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* Vor allem P. Debye, Phys. ZS. 21, 178, 1920; 22, 302, 1921; W: H.
K e e s o m , Proc. Amsterdam 18, 636, 1915; 23, 939, 1920; 2~, 162, 1921; Phys.
ZS. 22, 129, 643, 1921; F. Zwicky, ebenda 22, 449, 1921; H. F a l k e n h a g e n ,
ebenda 23, 87, 1922.
Zur Theorie und Systematik der Molekularkriifte. 247
(~uadrupolmoment
/ 3,2 bzw. 5,6.10 -~6 (Debye)
Aus der v a n der Waalsschen Attraktion . /
1,1~- 10-~6 (Keesom)
B ohr-Debye-ModeI1 . . . . . . . . . . 2,03 910 - ~
Wellenmech. Modell (erste N~herung) . . . 0,39.10 -~6
Da die v a n derWaa]ssche Attraktion unter den damals zugrunde gelegten
Vorstellungen proportional dem Quadrat des Quadrupolmo'ments ist, er-
hielte man fiir das wellenmechanisehe Modell unter sonst gleichen Ver-
hgltnissen nut 1/9 (nach K e e s o m ) bzw. 1/67 bzw. 1/206 (nach.Debye) des
wirklichen Wertes der Konstanten a der v a n derWaalsschen G]eichung.
Das wellenmechanische Modell hat eine wesentlich gleichm/~l~igere
L a d u n g s v e r t e i l u n g als das Bohr-Debye-Modell. Charakteristiseher-
weise hat das Hauptmoment des letzteren in der Kernverbindungslinie
u m g e k e h r t e s Vorzeiehen als in der dazu senkrechten Richtung, bei
dem wellenmeehanischen Modell dagegen g l e i e h e s Vorzeichen. Der
wellenmeehanisehe Wert wurde unter Zugrundelegung der yon H e i t l e r
und dem u verwandten Eigenfunktion ,,nullter N/~herung" des
Molekiils berechnet. Da dieselbe die Dissoziationsenergie mat einer Ge-
nauigkeit yon etwa 25% liefert, ist auch flit den angegebenen Quadrupol-
weft keine grSBere Genauigkeit zu beanspruchen. Aber jedenfalls geht
aus dieser Betrachtang hervor, dal] die frfiher plausiblen Quadrupol-
momente fiir H 2 - - und dasselbe diirfte far die noch erheblieh grSBer am
genommenen Momente yon N2, 0~, C12 gelten - - nicht mit den Ladungs-
verteilungen der heute bevorzugten Modellvorstellungen vertr/~glieh sind,
dal] die ~on ihnen bedingten dynamisehen Wirkungen nut einen kleinen
Tell der v a n der Waalsschen Attraktion iibernehmen kSnnen, dal~ die-
selben bei Edelgasen insbesondere iiberhaupt nieht in Betraeht kommen,
d a b es also n o c h a n d e r e , u n d z w a r w e s e n t l i c h st/~rkere K r a f t -
w i r k u n g e n g e b e n muB, welche nicht an die Existenz eines mole:
kularen Quadrnpols aussehliel~lieh gekniipft sein kSnnen. Das ist in der
Tat der Fall.
/u einer kiirzlieh ver6ffentlichten Arbeit haben E i s e n s e h i t z und der
Verfasser gezeigt, dab zwisehen den kugelsymmetrischen H-Atomenin groBer
Entfernung A n z i e h u n g s k r / i f t e bestehen, deren Potential der s e e h s t e n
P o t e n z der E n t f e r n u n g u m g e k e h r ~ p r o p o r t i o n a l ist, und welehe
daher die friiher betraehteten und nut unter Antizipation polarisierbarer
Q u a dr up o lmolekiile tiberhaupt auftretenden Kri~fte (mit einem Potential
17"
248 F. London,
~'(~)
k~ = ~.c'(r r) + ~ ' / ) + ~k~
-(g r) + ~ z g),
252 F. London,
0o---b-~--~
9~ ~'z' Ek, + E ~ , - - 2 E o
Hierbei bedeuten r, v~l, ~h die Polarkoordinaten des Schwerpunktes der
Elektronen des einen Molekfils (dessen Eigenfunktionen ~vk lauten), p, v~, ~7~
des anderen Molekiils (mit den Eigenfunkti0nen ~z), Ek, Ez die zu-
gehSrigen Energiewerte. Die Nullpunkte der beiden Koordinatensysteme
sind in die betreffenden Molekfilsehwerpunkte gelegt; ihre Aehsen sind
parallel, speziell die Polarachse in die Verbindung der Molekfilschwer-
punkte orientiert zu denken.
Es is~ naheliegend, in der Summe (5) die richtungsentarteten Zustiinde,
welche sich nur hinsiehtlich der magnetisehen Quantenzahl m bzw. n unter-
seheiden, gruppenweise zusammenzufassen und au~erdem, falls der Zustand
Null selbst riehtungsentartet ist (also falls er kein s-Zustand ist), fiber alle
Orientierungen desselben zu mitteln. Das letztere wi~re nicht statthaft,
sofern wir uns ~ den Einzelprozel~ (etwa bei der Kristallisation) inter-
essierten; denn ein Molekfil ist im Felde des anderen nicht mehr als riehtungs-
entartet zu betrachten, und es resultieren je nach der relativen Einstellung
zueinander ganz verschiedene Reaktionsweisen. Solange wit uns aber
daraut besehrgnken, die Molekularkrgfte nur statistiseh zu interpretieren,
geniigt es im allgemeinen, wenn wit yon vornherein fiber die rgumliehen
Orientierungen mitteln*. Bei den Edelgasen ist die ganze Frage fiber-
haupt belanglos.
* Bei einer spgteren Gelegenheit werden wir indes, da es dort notwendig
ist, auch die ungemittelten Einzelwerte bestimmen.
254 F. London,
d~2 2
= - - 6 e~
- - ~ ' Ig~176 (7)
9~ ~, ~, E r + E~, - - 2 E 0
Hierbei bezeiehnen wir mit Z o , das Matrixelement der Z-Komponente
des Elektronenschwerpunktes; bei der Summation k a n n m a n sieh auf
die Zust/~n4e besehr/~nken, welehe ohne Sprung der magnetisehen Quanten-
zahl aus 4era Grundzustan4 hervorgehen, denn ffir die fibrigen versehwindet
Z 0 ~. Bei kugelsymmetrisehen Atomen (Edelgasen) kSnnen wir selbst-
verst/~ndlich yon r Mittelbildung fiberhaupt absehen.
Die GrSBen Z 0 , lassen sich rein theoretisch berechnen, wenn m a n
die Eigenfunktionen des Molekfils kennt. Bei atomarem Wasserstoff ist
das 4er Fall, u n d es wurde 1. e. eine Bereehnung yon ,r
~0 0 ausgeffihrt. Ira
9 H. H 6 n l , ZS.f. Phys. 31,340, 1925; S. G o u d s m l t u n d R . deL. K r o n i g ,
Naturwissensch. 13, 90, 1925. Die Mittelung liefert im fibrigen pro ~olekfil
einfaeh den Faktor 1/3, vgl. (18).
Zur Theorie und Systematik der Molekularkr~fte. 255
k E~--Eo
Beschreibt man diese Energie 4urch die Polarisierbarkeit
2S 2S
V-7 -< ~ -< V---: (10)
6 S~ .0<2) ~ 6 S 2
-n~ 2 v ~ -<- - - ~ o o _ _ ~-~ 2 v , (11)
Aus (10) gewinnt man eine Abschiitzung der Sllmme 3, wenn die Polarisier-
barkeit - - etwa durch Extrapolation der Molekularrefraktion auf lange
Wellen - - als bekannt angesehen wird:
Diese Abschiitzung tr~gt abet noch nicht dem Umstand Rechnung, 4a13
die Termschwerpunkte 4er Summe (7) bzw. der. Summe (8) nicht von-
einander unabh~ngig sind; wiirde er flit beide gleich sein, was der Wahrheit
sehr nahekommen diirfte, so verscharft sich die Absch~tzung auf:
8 o~2 V a .0(2) ~ 8 o~~ Vj
a -~ 1,018.106 J ( - - ~.6o]X<
' ~)R~
x dR [Atm.. cm6 g-~] (14a)
20
und entnehmen Ro, dessen theoretische Bestimmung eine kaum auszu-
fiihrende Stbrungsreehnung auf kurze Distanzen erfordern wfirde, aus seinem
Zusammenhang mit dem gemessenen v a n der Waalsschen b:
3
R0 = [1/2----8Y- ~ b (15)
Man kSnnte/~o aueh aus der inneren Reibung (S u t h e r 1a n dsehe Konstante)
entnehmen; bei tmserer groben Betrachtungsweise erg~be sich daraus kein
wesentlieher Untersehied. Setzt man (15)in (14a) ein und benutzt fiir C<o~
die Absch~tzung (18), so e t h e r man flit a die Absch~tzung
oo
- - ~ 0~,20
He 24 ~ 3,88--4,61 3,5 2,61
Ne [( 0,3_9 17,0 ( 16,6 121,5 I 16,8--21,7 21 17,7
A 111,63 32,3 ] 11,5 I r5,41 107 --143 135 130
Kr 11.2,46 39,8 [ 10 I 13,31 172 --229 240
x It 4,00 51,5 [ 8,3] 11,5] 292 --405 410
(14) hervorgeht - - auch theoretisch keineswegs linear in l/T, mit anderen
Worten: a ist temperaturabh~ngig, in (14a) wurde ein Grenzwert yon a
ffir h o h e Temperaturen berechnet. Man sollte also zum Vergleich mit
der Erfahrung lieber die empirische Zustandsgleichung ffir hohe Tempe-
raturen heranziehen; ~ber flit sehr hohe Temperaturen ist unsere Ideali-
sierung harter Molekiiloberflt~chen unzutreffend, es macht sieh eine Ab-
h~ngigkeit des scheinbaren Durchmessers der Molekiile von ihrer kinetisehen
Energie im Virialkoeffizienten geltend, welche wir erst werden berechnen
kSnnen, wenn wir die Abstol~ungskrtifte an der Molekfiloberfltiche genauer
kennen. Man kann indes den theoretisehen a-Wert mit gewisser Bereehtigung
als Koeffizienten des Gliedes T - ' einer Laarententwicklung des Virial-
koeffizienten ansehen und ihn mit dem entsprechenden Gliede der em-
pirischen Zustandsgleichung vergleiehen, In der let~ten Spalte der Tabelle
sind derartige Koeffizienten eingetragen, weiche aus Messungen von H o l -
b o r n und O t t o* entnommen warden. Sie unterscheideh sieh Yon den aas
den kritisehen Daten gewonnenen a-Werten, wie man sieht, noeh weniger,
als die Unsieherheit des yon uns theoretisch bestiraraten Intervalls betr~gt.
Es d/irfte wohl in Anbetracht des provisorisehen Charakters tier hier ins
Auge gefal~ten Priifung an der Erfahrung gerechtfertigt sein, wenn wit
uns bis auf weiteres aueh auf die den kritisehen Daten entnoraraenen
a-Werte stiitzen.
Die Ubereinstimraung ist viel besser, als es nach her Einsch~tzung
unserer Oenauigkeit zu erwarten w~re. Was iiber diese Einsch~tzung
hinausgeht, ist als Zufall zu betrachten. Dagegen ist n i e h t als Zufall zu
betraehten, dab sieh die experiraentellen Werte s y s t e r a a t i s e h jeweils
ungef~hr an d e r s e l b e n Stelle des bereehneten Intervalls vorfinden; d-enn
wenn wir auch nicht angeben kSnnen, an weleher Stelle d-es Spektruras
der Sehwerpunkt tier [-Verteilung sieh befindet, so ist dennoch plausibel
anzunehraen, dal~ derselbe fiir alle Ed-elgase ungef~hr dieselbe relative
Lage hinsichtlieh l~esonanz- und, Ionisationsenergie aufweist, und, wenn
wir andererseits auch darauf verzichten raul~ten, die Abweiehungen yore
1/Re-Gesetz in unmittelbarei Atoran~he genauer zu bestiraraen, so gehen
wit gewil3 nieht fehl, wenn wir annehraen, d,al~ diese Abweiehungen bei
allen Ed,elgasen einigerraal~en in derselben Rich tung liegen.
Speziell jedoeh fiir IIe ist auf einen besonderen Urastand, aufraerksara
zu raachen, lIe ist d,adurch ausgezeichnet, dal~ sowohl seine Polarisations-
kr~fte wie seine Masse sehr klein sind, so dal3 bei d,er ]3ewegung des einen
Atoms ira Felde des and,eren die N u l l p u n k t s s c h w i n g u n g bereits einen
ganz betr~ehtliehen Teil d,er Potentialrauld,e ausffillt. Urn eine rohe Orien-
tierung zu geben, ist in der Fig. 1 unser Potential v o n H e eingetragen,
wie es d,er oberen in (13) angegebenen Grenze entsprieht; aul3erdera ist ein
~Niveau E o eingezeichnet, welches auf Grund der Quantenbedingung
bestirarat wurd,e. Man d,aft wohl diese Methode als eine rohe Absch~tzung
der Nnllpunktsenergie ansehen. Das Niveau E o liegt bereits so hoeh, dal~
raehr als die tti~lfte des Energiebereiehes d_er Potentialraulde (yon 15--32,8
9 10 -16 Erg) unzug~nglieh wird. Unter diesen Verh~ltnissen aber ist d,er Ersatz
der Zustand,ssumme d,urch d,as Zustand,sintegra], wie er bei der Berechnung
yon a angenoraraen wird, (14), unzul~ssig. Wtird,e man diesem Urastand
Reehnung tragen, so erhielte man speziell* bei He einen kleineren Weft
ist die Nullpunktsenergie zu beriicksichtigen bei H2, wie wir sogleich zeigen,
und besonders bei atomarem H. In diesem Sinne ist aueh die 1. c. mitgeteflte
Berechnung der kritischen Daten yon anfisymmetrisch reagierenden H-Atomen
zu korrgieren. Wenn (iberhaupt nach Anbringung dieser Korrektur noch eine
kritische Temperatur (d. h. station~re Zust~inde) fiir dieses etwas spekulative
Gas iibrigbleibt, so dtirfte sieh dieselbe wahrscheinlich noch niedriger als die
des He herausstellen.
Zur Theorle und Systematik der Molekularkrafte. 261
Tabelle 3.
I Daten empirischen
I Zustandsgleich.
treffenden Stoffe angefiihrt, well wit bei den Edelgasen sahen, dal] der
Sehwerpunkt tier/-Verteilung offenbar etwas unterhalb der Ionisierungs-
spannung zu suchen ist - - natiirlich nut ein ganz heuristiseher Gesichts-
punkt. AuSerdem sind noch einige weitere Molekiile mit kleinem Dipol-
moment aufgenommen, dessen Wert # in der letzten Kolonne angegeben
ist. Die a-Werte sind tiberall genau wie bei den Edelgasen auf Grund yon
(16) berechnet.
Bei H 2 ergibt sieh i~hnlieh wie bei He die Attraktion etwas zu gro$,
nnd ~hnlich wie bei He dtirfte man auch bier den Einflul3 der Nullpunkts-
energie noch in Abzug zu bringen haben. Bei O~ seheint es sieh bemerkbar
zu maehen, alas das Molektil im Sinne der quantenmeehanisehen Valenz-
theorie nieht als abgesittigt zu betraehten ist (a2:-Zustand); die yon uns
bereehnete a-Konstante ist etwas zu klein, vermutlieh maeht sich der
unabges/~ttigte Charakter neeh dureh eine zus~tzliehe Attraktion in un-
mittelbarer Nihe des Molekfils bemerkbar (vergliehen mit N 2 auffallend
kleines b!). Eigentlieh abet gehen wit zu welt, wenn wit bei derartigen
Abweiehungen naeh Erkli~rungen suchen, denn sie liegen si~mtlieh durch=
aus noeh innerhalb des Genauigkeitsbereiehes unserer Abseh~tzung.
So grob die Angaben der bereehneten Werte sin4, soviel kann man
jedenfalls tier Tabelle entnehmen: derselbe Effekt, weleher bei den Edel-
gasen ftir die v a n tier Waalssehe Attraktion verantwortlich zu maehen
ist, liefert aueh bei den einfaehen Molekiilen einen Beitrag bereits yon der
GrSSenordnung tier gesamten Attraktion. Auf die Art der mittleren
Ladungsverteflung im Molektil (Quadrupol- bzw. Dipolmoment) ist hierbei
zuni~ehst noeh gar nieht Riieksieht genommen.
Bei komplizierteren Molektilen abet wird man erwarten, dat~ die
Molekularstruktur ihren Einflu$ geltend machen wird, und zwar wird.
das bei geniigend grog.en Quadrupolmomenten dureh den Riehteffekt
(IIIb) gesehehen. Das maeht sieh bereits bei C 08, C~H2, C~H4 bemerkbar.
Ieh mSehte verziehten, darauf nigher einzugehen; solange man die GrS$o
tier molekularen Quadrupole nieht kennt, steht die Diskussion auf zu un-
sieheren FiiSen.
Man sieht, alas selbst bei den s c h w a e h e n D i p o l s u b s t a n z e n H B r
und C 0 die reinen Polarisationswirkungen noeh aussehlaggebend sind. Das
ist insofern bemerkenswert, als naeh I I a unserer Systematik bei Dipol-
molekiilen sich die bmperaturunabhingige Wirkung ~(rg)-4-~(~r) des
In4uktionseffektes ebenfalls wie - - 1 / R e verhiilt und bei unserer eihfaeher~
Abschi~tzung, die sieh nut auf ~ g g) bezieht, noeh gar nieht beriieksichtigt
wurde. Wir werden irides diesen Induktionseffekt im niehsten Baragraphen
Zur Theorie und Systematik der Molekularkr~fte. 263
exakt bereohnen und wir werden 4ort zeigen, dal~ derselbe moist so klein
ist, dab er im allgemeinen nur eine sehr geringe :Rolle spielt. Dafi sioh sehliefi-
lieh die temperaturabhi~ngigen Wirknngen der Dipole (I~ichteffekt IIIa)
bei diesen Gasen nut auffa]lend wenig bemerkbar machen kSnnen, davon
werden wir uns im letzten Paragraphen im oinzelnen tiberzeugen.
Verglichen mit den friiheren Untersuchungen fiber diesen Gegenstand
wird die viel geringere Genauigkeit unserer Reehnungen vielleicht als Rfiok-
sehritt erseheinen. Es ist jedoch daran zu erinnern, daf] wit bier im Gegensatz
zu jenen Untorsuehungen k e i n e r l e i O e b r a u c h yon einem noeh un-
bekannten frei v e r f f i g b a r e n Parameter gemaeht haben, dab wit vielmehr
dae a b s o l u t e GrSfie der Molokularattraktion in Zusammenhang mit
l a u t e r h i e r v o n u n a b h ~ n g i g zu m e s s e n d e n M o l e k u l a r k o n s t a n t e n
gebraeht haben. Die frfiheron Untersuchungen konnten fiber die absolute
GrOfie der Molekularattraktion nieht-polarer Molekfile keine derartigen
Voraussagon maehen. Wenn sieh damals n a e h A n p a s s u n g dor absoluten
OrSl~e dot Molekularkr~fte - - d. h. nach passender Wahl des als willkiirlich
bohandelten Quadrupolmoments - - i n der teineren Berechnung der Tem-
peraturabhiingigkei~ des zweitenVirialkoeffizienten eine ganz erstaunlieh gute
Ubereinstimmung mit den Messungen ergeben hat, o b w o h l der qualitative
Verlauf der zugrunde gelegten Kr~fto unseren gegenw~rtigen Auffassungen
nicht entsprieht, so racine ich, ist daraus nur zu schliel~on, 4al~ eine Priifung,
die derartig in die Einzelhoiten dot Zustandsgleiehung geht, jedenfalls
ers~ dann yon Wert sein kann, wenn man gleiehzeitig eine entsprechend
detaillierto Kenntnis des IKraftverlaufs ins Auge tafit und man sieh nieht
darauf besohr~nkt, alas Kraftpotential nur dutch ein abbrochendesPotenz-
gosetz zu approximieren.
w Der I n d u k t i o n s e f f e k t bei Dipolgason. Zur Bereehnung
des Induktionseffektes gehen wit auf den allgemeinen Ausdruek (7) zurfiek,
welcher das erste Olied der Entwieklung dot Wechselwirkungsenergie
naeh Potenzon yon 1/R darstellt. Bei Molekiilen ohno Dipol besteht derselbe
nur aus Gliedern mit grol~en Nennern, ~'(gg) in unserer allgemeinen Auf-
stellung (w2). Sobald kleino Nenner auftreten, wird sowohl (7) wie (8)
temperaturabh~ngig.
Entsproohend dot Zorlogung yon (7)
~(2) = ~(rr) + ~(rg) + ~(gr) + ~(gg)
zerlegt sich* (8)
= ~(r) + ~(g) (17)
* Vgl. J. H. Van Vleck, Phys. Rev. 29, 727, 1927; 30, 31, 1927; 31, 587,
1928.
18"
264 F. London,
tiler ist jetzt nur noeh fiber die kleinen Sprfinge zu summieren. Bezeichnet
ez die z-Komponente des moleknlaren Dipols yon der GrSl3e #, so ]iefert
die Summation und Mittelung fiber die Orientierungen auf Grand der
Intensithtsiormel des Zeemaneffektes** einen Faktor 89#~. Man erhMt
n~ (is)
* Siehe etwa P. Debye, Polare Molekeln (Leipzig 1929), Kap. IX, wo-
selbst weitere Literatur.
** I Zo~ 12beschreibt die Intensitat des Uberganges A m = 0. Die betreffende
Relation besagt einfach, dal3 nach der Quantenmechanik ebenso wie naeh
der klassischen Meehanik der Mittelwert yon cos~ @ auf der IKugel 1/3 betragt.
*** H. F a l k e n h a g e n , Phys. ZS. 23, 87, 1922.
Zur Theorie und Systematik der Molekularkr~fte. 265
greifen zuriiek auf den Ausdruck (7), weleher speziell ftir die Weehsel-
wirkung eines Dipols im Zustand (1, m) mit einem anderen im Zustand (k, n)
folgende Gestalt annimmt, wenn wit riiumlieh mitteln (d. h. tiber m un4 n
mitteln) und er = ep =// setzen:
Die GrSllen
Setzt man (21) and (23) in (22) ein, so reduziert sich die ~ auf vier Glieder ;
l~ k ~
man erNilt : ,~, n'
~(~) 6#~ 4 ~ A 1 ~,~/J~__J~ J~/47 1 g~k_]_1
~k---- R~ h~ ( 2 / § 2 4 7 [l§ l§247
J~ J : + l § J-~li2 }. (24)
"§ 1
Nun ist
:E ~ =-. (9,5)
m=--~ 8
Man erh~lt also
= S~//'A 1 [ Zk (t ,§ l) (k + l)
lk
8R ~ h~ (2l,i,1)(2k,i,1)~Z,i,k Z,i,k.i.2
l(k§ k(l~) I
'[-l_k_l § k_
D l(l§247247
= ~ (l,i,k)(l§247 mitD = 8 ~3 / / ' hA2 (26)
Sehen wit zun/~chst yon dem Fall ] l - k I ---- 1 ab, in welchem Resonanz-
entartung herrscht, so bemerken wit: der Ausdruek (25) ist positiv, wenn
Zur Theorie und Systematik der Molekularkri~fte. 267
~.(~) D 1 (26a)
. = --R~. ~ 9
eine Formel, die man aueh als ganz gute Absch~tzung bereits ffir kleinere
Quantenzahlen gebrauehen kann.
Den Resonaazfall 1 = k + 1 werden wir im fibern~chsten Abschnitt
unter allgemeineren Gesichtspunkten betrachten. Er ist mit dem Zustand
l ' ~ l - - 1 , k ' : l entartet. Das ffihrt zum Auftreten eines Effektes
erster Oral_hung un4 einer Resonanzaufspaltung. Wir kSnnen abet hier
bereits sagen, dal~ tier Mittelwert dieser beiden Zust~nde keine Energie-
stSrung erster Ordnung erfahren kann, da die StSrungsmatrix keine von
Null versehiedenen Diagonalelemente hat; beschr~nken wir uns bier zu-
n~chst auf die Bestimmung der EnergiestSrung dieses Mittelwertes, weigher
ffir die meisten Anwen4ungen allein interessiert, so haben wir in (24)
einfach dasjenige Glied zu streichen, welches zur Resonanzkatastrophe
ffihrt, und mit 1/~ zu multiplizieren**; wir erhalten:
Man erhMt also im Mittel eine etwas schw~chere Anziehung als in (26@.
In der folgenden Tabelle ist eine Obersicht der in (26), (26b) auftretenden
Zahlenfaktoren gegeben:
~k o 4 ....
1 1 1 1 1
0 - - ~ ~ ~ .
9 4 10 18
1 1 61 7 11
1
2 900 36 140
1 61 1 158 13
2 - - . * * .
900 2 2450 72
7 158 1 1009
3
36 2450 2 15 876
1 11 13 1009 1
4
~-0 7~ 15 876 2
o o . . .
EH,~] = ~'(:)u~
sei gelSst, und das uns interessierende Problem lasse sich in der Form
schreiben
[H + V, ~ok] = &'~ v/k. (27)
Zur Theorie und Systematik der MolekularkrMte. 269
H sei etwa der Operator der Eigenenergie der beiden' getrennten Molekiile,
V der der intermoleklflaren Weehselwirkung und. enthalte als solcher noch
den Parameter R, den Abstand der Molekiilsehwerpunkte uncl verschwinde
ftir grol3es R. Wir bezeichnen die Matrix yon V im 0rthogonalsystem
der u~ mit VI~:
in der Weise, dal3 jedes folgende Glied der Zerlegung um eine Gr0Ben-
ordnung kleiner betraehtet wird als das vorhergehende, so zerlegt sich
die Gleiehung (27) in:
+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o. (9,s)
Vnte~ tier Vo~au~et,,ung, aa~ IC) ~ ~-~o,[> iVsk I i~t, ~ohlie~t m~n
in bekannter Weise dutch Nullsetzen jeder Zeile einzeln und Koeffizienten~
vergleieh:
= k ~ Vkk~
I
= e o, = 7 IV. I
b~, = O. J
Jetzt abet wollen wir die Annahme maehen, bei geeigneter Wahl des
Parameters R liege eine Reihe von Eigenwerten .O(o) ~(o) ~(o) so nahe
bei ~(o) ~ Z(o)
"00 ' da$ ~ r(~i ~(o)[
"
als yon 9 gleieher GrSBenordnung zu be-
traehten ist wie Ve~. Dann folgt aus (28), dal~ nicht nur a~, sondern aueh
die a~r v o n d e r Gr51~enordnung 1 werden, und man hat die Produkte
a~r (~o] ~(o)) der ersten Zeile als klein erster Ordnung in die zweite
Zeile einzuordnen, w~hrend die iibrigen a~d mit i =r ~i verschwinden. Ent-
spreehend sind die Glieder b~e~ (~'~~ ~'?)) als klein zweiter Ordnung in
270 F. London,
die dritte Zeile zu versetzen usw. Man erh~lt somit, wenn wir ffir k aueh
die Bezeiehnung ~o gebrauchen:
f
~c-(o)-~..k
akej t~ej ~ ( o jh +~.~
~ a k . .~, (Ve~ej- ~(1)~
k ue~ej) = O. (80a)
f
---(o) ~-(o)~+~ a
b~ (~j - ~.k j ~ ~ i V~iJ = 0 (j =~: ~i). (80b)
t~O
f
bk t~(o) ~-(o)~+~
J "J t~0 t
und wei~erhin entnimm~ man (80e) unter Beaehtung, dal~ tla , jiI u~i~r
ist, die ]~igenwertstSrung. zweiter Oral.hung:
f
~ a~ V~ V~9
k
= Wk+1 ue ~ ~n_:-:,rk_:.~n+:
us
=
W:nr ~gkn--- - 1 I UI 1 : ~0~__~11 ( ~ ~k +- - 11
~ : =: l + g2
k +AA
h 2 h2
(84)
~a = l - - k + lh~ [
4 =~A
~ = k-- l + 1 h~
4~A
* Wit lassen yon jetzt ab (0) bei den ungest6rten Energiewerten weg.
272 F. London,
gebraucht. Wit interessieren uns nat ffir eine einzige der 18 LSsungen
yon (85), niimlich for diejenige, welehe im lira R--~ ~ verschwindet. Wit
kSnnen (35) daher dutch [(~'1 - - x) (~'2 - - x) ( ~ - - x) ( ~ - - x)]3 divi-
dieren, da die hierbei verlorengehenden acht LSsungen x = ~t uns nicht
interessieren. (Sie sind, wie in w7 bemerkL in der betrachteten Ni~herung
auch nicht richtig.) Man erhMt:
a[ a~ a~ a~
/~6 x = + - - + - - + (86)
Q__
Fig. 2.
(w6) ist also nar auf sehr groge Distanzen besehrgnkt. Im allgomeinen
wirer man yon dieser winzigen Wechselwirkung fiberhaupt ganz absehen
dfirfen.
II. l > 0 , k>0, l=k+l (Resonanz) (Fig. 3).
Vig.3.
I-Iier wird E 4 ~ 0. Das hat zur Folge, ctal~ zwei LSsungen in Betraeht
kommen, welche ffir schwaehe Weehselwirkung zusammenrtieken. D a s
entsprieht dem Umstand, dal~ in diesem Falle Resonanzentartung mit dem
274 F. London,
Ffir grol3es R kann man sie durch folgende quadratische Gleiehung ftir die
uns interessierenden LSsungen I xI < I s [ ersetzen:
Fig. 4.
R 6 x -- x - -a[ ~ +
a~
x - - ~'8" (36 a)
schwache Abs~oBung).
V. l ~ 0 , k----1 (Fig. 6).
I-Iier herrscht Resonanz (wie
in II.), aber im Gegensatz zu II.
ist hier nur 4er obere der beiden Fig. 5.
Fig. 6. Fig. 7.
ttierin ist
~r = Vo~ + Vo~ + Vo~ = ~/~/~4 0 1[.li~po~~
al
R-- ]~[I ~ ~ 1 7 6 ]~
. sin #~
=-~ 4. + ~ + =3~ ~
tmd
2 h~
~ = 4 ,~A"
Also ausfiihrlieh:
h~ h2 V 2#4 16~A ~ (87)
x = 4 ~----A 4~ 1 + ~/r h4
z~ #4/~6 4~A8
h"~ ( wenn R~ >> 32
A ~:~# ~~-' 8 ). (87a)
Das ist in Ubereinstimmung mit (26a). Ffir kleine R dagegen ergibt (87):
h"~
x --~ 4- -zt2A /x'V2
/r ~ ( wenn R 6 ~ J 82 zd ~7
A ~#%)" (87b)
Das R-S-Gesetz verwandel~ sich also bei kleinerer Entfernung in ein R --a-
Gesetz. Diese Umwandlung entspricht in gewisser Hinsicht der V e r w a n d -
lung der k l a s s i s c h e n R o t a t i o n s b e w e g u n g der Dipole in eine
L i b r a ~ i o n um die Gleichgewiehtslage. Man kann das an der zugeh6rigen
Umwandlung der Eigenfunktion ablesen, welche bei Aufhebung der un-
seharfen En~artung eine en41iehe Andertmg in dem zu erwartenden
Sinne erf~hrt.
Es w~re sehheglieh noeh hervorzuheben, da$ unsere Rechnung trotz
Bertieksiehtigung der unseharfen Entar~ung ftir sehr kurze D i s t a n z e n
ungenau werden muB; denn es kann gewiB nieht ausreiehend sein, bei
beliebig Starken StSrungen die Eigenfunktion nut dureh eine be-
S ehri~nkt e Zahl yon ungestSr$en Funktionen darzustellen. Immerhin kann
man fiir den Fehler eine grebe obere Grenze angeben. Die Energie kann
nieht niedriger ale die zweier parallel eingestellter Dipole nach der klassisehen
Theorie sein. Man siehg, dab tier Ausdruek (87b) diesem Wer~e sehon ver-
Zur Theorie und System.atik der Molekularkr~fte. 277
hgltnismM~ig nahe kommt; der begangene Fehler h~lt sieh somit innerhalb
eines relativ kleinen Spielraumes; er kann den Ausdruck (37b) im Falle
sehr kleiner Distanzen hSehstens um einen Faktor etwa v o n d e r GrSl3e 2
modifizieren.
Zur Auswertung dieser Krgfte und zum Einbau derselben in die
Theorie der Zustandsgleichung wgre jetzt auf sie eine statistische Betrachtung
a nzuwenden, man hgtte das Gas als ein (temperaturabhgngiges) G e m i s c h
3& 5 6" 7
--10
20
//
- -
--30
-~
Fig. 8.
Die Bestandteile der ~lolekularattraktion
bei H Br.
~" -- 86
] -- ~o0
/
-100
-110 I
-120
--136
-:1r
--150
der wirksamen Molekiile der beiden untersten Zustgnde mit den weniger
wirksamen iibrigen Molekiilen zu betrachten, was sich ohne "jede Schw~erig-
keit ausftihren lgl~t. Aber ich mSchte diese schon allzu lang gewordene
Note nicht m i t ganz andersartigen und sehr in die Einzelheiten gehenden
Berechnungen noch mehr belasten, sondern reich hier damit begniigen,
einen Einblick wenigstens in die GrSBenverhgltnisse der verschiedenen
Bestandteile der Molekularattraktion zu geben. In der Fig. 8 sind
fiir H B r - also fiir ein schwaches Dipolg~s - - die Potentialkurven der
drei Effekte eingetragen, und zwar beim Richteffekt fiir den Fall des
r o t a t i o n s l o s e n Zustandes (absoluter Nullpunkt). Man sieht, dal3 der
1Rmichteffekt (R) selbst in diesem giinstigsten Falle nur eine ganz geringe
Rolle gegeniiber dem Dispersionseffekt (D) spielt, und dal3 der Influenz-
Zeitschrift ffir Physik. Bd. 6a. 19
278 F. London,
--20
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