Entartung der Rotationsterme zu denken haben.
Es is~ yon vornherein vorauszusehen, 4a~ diejenigen Glieder, welche aus
den Grundzust~nden (k ~ (}, 1 = 0) nut 4urch kleine Spriinge hervorgehen
(wir 4enken 4abei in erster Linie nut an die Rotationsspriinge, nicht an die
Oszillationsspriinge), bei g e n i i g e n d h o h e n T e m p e r a t u r e n im M i t t e l
iiberhaupt keinen Effekt bewirken. Denn wenn man alle Zust~inde k un4 l
als g]eichwahrscheinlich betrachten kann (k T ~ [ E~ + E~ - - E k, - - E~, [),
liefert die Mittelung yon (1) tiber k u n d / Null, da die Summanden yon
(1) in (k, l) und (k', l') antisymmetrisch sind, und dieses Resultat behi~lt
seine Giiltigkeit auch dann, wenn die Bedingung (4) nicht mehr erfiillt
ist. A_hnlich wie in der Theorie der Dielektrizit~tskonstanten, aber in
verschiedener Hinsicht komplizierter, liefert im wesentlichen nur 4er
Uberschul3 der in den tiefsten Zusti~nden befindlichen Molekiile einen
t e m p e r a t u r a b h ~ n g i g e n EinfluI3; and zwar ergibt sich hierbei s t e t s
Anziehung. Denn da 4er tiefste Zustand dadureh charakterisiert ist,
dat~ alle N e n n e r yon (1) un4 somit (1) selbst n e g a t i v sind., da an4erer-
seits die vom Abstand abh~ngigen GrSl]en VT,~, k,z, flit R = c~ ver-
schwinden, ist notwendig jede Ann~herung yon Molekiilen im 1~o r m a 1-
z u s t a n d mit Energieabgabe, also mit A n z i e h u n g verbunden.
Dagegen liefern die Glieder der Summe (1), welche einen Elektronen-
sprung enthalten, einen im normalen Temperaturgebiet praktisch t e m p e ~
r a t u r u n a b h ~ n g i g e n Anteil, da man hierbei die Abh~ngigkeit yon der
langsamen Molekfilrotation als eine sehr kleine StSrung vernachl~ssigen
kann; und zwar ergibt sich wiederum ganz allgemein Anziehung, da die
zugehSrigen Nenner alle negativ sind. Bei e i n a t o m i g e n G a s e n kommt
dieser Anteil einzig und allein in Frage.
Wit zerlegen die Summe (1) in vier Teilsummen:

~'(~)
k~ = ~.c'(r r) + ~ ' / ) + ~k~
-(g r) + ~ z g),
252 F. London,

derart, dab in ~(rr) die bei gewShnlieher Temperatur vom Grundzustand


aus erreiehbaren kleinen Sprfinge (wit denken hierbei zun~ehst nur an die
reinen Rotationsspriinge) b e i d e r Molekfile, in ~'(gr) bzw. ~(rg) die kleinen
Sprfinge des einen kombiniert mit grol3en Spriingen des anderen Molekfils,
schliel31ieh in ~'(g g) die beiderseits groi~en Sprfinge zusammengefal~t werden.
Zusammenfassend ergibt sich folgende K l a s s i f i k a t i o n der Be-
s t a n d t e i l e der i n t e r m o l e k u l a r e n Weehselwirkung':
I . ~(~g). Diese Glieder kommen bei allen Molektilen vor, sie beruhen
auf den ,,kurzperiodischen StSrungen" infolge der inneren Elektronen-
bewegung und liefern einen Beitrag zum Potential:
a) ~ , - - 1/R s, soiern es sieh um erlaubte Ubergiinge handelt.
b) "~ - - 1/R s und hShere Potenzen yon 1/R bei verbotenen Ubergang en.
Diese Glieder sind stets negativ (Anziehung), und ihr Auftreten ist temperatur-
unabh~ngig.
II. ~qr) und ~(rg). Dieser Beitrag zum Potential ist yon der Ladungs-
verteilung des Molektils als Ganzes abhangig und zwar
a) ~ - ~ - 1/i~ s bei Dipolmolektilen;
b) ~ - ~ - 1//~ s bei Quadrupolmolekfilen.
Diese Glieder sind stets negativ (Anziehung), und ihr Beitrag ist ebenfalls
temperaturunabh~ngig. Er ist auf mehratomige Molektile besehr~nkt und
dfirfte nut bei Dipolmolekfilen eine gewisse Rolle spielen.
IiI. ~(rr). Diese Glieder liefern einen Beitrag:
a) ~,~ :J= 1 / R e bei Dipolmolekiilen auf grol3e Distanzen;
~,~ --1//~ 8 fiir den tiefs~en Zustand und die metastabilen Zust~nde bei
Aufhebung der unseharfen Entartung (kleine Distanzen).
b) ~-~ J= 1/R z~ bei Quadrupolmolekfilen auf gro~e Distanzen;
- - 1 / R 5 fiir den tiefsten Zustand und die metastabilen Zust~nde bei
Aufhebung der unsehaffen Entartung (kleine Distanzen).
Nut der tiefste Zustand liefert einen erhebliehen Beitrag, und zwar An-
ziehung, dasselbe gilt ffir metastabile Zust~nde. Die fibrigen Zust~nde
liefern Wirkungen, die nicht fiber eine gewisse Sehranke waehsen kSnnen
und die sieh im Mittel kompensieren. Da die Besetzung des tiefsten Ro-
tationszustandes temperaturabh~ngig ist, gilt das gleiehe ftir das Auftreten
der mit ihm verkniipften Wirkungen.
Der unter III. verzeiehnete Beitrag ~(~) stellt die Wechselwirkung
starter, rotierender Multipole dar, e r entsprieht dem vor allem von
K e e s o m untersuchten , , R i e h t e f f e k t " der friiheren Theorie; der
Beitrag ~(g~) -6 ~-(rg) unter II. ist 4er I n d u k t i o n s e f f e k t Debyes. Er
wird clurch die Polarisierbarkeit im q u a s i s t a t i s e h e n Felde der langsam
rotierenden Molekfile bedingt. Der Beitrag ~(g g) unter I. ist bisher nicht
Zur Theorie und Systematik der Molekularkr~fte. 253

niiher untersucht worden. Er beruht auf der k u r z p e r i o d i s c h e n Ein-


wirkung der inneren Elektronenbewegungen aufeinander; er lgl~t sieh nieh~
mehr durch die s t a t i s e h e Polarisierbarkeit riehtig wiedergeben, sondern
setzt die genaue Kenntnis der Mitwirkung der ein z e In e n Eigensehwingungen
auf eine kurzperiodisehe StSrung voraus, wie sie dureh eine Dispersions-
formel besehrieben wird. Wir nennen, um das zum Ausdruck zu bringen,
diesen Bestandteil ~'(gg) der Weehselwirkung Dispersionseffekt. Er ist,
wie wir sehen werden, ira allgemeinen mal3gebend, far den temperatur-
unabhgngigen Teil der v a n derWaalssehen Attraktion.
w3. E i n a t o m i g e G a s e . Far die einatomigen Gase ist eharak-
teristisch, dal3 nur die Glieder ~(gg) unserer Systematik in Betraeht kommen,
da die MSglichkeit der Rotation ausscheidet.
Besehri~nken wit uns auf das erste Glied der Reihenentwieklung (8),
so erhalten wit ffir (1), wenn wit ~fit Null den eventuell noeh riehtungs-
entarteten Grundzustand indizieren:
- - -- 2

0o---b-~--~
9~ ~'z' Ek, + E ~ , - - 2 E o
Hierbei bedeuten r, v~l, ~h die Polarkoordinaten des Schwerpunktes der
Elektronen des einen Molekfils (dessen Eigenfunktionen ~vk lauten), p, v~, ~7~
des anderen Molekiils (mit den Eigenfunkti0nen ~z), Ek, Ez die zu-
gehSrigen Energiewerte. Die Nullpunkte der beiden Koordinatensysteme
sind in die betreffenden Molekfilsehwerpunkte gelegt; ihre Aehsen sind
parallel, speziell die Polarachse in die Verbindung der Molekfilschwer-
punkte orientiert zu denken.
Es is~ naheliegend, in der Summe (5) die richtungsentarteten Zustiinde,
welche sich nur hinsiehtlich der magnetisehen Quantenzahl m bzw. n unter-
seheiden, gruppenweise zusammenzufassen und au~erdem, falls der Zustand
Null selbst riehtungsentartet ist (also falls er kein s-Zustand ist), fiber alle
Orientierungen desselben zu mitteln. Das letztere wi~re nicht statthaft,
sofern wir uns ~ den Einzelprozel~ (etwa bei der Kristallisation) inter-
essierten; denn ein Molekfil ist im Felde des anderen nicht mehr als riehtungs-
entartet zu betrachten, und es resultieren je nach der relativen Einstellung
zueinander ganz verschiedene Reaktionsweisen. Solange wit uns aber
daraut besehrgnken, die Molekularkrgfte nur statistiseh zu interpretieren,
geniigt es im allgemeinen, wenn wit yon vornherein fiber die rgumliehen
Orientierungen mitteln*. Bei den Edelgasen ist die ganze Frage fiber-
haupt belanglos.
* Bei einer spgteren Gelegenheit werden wir indes, da es dort notwendig
ist, auch die ungemittelten Einzelwerte bestimmen.
254 F. London,

Man findet dann auf Grund 4er Polarisationsregeln 4er Zeeman-


intensit~ten* bei Mittelung fiber alle Orientierungen als Mittelwert ~R
des Z/~hlers yon (5) dieser Gruppe:
If /et(~l --~72) e--t( --*/2)

d~2 2

Man zeigt das am einfachsten folgendermaBen: Bei der Integration fiber


die Winkel liefert for den ~bergang m ~ m ~ 1, n --~ n - - 1 der magnetischen
Quantenzahlen n u r das erste Glied 1/2sin vql sinS2 e t ( ~ - n2) einen Beitrag,
fiir m.---~ m - - l , n----~n~- 1 n u r alas zweite Glied, for m - - - ~ m , n-.--~n nur das
dritte Glied einen Beitrag. Die tibrigea sechs t~bergangsmSglichkeiten, fOr
welche A m ~ A n =/= 0 ist (welehe also der Erhaltung des Drehimpulses wider-
spr~ehen), liefern keinen Beitrag. Es reduziert sich also die Summe in (6)
von Quadraten dreier Summanden auf eine Summe von drei einfachen Quadraten,

welche den drei M6gliehkeiten A m ~ - - A n = 0 korrespondieren. Der


--1
Mittelwert dieser drei Quadrate ist aber, wenn man von dem Faktor 2 des letzten
Gliedes absieht, auf Grund der Polarisationsregel der Zeemanintensit~ten gleieh
groB. M a n erh~lt also den Faktor 1~ ~ 1~ -k ( - - 2)~ : 6.
Da yJ nur die Koordinaten des einen, ~0 nur die des ancteren Molekiils
enth/~lt, kSnnen wit fiber die beiden Atome getrennt integrieren u n d kSnnen
dahgr schlieBlich ffir (5) schreiben:

= - - 6 e~
- - ~ ' Ig~176 (7)
9~ ~, ~, E r + E~, - - 2 E 0
Hierbei bezeiehnen wir mit Z o , das Matrixelement der Z-Komponente
des Elektronenschwerpunktes; bei der Summation k a n n m a n sieh auf
die Zust/~n4e besehr/~nken, welehe ohne Sprung der magnetisehen Quanten-
zahl aus 4era Grundzustan4 hervorgehen, denn ffir die fibrigen versehwindet
Z 0 ~. Bei kugelsymmetrisehen Atomen (Edelgasen) kSnnen wir selbst-
verst/~ndlich yon r Mittelbildung fiberhaupt absehen.
Die GrSBen Z 0 , lassen sich rein theoretisch berechnen, wenn m a n
die Eigenfunktionen des Molekfils kennt. Bei atomarem Wasserstoff ist
das 4er Fall, u n d es wurde 1. e. eine Bereehnung yon ,r
~0 0 ausgeffihrt. Ira
9 H. H 6 n l , ZS.f. Phys. 31,340, 1925; S. G o u d s m l t u n d R . deL. K r o n i g ,
Naturwissensch. 13, 90, 1925. Die Mittelung liefert im fibrigen pro ~olekfil
einfaeh den Faktor 1/3, vgl. (18).
Zur Theorie und Systematik der Molekularkr~fte. 255

allgemeinen wird m a n bei komplizierteren Atomen and Molekfilen sicherer


zum Ziel gelangen, wenn man ein halbempirisehes Verfahren benutzt und
die Z 0 k aus ihrem Zusammenhang mit der Linienintensit~t bzw. der Dis-
persions-f-Werte experimentell bestimmt, ttierbei ist auch an die Mit-
wirkung' des kontinuierlichen Spektrums zu denken.
Gegenwiirtig sind die f-Werte der Edelgase noch nicht hinlanglieh
bekannt, um darauf eine solche Berechnung zu stfitzen. Abet man kann
eine provisorisehe Absehi~tzung 4es Ausdrueks (7) ge.winnen mit Hilfe
des Zusammenhangs desselben mit der Energie eines polarisierbaren Molekfils
in einem homogenen elektrostatisehen Felde ~ ~ ~ , dessen Kraftlinien
in der Z-Richtung liegen*. Diese betriigt ni~mlieh bei Mittelung fiber alle
0rientierungen

k E~--Eo
Beschreibt man diese Energie 4urch die Polarisierbarkeit

so erh~lt man ifir die Polarisierbarkeit :r


= Iz~
k E~ -- E o" (8)
Man kann (7) nieht ohne weiteres aus (8) bestimmen, denn in den Nennern
yon (7) steht die Summe yon zwei Nennern aus (8). Da es uns bier vor
allem auf die G r S l 3 e n o r d n u n g der fragliehen Kr~fte ankommt und wit
diese naehher an den Konstanten a der v a n d e r W a a l s s e h e n Gleichung
prfifen wollen, welehe ihrerseits nur in groi~en Zfigen das wirkliChe Verhalten
der Gase darstellt, wollen wit uns auf folgende Weise einen Uberblick ver-
sehaffen: Speziell bei den Edelgasen ist der Resonanzsprung sehr ~roI~;
das Intervall zwisehen Anregungsniveau und Ionisierungsniveau erffillt
nut knapp ein Viertel des ganzen diskreten Spektrums; das kontinuierliche
Spektrum f~llt hinter der Kante vermutlich sehr schnell ab. Die Nenner
E k - - E o variieren also in einem ziemlieh engen Intervall, und wenn wit
uns auf die Genauigkeit dieses Intervalls besehr~nken, erhalten ~rir. nut
einen Fehler yon etwa 2 5 ~ da die v a n d e r W a a l s s c h e a-Konstante
bei Edelgasen in einem sehr weiten Gebiet variiert, n~mlich yon 85000
bis 4100000, :also etwa v0n I : 100, ist die Genauigkeit ffirs erste ausreichend.

* Siehe etwa M. B o r n und P. J o r d a n , Elementare Qu.antenmechanik,


Berlin 1990, S. 214.
256 F. London,

Sei Va die Anregungsenergie, Vj die Ionisierungsenergie, benutzen


wit aul3erdem die Abkiirzung
s = ~ ~ :E'I Zo~ r, (9)
k

so erhalten wir ftir c~ lind f(2)


~ 0 0 tolgende Absch~tzung:

2S 2S
V-7 -< ~ -< V---: (10)
6 S~ .0<2) ~ 6 S 2
-n~ 2 v ~ -<- - - ~ o o _ _ ~-~ 2 v , (11)

Aus (10) gewinnt man eine Abschiitzung der Sllmme 3, wenn die Polarisier-
barkeit - - etwa durch Extrapolation der Molekularrefraktion auf lange
Wellen - - als bekannt angesehen wird:

2 ---- _ ~ Kr, (1~)

diese verwenden wir zur Absehgtzung yon (11):


3 cd V~ < .0(3) < : 3 ~2 V3

Diese Abschiitzung tr~gt abet noch nicht dem Umstand Rechnung, 4a13
die Termschwerpunkte 4er Summe (7) bzw. der. Summe (8) nicht von-
einander unabh~ngig sind; wiirde er flit beide gleich sein, was der Wahrheit
sehr nahekommen diirfte, so verscharft sich die Absch~tzung auf:
8 o~2 V a .0(2) ~ 8 o~~ Vj

Ieh mSchte ausdriicklich betonen, dal~ diese Absch~tzung einen ganz


heuristischen Notbehelf darstellt, auf welchen man wird verzichten kSnnen,
sobald man in der Lage jst, iiber eine geniigende Anzahl yon experimentellen
/-Werten zu verfiigen. Selbstverst~ndlich stellen letztere eine erheblich
detailliertere Beschreibung der dynamischen Verhgltnisse des Molektils dar;
die Polarisierbarkeit vermag nut eine ganz summarische Charakteristik
ohne Rficksich* auf die Periodizitgten der Einwirkungen zu geben.
w Vergleich mit der E r f a h r u n g . Wit vereinfachen unsere
Betrachtungen weiterhin, wenn wit nunmehr zur Berechnung der
v a n derWaalsschen Konstanten a die in (18) abgesch~tzte Wechsel-
wirkung bis an eine scharf abgegrenzte Peripherie R 0 des Molekiils annehmen
und ihr fiir kleinere Abst~nde den Wert + oo erteilen. Zweifellos machen
sich i n den mittleren Distanzen auch die hSheren Multipole und vor allem
die exponentiell abklingenden A b s t o l 3 u n g s k r ~ f t e der ersten
Zur Theorie und Systematik tier Molekularkr~fte. 257

N ~ h e r u n g bemerkbar, aul3erdem aber weil3 man, dal~ die Abstol~ungskr~fte


allm~hlich einsetzen und dal~ es einen scharf definierten (d. h. temperatur-
unabh~ngigen) Molekiilradius gar nicht gibt. Immerhin entsprieht under
Vorgehen hierin den Iclealisierungen, mit welchen man friiher diese Fragen
diskutiert hat. Bei tt-Atomen, bei denen das Kraftfeld bekannt ist, kann
man die Verh~ltnisse diesbeziiglich priifen und man findet, dal~ der korrekte
Weft yon dem auf Grund dieser Vereinfachung berechn&en um fast 50 %
abweicht. Wit greifen gewil3 nicht zu hoch, wenn wir flit unsere Reeh-
nung eine weitere Unsicherheit vo'n 50% annehmen, besbnders wenn wit
uns vergegenw~rtigen, dal~ die v a n der Waalssche Zustandsgleichung ihrer-
seits nut in ganz grober Weise das Verhalten der realen Gase darzusteUen
gestattet. Abet es hat meines Erachtens wenig Sinn, unsere gegenw~rtig
noch sehr ungenaue Kenntnis der Molekularkr~fte bereits mit den ge-
naueren Formen der Zustandsgleichung in Zusammenhang zu bringen.
Wir bestimmen das v a n d e r W a a l s s c h e a mit Hilfe cter Formel fiir
den Virialkoeffizienten B 1 der Zustandsgleichung
pv "B 1 + -B~ ~ + ""'
RT = ] +-~-

B1 = 2~N~ 1--e YT-]R ~gR, (14)


0

welcher fiir hohe Temperaturen unter Anwendung unseres Potentialverlaufs


die Form b - a/R T annimmt mit
oo

a -~ 1,018.106 J ( - - ~.6o]X<
' ~)R~
x dR [Atm.. cm6 g-~] (14a)
20
und entnehmen Ro, dessen theoretische Bestimmung eine kaum auszu-
fiihrende Stbrungsreehnung auf kurze Distanzen erfordern wfirde, aus seinem
Zusammenhang mit dem gemessenen v a n der Waalsschen b:
3

R0 = [1/2----8Y- ~ b (15)
Man kSnnte/~o aueh aus der inneren Reibung (S u t h e r 1a n dsehe Konstante)
entnehmen; bei tmserer groben Betrachtungsweise erg~be sich daraus kein
wesentlieher Untersehied. Setzt man (15)in (14a) ein und benutzt fiir C<o~
die Absch~tzung (18), so e t h e r man flit a die Absch~tzung
oo

" 1 , 0 i 3 . 1 0 6 J - ~ -~-- ~ ~162 T06 ~ /~,


Ro Ro
258 F. London,

Driickt man die Anregungsenergie bzw. Ionisierungsenergie in Volt aus,


so erhtilt man
1,13.105~ ~T V~ ~ a ~ 1 ' 1 8 " 105~ ~ bVj (16)

Im Gegensa~z zu friiheren Formeln enth~lt diese keine Quadrupolmomente,


dafiir tritt abet bier die zweite Potenz der Polarisierbarkeit (anstatt der
ersten) auf.
In der folgenden Tabelle sind die nach (16) abgeschtitzten theoretischen
a-Konstanten der Edelgase angegeben und den experimentellen Werten
yon a gegeniibergestellt. GewShnlich pflegt man a experimentell aus
seinem Zusammenhang mit den gemessenen kri~ischen Konstanten zu
bestimmen (vorletzte Spalte). Nun ist B 1 in Wirklichkeit und - - wie aus

Tabelle 2. D i e a - K o n s t a n t e n der Edelgase.

TIc aexp. 9 10-~ aus dem F a k t o r yon


b ~ 10,25 ~'k atheor. 9 10-4 aus k r i t i s c h e n - - 1 ] R T cl. e m p i r i s c h .
Daten Zustandsgleichung

- - ~ 0~,20
He 24 ~ 3,88--4,61 3,5 2,61
Ne [( 0,3_9 17,0 ( 16,6 121,5 I 16,8--21,7 21 17,7
A 111,63 32,3 ] 11,5 I r5,41 107 --143 135 130
Kr 11.2,46 39,8 [ 10 I 13,31 172 --229 240
x It 4,00 51,5 [ 8,3] 11,5] 292 --405 410
(14) hervorgeht - - auch theoretisch keineswegs linear in l/T, mit anderen
Worten: a ist temperaturabh~ngig, in (14a) wurde ein Grenzwert yon a
ffir h o h e Temperaturen berechnet. Man sollte also zum Vergleich mit
der Erfahrung lieber die empirische Zustandsgleichung ffir hohe Tempe-
raturen heranziehen; ~ber flit sehr hohe Temperaturen ist unsere Ideali-
sierung harter Molekiiloberflt~chen unzutreffend, es macht sieh eine Ab-
h~ngigkeit des scheinbaren Durchmessers der Molekiile von ihrer kinetisehen
Energie im Virialkoeffizienten geltend, welche wir erst werden berechnen
kSnnen, wenn wir die Abstol~ungskrtifte an der Molekfiloberfltiche genauer
kennen. Man kann indes den theoretisehen a-Wert mit gewisser Bereehtigung
als Koeffizienten des Gliedes T - ' einer Laarententwicklung des Virial-
koeffizienten ansehen und ihn mit dem entsprechenden Gliede der em-
pirischen Zustandsgleichung vergleiehen, In der let~ten Spalte der Tabelle
sind derartige Koeffizienten eingetragen, weiche aus Messungen von H o l -
b o r n und O t t o* entnommen warden. Sie unterscheideh sieh Yon den aas

* L. H o l b o r n und J. O t t o , ZS. f. Phys. 30, 320, 1924; 33, 1, 1925; 38,


359, 1926.
Zur Theorie und Systematik der Molekularkr~fte. 259

den kritisehen Daten gewonnenen a-Werten, wie man sieht, noeh weniger,
als die Unsieherheit des yon uns theoretisch bestiraraten Intervalls betr~gt.
Es d/irfte wohl in Anbetracht des provisorisehen Charakters tier hier ins
Auge gefal~ten Priifung an der Erfahrung gerechtfertigt sein, wenn wit
uns bis auf weiteres aueh auf die den kritisehen Daten entnoraraenen
a-Werte stiitzen.
Die Ubereinstimraung ist viel besser, als es nach her Einsch~tzung
unserer Oenauigkeit zu erwarten w~re. Was iiber diese Einsch~tzung
hinausgeht, ist als Zufall zu betrachten. Dagegen ist n i e h t als Zufall zu
betraehten, dab sieh die experiraentellen Werte s y s t e r a a t i s e h jeweils
ungef~hr an d e r s e l b e n Stelle des bereehneten Intervalls vorfinden; d-enn
wenn wir auch nicht angeben kSnnen, an weleher Stelle d-es Spektruras
der Sehwerpunkt tier [-Verteilung sieh befindet, so ist dennoch plausibel
anzunehraen, dal~ derselbe fiir alle Ed-elgase ungef~hr dieselbe relative
Lage hinsichtlieh l~esonanz- und, Ionisationsenergie aufweist, und, wenn
wir andererseits auch darauf verzichten raul~ten, die Abweiehungen yore
1/Re-Gesetz in unmittelbarei Atoran~he genauer zu bestiraraen, so gehen
wit gewil3 nieht fehl, wenn wir annehraen, d,al~ diese Abweiehungen bei
allen Ed,elgasen einigerraal~en in derselben Rich tung liegen.
Speziell jedoeh fiir IIe ist auf einen besonderen Urastand, aufraerksara
zu raachen, lIe ist d,adurch ausgezeichnet, dal~ sowohl seine Polarisations-
kr~fte wie seine Masse sehr klein sind, so dal3 bei d,er ]3ewegung des einen
Atoms ira Felde des and,eren die N u l l p u n k t s s c h w i n g u n g bereits einen
ganz betr~ehtliehen Teil d,er Potentialrauld,e ausffillt. Urn eine rohe Orien-
tierung zu geben, ist in der Fig. 1 unser Potential v o n H e eingetragen,
wie es d,er oberen in (13) angegebenen Grenze entsprieht; aul3erdera ist ein
~Niveau E o eingezeichnet, welches auf Grund der Quantenbedingung

~/2 Mj~r (E o - - ~ ' o)) d R = ~ (M~ie = Heliuraraasse)

bestirarat wurd,e. Man d,aft wohl diese Methode als eine rohe Absch~tzung
der Nnllpunktsenergie ansehen. Das Niveau E o liegt bereits so hoeh, dal~
raehr als die tti~lfte des Energiebereiehes d_er Potentialraulde (yon 15--32,8
9 10 -16 Erg) unzug~nglieh wird. Unter diesen Verh~ltnissen aber ist d,er Ersatz
der Zustand,ssumme d,urch d,as Zustand,sintegra], wie er bei der Berechnung
yon a angenoraraen wird, (14), unzul~ssig. Wtird,e man diesem Urastand
Reehnung tragen, so erhielte man speziell* bei He einen kleineren Weft

* Bei den anderen Edelgasen ist der Einfluft der Nullpunktsschwingung


wie man leicht iiberschl~gt, wegen der grSBeren Masse sowohl wie wegen der
erheblieh sti~rkeren Attraktionswirkungen bereits zu vernachl~sigen. Dagegen
260 F. London,

ffir a, sehatzungsweise etwa 20% weniger, als in der Tabelle angegeben


ist. Tatsachlich sieht man, daI~ gerade fiir He unsere Absehatzung zunaehst
einen etwas zu grol~en Weft ffir a lieiert, die Abweiehung vom ~xperimentellen
Wert liegt bei He gerade in anderer Richtung als bei den fibrigen Edelgasen.
Es hat nieht viel Sinn, die Reeh-
~,5 Ro ~5 nung gerade in diesem Punkte
genauer durehzuftihren, solange
die tibrige'n Daten noeh so un-
'I-10 genau sind. Jedenfalls dtirfte
aus den Absehatzungen hervor-
gehen, dab man sich auf dem
skizzierten Wege ein Bild yon
-30 4er GrSl3enordnung tier v an der
W~alssehen Attraktion r
Fig. 1. Yah d e r W a a l s s c h e Attraktion y o n Edelgase maehen kann, dal~
He und Nullpunktsenergie.
die Theorie insbesondere den
Anstieg der Konstanten a beim Durchlaufen r Reihe yon He bis X
auf ihren 100faehen Wert recht genau wiederzugeben vermag. Die l'Jber-
zeugung 4iirfte durehaus gereehtfertig~ sein, bei weiterer Ve~scharfung tier
Rechengenauigkeit die bereits weitgehend bestehende lJbereinstimmung
mit tier Messung bis in alle Einzelheiten verfolgen zu kSnnen.
w Z w e i a t o m i g e Molekfile o h n e D i p o l m o m e n t . Die Be-
traehtungen fiber einatomige Gase lessen sich fast ohne weiteren Zusatz
auf mehratomige Molekfile iibertragen, sofern dieselben kein Dipolmoment
haben. Der wesentliche Unterschied ist der, 4al~ diese Molekfile infolge der
MSgliehkeit einer Rotationsbewegung eine grol~e Anzahl von Zustanden
haben, welche dem Grundzustan4 nahe benaehbart liegen, aber nicht mit-
einander kombinieren. Die einzigen Wirkungen, welehe mit den in w2
unter I a klassifizierten konkurrieren kSnnen, sind die bei Aufhebung der
unscharfen Entartung auft~etenden Quadrupolwirkungen I I I b de~ tiefsten
Zustandes. In den einfachsten Fallen (H~, N 2, 0~, C H4) dtirfte es aller-
dings nut ein geringer Effekt sein, da die Quadrupolwirkungen, wie man
fiir H~ z. B. abschatzt, an un4 ffir sich bereits sehr klein sind. Bei mehr

ist die Nullpunktsenergie zu beriicksichtigen bei H2, wie wir sogleich zeigen,
und besonders bei atomarem H. In diesem Sinne ist aueh die 1. c. mitgeteflte
Berechnung der kritischen Daten yon anfisymmetrisch reagierenden H-Atomen
zu korrgieren. Wenn (iberhaupt nach Anbringung dieser Korrektur noch eine
kritische Temperatur (d. h. station~re Zust~inde) fiir dieses etwas spekulative
Gas iibrigbleibt, so dtirfte sieh dieselbe wahrscheinlich noch niedriger als die
des He herausstellen.
Zur Theorle und Systematik der Molekularkrafte. 261

als zweiatomigen Molekiilen C 0 3, C~H 4, C2 H2 aber scheinen sich 4erartige


und vieUeicht aueh andere Wirkungen bemerkbar zu machen. Sehen wir
yon diesen, jedenfalls in den einfachen Fallen unwesentlichen und tem-
peraturabhangigen, Zusatzen zunaehst ab und beschranken wit uns im
fibrigen auf diejenigen Glieder der potentialentwicklung, welehe sich wie
1/R 6 verhalten, so reduziert sieh die Weehselwirkung auf die Glieder ~'(g g)
genau wie bei den einatomigen Gasen, und wit kSnnen den dort abge!eiteten
Zusammenhang der Attraktion mit der Polarisierbarkeit ~ auch auf diese
Molekfile fibertragen.
Leider sin4 gegenwartig die spektroskopischen Daten bier noeh un-
vollstandiger bekannt, so dal~ die Priifung an der Erfahrung zurzeit noch
weniger in die E~nzelheiten zu gehen vermag, als es bei den Edelgasen
mSglich ist. Und mehr noeh als bei den Edelgasen ware es hier erwfinscht,
die genaue Verteilung der /-Werte zu kennen, da das Intervall zwisehen
Anregungs- und Ionisierungsspannung bei den uns hier interessierenden
Molekfiten einen verhaltnismal3ig viel gr513eren Spielraum lai~t, und daher
auch die Berechnung der Attraktionskrafte entsprechend ungenau
bleiben mu~.
Die folgende Tabelle ist wie Tabelle 2 angeordnet. Die Auswahl yon
Molekfilen, fiber welehe ausreichende empirische Daten bekannt sind, ist
nicht sehr grolL Die Daten bezfiglich der Anregungsspannung sind teilweise
unsicher, teilweise liegt dieselbe sehr niedrig. Ich habe trotzdem die be-

Tabelle 3.

a 91024 b Va v] abet. 9 10-4


iaexkritasUcShen
p -10-41
ausaexp.
dem 9Faktor
10-4
I yon -- llRT der
~ . 1018

I Daten empirischen
I Zustandsgleich.

0,81 26,5 I 11,5 16,4 32-- 46 24,5 23,6 0


N2 1,74 39,6 10 17" 86--145 134,5 1-45,0 0
02 1,57 31;9 8 13 ** 70--119 136 149,11/ oo
CI~ 4,60 46 (2,5) 18,2 *** (130)--680 534
CH 4 2,58 42,7 I 14,5 **** < 256 224 227,69 / t 0
CO 1,99 38,6 I 14,3 < 166 144 134,45 0,12
HBr 3,85 44,2 13,3 < 510 442 0,78
HC] 2,71 40,1 13,7 283 366 1,03

* J. F r a n c k , ZS. f. Phys. 11, 155, 1922.


** T. R. H o g n e s s und E. G- L u n n , Phys. Rev. 27, 732, 1926.
*** C. A. M a c k a y , Phys. Rev. 24, 319, 1924.
**** T. R. Hogness und H. M. K v a l n e s , Phys. Rev. 32, 942, 1928.
t J- A. B e a t t i e und O. C. B r i d g e m a n , Proc. Amer. Acad. 63, 229, 1928;
ZS. L Phys, 62, 95, 1930.
Zeitschrift fiir Physik. Bd. 63. 18
262 F. London,

treffenden Stoffe angefiihrt, well wit bei den Edelgasen sahen, dal] der
Sehwerpunkt tier/-Verteilung offenbar etwas unterhalb der Ionisierungs-
spannung zu suchen ist - - natiirlich nut ein ganz heuristiseher Gesichts-
punkt. AuSerdem sind noch einige weitere Molekiile mit kleinem Dipol-
moment aufgenommen, dessen Wert # in der letzten Kolonne angegeben
ist. Die a-Werte sind tiberall genau wie bei den Edelgasen auf Grund yon
(16) berechnet.
Bei H 2 ergibt sieh i~hnlieh wie bei He die Attraktion etwas zu gro$,
nnd ~hnlich wie bei He dtirfte man auch bier den Einflul3 der Nullpunkts-
energie noch in Abzug zu bringen haben. Bei O~ seheint es sieh bemerkbar
zu maehen, alas das Molektil im Sinne der quantenmeehanisehen Valenz-
theorie nieht als abgesittigt zu betraehten ist (a2:-Zustand); die yon uns
bereehnete a-Konstante ist etwas zu klein, vermutlieh maeht sich der
unabges/~ttigte Charakter neeh dureh eine zus~tzliehe Attraktion in un-
mittelbarer Nihe des Molekfils bemerkbar (vergliehen mit N 2 auffallend
kleines b!). Eigentlieh abet gehen wit zu welt, wenn wit bei derartigen
Abweiehungen naeh Erkli~rungen suchen, denn sie liegen si~mtlieh durch=
aus noeh innerhalb des Genauigkeitsbereiehes unserer Abseh~tzung.
So grob die Angaben der bereehneten Werte sin4, soviel kann man
jedenfalls tier Tabelle entnehmen: derselbe Effekt, weleher bei den Edel-
gasen ftir die v a n tier Waalssehe Attraktion verantwortlich zu maehen
ist, liefert aueh bei den einfaehen Molekiilen einen Beitrag bereits yon der
GrSSenordnung tier gesamten Attraktion. Auf die Art der mittleren
Ladungsverteflung im Molektil (Quadrupol- bzw. Dipolmoment) ist hierbei
zuni~ehst noeh gar nieht Riieksieht genommen.
Bei komplizierteren Molektilen abet wird man erwarten, dat~ die
Molekularstruktur ihren Einflu$ geltend machen wird, und zwar wird.
das bei geniigend grog.en Quadrupolmomenten dureh den Riehteffekt
(IIIb) gesehehen. Das maeht sieh bereits bei C 08, C~H2, C~H4 bemerkbar.
Ieh mSehte verziehten, darauf nigher einzugehen; solange man die GrS$o
tier molekularen Quadrupole nieht kennt, steht die Diskussion auf zu un-
sieheren FiiSen.
Man sieht, alas selbst bei den s c h w a e h e n D i p o l s u b s t a n z e n H B r
und C 0 die reinen Polarisationswirkungen noeh aussehlaggebend sind. Das
ist insofern bemerkenswert, als naeh I I a unserer Systematik bei Dipol-
molekiilen sich die bmperaturunabhingige Wirkung ~(rg)-4-~(~r) des
In4uktionseffektes ebenfalls wie - - 1 / R e verhiilt und bei unserer eihfaeher~
Abschi~tzung, die sieh nut auf ~ g g) bezieht, noeh gar nieht beriieksichtigt
wurde. Wir werden irides diesen Induktionseffekt im niehsten Baragraphen
Zur Theorie und Systematik der Molekularkr~fte. 263

exakt bereohnen und wir werden 4ort zeigen, dal~ derselbe moist so klein
ist, dab er im allgemeinen nur eine sehr geringe :Rolle spielt. Dafi sioh sehliefi-
lieh die temperaturabhi~ngigen Wirknngen der Dipole (I~ichteffekt IIIa)
bei diesen Gasen nut auffa]lend wenig bemerkbar machen kSnnen, davon
werden wir uns im letzten Paragraphen im oinzelnen tiberzeugen.
Verglichen mit den friiheren Untersuchungen fiber diesen Gegenstand
wird die viel geringere Genauigkeit unserer Reehnungen vielleicht als Rfiok-
sehritt erseheinen. Es ist jedoch daran zu erinnern, daf] wit bier im Gegensatz
zu jenen Untorsuehungen k e i n e r l e i O e b r a u c h yon einem noeh un-
bekannten frei v e r f f i g b a r e n Parameter gemaeht haben, dab wit vielmehr
dae a b s o l u t e GrSfie der Molokularattraktion in Zusammenhang mit
l a u t e r h i e r v o n u n a b h ~ n g i g zu m e s s e n d e n M o l e k u l a r k o n s t a n t e n
gebraeht haben. Die frfiheron Untersuchungen konnten fiber die absolute
GrOfie der Molekularattraktion nieht-polarer Molekfile keine derartigen
Voraussagon maehen. Wenn sieh damals n a e h A n p a s s u n g dor absoluten
OrSl~e dot Molekularkr~fte - - d. h. nach passender Wahl des als willkiirlich
bohandelten Quadrupolmoments - - i n der teineren Berechnung der Tem-
peraturabhiingigkei~ des zweitenVirialkoeffizienten eine ganz erstaunlieh gute
Ubereinstimmung mit den Messungen ergeben hat, o b w o h l der qualitative
Verlauf der zugrunde gelegten Kr~fto unseren gegenw~rtigen Auffassungen
nicht entsprieht, so racine ich, ist daraus nur zu schliel~on, 4al~ eine Priifung,
die derartig in die Einzelhoiten dot Zustandsgleiehung geht, jedenfalls
ers~ dann yon Wert sein kann, wenn man gleiehzeitig eine entsprechend
detaillierto Kenntnis des IKraftverlaufs ins Auge tafit und man sieh nieht
darauf besohr~nkt, alas Kraftpotential nur dutch ein abbrochendesPotenz-
gosetz zu approximieren.
w Der I n d u k t i o n s e f f e k t bei Dipolgason. Zur Bereehnung
des Induktionseffektes gehen wit auf den allgemeinen Ausdruek (7) zurfiek,
welcher das erste Olied der Entwieklung dot Wechselwirkungsenergie
naeh Potenzon yon 1/R darstellt. Bei Molekiilen ohno Dipol besteht derselbe
nur aus Gliedern mit grol~en Nennern, ~'(gg) in unserer allgemeinen Auf-
stellung (w2). Sobald kleino Nenner auftreten, wird sowohl (7) wie (8)
temperaturabh~ngig.
Entsproohend dot Zorlogung yon (7)
~(2) = ~(rr) + ~(rg) + ~(gr) + ~(gg)
zerlegt sich* (8)
= ~(r) + ~(g) (17)
* Vgl. J. H. Van Vleck, Phys. Rev. 29, 727, 1927; 30, 31, 1927; 31, 587,
1928.
18"
264 F. London,

in denjenigen Bestandteil, der reine Rotationssprfinge enthalt, ~(r), und den


Rest ~ ) , der wesentlieh grSl3ere Nenner hat. ~r entsprieht dem Grenzwert
der Polarisierbarkeit bei hoher Temperatur, welcher aus der Molrefraktion
dutch Extrapolation auf grol~e Wellenlangen entnommen werden kann
und welcher der Bestimmung des Beitrags ~(gg) gemat3 (18)zugrunde
zu legen ist. Aus dem temperaturabhangigen Bestandtefl ~(r) dagegen
kann man das Dipolmoment des Molekfils in bekannter Weise entnehmen*.
Im Gegensatz zu ~ g ) lal~t sieh ~(gr) e x a k t angeben, wenn man
aul~er dem Dipolmoment die Molrefraktion, extrapoliert auf lange Wellen,
kennt. Das liegt einfaeh daran, dal~ man in (17) den kleinen Beitrag dgr
l~otationsfrequenzen in den Nennern vernaehlassigen und den Einflul3 der
aut~erordentlieh langsamen Molekfilrotation auf die Elek%ronenbewegung
als eine ~dnzige StSrung ansehen darf; infolgedessen kann man die
Einwirkung des permanenten molekularen Dipols dureh die Polarisier-
barkeit fiir langsam ver~inderliehe Felder besehreiben, wahrend die kurz-
periodisehen Einwirkungen der Elektronensehwingungen aufeinander
strenggenommen erst durch Kenntnis der vollstandigen /-Verteilung, d.h.
nur durch eine Dispersionsformel, erfal~t werden kSnnen.
Yernachl~ssigen wit also die minu~i5se Abh~ngigkeit dieser Glieder
yon der langsamen Molekiilrotation, so ]iefert die Summation yon C (g')
fiber die grol~en Sprfinge einen Faktor, weleher exakt die Polarisierbarkeif ~ (g)
darstellt, und zwar ergibt sich
~'(g r) ___~ ~ ( r g) - - 3 e2
- n-~ ~(~)" ~ (:E IZo~ I~).
k

tiler ist jetzt nur noeh fiber die kleinen Sprfinge zu summieren. Bezeichnet
ez die z-Komponente des moleknlaren Dipols yon der GrSl3e #, so ]iefert
die Summation und Mittelung fiber die Orientierungen auf Grand der
Intensithtsiormel des Zeemaneffektes** einen Faktor 89#~. Man erhMt

n~ (is)

Der Ausdruck (18) entsprieht dem Induktioaseffekt der frfiheren Theorie***.


Ffigen wir ihn zu dem in (13) abgeschi~tzten Ausdruck hinzu, so er-

* Siehe etwa P. Debye, Polare Molekeln (Leipzig 1929), Kap. IX, wo-
selbst weitere Literatur.
** I Zo~ 12beschreibt die Intensitat des Uberganges A m = 0. Die betreffende
Relation besagt einfach, dal3 nach der Quantenmechanik ebenso wie naeh
der klassischen Meehanik der Mittelwert yon cos~ @ auf der IKugel 1/3 betragt.
*** H. F a l k e n h a g e n , Phys. ZS. 23, 87, 1922.
Zur Theorie und Systematik der Molekularkr~fte. 265

hal~en wit ffir den r Tell der molekulaxen Wechsel-


wirkung:
~ ~>+ s g) + ~'(g g) - ~(g)[
/ ~ 2it ~ + 3 0r V~] (19)

Hierbei bedeute% V,, diejenige Energie, welche dem ,,Sehwerpunkt" der


/-Verteilung en%spricht. Wit w~ihlen als grebe Anniiherung fiir V,~ wieder
die Ionisationsenergie und geben in der folgenden Tabelle fiir einige Sub-
stanzen das VerhMtnis des Induktionseffektes zum Dispersionseffekt

~(.q~) + ~'(~ g ) _ S t~~ ('~0)


~(g g) 8 0~(g) V m
all.
T a b e l l e 4.
~(gr) + C(ral
~ . 1018 9 1024 v j (Vo}t)
C(~g)

CO . . . . 0,12 1,99 14,3 0,0008


HBr . . . . 0,78 3,85 13,3 0,020
HCI . . . . 1,03 2,71 13,7 0,048
NIIs . . . . 1,5 2,21 16" 0,106
H,) 0 . . . . 1,84 1,48 18" 0,20
Man sieht, dab der Induktionseffekt im allgemeinen gegeniiber dem
Dispersionseffekt fast zu vernachliissigen sein dtirfte; selbs~ bei einem
so starken Dipol wie dem des Wassers ist er noch wesentlieh kleiner. Ffir
derartig starke Dipolsubstanzen aber ist die unmittelbare Weehsel~rkung
der Dipole aufeinander, welehe sieh im Auftreten yon Assoziatiens-
erscheinungen i~uSert, bereits derart charakteristiseh, so dab es unerli~l~lieh
ist, auch den Riehteffekt ~'(r~) gleiehzeitig zu bertieksichtigen.
w7. W e e h s e l w i r k u n g r o t i e r e n d e r Dipolmolekiil.e. Imfolgenden
bereehnen wir die Kr~fte, welche zwischen zwei gleichartigen starren,
rotierenden Dipolen bestehen. Es mSgen # die GrSSe dieser Dipole, A ihr
Tr~gheitsmoment (senkreeht zu re), l bzw. k die Quantenzahl des Gesamt-
drehimpulses, m bzw. n die magnetisehe Quantenzahl bedeuten.
Es is~
Ez, m 1(1 + 1) h~'
= 8~A -~E~ (21)

der (2 1 + 1)Tfaeh entartete Eigenwert, der zu den 2 1 + 1 Kugelfl~ehen-


funktionen P'~e ~'n~ eines isolierten Molekfils gehSrt (Iml_~l). Wit

* R. Griinfeld, Phys. ZS. 31, 247, 1930.


266 F. London,

greifen zuriiek auf den Ausdruck (7), weleher speziell ftir die Weehsel-
wirkung eines Dipols im Zustand (1, m) mit einem anderen im Zustand (k, n)
folgende Gestalt annimmt, wenn wit riiumlieh mitteln (d. h. tiber m un4 n
mitteln) und er = ep =// setzen:

~-t,k-- R6 ( 2 / § 2 4 7 ~m n " E~.§

9 6//' 1 Jlz' Jkk' (22)


-- R 6 (21§247 E~§
lt~r
lC k r

Die GrSllen

sind proportional 4en Intensitiiten der ~-Komponenten des Zeemaneffektes,


un4 zwar ist:
j,,~J~'~'m= 0, wennm ~ m ' , oderwenn[l--l' I ~ 1,}
l2 - - m ~ (2a)
'~___ ,

Setzt man (21) and (23) in (22) ein, so reduziert sich die ~ auf vier Glieder ;
l~ k ~
man erNilt : ,~, n'
~(~) 6#~ 4 ~ A 1 ~,~/J~__J~ J~/47 1 g~k_]_1
~k---- R~ h~ ( 2 / § 2 4 7 [l§ l§247
J~ J : + l § J-~li2 }. (24)
"§ 1
Nun ist
:E ~ =-. (9,5)
m=--~ 8
Man erh~lt also
= S~//'A 1 [ Zk (t ,§ l) (k + l)
lk
8R ~ h~ (2l,i,1)(2k,i,1)~Z,i,k Z,i,k.i.2
l(k§ k(l~) I
'[-l_k_l § k_
D l(l§247247
= ~ (l,i,k)(l§247 mitD = 8 ~3 / / ' hA2 (26)
Sehen wit zun/~chst yon dem Fall ] l - k I ---- 1 ab, in welchem Resonanz-
entartung herrscht, so bemerken wit: der Ausdruek (25) ist positiv, wenn
Zur Theorie und Systematik der Molekularkri~fte. 267

I I - - k I > 1, un4 zwar wird er kleiner mit waehsender Differenz I I - - k I.


D i p o l e , die s i g h u m m e h r als ein R o t a t i o n s q u a n t u m unter-
s c h e i d e n , stol~en sich ab.
Im Falle 1 ~- k erhiilt man speziell

~.(~) D 1 (26a)
. = --R~. ~ 9

D i p o l e , die sich im g l e i c h e n R o t a t i o n s z u s t a n d befinden,


z i e h e n sigh an; die St~rke tier Anziehung ist u n a b h ~ n g i g davon,
in w e l c h e m Rotationszustan4 die Dipole sich befinden*.
Im Gegensatz zum Verhalten im statischen aul3eren Felde, in welehem
bekanntlich (ira Mittel fiber die r~umliche Orientierung) nut tier unterste
rotationslose Zustan4 eine Energie~nderung erf~hrt, sehen wit, dal3 bier
die Verh~ltnisse verwickelter liegen. Es kommt hier gteichsam auf die
relative l~otationsbewegung der Dipole zueinander, n~mlich in erster Linie
auf den Unterschied der Rotationsquantenzahlen, an. Ist II - k I = A,
so erh~lt man flit (26) im Grenzfall grol3er Quantenzahlen:
~,(~) 1 D
lim a~, l+ ~ -~ R6 2 (zJ ~ 1)'

eine Formel, die man aueh als ganz gute Absch~tzung bereits ffir kleinere
Quantenzahlen gebrauehen kann.
Den Resonaazfall 1 = k + 1 werden wir im fibern~chsten Abschnitt
unter allgemeineren Gesichtspunkten betrachten. Er ist mit dem Zustand
l ' ~ l - - 1 , k ' : l entartet. Das ffihrt zum Auftreten eines Effektes
erster Oral_hung un4 einer Resonanzaufspaltung. Wir kSnnen abet hier
bereits sagen, dal~ tier Mittelwert dieser beiden Zust~nde keine Energie-
stSrung erster Ordnung erfahren kann, da die StSrungsmatrix keine von
Null versehiedenen Diagonalelemente hat; beschr~nken wir uns bier zu-
n~chst auf die Bestimmung der EnergiestSrung dieses Mittelwertes, weigher
ffir die meisten Anwen4ungen allein interessiert, so haben wir in (24)
einfach dasjenige Glied zu streichen, welches zur Resonanzkatastrophe
ffihrt, und mit 1/~ zu multiplizieren**; wir erhalten:

l,~-t+ -1,~_ 1 1 D /(/--1) /(/+1) /~--11


2 R6 2 4/~--1 2/--1 2/q--------l~j
D 414 _ lS q - 1
-~ - n~ 414/~ 1]~-. (26b)

9 Letzteres ist bei kleinen Distanzen zu korrigieren, s. w8.


9* Zur Rechtfertigung dieses Vorgehens siehe den ilberniichsten Abschnitt.
268 F. London,

Man erhMt also im Mittel eine etwas schw~chere Anziehung als in (26@.
In der folgenden Tabelle ist eine Obersicht der in (26), (26b) auftretenden
Zahlenfaktoren gegeben:

~k o 4 ....

1 1 1 1 1
0 - - ~ ~ ~ .

9 4 10 18
1 1 61 7 11
1
2 900 36 140
1 61 1 158 13
2 - - . * * .

900 2 2450 72
7 158 1 1009
3
36 2450 2 15 876
1 11 13 1009 1
4
~-0 7~ 15 876 2
o o . . .

Der Gtiltigkeit des ganzen N~herungsverfahrens ist durch die Be-


dingung (4) allerdings eine sehr enge Grenze gezogen. Nur solange die
KomponenCen der Matrix V wesentlieh kleiner sind als die zugehSrigen
ungest5rten Energiedifferenzen, k5nnen wir den Ausdruek (26) 4er Dis-
kussion zugrunde legen. Hiermit aber beschr~nkt sieh die Gfiltigkeit
desselben auf Molekularabstiinde, in welchen die Wechselwirkung ~ul~erst
sehwaeh, niimlieh erheblich kleiner als wenige MillivolL ist. Das sind
aber im allgemeinen noeh reeht groJ]e Abst~nde, gr513er als 5 bis 10/~.
Werm wit im niichsten Abschnitt die Wechselwirkung der Dipole auf noeh
kleinere Distanzen verfolgen, werden wir sehen, ~laB nur Molekiile im
tiefsten bzw. im tiefsten und zweittiefsten Zustand ein unbehindertes weiteres
Anwachsen der Wechselwirkung bei fortgesetzter Anniiherung zeigen,
wiihrend die iibrigen Energieniveaus sich sozusagen gegenseitig einklemmen,
so 4al~ praktisch n u t die W e c h s e l w i r k u n g 4 e r j e n i g e n Molektile eine
Rolle spielen dfirfte, die sich in den t i e f s t e n Z u s t ~ n d e n befinden,
~hnlich wie bei der Theorie 4er Dielektrizit~tskonstante - - a b e r bier bei
den starken und periodischen Feldern aus einem ganz anderen Grunde.
w8. U n s c h a r f e E n C a r t u n g . Wit nehmen an, das Eigenwertproblem

EH,~] = ~'(:)u~
sei gelSst, und das uns interessierende Problem lasse sich in der Form
schreiben
[H + V, ~ok] = &'~ v/k. (27)
Zur Theorie und Systematik der MolekularkrMte. 269

H sei etwa der Operator der Eigenenergie der beiden' getrennten Molekiile,
V der der intermoleklflaren Weehselwirkung und. enthalte als solcher noch
den Parameter R, den Abstand der Molekiilsehwerpunkte uncl verschwinde
ftir grol3es R. Wir bezeichnen die Matrix yon V im 0rthogonalsystem
der u~ mit VI~:

Zerleg~ man die Reihenentwieklung der Eigenfunktion ~ok nach den u,

~ok = ~ ] akiu~ + bkiu~ + ckiui + .."


t

und entspreehend 4en Eigenwert


, - = 67) + ~ - , 1 ) + ~ 2 ) + . . .

in der Weise, dal3 jedes folgende Glied der Zerlegung um eine Gr0Ben-
ordnung kleiner betraehtet wird als das vorhergehende, so zerlegt sich
die Gleiehung (27) in:

(~-~ __ ~o)) + ~ a~ (v~s-- ~k


r

+ ~s (~o) _ ~o)) + ~ b~, ( v u - ~" ~,s) + ~ s c~~>


i

+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o. (9,s)
Vnte~ tier Vo~au~et,,ung, aa~ IC) ~ ~-~o,[> iVsk I i~t, ~ohlie~t m~n
in bekannter Weise dutch Nullsetzen jeder Zeile einzeln und Koeffizienten~
vergleieh:
= k ~ Vkk~
I
= e o, = 7 IV. I

b~, = O. J
Jetzt abet wollen wir die Annahme maehen, bei geeigneter Wahl des
Parameters R liege eine Reihe von Eigenwerten .O(o) ~(o) ~(o) so nahe
bei ~(o) ~ Z(o)
"00 ' da$ ~ r(~i ~(o)[
"
als yon 9 gleieher GrSBenordnung zu be-
traehten ist wie Ve~. Dann folgt aus (28), dal~ nicht nur a~, sondern aueh
die a~r v o n d e r Gr51~enordnung 1 werden, und man hat die Produkte
a~r (~o] ~(o)) der ersten Zeile als klein erster Ordnung in die zweite
Zeile einzuordnen, w~hrend die iibrigen a~d mit i =r ~i verschwinden. Ent-
spreehend sind die Glieder b~e~ (~'~~ ~'?)) als klein zweiter Ordnung in
270 F. London,

die dritte Zeile zu versetzen usw. Man erh~lt somit, wenn wir ffir k aueh
die Bezeiehnung ~o gebrauchen:
f
~c-(o)-~..k
akej t~ej ~ ( o jh +~.~
~ a k . .~, (Ve~ej- ~(1)~
k ue~ej) = O. (80a)

f
---(o) ~-(o)~+~ a
b~ (~j - ~.k j ~ ~ i V~iJ = 0 (j =~: ~i). (80b)
t~O
f
bk t~(o) ~-(o)~+~
J "J t~0 t

Hierin bedeutet ~ ' , dal~ fiber samtliche Zust~nde a u B e r den zu k be-


t
nachbarten Qo, Q1 . . . ~f zu summieren ist.
(80a) liefert Ifir ~(k1) die S~kulargleichung yon der Ordnung (/-)-1):
(o) o)
t VQi~j + (~Qt '--'~k -- ~(1)) ~Qi~jl = O. (31)

Man erh~lg / + 1 LSsungen flit ~(i). Sie bestimmen ]~igenwerte, welche


in 4er N~he yon C(k~ liegen, und zwar als StSrungseffekt erster Ordnung,
aber n u r e i n e dieser EigenwertstSrungen verschwindet im l i m b - > :~,
ist also als die S t S r u n g des uns i n t e r e s s i e r e n d e n E i g e n w e r t e s ~(k~
7.u betraehten. Nut dieser e i n e Eigenwert ist in der betrachteten
N~iherung als korrekt berechnet anzusehen, denn im allgemeine n mfil~te
man ffir jedes ~(o) Q~ eine andere Gruppe yon Gliedern aus der Entwick-
lung (28) als Nachbarn zusammenfassen. Nachbarschaft ist nicht transitiv.
Nachdem aus den homogenen Gleichungen (80a) die a~qj bestimmt
sind, liefert (30b):
1

und wei~erhin entnimm~ man (80e) unter Beaehtung, dal~ tla , jiI u~i~r
ist, die ]~igenwertstSrung. zweiter Oral.hung:
f
~ a~ V~ V~9
k

I-Iierin treten bemerkenswerterweise nut diej enigen Matrixelemente V~ei auf,


welehe den grol~e-n Sprfingen zugeordne~ sind. Wenn I ~ e"~ I
wir4, also ~fir hi~eiehend grotles R, lieIer~ die LSsung ~'~) die in (88)
fehlenden Glieder
Zur Theorie und Systematik der Molekularkr~ifte. 271

w Unseharfe Entartung bei rotierenden D i p o l e n . Wir


wenden diese Methode an auf die Wechselwirkung rotierender Dipole, wie
wit sie in w 6 be~raehteten, wenn wir jetzt zu dem Fall iibergehen, dal~ die
Wechselwirkung nicht mehr als klein gegenfiber der Aufspaltung 4er
l~otationsterme anzusehen ist. Und zwar wollen wir sogleich annehmen,
dab alle Vii, die iiberhaupt von Null verschieden sind, in Betracht kommen.
Das sind i m a l l g e m e i n e n (d. h. ffir k > 0, l :> 0) ffir jedes ] im ganzen
zwSlf Matrixelemente Vii: Ngmlich drei SprungmSglichkeiten ftir m
und n
(A m = - An = {4-0,]1, und gleiehzeitig je zwei 8prungmSglieh-
keiten ffir l und k (A 1 = • 1, A k = ~ 1), Wir prgzisieren hiermit unsere
frfihere Betrachtung zugleich, indem wir jetzt uns nieht mehr mit den
rgumlichen MitteIwerten begnfigen, sondern uns die Molekiile dureh Angabe
yon m u n d ~ yon vormherein aueh in ihrer Orientierung vorgeben. Seien
F~ und r die Eigenfunktionen der wechselwirkenden MoIekfile, so handelt
es sieh demgemgJ] im allgemeinen um folgende 13 Eigenfunktionen u i :
~t n
Uo ~ ~& ~k

= Wk+1 ue ~ ~n_:-:,rk_:.~n+:

us
=
W:nr ~gkn--- - 1 I UI 1 : ~0~__~11 ( ~ ~k +- - 11

q~9 ~ ~)?~--11 m s "{- 1


Wk+ 1
Die Sgkulargleichung (81) ist bier yon 18. Ordnung. Nut die zw61f
Glieder Vio ~ Voi sind yon Null verschieden,-die_fibrigen versehwin4en
wegen des Kombinationsverbotes ffir A 1 = 2 bzw. A l ~ 0. Die S~kular-
determinante hat nur eine Zeile :/:: 0 un4 eine Spalte : ~ 0, und a,uf der
Diagonalen treten nur fiinf verschiedene Olieder auL Mit der Bezeiehnung
Vi = gio, x : ~(k89) und*

~ : =: l + g2
k +AA
h 2 h2

(84)
~a = l - - k + lh~ [
4 =~A
~ = k-- l + 1 h~
4~A
* Wit lassen yon jetzt ab (0) bei den ungest6rten Energiewerten weg.
272 F. London,

lautet die S~kulargleiehung (31):


-x V1 V~ V~ V~ V~ Vo V~ Vs V~ V~o V~I VI~
V~ ~ - x 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
V~ 0 ~-x 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
~'~-x o o 0 0 o 0 o 0 0
o 0 0 ~'~--x 0 0 9 0 0 0 0 0
V~ 0 0 0 0 ~--x 0 0 0 0 0 0 0
V~ 0 0 0 0 0 ~--x 0 0 0 0 0 0 -----o
V~ 0 0 0 0 0 0 ~-x 0 0 0 0 0
Vs 0 0 0 0 0 0 0 ~--x 0 0 0 0
V~ 0 0 0 0 0 0 0 0 ~s-x 0 0 0
Vlo 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ~-x 0 0
V~ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ~--x 0
V~ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ~'~-x
oder
R6X (~l--x) ~ ( ~ - - x) ~( ~ 3 - X)~(~4-- x) 3 + a~ ( ~ 1 - x) 2 ( ~ - x) s (~3-x) 8 ( C , - x) s
+ a~ (~1-- X)3 ( ~ - - X)2 (~3--X) 3 (~4-- X)3
+ a~ (~'1-- x) 3 (~a-- X)a (~'3.x) ~ (~'~-- x) a
+ a,~ (C1- x) ~(~'~- x) ~( ~ - x) ~(~',- x)~=o (a~)
Hierbei ist im I-Iinblick darauf, dab die V~ den Faktor R - a enthalten,
die Abkorzung

/~--~ = Vii + V ~ t - 1 + V~i-2

gebraucht. Wit interessieren uns nat ffir eine einzige der 18 LSsungen
yon (85), niimlich for diejenige, welehe im lira R--~ ~ verschwindet. Wit
kSnnen (35) daher dutch [(~'1 - - x) (~'2 - - x) ( ~ - - x) ( ~ - - x)]3 divi-
dieren, da die hierbei verlorengehenden acht LSsungen x = ~t uns nicht
interessieren. (Sie sind, wie in w7 bemerkL in der betrachteten Ni~herung
auch nicht richtig.) Man erhMt:
a[ a~ a~ a~
/~6 x = + - - + - - + (86)

Man 15st diese Gleichung fiinften Grades am bequemsten graphisch, in-


dem man die linke sowohl wie die rechte Seite yon (36) einzeln als Funk-
tionen yon x auf~ri~gt. Die Abszissen der Sehnit~punkte ergeben die LSsungen
von (86). Die linke Seite ergibt eine Gerade dutch den NullpunkL 4eren
Steigung ein Mal~ for die Entfernung der beiden Molektile darstellL Dreht
man im Uhrzeigersinn die Gerade aus der senkreehten in die wagerechte
Lage, so korrespondiert dem die Ann~herung der Dipole aus unendlicher
Entfernung his zur Distanz Null. Im allgemeinen schneider diese Gerade
die Kurve der reehten Seite yon (36) in fiinf 2unkten. Es interessiert abet
nut derjenige Schnittpunkt, dessen Abszisse s ~ e t i g Null wird, wenn die
Zur Theorie und Systematik der Molekularkr~fte. 273

Schni~tgerade in die senkrechte Lage gedreht wird. Die Abszisse dieses


Punktes bei beliebiger Lage der Geraden gibt die EnergiestSrung des
betrachteten Molekfilpaares an.
Man hat sechs wesentliehe Fallunterscheidungen:
I.Z>0, k>0, II--kl=~>l (Fig. 2).
Man sieht, die Weehselwirkung w~chst bei noch so starker Anngherung
der Molekfile nicht fiber eine gewisse Schranke, welehe yon der GrSl3en-
ordnung h2/4 ~2 A ist. Die GfiltigkeR des 1/R e_Gesetzes der zweiten Ngherung

Q__
Fig. 2.
(w6) ist also nar auf sehr groge Distanzen besehrgnkt. Im allgomeinen
wirer man yon dieser winzigen Wechselwirkung fiberhaupt ganz absehen
dfirfen.
II. l > 0 , k>0, l=k+l (Resonanz) (Fig. 3).

Vig.3.
I-Iier wird E 4 ~ 0. Das hat zur Folge, ctal~ zwei LSsungen in Betraeht
kommen, welche ffir schwaehe Weehselwirkung zusammenrtieken. D a s
entsprieht dem Umstand, dal~ in diesem Falle Resonanzentartung mit dem
274 F. London,

Zustand l' = 1- - 1, k' = k ~- 1 vorliegt, welche bei Kopplung der Systeme


zu einer Resonanzaufspaltung Anla6 gibt. Die Gleichung ffinfter Ordnung
nimmt die spezielle Form an:
a~ a~ al a~
R6 x -- + -~- ~ +--.

Ffir grol3es R kann man sie durch folgende quadratische Gleiehung ftir die
uns interessierenden LSsungen I xI < I s [ ersetzen:

deren LSsungen unter Vernachl~ssigung hSherer Potenzen als (l/R) ~ lauten:


1 [a~ a~ -~ a]~ 1 at
- 2 K,+E a'J +N"
Ihr Mittelwert liefert (man beaehte den Faktor 89 die fffiher an-
gegebene Formel (26b). Bemerkenswer~erweise isg die Sehranke der
positiven Energiesg6rang ~ , ~ viel kleiner als die der negativen
(,~ k h~ "~
4"-~-A',}' im Nittel resultiert (ira Gegensatz zu Fall 1) Anziehung
(vgl. w6), allerdings sind es ebenfalls nut ganz sehwache Kraftwirkungen
in relativ groi~en Distanzen.
III. l-----k>0 (Fig. 4).
Bei gleieher Rotationsgesehwindigkeit (un4 nut in diesem Falle)
rfiekt ~'a fiber den Nullpunkt und wird positiv, und zwar f~llt Ca und Ca

Fig. 4.

zusammen. Die Eigenwertst6rung wird n e g a t i v . Sie bleibt aber, ebenso


wie in den vorher diskutierten F~llen, besehr~nkt and zwar etwa yon der
kh ~
GrSi~enordnung 4 ~ A"
Zur Theorie und System'atik der Molekularkri~fte. 275

Wenn das eine Molekiil sich im rotationslosen Zustand befindet ,


existieren keine Eigenfunktionen u4, %, ue, Ulo, ull und u12. Die
Gleichung (36) reduziert sich auf
die Gleichung drifter Ordnung:

R 6 x -- x - -a[ ~ +
a~
x - - ~'8" (36 a)

IV. l ~ 0 , k ~ l (Fig. 5).


L~ diesem Falle verhalten sich

schwache Abs~oBung).
V. l ~ 0 , k----1 (Fig. 6).
I-Iier herrscht Resonanz (wie
in II.), aber im Gegensatz zu II.
ist hier nur 4er obere der beiden Fig. 5.

in Betracht kommenden Zustgnde beschri~nk~ \ (< ~ / , der untere


dagegen gibt zu einer starken Anziehung AnlaB, ~hnlich wie u welche
letztere wir genau berechnen Werden.

Fig. 6. Fig. 7.

VI. l = 0 , k = 0 (Fig. 7).


Hier lautet die S~kulargleichung
/~6 x = x - -a~ C, (86 b)

Diejenige LSsung dieser Gleichung, welche im lim R - ~ ~ verschwindet,


lautet :
x-~ +-~.
276 F. London,

ttierin ist
~r = Vo~ + Vo~ + Vo~ = ~/~/~4 0 1[.li~po~~
al
R-- ]~[I ~ ~ 1 7 6 ]~

. sin #~

=-~ 4. + ~ + =3~ ~
tmd
2 h~
~ = 4 ,~A"
Also ausfiihrlieh:
h~ h2 V 2#4 16~A ~ (87)
x = 4 ~----A 4~ 1 + ~/r h4

Fiir groSe R erhiilt man:

z~ #4/~6 4~A8
h"~ ( wenn R~ >> 32
A ~:~# ~~-' 8 ). (87a)

Das ist in Ubereinstimmung mit (26a). Ffir kleine R dagegen ergibt (87):

h"~
x --~ 4- -zt2A /x'V2
/r ~ ( wenn R 6 ~ J 82 zd ~7
A ~#%)" (87b)

Das R-S-Gesetz verwandel~ sich also bei kleinerer Entfernung in ein R --a-
Gesetz. Diese Umwandlung entspricht in gewisser Hinsicht der V e r w a n d -
lung der k l a s s i s c h e n R o t a t i o n s b e w e g u n g der Dipole in eine
L i b r a ~ i o n um die Gleichgewiehtslage. Man kann das an der zugeh6rigen
Umwandlung der Eigenfunktion ablesen, welche bei Aufhebung der un-
seharfen En~artung eine en41iehe Andertmg in dem zu erwartenden
Sinne erf~hrt.
Es w~re sehheglieh noeh hervorzuheben, da$ unsere Rechnung trotz
Bertieksiehtigung der unseharfen Entar~ung ftir sehr kurze D i s t a n z e n
ungenau werden muB; denn es kann gewiB nieht ausreiehend sein, bei
beliebig Starken StSrungen die Eigenfunktion nut dureh eine be-
S ehri~nkt e Zahl yon ungestSr$en Funktionen darzustellen. Immerhin kann
man fiir den Fehler eine grebe obere Grenze angeben. Die Energie kann
nieht niedriger ale die zweier parallel eingestellter Dipole nach der klassisehen
Theorie sein. Man siehg, dab tier Ausdruek (87b) diesem Wer~e sehon ver-
Zur Theorie und System.atik der Molekularkr~fte. 277

hgltnismM~ig nahe kommt; der begangene Fehler h~lt sieh somit innerhalb
eines relativ kleinen Spielraumes; er kann den Ausdruck (37b) im Falle
sehr kleiner Distanzen hSehstens um einen Faktor etwa v o n d e r GrSl3e 2
modifizieren.
Zur Auswertung dieser Krgfte und zum Einbau derselben in die
Theorie der Zustandsgleichung wgre jetzt auf sie eine statistische Betrachtung
a nzuwenden, man hgtte das Gas als ein (temperaturabhgngiges) G e m i s c h

3& 5 6" 7

--10

20

//
- -

--30

-~

Fig. 8.
Die Bestandteile der ~lolekularattraktion
bei H Br.

~" -- 86
] -- ~o0
/
-100
-110 I
-120
--136
-:1r
--150

der wirksamen Molekiile der beiden untersten Zustgnde mit den weniger
wirksamen iibrigen Molekiilen zu betrachten, was sich ohne "jede Schw~erig-
keit ausftihren lgl~t. Aber ich mSchte diese schon allzu lang gewordene
Note nicht m i t ganz andersartigen und sehr in die Einzelheiten gehenden
Berechnungen noch mehr belasten, sondern reich hier damit begniigen,
einen Einblick wenigstens in die GrSBenverhgltnisse der verschiedenen
Bestandteile der Molekularattraktion zu geben. In der Fig. 8 sind
fiir H B r - also fiir ein schwaches Dipolg~s - - die Potentialkurven der
drei Effekte eingetragen, und zwar beim Richteffekt fiir den Fall des
r o t a t i o n s l o s e n Zustandes (absoluter Nullpunkt). Man sieht, dal3 der
1Rmichteffekt (R) selbst in diesem giinstigsten Falle nur eine ganz geringe
Rolle gegeniiber dem Dispersionseffekt (D) spielt, und dal3 der Influenz-
Zeitschrift ffir Physik. Bd. 6a. 19
278 F. London,

effekt (J) vSllig zu vernachl~ssigen ist. Das steht durchaus in Uberein-


stimmung mit unserem Befund, dab wit in w4 die v a n der Waalssehe
Konstante yon HBr bereits allein auf Grund des Dispersionseffektes
grSf~enordnungsm~Big erfassen konnten. Dagegen ist bei HC1 der Rieht-
e f f e k t laut vorstehendem Diagramm sehon merklicher, in Uberein-
stimmung hiermit liefert in Tabelle 3 der Dispersionseffekt allein noeh nicht
die gesamte Attraktion; tats~chlich ist bei HC1 auch bereits eine sehwaehe
Neigung zu hssoziationen vorhanden.
In Fig. 9 ist das ]/R~-Gesetz des Richteffektes auf ldeine Entfernung
extrapoliert eingezeiehnet (punktierte Kurve). Man sieht, die Verwandlung

--20

-3~ ,q l
I::I,;, , o- ..=.,o=.. = o,.
/_J V/ I

-I00 i

in ein 1/R3-Gesetz und die hiermit verkndpfte Sehw~chung der Weehsel-


wirkung vollzieht sieh etwa bei R ~ 5/i; sie ist selar wesentlieh daffir
verantwortlich zu machen, da~ auI kleinere Distanzen die Wirkungen des
permanenten molekularen Dipolmomentes gegenfiber dem Dispersionseffekt
so sehr zurficktreten.
Wir haben uns in dieser Arbeit darauf beschr~nkt, die Molekularkr~fte
isoliert, d. h. so wie sie im EinzelprozeB auftreten, zu bestimmen; uns kam
es zun~ehst darauf an, festzustellen, was man auf Grund unserer Kenntnis
der Molektilstruktur fiber die Molekularkr~fte sagen kann, un4. wir konnten
dementsprechend dieselben nut gr5Benordnungsm~Big an tier Erfahrung
erproben. Eine grfindliehe Prfifung der Theorie wird man erst im Zusammen-
hang mit einer detaillierteren Betraehtungsweise erwarten kSnnen. Es
besteht selbstverst~ndlich nicht das geringste I-Iindernis, die frtiher im
Rahmen der klassisehen Theorie ausgeffihrten genaueren Bereehnungen
der Reihenentwicklung der zweiten u nunmehr auch auf
Zur Theorie und Systematik der Moleku]arkr~ifte. 279

die bier diskutierten Elementarkr~fte zu iibertragen, und es w~ire yon groBem


Werte, wenn ~hnliche Berechnungen wirklich ausgefiihrt wiirden. Irides
wird die Anwendung derartig feiner Methoden mit einer gleichzeitigen Ent-
wicklung unserer Kenntnis der Molekularkrgfte Hand in Hand zu gehen
haben. Es hat wenig Sinn, jene Pr~zisionsmethoden auf die noch sehr
ungenau bestimmten Kr~f~e unmittelbar anzuwenden, sondern man wird
vorteilhaf~ in Zukunft den umgekehrten Weg gehen und an Hand der
empirisehen Zustandsgleichung nunmehr versuchen, aueh in alien Einzel-
heiten numerische Genauigkeit in unserer Kenntnis der molekfilaren Kraft-
felder, wie sie bier tdassifiziert und n~herungsweise bereehnet warden,
zu erzielen.

B e r l i n , Institut f . ~heoret. Physik der Universit~t, 10. Mai 1930.